JPWO2015133331A1 - メソゲン基を有する化合物を含有する混合物 - Google Patents

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Abstract

本発明は、メソゲン基を有する化合物を含有し、(式1)1.0≦YI/Δn≦50.0 (式1)(式中、YIは混合物の黄色度を表し、Δnはメソゲン基を有する化合物の屈折率異方性を表す。)で表される式を満たす混合物であり、当該化合物を用いて組成物を構成して光学異方体を作製する場合にはじきが起こりにくく、且つ光学異方体とした場合に優れた配向性を有する混合物を提供し、併せて、当該混合物を含有する組成物、並びに組成物を用いた光学異方体を提供する。

Description

本発明は、YI/Δnの値が特定の範囲を示す混合物、それを含む組成物、重合性組成物を重合することにより得られる重合体、該重合性組成物を重合することにより得られる光学異方体及び該重合性組成物を重合することにより得られる位相差膜に関するものであり、併せて該光学異方体を有する表示装置、光学素子、発光装置、印刷物、光情報記録装置等に関する。
重合性官能基を有する化合物(重合性化合物)を含む重合性液晶組成物は光学異方体の構成部材として有用であり、光学異方体は、例えば、偏光フィルム、位相差フィルムとして、種々の液晶ディスプレイに応用されている。偏光フィルムや位相差フィルムは、重合性液晶組成物を基材に塗布して、配向膜等により重合性液晶組成物を配向させた状態で加熱、あるいは活性エネルギー線を照射して重合性液晶組成物を硬化することにより得られるが、重合性液晶組成物を基材に塗布、加熱する際に、基材上で重合性液晶組成物の「はじき」が生じるという問題がある(特許文献1)。はじきが生じると塗膜の均一性が損なわれ、塗膜を重合して得られる光学異方体の品質に影響を与えてしまい、また、留まりが低下してしまうことが問題となっている。
光学異方体に用いられる重合性液晶組成物は、多くの場合、要求される光学特性、重合速度、溶解性、融点、ガラス転移温度、重合体の透明性、機械的強度、表面硬度、耐熱性及び耐光性を満たすために、2種類以上の重合性化合物を含む重合性組成物が使用される。その際、使用する重合性化合物には、他の特性に悪影響を及ぼすことなく、重合性組成物に良好な物性をもたらすことが求められる。当該分野において種々の重合性化合物が知られているが、それらの重合性化合物は、長期保存した場合に、ポリマー成分の発生等の変質が生じるという問題がある。長期保存後の重合性化合物を用いて光学異方体を作製すると、塗膜時のはじきが生じやすくなり、また、配向性等の光学特性が低下してしまう。したがって、長期保存後においても、重合性液晶組成物のはじきを抑えることができ、且つ光学異方体とした場合に優れた配向性を有する液晶組成物の材料が求められていた。
特開2006−39164号公報
本発明が解決しようとする課題は、組成物を構成して光学異方体を作製する場合にはじきが起こりにくく、且つ光学異方体とした場合に優れた配向性を有する混合物を提供し、併せて、当該混合物を含有する組成物、並びに組成物を用いた光学異方体を提供することにある。
本願発明は、メソゲン基を有する化合物を含有し、下記(式1)
1.0≦YI/Δn≦50.0 (式1)
(式中、YIは混合物の黄色度を表し、Δnはメソゲン基を有する化合物の屈折率異方性を表す。)
で表される式を満たす混合物を提供し、併せて当該混合物を含有する組成物、重合体、光学異方体及び位相差膜を提供する。
本発明の混合物は、組成物を構成して光学異方体を作製する場合にはじきが起こりにくい。また、本発明の混合物を含有する組成物を用いた光学異方体は、優れた配向性を有することから、位相差膜等の光学材料の用途に有用である。
以下に本発明の最良の形態について説明する。
本発明において「混合物」とは、メソゲン基を有する化合物と、メソゲン基を有する化合物を製造する際に不可避的に混入する不純物とを含有するものである。不純物とは、混合物中のメソゲン基を有する化合物以外の成分をいう。一般的に、メソゲン基を有する化合物は、精製工程を経て製造されているが、精製工程を経たとしても不純物を完全にゼロにすることは困難であることから、実際には、精製の程度等により不純物を少なからず含有している。本発明は、このように不純物を含有する化合物を、不純物を含まない化合物自体と明確に区別するために、「混合物」と称する。
該混合物は不純物を含有するが、該混合物における化合物の含有量は80.0質量%以上であり、90.0質量%以上であり、95.0質量%以上であり、98.0質量%以上である。
また、本発明において「組成物」とは、上記混合物を1種又は2種以上含有し、更に、必要に応じて、メソゲン基を含有しない化合物、安定剤、有機溶剤、重合禁止剤、酸化防止剤、光重合開始剤、熱重合開始剤、及び界面活性剤等を含有するものである。本発明の混合物が、単一のメソゲン基を有する化合物と、不純物からなるものであるのに対して、本発明の組成物は、1種の混合物及び1種又は2種以上の添加物を含有するものであるか、2種以上の混合物及び必要に応じて添加剤を含有するものである点で区別される。なお、以下において、重合性組成物を重合性液晶組成物と称することがあるが、該「液晶」とは、重合性組成物を基材に塗布、印刷、滴下、あるいはセルに注入等を行った際に液晶性を示すことを意図するもので、組成物として必ずしも液晶性を示さなくてもよい。
混合物は、精製工程によって不純物が除かれるが、精製工程を経ることで収率が悪くなるという問題がある。その原因として、精製工程を経ることで混合物中の不純物とともに化合物が除去されてしまったり、化合物が精製剤に吸着されてしまったりすることが一因として考えられる。また、精製工程において、不純物中に化合物が多く取り込まれてしまったり、混合物が重合性基を有する化合物を含有する場合、混合物中に微量に含まれる不純物のポリマー成分どうしが集合してしまい、濾過が煩雑になるという原因も考えられる。
本発明の混合物の黄色度(YI)を測定すると、より精製された混合物であるほど、黄色度の値が小さくなる傾向がある。本発明者らは、メソゲン基を有する化合物を含有する混合物について着目し、鋭意検討した結果、混合物の黄色度(YI)及び化合物の屈折率異方性(Δn)の値は、収率と関連性があることを見出した。また、本発明者らは混合物の黄色度(YI)及び化合物の屈折率異方性(Δn)の値についてさらに検討し、当該値は当該混合物を含む組成物を基材に塗布した場合のはじきの発生や、当該組成物を用いて光学異方体とした場合の配向性に影響を及ぼすことを見出した。
すなわち、本発明の混合物は、1.0≦YI/Δn≦50.0 (式1)
(式中、YIは混合物の黄色度を表し、Δnはメソゲン基を有する化合物の屈折率異方性を表す。)
で表される式を満たす混合物である。
上記(式1)を満たすものであれば、精製の度合いが適度な範囲であるため、高い収率を得ることができる。 また、上記(式1)を満たすものであれば、光学異方体を作製する場合にはじき及び配向性について良好なものを得ることができる。はじきの原因として、組成物中のポリマー成分量や、化合物の分子構造等が影響を及ぼす可能性があげられるが、上記範囲内の混合物は、適度なポリマー成分及び化合物の剛直性を有することが考えられる。また、配向性に影響を及ぼす原因として、化合物が一部重合してできた、化合物同様のメソゲン骨格を持つポリマーの働きがあげられるが、上記範囲内の混合物は、ポリマー成分が均一に分散しており、また、メソゲン骨格の構造として剛直性が高すぎず、且つ、ポリマー成分中のメソゲン部位と化合物のメソゲン部位の分子間相互作用が働くことから、ポリマー成分による配向効果が効果的に得られることが考えられる。
また、高い収率を得る観点からは、混合物のYI/Δnの値は、1.1以上であることが好ましく、1.5以上であることが好ましく、5.0以上であることが好ましく、10.0以上であることが好ましく、20.0以上であることが好ましく、また、49.0以下であることが好ましく、48.0以下であることが好ましい。
はじき及び配向性について良好なものを得る観点からは、混合物のYI/Δnの値は、48.0以下であることが好ましく、40.0以下であることが好ましい。
混合物の黄色度(YI)は、本発明の混合物を20質量%の割合で含有するテトラヒドロフラン溶液を測定対象物として、分光光度計を用いて測定する。なお、溶液は混合物の十分な溶解性を得られるものであれば、テトラヒドロフラン以外の溶液を用いてもよい。例えば、シクロペンタノン、クロロホルム等が挙げられる。得られた測定値を、測定対象物である材料溶液濃度が20%、光路長が1cmのセルを用いて測定した場合に換算して、混合物の黄色度(YI)を算出できる。
また、本発明の混合物が難溶解性で溶液に溶けにくい場合は、当該材料を4質量%の割合で含有する溶液を測定対象物として、該測定対象物を光路長5cmの透明セルに入れて分光光度計を用いて測定する。得られた測定値を、測定対象物である材料溶液濃度が4%、光路長が5cmのセルを用いて測定した場合に換算して、混合物の黄色度(YI)を算出する。
化合物の屈折率異方性は、以下のように測定する。メソゲン基を有する化合物を母体液晶に添加して液晶組成物とする。ポリイミド配向膜付きガラス基板を使用し、ポリイミド配向膜のラビング方向が平行になるように、2つのガラス基板を組み合わせ、ガラスセルを作成する。そのガラスセルに、前記液晶組成物を注入した後に、紫外線(照度800mJ/cm)を照射して硬化させた後、ガラスセルからフィルムを剥がし取る。その後、アッベ屈折率計で、フィルムのne、noを測定し、メソゲン基を有する化合物が100質量%となるよう外挿した屈折率異方性(Δn)を算出する。
そして、混合物の黄色度(YI)を、メソゲン基を有する化合物の屈折率異方性でわることにより、YI/Δnの値を得る。
(メソゲン基を有する化合物)
メソゲン基を有する化合物としては、本技術分野で、複数の化合物を混合して組成物とした場合に液晶相を呈するものであれば、分子内に重合性官能基を1つ又は2つ以上有する化合物であっても、分子内に重合性官能基を有さない化合物であっても、特に制限なく使用することができる。尚、重合性液晶化合物単独では、液晶性を示さなくてもよい。ここで、メソゲン基とは、2個以上の環構造とこれらの環構造を連結する連結基又は単結合で構成されるもので、環構造と環構造とを最短経路で連結する結合手を有する原子の数が2以下である連結基又は単結合により、2個以上の環構造が連結された構成される部分を意味する。
メソゲン基を含有する化合物の中でも、分子内に重合性官能基を1つ有する化合物は、混合物とした場合に液晶温度範囲として室温前後の低温を含むものを作りやすく好ましい。このような化合物としては、例えば、Handbook of Liquid Crystals(D.Demus,J.W.Goodby,G.W.Gray,H.W.Spiess,V.Vill編集、Wiley−VCH社発行,1998年)、季刊化学総説No.22、液晶の化学(日本化学会編,1994年)、あるいは、特開平7−294735号公報、特開平8−3111号公報、特開平8−29618号公報、特開平11−80090号公報、特開平11−116538号公報、特開平11−148079号公報、等に記載されているような、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキレン基等の構造が複数繋がったメソゲン基である剛直な部位と、ビニル基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基といった重合性官能基を有する棒状重合性液晶化合物、あるいは特開2004−2373号公報、特開2004−99446号公報に記載されているようなマレイミド基を有する棒状重合性液晶化合物が挙げられる。
2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物は、具体的には以下の一般式(1)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015133331
式中、Pは重合性官能基を表し、Spは炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、m1は0又は1を表し、MG1はメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、R1は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、あるいはR1は一般式(1−a)
Figure 2015133331
(式中、P1aは重合性官能基を表し、Sp1aはSpと同じ意味を表し、maは0又は1を表す。)で表される構造を表す。)を表し、
MG1で表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式(1−b)
Figure 2015133331
(式中、A1、A2、A3、A4、及びA5はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、
置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基、又は、一般式(1−c)で表される1個以上の置換基
Figure 2015133331
(式中、Pは重合性官能基を表し、Aは、−O−、−COO−、−OCO−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、又は単結合を表し、Sp1cはSpと同じ意味を表しすが、Sp1c及びSpは同一であっても異なっていても良く、n1は0又は1を表し、mcは0又は1を表す。)を有していても良く、
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、及びZ5はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
p、q及びrはそれぞれ独立して0又は1を表し、0≦p+q+r≦3を表す。)で表される。但し、一般式(1)中、重合性官能基は2つ以上存在する。
、P1a及びPは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2015133331
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、(P−2)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができるが、1種〜6種が好ましく、2種〜5種がより好ましい。
2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の内、5〜100質量%含有することが好ましく、10 〜100質量%含有することがより好ましく、15〜100質量%含有することが特に好ましい。光学異方体の配向性を重視する場合には下限値を5質量%以上にすることが好ましく、10質量%以上にすることがより好ましく、15質量%以上にすることが特に好ましく、一方、剛直性を重視する場合には上限値を90質量%以下とすることが好ましく、80質量%以下とすることがより好ましく、70質量%以下とすることが特に好ましい。
2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物としては、2つの重合性官能基を有する化合物が好ましく、以下の一般式(2)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015133331
式中、A1、A2、A3、A4、及びA5は、それぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、
置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、炭素原子数2〜8のアルケニルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケノイル基、炭素原子数2〜8のアルケノイルオキシ基を有していても良い。
また、Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、及びZ5はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキレン基又は単結合を表し、
p、q及びrはそれぞれ独立して0又は1を表し、0≦p+q+r≦3を表す。
2a及びP2bは重合性官能基を表し、Sp2a及びSp2bはそれぞれ独立して炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、m2、n2はそれぞれ独立して0又は1を表す。
2a及びP2bは下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2015133331
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
更には、一般式(2)の一例として、一般式(2−1)〜(2−4)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2015133331
2つの重合性官能基を有する重合性液晶化合物の具体的例としては、式(2−5)〜(2−30)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるわけではない。
Figure 2015133331
Figure 2015133331
Figure 2015133331
Figure 2015133331
Figure 2015133331
式中、m、n、k及びjはそれぞれ独立して1〜18の整数を表し、Ra〜Rdはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
2つの重合性官能基を有する液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができるが、1種〜5種が好ましく、2種〜5種がより好ましい。
2つの重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性組成物の内、5〜100質量%含有することが好ましく、8〜100質量%含有することがより好ましく、10〜100質量%含有することが特に好ましい。光学異方体の剛直性を重視する場合には、下限値を5質量%以上にすることが好ましく、10質量%以上にすることが好ましく、20質量%以上にすることが好ましく、低硬化収縮性を重視する場合には上限値を90質量%以下とすることが好ましく、80質量%以下とすることが好ましい。
2つ以上の重合性官能基を有する液晶化合物としては、3つの重合性官能基を有する化合物も好ましい。一般式(3−1)〜(3−18)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2015133331
Figure 2015133331
Figure 2015133331
式中、A1、A2、A3、A4、及びA5は、それぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、
置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基を有していても良い。
また、Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、及びZ5は、はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキル基又は単結合を表し、
3a、P3b、及び、P3cはそれぞれ独立して重合性官能基を表し、Sp3a、Sp3b、及びSp3cはそれぞれ独立して炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、Aは−O−、−COO−、−OCO−、−OCH2−、−CH2O−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、又は単結合を表す。
m3、n3、k3はそれぞれ独立して0又は1を表す。
3つの重合性官能基を有する重合性液晶化合物の具体的例としては、式(3−19)〜(3−27)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるわけではない。
Figure 2015133331
Figure 2015133331
式中、j、k、m及びnはそれぞれ独立して0〜18の整数を表すが、j、k、m又はnが0を表す場合に酸素原子同士が直接結合する場合には一方の酸素原子を削除する。Ra〜Rcはそれぞれ独立して水素原子、ハロゲン原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
3つの重合性官能基を有する液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができるが、1種〜4種が好ましく、1種〜3種がより好ましい。
3つの重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の内、0〜80質量%含有することが好ましく、0〜70質量%含有することがより好ましく、0〜60質量%含有することが特に好ましい。光学異方体の剛直性を重視する場合には下限値を10質量%以上にすることが好ましく、20質量%以上にすることが好ましく、30質量%以上にすることがより好ましく、一方、低硬化収縮性を重視する場合には上限値を80質量%以下とすることが好ましく、70質量%以下とすることが好ましく、60質量%以下とすることが好ましい。
本発明における重合性液晶組成物には、更に1つの重合性官能基を有する液晶化合物を含有してもよい。
1つの重合性官能基を有する液晶性化合物は、具体的には、以下の一般式(4)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015133331
式中、Pは重合性官能基を表し、Spは炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、m4は0又は1を表し、MG2はメソゲン基又はメソゲン性支持基を表し、
は、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。
は下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2015133331
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、式(P−2)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
MG2で表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式(4−b)で表される基が挙げられる。
Figure 2015133331
一般式(4−b)中、A1、A2、A3、A4及びA5はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF3、OCF3、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、炭素原子数1〜8のアルコキシ基、炭素原子数1〜8のアルカノイル基、炭素原子数1〜8のアルカノイルオキシ基、炭素原子数1〜8のアルコキシカルボニル基、炭素原子数2〜8のアルケニル基を、有していてもよく、
Z0、Z1、Z2、Z3、Z4及びZ5はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH2 CH2−、−OCH2−、−CH2O−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CH2CH2COO−、−CH2CH2OCO−、−COOCH2CH2−、−OCOCH2CH2−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキレン基又は単結合を表し、
pc、qc及びrcはそれぞれ独立して、0又は1を表し、0≦pc+qc+rc≦3を表す。
一般式(4)の一例として、一般式(4−1)〜(4−4)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2015133331
式中、A1、A2、A3、A4、及びA5は、一般式(4−b)中のA1、A2、A3、A4、及びA5と同じ意味を表す。また、Z0、Z1、Z2、Z3、Z4、及びZ5は、一般式(4−b)中のZ0、Z1、Z2、Z3、Z4、及びZ5と同じ意味を表す。また、Rは一般式(4)中のRと同じ意味を表す。
4a、はそれぞれ独立して重合性官能基を表し、Sp4a、Sp4bはそれぞれ独立して炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し(該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)、m4、n4はそれぞれ独立して0又は1を表す。
一般式(4)で表される化合物としては、以下の式(4−5)〜(4−43)で表される化合物が挙げられるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2015133331
Figure 2015133331
Figure 2015133331
Figure 2015133331
Figure 2015133331
式中、s、tは0〜18の整数を表すが、s又はtが0を表す場合に酸素原子同士が直接結合する場合には一方の酸素原子を削除する。Ra、Rb及びRcはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
1つの重合性官能基を有する液晶化合物は、1種又は2種以上用いることができるが、1種〜5種が好ましく、1種〜4種がより好ましい。
1つの重合性官能基を有する液晶化合物の含有量は、重合性液晶組成物の内、0〜80質量%が好ましく、10〜80質量%以上がより好ましく、20〜80質量%以上が特に好ましい。光学異方体の配向性を重視する場合には下限値を10質量%以上にすることが好ましく、20質量%以上にすることがより好ましく、剛直性を重視する場合には上限値を80質量%以下とすることが好ましく、70質量%以下とすることがより好ましい。
また、本発明の液晶組成物には、重合性基を有さないメソゲン基を含有する化合物を添加しても良く、通常の液晶デバイス、例えばSTN(スーパー・ツイステッド・ネマチック)液晶や、TN(ツイステッド・ネマチック)液晶、TFT(薄膜トランジスター)液晶等に使用される化合物が挙げられる。
重合性官能基を有さないメソゲン基を含有する化合物は、具体的には以下の一般式(5)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015133331
MG3で表されるメソゲン基又はメソゲン性支持基は、一般式(5−b)
Figure 2015133331
(式中、A1、A2及びA3はそれぞれ独立的に、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、置換基として1個以上のF、Cl、CF、OCF、CN基、炭素原子数1〜8のアルキル基、アルコキシ基、アルカノイル基、アルカノイルオキシ基、炭素原子数2〜8のアルケニル基、アルケニルオキシ基、アルケノイル基、アルケノイルオキシ基を有していても良く、
Z0、Z1、Z2及びZ3はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH CH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CHCHCOO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキレン基又は単結合を表し、
は0、1又は2を表し、
51及びR52はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH基又は隣接していない2つ以上のCH基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良い。)で表される化合物が挙げられる。
具体的には、以下に示されるが、これらに限定される訳ではない。
Figure 2015133331
Figure 2015133331
及びRはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、炭素数1〜6のアルケニル基、シアノ基を表し、これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
一般式(5)で表される化合物の合計含有量は、重合性組成物の総量に対して5.0質量%以上であることが好ましく、10.0質量%以上であることが好ましく、15.0質量%以上であることが好ましく、また、90.0質量%以下であることが好ましく、85.0質量%以下であることが好ましい。
(その他の成分)
(キラル化合物)
本発明における重合性液晶組成物には、キラルネマチック相を得ることを目的としてキラル化合物を配合してもよい。キラル化合物のなかでも、分子中に重合性官能基を有する化合物が特に好ましい。尚、本発明のキラル化合物は液晶性を示してもよく、非液晶性であってもよい。
本発明に使用するキラル化合物としては、重合性官能基を1つ以上有することが好ましい。このような化合物としては、例えば、特開平11−193287号公報、特開2001−158788号公報、特表2006−52669号公報、特開2007−269639号公報、特開2007−269640号公報、2009−84178号公報等に記載されているような、イソソルビド、イソマンニット、グルコシド等のキラルな糖類を含み、かつ、1,4−フェニレン基1,4−シクロヘキレン基等の剛直な部位と、ビニル基、アクリロイル基、(メタ)アクリロイル基、また、マレイミド基といった重合性官能基を有する重合性キラル化合物、特開平8−239666号公報に記載されているような、テルペノイド誘導体からなる重合性キラル化合物、NATURE VOL35 467〜469ページ(1995年11月30日発行)、NATURE VOL392 476〜479ページ(1998年4月2日発行)等に記載されているような、メソゲン基とキラル部位を有するスペーサーからなる重合性キラル化合物、あるいは特表2004−504285号公報、特開2007−248945号公報に記載されているような、ビナフチル基を含む重合性キラル化合物が挙げられる。中でも、らせんねじれ力(HTP)の大きなキラル化合物が、本発明の重合性液晶組成物に好ましい。
キラル化合物の配合量は、化合物の螺旋誘起力によって適宜調整することが必要であるが、重合性液晶組成物の内、0〜25質量%含有することが好ましく、0〜20質量%含有することがより好ましく、0〜15質量%含有することが特に好ましい。
キラル化合物の一般式の一例として、一般式(6−1)〜(6−4)を挙げることができるが、下記の一般式に限定されるわけではない。
Figure 2015133331
式中、Sp6aは炭素原子数0〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基は1つ以上のハロゲン原子、CN基、又は重合性官能基を有する炭素原子数1〜8のアルキル基により置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
A1、A2、A3、A4、及びA5はそれぞれ独立して、1,4−フェニレン基、1,4−シクロヘキシレン基、1,4−シクロヘキセニル基、テトラヒドロピラン−2,5−ジイル基、1,3−ジオキサン−2,5−ジイル基、テトラヒドロチオピラン−2,5−ジイル基、1,4−ビシクロ(2,2,2)オクチレン基、デカヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、ピリジン−2,5−ジイル基、ピリミジン−2,5−ジイル基、ピラジン−2,5−ジイル基、チオフェン−2,5−ジイル基−、1,2,3,4−テトラヒドロナフタレン−2,6−ジイル基、2,6−ナフチレン基、フェナントレン−2,7−ジイル基、9,10−ジヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,2,3,4,4a,9,10a−オクタヒドロフェナントレン−2,7−ジイル基、1,4−ナフチレン基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジチオフェン−2,6−ジイル基、ベンゾ[1,2−b:4,5−b‘]ジセレノフェン−2,6−ジイル基、[1]ベンゾチエノ[3,2−b]チオフェン−2,7−ジイル基、[1]ベンゾセレノフェノ[3,2−b]セレノフェン−2,7−ジイル基、又はフルオレン−2,7−ジイル基を表し、pf、qf、rf及びsfはそれぞれ独立して、0又は1を表し、0≦pf+qf+rf+sf≦3となり、
Z1、Z2、Z3、Z4、Z5及びZ6はそれぞれ独立して、−COO−、−OCO−、−CH CH−、−OCH−、−CHO−、−CH=CH−、−C≡C−、−CH=CHCOO−、−OCOCH=CH−、−CHCHCOO−、−CHCHOCO−、−COOCHCH−、−OCOCHCH−、−CONH−、−NHCO−、炭素数2〜10のハロゲン原子を有してもよいアルキレン基又は単結合を表し、mf及びnfは0又は1を表し、
6a及びR6bは、水素原子、ハロゲン原子、シアノ基又は炭素原子数1〜18のアルキル基を表すが、該アルキル基は1つ以上のハロゲン原子又はCNにより置換されていても良く、この基中に存在する1つのCH2基又は隣接していない2つ以上のCH2基はそれぞれ相互に独立して、酸素原子が相互に直接結合しない形で、−O−、−S−、−NH−、−N(CH)−、−CO−、−COO−、−OCO−、−OCOO−、−SCO−、−COS−又は−C≡C−により置き換えられていても良く、
あるいはR6a及びR6bは一般式(6−a)
Figure 2015133331
6aは、下記の式(P−1)から式(P−20)で表される重合性基から選ばれる置換基を表すのが好ましい。
Figure 2015133331
これらの重合性官能基のうち、重合性および保存安定性を高める観点から、式(P−1)又は式(P−2)、(P−7)、(P−12)、(P−13)が好ましく、式(P−1)、(P−2)、(P−7)、(P−12)がより好ましい。
キラル化合物の具体的例としては、化合物(6−5)〜(6−32)の化合物を挙げることができるが、下記の化合物に限定されるものではない。
Figure 2015133331
Figure 2015133331
Figure 2015133331
Figure 2015133331
Figure 2015133331
Figure 2015133331
式中、m、n、k、jはそれぞれ独立して1〜18の整数を表し、R〜Rはそれぞれ独立して水素原子、炭素数1〜6のアルキル基、炭素数1〜6のアルコキシ基、カルボキシル基、シアノ基を示す。これらの基が炭素数1〜6のアルキル基、あるいは炭素数1〜6のアルコキシ基の場合、全部が未置換であるか、あるいは1つまたは2つ以上のハロゲン原子により置換されていてもよい。
(有機溶剤)
本発明における組成物に有機溶剤を添加してもよい。用いる有機溶剤としては特に限定はないが、重合性化合物が良好な溶解性を示す有機溶剤が好ましく、100℃以下の温度で乾燥できる有機溶剤であることが好ましい。そのような溶剤としては、例えば、トルエン、キシレン、クメン、メシチレン等の芳香族系炭化水素、酢酸メチル、酢酸エチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル等のエステル系溶剤、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノン、シクロペンタノン等のケトン系溶剤、テトラヒドロフラン、1,2−ジメトキシエタン、アニソール等のエーテル系溶剤、N,N−ジメチルホルムアミド、N−メチル−2−ピロリドン、等のアミド系溶剤、プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセテート、γ−ブチロラクトン及びクロロベンゼン等が挙げられる。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできるが、ケトン系溶剤、エーテル系溶剤、エステル系溶剤及び芳香族炭化水素系溶剤のうちのいずれか1種類以上を用いることが溶液安定性の点から好ましい。
本発明に用いられる組成物は有機溶媒の溶液とすると基板に対して塗布することができ、用いる有機溶剤の比率は、塗布した状態を著しく損なわない限りは特に制限はないが、組成物溶液中に含有する有機溶剤の合計量が1〜60質量%であることが好ましく、3〜55質量%であることが更に好ましく、5〜50質量%であることが特に好ましい。
有機溶剤に組成物を溶解する際には、均一に溶解させるために、加熱攪拌することが好ましい。加熱攪拌時の加熱温度は、用いる組成物の有機溶剤に対する溶解性を考慮して適宜調節すればよいが、生産性の点から15℃〜110℃が好ましく、15℃〜105℃がより好ましく、15℃〜100℃がさらに好ましく、20℃〜90℃とするのが特に好ましい。
また、溶媒を添加する際には分散攪拌機により攪拌混合することが好ましい。分散攪拌機として具体的には、ディスパー、プロペラ、タービン翼等攪拌翼を有する分散機、ペイントシェイカー、遊星式攪拌装置、振とう機、シェーカー又はロータリーエバポレーター等が使用できる。その他には、超音波照射装置が使用できる。
溶媒を添加する際の攪拌回転数は、用いる攪拌装置により適宜調整することが好ましいが、均一な重合性組成物溶液とするために攪拌回転数を10rpm〜1000rpmとするのが好ましく、50rpm〜800rpmとするのがより好ましく、150rpm〜600rpmとするのが特に好ましい。
(重合禁止剤)
本発明における重合性組成物には、重合禁止剤を添加することが好ましい。重合禁止剤としては、フェノール系化合物、キノン系化合物、アミン系化合物、チオエーテル系化合物、ニトロソ化合物、等が挙げられる。
フェノール系化合物としては、p−メトキシフェノール、クレゾール、t−ブチルカテコール、3.5−ジ−t−ブチル−4−ヒドロキシトルエン、2.2'−メチレンビス(4−メチル−6−t−ブチルフェノール)、2.2'−メチレンビス(4−エチル−6−t−ブチルフェノール)、4.4'−チオビス(3−メチル−6−t−ブチルフェノール)、4−メトキシ−1−ナフトール、4,4’−ジアルコキシ−2,2’−ビ−1−ナフトール、等が挙げられる。
キノン系化合物としては、ヒドロキノン、メチルヒドロキノン、tert−ブチルヒドロキノン、p−ベンゾキノン、メチル−p−ベンゾキノン、tert−ブチル−p−ベンゾキノン、2,5−ジフェニルベンゾキノン、2−ヒドロキシ−1,4−ナフトキノン、1,4−ナフトキノン、2,3−ジクロロ−1,4−ナフトキノン、アントラキノン、ジフェノキノン等が挙げられる。
アミン系化合物としては、p−フェニレンジアミン、4−アミノジフェニルアミン、N.N'−ジフェニル−p−フェニレンジアミン、N−i−プロピル−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N−(1.3−ジメチルブチル)−N'−フェニル−p−フェニレンジアミン、N.N'−ジ−2−ナフチル−p−フェニレンジアミン、ジフェニルアミン、N−フェニル−β−ナフチルアミン、4.4'−ジクミル−ジフェニルアミン、4.4'−ジオクチル−ジフェニルアミン等が挙げられる。
チオエーテル系化合物としては、フェノチアジン、ジステアリルチオジプロピオネート等が挙げられる。
ニトロソ系化合物としては、N−ニトロソジフェニルアミン、N−ニトロソフェニルナフチルアミン、N−ニトロソジナフチルアミン、p−ニトロソフェノール、ニトロソベンゼン、p−ニトロソジフェニルアミン、α−ニトロソ−β−ナフトール等、N、N−ジメチルp−ニトロソアニリン、p−ニトロソジフェニルアミン、p−ニトロンジメチルアミン、p−ニトロン−N、N−ジエチルアミン、N−ニトロソエタノールアミン、N−ニトロソジ−n−ブチルアミン、N−ニトロソ−N −n−ブチル−4−ブタノールアミン、N−ニトロソ−ジイソプロパノールアミン、N−ニトロソ−N−エチル−4−ブタノールアミン、5−ニトロソ−8−ヒドロキシキノリン、N−ニトロソモルホリン、N−二トロソーN−フェニルヒドロキシルアミンアンモニウム塩、二トロソベンゼン、2,4.6−トリーtert−ブチルニトロンベンゼン、N−ニトロソ−N−メチル−p−トルエンスルホンアミド、N−ニトロソ−N−エチルウレタン、N−ニトロソ−N−n−プロピルウレタン、1−ニトロソ−2−ナフトール、2−ニトロソー1−ナフトール、1−ニトロソ−2−ナフトール−3,6−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−1−ナフトール−4−スルホン酸ナトリウム、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩、2−ニトロソ−5−メチルアミノフェノール塩酸塩等が挙げられる。
重合禁止剤の添加量は重合性組成物に対して0.01〜1.0質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましい。
(酸化防止剤)
本発明における重合性組成物の安定性を高めるため、酸化防止剤等を添加することができる。そのような化合物として、ヒドロキノン誘導体、ニトロソアミン系重合禁止剤、ヒンダードフェノール系酸化防止剤等が挙げられ、より具体的には、tert−ブチルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、和光純薬工業株式会社製の「Q−1300」、「Q−1301」、ペンタエリスリトールテトラキス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート「IRGANOX1010」、チオジエチレンビス[3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート「IRGANOX1035」、オクタデシル−3−(3,5−ジ−tert−ブチル−4−ヒドロキシフェニル)プロピオネート「IRGANOX1076」、「IRGANOX1098」、「IRGANOX1135」、「IRGANOX1330」、4,6−ビス(オクチルチオメチル)−o−クレゾール「IRGANOX1520L」、「IRGANOX1425」、「IRGANOX1726」、「IRGANOX245」、「IRGANOX259」、「IRGANOX3114」、「IRGANOX3790」、「IRGANOX5057」、「IRGANOX565」(以上、BASF株式会社製)、株式会社ADEKA製のアデカスタブAO−20、AO−30、AO−40、AO−50、AO−60、AO−80、住友化学株式会社のスミライザーBHT、スミライザーBBM−S、およびスミライザーGA−80等々があげられる。
酸化防止剤の添加量は重合性組成物に対して0.01〜2.0質量%であることが好ましく、0.05〜1.0質量%であることがより好ましい。
(光重合開始剤)
本発明における重合性組成物は光重合開始剤を含有することが好ましい。光重合開始剤は少なくとも1種類以上含有することが好ましい。具体的には、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトン「イルガキュア184」、2-ヒドロキシ-2-メチル-1-フェニル-プロパン-1−オン「ダロキュア1173」、1−(4−イソプロピルフェニル)−2−ヒドロキシ−2−メチルプロパン−1−オン「ダロキュア1116」、2−メチル−1−[(メチルチオ)フェニル]−2−モリホリノプロパン−1「イルガキュア907」、2-ヒドロキシ−1−{4−[4−(2−ヒドロキシ−2−メチル−プロピオニル)−ベンジル)フェニル]−2−メチル-プロパン−1−オン「イルガキュア127」、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン「イルガキュア651」、2−ベンジル−2−ジメチルアミノ−1−(4−モルフォリノフェニル)−ブタノン「イルガキュア369」)、2−ジメチルアミノ−2−(4−メチルベンジル)−1−(4−モルフォリノ−フェニル)ブタン−1−オン「イルガキュア379」、2,2−ジメトキシ−1,2−ジフェニルエタン−1−オン、ビス(2,4,6−トリメチルベンゾイル)−ジフェニルフォスフィンオキサイド「ルシリンTPO」、2,4,6−トリメチルベンゾイル−フェニル−フォスフィンオキサイド「イルガキュア819」、1−[4−(2−ヒドロキシエトキシ)−フェニル]−2−ヒドロキシ−2−メチル−1−プロパン−1−オン「イルガキュア2959」、ビス(2,6−ジメトキシベンゾイル)−2,4,4−トリメチルペンチルフォスフィンオキサイド、1−ヒドロキシシクロヘキシルフェニルケトンの1:3の混合物「イルガキュア1800」、ヨードニウム{4−(2−メチルプロピル)フェニル}(ヘキサフルオロフォスフェイト)「イルガキュア250」、オキシフェニル酢酸、2−[2−オキソ-2-フェニルアセトキシエトキシ]エチルエステルとオキシフェニル酢酸、2−(2−ヒドロキシエトキシ)エチルエステルの混合物「イルガキュア754」、ビス(イータ5−2,4−シクロペンタジエン−1−イル)−ビス(2,6−ジフルオロ−3−(1H−ピロール−1-イル)-フェニル)チタニウム「イルガキュア784」、(1,2−ジオキソ−2−メトキシエチル)ベンゼン「ダロキュアMBF」1,2−オクタンジオン,1−[4−(フェニルチオ)−,2−(O−ベンゾイルオキシム)]「イルガキュアOXE01」、1−[9−エチル−6−(2−メチルベンゾイル)−9H−カルバゾール−3−イル]−,1−(O−アセチルオキシム)「イルガキュアOXE02」(以上、BASF株式会社製。)、2,4−ジエチルチオキサントン(日本化薬株式会社製「カヤキュアDETX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチル(日本化薬株式会社製「カヤキュアEPA」)との混合物、パラジメチル安息香酸イソアミルエステル(日本化薬株式会社製「カヤキュアDMBI」)、イソプロピルチオキサントン(ワ−ドプレキンソップ社製「カンタキュア−ITX」)とp−ジメチルアミノ安息香酸エチルとの混合物、「エサキュア ONE」、「エサキュアKIP150」、「エサキュアKIP160」、「エサキュア1001M」、「エサキュアA198」、「エサキュアKIP IT」、「エサキュアKTO46」、「エサキュアTZT」、(lamberti株式会社製)、LAMBSON社の「スピードキュアBMS」、「スピードキュアPBZ」、「スピードキュアBEM」、「スピードキュアMBP」、「スピードキュアMBB」、「スピードキュアITX」、「スピードキュアDETX」、「スピードキュアEBD」、「ベンゾフェノン」、日本シイベルヘグナー株式会社製(現DKSHジャパン株式会社)の「TAZ−A」、株式会社ADEKA製の「アデカオプトマーSP−152」、「アデカオプトマーSP−170」、「アデカオプトマーN−1414」、「アデカオプトマーN−1606」、「アデカオプトマーN−1717」、「アデカオプトマーN−1919」等が挙げられる。さらに、光カチオン開始剤としては、光酸発生剤を用いることができる。光酸発生剤としてはジアゾジスルホン系化合物、トリフェニルスルホニウム系化合物、フェニルスルホン系化合物、スルフォニルピリジン系化合物、トリアジン系化合物及びジフェニルヨードニウム化合物などが挙げられる。
光重合開始剤の使用量は重合性組成物に対して0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもでき、また、増感剤等を添加しても良い。
(熱重合開始剤)
本発明における重合性組成物には、光重合開始剤とともに、熱重合開始剤を併用してもよい。熱重合の際に使用する熱重合開始剤としては公知慣用のものが使用でき、具体的には、日本油脂株式会社製(現日油株式会社)の「パーへキシルD」、「パーへキシルI」等のアルキルパーオキサイド化合物等、メチルアセトアセテイトパーオキサイド、キュメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド、ビス(4−t−ブチルシクロヘキシル)パ−オキシジカーボネイト、t−ブチルパーオキシベンゾエイト、メチルエチルケトンパーオキサイド、1,1−ビス(t−ヘキシルパ−オキシ)3,3,5−トリメチルシクロヘキサン、p−ペンタハイドロパーオキサイド、t−ブチルハイドロパーオキサイド、ジクミルパーオキサイド、イソブチルパーオキサイド、ジ(3−メチル−3−メトキシブチル)パーオキシジカーボネイト、1,1−ビス(t−ブチルパーオキシ)シクロヘキサン等の有機過酸化物、2,2’−アゾビスイソブチロニトリル、2,2’−アゾビス(2,4−ジメチルバレロニトリル)等のアゾニトリル化合物、2,2’−アゾビス(2−メチル−N−フェニルプロピオン−アミヂン)ジハイドロクロライド等のアゾアミヂン化合物、2,2’アゾビス{2−メチル−N−[1,1−ビス(ヒドロキシメチル)−2−ヒドロキシエチル]プロピオンアミド}等のアゾアミド化合物、2,2’アゾビス(2,4,4−トリメチルペンタン)、和光純薬工業株式会社製「V−40」の1,1’アゾビス(シクロヘキサン−1−カルボニトリル)、和光純薬工業株式会社製「VF−096」2,2’−アゾビス[N−(2−プロペニル)−2−メチルプロピオンアミド] 等のアルキルアゾ化合物等を使用することができる。
熱重合開始剤の使用量は重合性組成物に対して0.1〜10質量%が好ましく、0.5〜5質量%が特に好ましい。これらは、単独で使用することもできるし、2種類以上混合して使用することもできる。
(界面活性剤)
本発明における重合性組成物は、光学異方体とした場合の膜厚むらを低減させるために界面活性剤を少なくとも1種類以上含有してもよい。含有することができる界面活性剤としては、アルキルカルボン酸塩、アルキルリン酸塩、アルキルスルホン酸塩、フルオロアルキルカルボン酸塩、フルオロアルキルリン酸塩、フルオロアルキルスルホン酸塩、ポリオキシエチレン誘導体、フルオロアルキルエチレンオキシド誘導体、ポリエチレングリコール誘導体、アルキルアンモニウム塩、フルオロアルキルアンモニウム塩類等をあげることができ、特に含フッ素界面活性剤が好ましい。
具体的には、MEGAFAC F−110」、「MEGAFACF−113」、「MEGAFAC F−120」、「MEGAFAC F−812」、「MEGAFAC F−142D」、「MEGAFAC F−144D」、「MEGAFAC F−150」、「MEGAFAC F−171」、「MEGAFACF−173」、「MEGAFAC F−177」、「MEGAFAC F−183」、「MEGAFAC F−195」、「MEGAFAC F−824」、「MEGAFAC F−833」、「MEGAFAC F−114」、「MEGAFAC F−410」、「MEGAFAC F−493」、「MEGAFAC F−494」、「MEGAFAC F−443」、「MEGAFAC F−444」、「MEGAFAC F−445」、「MEGAFAC F−446」、「MEGAFAC F−470」、「MEGAFAC F−471」、「MEGAFAC F−474」、「MEGAFAC F−475」、「MEGAFAC F−477」、「MEGAFAC F−478」、「MEGAFAC F−479」、「MEGAFAC F−480SF」、「MEGAFAC F−482」、「MEGAFAC F−483」、「MEGAFAC F−484」、「MEGAFAC F−486」、「MEGAFAC F−487」、「MEGAFAC F−489」、「MEGAFAC F−172D」、「MEGAFAC F−178K」、「MEGAFAC F−178RM」、「MEGAFAC R−08」、「MEGAFAC R−30」、「MEGAFAC F−472SF」、「MEGAFAC BL−20」、「MEGAFAC R−61」、「MEGAFAC R−90」、「MEGAFAC ESM−1」、「MEGAFAC MCF−350SF」(以上、DIC株式会社製)、
「フタージェント100」、「フタージェント100C」、「フタージェント110」、「フタージェント150」、「フタージェント150CH」、「フタージェントA」、「フタージェント100A-K」、「フタージェント501」、「フタージェント300」、「フタージェント310」、「フタージェント320」、「フタージェント400SW」、「FTX-400P」、「フタージェント251」、「フタージェント215M」、「フタージェント212MH」、「フタージェント250」、「フタージェント222F」、「フタージェント212D」、「FTX-218」、「FTX-209F」、「FTX-213F」、「FTX-233F」、「フタージェント245F」、「FTX-208G」、「FTX-240G」、「FTX-206D」、「FTX-220D」、「FTX-230D」、「FTX-240D」、「FTX-207S」、「FTX-211S」、「FTX-220S」、「FTX-230S」、「FTX-750FM」、「FTX-730FM」、「FTX-730FL」、「FTX-710FS」、「FTX-710FM」、「FTX-710FL」、「FTX-750LL」、「FTX-730LS」、「FTX-730LM」、「FTX-730LL」、「FTX-710LL」(以上、株式会社ネオス製)、
「BYK−300」、「BYK−302」、「BYK−306」、「BYK−307」、「BYK−310」、「BYK−315」、「BYK−320」、「BYK−322」、「BYK−323」、「BYK−325」、「BYK−330」、「BYK−331」、「BYK−333」、「BYK−337」、「BYK−340」、「BYK−344」、「BYK−370」、「BYK−375」、「BYK−377」、「BYK−350」、「BYK−352」、「BYK−354」、「BYK−355」、「BYK−356」、「BYK−358N」、「BYK−361N」、「BYK−357」、「BYK−390」、「BYK−392」、「BYK−UV3500」、「BYK−UV3510」、「BYK−UV3570」、「BYK−Silclean3700」(以上、BYK株式会社製)、
「TEGO Rad2100」、「TEGO Rad2200N」、「TEGO Rad2250」、「TEGO Rad2300」、「TEGO Rad2500」、「TEGO Rad2600」、「TEGO Rad2650」、「TEGO Rad2700」、「TEGO Flow300」、「TEGO Flow370」、「TEGO Flow425」、「TEGO Flow ATF2」、「TEGO Flow ZFS460」、「TEGO Glide100」、「TEGO Glide110」、「TEGO Glide130」、「TEGO Glide410」、「TEGO Glide411」、「TEGO Glide415」、「TEGO Glide432」、「TEGO Glide440」、「TEGO Glide450」、「TEGO Glide482」、「TEGO Glide A115」、「TEGO Glide B1484」、「TEGO Glide ZG400」、「TEGO Twin4000」、「TEGO Twin4100」、「TEGO Twin4200」、「TEGO Wet240」、「TEGO Wet250」、「TEGO Wet260」、「TEGO Wet265」、「TEGO Wet270」、「TEGO Wet280」、「TEGO Wet500」、「TEGO Wet505」、「TEGO Wet510」、「TEGO Wet520」、「TEGO Wet KL245」、(以上、エボニック・インダストリーズ株式会社製)、
「ユニダインNS」(以上、ダイキン工業株式会社製)、「サーフロンS−241」、「サーフロンS−242」、「サーフロンS−243」、「サーフロンS−420」、「サーフロンS−611」、「サーフロンS−651」、「サーフロンS−386」(以上、AGCセイミケミカル株式会社製)、「DISPARLON OX−880EF」、「DISPARLON OX−881」、「DISPARLON OX−883」、「DISPARLON OX−77EF」、「DISPARLON OX−710」、「DISPARLON 1922」、「DISPARLON 1927」、「DISPARLON 1958」、「DISPARLON P−410EF」、「DISPARLON P−420」、「DISPARLON P−425」、「DISPARLON PD−7」、「DISPARLON 1970」、「DISPARLON 230」、「DISPARLON LF−1980」、「DISPARLON LF−1982」、「DISPARLON LF−1983」、「DISPARLON LF−1084」、「DISPARLON LF−1985」、「DISPARLON LHP−90」、「DISPARLON LHP−91」、「DISPARLON LHP−95」、「DISPARLON LHP−96」、「DISPARLON OX−715」、「DISPARLON 1930N」、「DISPARLON 1931」、「DISPARLON 1933」、「DISPARLON 1934」、「DISPARLON 1711EF」、「DISPARLON 1751N」、「DISPARLON 1761」、「DISPARLON LS−009」、「DISPARLON LS−001」、「DISPARLON LS−050」(以上、楠本化成株式会社製)、「PF−151N」、「PF−636」、「PF−6320」、「PF−656」、「PF−6520」、「PF−652−NF」、「PF−3320」(以上、OMNOVA SOLUTIONS社製)、「ポリフローNo.7」、「ポリフローNo.50E」、「ポリフローNo.50EHF」、「ポリフローNo.54N」、「ポリフローNo.77」、「ポリフローNo.85HF」、「ポリフローNo.90」、「ポリフローNo.90D−50」、「ポリフローNo.95」、「ポリフローNo.99C」、「ポリフローKL−400K」、「ポリフローKL−400X」、「ポリフローKL−400HF」、「ポリフローKL−401」、「ポリフローKL−402」、「ポリフローKL403」、「ポリフローKL−404」、「ポリフローNo.75」、「ポリフローNo.85」、ポリフローKL−100」、「ポリフローLE−604」、「ポリフローKL−700」、「フローレンAC−300」、「フローレンAC−303」、「フローレンAC−324」、「フローレンAC−326F」、「フローレンAC−530」、「フローレンAC−903」、「フローレンAC−903HF」、「フローレンAC−1160」、「フローレンAC−1190」、「フローレンAC−2000」、「フローレンAC−2300C」、「フローレンAO−82」、「フローレンAO−98」、「フローレンAO−108」(以上、共栄社化学株式会社製)
「FC−4430」、「FC−4432」(以上、住友スリーエム株式会社製)
「L−7001」、「L−7002」、「8032ADDITIVE」、「57ADDTIVE」、「L−7064」、「FZ−2110」、「FZ−2105」、「67ADDTIVE」、「8616ADDTIVE」(以上、東レ・ダウシリコーン株式会社製)等の例を挙げることができる。
等の例を挙げることができる。
界面活性剤の添加量は重合性液晶組成物に対して0.01〜2質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましい。
また、上記界面活性剤を使用することで、本発明の重合性液晶組成物を光学異方体とした場合、空気界面のチルト角を効果的に減じることができるものもある。
本発明における重合性液晶組成物は、光学異方体とした場合の空気界面のチルト角を効果的に減じる効果を持つ、上記界面活性剤以外として、下記一般式(7)で表される繰り返し単位を有する重量平均分子量が100以上である化合物が挙げられる。
Figure 2015133331
式中、R11、R12、R13及びR14はそれぞれ独立的に水素原子、ハロゲン原子又は炭素原子数1〜20の炭化水素基を表し、該炭化水素基中の水素原子は1つ以上のハロゲン原子で置換されていても良い。
一般式(7)で表される好適な化合物として、例えばポリエチレン、ポリプロピレン、ポリイソブチレン、パラフィン、流動パラフィン、塩素化ポリプロピレン、塩素化パラフィン、塩素化流動パラフィン等を挙げることができる。
一般式(7)で表される化合物は、重合性化合物を有機溶剤に混合し加熱攪拌して重合性溶液を調製する工程において添加することが好ましいが、その後の、重合性溶液に光重合開始剤を混合する工程において添加してもよいし、両方の工程において添加してもよい。
一般式(7)で表される化合物の添加量は重合性液晶組成物溶液に対して、0.01〜1質量%であることが好ましく、0.05〜0.5質量%であることがより好ましい。
本発明における重合性液晶組成物溶液は、光学異方体とした場合の基材との密着性をより向上させるため、連鎖移動剤を添加することも好ましい。連鎖移動剤としては、チオール化合物が好ましく、モノチオール、ジチオール、トリチオール、テトラチオール化合物がより好ましく、トリチオール化合物が更により好ましい。具体的には下記一般式(7−1)〜(7−12)で表される化合物が好ましい。
Figure 2015133331
Figure 2015133331
式中、R65は炭素原子数2〜18のアルキル基を表し、該アルキル基は直鎖であっても分岐鎖であっても良く、該アルキル基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよく、R66は炭素原子数2〜18のアルキレン基を表し、該アルキレン基中の1つ以上のメチレン基は酸素原子、及び硫黄原子が相互に直接結合しないものとして、酸素原子、硫黄原子、−CO−、−OCO−、−COO−、又は−CH=CH−で置換されていてもよい。
連鎖移動剤は、重合性液晶化合物を有機溶剤に混合し加熱攪拌して重合性溶液を調製する工程において添加することが好ましいが、その後の、重合性溶液に重合開始剤を混合する工程において添加してもよいし、両方の工程において添加してもよい。
連鎖移動剤の添加量は重合性液晶組成物に対して、0.5〜10質量%であることが好ましく、1.0〜5.0質量%であることがより好ましい。
更に物性調整のため、重合性でない液晶化合物、あるいは液晶性のない重合性化合物等も必要に応じて添加することも可能である。液晶性のない重合性化合物は、重合性化合物を有機溶剤に混合し加熱攪拌して重合性溶液を調製する工程において添加することが好ましいが、重合性でない液晶化合物等は、その後の、重合性溶液に重合開始剤を混合する工程において添加してもよいし、両方の工程において添加してもよい。これらの化合物の添加量は重合性液晶組成物に対して、20質量%以下が好ましく、10質量%以下がより好ましく、5質量%以下が更により好ましい。
本発明の重合性混合物、又は重合性組成物には、目的に応じて他の添加剤、例えば、チキソ剤、紫外線吸収剤、赤外線吸収剤、抗酸化剤、表面処理剤等の添加剤を液晶の配向能を著しく低下させない程度添加することができる。
重合性組成物における混合物の総含有量は、重合性組成物の総量に対して5.0質量%以上であることが好ましく、10.0質量%以上であることが好ましく、15.0質量%以上であることが好ましく、また、90.0質量%以下であることが好ましく、85.0質量%以下であることが好ましい。
((式1)を満たす混合物の製造方法)
上記(式1)を満たす混合物を得るためには、例えば、メソゲン基を有する化合物の精製度合を調節し、最終的に、上記式1を満たす混合物を得る方法が挙げられる。メソゲン基を有する化合物の精製度合は、メソゲン基を有する化合物の合成工程において必要に応じて精製を行うことにより調節することができる。より精製した化合物ほど、黄色度(YI)の値が小さくなる。精製は、合成の各工程において適宜行うことができ、精製方法としてはクロマトグラフィー、再結晶、蒸留、昇華、再沈殿、吸着、分液処理等が挙げられる。精製剤を用いる場合、精製剤としてシリカゲル、アルミナ、活性炭、活性白土、セライト、ゼオライト、メソポーラスシリカ、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、備長炭、木炭、グラフェン、イオン交換樹脂、酸性白土、二酸化ケイ素、珪藻土、パーライト、セルロース、有機ポリマー、多孔質ゲル等が挙げられる。
(光学異方体の製造方法)
(光学異方体)
本発明の重合性組成物を用いて作製した光学異方体は、基材、必要に応じて配向膜、及び、重合性組成物の重合体を順次積層したものである。
本発明の光学異方体に用いられる基材は、液晶デバイス、ディスプレイ、光学部品や光学フィルムに通常使用する基材であって、本発明の重合性組成物の塗布後の乾燥時における加熱に耐えうる耐熱性を有する材料であれば、特に制限はない。そのような基材としては、ガラス基材、金属基材、セラミックス基材やプラスチック基材等の有機材料が挙げられる。特に基材が有機材料の場合、セルロース誘導体、ポリオレフィン、ポリエステル、ポリオレフィン、ポリカーボネート、ポリアクリレート、ポリアリレート、ポリエーテルサルホン、ポリイミド、ポリフェニレンスルフィド、ポリフェニレンエーテル、ナイロン又はポリスチレン等が挙げられる。中でもポリエステル、ポリスチレン、ポリオレフィン、セルロース誘導体、ポリアリレート、ポリカーボネート等のプラスチック基材が好ましい。
本発明の重合性組成物の塗布性や接着性向上のために、これらの基材の表面処理を行っても良い。表面処理として、オゾン処理、プラズマ処理、コロナ処理、シランカップリング処理などが挙げられる。また、光の透過率や反射率を調節するために、基材表面に有機薄膜、無機酸化物薄膜や金属薄膜等を蒸着など方法によって設ける、あるいは、光学的な付加価値をつけるために、基材がピックアップレンズ、ロッドレンズ、光ディスク、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルター、等であっても良い。中でも付加価値がより高くなるピックアップレンズ、位相差フィルム、光拡散フィルム、カラーフィルターは好ましい。
また、上記基材には、本発明の重合性組成物を塗布乾燥した際に重合性組成物が配向するように、通常配向処理が施されている、あるいは配向膜が設けられていても良い。配向処理としては、延伸処理、ラビング処理、偏光紫外可視光照射処理、イオンビーム処理等が挙げられる。配向膜を用いる場合、配向膜は公知慣用のものが用いられる。そのような配向膜としては、ポリイミド、ポリシロキサン、ポリアミド、ポリビニルアルコール、ポリカーボネート、ポリスチレン、ポリフェニレンエーテル、ポリアリレート、ポリエチレンテレフタレート、ポリエーテルサルホン、エポキシ樹脂、エポキシアクリレート樹脂、アクリル樹脂、クマリン化合物、カルコン化合物、シンナメート化合物、フルギド化合物、アントラキノン化合物、アゾ化合物、アリールエテン化合物等の化合物が挙げられる。ラビングにより配向処理する化合物は、配向処理、もしくは配向処理の後に加熱工程を入れることで材料の結晶化が促進されるものが好ましい。ラビング以外の配向処理を行う化合物の中では光配向材料を用いることが好ましい。
(塗布)
本発明の光学異方体を得るための塗布法としては、アプリケーター法、バーコーティング法、スピンコーティング法、ロールコーティング法、ダイレクトグラビアコーティング法、リバースグラビアコーティング法、フレキソコーティング法、インクジェット法、ダイコーティング法、キャップコーティング法、ディップコーティング法、スリットコーティング法等、公知慣用の方法を行うことができる。重合性組成物を塗布後、乾燥させる。
(重合工程)
本発明の重合性液晶組成物の重合操作については、重合性液晶組成物中の液晶化合物が基材に対して水平配向、垂直配向、又はハイブリッド配向、あるいはコレステリック配向(平面配向)した状態で一般に紫外線等の光照射、あるいは加熱によって行われる。重合を光照射で行う場合は、具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。
(重合方法)
本発明の重合性液晶組成物を重合させる方法としては、活性エネルギー線を照射する方法や熱重合法等が挙げられるが、加熱を必要とせず、室温で反応が進行することから活性エネルギー線を照射する方法が好ましく、中でも、操作が簡便なことから、紫外線等の光を照射する方法が好ましい。照射時の温度は、本発明の重合性液晶組成物が液晶相を保持できる温度とし、重合性液晶組成物の熱重合の誘起を避けるため、可能な限り30℃以下とすることが好ましい。尚、液晶組成物は、通常、昇温過程において、C(固相)−N(ネマチック)転移温度(以下、C−N転移温度と略す。)から、N−I転移温度範囲内で液晶相を示す。一方、降温過程においては、熱力学的に非平衡状態を取るため、C−N転移温度以下でも凝固せず液晶状態を保つ場合がある。この状態を過冷却状態という。本発明においては、過冷却状態にある液晶組成物も液晶相を保持している状態に含めるものとする。具体的には390nm以下の紫外光を照射することが好ましく、250〜370nmの波長の光を照射することが最も好ましい。但し、390nm以下の紫外光により重合性組成物が分解などを引き起こす場合は、390nm以上の紫外光で重合処理を行ったほうが好ましい場合もある。この光は、拡散光で、かつ偏光していない光であることが好ましい。紫外線照射強度は、0.05kW/m〜10kW/mの範囲が好ましい。特に、0.2kW/m〜2kW/mの範囲が好ましい。紫外線強度が0.05kW/m未満の場合、重合を完了させるのに多大な時間がかかる。一方、2kW/mを超える強度では、重合性液晶組成物中の液晶分子が光分解する傾向にあることや、重合熱が多く発生して重合中の温度が上昇し、重合性液晶のオーダーパラメーターが変化して、重合後のフィルムのリタデーションに狂いが生じる可能性がある。
マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させた後、該未重合部分の配向状態を、電場、磁場又は温度等をかけて変化させ、その後該未重合部分を重合させると、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることもできる。
また、マスクを使用して特定の部分のみを紫外線照射で重合させる際に、予め未重合状態の重合性液晶組成物に電場、磁場又は温度等をかけて配向を規制し、その状態を保ったままマスク上から光を照射して重合させることによっても、異なる配向方向をもった複数の領域を有する光学異方体を得ることができる。
本発明の重合性液晶組成物を重合させて得られる光学異方体は、基板から剥離して単体で光学異方体として使用することも、基板から剥離せずにそのまま光学異方体として使用することもできる。特に、他の部材を汚染し難いので、被積層基板として使用したり、他の基板に貼り合わせて使用したりするときに有用である。
(用途)
本願発明の重合性液晶組成物を水平配向、垂直配向、又はハイブリッド配向、あるいはコレステリック配向した状態で重合して得られる重合体は、配向性能を有する光学異方体として、光学補償膜、位相差膜、視野角拡大フィルム、輝度向上フィルム、反射フィルム、偏光フィルム、光情報記録材料として用いることができる。また、放熱性を有する接着剤、封止剤、放熱シート、セキュリティー印刷用インキとして用いることができる。
以下に本発明を合成例、実施例、及び、比較例によって説明するが、もとより本発明はこれらに限定されるものではない。なお、特に断りのない限り、「部」及び「%」は質量基準である。メソゲン基を有する化合物の原料化合物としては、下記式(A2)、式(A4)、式(A5)、式(A8)〜式(A13)、式(B1)〜式(B12)、式(C3)で表される化合物を用いた。
Figure 2015133331
Figure 2015133331
Figure 2015133331
Figure 2015133331
Figure 2015133331
Figure 2015133331
<YI/Δnの測定>
上記式(A2)、式(A4)、式(A5)、式(A8)〜式(A13)、式(B1)〜式(B12)で表される化合物を含有する混合物の黄色度を、以下のようにして測定した。
測定対象物である混合物を、20%溶液となるように溶媒に溶解した。ここでは、溶媒としてテトラヒドロフラン溶液を用いた。該溶液を光路長1cmの透明セルに入れ、分光光度計を用いて黄色度を算出した。
また、測定対象物である化合物を、母体液晶に添加し、液晶組成物を調製した。ポリイミド配向膜付きガラス基板を使用し、ポリイミド配向膜のラビング方向が平行になるように、2つのガラス基板を組み合わせ、ガラスセルを作成した。そのガラスセルに、液晶組成物を注入した後に、紫外線(照度800mJ/cm)を照射して硬化させた後、ガラスセルからフィルムを剥がし取った。その後、アッベ屈折率計でne、noを測定し、外挿値で化合物の屈折率異方性(Δn)を算出した。
得られた式(A2)、式(A4)、式(A5)、式(A8)〜式(A13)、式(B1)〜式(B12)で表される混合物の黄色度を、各化合物のΔnの値で割ることにより、YI/Δnの値を算出した。
式(A11)、式(B2)、式(B3)、式(B8)、式(B11)で表される化合物を含有する各混合物における、化合物の含有量を算出した。各混合物と内標準物質を各々精密に混ぜ合わせ、重水素溶媒に溶解した溶液を用いてH NMRを測定した。得られたスペクトルにおいて化合物に由来するピーク面積と内標準物質に由来するピーク面積との関係から、各混合物における化合物の含有量を算出した。内標準物質として、1,4−BTMSB−d標準物質又はDSS−d標準物質(和光純薬工業株式会社製、TraceSure)を使用した。結果を表1に示す。
Figure 2015133331
(実施例1−1〜13−3、比較例1−1〜13−2)
式(A2)、式(A9)、式(A11)〜式(A13)、式(B1)〜式(B5)、式(B8)、式(B11)、及び式(B12)で表わされる各化合物を含有する混合物として、精製度の異なる混合物を準備した。いずれの化合物についても公知の合成方法及びそれに準じた方法によって製造した。得られた粗体について、下記の精製を1回又は複数回行い、また、精製剤や溶媒の使用量を適宜調節して、YIの値がそれぞれ異なる混合物を得た。
(精製法1)
粗体をジクロロメタンに溶解させ、活性炭を加え加熱撹拌させた。活性炭を濾過により除去し、溶媒を留去した。カラムクロマトグラフィー(シリカゲル及びアルミナ)及び再結晶を行うことにより混合物を得た。
(精製法2)
粗体をジクロロメタン及びヘキサンに溶解させ、カラムクロマトグラフィー(シリカゲル及びアルミナ)により精製を行うことにより、混合物を得た。
(精製法3)
粗体をジクロロメタン及びアセトンに溶解させ、活性炭を加え加熱撹拌させた。活性炭を濾過により除去し、溶媒を留去することにより混合物を得た。
(精製法4)
粗体をトルエンに溶解させ、シリカゲル及びアルミナを加え室温で1時間撹拌させた。シリカゲル及びアルミナを濾過により除去し、溶媒を留去することにより混合物を得た。
(精製法5)
粗体をメタノールに分散させ室温で1時間撹拌させた。濾過し乾燥させることにより混合物を得た。
また、精製を行うことにより得られた各混合物について、粗体からの精製工程における収率を求めた。各混合物のYI/Δnを測定した。結果を表2及び表3に示す。
Figure 2015133331
Figure 2015133331
表2より、比較例(1−1)、比較例(2−1)、比較例(3−1)等のYI/Δnの値が1より小さいものは、収率が低いことがわかる。一方、YI/Δnの値が1以上のものは、YI/Δnの値が大きくなるにつれて収率が大きくなるが、比較例(1−2)、比較例(2−2)、比較例(3−2)等に示すようにYI/Δnの値が50より大きいものは、収率が低下し始めることがわかった。 式(A2)、式(A9)、式(A11)〜式(A13)、式(B1)〜式(B5)、式(B8)、式(B11)、及び式(B12)で表わされる各化合物のうち、式(A13)や式(B11)で表される化合物のようなΔnが比較的大きい化合物を含有する混合物は、YIの値が大きくなり収率の値が低い傾向が見られたが、上記いずれの混合物においても、YI/Δnの値が1.0以上50以下の範囲のものは、収率の低下を抑えることができた。
(実施例14−1〜18−3、比較例14−1〜18−2)
下記表4に示す化合物を用いて、母体液晶(1)を調製した。当該母体液晶(1)の黄色度は0.32、YI/Δnは1.7であった。なお、当該母体液晶(1)の黄色度は、母体液晶(1)を、20%溶液となるようにテトラヒドロフラン溶液に溶解し、上記化合物の測定手法と同様にして測定した。測定して得られた値を、母体液晶(1)の屈折率異方性(Δn)で割ることにより、母体液晶(1)のYI/Δnを算出した。
Figure 2015133331
上記母体液晶(1)に、式(A2)で表される化合物を含む混合物を30.0%、式(A9)で表される化合物を含む混合物を50.0%、式(B1)で表される化合物を含む混合物を30.0%、式(B2)で表される化合物を含む混合物を40.0%、及び式(B8)で表される化合物を含む混合物を15.0%でそれぞれ添加して、実施例14−1〜18−3、比較例14−1〜18−2の液晶組成物を得た。実施例14−1〜18−3、比較例14−1〜18−2の液晶組成物の黄色度(YI)、屈折率異方性(Δn)、及びYI/Δnを各々求めた。なお、これら液晶組成物の黄色度は、上記母体液晶(1)と同様の手法により求めた。
<フィルム製膜時のはじき度合いの評価>
実施例14−1〜18−3、比較例14−1〜18−2の液晶組成物各々に対し、光重合開始剤イルガキュア907(BASF社製)を5.0重量部及びp−メトキシフェノールを0.1重量部添加した後、40℃で1か月保存した。
保存後の溶液を室温で、TAC(トリアセチルセルロース)フィルムにバーコーター#4で塗布した後、80℃で2分乾燥した。その後、室温で2分放置した後に、照度が500mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射した。
はじき度合の評価方法
◎:はじきが全く見られない
○:はじきが僅かに見られる
△:はじきがやや多く見られる
×:はじきが非常に多く見られる
<フィルムの配向性評価>
配向膜用ポリイミド溶液を、室温で、厚さ0.7mmのガラス基板にスピンコート法を用いて塗布し、100℃で10分乾燥した後、200℃で60分焼成することにより塗膜を得て、得られた塗膜をラビング処理して基材を得た。実施例14−1〜18−3、比較例14−1〜18−2の液晶組成物各々に対し、光重合開始剤イルガキュア907(BASF社製)を5.0重量部及びp−メトキシフェノールを0.1重量部添加した後、60℃で1か月保存した溶液を、上記基材にスピンコーターで塗布した後、80℃で2分乾燥した。その後、室温で2分放置した後に、照度が500mJ/cmとなるようにセットしてUV光を照射した。
◎:目視で欠陥が全くなく、偏光顕微鏡観察でも欠陥が全くない。
〇:目視で欠陥が全くないが、偏光顕微鏡観察で無配向部分が一部に存在している。
△:目視で一部欠陥が生じており、偏光顕微鏡観察でも無配向部分が一部に存在している。
×:目視で一部欠陥が生じており、偏光顕微鏡観察でも全体的に無配向部分が存在している
結果を表5に示す。
Figure 2015133331
(実施例19−1〜23−3、比較例19−1〜23−2)
下記表6に示す化合物を用いて、母体液晶(2)を調整した。当該母体液晶(2)の黄色度は0.33、YI/Δnは1.8であった。なお、当該母体液晶(2)の黄色度は、上記母体液晶(1)と同様にして測定した。
Figure 2015133331
上記母体液晶(2)に、式(A11)で表される化合物を含む混合物を5.0%、式(A12)で表される化合物を含む混合物を10.0%、式(A13)で表される化合物を含む混合物を20.0%、式(B3)で表される化合物を含む混合物を60.0%、及び式(B4)で表される化合物を含む混合物を30.0%でそれぞれ添加して、実施例19−1〜23−3、比較例19−1〜23−2の液晶組成物を得た。実施例19−1〜23−3、比較例19−1〜23−2の液晶組成物の黄色度(YI)、屈折率異方性(Δn)、及びYI/Δnを各々求めた。なお、これら液晶組成物の黄色度は、上記母体液晶(1)と同様の手法により求めた。
実施例19−1〜23−3、比較例19−1〜23−2の液晶組成物に対し、上記14−1〜18−3、比較例14−1〜18−2の液晶組成物と同様にして、フィルム製膜時のはじき度合いの評価及びフィルムの配向性の評価を行った。
結果を表7に示す。
Figure 2015133331
(実施例24−1〜28−3、比較例24−1〜28−2)
下記表8に示す化合物を用いて、母体液晶(3)を調整した。当該母体液晶(3)の黄色度は0.47、YI/Δnは2.5であった。なお、当該母体液晶(3)の黄色度は、上記母体液晶(1)と同様にして測定した。
Figure 2015133331
上記母体液晶(3)に、式(A9)で表される化合物を含む混合物を30.0%、式(A11)で表される化合物を含む混合物を10.0%、式(B1)で表される化合物を含む混合物を50.0%、式(B4)で表される化合物を含む混合物を10.0%、及び式(B5)で表される化合物を含む混合物を55.0%でそれぞれ添加して、実施例24−1〜28−3、比較例24−1〜28−2の液晶組成物を得た。実施例24−1〜28−3、比較例24−1〜28−2の液晶組成物の黄色度(YI)、屈折率異方性(Δn)、及びYI/Δnを各々求めた。なお、これら液晶組成物の黄色度は、上記母体液晶(1)と同様の手法により求めた。
実施例24−1〜28−3、比較例24−1〜28−2の液晶組成物に対し、上記実施例14−1〜18−3、比較例14−1〜18−2の液晶組成物と同様にして、フィルム製膜時のはじき度合いの評価及びフィルムの配向性の評価を行った。
結果を表9に示す。
Figure 2015133331
(実施例29−1〜33−3、比較例29−1〜33−2)
下記表10に示す化合物を用いて、母体液晶(4)を調整した。当該母体液晶(4)の黄色度は0.55、YI/Δnは2.9であった。なお、当該母体液晶(4)の黄色度は、上記母体液晶(1)と同様にして測定した。
Figure 2015133331
上記母体液晶(4)に、式(A2)で表される化合物を含む混合物を70.0%、式(A12)で表される化合物を含む混合物を50.0%、式(A13)で表される化合物を含む混合物を90.0%、式(B11)で表される化合物を含む混合物を5.0%、及び式(B12)で表される化合物を含む混合物を25.0%でそれぞれ添加して、実施例29−1〜33−3、比較例29−1〜33−2の液晶組成物を得た。実施例29−1〜33−3、比較例29−1〜33−2の液晶組成物の黄色度(YI)、屈折率異方性(Δn)、及びYI/Δnを各々求めた。なお、これら液晶組成物の黄色度は、上記母体液晶(1)と同様の手法により求めた。
実施例29−1〜33−3、比較例29−1〜33−2の液晶組成物に対し、上記実施例14−1〜18−3、比較例14−1〜18−2の液晶組成物と同様にして、フィルム製膜時のはじき度合いの評価及びフィルムの配向性の評価を行った。
結果を表11に示す。
Figure 2015133331
(実施例34−1〜38−3、比較例34−1〜38−2)
下記表12に示す化合物を用いて、母体液晶(5)を調整した。当該母体液晶(5)の黄色度は2.24、YI/Δnは11.5であった。なお、当該母体液晶(5)の黄色度は、上記母体液晶(1)と同様にして測定した。
Figure 2015133331
上記母体液晶(5)に、式(A9)で表される化合物を含む混合物を50.0%、式(B2)で表される化合物を含む混合物を40.0%、式(B3)で表される化合物を含む混合物を60.0%、式(B8)で表される化合物を含む混合物を15.0%、及び式(B11)で表される化合物を含む混合物を5.0%でそれぞれ添加して、実施例34−1〜38−3、比較例34−1〜38−2の液晶組成物を得た。実施例34−1〜38−3、比較例34−1〜38−2の液晶組成物の黄色度(YI)、屈折率異方性(Δn)、及びYI/Δnを各々求めた。なお、これら液晶組成物の黄色度は、上記母体液晶(1)と同様の手法により求めた。
実施例34−1〜38−3、比較例34−1〜38−2の液晶組成物に対し、上記実施例14−1〜18−3、比較例14−1〜18−2の液晶組成物と同様にして、フィルム製膜時のはじき度合いの評価及びフィルムの配向性の評価を行った。
結果を表13に示す。
Figure 2015133331
表5、表7、表9,表11、及び表13より、YI/Δnの値が1.0以上50以下の範囲の混合物は、はじきの発生が抑制され、配向性が良好であることがわかった。

Claims (13)

  1. メソゲン基を有する化合物を含有し、(式1)で表される式を満たす混合物。
    1.0≦YI/Δn≦50.0 (式1)
    (式中、YIは混合物の黄色度を表し、Δnはメソゲン基を有する化合物の屈折率異方性を表す。)
  2. メソゲン基を有する化合物が重合性基を有する請求項1に記載の混合物。
  3. 請求項1又は請求項2に記載の混合物を含有する組成物。
  4. 請求項1又は請求項2に記載の混合物の総含有量が5.0質量%〜90.0質量%である組成物。
  5. 請求項1又は請求項2に記載の混合物を含有する液晶組成物。
  6. 請求項1又は請求項2に記載の混合物を含有する重合性組成物を重合することにより得られる重合体。
  7. 請求項1又は請求項2に記載の混合物を含有する重合性組成物を重合することにより得られる光学異方体。
  8. 請求項1又は請求項2に記載の混合物を含有する重合性組成物を重合することにより得られる位相差膜。
  9. 請求項7に記載の光学異方体を有する表示装置。
  10. 請求項7に記載の光学異方体を有する光学素子。
  11. 請求項7に記載の光学異方体を有する発光装置。
  12. 請求項7に記載の光学異方体を有する印刷物。
  13. 請求項7に記載の光学異方体を有する光情報記録装置。
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