JPWO2015033815A1 - 水素製造装置、水素製造方法、水素製造用シリコン微細粒子、及び水素製造用シリコン微細粒子の製造方法 - Google Patents

Abstract

本発明の１つの水素製造装置１００は、シリコンの切粉又はシリコンの研磨屑１を粉砕することにより、シリコン微細粒子２を形成する粉砕部１０と、シリコン微細粒子２を水又は水溶液に接触及び／又は該水又は該水溶液中に分散させることにより水素を発生させる水素発生部７０とを備える。この水素製造装置１００により、通常は廃棄物とされるシリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を出発材料として、実用に耐え得る量の水素を確度高く製造することが可能となる。従って、シリコンの切粉又はシリコンの研磨屑の有効活用により、環境保護に貢献するとともに、次世代のエネルギー資源として活用される水素の製造コストの大幅削減にも貢献する。

Description

本発明は、水素製造装置、水素製造方法、水素製造用シリコン微細粒子、及び水素製造用シリコン微細粒子の製造方法に関する。

近年、資源枯渇への対策や環境保護の観点から、次世代エネルギーの候補の１つとして燃料電池が注目されている。そのため、石油に代わる代替燃料として燃料電池に用いられる水素の製造技術の開発が、今後の燃料電池分野の発展の成否を占う意味で中心的な役割を果たすといえる。このようなエネルギー源として水素を製造する従来技術として、平均粒径２μｍ（ミクロン）以下のケイ素の微粉末と水を接触させることによって、水素を製造する技術が開示されている（例えば、特許文献１）。

一方、ケイ素の粉末については、本願発明者らによって、シリコンウェハから粉砕して微細粒子化したものに限らず、シリコン基材（インゴット）から薄板の基板（ウェハ）を形成する際の、いわゆる切削切粉と称されるシリコン粒子を素材として、シリコン微細粒子を製造する方法、及び得られたシリコン微細粒子をシリコンインクや太陽電池に応用する技術が開示されている（例えば、特許文献２）。

特開２００４−１１５３４９号公報 特開２０１２−２２９１４６号公報

しかしながら、従来技術で開示されている水素を製造する技術においては、１５ｇのケイ素粉末から得られる水素ガス発生量が、１時間反応させた場合において、０．２ｍｍｏｌ（ミリモーラ）〜２．９ｍｍｏｌの範囲にとどまるため、実際に産業に実用化するにあたって充分な発生量を得ることは出来ていない。

一方、シリコン粒子については、資源の有効活用及び環境保護の観点から、例えば、通常は廃棄物として取り扱われる、シリコンの切削によって形成される切粉又はシリコンの研磨屑から得られるシリコン粒子の有効活用が望まれる。

本発明は、上述の技術課題の少なくとも１つを解消し、シリコン廃棄物を有効活用するとともに、経済性及び工業性に優れた水素製造装置及び水素製造方法の実現に大いに貢献するものである。

本願発明者らは、半導体分野において、大量に廃棄されている半導体製品の生産過程のシリコンの切削加工において、通常は廃棄物として取り扱われる、シリコンの微細な切屑や切粉（以下、総称して「シリコンの切粉」ともいう）、又はシリコンの研磨屑の有効活用に着眼し、実用性及び工業性に優れた水素の製造技術について、鋭意研究に取り組んだ。その結果、シリコン廃棄物を有効活用するとともに、温和な条件下であっても、大量の水素を製造することができることを見出した。本発明は、上述の視点に基づいて創出されたものである。

本発明の１つの水素製造装置は、シリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を粉砕することにより、シリコン微細粒子を形成する粉砕部と、そのシリコン微細粒子を水又は水溶液に接触及び／又は該水又は該水溶液中に分散させることにより水素を発生させる水素発生部とを備える。

この水素製造装置によれば、例えば、半導体製品の生産過程におけるシリコンの切削加工によって通常は廃棄物として取り扱われるシリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を出発材料として、実用に耐え得る量の水素を確度高く製造することが可能となる。このように、この水素製造装置は、いわば廃棄物といえるシリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を有効活用し、環境保護に大きく貢献するのみならず、例えば、燃料電池という次世代のエネルギー資源として活用される水素の製造コストを大幅に削減することを実現する。従って、この水素製造装置によれば、水素の製造における工業生産性を格段に向上させることができる。

また、本発明の１つの水素製造方法は、シリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を粉砕することにより、シリコン微細粒子を形成する粉砕工程と、そのシリコン微細粒子を水又は水溶液に接触及び／又は該水又は該水溶液中に分散させることにより水素を発生させる水素発生工程とを含む。

この水素製造方法によれば、例えば、半導体製品の生産過程におけるシリコンの切削加工によって通常は廃棄物として取り扱われるシリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を出発材料として、実用に耐え得る量の水素を確度高く製造することが可能となる。このように、この水素製造方法は、いわば廃棄物といえるシリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を有効活用し、環境保護に大きく貢献するのみならず、例えば、燃料電池という次世代のエネルギー資源として活用される水素の製造コストを大幅に削減することを実現する。従って、この水素製造方法によれば、水素の製造における工業生産性を格段に向上させることができる。

また、本発明の１つの水素製造用シリコン微細粒子は、その形状が不定形であるとともに、その結晶子径の分布が１００ｎｍ（ナノメートル）以下の範囲である。なお、シリコンの切粉又はシリコンの研磨屑が粉砕されることによって形成されるシリコン微細粒子の中でも、化学的処理（代表的には、後述する各実施形態における、フッ化水素酸水溶液及び／又はフッ化アンモニウム水溶液による酸化膜の除去処理、あるいは第４液体による親水化処理）されたシリコン微細粒子は、前述の水素製造用シリコン微細粒子の好適な一例である。

また、本発明の１つの水素製造用シリコン微細粒子の製造方法は、シリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を粉砕することにより、シリコン微細粒子を形成する粉砕工程を含む。

上述の水素製造用シリコン微細粒子、及び水素製造用シリコン微細粒子の製造方法によれば、例えば、半導体製品の生産過程におけるシリコンの切削加工によって通常は廃棄物として取り扱われるシリコンの切粉又はシリコンの研磨屑から、実用に耐え得る量の水素を確度高く製造することを実現し得る中間材料を提供することができる。

また、本発明の１つの水素製造装置及び本発明の１つの水素製造方法によれば、通常は廃棄物とされるシリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を出発材料として、実用に耐え得る量の水素を確度高く製造することが可能となる。したがって、廃棄物といえるシリコンの切粉又はシリコンの研磨屑の有効活用により環境保護に貢献するとともに、次世代のエネルギー資源として活用される水素の製造コストの大幅削減に貢献する。また、本発明の１つの水素製造用シリコン微細粒子及び本発明の１つの水素製造用シリコン微細粒子の製造方法によれば、例えば、半導体製品の生産過程におけるシリコンの切削加工によって通常は廃棄物とされるシリコンの切粉又はシリコンの研磨屑から、実用に耐え得る量の水素を確度高く製造することを実現し得る中間材料を提供することができる。

第１の実施形態の水素製造方法の各工程を示す図である。 第２の実施形態の水素製造方法の各工程を示す図である。 第３の実施形態の水素製造方法の各工程を示す図である。 第４の実施形態における水素製造装置の構成を概略的に示す説明図である。 実施例１における粉砕工程後におけるシリコン微細粒子の結晶構造を示す断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。 粉砕工程後におけるシリコン微細粒子の結晶子径分布を示す図である。 実施例１、実施例２、及び実施例３の水素発生量を示すグラフである。 実施例４及び実施例５の水素発生量を示すグラフである。 実施例４及び実施例５の反応開始直後の水素発生量を示すグラフである。 第４の実施形態の変形例における水素製造装置の構成を概略的に示す説明図である。 実施例６における反応時間に対する水素発生量を示すグラフである。 実施例６におけるｐＨ値の違いによる最大水素発生速度の違いを示すグラフである。 実施例６における水素発生反応後のシリコン微細粒子のＸＰＳスペクトル図である。 実施例７における反応時間に対する１ｇ当りの水素発生量を示すグラフである。

１ シリコン廃材
２ シリコン微細粒子
３ 表面酸化膜除去後のシリコン微細粒子
４ 親水化処理後のシリコン微細粒子
５ 水素
１０ 粉砕機
１４ 排出口
１５ フィルター
３０ 乾燥室
４０ ロータリーエバポレータ
５０ 表面酸化膜除去槽
５７，６７，７７ 撹拌器
５８ 遠心分離機
６０ 親水化処理槽
７０ 水素発生部
７２ 反応槽
７５ 水又は水溶液
７９ 移送管
８０ 水槽
８７ 水素捕集器
８９ 水素管
９０ 水素貯蔵容器
１００，２００ 水素製造装置
２５０ 追加的表面酸化膜除去槽
２７０ 追加的水素発生部

本発明の実施形態を、添付する図面に基づいて詳細に述べる。なお、この説明に際し、全図にわたり、特に言及がない限り、共通する部分には共通する参照符号が付されている。また、図中、各実施形態の要素のそれぞれは、必ずしも互いの縮尺比を保って示されてはいない。また、各図面を見やすくするために、一部の符号が省略され得る。

１．水素製造方法
＜第１の実施形態＞
本実施形態の水素製造方法は、半導体製品の生産過程におけるシリコンの切削加工において通常は廃棄物とされるシリコンの切粉又はシリコンの研磨屑（以下、「シリコン廃材」とも称する。）を出発材料の一例とした、各種の工程を備える。また、シリコン廃材には、廃棄ウェハを粉砕した微細な屑も含まれる。図１は、本実施形態の水素製造方法の各工程を示す図である。図１に示すように、本実施形態の水素製造方法は、以下の（１）乃至（３）の工程を含む。
（１）洗浄工程（Ｓ１）
（２）粉砕工程（Ｓ２）
（３）水素発生工程（Ｓ３）

（１）洗浄工程
本実施形態の洗浄工程（Ｓ１）では、例えば、単結晶又は多結晶のシリコンのインゴットの切削過程において生成されるシリコン廃材を洗浄する。この洗浄工程（Ｓ１）は、主として、シリコン廃材に付着する有機物、代表的には、切削過程で使用する切削油及び添加剤等の有機物の除去を目的とする。まず、洗浄の対象となるシリコン廃材を秤量した後、所定の第１液体を添加し、ボールミル機によりシリコン廃材を前記液体中に分散させる。ここで、本実施形態のボールミル機は、鋼球、磁性ボール、玉石及びその類似物を粉砕媒体とする粉砕機である。また、前述の本実施形態の第１液体の例は、アセトンである。

その後、洗浄工程を経たシリコン廃材をフィルターに通し、上述の第１液体を吸引ろ過により除去する。この除去された第１液体は廃液として処分する。そして、ろ過したシリコン廃材は、乾燥機を用いて乾燥処理する。なお、本実施形態における乾燥温度は、例えば４０℃以上６０℃以下である。また、本実施形態の洗浄工程においては、ボールミル機を使用しているため、単に第１液体に浸漬するだけの処理よりも、洗浄効率を格段に向上させることが可能となる。

（２）粉砕工程
その後、粉砕工程（Ｓ２）では、洗浄されたシリコンスラッジを粉砕することにより、結晶子径が１００ｎｍ以下のシリコン微細粒子を形成する。なお、シリコン微細粒子の結晶子径が１００ｎｍ以下であれば、シリコン微細粒子の凝集粒度分布が１００ｎｍ以上５μｍ以下の範囲内であっても良好な効果、すなわち本実施形態の効果と同等の効果を得ることが可能である。その後、洗浄後のシリコンスラッジに、所定の第２液体を添加する。第２液体の例は、プロパノールである。さらにその後、ボールミル機を用いて粗粉砕処理を行う。粗粉砕処理されたシリコン廃材を、フィルターに通して比較的粗い粒子を取り除いた後、残ったシリコン廃材を、ビーズミル機を用いて微粉砕処理する。その後、ロータリーエバポレータを用いて第２液体を除去することによって、微粉砕処理された結果物としてシリコン微細粒子が得られる。

本実施形態の粉砕工程（Ｓ２）によって、形状が不定形であるとともに、結晶子径の分布が１００ｎｍの範囲であり、かつ表面が親水性であるシリコン微細粒子を形成することが可能となる。なお、この粉砕工程（Ｓ２）では、ビーズミル機、ボールミル機、ジェットミル機、衝撃波粉砕機の群からなる粉砕機のいずれか、又はそれらを組み合わせて用いることにより粉砕処理を行うことができる。

（３）水素発生工程
その後の水素発生工程（Ｓ３）では、粉砕工程（Ｓ２）により得られたシリコン微細粒子を水又は水溶液に接触及び／又は水又は水溶液中に分散させることにより水素を発生させる。この水素発生工程で使用する水は、必ずしも純水である必要はなく、一般の水道水や工業用水等の電解質や有機物を含んだ水でもよい。また、本実施形態の水溶液の種類も、特に限定されない。また、該水溶液の水素イオン濃度指数（ｐＨ値）は特に限定されないが、ｐＨ値は１０以上であることがより好ましい。これは、発明者らの分析結果によれば、ｐＨ値が高いほど水素の生成速度が速くなり、より短時間で水素生成反応が終了する傾向が確認されているためである。従って、長期間にわたって少量の水素を供給し続けたい場合には、意図的に上述の水溶液のｐＨ値を低くすることが好適な一態様である。一方、一時的に大量の水素を供給したい場合には、上述の水溶液のｐＨ値を高く設定することによって、各産業界あるいは各種のデバイスの利用者の要求に応じた水素の製造を行うことが可能である。

また、水素発生工程において使用する水の水温も、所望の水素の生成速度を得るために任意に設定することが可能である。また、シリコン微細粒子を水又は水溶液に接触及び／又は水又は水溶液中に分散させる手段においては、必要に応じて、撹拌、水流、振とう等を採用することができる。なお、撹拌等を行うことによって、水素の生成反応が促進されるため、水素を製造する速度を速めることができる。

上述のとおり、本実施形態の水素製造方法によれば、例えば半導体製品の生産過程におけるシリコンの切削加工によって通常は廃棄物とされるシリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を出発材料とすることにより、実用に耐え得る量の水素を確度高く製造することが可能となる。したがって、廃棄物といえるシリコンの切粉又はシリコンの研磨屑の有効活用による環境保護への貢献と、次世代のエネルギー資源として活用される水素の製造コストの大幅削減に貢献する。さらに、本実施形態によれば、複雑な工程を経ずに実用化レベルの大量の水素を製造することが可能となる点は特筆に値する。

＜第２の実施形態＞
本実施形態では、第１実施形態における粉砕工程後にシリコン微細粒子表面の酸化膜を除去する表面酸化膜除去工程を追加した点を除いて、第１実施形態と同じである。

図２は、本実施形態の水素製造方法の各工程を示す図である。図２に示すように、本実施形態の水素製造方法は、以下の（１）乃至（４）の工程を含む。
（１）洗浄工程（Ｔ１）
（２）粉砕工程（Ｔ２）
（３）表面酸化膜除去工程（Ｔ３）
（４）水素発生工程（Ｔ４）

上述のとおり、第１実施形態の水素製造方法における洗浄工程（Ｓ１）、粉砕工程（Ｓ２）、及び水素発生工程（Ｓ３）と、本実施形態の洗浄工程（Ｔ１）、粉砕工程（Ｔ２）、及び水素発生工程（Ｔ４）とは内容が重複する。従って、表面酸化膜除去工程（Ｔ３）以外の各工程の説明は省略され得る。

以下に、表面酸化膜除去工程（Ｔ３）について説明する。

表面酸化膜除去工程（Ｔ３）では、上述の粉砕工程（Ｔ２）で得られたシリコン微細粒子を、フッ化水素酸水溶液又はフッ化アンモニウム水溶液に接触させる処理を行う。本実施形態においては、粉砕工程（Ｔ２）で得られた、結晶子径分布が１００ｎｍ以下の範囲のシリコン微細粒子を、フッ化水素酸水溶液又はフッ化アンモニウム水溶液中に浸漬する。これにより、フッ化水素酸水溶液又はフッ化アンモニウム水溶液に、シリコン微細粒子を接触及び／又は前述の各水溶液中に分散させる。その後、遠心分離機によって、シリコン微細粒子とフッ化水素酸水溶液とを分離する。そして、シリコン微細粒子をエタノール溶液等の第３液体中に浸漬する。そして、第３液体を除去することにより、水素製造用のシリコン微細粒子が得られる。

なお、本実施形態の表面酸化膜除去工程においては、シリコン微細粒子をフッ化水素酸水溶液又はフッ化アンモニウム水溶液に浸漬することによってシリコン微細粒子にフッ化水素酸水溶液又はフッ化アンモニウム水溶液を接触させている。しかしながら、本実施形態に表面酸化膜除去工程はこれらの態様に限定されない。例えば、その他の方法によってシリコン微細粒子にフッ化水素酸水溶液又はフッ化アンモニウム水溶液を接触させる工程も採用し得る。例えば、いわゆるシャワーのようにフッ化水素酸水溶液又はフッ化アンモニウム水溶液をシリコン微細粒子に対して散布することも採用し得る他の一態様である。

その後の水素発生工程（Ｔ４）においては、表面酸化膜除去後のシリコン微細粒子を水又は水溶液に接触及び／又は前述の各水溶液中に分散させることにより水素を発生させる。

本実施形態の水素製造方法によれば、第１の実施形態と同様の効果を得ることができるとともに、シリコン微細粒子表面の酸化膜を除去することによって、水素の製造量の増加を向上させることができる。

＜第３の実施形態＞
本実施形態では、第２の実施形態における表面酸化膜除去工程の後に、シリコン微細粒子表面を親水化する親水化処理工程を追加した点を除いて、第２の実施形態と同じである。

図３は、本実施形態の水素製造方法の各工程を示す図である。図３に示すように、本実施形態の水素製造方法は、以下の（１）乃至（５）の工程を含む。
（１）洗浄工程（Ｕ１）
（２）粉砕工程（Ｕ２）
（３）表面酸化膜除去工程（Ｕ３）
（４）親水化処理工程（Ｕ４）
（５）水素発生工程（Ｕ５）

上述のとおり、第２の実施形態の水素製造方法における洗浄工程（Ｔ１）、粉砕工程（Ｔ２）、表面酸化膜除去工程（Ｔ３）、及び水素発生工程（Ｔ４）と、本実施形態の洗浄工程（Ｕ１）、粉砕工程（Ｕ２）、表面酸化膜除去工程（Ｕ３）、及び水素発生工程（Ｕ５）とは内容が重複する。従って、親水化処理工程（Ｕ４）以外の各工程の説明は省略され得る。

以下に、親水化処理工程（Ｕ４）について説明する。
本実施形態における親水化処理工程（Ｕ４）では、表面酸化膜除去工程の後に、シリコン微細粒子の表面を界面活性剤又は硝酸で処理する。界面活性剤を用いて処理する場合、界面活性剤の代表例は、アニオン界面活性剤、カチオン界面活性剤、及びノニオン界面活性剤の群から選択される少なくとも１種である。本実施形態では、例えば、プロパノール等の第４液体にシリコン微細粒子を接触及び／又は第４液体内に分散させ、界面活性剤又は硝酸を添加した後、撹拌を行う。また、本実施形態では、撹拌した後、第４溶液をロータリーエバポレータにより除去する。

その後の水素発生工程（Ｕ５）においては、親水化処理後のシリコン微細粒子を水又は水溶液に接触及び／又は前述の各水溶液中に分散させることにより水素を発生させる。

本実施形態の水素製造方法によれば、第１の実施形態と同様の効果を得ることができるとともに、親水化処理工程によって、シリコン微細粒子の表面張力を下げて、微粒子特有の現象であるシリコン微細粒子の水面への浮上を確度高く抑制することができる。その結果、シリコン微細粒子と水又は水溶液との馴染みが良くなるため、シリコン微細粒子と水又は水溶液との接触面積が大きくなるため、水素の生成反応を促進させることができる。従って、水素の製造量を格段に増加させることが可能となる。

なお、上述のとおり、シリコンの切粉又はシリコンの研磨屑が粉砕されることによって形成されるシリコン微細粒子の中でも、化学的処理（代表的には、第２の実施形態における、フッ化水素酸水溶液又はフッ化アンモニウム水溶液による酸化膜の除去処理、あるいは第３の実施形態における第４液体による親水化処理）されたシリコン微細粒子は、上述の各実施形態における水素製造用としてのシリコン微細粒子の好適な一例である。従って、上述の各実施形態において、シリコン微細粒子を前述のような化学的処理をする化学的処理工程を含むことは、水素の発生を更に促進させる観点から、好適な一態様である。

２．水素製造装置
＜第４の実施形態＞
以下に、本実施形態の水素製造装置１００について説明する。図４は、本実施形態における水素製造装置１００の構成を概略的に示す説明図である。図４に示すように、本実施形態の水素製造装置１００は、主として、粉砕機１０、乾燥室３０、ロータリーエバポレータ４０、表面酸化膜除去槽５０、遠心分離機５８、親水化処理槽６０、水素発生部７０、及び水素貯蔵容器９０とを備える。なお、本実施形態における水素製造装置１００は、後述する複数の工程を行う各装置（処理部）の集合体ともいえるため、この水素製造装置１００は、水素製造システムと呼びかえても良い。

本実施形態の粉砕機１０は、被処理物を液体とともに受け入れ、被処理物を液体中で粉砕処理、分散処理等を行う湿式粉砕機である。また、粉砕機１０は、投入された被処理物及び液体に対して、分散、混合、粉砕等の工程を行うことが可能である。さらに、粉砕機１０は、ビーズミル機、ボールミル機、ジェットミル機、衝撃波粉砕機の群からなる粉砕機のいずれか、又はそれらを組み合わせて用いることが可能である。本実施形態の水素製造装置１００においては、粉砕機１０が、例えばシリコンの切削過程で生成されるシリコンの切粉又はシリコンの研磨屑等のシリコン廃材を洗浄する洗浄部と、洗浄されたシリコン廃材を粉砕して、結晶子径が１００ｎｍ以下のシリコン微細粒子とする粉砕部とを兼ね備えている。

粉砕機１０では、まず、被処理物であるシリコン廃材１と第１の実施形態の第２液体とが投入口１１から粉砕機１０内に投入され、シリコン廃材１を洗浄する。そして、洗浄されたシリコン廃材１は、第２液体とともに排出口１４付近に設けられたフィルター１５に通され、第２液体が吸引ろ過にて除去されて廃液となる。次に、残渣（シリコン廃材１）が乾燥室３０で乾燥され、第２液体とともに再び投入口１１から投入されて、粉砕機１０で粉砕処理が行われる。具体的には、ボールミル機等で粗粉砕が行われた後、粉砕物を第２液体とともにフィルター１５に通して粗粒子が除去される。次に、ビーズミル機等で微粉砕が行われる。次に、微粉砕したものを回収し、減圧蒸留を自動で行うロータリーエバポレータ４０を用いて第２液体を除去することによって、シリコン微細粒子２を得る。

本実施形態の表面酸化膜除去部の一例である表面酸化膜除去槽５０は、撹拌器５７を備え、粉砕機１０から得られたシリコン微細粒子２を、フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液５５で処理する。その後、遠心分離機５８によって、表面酸化膜除去後のシリコン微細粒子３とフッ化水素酸水溶液とが分離される。なお、シリコン微細粒子２に表面酸化膜の除去を行わない場合は、シリコン微細粒子２は、後述する水素発生部７０に送られる。

本実施形態の親水化処理部の一例である親水化処理槽６０は、撹拌器６７を備え、表面酸化膜除去前又は表面酸化膜除去後のシリコン微細粒子３を、界面活性剤又は硝酸を添加した第４液体６５に接触及び／又は第４液体６５中に分散させる。なお、シリコン微細粒子２に親水化処理を行わない場合は、表面酸化膜除去前又は表面酸化膜除去後のシリコン微細粒子は、後述する水素発生部７０に送られる。なお、本実施形態の親水化処理においては、表面酸化膜除去前の状態のシリコン微細粒子を親水化処理の対象とすることも可能であるが、より確度高くシリコン微細粒子の親水化を実現する観点から言えば、表面酸化膜除去後のシリコン微細粒子に対して親水化処理を施すことが好ましい。

本実施形態の水素発生部７０は、撹拌器７７が設けられた反応槽７２、水槽８０、水素捕集器８７、移送管７９，水素管８９を備える。反応槽７２では、シリコン微細粒子２、表面酸化膜除去後のシリコン微細粒子３、及び親水化処理後のシリコン微細粒子４の群から選択される少なくとも１種を、水又は水溶液７５に接触及び／又は水又は水溶液７５中に分散させることによって水素５を発生させる。発生した水素５は、移送管７９を経由して水槽８０の水８５の中に送り込まれる。そして、一例としての水上置換法によって水素捕集器８７で捕集された水素５は、水素管８９を経由して、水素貯蔵容器９０に集められる。

本実施形態の水素製造装置１００によれば、例えば半導体製品の生産過程におけるシリコンの切削加工によって通常は廃棄物とされるシリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を出発材料として、実用に耐え得る量の水素を比較的高速に製造することが可能となる。

＜実施例＞
以下、上述の実施形態をより詳細に説明するために、実施例をあげて説明するが、上述の実施形態はこれらの例によって限定されるものではない。以下の実施例１乃至５については、水素製造装置１００を用いて水素製造試験を行った結果を示す。

（実施例１）
実施例１においては、水素製造装置１００によって、第１実施形態の水素製造方法に基づき、水素を製造した。具体的には、洗浄工程及び粉砕工程の後、水素発生工程を実施した。

（１）洗浄工程
シリコンの切粉２００ｇ（グラム）にアセトン２００ｍＬ（ミリリットル，「ｍｌ」とも表記する）を添加し、ボールミル機で１時間分散させた。ボールミルは、ＭＡＳＵＤＡ社製Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＢＡＬＬ ＭＩＬＬを使用した。使用ボールは、粒径φ１０ｍｍ（ミリメートル）とφ２０ｍｍのアルミナビーズを使用した。その後、液体を吸引ろ過によって除去し、残渣を４０℃設定の乾燥機で乾燥させた。

（２）粉砕工程
次に、洗浄したシリコンスラッジ１５ｇをポリ容器に秤量し、２−プロパノール２８５ｇを添加する。次に、ボールミル機にアルミナボールを入れ、周速８０ｒｐｍで２時間粗粉砕を行う。本実施例で使用するボールミルは、ＭＡＳＵＤＡ社製Ｕｎｉｖｅｒｓａｌ ＢＡＬＬ ＭＩＬＬである。また、本実施例で使用するボールは、粒径φ１０ｍｍとφ２０ｍｍのアルミナボールである。粉砕工程によって得られた結果物を、１８０μｍメッシュフィルターに通すことにより粗い粒子を除去した。

次に、ビーズミル機にアルミナボールを入れ、周速２９０８ｒｐｍで４時間微粉砕を行った。本実施例で使用するビーズミルは、アシザワ・ファインティング社製スターミルＬＭＺ０１５である。また、本実施例で使用するビーズは、粒径φ０．５ｍｍのジルコニアビーズを４５６ｇ使用した。次に、微粉砕したものを回収し、ロータリーエバポレータを用いて２−プロパノールを除去し、シリコン微細粒子を得た。

（３）水素発生工程
超純水５０．２１ｇ中に水素製造用のシリコン微細粒子０．８６ｇを浸漬した。なお、本実施例では、常温（約２５℃）下で実験を実施した。

（実施例２）
実施例２においては、水素製造装置１００によって、第２の実施形態の水素製造方法に基づき、水素を製造した。従って、第１実施例における粉砕工程後に表面酸化膜除去工程を追加した点を除いて、実施例１と同じ工程で行った。具体的には、洗浄工程、粉砕工程、表面酸化膜除去工程、水素発生工程の順で製造した。表面酸化膜除去工程は、以下の通りである。

表面酸化膜除去工程では、本実施例の粉砕工程で得られたシリコン微細粒子を、フッ化水素酸５０％水溶液中に分散させた後、遠心分離機によって、シリコン微細粒子とフッ化水素酸水溶液とを分離する。その後、得られたシリコン微細粒子をエタノール溶液に浸漬した。後に、エタノール溶液を除去して水素製造用のシリコン微細粒子とした。

（実施例３）
実施例３においては、水素製造装置１００によって、第３の実施形態の水素製造方法に基づき、水素を製造した。従って、実施例２に表面酸化膜除去工程後に親水化処理工程として界面活性剤を用いた処理を追加した点を除いて、実施例２と同じ工程で行った。

具体的には、洗浄工程、粉砕工程、及び表面酸化膜除去工程を、実施例２と同様の条件で実施した。また、親水化処理工程における界面活性剤を用いた処理では、第３の実施形態における第４液体である２−プロパノール中にシリコン微細粒子の濃度が５ｗｔ％となるように調製した。そして、この液体に対し、非イオン性界面活性剤ポリオキシエチレンノニフェニルエーテル（日本油脂（株）製「ノニオンＮＳ２０６」）を０．０５％添加して、攪拌を1時間行った。その後、２−プロパノールをロータリーエバポレータによって除去した。

更に、水素発生工程で、水素製造用のシリコン微細粒子０．８６ｇに超純水５０．２１ｇを加え、常温下で浸漬した。

（実施例４）
実施例４においては、水素製造装置１００によって、第２の実施形態の水素製造方法において、水素発生工程の水溶液として、０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸水素ナトリウム及び０．１ｍｏｌ／Ｌの炭酸ナトリウムからなる緩衝液を用いて、水溶液のｐＨ値を１０に調整した以外は、実施例２と同様の方法で行った。

（実施例５）
実施例５においては、水素製造装置１００によって、第２の実施形態の水素製造方法において、水素発生工程の水溶液として、０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液を用いて、水溶液のｐＨ値を１３に調整した以外は、実施例２と同様の方法で行った。

＜実施例の分析結果＞
１．断面ＴＥＭ写真による結晶構造解析
図５は、実施例１における粉砕工程後におけるシリコン微細粒子の結晶構造を示す断面ＴＥＭ（透過型電子顕微鏡）写真である。図５（ａ）は、シリコン微細粒子が一部凝集して、不定形のやや大きな微粒子が形成されている状態を示している。一方、図５（ｂ）は、個別のシリコン微細粒子に着目したＴＥＭ写真である。図５（ｂ）中の中央部の丸囲いで示すように、約５ｎｍ以下の大きさのシリコン微細粒子が確認された。また、このシリコン微細粒子が、結晶性を有していることが確認された。

２．Ｘ線回折法によるシリコン微細粒子の結晶子径分布
図６は、粉砕工程後におけるシリコン微細粒子の結晶子径分布をＸ線回折法によって、解析した結果を示す図である。図６に示すグラフは、横軸が結晶子径（ｎｍ）を表し、縦軸は、頻度を表している。また、実線は個数分布基準の結晶子径分布を示し、破線は体積分布基準の結晶子径分布を示している。個数分布においては、モード径が１．９７ｎｍ、メジアン径（５０％結晶子径）が３．７０ｎｍ、平均径が５．１ｎｍであった。また、体積分布においては、モード径が１３．１ｎｍ、メジアン径が２４．６ｎｍ、平均径が３３．７ｎｍであった。これらの結果により、粉砕工程後に得られるシリコン微細粒子は、ビーズミル法での処理で結晶子径が、１００ｎｍ以下の範囲で、特に５０ｎｍ以下に分布しているいわゆるシリコンナノ粒子物であることが確認された。

３．水素製造量
図７は、実施例１、実施例２、及び実施例３について、水素発生量を測定した結果を示すグラフである。図７中の横軸は、浸漬時間（分）を示し、図７中の縦軸は、水素製造用のシリコン微細粒子１ｇ当りの水素発生量（ｍＬ／ｇ）を示している。

図７に示すように、表面酸化膜除去工程を行っていない実施例１においては、浸漬時間７９０５分において、１０．７ｍＬの水素を得ることができた。

また、図７に示すように、上述の水素製造装置１００によって第２の実施形態の水素製造方法を用いて、水素を製造した実施例２においては、浸漬時間５７００分（つまり、９５時間）後に平衡状態に達し、約５４．１ｍＬの水素が得られた。実施例１では、最終的に水素製造用のシリコン微細粒子１ｇ当り５０ｍＬ〜６０ｍＬの大量の水素が製造され、特筆すべき極めて良好な結果が得られた。

さらに、実施例３においては、９８０５分（つまり、約１６３時間）間の浸漬により、１１６．７ｍＬの水素が得られ、実施例２よりもさらに良好な結果が得られた。特に、当初から５００分、あるいは当初から１０００分が経過するまでの実施例２及び実施例３の水素の発生量は、実施例１の水素の発生量よりも極めて多量であることが分かる。換言すれば、当初から５００分、あるいは当初から１０００分が経過するまでの実施例２及び実施例３の水素の発生速度が極めて速いことが分かる。従って、図７により、表面酸化膜除去工程又は表面酸化膜除去部の顕著な効果が示された。

次に、水素発生工程において、シリコン微細粒子とｐＨ値が高い水溶液とを反応させた実施例４及び実施例５の結果について検討した。図８は、実施例４及び実施例５についての、水素発生量を測定した結果を示すグラフである。図９は、実施例４及び実施例５の反応開始から、６０分経過するまでの水素発生量を示すグラフである。図８及び図９の横軸は、浸漬時間（分）を示し、図８及び図９の縦軸は、水素製造用のシリコン微細粒子１ｇ当りの水素発生量（ｍＬ／ｇ）を示している。

図８に示すように、水素発生工程の水溶液のｐＨ値が１０である実施例４においては、５０００分（約８０時間）後にほぼ平衡状態に達し、水素製造用のシリコン微細粒子１ｇ当り約７２０ｍｌの水素が得られた。一方、水素発生工程の水溶液のｐＨ値が１３である実施例５においては、６２５４分（約１０４時間）後にほぼ平衡状態に達し、水素製造用のシリコン微細粒子１ｇ当り約９４２．１ｍｌの水素が得られた。このように、ｐＨ値を１０又は１３となるまでアルカリ性にした場合においては、実施例１乃至実施例３と比べて、数倍から十数倍の大量の水素を得ることができた。

さらに、図９の実施例５の結果に示すように、水素発生工程の水溶液のｐＨ値を１３にすると、シリコン微細粒子と水溶液とを反応させた直後から水素発生量は急速に増加した。より具体的には、１０分後に、水素製造用のシリコン微細粒子１ｇ当り約４７０ｍｌの水素が発生し、３０分後には、水素製造用のシリコン微細粒子１ｇ当り約５９０ｍｌの水素が発生した。また、水素発生工程の水溶液のｐＨ値が１０である実施例４では、１３分後に、水素製造用のシリコン微細粒子１ｇ当り約３．５ｍｌの水素が発生し、３０分後には、水素製造用のシリコン微細粒子１ｇ当り約１５ｍｌの水素が発生した。実施例４は、実施例５に比べると反応は緩やかであるが、実施例１乃至実施例３と比べると、より短時間により多量の水素を得ることができた。

このように、図８及び図９から、実施例４及び実施例５の水素の生成速度も、実施例１乃至実施例３と比べて格段に速くなることが確認できた。従って、水素発生工程において、水溶液のｐＨ値を高くする（すなわち、ｐＨ値を１０以上にする）ことによって、実施例１乃至実施例３に示すような長時間におけるゆるやかな水素生成反応ではなく、短時間で急激に水素の生成を促進させる反応であることが分かった。従って、水素発生工程の水溶液のｐＨ値を１０以上（１４以下）にすることは、より早く、より多量の水素を得る観点から非常に好適な一態様である。

上述の各実施形態において開示する水素製造方法及び水素製造装置は、例えば、燃料電池等の水素を必要とする技術分野への利用が大きく期待できる。また、上述の各実施形態の水素製造方法及び水素製造装置の興味深い点は、例えば半導体製品の生産過程におけるシリコンの切削加工によって通常は廃棄物とされるシリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を出発材料として活用していることである。従って、製造された水素の単位グラム当りのコストは、従来の水素製造方法で得られる水素と比べて非常に安価となるため、廃棄物の有効利用による環境保護への寄与を図るのみならず、水素製造における経済性を格段に向上させることができる。さらに、複雑な装置、設備、又はシステム、あるいは複雑な工程を要しない上述の各実施形態の水素製造方法及び水素製造装置は、工業生産性を高めることに大きく貢献し得る。

＜その他の実施形態＞
ところで、上述の第４の実施形態においては、水素発生部７０の反応槽７２において、シリコン微細粒子２、表面酸化膜除去後のシリコン微細粒子３、及び親水化処理後のシリコン微細粒子４の群から選択される少なくとも１種を、水又は水溶液７５に接触及び／又は水又は水溶液７５中に分散して水素を発生させている。しかしながら、時間の経過とともに反応が平衡状態に至り、その結果として水素の発生量又は発生速度が飽和する可能性がある。そこで、そのような問題を解決するための第４の実施形態の変形例として、図１０に示す水素製造装置２００の構成を開示するとともに、実施例６を開示する。

図１０は、第４の実施形態の変形例における水素製造装置２００の構成を概略的に示す説明図である。本実施形態の水素製造装置２００は、図１０中の（Ｒ）に示すように、水素発生量又は水素発生速度が一旦飽和した、又は飽和しそうな反応槽７２中のシリコン微細粒子が反応槽７２から取り出された後、水素製造装置２００における追加的表面酸化膜除去部の少なくとも一部を構成する追加的表面酸化膜除去槽２５０内に導入されることによってシリコン微細粒子表面の酸化膜を除去する工程（追加的表面酸化膜除去工程）と、その後、酸化膜が除去されたシリコン微細粒子を再度、反応槽７２に送ることによって水素を発生させる工程（追加的水素発生工程）が行われる追加的水素発生部２７０とが設けられている点を除いて、第４の実施形態の水素製造装置１００と同様である。従って、重複する説明は省略され得る。

図１０に示す水素製造装置２００が採用された場合は、一旦、反応槽７２における反応が平衡状態に至るために水素の発生量又は発生速度が飽和する、又は飽和しそうになったとしても、その後の追加的表面酸化膜除去工程が行われることによって、再度、シリコン微細粒子は水素発生を生じさせる能力を備えることになる。すなわち、上述の各実施形態における水素発生工程の途中、又はその後に、シリコン微細粒子にフッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液を再度接触させる追加的表面酸化膜除去工程を行うことが、シリコン微細粒子の水素の発生能力をいわば再生ないし回復させることになる。従って、水素発生のためのシリコン微細粒子の利用効率が格段に高まるとともに、水素の製造コストの低減にも大きく寄与し得る。

なお、水素製造装置２００とは異なり、反応槽７２の中のシリコン微細粒子がフィルターによって水又は水溶液７５と分別された後、反応槽７２から表面酸化膜除去槽５０に連通する流路を経由してシリコン微細粒子を表面酸化膜除去槽５０に送給する手段を設けることも採用し得る他の一態様である。このような態様において表面酸化膜除去槽５０に導入されるシリコン微細粒子も、本願においては、「水素発生部から出されたシリコン微細粒子」に含まれる。加えて、第４の実施形態と同様に、追加的表面酸化膜除去工程の後に、親水化処理工程（追加的親水化処理工程）が行われることも、採用し得る他の一態様である。

加えて、上述の態様においては、表面酸化膜除去工程と追加的表面酸化膜除去工程とが同じ表面酸化膜除去槽を用いて行われており、水素発生工程と追加的水素発生工程とが同じ反応槽７２を用いて行われているが、上述の態様はこの態様に限定されない。従って、表面酸化膜除去工程と追加的表面酸化膜除去工程とが別々の槽によって行われてもよく、水素発生工程と追加的水素発生工程とが別々の槽によって行われても良い。

（実施例６）
実施例６の水素発生工程においては、ｐ型のシリコンの切粉をＺｉＯ_２製のビーズを用いて、上述の実施例５と同様にビーズミル機によって粉砕して形成したシリコン微細粒子０．８６ｇを、水溶液（０．１ｍｏｌ／Ｌの水酸化カリウム水溶液）７５中に浸漬した。なお、実施例６の水溶液は、水酸化カリウム（ＫＯＨ）を添加する量を変えることにより、ｐＨ値が１２．１、１２．９、１３．４、及び１３．９の４種類に調製された各水溶液７５が準備された。

常温下において各水溶液中に一定量（０．８６ｇ）のシリコン微細粒子を浸漬した結果、図１１に示すように、反応時間に対する各水素発生量のグラフが得られた。例えば、ｐＨ値１３．９の場合には、極めて短時間（反応開始から約１５分以内）に、シリコン微細粒子１ｇ（グラム）当りの水素発生量が約１１００ｍＬ以上（つまり、約１１００ｍＬ／ｇ以上）に達していることが分かった。特筆すべきは、ｐＨ値１３．９の場合の水素発生量が、約１０分という短時間で、シリコン微細粒子１ｇ当り１０００ｍＬを超える量の水素を発生させたことである。なお、この段階においては、上述の追加的表面酸化膜除去工程及び追加的水素発生工程は行われていない。

次に、図１２は、実施例６におけるｐＨ値の違いによる最大水素発生速度の違いを示すグラフである。図１２に示す各数値は、図１１に示したｐＨ値を変えた場合の上述の４種の水溶液における、１分当りで、且つ１ｇ当りの最大水素発生速度を示している。図１２に示す結果から、１分当りで、且つ１ｇ当りの最大水素発生速度が明確にｐＨ値に依存しており、且つｐＨ値が大きいほど、最大水素発生速度が増大していることが分かった。また、水素発生速度が溶液のｐＨ値に依存することを用いることにより、水素発生速度の制御が可能になる。なお、この段階においても、上述の追加的表面酸化膜除去工程及び追加的水素発生工程は行われていない。

ここで、ｐＨ値１３．９の場合において反応が平衡状態に至り、その結果として水素の発生量又は発生速度が飽和した状態のシリコン微細粒子について、ＸＰＳ（X-ray Photoelectron Spectroscopy）分析装置を用いて測定及び解析を行った。図１３は、実施例６における水素の発生量又は発生速度が飽和した後のシリコン微細粒子のＸＰＳスペクトル図である。

その結果、図１４に示すように、シリコン（Ｓｉ）と二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）に帰属する複数のＳｉ_２ｐピークが観測された。従って、反応が平衡状態に至った又はほぼ至っているシリコン微細粒子の表面には、二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）膜が形成されていることが明らかになった。また、図１４に示す（Ｓｉ）と（ＳｉＯ_２）とのピーク強度比から、このシリコン微細粒子の表面には、厚さ約５ｎｍのＳｉＯ_２膜が形成されていると結論づけた。

そこで、実施例６においては、この反応が平衡状態に至った又はほぼ至っているシリコン微細粒子を、濃度５％のＨＦ水溶液に接触させることによってＳｉＯ_２膜を除去する工程（追加的表面酸化膜除去工程）を行った。その後、再び、上述のｐＨ値１３．９の水溶液７５中に浸漬した。その結果、そのシリコン微細粒子から、さらに４７０ｍｌ／ｇ（当初の１ｇ当り）の水素が再び発生した（追加的水素発生工程）。

上述の結果、実施例６における、当初の（飽和状態までの）水素ガス発生量と、追加的表面酸化膜除去工程及び追加的水素発生工程を行ったことによる水素ガス発生量との総量は、シリコン微細粒子１ｇ当り約１５７０ｍＬとなった。これは、水溶液７５中での反応における、シリコン１ｇから生成可能とされる水素発生量最大値の１６００ｍＬ（理論値）に近い発生量である。従って、追加的表面酸化膜除去工程及び追加的水素発生工程を行うことは、極めて多量の水素発生量を実現し得る手段として非常に有用であることが分かった。

（実施例７）
次に、水素製造装置１００を用いて水素製造試験を行った他の結果について説明する。実施例７の水素発生工程においては、水溶液７５が、水酸化ナトリウム水溶液又はアンモニアを含む水溶液である。水溶液７５に、シリコン微細粒子０．８６ｇを接触及び／又は水溶液７５中に分散して常温下で反応させた。

図１４は、実施例７における反応時間に対する１ｇ当りの水素発生量を示すグラフである。なお、実験値（ａ）は、水酸化ナトリウム（ＮａＯＨ，苛性ソーダともいう）を添加したｐＨ値１３．４の水溶液２０ｍＬを用いた場合の結果である。ここで、実験値（ｂ）は、アンモニア（ＮＨ_３）を添加したｐＨ値１１．９の水溶液２０ｍＬを用いた場合の結果である。また、図１４中の横軸は、浸漬時間（分）を示している。そして、図１４中の縦軸は水素製造用のシリコン微細粒子１ｇ当りの水素発生量（ｍＬ／ｇ）を示している。

なお、アンモニアを添加した上述の水溶液７５中にシリコン微細粒子を浸漬する際、特に何も事前の処理を施さなければ水溶液面にシリコン微細粒子が浮く場合がある。そのため、実施例７においては、エタノールを該水溶液７５に滴下することによって、シリコン微細粒子を反応槽７２の底に沈降させる方法を用いて、アンモニアを添加した水溶液７５にシリコン微細粒子を接触させた。他方、水酸化ナトリウムを添加した水溶液７５については、水酸化カリウムの場合と同様に接触及び／又は水溶液７５中に分散させることにより実験が行われた。

図１４に示すように、水溶液の種類又はｐＨ値を変動させることによって、水素発生量又は水素発生速度を制御することが可能であることが確認された。従って、例えば、上述の各実施形態における水素発生工程において、水又は水溶液７５のｐＨ値を変化させることにより水素発生速度及び／又は水素発生量を調整することは、採用し得る非常に好適な一態様である。同様に、水素製造装置１００又は水素製造装置２００における水素発生部７０又は追加的水素発生部２７０において、水又は水溶液７５のｐＨ値を変化させることにより水素発生速度及び／又は水素発生量を調整する調整部をさらに備えることは、採用し得る非常に好適な一態様である。

例えば、上述の調整部においては、ｐＨ値を変更することができる上述の水又は各水溶液（ＮａＯＨを添加した水溶液，ＫＯＨを添加した水溶液，ＮＨ_３を添加した水溶液など）を、所望の時間、所望の量となるように滴下する手段及びｐＨ値を制御する制御手段を備えた装置が採用され得る。より具体的には、水又は各水溶液７５のｐＨ値を測定する測定部からの測定結果のフォードバックを受けた滴下手段が、所望のｐＨ値となるように、所望の時間、所望の量のＮａＯＨ、ＫＯＨ、又はＮＨ_３等のｐＨ値を調整する化学物質を滴下する構成が採用され得る。

他方、ｐＨ値について言えば、上述の各実施例の結果を踏まえれば、ｐＨ値を１０以上、より好ましくは１１．９以上にすることが、より早く、より多量の水素を得る観点から好ましい。

また、上述の各実施例の表面酸化膜除去工程においては、フッ化水素酸水溶液を用いて処理を実施したが、フッ化水素酸水溶液の代わりに、又はフッ化水素酸水溶液とともにフッ化アンモニウム水溶液を用いた処理を実施しても、上述の各実施例と同様に良好な結果を得ることが可能である。

また、上記実施例の親水化処理工程においては、界面活性剤を用いた処理が行われたが、界面活性剤の代わりに、又は界面活性剤とともに硝酸を用いた処理が行われても、上記実施例とほぼ同様に良好な結果を得ることが可能である。

また、上述の各実施形態において、界面活性剤又は硝酸を用いた処理は、親水化処理工程として独立の工程として実施せずに、水素発生工程における水又は水溶液に界面活性剤又は硝酸を添加することによって、水素発生工程中に実施することも可能である。

また、上述の実施例６で説明したとおり、水素発生工程において、水又は水溶液中にシリコン微細粒子を加えて分散させると、水又は水溶液中で溶解し、シリコン微細粒子の表面にケイ酸が生成される。さらにその後、ケイ酸が酸化されることによって二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）となるため、時間の経過とともに水素の生成反応が弱まるか又は終了する。従って、シリコン微細粒子の表面の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の形成を抑制して水素の生成反応を継続させるために、水素発生工程の水又は水溶液中に少量のフッ化水素酸を加えることによって、水又は水溶液との接触による水素の生成反応を持続させることは、採用し得る他の好適な一態様である。

また、上述の各実施形態においては、形成されたシリコン微細粒子（又はその凝集体）の場所を固定することなく水又は水溶液７５に接触及び／又は水溶液７５中に分散させることにより水素を発生させる水素発生部７０又は追加的水素発生部２７０を採用している。しかしながら、シリコン微細粒子の水又は水溶液７５への接触方法は上述の方法に限定されない。例えば、形成されたシリコン微細粒子を、固体（例えば、スポンジ体）の表面上に固着した状態で水又は水溶液７５に接触させることによって水素を発生させることも、採用し得る他の一態様である。例えば、スポンジ体のように液体をある程度吸収し、保持し得る材質によってその固体が形成されている場合は、その固体にフッ化水素酸水溶液又はフッ化アンモニウム水溶液を染み込ませておくことによって、シリコン微細粒子上の二酸化ケイ素（ＳｉＯ_２）の生成を抑制する可能性が高まる。

上述の各実施形態の開示は、それらの実施形態の説明のために記載したものであって、本発明を限定するために記載したものではない。加えて、各実施形態の他の組み合わせを含む本発明の範囲内に存在する変形例もまた、特許請求の範囲に含まれるものである。

Claims (22)

1. シリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を粉砕することにより、シリコン微細粒子を形成する粉砕部と、
   前記シリコン微細粒子を水又は水溶液に接触及び／又は該水又は該水溶液中に分散させることにより水素を発生させる水素発生部と、
   を備える、
   水素製造装置。
2. 前記粉砕部によって得られた前記シリコン微細粒子にフッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液を接触させる表面酸化膜除去部をさらに備え、
   前記水素発生部は、前記フッ化水素酸又は前記フッ化アンモニウム水溶液に接触させた前記シリコン微細粒子を、水又は水溶液に接触及び／又は該水又は該水溶液中に分散させることにより水素を発生させる、
   請求項１に記載の水素製造装置。
3. 前記フッ化水素酸又は前記フッ化アンモニウム水溶液に接触させた前記シリコン微細粒子の表面を親水化処理する親水化処理部をさらに備え、
   前記親水化処理部は、前記シリコン微細粒子の表面に界面活性剤又は硝酸を接触させる、
   請求項２に記載の水素製造装置。
4. 前記水素発生部から出された前記シリコン微細粒子に、フッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液を再度接触させる追加的表面酸化膜除去部と、
   前記追加的表面酸化膜除去部によって前記フッ化水素酸又は前記フッ化アンモニウム水溶液に再度接触させた前記シリコン微細粒子を、水又は水溶液中に接触及び／又は分散させることにより水素を発生させる追加的水素発生部をさらに備える、
   請求項１乃至請求項３のいずれか１項に記載の水素製造装置。
5. 前記水素発生部において、前記水又は前記水溶液の水素イオン濃度指数（ｐＨ）を変化させることにより水素発生速度及び／又は水素発生量を調整する調整部をさらに備えた、
   請求項１乃至請求項４のいずれか１項に記載の水素製造装置。
6. シリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を粉砕することにより、シリコン微細粒子を形成する粉砕工程と、
   前記シリコン微細粒子を水又は水溶液に接触及び／又は該水又は該水溶液中に分散させることにより水素を発生させる水素発生工程と、
   を含む、
   水素製造方法。
7. 前記水素発生工程の前に、前記粉砕工程によって得られた前記シリコン微細粒子にフッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液を接触させる表面酸化膜除去工程をさらに含み、
   前記水素発生工程は、前記フッ化水素酸又は前記フッ化アンモニウム水溶液に接触させた前記シリコン微細粒子を、水又は水溶液中に接触及び／又は分散させることにより水素を発生させる、
   請求項６に記載の水素製造方法。
8. 前記水素発生工程の前に、前記フッ化水素酸又は前記フッ化アンモニウム水溶液に接触させた前記シリコン微細粒子の表面を親水化処理する親水化処理工程をさらに含み、
   請求項７に記載の水素製造方法。
9. 前記水素発生工程の途中、又はその後に、前記シリコン微細粒子にフッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液を再度接触させる追加的表面酸化膜除去工程と、
   前記追加的表面酸化膜除去工程の後、前記シリコン微細粒子を前記水又は前記水溶液中に再度接触及び／又は分散させることにより水素を発生させる追加的水素発生工程と、を含む、
   請求項６乃至請求項８のいずれか１項に記載の水素製造方法。
10. 前記水素発生工程において、前記水又は前記水溶液の水素イオン濃度指数（ｐＨ）を変化させることにより水素発生速度及び／又は水素発生量を調整する、
    請求項６乃至請求項９のいずれか１項に記載の水素製造方法。
11. 前記親水化処理工程は、前記シリコン微細粒子の表面に界面活性剤又は硝酸を接触させる、
    請求項８に記載の水素製造方法。
12. 前記シリコン微細粒子の結晶子径が１００ｎｍ以下である、
    請求項６乃至請求項１１のいずれか１項に記載の水素製造方法。
13. 前記水素発生工程の前記水溶液のＰＨ値が１０以上である、
    請求項６乃至請求項１２のいずれか１項に記載の水素製造方法。
14. 形状が不定形であるとともに、結晶子径が１００ｎｍ以下であり、かつ表面が親水性である、
    水素製造用シリコン微細粒子。
15. 表面が親水性である、
    請求項１４に記載の水素製造用シリコン微細粒子。
16. シリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を粉砕することにより形成されたシリコン微細粒子を化学的処理したシリコン微細粒子を含む、
    請求項１４又は請求項１５に記載の水素製造用シリコン微細粒子。
17. シリコンの切粉又はシリコンの研磨屑を粉砕することにより、シリコン微細粒子を形成する粉砕工程を含む、
    水素製造用シリコン微細粒子の製造方法。
18. 前記粉砕工程によって得られた前記シリコン微細粒子にフッ化水素酸又はフッ化アンモニウム水溶液を接触させる表面酸化膜除去工程をさらに含む、
    請求項１７に記載の水素製造用シリコン微細粒子の製造方法。
19. 前記フッ化水素酸又は前記フッ化アンモニウム水溶液に接触させた前記シリコン微細粒子の表面を親水化処理する親水化処理工程をさらに含む、
    請求項１８に記載の水素製造用シリコン微細粒子の製造方法。
20. 前記親水化処理工程は、前記シリコン微細粒子の表面に界面活性剤又は硝酸を接触させる、
    請求項１９に記載の水素製造用シリコン微細粒子の製造方法。
21. 前記シリコンの前記切粉又は前記シリコンの前記研磨屑を粉砕することにより形成された前記シリコン微細粒子を化学的処理したシリコン微細粒子を形成する化学的処理工程をさらに含む、
    請求項１７乃至請求項２０のいずれか１項に記載の水素製造用シリコン微細粒子の製造方法。
22. 請求項１７乃至請求項２１のいずれか１項に記載の水素製造用シリコン微細粒子の製造方法によって製造された、
    水素製造用シリコン微細粒子。