JPWO2014196444A1

JPWO2014196444A1 - マイクロ波加熱用導電性樹脂組成物

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Publication number: JPWO2014196444A1
Application number: JP2015521414A
Authority: JP
Inventors: 内田　博; 博内田; 若林　正一郎; 正一郎若林; 真尚原; クンドウ
Original assignee: Showa Denko KK
Current assignee: Resonac Holdings Corp
Priority date: 2013-06-03
Filing date: 2014-05-29
Publication date: 2017-02-23
Anticipated expiration: 2034-05-29
Also published as: KR20150140762A; WO2014196444A1; KR102090492B1; CN105283513A; TWI621134B; CN105283513B; TW201511039A; KR20180040738A; KR102049322B1; US20160133350A1; JP6407148B2

Abstract

【課題】マイクロ波により加熱する場合に、スパークの発生を抑制することができるマイクロ波加熱用導電性樹脂組成物を提供する。【解決手段】炭素質ではない導電フィラーと、硬化性を有するバインダー樹脂と、炭素質ではない導電フィラーより体積固有抵抗値が高い炭素質材料とを含み、炭素質ではない導電フィラーとバインダー樹脂の合計１００質量部に対してアスペクト比が２０以下の炭素質材料を１〜２０質量部含むマイクロ波加熱用導電性樹脂組成物。上記炭素質材料がマイクロ波を効率的に吸収することにより、マイクロ波を照射して導電性樹脂組成物を加熱・硬化する際に、スパークの発生を抑制することができる。【選択図】なし

Description

本発明は、導電性樹脂組成物に関する。さらに詳しくは、マイクロ波加熱による硬化に好適な導電性樹脂組成物に関する。

マイクロ波を使用して金属等の材料、またはそれらの薄膜を加熱処理する技術が知られている。マイクロ波を使用する場合、電界または磁界の作用により、加熱対象物を内部発熱させて選択的に加熱することができる。

マイクロ波加熱の例としては、下記特許文献１（特に段落００７３等）に、金属酸化物半導体の前駆体となる無機金属塩材料から形成された薄膜に、大気圧下（酸素の存在下）でマイクロ波を照射して半導体に変換する技術が開示されている。

また、下記特許文献２（特に段落００２４等）には、等間隔にマイクロ波源（マグネトロン）が配設されたトンネル内に超硬合金、サーメット又はセラミック製切断板等の加工材を通過させながら加熱する技術が開示されている。

また、下記特許文献３（特に段落００１９等）には、定在波（入射波と反射波の合成）の電界最大又は磁界最大の位置に砥石材料を設置し、効率よく加熱を行うマイクロ波加熱装置が開示されている。

また、下記特許文献４（特に段落００４２，００４８等）には、金属粒子を基板上に表面塗布又はパターンニング後、所定の周波数の高周波電磁波を照射して選択加熱することにより、複雑な電子実装部品を、金属粒子を相互融着させて形成することができることが開示されている。また、金属粒子にカーボン材料等の高周波電磁波吸収性の優れた焼結助剤を混合することにより、選択加熱性をさらに強めることができることが開示されている。

また、下記特許文献５（特に段落００４５等）には、マイクロ波照射により硬化させることができる新規硬化系の塗料組成物として、５以上のアスペクト比を有する導電性フィラー（ａ）、バインダー（ｂ）、溶媒（ｃ）及び顔料（ｄ）からなる塗料組成物が開示されている。

特開２００９−１７７１４９号公報特開２００６−３００５０９号公報特開２０１０−２７４３８３号公報特開２００６−２６９９８４号公報特開２００３− ６４３１４号公報

一般に、導体もしくは半導体の膜または導体もしくは半導体を分散させた分散物の膜をマイクロ波により加熱する場合、スパークの発生によりこれらの膜や膜を形成した基板が破損され、適切に加熱することが困難であるという問題がある。上記特許文献１〜５にはこの課題については記載も示唆もない。特許文献４には、金属粒子とカーボン材料を含む銀ナノ粒子を含むペーストが記載されているが、詳細な組成は開示されていない。特許文献５には、導電性フィラーとして金属系材料と炭素系材料とが同等に例示されているに過ぎない。

本発明の目的は、硬化することにより高い導電性を発現でき、かつ、マイクロ波により加熱する場合に、スパークの発生を抑制し短時間で均一に加熱、硬化することができるマイクロ波加熱用導電性樹脂組成物を提供することにある。

上記目的を達成するために、本発明の一実施形態は、マイクロ波加熱用導電性樹脂組成物であって、炭素質ではない導電フィラーと、硬化性を有する絶縁性のバインダー樹脂と、前記炭素質ではない導電フィラーより体積固有抵抗値が高い炭素質材料とを含み、前記炭素質ではない導電フィラーと硬化性を有する絶縁性のバインダー樹脂の合計１００質量部に対してアスペクト比が２０以下の炭素質材料を１〜２０質量部含むことを特徴とする。上記記炭素質材料は黒鉛粒子であるのが好適である。

また、上記炭素質ではない導電フィラーは、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または前記複数の金属の合金よりなる粒子または繊維、前記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子または繊維、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボールのいずれかであることを特徴とする。

本発明の他の実施形態は、導電パターンの形成方法であって、上記マイクロ波照射加熱用導電性樹脂組成物を基板にパターン印刷し導電性パターンを形成する工程と、前記導電性パターンにマイクロ波を照射して加熱・硬化する工程と、を有することを特徴とする。

本発明のマイクロ波加熱用導電性樹脂組成物は、適切な量の所定の形状の炭素質材料を炭素質ではない導電フィラーと硬化性を有する絶縁性のバインダー樹脂とともに含有するので、マイクロ波により加熱する場合に、スパークの発生を抑制することができるとともに、短時間で硬化可能であり、低抵抗な導電パターンの生産性に優れる。

実施例に係るカット片の平面図である。実施例に係る試験片の固定方法を説明するための断面概略図である。

以下、本発明を実施するための形態（以下、実施形態という）を説明する。

本実施形態にかかるマイクロ波加熱用導電性樹脂組成物（以後、導電性樹脂組成物ということがある）は、炭素質ではない導電フィラーと、バインダー樹脂として機能する絶縁性の硬化性樹脂と、前記炭素質ではない導電フィラーより体積固有抵抗値が高い炭素質材料とを含んでいる。

上記炭素質ではない導電フィラーは、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または上記複数の金属の合金よりなる粒子または繊維、上記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子または繊維、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボールのいずれかであることが好適であるが、これらに限定されるものではなく、導電性を発現でき、かつ接着性を大きく（接着剤として使用できない程度に）損なわない、炭素質ではないものであれば使用することができる。導電性の観点では２０℃での体積固有抵抗値が１０^−４Ω・ｃｍ未満のものが好ましい。一例を挙げると、２０℃での体積固有抵抗値は、金が２．２μΩ・ｃｍ、銀が１．６μΩ・ｃｍ、銅が１．７μΩ・ｃｍ、ニッケルが７．２μΩ・ｃｍ、アルミニウムが２．９μΩ・ｃｍ、パラジウムが１０．８μΩ・ｃｍである。導電フィラーの形状は特に限定されず、粒子の場合は球状、平板（扁平）状、棒状等種々の形状のものを使用できる。好ましい粒子径としては０．５〜２０μｍの範囲のものを使用でき、さらに好ましくは０．７〜１５μｍである。ここでいう粒子径とは、レーザー回折・散乱法で測定した、個数基準のＤ５０（メジアン径）の粒子径を意味する。また繊維の場合は径０．１〜３μｍ、長さ１〜１０μｍ、アスペクト比（平均長さ／平均径）５〜１００のものが好ましい。上記炭素質ではない導電フィラーの好ましい含有量は、炭素質ではない導電フィラーと硬化性を有する絶縁性のバインダー樹脂の合計量の２５〜９０質量％であり、さらに好ましくは４０〜８５質量％であり、最も好ましくは６０〜８０質量％である。

また、上記バインダー樹脂は、硬化性樹脂であって、例えばエポキシ樹脂、ビニルエステル樹脂を含む不飽和ポリエステル樹脂、ポリウレタン樹脂、シリコーン樹脂、フェノール樹脂、尿素樹脂、メラミン樹脂等の公知の絶縁性の硬化性樹脂が挙げられる。本明細書において「バインダー樹脂」には、硬化性を有するモノマーも含まれる。バインダー樹脂は常温で液状のものが好ましいが、常温で固体のものを有機溶媒に溶解して液状としたものを用いることもできる。

また、上記炭素質材料としては、グラファイト、グラフェン、フラーレン類（バックミンスターフラーレン、カーボンナノチューブ、カーボンナノホーン、カーボンナノバッド）、ガラス状炭素、無定形炭素、カーボンナノフォーム、活性炭、カーボンブラック、黒鉛、木炭、炭素繊維等が挙げられる。これらは、粉末状で添加されるのが好適であり、アスペクト比が２０以下のものを用いると、後述のマイクロ波加熱により硬化性樹脂の硬化が促進される。より好ましいアスペクト比は１５以下であり、１０以下であるとさらに好ましい。アスペクト比が高い炭素質材料を用いると、導電性樹脂組成物中での炭素質材料の分散性が低下する傾向があり、マイクロ波加熱時にスパークが発生しやすくなる。ここで、アスペクト比は、繊維状のものは平均長さ／平均径、楕円形状のものは平均長径／平均短径、平板（扁平）状のものは平均幅／平均厚みを意味する。

上記炭素質材料は、導電性樹脂組成物を構成する炭素質材料以外の材料（炭素質ではない導電フィラー、バインダー樹脂、その他必要に応じて配合される溶媒等の添加物）よりもマイクロ波（のエネルギー）を吸収し易いので、マイクロ波の照射時にスパークの発生を抑制して、効率的に発熱することができる。本発明において上記炭素質材料は導電性を付与するための成分、すなわち導電性フィラーとして用いるものではない。本発明の導電性樹脂組成物において含有される炭素質材料は前記導電フィラーより体積固有抵抗値が高いものであり、２０℃での体積固有抵抗値が１０^−４Ω・ｃｍ以上のものである。

上記炭素質材料は、導電性樹脂組成物中の炭素質ではない導電フィラーとバインダー樹脂の合計１００質量部に対して１〜２０質量部含有させるが、２〜１５質量部含有させるのが好ましく、３〜１０質量部含有させるのがより好ましい。１質量部未満ではスパークの発生を抑制する効果が小さく、２０質量部を超えると導電性樹脂組成物の硬化物の導電率が低下する。

また、導電性樹脂組成物中のバインダー樹脂の配合量は、印刷適性と、硬化して得られる導電層の導電性から、硬化物を構成する成分、すなわち、導電性樹脂組成物を構成する、必要に応じて配合される溶媒を除く成分の合計量の１０〜５０質量％であることが好ましく、１５〜４０質量％がより好ましく、２０〜３０質量％がさらに好ましい。

本実施形態のマイクロ波加熱用導電性樹脂組成物は、炭素質ではない導電フィラー、上記硬化性を有するバインダー樹脂及び炭素質材料の種類と量を選択し、また必要に応じて希釈剤を用いることにより、素子、基板などへの印刷方法または塗布方法に応じて、適切な粘度に調製することができる。たとえば、スクリーン印刷の場合には、沸点が２００℃以上の有機溶媒を希釈剤として用いることが好ましい。このような有機溶媒としては、ジエチレングリコールモノメチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテルアセタート、ジエチレングリコールモノブチルエーテル、テルピネオール等が挙げられる。印刷方法または塗布方法にもよるが、スクリーン印刷の場合に好ましい導電性樹脂組成物の粘度はＥ型粘度計（３°コーン、５ｒｐｍ、１ｍｉｎ値、２５℃）で測定した粘度が５Ｐａ・ｓ〜１０００Ｐａ・ｓの範囲である。より好ましくは、１０Ｐａ・ｓ〜５００Ｐａ・ｓの範囲である。

本実施形態のマイクロ波加熱用導電性樹脂組成物には、上記成分のほか、必要に応じて、分散助剤として、ジイソプロポキシ（エチルアセトアセタート）アルミニウムのようなアルミニウムキレート化合物；イソプロピルトリイソステアロイルチタナートのようなチタン酸エステル；脂肪族多価カルボン酸エステル；不飽和脂肪酸アミン塩；ソルビタンモノオレアートのような界面活性剤；またはポリエステルアミン塩、ポリアミドのような高分子化合物などを用いてもよい。また、無機および有機顔料、シランカップリング剤、レベリング剤、チキソトロピック剤、消泡剤などを配合してもよい。

本実施形態のマイクロ波加熱用導電性樹脂組成物は、配合成分を、ライカイ機、プロペラ撹拌機、ニーダー、ロール、ポットミルなどのような混合手段により、均一に混合して調製することができる。調製温度は、特に限定されず、たとえば常温で調製することができる。

本実施形態のマイクロ波加熱用導電性樹脂組成物は、スクリーン印刷、グラビア印刷、ディスペンスなど、任意の方法で基板に所定のパターンを印刷または塗布することができる。所定のパターンには基板全面に形成するいわゆるベタパターンも含まれる。有機溶媒を希釈剤として用いる場合は、印刷または塗布の後、常温で、または加熱によって、該有機溶媒を揮散させる。

ついで、導電性樹脂組成物に適宜な装置によりマイクロ波を照射し、硬化性樹脂を効率的に硬化させて基板表面の必要な部分に導電パターンを形成させることができる。この場合、主として炭素質材料がマイクロ波を吸収して内部発熱し、この熱によりバインダー樹脂の硬化が行われる。また、マイクロ波のエネルギーが炭素質材料に効率的に吸収されるため、マイクロ波照射時に導電性樹脂組成物にスパークが発生することを抑制することができる。マイクロ波照射により導電性樹脂組成物中のバインダー樹脂が硬化する際の体積収縮および任意成分である溶媒の蒸発に伴い導電性樹脂組成物中の導電フィラー同士の接触が強まり硬化物の導電性が発現、保持される。

ここで、マイクロ波とは、波長範囲が１ｍ〜１ｍｍ（周波数が３００ＭＨｚ〜３００ＧＨｚ）の電磁波である。また、マイクロ波の照射方法は特に限定されないが、例えば導電性樹脂組成物の膜が形成された基板面をマイクロ波の電気力線方向（電界の方向）と略平行に維持した状態でマイクロ波を照射するのが、スパークの発生を抑制する点から好適である。ここで、略平行とは、上記基板面がマイクロ波の電気力線方向と平行または電気力線方向に対して３０度以内の角度を維持した状態をいう。

このようにして、本実施形態のマイクロ波加熱用導電性樹脂組成物を使用して、基板に導電性樹脂組成物を所定のパターン形状に印刷し、その上に半導体素子、ソーラーパネル、熱電素子、チップ部品、ディスクリート部品またはこれらの組合せを位置合わせして実装した電子機器を製造することができる。また、本実施形態のマイクロ波加熱用導電性樹脂組成物を使用して、基板への導電パターンを形成（例えば、フィルムアンテナ、キーボードメンブレン、タッチパネル、ＲＦＩＤアンテナの配線形成）及び基板への接続を行った電子機器を製造することもできる。

以下、本発明の実施例を具体的に説明する。なお、以下の実施例は、本発明の理解を容易にするためのものであり、本発明はこれらの実施例に制限されるものではない。

実施例１
ＸＡ−５５５４（藤倉化成株式会社製導電性接着剤）７ｇに、ＵＦ−Ｇ１０（昭和電工株式会社製、人造黒鉛粉末、平均粒径：４．５μｍ（カタログ値）、アスペクト比＝１０）０．７ｇ（１００質量部のＸＡ−５５５４に対して１０質量部のＵＦ−Ｇ１０）、テルピネオール（日本テルペン化学株式会社製ＴｅｒｐｉｎｅｏｌＣ）１．０８ｇを添加し、スパチュラでよく混合し印刷用原料（導電性樹脂組成物）とした。なお、ＸＡ−５５５４の組成は、三菱化学株式会社製エポキシ樹脂ｊＥＲ８２８（１１．８質量部）、日本化薬株式会社製反応性希釈剤ＧＯＴ[低粘度エポキシ樹脂]（７．９質量部）、四国化成工業株式会社製硬化剤２Ｐ４ＭＨＺ（１．５質量部）、福田金属箔粉工業株式会社製銀粉ＡｇＣ−ＧＳ（７８．８質量部）である。ＵＦ−Ｇ１０は概ね扁平状の粒子であり、ＳＥＭ観察により任意に選択した２０個の粒子の平均幅／平均厚みをアスペクト比として求めた。

ライン／スペース＝４００μｍ／４００μｍ、パターンの長さ＝６０ｍｍ、パターン幅＝７．６ｍｍとした回路印刷版を用い、上記印刷用原料を膜厚５０μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製カプトン（登録商標）２００Ｈ）の片面に回路パターンをスクリーン印刷した。回路パターンを印刷したポリイミドフィルムを、回路パターンの長さ方向が１０ｍｍに、回路パターンの幅方向が８ｍｍになるようにカットし、カット片の非印刷面を膜厚１２５μｍのポリイミドフィルム（東レ・デュポン株式会社製カプトン５００Ｈ、サイズは３４ｍｍ×３４ｍｍ）の大体中心にくるようにカプトンテープ（株式会社寺岡製作所製カプトンテープ、６５０Ｓ＃２５、厚さ５０μｍ）で固定し、試験片とした。

図１には、上記カット片の平面図が示される。図１において、カット片１００においては、ポリイミド基板１０上にライン１２が互いに平行に印刷されて形成されている。ライン１２の長さＬは１０ｍｍであり、幅Ｗは４００μｍである。また、ライン１２の間の間隔Ｄも４００μｍとなっている。なお、図１のカット片１００の例では、ライン１２が１０本形成されているが、これには限定されず、適宜な本数とすることができる。上述したように、図１のカット片１００は、その非印刷面を図示しないポリイミドフィルムにカプトンテープで固定し、試験片とする。

図２には、試験片の固定方法を説明するための断面概略図が示される。図面上の寸法は正しいものではない。図２において、石英板（長さ１００ｍｍ×幅３５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）１０２の中心位置から左右に１３ｍｍ離して、スペーサーとしての石英板（長さ１４ｍｍ×幅３５ｍｍ×厚さ２ｍｍ）１０４を設置した。上記カット片１００を固定した試験片１０６を、カット片１００の印刷面を下向き（石英板１０２の方向）にし、カット片１００（印刷部分）がスペーサーとしての石英板１０４間の略中心位置となるように、スペーサーとしての石英板１０４にカプトンテープで貼り付け、固定した。

次に、試験片１０６を固定した石英板１０２をマイクロ波加熱装置（富士電波工機株式会社製、パルス式加熱装置ＦＳＵ−５０１ＶＰ−０７）のアプリケーター内に挿入した。放射温度計の表示温度を見ながら、図２の紙面に対して鉛直方向から（紙面の奥から手前あるいは手前から奥）マイクロ波を照射して１０Ｗの出力で加熱を開始し、徐々に電力値を上げ、定在波強度が最大になるように調整を行い約８分後に、カット片１００に印刷した回路パターン部分を測定した放射温度計の表示温度が１５０℃になるように加熱し、その後３０秒間１５０℃を維持（トータル加熱時間：８．５分間）した後加熱を停止した。加熱中にスパークは発生しなかった。なお、放射温度計は、試験片１０６の上（印刷面とは反対）側のライン１２投影部の温度を測定している。当該部分の温度は、ライン１２自体の温度ではないが、ライン１２と略同等の温度とみなしている。

処理終了後、回路パターン部分の厚みは２４μｍであった。カット片１００のパターン（ライン１２）の長さ方向の１０ｍｍ間の抵抗値を、ディジタルマルチメータ（横河メータ＆インスツルメンツ株式会社製ＴＹ５２０）を用いて測定した結果、２．０Ωであった。

実施例２〜５、比較例１〜２
表１に示すように、ＵＦ−Ｇ１０およびテルピネオールの添加量を変更した以外は実施例１と同様にして印刷用原料（導電性樹脂組成物）を作製し、実施例１同様ポリイミドフィルムに回路パターンをスクリーン印刷後、マイクロ波加熱し、抵抗値の測定を行った。結果をまとめて表１に示した。

比較例３
表１に示すように、炭素質材料としてＵＦ−Ｇ１０の代わりにカーボンナノチューブ（昭和電工製、ＶＧＣＦ（登録商標）−Ｈ、アスペクト比＝４０）を使用した以外は実施例４と同様にして印刷用原料（導電性樹脂組成物）を作製し、実施例４同様ポリイミドフィルムに回路パターンをスクリーン印刷後、マイクロ波加熱し、抵抗値の測定を行った。回路パターン部分の厚みは２５μｍであり、抵抗値は１３．７Ωであった。ＶＧＣＦ−Ｈは概ね繊維状であり、ＳＥＭ観察により任意に選択した２０個の粒子の平均長さ／平均径をアスペクト比として求めた。
比較例４
試験片の加熱をマイクロ波加熱装置の代わりにオーブン（ＥＳＰＥＣ社製ＤＡＳＫ−ＴＯＰＴＹＰＥＨＩ−ＴＥＭＰ．ＣＨＡＭＢＥＲＳＴ−１１０）を使用し、１５０℃、３０分加熱した以外は実施例１と同様にして抵抗値の測定を行った。回路パターン部分の厚みは２８μｍであり、抵抗値は３．３Ωであった。

比較例４の結果も表１にまとめて示す。

表１に示されるように、実施例１〜５では、いずれもスパークの発生無しでマイクロ波加熱を行うことができた。また、回路パターンの抵抗値も１０Ω未満と十分低下した。

一方、比較例１では、マイクロ波加熱中にスパークが発生し、基板の一部が焦げた状態になった。これは、導電性樹脂組成物中に人造黒鉛粉末（ＵＦ−Ｇ１０）が添加されておらず、マイクロ波のエネルギーを効率的に吸収できないからである。

また、比較例２では、人造黒鉛粉末（ＵＦ−Ｇ１０）の添加量が多いことにより抵抗値が高くなり導電性樹脂組成物としての性能が低下している。

また、比較例３では、炭素質材料のアスペクト比が大きいことによりスパークが発生し、また、抵抗値も高くなり導電性樹脂組成物としての性能が低下している。

また、比較例４では、回路パターンの抵抗値を低下させる（３．３Ω）のに、３０分の加熱が必要であり、マイクロ波加熱に比べて、生産性が低い。

１０ポリイミド基板、１２ライン、１００カット片、１０２石英板、１０４スペーサーとしての石英板、１０６試験片。

Claims

炭素質ではない導電フィラーと、硬化性を有する絶縁性のバインダー樹脂と、前記炭素質ではない導電フィラーより体積固有抵抗値が高い炭素質材料とを含み、前記炭素質ではない導電フィラーと硬化性を有する絶縁性のバインダー樹脂の合計１００質量部に対してアスペクト比が２０以下の炭素質材料を１〜２０質量部含むことを特徴とするマイクロ波加熱用導電性樹脂組成物。
前記炭素質材料が黒鉛粒子である請求項１に記載のマイクロ波加熱用導電性樹脂組成物。
前記炭素質ではない導電フィラーが、金、銀、銅、ニッケル、アルミニウム、パラジウムからなる群から選択される少なくとも一種の金属、または前記複数の金属の合金よりなる粒子または繊維、前記金属表面に金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた金属粒子または繊維、樹脂ボールにニッケル、金、パラジウム、銀のいずれかがめっきされた樹脂コアボール、のいずれかである請求項１または請求項２に記載のマイクロ波加熱用導電性樹脂組成物。
請求項１から請求項３のいずれか一項に記載のマイクロ波加熱用導電性樹脂組成物を基板にパターン印刷し導電性パターンを形成する工程と、前記導電性パターンにマイクロ波を照射して加熱・硬化する工程と、を有する導電パターンの形成方法。