KR101752694B1 - 메소겐기를 갖는 화합물을 함유하는 혼합물 - Google Patents

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Abstract

본 발명은, 메소겐기를 갖는 화합물을 함유하고, (식 1)
1.0≤YI/Δn≤50.0 (식 1)
(식 중, YI는 혼합물의 황색도를 나타내고, Δn은 메소겐기를 갖는 화합물의 굴절률 이방성을 나타낸다)으로 표시되는 식을 만족시키는 혼합물이고, 당해 화합물을 사용해서 조성물을 구성해서 광학 이방체를 제작하는 경우에 시싱(cissing)이 일어나기 어려우며, 또한 광학 이방체로 한 경우에 우수한 배향성을 갖는 혼합물을 제공하고, 아울러서, 당해 혼합물을 함유하는 조성물, 및 조성물을 사용한 광학 이방체를 제공한다.

Description

메소겐기를 갖는 화합물을 함유하는 혼합물{MIXTURE THAT INCLUDES COMPOUND CONTAINING MESOGENIC GROUP}
본 발명은, YI/Δn의 값이 특정의 범위를 나타내는 혼합물, 그것을 포함하는 조성물, 중합성 조성물을 중합함에 의해 얻어지는 중합체, 당해 중합성 조성물을 중합함에 의해 얻어지는 광학 이방체 및 당해 중합성 조성물을 중합함에 의해 얻어지는 위상차막에 관한 것이며, 아울러서 당해 광학 이방체를 갖는 표시 장치, 광학 소자, 발광 장치, 인쇄물, 광정보 기록 장치 등에 관한 것이다.
중합성 관능기를 갖는 화합물(중합성 화합물)을 포함하는 중합성 액정 조성물은 광학 이방체의 구성 부재로서 유용하고, 광학 이방체는, 예를 들면, 편광 필름, 위상차 필름으로서, 각종 액정 디스플레이에 응용되어 있다. 편광 필름이나 위상차 필름은, 중합성 액정 조성물을 기재에 도포해서, 배향막 등에 의해 중합성 액정 조성물을 배향시킨 상태에서 가열, 또는 활성 에너지선을 조사해서 중합성 액정 조성물을 경화함에 의해 얻어지지만, 중합성 액정 조성물을 기재에 도포, 가열할 때에, 기재 상에서 중합성 액정 조성물의 「시싱(cissing, 하지끼)」이 생긴다는 문제가 있다(특허문헌 1). 시싱이 생기면 도막의 균일성이 손상되어, 도막을 중합해서 얻어지는 광학 이방체의 품질에 영향을 부여해버려, 또한, 수율이 저하해버리는 것이 문제로 되어 있다.
광학 이방체에 사용되는 중합성 액정 조성물은, 많은 경우, 요구되는 광학 특성, 중합 속도, 용해성, 융점, 유리 전이 온도, 중합체의 투명성, 기계적 강도, 표면 경도, 내열성 및 내광성을 만족시키기 위하여, 2종류 이상의 중합성 화합물을 포함하는 중합성 조성물이 사용된다. 그때, 사용하는 중합성 화합물에는, 다른 특성에 악영향을 끼치지 않고, 중합성 조성물에 양호한 물성을 갖게하는 것이 요구된다. 당해 분야에 있어서 각종 중합성 화합물이 알려져 있지만, 그들 중합성 화합물은, 장기 보존한 경우에, 폴리머 성분의 발생 등의 변질이 생긴다는 문제가 있다. 장기 보존 후의 중합성 화합물을 사용해서 광학 이방체를 제작하면, 도막 시의 시싱이 생기기 쉬워지고, 또한, 배향성 등의 광학 특성이 저하해 버린다. 따라서, 장기 보존 후에 있어서도, 중합성 액정 조성물의 시싱을 억제할 수 있으며, 또한 광학 이방체로 한 경우에 우수한 배향성을 갖는 액정 조성물의 재료가 요구되고 있었다.
일본 특개2006-39164호 공보
본 발명이 해결하려고 하는 과제는, 조성물을 구성해서 광학 이방체를 제작하는 경우에 시싱이 일어나기 어려우며, 또한 광학 이방체로 한 경우에 우수한 배향성을 갖는 혼합물을 제공하고, 아울러서, 당해 혼합물을 함유하는 조성물, 및 조성물을 사용한 광학 이방체를 제공함에 있다.
본원 발명은, 메소겐기를 갖는 화합물을 함유하고, 하기 (식 1)
1.0≤YI/Δn≤50.0 (식 1)
(식 중, YI는 혼합물의 황색도를 나타내고, Δn은 메소겐기를 갖는 화합물의 굴절률 이방성을 나타낸다)
으로 표시되는 식을 만족시키는 혼합물을 제공하고, 아울러서 당해 혼합물을 함유하는 조성물, 중합체, 광학 이방체 및 위상차막을 제공한다.
본 발명의 혼합물은, 조성물을 구성해서 광학 이방체를 제작하는 경우에 시싱이 일어나기 어렵다. 또한, 본 발명의 혼합물을 함유하는 조성물을 사용한 광학 이방체는, 우수한 배향성을 가지므로, 위상차막 등의 광학 재료의 용도에 유용하다.
이하에 본 발명의 최선의 형태에 대하여 설명한다.
본 발명에 있어서 「혼합물」이란, 메소겐기를 갖는 화합물과, 메소겐기를 갖는 화합물을 제조할 때에 불가피적으로 혼입하는 불순물을 함유하는 것이다. 불순물이란, 혼합물 중의 메소겐기를 갖는 화합물 이외의 성분을 말한다. 일반적으로, 메소겐기를 갖는 화합물은, 정제 공정을 거쳐 제조되어 있지만, 정제 공정을 거쳤다고 해도 불순물을 완전하게 제로로 하는 것은 곤란하므로, 실제로는, 정제의 정도 등에 의해 불순물을 적지 않게 함유하고 있다. 본 발명은, 이와 같이 불순물을 함유하는 화합물을, 불순물을 포함하지 않는 화합물 자체와 명확하게 구별하기 위하여, 「혼합물」이라 한다.
당해 혼합물은 불순물을 함유하지만, 당해 혼합물에 있어서의 화합물의 함유량은 80.0질량% 이상이며, 90.0질량% 이상이고, 95.0질량% 이상이고, 98.0질량% 이상이다.
또한, 본 발명에 있어서 「조성물」이란, 상기 혼합물을 1종 또는 2종 이상 함유하고, 또한, 필요에 따라서, 메소겐기를 함유하지 않는 화합물, 안정제, 유기 용제, 중합금지제, 산화방지제, 광중합개시제, 열중합개시제, 및 계면활성제 등을 함유하는 것이다. 본 발명의 혼합물이, 단일의 메소겐기를 갖는 화합물과, 불순물로 이루어지는 것임에 대해서, 본 발명의 조성물은, 1종의 혼합물 및 1종 또는 2종 이상의 첨가물을 함유하는 것이거나, 2종 이상의 혼합물 및 필요에 따라서 첨가제를 함유하는 것인 점에서 구별된다. 또, 이하에 있어서, 중합성 조성물을 중합성 액정 조성물이라 칭하는 일이 있지만, 당해 「액정」이란, 중합성 조성물을 기재에 도포, 인쇄, 적하, 또는 셀에 주입 등을 행했을 때에 액정성을 나타내는 것을 의도하는 것이고, 조성물로서 반드시 액정성을 나타내지 않아도 된다.
혼합물은, 정제 공정에 의해서 불순물이 제거되지만, 정제 공정을 거침으로써 수율이 나빠진다는 문제가 있다. 그 원인으로서, 정제 공정을 거침으로써 혼합물 중의 불순물과 함께 화합물이 제거되어버리거나, 화합물이 정제제에 흡착되어버리거나 하는 것이 한 요인으로서 생각된다. 또한, 정제 공정에 있어서, 불순물 중에 화합물이 많이 도입되어 버리거나, 혼합물이 중합성기를 갖는 화합물을 함유하는 경우, 혼합물 중에 미량으로 포함되는 불순물의 폴리머 성분끼리가 집합해버려서, 여과가 번잡하게 된다는 원인도 생각할 수 있다.
본 발명의 혼합물의 황색도(YI)를 측정하면, 보다 정제된 혼합물일수록, 황색도의 값이 작아지는 경향이 있다. 본 발명자들은, 메소겐기를 갖는 화합물을 함유하는 혼합물에 대하여 착목하여, 예의 검토한 결과, 혼합물의 황색도(YI) 및 화합물의 굴절률 이방성(Δn)의 값은, 수율과 관련성이 있는 것을 알아냈다. 또한, 본 발명자들은 혼합물의 황색도(YI) 및 화합물의 굴절률 이방성(Δn)의 값에 대하여 더 검토하여, 당해 값은 당해 혼합물을 포함하는 조성물을 기재에 도포한 경우의 시싱의 발생이나, 당해 조성물을 사용해서 광학 이방체로 한 경우의 배향성에 영향을 끼치는 것을 알아냈다.
즉, 본 발명의 혼합물은, 1.0≤YI/Δn≤50.0 (식 1)
(식 중, YI는 혼합물의 황색도를 나타내고, Δn은 메소겐기를 갖는 화합물의 굴절률 이방성을 나타낸다)
으로 표시되는 식을 만족시키는 혼합물이다.
상기 (식 1)를 만족시키는 것이면, 정제의 정도가 적당한 범위이기 때문에, 높은 수율을 얻을 수 있다. 또한, 상기 (식 1)를 만족시키는 것이면, 광학 이방체를 제작하는 경우에 시싱 및 배향성에 대하여 양호한 것을 얻을 수 있다. 시싱의 원인으로서, 조성물 중의 폴리머 성분량이나, 화합물의 분자 구조 등이 영향을 끼칠 가능성을 들 수 있지만, 상기 범위 내의 혼합물은, 적당한 폴리머 성분 및 화합물의 강직성을 갖는 것을 생각할 수 있다. 또한, 배향성에 영향을 끼치는 원인으로서, 화합물이 일부 중합해서 생긴, 화합물과 마찬가지의 메소겐 골격을 지닌 폴리머의 작용을 들 수 있지만, 상기 범위 내의 혼합물은, 폴리머 성분이 균일하게 분산해 있고, 또한, 메소겐 골격의 구조로서 강직성이 너무 높지 않으며, 또한, 폴리머 성분중의 메소겐 부위와 화합물의 메소겐 부위의 분자간 상호 작용이 기능하므로, 폴리머 성분에 의한 배향 효과가 효과적으로 얻어지는 것을 생각할 수 있다.
또한, 높은 수율을 얻는 관점에서는, 혼합물의 YI/Δn의 값은, 1.1 이상인 것이 바람직하며, 1.5 이상인 것이 바람직하고, 5.0 이상인 것이 바람직하고, 10.0 이상인 것이 바람직하고, 20.0 이상인 것이 바람직하고, 또한, 49.0 이하인 것이 바람직하고, 48.0 이하인 것이 바람직하다.
시싱 및 배향성에 대하여 양호한 것을 얻는 관점에서는, 혼합물의 YI/Δn의 값은, 48.0 이하인 것이 바람직하고, 40.0 이하인 것이 바람직하다.
혼합물의 황색도(YI)는, 본 발명의 혼합물을 20질량%의 비율로 함유하는 테트라히드로퓨란 용액을 측정 대상물로서, 분광광도계를 사용해서 측정한다. 또, 용액은 혼합물의 충분한 용해성을 얻을 수 있는 것이면, 테트라히드로퓨란 이외의 용액을 사용해도 된다. 예를 들면, 시클로펜탄온, 클로로포름 등을 들 수 있다. 얻어진 측정값을, 측정 대상물인 재료 용액 농도가 20%, 광로 길이가 1㎝인 셀을 사용해서 측정한 경우로 환산해서, 혼합물의 황색도(YI)를 산출할 수 있다.
또한, 본 발명의 혼합물이 난용해성으로 용액에 녹기 어려운 경우는, 당해 재료를 4질량%의 비율로 함유하는 용액을 측정 대상물로 하여, 당해 측정 대상물을 광로 길이 5㎝의 투명셀에 넣어서 분광광도계를 사용해서 측정한다. 얻어진 측정값을, 측정 대상물인 재료 용액 농도가 4%, 광로 길이가 5㎝인 셀을 사용해서 측정한 경우로 환산해서, 혼합물의 황색도(YI)를 산출한다.
화합물의 굴절률 이방성은, 이하와 같이 측정한다. 메소겐기를 갖는 화합물을 모체 액정에 첨가해서 액정 조성물로 한다. 폴리이미드 배향막 부착 유리 기판을 사용하고, 폴리이미드 배향막의 러빙 방향이 평행으로 되도록, 2개의 유리 기판을 조합하여, 유리셀을 작성한다. 그 유리셀에, 상기 액정 조성물을 주입한 후에, 자외선(조도 800mJ/㎠)을 조사해서 경화시킨 후, 유리셀로부터 필름을 박취(剝取)한다. 그 후, 압베 굴절률계로, 필름의 ne, no를 측정하여, 메소겐기를 갖는 화합물이 100질량%로 되도록 외삽한 굴절률 이방성(Δn)을 산출한다.
그리고, 혼합물의 황색도(YI)를, 메소겐기를 갖는 화합물의 굴절률 이방성으로 나눔에 의해, YI/Δn의 값을 얻는다.
(메소겐기를 갖는 화합물)
메소겐기를 갖는 화합물로서는, 본 기술 분야에서, 복수의 화합물을 혼합해서 조성물로 한 경우에 액정상을 나타내는 것이면, 분자 내에 중합성 관능기를 1개 또는 2개 이상 갖는 화합물이어도, 분자 내에 중합성 관능기를 갖지 않는 화합물이어도, 특히 제한 없이 사용할 수 있다. 또, 중합성 액정 화합물 단독으로는, 액정성을 나타내지 않아도 된다. 여기에서, 메소겐기란, 2개 이상의 환구조와 이들 환구조를 연결하는 연결기 또는 단결합으로 구성되는 것이고, 환구조와 환구조를 최단 경로로 연결하는 결합수(結合手)를 갖는 원자의 수가 2 이하인 연결기 또는 단결합에 의해, 2개 이상의 환구조가 연결된 구성되는 부분을 의미한다.
메소겐기를 함유하는 화합물 중에서도, 분자 내에 중합성 관능기를 1개 갖는 화합물은, 혼합물로 한 경우에 액정 온도 범위로서 실온 전후의 저온을 포함하는 것을 만들기 쉬워 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, Handbook of Liquid Crystals(D.Demus, J.W.Goodby, G.W.Gray, H.W.Spiess, V.Vill 편집, Wiley-VCH사 발행, 1998년), 기칸가가쿠소세쓰 No.22, 액정의 화학(니혼가가쿠카이 편, 1994년), 또는, 일본 특개평7-294735호 공보, 일본 특개평8-3111호 공보, 일본 특개평8-29618호 공보, 일본 특개평11-80090호 공보, 일본 특개평11-116538호 공보, 일본 특개평11-148079호 공보, 등에 기재되어 있는 바와 같은, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 구조가 복수 연결된 메소겐기인 강직한 부위와, 비닐기, 아크릴로일기, (메타)아크릴로일기와 같은 중합성 관능기를 갖는 봉상 중합성 액정 화합물, 혹은 일본 특개2004-2373호 공보, 일본 특개2004-99446호 공보에 기재되어 있는 바와 같은 말레이미드기를 갖는 봉상 중합성 액정 화합물을 들 수 있다.
2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물은, 구체적으로는 이하의 일반식(1)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016074553241-pct00001
식 중, P1는 중합성 관능기를 나타내고, Sp1는 탄소 원자수 0∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기는 1개 이상의 할로겐 원자, CN기, 또는 중합성 관능기를 갖는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다), m1은 0 또는 1을 나타내고, MG1은 메소겐기 또는 메소겐성 지지기를 나타내고, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되고, 혹은 R1은 일반식(1-a)
Figure 112016074553241-pct00002
(식 중, P1a는 중합성 관능기를 나타내고, Sp1a는 Sp1와 같은 의미를 나타내고, ma는 0 또는 1을 나타낸다)으로 표시되는 구조를 나타낸다)를 나타내고,
MG1로 표시되는 메소겐기 또는 메소겐성 지지기는, 일반식(1-b)
Figure 112016074553241-pct00003
(식 중, A1, A2, A3, A4, 및 A5는 각각 독립해서, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고,
치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일옥시기, 또는, 일반식(1-c)으로 표시되는 1개 이상의 치환기
Figure 112016074553241-pct00004
(식 중, Pc는 중합성 관능기를 나타내고, A는, -O-, -COO-, -OCO-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, 또는 단결합을 나타내고, Sp1c는 Sp1와 같은 의미를 나타내지만, Sp1c 및 Sp1는 동일해도 되며 달라도 되고, n1은 0 또는 1을 나타내고, mc는 0 또는 1을 나타낸다)를 가지고 있어도 되고,
Z0, Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5는 각각 독립해서, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기 또는 단결합을 나타내고,
p, q 및 r은 각각 독립해서 0 또는 1을 나타내고, 0≤p+q+r≤3을 나타낸다)으로 표시된다. 단, 일반식(1) 중, 중합성 관능기는 2개 이상 존재한다.
P1, P1a 및 Pc는, 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)으로 표시되는 중합성기에서 선택되는 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112016074553241-pct00005
이들 중합성 관능기 중, 중합성 및 보존 안정성을 높이는 관점에서, 식(P-1) 또는 식(P-2), (P-7), (P-12), (P-13)이 바람직하고, 식(P-1), (P-2), (P-7), (P-12)이 보다 바람직하다.
2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물은, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있지만, 1종∼6종이 바람직하고, 2종∼5종이 보다 바람직하다.
2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물 내에, 5∼100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 10∼100질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 15∼100질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다. 광학 이방체의 배향성을 중시하는 경우에는 하한값을 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 10질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 15질량% 이상으로 하는 것이 특히 바람직하고, 한편, 강직성을 중시하는 경우에는 상한값을 90질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 80질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하고, 70질량% 이하로 하는 것이 특히 바람직하다.
2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물로서는, 2개의 중합성 관능기를 갖는 화합물이 바람직하고, 이하의 일반식(2)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016074553241-pct00006
식 중, A1a, A2a, A3a, A4a, 및 A5a는, 각각 독립해서, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고,
치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일옥시기를 가지고 있어도 된다.
또한, Z0, Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5는 각각 독립해서, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬렌기 또는 단결합을 나타내고,
p, q 및 r은 각각 독립해서 0 또는 1을 나타내고, 0≤p+q+r≤3을 나타낸다.
P2a 및 P2b는 중합성 관능기를 나타내고, Sp2a 및 Sp2b는 각각 독립해서 탄소 원자수 0∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다), m2, n2는 각각 독립해서 0 또는 1을 나타낸다.
P2a 및 P2b는 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)으로 표시되는 중합성기에서 선택되는 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112016074553241-pct00007
이들 중합성 관능기 중, 중합성 및 보존 안정성을 높이는 관점에서, 식(P-1) 또는 식(P-2), (P-7), (P-12), (P-13)이 바람직하고, 식(P-1), 식(P-2), (P-7), (P-12)이 보다 바람직하다.
게다가, 일반식(2)의 일례로서, 일반식(2-1)∼(2-4)을 들 수 있지만, 하기의 일반식으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016074553241-pct00008
2개의 중합성 관능기를 갖는 중합성 액정 화합물의 구체적 예로서는, 식(2-5)∼(2-30)의 화합물을 들 수 있지만, 하기의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016074553241-pct00009
Figure 112016074553241-pct00010
Figure 112016074553241-pct00011
Figure 112016074553241-pct00012
Figure 112016074553241-pct00013
식 중, m, n, k 및 j는 각각 독립해서 1∼18의 정수를 나타내고, Ra∼Rd는 각각 독립해서 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 시아노기를 나타내고, 이들 기가 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기인 경우, 전부가 미치환이거나, 혹은 1개 또는 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
2개의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물은, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있지만, 1종∼5종이 바람직하고, 2종∼5종이 보다 바람직하다.
2개의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물의 함유량은, 중합성 조성물 내에, 5∼100질량% 함유하는 것이 바람직하고, 8∼100질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 10∼100질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다. 광학 이방체의 강직성을 중시하는 경우에는, 하한값을 5질량% 이상으로 하는 것이 바람직하며, 10질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 저경화수축성을 중시하는 경우에는 상한값을 90질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
2개 이상의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물로서는, 3개의 중합성 관능기를 갖는 화합물도 바람직하다. 일반식(3-1)∼(3-18)을 들 수 있지만, 하기의 일반식으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016074553241-pct00014
Figure 112016074553241-pct00015
Figure 112016074553241-pct00016
식 중, A1b, A2b, A3b, A4b, 및 A5b는, 각각 독립해서, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고,
치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 알케닐옥시기, 알케노일기, 알케노일옥시기를 가지고 있어도 된다.
또한, Z0, Z1, Z2, Z3, Z4, 및 Z5는, 각각 독립해서, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기 또는 단결합을 나타내고,
P3a, P3b, 및, P3c는 각각 독립해서 중합성 관능기를 나타내고, Sp3a, Sp3b, 및 SP3c는 각각 독립해서 탄소 원자수 0∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다), A는 -O-, -COO-, -OCO-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, 또는 단결합을 나타낸다.
m3, n3, k3은 각각 독립해서 0 또는 1을 나타낸다.
3개의 중합성 관능기를 갖는 중합성 액정 화합물의 구체적 예로서는, 식(3-19)∼(3-27)의 화합물을 들 수 있지만, 하기의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016074553241-pct00017
Figure 112016074553241-pct00018
식 중, j, k, m 및 n은 각각 독립해서 0∼18의 정수를 나타내지만, j, k, m 또는 n이 0을 나타내는 경우에 산소 원자끼리가 직접 결합하는 경우에는 한쪽의 산소 원자를 삭제한다. Ra∼Rc는 각각 독립해서 수소 원자, 할로겐 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 시아노기를 나타내고, 이들 기가 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기인 경우, 전부가 미치환이거나, 혹은 1개 또는 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
3개의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물은, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있지만, 1종∼4종이 바람직하고, 1종∼3종이 보다 바람직하다.
3개의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물 내에, 0∼80질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0∼70질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0∼60질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다. 광학 이방체의 강직성을 중시하는 경우에는 하한값을 10질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 30질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 한편, 저경화수축성을 중시하는 경우에는 상한값을 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 70질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 60질량% 이하로 하는 것이 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합성 액정 조성물에는, 1개의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물을 더 함유해도 된다.
1개의 중합성 관능기를 갖는 액정성 화합물은, 구체적으로는, 이하의 일반식(4)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016074553241-pct00019
식 중, P4는 중합성 관능기를 나타내고, Sp4는 탄소 원자수 0∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다), m4는 0 또는 1을 나타내고, MG2는 메소겐기 또는 메소겐성 지지기를 나타내고,
R4은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다.
P4는 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)으로 표시되는 중합성기에서 선택되는 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112016074553241-pct00020
이들 중합성 관능기 중, 중합성 및 보존 안정성을 높이는 관점에서, 식(P-1) 또는 식(P-2), (P-7), (P-12), (P-13)이 바람직하고, 식(P-1), 식(P-2), (P-7), (P-12)이 보다 바람직하다.
MG2로 표시되는 메소겐기 또는 메소겐성 지지기는, 일반식(4-b)으로 표시되는 기를 들 수 있다.
Figure 112016074553241-pct00021
일반식(4-b) 중, A1c, A2c, A3c, A4c 및 A5c는 각각 독립해서, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고, 치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시카르보닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기를 가지고 있어도 되고,
Z0c, Z1c, Z2c, Z3c, Z4c 및 Z5c는 각각 독립해서, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬렌기 또는 단결합을 나타내고,
pc, qc 및 rc는 각각 독립해서, 0 또는 1을 나타내고, 0≤pc+qc+rc≤3을 나타낸다.
일반식(4)의 일례로서, 일반식(4-1)∼(4-4)을 들 수 있지만, 하기의 일반식으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016074553241-pct00022
식 중, A1c, A2c, A3c, A4c, 및 A5c는, 일반식(4-b) 중의 A1c, A2c, A3c, A4c, 및 A5c와 같은 의미를 나타낸다. 또한, Z0c, Z1c, Z2c, Z3c, Z4c, 및 Z5c는, 일반식(4-b) 중의 Z0c, Z1c, Z2c, Z3c, Z4c, 및 Z5c와 같은 의미를 나타낸다. 또한, R4은 일반식(4) 중의 R4과 같은 의미를 나타낸다.
P4a, 는 각각 독립해서 중합성 관능기를 나타내고, Sp4a, Sp4b는 각각 독립해서 탄소 원자수 0∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다), m4, n4는 각각 독립해서 0 또는 1을 나타낸다.
일반식(4)으로 표시되는 화합물로서는, 이하의 식(4-5)∼(4-43)으로 표시되는 화합물을 들 수 있지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016074553241-pct00023
Figure 112016074553241-pct00024
Figure 112016074553241-pct00025
Figure 112016074553241-pct00026
Figure 112016074553241-pct00027
식 중, s, t는 0∼18의 정수를 나타내지만, s 또는 t가 0을 나타내는 경우에 산소 원자끼리가 직접 결합하는 경우에는 한쪽의 산소 원자를 삭제한다. Ra, Rb 및 Rc는 각각 독립해서 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 카르복시기, 시아노기를 나타내고, 이들 기가 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기인 경우, 전부가 미치환이거나, 혹은 1개 또는 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
1개의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물은, 1종 또는 2종 이상 사용할 수 있지만, 1종∼5종이 바람직하고, 1종∼4종이 보다 바람직하다.
1개의 중합성 관능기를 갖는 액정 화합물의 함유량은, 중합성 액정 조성물 내에, 0∼80질량%가 바람직하고, 10∼80질량% 이상이 보다 바람직하고, 20∼80질량% 이상이 특히 바람직하다. 광학 이방체의 배향성을 중시하는 경우에는 하한값을 10질량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 20질량% 이상으로 하는 것이 보다 바람직하고, 강직성을 중시하는 경우에는 상한값을 80질량% 이하로 하는 것이 바람직하고, 70질량% 이하로 하는 것이 보다 바람직하다.
또한, 본 발명의 액정 조성물에는, 중합성기를 갖지 않는 메소겐기를 함유하는 화합물을 첨가해도 되고, 통상의 액정 디바이스, 예를 들면 STN(수퍼·트위스티드·네마틱)액정이나, TN(트위스티드·네마틱)액정, TFT(박막 트랜지스터)액정 등에 사용되는 화합물을 들 수 있다.
중합성 관능기를 갖지 않는 메소겐기를 함유하는 화합물은, 구체적으로는 이하의 일반식(5)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016074553241-pct00028
MG3으로 표시되는 메소겐기 또는 메소겐성 지지기는, 일반식(5-b)
Figure 112016074553241-pct00029
(식 중, A1d, A2d 및 A3d은 각각 독립적으로, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고, 치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 알콕시기, 알카노일기, 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 알케닐옥시기, 알케노일기, 알케노일옥시기를 가지고 있어도 되고,
Z0d, Z1d, Z2d 및 Z3d은 각각 독립해서, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬렌기 또는 단결합을 나타내고,
ne는 0, 1 또는 2를 나타내고,
R51 및 R52는 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다)으로 표시되는 화합물을 들 수 있다.
구체적으로는, 이하에 나타나지만, 이들로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016074553241-pct00030
Figure 112016074553241-pct00031
Ra 및 Rb은 각각 독립해서 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 탄소수 1∼6의 알케닐기, 시아노기를 나타내고, 이들 기가 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기인 경우, 전부가 미치환이거나, 혹은 1개 또는 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
일반식(5)으로 표시되는 화합물의 합계 함유량은, 중합성 조성물의 총량에 대해서 5.0질량% 이상인 것이 바람직하며, 10.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 15.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 또한, 90.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 85.0질량% 이하인 것이 바람직하다.
(그 밖의 성분)
(키랄 화합물)
본 발명에 있어서의 중합성 액정 조성물에는, 키랄 네마틱상을 얻는 것을 목적으로 하여 키랄 화합물을 배합해도 된다. 키랄 화합물 중에서도, 분자 중에 중합성 관능기를 갖는 화합물이 특히 바람직하다. 또, 본 발명의 키랄 화합물은 액정성을 나타내도 되고, 비액정성이어도 된다.
본 발명에 사용하는 키랄 화합물로서는, 중합성 관능기를 1개 이상 갖는 것이 바람직하다. 이와 같은 화합물로서는, 예를 들면, 일본 특개평11-193287호 공보, 일본 특개2001-158788호 공보, 일본 특표2006-52669호 공보, 일본 특개2007-269639호 공보, 일본 특개2007-269640호 공보, 일본 2009-84178호 공보 등에 기재되어 있는 바와 같은, 이소소르비드, 이소만니톨, 글루코시드 등의 키랄인 당류를 포함하며, 또한, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기 등의 강직한 부위와, 비닐기, 아크릴로일기, (메타)아크릴로일기, 또한, 말레이미드기와 같은 중합성 관능기를 갖는 중합성 키랄 화합물, 일본 특개평8-239666호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 테르페노이드 유도체로 이루어지는 중합성 키랄 화합물, NATURE VOL35 467∼469페이지(1995년 11월 30일 발행), NATURE VOL392 476∼479페이지(1998년 4월 2일 발행) 등에 기재되어 있는 바와 같은, 메소겐기와 키랄 부위를 갖는 스페이서로 이루어지는 중합성 키랄 화합물, 혹은 일본 특표2004-504285호 공보, 일본 특개2007-248945호 공보에 기재되어 있는 바와 같은, 비나프틸기를 포함하는 중합성 키랄 화합물을 들 수 있다. 그 중에서도, 나선 비틀림력(HTP)이 큰 키랄 화합물이, 본 발명의 중합성 액정 조성물에 바람직하다.
키랄 화합물의 배합량은, 화합물의 나선 유기력에 따라서 적의 조정하는 것이 필요하지만, 중합성 액정 조성물 내에, 0∼25질량% 함유하는 것이 바람직하고, 0∼20질량% 함유하는 것이 보다 바람직하고, 0∼15질량% 함유하는 것이 특히 바람직하다.
키랄 화합물의 일반식의 일례로서, 일반식(6-1)∼(6-4)을 들 수 있지만, 하기의 일반식으로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016074553241-pct00032
식 중, Sp6a는 탄소 원자수 0∼18의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기는 1개 이상의 할로겐 원자, CN기, 또는 중합성 관능기를 갖는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되고,
A1e, A2e, A3e, A4e, 및 A5e는 각각 독립해서, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고, pf, qf, rf 및 sf는 각각 독립해서, 0 또는 1을 나타내고, 0≤pf+qf+rf+sf≤3으로 되고,
Z1e, Z2e, Z3e, Z4e, Z5e 및 Z6e는 각각 독립해서, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬렌기 또는 단결합을 나타내고, mf 및 nf는 0 또는 1을 나타내고,
R6a 및 R6b은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되고,
또는 R6a 및 R6b은 일반식(6-a)
Figure 112016074553241-pct00033
P6a는, 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)으로 표시되는 중합성기에서 선택되는 치환기를 나타내는 것이 바람직하다.
Figure 112016074553241-pct00034
이들 중합성 관능기 중, 중합성 및 보존 안정성을 높이는 관점에서, 식(P-1) 또는 식(P-2), (P-7), (P-12), (P-13)이 바람직하고, 식(P-1), (P-2), (P-7), (P-12)이 보다 바람직하다.
키랄 화합물의 구체적 예로서는, 화합물(6-5)∼(6-32)의 화합물을 들 수 있지만, 하기의 화합물로 한정되는 것은 아니다.
Figure 112016074553241-pct00035
Figure 112016074553241-pct00036
Figure 112016074553241-pct00037
Figure 112016074553241-pct00038
Figure 112016074553241-pct00039
Figure 112016074553241-pct00040
식 중, m, n, k, j는 각각 독립해서 1∼18의 정수를 나타내고, Ra∼Rd은 각각 독립해서 수소 원자, 탄소수 1∼6의 알킬기, 탄소수 1∼6의 알콕시기, 카르복시기, 시아노기를 나타낸다. 이들 기가 탄소수 1∼6의 알킬기, 또는 탄소수 1∼6의 알콕시기인 경우, 전부가 미치환이거나, 또는 1개 또는 2개 이상의 할로겐 원자에 의해 치환되어 있어도 된다.
(유기 용제)
본 발명에 있어서의 조성물에 유기 용제를 첨가해도 된다. 사용하는 유기 용제로서는 특히 한정은 없지만, 중합성 화합물이 양호한 용해성을 나타내는 유기 용제가 바람직하고, 100℃ 이하의 온도에서 건조할 수 있는 유기 용제인 것이 바람직하다. 그와 같은 용제로서는, 예를 들면, 톨루엔, 자일렌, 쿠멘, 메시틸렌 등의 방향족계 탄화수소, 아세트산메틸, 아세트산에틸, 아세트산프로필, 아세트산부틸 등의 에스테르계 용제, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤, 시클로헥산온, 시클로펜탄온 등의 케톤계 용제, 테트라히드로퓨란, 1,2-디메톡시에탄, 아니솔 등의 에테르계 용제, N,N-디메틸포름아미드, N-메틸-2-피롤리돈, 등의 아미드계 용제, 프로필렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, 디에틸렌글리콜모노메틸에테르아세테이트, γ-부티로락톤 및 클로로벤젠 등을 들 수 있다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있지만, 케톤계 용제, 에테르계 용제, 에스테르계 용제 및 방향족 탄화수소계 용제 중 어느 1종류 이상을 사용하는 것이 용액안정성의 점에서 바람직하다.
본 발명에 사용되는 조성물은 유기 용매의 용액으로 하면 기판에 대해서 도포할 수 있고, 사용하는 유기 용제의 비율은, 도포한 상태를 현저하게 손상하지 않은 한은 특히 제한은 없지만, 조성물 용액 중에 함유하는 유기 용제의 합계량이 1∼60질량%인 것이 바람직하고, 3∼55질량%인 것이 더 바람직하고, 5∼50질량%인 것이 특히 바람직하다.
유기 용제에 조성물을 용해할 때에는, 균일하게 용해시키기 위하여, 가열 교반하는 것이 바람직하다. 가열 교반 시의 가열 온도는, 사용하는 조성물의 유기 용제에 대한 용해성을 고려해서 적의 조절하면 되지만, 생산성의 점에서 15℃∼110℃가 바람직하며, 15℃∼105℃가 보다 바람직하고, 15℃∼100℃가 더 바람직하고, 20℃∼90℃로 하는 것이 특히 바람직하다.
또한, 용매를 첨가할 때에는 분산교반기에 의해 교반 혼합하는 것이 바람직하다. 분산교반기로서 구체적으로는, 디스퍼, 프로펠러, 터빈 날개 등 교반 날개를 갖는 분산기, 페인트 쉐이커, 유성식(遊星式) 교반 장치, 진탕기, 쉐이커 또는 로터리 이베이퍼레이터 등을 사용할 수 있다. 그 밖에는, 초음파 조사 장치를 사용할 수 있다.
용매를 첨가할 때의 교반 회전수는, 사용하는 교반 장치에 의해 적의 조정하는 것이 바람직하지만, 균일한 중합성 조성물 용액으로 하기 위하여 교반 회전수를 10rpm∼1000rpm으로 하는 것이 바람직하고, 50rpm∼800rpm으로 하는 것이 보다 바람직하고, 150rpm∼600rpm으로 하는 것이 특히 바람직하다.
(중합금지제)
본 발명에 있어서의 중합성 조성물에는, 중합금지제를 첨가하는 것이 바람직하다. 중합금지제로서는, 페놀계 화합물, 퀴논계 화합물, 아민계 화합물, 티오에테르계 화합물, 니트로소 화합물, 등을 들 수 있다.
페놀계 화합물로서는, p-메톡시페놀, 크레졸, t-부틸카테콜, 3.5-디-t-부틸-4-히드록시톨루엔, 2.2'-메틸렌비스(4-메틸-6-t-부틸페놀), 2.2'-메틸렌비스(4-에틸-6-t-부틸페놀), 4.4'-티오비스(3-메틸-6-t-부틸페놀), 4-메톡시-1-나프톨, 4,4'-비알콕시-2,2'-비-1-나프톨, 등을 들 수 있다.
퀴논계 화합물로서는, 히드로퀴논, 메틸히드로퀴논, tert-부틸히드로퀴논, p-벤조퀴논, 메틸-p-벤조퀴논, tert-부틸-p-벤조퀴논, 2,5-디페닐벤조퀴논, 2-히드록시-1,4-나프토퀴논, 1,4-나프토퀴논, 2,3-디클로로-1,4-나프토퀴논, 안트라퀴논, 디페노퀴논 등을 들 수 있다.
아민계 화합물로서는, p-페닐렌디아민, 4-아미노디페닐아민, N.N'-디페닐-p-페닐렌디아민, N-i-프로필-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N-(1.3-디메틸부틸)-N'-페닐-p-페닐렌디아민, N.N'-디-2-나프틸-p-페닐렌디아민, 디페닐아민, N-페닐-β-나프틸아민, 4.4'-디쿠밀-디페닐아민, 4.4'-디옥틸-디페닐아민 등을 들 수 있다.
티오에테르계 화합물로서는, 페노티아진, 디스테아릴티오디프로피오네이트 등을 들 수 있다.
니트로소계 화합물로서는, N-니트로소디페닐아민, N-니트로소페닐나프틸아민, N-니트로소디나프틸아민, p-니트로소페놀, 니트로소벤젠, p-니트로소디페닐아민, α-니트로소-β-나프톨 등, N, N-디메틸p-니트로소아닐린, p-니트로소디페닐아민, p-니트론디메틸아민, p-니트론-N,N-디에틸아민, N-니트로소에탄올아민, N-니트로소디-n-부틸아민, N-니트로소-N-n-부틸-4-부탄올아민, N-니트로소-디이소프로판올아민, N-니트로소-N-에틸-4-부탄올아민, 5-니트로소-8-히드록시퀴놀린, N-니트로소모르폴린, N-니트로소-N-페닐히드록시아민암모늄염, 니트로소벤젠, 2,4.6-트리-tert-부틸니트론벤젠, N-니트로소-N-메틸-p-톨루엔설폰아미드, N-니트로소-N-에틸우레탄, N-니트로소-N-n-프로필우레탄, 1-니트로소-2-나프톨, 2-니트로소-1-나프톨, 1-니트로소-2-나프톨-3,6-설폰산나트륨, 2-니트로소-1-나프톨-4-설폰산나트륨, 2-니트로소-5-메틸아미노페놀염산염, 2-니트로소-5-메틸아미노페놀염산염 등을 들 수 있다.
중합금지제의 첨가량은 중합성 조성물에 대해서 0.01∼1.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
(산화방지제)
본 발명에 있어서의 중합성 조성물의 안정성을 높이기 위하여, 산화방지제 등을 첨가할 수 있다. 그와 같은 화합물로서, 히드로퀴논 유도체, 니트로소아민계 중합금지제, 힌더드페놀계 산화방지제 등을 들 수 있고, 보다 구체적으로는, tert-부틸하이드로퀴논, 메틸하이드로퀴논, 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제의 「Q-1300」, 「Q-1301」, 펜타에리트리톨테트라키스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 「IRGANOX1010」, 티오디에틸렌비스[3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 「IRGANOX1035」, 옥타데실-3-(3,5-디-tert-부틸-4-히드록시페닐)프로피오네이트 「IRGANOX1076」, 「IRGANOX1098」, 「IRGANOX1135」, 「IRGANOX1330」, 4,6-비스(옥틸티오메틸)-o-크레졸「IRGANOX1520L」, 「IRGANOX1425」, 「IRGANOX1726」, 「IRGANOX245」, 「IRGANOX259」, 「IRGANOX3114」, 「IRGANOX3790」, 「IRGANOX5057」, 「IRGANOX565」(이상, BASF가부시키가이샤제), 가부시키가이샤ADEKA제의 아데카스타브 AO-20, AO-30, AO-40, AO-50, AO-60, AO-80, 스미토모가가쿠가부시키가이샤의 스미라이자 BHT, 스미라이자 BBM-S, 및 스미라이자 GA-80 등등을 들 수 있다.
산화방지제의 첨가량은 중합성 조성물에 대해서 0.01∼2.0질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼1.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
(광중합개시제)
본 발명에 있어서의 중합성 조성물은 광중합개시제를 함유하는 것이 바람직하다. 광중합개시제는 적어도 1종류 이상 함유하는 것이 바람직하다. 구체적으로는, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤 「이르가큐어184」, 2-히드록시-2-메틸-1-페닐-프로판-1-온 「다로큐어1173」, 1-(4-이소프로필페닐)-2-히드록시-2-메틸프로판-1-온 「다로큐어1116」, 2-메틸-1-[(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1 「이르가큐어907」, 2-히드록시-1-{4-[4-(2-히드록시-2-메틸-프로피오닐)-벤질)페닐]-2-메틸-프로판-1-온 「이르가큐어127」, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온 「이르가큐어651」, 2-벤질-2-디메틸아미노-1-(4-모르폴리노페닐)-부탄온 「이르가큐어369」), 2-디메틸아미노-2-(4-메틸벤질)-1-(4-모르폴리노-페닐)부탄-1-온 「이르가큐어379」, 2,2-디메톡시-1,2-디페닐에탄-1-온, 비스(2,4,6-트리메틸벤조일)-디페닐포스핀옥사이드 「루시린TPO」, 2,4,6-트리메틸벤조일-페닐-포스핀옥사이드 「이르가큐어819」, 1-[4-(2-히드록시에톡시)-페닐]-2-히드록시-2-메틸-1-프로판-1-온 「이르가큐어2959」, 비스(2,6-디메톡시벤조일)-2,4,4-트리메틸펜틸포스핀옥사이드, 1-히드록시시클로헥실페닐케톤의 1:3의 혼합물 「이르가큐어1800」, 요오도늄{4-(2-메틸프로필)페닐}(헥사플루오로포스페이트) 「이르가큐어250」, 옥시페닐아세트산, 2-[2-옥소-2-페닐아세톡시에톡시]에틸에스테르와 옥시페닐아세트산, 2-(2-히드록시에톡시)에틸에스테르의 혼합물 「이르가큐어754」, 비스(에타5-2,4-시클로펜타디엔-1-일)-비스(2,6-디플루오로-3-(1H-피롤-1-일)-페닐)티타늄 「이르가큐어784」, (1,2-디옥소-2-메톡시에틸)벤젠 「다로큐어MBF」, 1,2-옥탄디온,1-[4-(페닐티오)-,2-(O-벤조일옥심)]「이르가큐어OXE01」, 1-[9-에틸-6-(2-메틸벤조일)-9H-카르바졸-3-일]-,1-(O-아세틸옥심) 「이르가큐어OXE02」(이상, BASF가부시키가이샤제), 2,4-디에틸티오잔톤(니혼가야쿠가부시키가이샤제 「카야큐어DETX」)과 p-디메틸아미노벤조산에틸(니혼가야쿠가부시키가이샤제 「카야큐어EPA」)과의 혼합물, 파라디메틸벤조산이소아밀에스테르(니혼가야쿠가부시키가이샤제 「카야큐어DMBI」), 이소프로필티오잔톤(워드플레킨솝사제 「칸타큐어-ITX」)과 p-디메틸아미노벤조산에틸과의 혼합물, 「에사큐어 ONE」, 「에사큐어KIP150」, 「에사큐어KIP160」, 「에사큐어1001M」, 「에사큐어A198」, 「에사큐어KIP IT」, 「에사큐어KTO46」, 「에사큐어TZT」, (lamberti주식회사제), LAMBSON사의 「스피드큐어BMS」, 「스피드큐어PBZ」, 「스피드큐어BEM」, 「스피드큐어MBP」, 「스피드큐어MBB」, 「스피드큐어ITX」, 「스피드큐어DETX」, 「스피드큐어EBD」, 「벤조페논」, 니혼시이벨헤그너가부시키가이샤제(현 DKSH재팬가부시키가이샤)의 「TAZ-A」, 가부시키가이샤ADEKA제의 「아데카오프토마-SP-152」, 「아데카오프토마-SP-170」, 「아데카오프토마-N-1414」, 「아데카오프토마-N-1606」, 「아데카오프토마-N-1717」, 「아데카오프토마-N-1919」 등을 들 수 있다. 또한, 광양이온개시제로서는, 광산발생제를 사용할 수 있다. 광산발생제로서는 디아조디설폰계 화합물, 트리페닐설포늄계 화합물, 페닐설폰계 화합물, 설포닐피리딘계 화합물, 트리아진계 화합물 및 디페닐요오도늄 화합물 등을 들 수 있다.
광중합개시제의 사용량은 중합성 조성물에 대해서 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.5∼5질량%가 특히 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있고, 또한, 증감제 등을 첨가해도 된다.
(열중합개시제)
본 발명에 있어서의 중합성 조성물에는, 광중합개시제와 함께, 열중합개시제를 병용해도 된다. 열중합 시에 사용하는 열중합개시제로서는 공지 관용의 것을 사용할 수 있고, 구체적으로는, 니혼유시가부시키가이샤제(현 니찌유가부시키가이샤)의 「퍼헥실D」, 「퍼헥실I」 등의 알킬퍼옥사이드 화합물 등, 메틸아세토아세테이트퍼옥사이드, 쿠멘하이드로퍼옥사이드, 벤조일퍼옥사이드, 비스(4-t-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, t-부틸퍼옥시벤조에이트, 메틸에틸케톤퍼옥사이드, 1,1-비스(t-헥실퍼옥시)3,3,5-트리메틸시클로헥산, p-펜타하이드로퍼옥사이드, t-부틸하이드로퍼옥사이드, 디쿠밀퍼옥사이드, 이소부틸퍼옥사이드, 디(3-메틸-3-메톡시부틸)퍼옥시디카보네이트, 1,1-비스(t-부틸퍼옥시)시클로헥산 등의 유기 과산화물, 2,2'-아조비스이소부티로니트릴, 2,2'-아조비스(2,4-디메틸발레로니트릴) 등의 아조니트릴 화합물, 2,2'-아조비스(2-메틸-N-페닐프로피온-아미딘)디하이드로클로라이드 등의 아조아미딘 화합물, 2,2'아조비스{2-메틸-N-[1,1-비스(히드록시메틸)-2-히드록시에틸]프로피온아미드} 등의 아조아미드 화합물, 2,2'아조비스(2,4,4-트리메틸펜탄), 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 「V-40」의 1,1'아조비스(시클로헥산-1-카르보니트릴), 와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제 「VF-096」 2,2'-아조비스[N-(2-프로페닐)-2-메틸프로피온아미드] 등의 알킬아조 화합물 등을 사용할 수 있다.
열중합개시제의 사용량은 중합성 조성물에 대해서 0.1∼10질량%가 바람직하고, 0.5∼5질량%가 특히 바람직하다. 이들은, 단독으로 사용할 수도 있으며, 2종류 이상 혼합해서 사용할 수도 있다.
(계면활성제)
본 발명에 있어서의 중합성 조성물은, 광학 이방체로 한 경우의 막두께 불균일을 저감시키기 위하여 계면활성제를 적어도 1종류 이상 함유해도 된다. 함유할 수 있는 계면활성제로서는, 알킬카르복시산염, 알킬인산염, 알킬설폰산염, 플루오로알킬카르복시산염, 플루오로알킬인산염, 플루오로알킬설폰산염, 폴리옥시에틸렌 유도체, 플루오로알킬에틸렌옥사이드 유도체, 폴리에틸렌글리콜 유도체, 알킬암모늄염, 플루오로알킬암모늄염류 등을 들 수 있고, 특히 함불소계면활성제가 바람직하다.
구체적으로는, 「MEGAFAC F-110」, 「MEGAFACF-113」, 「MEGAFAC F-120」, 「MEGAFAC F-812」, 「MEGAFAC F-142D」, 「MEGAFAC F-144D」, 「MEGAFAC F-150」, 「MEGAFAC F-171」, 「MEGAFACF-173」, 「MEGAFAC F-177」, 「MEGAFAC F-183」, 「MEGAFAC F-195」, 「MEGAFAC F-824」, 「MEGAFAC F-833」, 「MEGAFAC F-114」, 「MEGAFAC F-410」, 「MEGAFAC F-493」, 「MEGAFAC F-494」, 「MEGAFAC F-443」, 「MEGAFAC F-444」, 「MEGAFAC F-445」, 「MEGAFAC F-446」, 「MEGAFAC F-470」, 「MEGAFAC F-471」, 「MEGAFAC F-474」, 「MEGAFAC F-475」, 「MEGAFAC F-477」, 「MEGAFAC F-478」, 「MEGAFAC F-479」, 「MEGAFAC F-480SF」, 「MEGAFAC F-482」, 「MEGAFAC F-483」, 「MEGAFAC F-484」, 「MEGAFAC F-486」, 「MEGAFAC F-487」, 「MEGAFAC F-489」, 「MEGAFAC F-172D」, 「MEGAFAC F-178K」, 「MEGAFAC F-178RM」, 「MEGAFAC R-08」, 「MEGAFAC R-30」, 「MEGAFAC F-472SF」, 「MEGAFAC BL-20」, 「MEGAFAC R-61」, 「MEGAFAC R-90」, 「MEGAFAC ESM-1」, 「MEGAFAC MCF-350SF」(이상, DIC가부시키가이샤제),
「후타젠트100」, 「후타젠트100C」, 「후타젠트110」, 「후타젠트150」, 「후타젠트150CH」, 「후타젠트A」, 「후타젠트100A-K」, 「후타젠트501」, 「후타젠트300」, 「후타젠트310」, 「후타젠트320」, 「후타젠트400SW」, 「FTX-400P」, 「후타젠트251」, 「후타젠트215M」, 「후타젠트212MH」, 「후타젠트250」, 「후타젠트222F」, 「후타젠트212D」, 「FTX-218」, 「FTX-209F」, 「FTX-213F」, 「FTX-233F」, 「후타젠트245F」, 「FTX-208G」, 「FTX-240G」, 「FTX-206D」, 「FTX-220D」, 「FTX-230D」, 「FTX-240D」, 「FTX-207S」, 「FTX-211S」, 「FTX-220S」, 「FTX-230S」, 「FTX-750FM」, 「FTX-730FM」, 「FTX-730FL」, 「FTX-710FS」, 「FTX-710FM」, 「FTX-710FL」, 「FTX-750LL」, 「FTX-730LS」, 「FTX-730LM」, 「FTX-730LL」, 「FTX-710LL」(이상, 가부시키가이샤네오스제),
「BYK-300」, 「BYK-302」, 「BYK-306」, 「BYK-307」, 「BYK-310」, 「BYK-315」, 「BYK-320」, 「BYK-322」, 「BYK-323」, 「BYK-325」, 「BYK-330」, 「BYK-331」, 「BYK-333」, 「BYK-337」, 「BYK-340」, 「BYK-344」, 「BYK-370」, 「BYK-375」, 「BYK-377」, 「BYK-350」, 「BYK-352」, 「BYK-354」, 「BYK-355」, 「BYK-356」, 「BYK-358N」, 「BYK-361N」, 「BYK-357」, 「BYK-390」, 「BYK-392」, 「BYK-UV3500」, 「BYK-UV3510」, 「BYK-UV3570」, 「BYK-Silclean3700」(이상, BYK가부시키가이샤제),
「TEGO Rad2100」, 「TEGO Rad2200N」, 「TEGO Rad2250」, 「TEGO Rad2300」, 「TEGO Rad2500」, 「TEGO Rad2600」, 「TEGO Rad2650」, 「TEGO Rad2700」, 「TEGO Flow300」, 「TEGO Flow370」, 「TEGO Flow425」, 「TEGO Flow ATF2」, 「TEGO Flow ZFS460」, 「TEGO Glide100」, 「TEGO Glide110」, 「TEGO Glide130」, 「TEGO Glide410」, 「TEGO Glide411」, 「TEGO Glide415」, 「TEGO Glide432」, 「TEGO Glide440」, 「TEGO Glide450」, 「TEGO Glide482」, 「TEGO Glide A115」, 「TEGO Glide B1484」, 「TEGO Glide ZG400」, 「TEGO Twin4000」, 「TEGO Twin4100」, 「TEGO Twin4200」, 「TEGO Wet240」, 「TEGO Wet250」, 「TEGO Wet260」, 「TEGO Wet265」, 「TEGO Wet270」, 「TEGO Wet280」, 「TEGO Wet500」, 「TEGO Wet505」, 「TEGO Wet510」, 「TEGO Wet520」, 「TEGO Wet KL245」, (이상, 에보닉·인더스트리즈가부시키가이샤제),
「유니다인NS」(이상, 다이킨고교가부시키가이샤제), 「사프론S-241」, 「사프론S-242」, 「사프론S-243」, 「사프론S-420」, 「사프론S-611」, 「사프론S-651」, 「사프론S-386」(이상, AGC세이미케미컬가부시키가이샤제), 「DISPARLON OX-880EF」, 「DISPARLON OX-881」, 「DISPARLON OX-883」, 「DISPARLON OX-77EF」, 「DISPARLON OX-710」, 「DISPARLON 1922」, 「DISPARLON 1927」, 「DISPARLON 1958」, 「DISPARLON P-410EF」, 「DISPARLON P-420」, 「DISPARLON P-425」, 「DISPARLON PD-7」, 「DISPARLON 1970」, 「DISPARLON 230」, 「DISPARLON LF-1980」, 「DISPARLON LF-1982」, 「DISPARLON LF-1983」, 「DISPARLON LF-1084」, 「DISPARLON LF-1985」, 「DISPARLON LHP-90」, 「DISPARLON LHP-91」, 「DISPARLON LHP-95」, 「DISPARLON LHP-96」, 「DISPARLON OX-715」, 「DISPARLON 1930N」, 「DISPARLON 1931」, 「DISPARLON 1933」, 「DISPARLON 1934」, 「DISPARLON 1711EF」, 「DISPARLON 1751N」, 「DISPARLON 1761」, 「DISPARLON LS-009」, 「DISPARLON LS-001」, 「DISPARLON LS-050」(이상, 구스모토가세이가부시키가이샤제), 「PF-151N」, 「PF-636」, 「PF-6320」, 「PF-656」, 「PF-6520」, 「PF-652-NF」, 「PF-3320」(이상, OMNOVA SOLUTIONS사제), 「폴리플로-No.7」, 「폴리플로-No.50E」, 「폴리플로-No.50EHF」, 「폴리플로-No.54N」, 「폴리플로-No.77」, 「폴리플로-No.85HF」, 「폴리플로-No.90」, 「폴리플로-No.90D-50」, 「폴리플로-No.95」, 「폴리플로-No.99C」, 「폴리플로-KL-400K」, 「폴리플로-KL-400X」, 「폴리플로-KL-400HF」, 「폴리플로-KL-401」, 「폴리플로-KL-402」, 「폴리플로-KL403」, 「폴리플로-KL-404」, 「폴리플로-No.75」, 「폴리플로-No.85」, 폴리플로-KL-100」, 「폴리플로-LE-604」, 「폴리플로-KL-700」, 「플로렌AC-300」, 「플로렌AC-303」, 「플로렌AC-324」, 「플로렌AC-326F」, 「플로렌AC-530」, 「플로렌AC-903」, 「플로렌AC-903HF」, 「플로렌AC-1160」, 「플로렌AC-1190」, 「플로렌AC-2000」, 「플로렌AC-2300C」, 「플로렌AO-82」, 「플로렌AO-98」, 「플로렌AO-108」(이상, 교에이샤가가쿠가부시키가이샤제)
「FC-4430」, 「FC-4432」(이상, 스미토모쓰리엠가부시키가이샤제)
「L-7001」, 「L-7002」, 「8032ADDITIVE」, 「57ADDTIVE」, 「L-7064」, 「FZ-2110」, 「FZ-2105」, 「67ADDTIVE」, 「8616ADDTIVE」(이상, 도레·다우실리콘가부시키가이샤제) 등의 예를 들 수 있다.
계면활성제의 첨가량은 중합성 액정 조성물에 대해서 0.01∼2질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한, 상기 계면활성제를 사용함으로써, 본 발명의 중합성 액정 조성물을 광학 이방체로 한 경우, 공기 계면의 틸트각을 효과적으로 줄일 수 있는 것도 있다.
본 발명에 있어서의 중합성 액정 조성물은, 광학 이방체로 한 경우의 공기 계면의 틸트각을 효과적으로 줄이는 효과를 지닌, 상기 계면활성제 이외로서, 하기 일반식(7)으로 표시되는 반복 단위를 갖는 중량 평균 분자량이 100 이상인 화합물을 들 수 있다.
Figure 112016074553241-pct00041
식 중, R11, R12, R13 및 R14은 각각 독립적으로 수소 원자, 할로겐 원자 또는 탄소 원자수 1∼20의 탄화수소기를 나타내고, 당해 탄화수소기 중의 수소 원자는 1개 이상의 할로겐 원자로 치환되어 있어도 된다.
일반식(7)으로 표시되는 호적한 화합물로서, 예를 들면 폴리에틸렌, 폴리프로필렌, 폴리이소부틸렌, 파라핀, 유동 파라핀, 염소화폴리프로필렌, 염소화파라핀, 염소화 유동 파라핀 등을 들 수 있다.
일반식(7)으로 표시되는 화합물은, 중합성 화합물을 유기 용제에 혼합하고 가열 교반해서 중합성 용액을 조제하는 공정에 있어서 첨가하는 것이 바람직하지만, 그 후의, 중합성 용액에 광중합개시제를 혼합하는 공정에 있어서 첨가해도 되고, 양쪽의 공정에 있어서 첨가해도 된다.
일반식(7)으로 표시되는 화합물의 첨가량은 중합성 액정 조성물 용액에 대해서, 0.01∼1질량%인 것이 바람직하고, 0.05∼0.5질량%인 것이 보다 바람직하다.
본 발명에 있어서의 중합성 액정 조성물 용액은, 광학 이방체로 한 경우의 기재와의 밀착성을 보다 향상시키기 위하여, 연쇄이동제를 첨가하는 것도 바람직하다. 연쇄이동제로서는, 티올 화합물이 바람직하고, 모노티올, 디티올, 트리티올, 테트라티올 화합물이 보다 바람직하고, 트리티올 화합물이 보다 더 바람직하다. 구체적으로는 하기 일반식(7-1)∼(7-12)으로 표시되는 화합물이 바람직하다.
Figure 112016074553241-pct00042
Figure 112016074553241-pct00043
식 중, R65은 탄소 원자수 2∼18의 알킬기를 나타내고, 당해 알킬기는 직쇄여도 되며 분기쇄여도 되고, 당해 알킬기 중의 1개 이상의 메틸렌기는 산소 원자, 및 황 원자가 서로 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자, 황 원자, -CO-, -OCO-, -COO-, 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 되고, R66은 탄소 원자수 2∼18의 알킬렌기를 나타내고, 당해 알킬렌기 중의 1개 이상의 메틸렌기는 산소 원자, 및 황 원자가 서로 직접 결합하지 않는 것으로서, 산소 원자, 황 원자, -CO-, -OCO-, -COO-, 또는 -CH=CH-로 치환되어 있어도 된다.
연쇄이동제는, 중합성 액정 화합물을 유기 용제에 혼합하고 가열 교반해서 중합성 용액을 조제하는 공정에 있어서 첨가하는 것이 바람직하지만, 그 후의, 중합성 용액에 중합개시제를 혼합하는 공정에 있어서 첨가해도 되고, 양쪽의 공정에 있어서 첨가해도 된다.
연쇄이동제의 첨가량은 중합성 액정 조성물에 대해서, 0.5∼10질량%인 것이 바람직하고, 1.0∼5.0질량%인 것이 보다 바람직하다.
또한 물성 조정을 위하여, 중합성이 아닌 액정 화합물, 혹은 액정성이 없는 중합성 화합물 등도 필요에 따라서 첨가하는 것도 가능하다. 액정성이 없는 중합성 화합물은, 중합성 화합물을 유기 용제에 혼합하고 가열 교반해서 중합성 용액을 조제하는 공정에 있어서 첨가하는 것이 바람직하지만, 중합성이 아닌 액정 화합물 등은, 그 후의, 중합성 용액에 중합개시제를 혼합하는 공정에 있어서 첨가해도 되고, 양쪽의 공정에 있어서 첨가해도 된다. 이들 화합물의 첨가량은 중합성 액정 조성물에 대해서, 20질량% 이하가 바람직하고, 10질량% 이하가 보다 바람직하고, 5질량% 이하가 보다 더 바람직하다.
본 발명의 중합성 혼합물, 또는 중합성 조성물에는, 목적에 따라서 그 밖의 첨가제, 예를 들면, 틱소제, 자외선흡수제, 적외선흡수제, 항산화제, 표면 처리제 등의 첨가제를 액정의 배향능을 현저하게 저하시키지 않을 정도로 첨가할 수 있다.
중합성 조성물에 있어서의 혼합물의 총 함유량은, 중합성 조성물의 총량에 대해서 5.0질량% 이상인 것이 바람직하며, 10.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 15.0질량% 이상인 것이 바람직하고, 또한, 90.0질량% 이하인 것이 바람직하고, 85.0질량% 이하인 것이 바람직하다.
((식 1)을 만족시키는 혼합물의 제조 방법)
상기 (식 1)을 만족시키는 혼합물을 얻기 위해서는, 예를 들면, 메소겐기를 갖는 화합물의 정제 정도를 조절해서, 최종적으로, 상기 식 1을 만족시키는 혼합물을 얻는 방법을 들 수 있다. 메소겐기를 갖는 화합물의 정제 정도는, 메소겐기를 갖는 화합물의 합성 공정에 있어서 필요에 따라서 정제를 행함에 의해 조절할 수 있다. 보다 정제한 화합물일수록, 황색도(YI)의 값이 작아진다. 정제는, 합성의 각 공정에 있어서 적의 행할 수 있고, 정제 방법으로서는 크로마토그래피, 재결정, 증류, 승화, 재침전, 흡착, 분액 처리 등을 들 수 있다. 정제제를 사용하는 경우, 정제제로서 실리카겔, 알루미나, 활성탄, 활성 백토, 셀라이트, 제올라이트, 메조포러스실리카, 카본나노튜브, 카본나노혼, 비장탄, 목탄, 그라펜, 이온 교환 수지, 산성 백토, 이산화규소, 규조토, 펄라이트, 셀룰로오스, 유기 폴리머, 다공질 겔 등을 들 수 있다.
(광학 이방체의 제조 방법)
(광학 이방체)
본 발명의 중합성 조성물을 사용해서 제작한 광학 이방체는, 기재, 필요에 따라서 배향막, 및, 중합성 조성물의 중합체를 순차 적층한 것이다.
본 발명의 광학 이방체에 사용되는 기재는, 액정 디바이스, 디스플레이, 광학 부품이나 광학 필름에 통상 사용하는 기재로서, 본 발명의 중합성 조성물의 도포 후의 건조 시에 있어서의 가열에 견딜 수 있는 내열성을 갖는 재료이면, 특히 제한은 없다. 그와 같은 기재로서는, 유리 기재, 금속 기재, 세라믹스 기재나 플라스틱 기재 등의 유기 재료를 들 수 있다. 특히 기재가 유기 재료인 경우, 셀룰로오스 유도체, 폴리올레핀, 폴리에스테르, 폴리올레핀, 폴리카보네이트, 폴리아크릴레이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰, 폴리이미드, 폴리페닐렌설피드, 폴리페닐렌에테르, 나일론 또는 폴리스티렌 등을 들 수 있다. 그 중에서도 폴리에스테르, 폴리스티렌, 폴리올레핀, 셀룰로오스 유도체, 폴리아릴레이트, 폴리카보네이트 등의 플라스틱 기재가 바람직하다.
본 발명의 중합성 조성물의 도포성이나 접착성 향상을 위하여, 이들 기재의 표면 처리를 행해도 된다. 표면 처리로서, 오존 처리, 플라스마 처리, 코로나 처리, 실란커플링 처리 등을 들 수 있다. 또한, 광의 투과율이나 반사율을 조절하기 위하여, 기재 표면에 유기 박막, 무기 산화물 박막이나 금속 박막 등을 증착 등의 방법에 의해서 마련하는, 또는, 광학적인 부가 가치를 매기기 위하여, 기재가 픽업 렌즈, 로드 렌즈, 광디스크, 위상차 필름, 광확산 필름, 컬러 필터, 등이어도 된다. 그 중에서도 부가 가치가 보다 높아지는 픽업 렌즈, 위상차 필름, 광확산 필름, 컬러 필터는 바람직하다.
또한, 상기 기재에는, 본 발명의 중합성 조성물을 도포 건조했을 때에 중합성 조성물이 배향하도록, 통상 배향 처리가 실시되어 있는, 또는 배향막이 마련되어 있어도 된다. 배향 처리로서는, 연신 처리, 러빙 처리, 편광 자외가시광 조사 처리, 이온빔 처리 등을 들 수 있다. 배향막을 사용하는 경우, 배향막은 공지 관용의 것이 사용된다. 그와 같은 배향막으로서는, 폴리이미드, 폴리실록산, 폴리아미드, 폴리비닐알코올, 폴리카보네이트, 폴리스티렌, 폴리페닐렌에테르, 폴리아릴레이트, 폴리에틸렌테레프탈레이트, 폴리에테르설폰, 에폭시 수지, 에폭시아크릴레이트 수지, 아크릴 수지, 쿠마린 화합물, 칼콘 화합물, 신나메이트 화합물, 풀기드 화합물, 안트라퀴논 화합물, 아조 화합물, 아릴에텐 화합물 등의 화합물을 들 수 있다. 러빙에 의해 배향 처리하는 화합물은, 배향 처리, 혹은 배향 처리의 후에 가열 공정을 넣음으로써 재료의 결정화가 촉진되는 것이 바람직하다. 러빙 이외의 배향 처리를 행하는 화합물 중에서는 광배향 재료를 사용하는 것이 바람직하다.
(도포)
본 발명의 광학 이방체를 얻기 위한 도포법으로서는, 어플리케이터법, 바 코팅법, 스핀 코팅법, 롤 코팅법, 다이렉트그라비어 코팅법, 리버스그라비어 코팅법, 플렉소 코팅법, 잉크젯법, 다이 코팅법, 캡 코팅법, 딥 코팅법, 슬릿 코팅법 등, 공지 관용의 방법을 행할 수 있다. 중합성 조성물을 도포 후, 건조시킨다.
(중합 공정)
본 발명의 중합성 액정 조성물 중합 조작에 대해서는, 중합성 액정 조성물 중의 액정 화합물이 기재에 대해서 수평 배향, 수직 배향, 또는 하이브리드 배향, 혹은 콜레스테릭 배향(평면 배향)한 상태에서 일반적으로 자외선 등의 광조사, 또는 가열에 의해서 행해진다. 중합을 광조사로 행하는 경우는, 구체적으로는 390㎚ 이하의 자외광을 조사하는 것이 바람직하고, 250∼370㎚의 파장의 광을 조사하는 것이 가장 바람직하다. 단, 390㎚ 이하의 자외광에 의해 중합성 조성물이 분해 등을 일으키는 경우는, 390㎚ 이상의 자외광으로 중합 처리를 행한 쪽이 바람직한 경우도 있다. 이 광은, 확산광이며, 또한 편광해 있지 않은 광인 것이 바람직하다.
(중합 방법)
본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합시키는 방법으로서는, 활성 에너지선을 조사하는 방법이나 열중합법 등을 들 수 있지만, 가열을 필요로 하지 않고, 실온에서 반응이 진행하므로 활성 에너지선을 조사하는 방법이 바람직하고, 그 중에서도, 조작이 간편하므로, 자외선 등의 광을 조사하는 방법이 바람직하다. 조사 시의 온도는, 본 발명의 중합성 액정 조성물이 액정상을 유지할 수 있는 온도로 하고, 중합성 액정 조성물의 열중합의 유기(誘起)를 피하기 위하여, 가능한 한 30℃ 이하로 하는 것이 바람직하다. 또, 액정 조성물은, 통상적으로, 승온 과정에 있어서, C(고상(固相))-N(네마틱) 전이 온도(이하, C-N 전이 온도라 약기한다)로부터, N-I 전이 온도 범위 내에서 액정상을 나타낸다. 한편, 강온 과정에 있어서는, 열열학적으로 비평형 상태를 취하기 때문에, C-N 전이 온도 이하에서도 응고하지 않고 액정 상태를 유지하는 경우가 있다. 이 상태를 과냉각 상태라 한다. 본 발명에 있어서는, 과냉각 상태에 있는 액정 조성물도 액정상을 유지하고 있는 상태에 포함하는 것으로 한다. 구체적으로는 390㎚ 이하의 자외광을 조사하는 것이 바람직하고, 250∼370㎚의 파장의 광을 조사하는 것이 가장 바람직하다. 단, 390㎚ 이하의 자외광에 의해 중합성 조성물이 분해 등을 일으키는 경우는, 390㎚ 이상의 자외광으로 중합 처리를 행한 쪽이 바람직한 경우도 있다. 이 광은, 확산광이며, 또한 편광해 있지 않은 광인 것이 바람직하다. 자외선 조사 강도는, 0.05㎾/㎡∼10㎾/㎡의 범위가 바람직하다. 특히, 0.2㎾/㎡∼2㎾/㎡의 범위가 바람직하다. 자외선 강도가 0.05㎾/㎡ 미만의 경우, 중합을 완료시키는데 다대한 시간이 걸린다. 한편, 2㎾/㎡를 초과하는 강도에서는, 중합성 액정 조성물 중의 액정 분자가 광분해하는 경향에 있는 것이나, 중합열이 많이 발생해서 중합 중의 온도가 상승하고, 중합성 액정의 오더 파라미터가 변화해서, 중합 후의 필름의 리타데이션에 차질이 생길 가능성이 있다.
마스크를 사용해서 특정의 부분만을 자외선 조사로 중합시킨 후, 당해 미중합 부분의 배향 상태를, 전장, 자장 또는 온도 등을 걸어서 변화시키고, 그 후 당해 미중합 부분을 중합시키면, 서로 다른 배향 방향을 지닌 복수의 영역을 갖는 광학 이방체를 얻을 수도 있다.
또한, 마스크를 사용해서 특정의 부분만을 자외선 조사로 중합시킬 때에, 미리 미중합 상태의 중합성 액정 조성물에 전장, 자장 또는 온도 등을 걸어서 배향을 규제하고, 그 상태를 유지한 채 마스크 상으로부터 광을 조사해서 중합시킴에 의해서도, 서로 다른 배향 방향을 지닌 복수의 영역을 갖는 광학 이방체를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합성 액정 조성물을 중합시켜서 얻어지는 광학 이방체는, 기판으로부터 박리해서 단체(單體)로 광학 이방체로서 사용할 수도 있으며, 기판으로부터 박리하지 않고 그대로 광학 이방체로서 사용할 수도 있다. 특히, 다른 부재를 오염하기 어려우므로, 피적층 기판으로서 사용하거나, 다른 기판에 첩합(貼合)해서 사용하거나 할 때에 유용하다.
(용도)
본원 발명의 중합성 액정 조성물을 수평 배향, 수직 배향, 또는 하이브리드 배향, 혹은 콜레스테릭 배향한 상태에서 중합해서 얻어지는 중합체는, 배향 성능을 갖는 광학 이방체로서, 광학 보상막, 위상차막, 시야각 확대 필름, 휘도 향상 필름, 반사 필름, 편광 필름, 광정보 기록 재료로서 사용할 수 있다. 또한, 방열성을 갖는 접착제, 봉지제(封止劑), 방열 시트, 시큐리티 인쇄용 잉크로서 사용할 수 있다.
(실시예)
이하에 본 발명을 합성예, 실시예, 및, 비교예에 의해서 설명하지만, 물론 본 발명은 이들로 한정되는 것은 아니다. 또, 특히 한정하지 않는 한, 「부」 및 「%」는 질량 기준이다. 메소겐기를 갖는 화합물의 원료 화합물로서는, 하기 식(A2), 식(A4), 식(A5), 식(A8)∼식(A13), 식(B1)∼식(B12), 식(C3)으로 표시되는 화합물을 사용했다.
Figure 112016074553241-pct00044
Figure 112016074553241-pct00045
Figure 112016074553241-pct00046
Figure 112016074553241-pct00047
Figure 112016074553241-pct00048
Figure 112016074553241-pct00049
<YI/Δn의 측정>
상기 식(A2), 식(A4), 식(A5), 식(A8)∼식(A13), 식(B1)∼식(B12)으로 표시되는 화합물을 함유하는 혼합물의 황색도를 이하와 같이 해서 측정했다.
측정 대상물인 혼합물을, 20%용액으로 되도록 용매에 용해했다. 여기에서는, 용매로서 테트라히드로퓨란 용액을 사용했다. 당해 용액을 광로 길이 1㎝의 투명셀에 넣고, 분광광도계를 사용해서 황색도를 산출했다.
또한, 측정 대상물인 화합물을, 모체 액정에 첨가하여, 액정 조성물을 조제했다. 폴리이미드 배향막 부착 유리 기판을 사용하고, 폴리이미드 배향막의 러빙 방향이 평행으로 되도록, 2개의 유리 기판을 조합하여, 유리셀을 작성했다. 그 유리셀에, 액정 조성물을 주입한 후에, 자외선(조도 800mJ/㎠)을 조사해서 경화시킨 후, 유리셀로부터 필름을 박취했다. 그 후, 압베 굴절률계로 ne, no를 측정하여, 외삽값에서 화합물의 굴절률 이방성(Δn)을 산출했다.
얻어진 식(A2), 식(A4), 식(A5), 식(A8)∼식(A13), 식(B1)∼식(B12)으로 표시되는 혼합물의 황색도를 각 화합물의 Δn의 값으로 나눔에 의해, YI/Δn의 값을 산출했다.
식(A11), 식(B2), 식(B3), 식(B8), 식(B11)으로 표시되는 화합물을 함유하는 각 혼합물에 있어서의, 화합물의 함유량을 산출했다. 각 혼합물과 내(內)표준물질을 각각 정밀하게 혼합하고, 중수소 용매에 용해한 용액을 사용해서 1H NMR을 측정했다. 얻어진 스펙트럼에 있어서 화합물에 유래하는 피크 면적과 내표준물질에 유래하는 피크 면적과의 관계로부터, 각 혼합물에 있어서의 화합물의 함유량을 산출했다. 내표준물질로서, 1,4-BTMSB-d4 표준 물질 또는 DSS-d6 표준 물질(와코쥰야쿠고교가부시키가이샤제, TraceSure)을 사용했다. 결과를 표 1에 나타낸다.
[표 1]
Figure 112016074553241-pct00050
(실시예 1-1∼13-3, 비교예 1-1∼13-2)
식(A2), 식(A9), 식(A11)∼식(A13), 식(B1)∼식(B5), 식(B8), 식(B11), 및 식(B12)으로 표시되는 각 화합물을 함유하는 혼합물로서, 정제도가 서로 다른 혼합물을 준비했다. 어느 화합물에 대해서도 공지의 합성 방법 및 그것에 준한 방법에 의해서 제조했다. 얻어진 조체(粗體)에 대하여, 하기의 정제를 1회 또는 복수 회 행하고, 또한, 정제제나 용매의 사용량을 적의 조절해서, YI의 값이 각각 서로 다른 혼합물을 얻었다.
(정제법 1)
조체를 디클로로메탄에 용해시키고, 활성탄을 더해 가열 교반시켰다. 활성탄을 여과에 의해 제거하고, 용매를 증류 제거했다. 칼럼크로마토그래피(실리카겔 및 알루미나) 및 재결정을 행함에 의해 혼합물을 얻었다.
(정제법 2)
조체를 디클로로메탄 및 헥산에 용해시키고, 칼럼크로마토그래피(실리카겔 및 알루미나)에 의해 정제를 행함에 의해, 혼합물을 얻었다.
(정제법 3)
조체를 디클로로메탄 및 아세톤에 용해시키고, 활성탄을 더해 가열 교반시켰다. 활성탄을 여과에 의해 제거하고, 용매를 증류 제거함에 의해 혼합물을 얻었다.
(정제법 4)
조체를 톨루엔에 용해시키고, 실리카겔 및 알루미나를 더해 실온에서 1시간 교반시켰다. 실리카겔 및 알루미나를 여과에 의해 제거하고, 용매를 증류 제거함에 의해 혼합물을 얻었다.
(정제법 5)
조체를 메탄올에 분산시키고 실온에서 1시간 교반시켰다. 여과하고 건조시킴에 의해 혼합물을 얻었다.
또한, 정제를 행함에 의해 얻어진 각 혼합물에 대하여, 조체로부터의 정제 공정에 있어서의 수율을 구했다. 각 혼합물의 YI/Δn을 측정했다. 결과를 표 2 및 표 3에 나타낸다.
[표 2]
Figure 112016074553241-pct00051
[표 3]
Figure 112016074553241-pct00052
표 2로부터, 비교예(1-1), 비교예(2-1), 비교예(3-1) 등의 YI/Δn의 값이 1보다 작은 것은, 수율이 낮은 것을 알 수 있다. 한편, YI/Δn의 값이 1 이상인 것은, YI/Δn의 값이 커짐에 따라 수율이 커지지만, 비교예(1-2), 비교예(2-2), 비교예(3-2) 등에 나타내는 바와 같이 YI/Δn의 값이 50보다 큰 것은, 수율이 저하하기 시작하는 것을 알 수 있었다. 식(A2), 식(A9), 식(A11)∼식(A13), 식(B1)∼식(B5), 식(B8), 식(B11), 및 식(B12)으로 표시되는 각 화합물 중, 식(A13)이나 식(B11)으로 표시되는 화합물과 같은 Δn이 비교적 큰 화합물을 함유하는 혼합물은, YI의 값이 커져 수율의 값이 낮은 경향이 보였지만, 상기 어느 혼합물에 있어서도, YI/Δn의 값이 1.0 이상 50 이하의 범위인 것은, 수율의 저하를 억제할 수 있었다.
(실시예 14-1∼18-3, 비교예 14-1∼18-2)
하기 표 4에 나타내는 화합물을 사용해서, 모체 액정(1)을 조제했다. 당해 모체 액정(1)의 황색도는 0.32, YI/Δn은 1.7이었다. 또, 당해 모체 액정(1)의 황색도는, 모체 액정(1)을, 20%용액으로 되도록 테트라히드로퓨란 용액에 용해하고, 상기 화합물의 측정 방법과 마찬가지로 해서 측정했다. 측정해서 얻어진 값을, 모체 액정(1)의 굴절률 이방성(Δn)으로 나눔에 의해, 모체 액정(1)의 YI/Δn을 산출했다.
[표 4]
Figure 112016074553241-pct00053
상기 모체 액정(1)에, 식(A2)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 30.0%, 식(A9)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 50.0%, 식(B1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 30.0%, 식(B2)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 40.0%, 및 식(B8)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 15.0%로 각각 첨가해서, 실시예 14-1∼18-3, 비교예 14-1∼18-2의 액정 조성물을 얻었다. 실시예 14-1∼18-3, 비교예 14-1∼18-2의 액정 조성물의 황색도(YI), 굴절률 이방성(Δn), 및 YI/Δn을 각각 구했다. 또, 이들 액정 조성물의 황색도는, 상기 모체 액정(1)과 마찬가지의 방법에 의해 구했다.
<필름 제막(製膜) 시의 시싱 정도의 평가>
실시예 14-1∼18-3, 비교예 14-1∼18-2의 액정 조성물 각각에 대하여, 광중합개시제 이르가큐어907(BASF샤제)을 5.0중량부 및 p-메톡시페놀을 0.1중량부 첨가한 후, 40℃에서 1개월 보존했다.
보존 후의 용액을 실온에서, TAC(트리아세틸셀룰로오스) 필름에 바 코터#4로 도포한 후, 80℃에서 2분 건조했다. 그 후, 실온에서 2분 방치한 후에, 조도가 500mJ/㎠로 되도록 세팅해서 UV광을 조사했다.
시싱 정도의 평가 방법
◎ : 시싱이 전혀 보이지 않음
○ : 시싱이 조금 보임
△ : 시싱이 약간 많이 보임
× : 시싱이 매우 많이 보임
<필름의 배향성 평가>
배향막용 폴리이미드 용액을, 실온에서, 두께 0.7㎜의 유리 기판에 스핀 코팅법을 사용해서 도포하고, 100℃에서 10분 건조한 후, 200℃에서 60분 소성함에 의해 도막을 얻고, 얻어진 도막을 러빙 처리해서 기재를 얻었다. 실시예 14-1∼18-3, 비교예 14-1∼18-2의 액정 조성물 각각에 대하여, 광중합개시제 이르가큐어907(BASF샤제)을 5.0중량부 및 p-메톡시페놀을 0.1중량부 첨가한 후, 60℃에서 1개월 보존한 용액을, 상기 기재에 스핀 코터로 도포한 후, 80℃에서 2분 건조했다. 그 후, 실온에서 2분 방치한 후에, 조도가 500mJ/㎠로 되도록 세팅해서 UV광을 조사했다.
◎ : 목시로 결함이 전혀 없고, 편광 현미경 관찰에서도 결함이 전혀 없음
○ : 목시로 결함이 전혀 없지만, 편광 현미경 관찰에서 무배향 부분이 일부에 존재하고 있음
△ : 목시로 일부 결함이 생겨 있고, 편광 현미경 관찰에서도 무배향 부분이 일부에 존재하고 있음
× : 목시로 일부 결함이 생겨 있고, 편광 현미경 관찰에서도 전체적으로 무배향 부분이 존재하고 있음
결과를 표 5에 나타낸다.
[표 5]
Figure 112016074553241-pct00054
(실시예 19-1∼23-3, 비교예 19-1∼23-2)
하기 표 6에 나타내는 화합물을 사용해서, 모체 액정(2)을 조정했다. 당해 모체 액정(2)의 황색도는 0.33, YI/Δn은 1.8이었다. 또, 당해 모체 액정(2)의 황색도는, 상기 모체 액정(1)과 마찬가지로 해서 측정했다.
[표 6]
Figure 112016074553241-pct00055
상기 모체 액정(2)에, 식(A11)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 5.0%, 식(A12)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 10.0%, 식(A13)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 20.0%, 식(B3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 60.0%, 및 식(B4)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 30.0%로 각각 첨가해서, 실시예 19-1∼23-3, 비교예 19-1∼23-2의 액정 조성물을 얻었다. 실시예 19-1∼23-3, 비교예 19-1∼23-2의 액정 조성물의 황색도(YI), 굴절률 이방성(Δn), 및 YI/Δn을 각각 구했다. 또, 이들 액정 조성물의 황색도는, 상기 모체 액정(1)과 마찬가지의 방법에 의해 구했다.
실시예 19-1∼23-3, 비교예 19-1∼23-2의 액정 조성물에 대하여, 상기 14-1∼18-3, 비교예 14-1∼18-2의 액정 조성물과 마찬가지로 해서, 필름 제막 시의 시싱 정도의 평가 및 필름의 배향성의 평가를 행했다.
결과를 표 7에 나타낸다.
[표 7]
Figure 112016074553241-pct00056
(실시예 24-1∼28-3, 비교예 24-1∼28-2)
하기 표 8에 나타내는 화합물을 사용해서, 모체 액정(3)을 조정했다. 당해 모체 액정(3)의 황색도는 0.47, YI/Δn은 2.5였다. 또, 당해 모체 액정(3)의 황색도는, 상기 모체 액정(1)과 마찬가지로 해서 측정했다.
[표 8]
Figure 112016074553241-pct00057
상기 모체 액정(3)에, 식(A9)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 30.0%, 식(A11)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 10.0%, 식(B1)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 50.0%, 식(B4)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 10.0%, 및 식(B5)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 55.0%로 각각 첨가해서, 실시예 24-1∼28-3, 비교예 24-1∼28-2의 액정 조성물을 얻었다. 실시예 24-1∼28-3, 비교예 24-1∼28-2의 액정 조성물의 황색도(YI), 굴절률 이방성(Δn), 및 YI/Δn을 각각 구했다. 또, 이들 액정 조성물의 황색도는, 상기 모체 액정(1)과 마찬가지의 방법에 의해 구했다.
실시예 24-1∼28-3, 비교예 24-1∼28-2의 액정 조성물에 대하여, 상기 실시예 14-1∼18-3, 비교예 14-1∼18-2의 액정 조성물과 마찬가지로 해서, 필름 제막 시의 시싱 정도의 평가 및 필름의 배향성의 평가를 행했다.
결과를 표 9에 나타낸다.
[표 9]
Figure 112016074553241-pct00058
(실시예 29-1∼33-3, 비교예 29-1∼33-2)
하기 표 10에 나타내는 화합물을 사용해서, 모체 액정(4)을 조정했다. 당해 모체 액정(4)의 황색도는 0.55, YI/Δn은 2.9였다. 또, 당해 모체 액정(4)의 황색도는, 상기 모체 액정(1)과 마찬가지로 해서 측정했다.
[표 10]
Figure 112016074553241-pct00059
상기 모체 액정(4)에, 식(A2)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 70.0%, 식(A12)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 50.0%, 식(A13)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 90.0%, 식(B11)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 5.0%, 및 식(B12)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 25.0%로 각각 첨가해서, 실시예 29-1∼33-3, 비교예 29-1∼33-2의 액정 조성물을 얻었다. 실시예 29-1∼33-3, 비교예 29-1∼33-2의 액정 조성물의 황색도(YI), 굴절률 이방성(Δn), 및 YI/Δn을 각각 구했다. 또, 이들 액정 조성물의 황색도는, 상기 모체 액정(1)과 마찬가지의 방법에 의해 구했다.
실시예 29-1∼33-3, 비교예 29-1∼33-2의 액정 조성물에 대하여, 상기 실시예 14-1∼18-3, 비교예 14-1∼18-2의 액정 조성물과 마찬가지로 해서, 필름 제막 시의 시싱 정도의 평가 및 필름의 배향성의 평가를 행했다.
결과를 표 11에 나타낸다.
[표 11]
Figure 112016074553241-pct00060
(실시예 34-1∼38-3, 비교예 34-1∼38-2)
하기 표 12에 나타내는 화합물을 사용해서, 모체 액정(5)을 조정했다. 당해 모체 액정(5)의 황색도는 2.24, YI/Δn은 11.5였다. 또, 당해 모체 액정(5)의 황색도는, 상기 모체 액정(1)과 마찬가지로 해서 측정했다.
[표 12]
Figure 112016074553241-pct00061
상기 모체 액정(5)에, 식(A9)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 50.0%, 식(B2)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 40.0%, 식(B3)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 60.0%, 식(B8)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 15.0%, 및 식(B11)으로 표시되는 화합물을 포함하는 혼합물을 5.0%로 각각 첨가해서, 실시예 34-1∼38-3, 비교예 34-1∼38-2의 액정 조성물을 얻었다. 실시예 34-1∼38-3, 비교예 34-1∼38-2의 액정 조성물의 황색도(YI), 굴절률 이방성(Δn), 및 YI/Δn을 각각 구했다. 또, 이들 액정 조성물의 황색도는, 상기 모체 액정(1)과 마찬가지의 방법에 의해 구했다.
실시예 34-1∼38-3, 비교예 34-1∼38-2의 액정 조성물에 대하여, 상기 실시예 14-1∼18-3, 비교예 14-1∼18-2의 액정 조성물과 마찬가지로 해서, 필름 제막 시의 시싱 정도의 평가 및 필름의 배향성의 평가를 행했다.
결과를 표 13에 나타낸다.
[표 13]
Figure 112016074553241-pct00062
표 5, 표 7, 표 9, 표 11, 및 표 13으로부터, YI/Δn의 값이 1.0 이상 50 이하의 범위의 혼합물은, 시싱의 발생이 억제되고, 배향성이 양호한 것을 알 수 있었다.

Claims (13)

  1. 메소겐기를 갖는 화합물만으로 이루어지고, 상기 메소겐기를 갖는 화합물이 일반식(1)
    Figure 112017033383709-pct00063

    식 중, P1는 하기의 식(P-1) 내지 식(P-20)으로 표시되는 중합성기에서 선택되는 치환기를 나타내고,
    Figure 112017033383709-pct00067

    Sp1는 탄소 원자수 1∼18의 알킬렌기를 나타내고(당해 알킬렌기는 1개 이상의 할로겐 원자, CN기, 또는 중합성 관능기를 갖는 탄소 원자수 1∼8의 알킬기에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 된다), m1은 0 또는 1을 나타내고, MG1은 메소겐기 또는 메소겐성 지지기를 나타내고, R1은, 수소 원자, 할로겐 원자, 시아노기 또는 탄소 원자수 1∼18의 알킬기를 나타내지만, 당해 알킬기는 1개 이상의 할로겐 원자 또는 CN에 의해 치환되어 있어도 되고, 이 기 중에 존재하는 1개의 CH2기 또는 인접해 있지 않은 2개 이상의 CH2기는 각각 서로 독립해서, 산소 원자가 서로 직접 결합하지 않는 형태로, -O-, -S-, -NH-, -N(CH3)-, -CO-, -COO-, -OCO-, -OCOO-, -SCO-, -COS- 또는 -C≡C-에 의해 치환되어 있어도 되고, 혹은 R1은 일반식 (1-a)
    Figure 112017033383709-pct00064

    (식 중, P1a는 상기 P1에서 나타내는 식(P-1) 내지 식(P-20)으로 표시되는 중합성기에서 선택되는 치환기를 나타내고, Sp1a는 Sp1와 같은 의미를 나타내고, ma는 0 또는 1을 나타낸다)을 나타내고,
    MG1로 표시되는 메소겐기 또는 메소겐성 지지기는, 일반식(1-b)
    Figure 112017033383709-pct00065

    (식 중, A1, A2, A3, A4,및 A5는 각각 독립하여, 1,4-페닐렌기, 1,4-시클로헥실렌기, 1,4-시클로헥세닐기, 테트라히드로피란-2,5-디일기, 1,3-디옥산-2,5-디일기, 테트라히드로티오피란-2,5-디일기, 1,4-비시클로(2,2,2)옥틸렌기, 데카히드로나프탈렌-2,6-디일기, 피리딘-2,5-디일기, 피리미딘-2,5-디일기, 피라진-2,5-디일기, 티오펜-2,5-디일기, 1,2,3,4-테트라히드로나프탈렌-2,6-디일기, 2,6-나프틸렌기, 페난트렌-2,7-디일기, 9,10-디히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,2,3,4,4a ,9,10a-옥타히드로페난트렌-2,7-디일기, 1,4-나프틸렌기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디티오펜-2,6-디일기, 벤조[1,2-b:4,5-b']디셀레노펜-2,6-디일기, [1]벤조티에노[3,2-b]티오펜-2,7-디일기, [1]벤조셀레노페노[3,2-b]셀레노펜-2,7-디일기, 또는 플루오렌-2,7-디일기를 나타내고,
    치환기로서 1개 이상의 F, Cl, CF3, OCF3, CN기, 탄소 원자수 1∼8의 알킬기, 탄소 원자수 1∼8의 알콕시기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일기, 탄소 원자수 1∼8의 알카노일옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐기, 탄소 원자수 2∼8의 알케닐옥시기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일기, 탄소 원자수 2∼8의 알케노일옥시기, 또는, 일반식(1-c)으로 표시되는 1개 이상의 치환기
    Figure 112017033383709-pct00066

    (식 중, Pc는 상기 P1에서 나타내는 식(P-1) 내지 식(P-20)으로 표시되는 중합성기에서 선택되는 치환기를 나타내고, A는, -O-, -COO-, -OCO-, -OCH2-, -CH2O-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, 또는 단결합을 나타내고, Sp1c는 Sp1와 같은 의미를 나타내지만, Sp1c 및 Sp1는 동일해도 되며 달라도 되고, n1은 0 또는 1을 나타내고, mc는 0 또는 1을 나타낸다)를 가지고 있어도 되고,
    Z0, Z1, Z2, Z3, Z4,및 Z5는 각각 독립해서, -COO-, -OCO-, -CH2CH2-, -OCH2-, -CH2O-, -CH=CH-, -C≡C-, -CH=CHCOO-, -OCOCH=CH-, -CH2CH2COO-, -CH2CH2OCO-, -COOCH2CH2-, -OCOCH2CH2-, -CONH-, -NHCO-, 탄소수 2∼10의 할로겐 원자를 가져도 되는 알킬기 또는 단결합을 나타내고,
    p, q 및 r은 각각 독립해서 0 또는 1을 나타내고, 0≤p+q+r≤3을 나타낸다)으로 표시되는 화합물이며,
    하기 (식 1)으로 표시되는 식을 만족시키는 혼합물.
    1.0≤YI/Δn≤50.0 (식 1)
    (식 중, YI는 혼합물의 황색도를 나타내고, Δn은 메소겐기를 갖는 화합물의 굴절률 이방성을 나타낸다. 상기 YI는, 혼합물을 용액으로 되도록 테트라히드로퓨란, 시클로펜탄온 또는 클로로포름의 용매에 용해한 20질량% 용액을 측정 대상물로 하여, 당해 용액을 투명셀에 넣고, 분광광도계를 사용해서 측정한다)
  2. 제1항에 기재된 혼합물을 함유하는 조성물.
  3. 제1항에 기재된 혼합물의 총 함유량이 5.0질량%∼90.0질량%인 조성물.
  4. 제1항에 기재된 혼합물을 함유하는 액정 조성물.
  5. 제1항에 기재된 혼합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합함에 의해 얻어지는 중합체.
  6. 제1항에 기재된 혼합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합함에 의해 얻어지는 광학 이방체.
  7. 제1항에 기재된 혼합물을 함유하는 중합성 조성물을 중합함에 의해 얻어지는 위상차막.
  8. 제6항에 기재된 광학 이방체를 갖는 표시 장치.
  9. 제6항에 기재된 광학 이방체를 갖는 광학 소자.
  10. 제6항에 기재된 광학 이방체를 갖는 발광 장치.
  11. 제6항에 기재된 광학 이방체를 갖는 인쇄물.
  12. 제6항에 기재된 광학 이방체를 갖는 광정보 기록 장치.
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