JPWO2014175034A1 - 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 - Google Patents
積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 Download PDFInfo
- Publication number
- JPWO2014175034A1 JPWO2014175034A1 JP2015513655A JP2015513655A JPWO2014175034A1 JP WO2014175034 A1 JPWO2014175034 A1 JP WO2014175034A1 JP 2015513655 A JP2015513655 A JP 2015513655A JP 2015513655 A JP2015513655 A JP 2015513655A JP WO2014175034 A1 JPWO2014175034 A1 JP WO2014175034A1
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- external electrode
- multilayer ceramic
- electrode
- glass
- internal electrode
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- 239000003985 ceramic capacitor Substances 0.000 title claims abstract description 77
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims abstract description 31
- 239000000919 ceramic Substances 0.000 claims abstract description 172
- 239000011521 glass Substances 0.000 claims abstract description 132
- 238000009792 diffusion process Methods 0.000 claims abstract description 65
- 239000010953 base metal Substances 0.000 claims abstract description 64
- 239000000843 powder Substances 0.000 claims description 81
- 238000010304 firing Methods 0.000 claims description 36
- 239000002245 particle Substances 0.000 claims description 31
- 229910004298 SiO 2 Inorganic materials 0.000 claims description 18
- 239000004020 conductor Substances 0.000 claims description 2
- 239000002184 metal Substances 0.000 abstract description 39
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 abstract description 39
- 238000000034 method Methods 0.000 abstract description 39
- 239000010410 layer Substances 0.000 description 108
- 239000010949 copper Substances 0.000 description 60
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 50
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 20
- 238000007747 plating Methods 0.000 description 20
- 239000000463 material Substances 0.000 description 12
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 12
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 10
- 229910052802 copper Inorganic materials 0.000 description 8
- 238000013507 mapping Methods 0.000 description 8
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 6
- 238000011156 evaluation Methods 0.000 description 6
- 238000009413 insulation Methods 0.000 description 6
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- 238000012360 testing method Methods 0.000 description 6
- 229910018072 Al 2 O 3 Inorganic materials 0.000 description 4
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000000956 alloy Substances 0.000 description 4
- 229910045601 alloy Inorganic materials 0.000 description 4
- WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N alpha-terpineol Chemical compound CC1=CCC(C(C)(C)O)CC1 WUOACPNHFRMFPN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910002113 barium titanate Inorganic materials 0.000 description 4
- JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N barium titanate Chemical compound [Ba+2].[Ba+2].[O-][Ti]([O-])([O-])[O-] JRPBQTZRNDNNOP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910010293 ceramic material Inorganic materials 0.000 description 4
- SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N delta-terpineol Natural products CC(C)(O)C1CCC(=C)CC1 SQIFACVGCPWBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 4
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 4
- 238000005498 polishing Methods 0.000 description 4
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 4
- 229940116411 terpineol Drugs 0.000 description 4
- 239000002966 varnish Substances 0.000 description 4
- DJOYTAUERRJRAT-UHFFFAOYSA-N 2-(n-methyl-4-nitroanilino)acetonitrile Chemical compound N#CCN(C)C1=CC=C([N+]([O-])=O)C=C1 DJOYTAUERRJRAT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N Boron Chemical compound [B] ZOXJGFHDIHLPTG-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N Copper Chemical compound [Cu] RYGMFSIKBFXOCR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910003336 CuNi Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910016347 CuSn Inorganic materials 0.000 description 2
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000000853 adhesive Substances 0.000 description 2
- 230000001070 adhesive effect Effects 0.000 description 2
- 239000012298 atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000011230 binding agent Substances 0.000 description 2
- 229910052796 boron Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 2
- 238000007796 conventional method Methods 0.000 description 2
- 238000002788 crimping Methods 0.000 description 2
- 230000007547 defect Effects 0.000 description 2
- 230000002950 deficient Effects 0.000 description 2
- 238000005238 degreasing Methods 0.000 description 2
- 238000013461 design Methods 0.000 description 2
- 238000003618 dip coating Methods 0.000 description 2
- 238000007606 doctor blade method Methods 0.000 description 2
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 2
- 239000002003 electrode paste Substances 0.000 description 2
- 238000009713 electroplating Methods 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 2
- 238000000462 isostatic pressing Methods 0.000 description 2
- 238000005304 joining Methods 0.000 description 2
- 238000010030 laminating Methods 0.000 description 2
- 238000003475 lamination Methods 0.000 description 2
- 238000002844 melting Methods 0.000 description 2
- 230000008018 melting Effects 0.000 description 2
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 2
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 2
- 230000007935 neutral effect Effects 0.000 description 2
- 239000012299 nitrogen atmosphere Substances 0.000 description 2
- 239000003960 organic solvent Substances 0.000 description 2
- 238000007650 screen-printing Methods 0.000 description 2
- 229910052709 silver Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000004332 silver Substances 0.000 description 2
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 2
- 239000002344 surface layer Substances 0.000 description 2
- 238000004876 x-ray fluorescence Methods 0.000 description 2
- 238000003892 spreading Methods 0.000 description 1
Images
Classifications
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/228—Terminals
- H01G4/232—Terminals electrically connecting two or more layers of a stacked or rolled capacitor
- H01G4/2325—Terminals electrically connecting two or more layers of a stacked or rolled capacitor characterised by the material of the terminals
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/005—Electrodes
- H01G4/008—Selection of materials
- H01G4/0085—Fried electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/005—Electrodes
- H01G4/012—Form of non-self-supporting electrodes
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/018—Dielectrics
- H01G4/06—Solid dielectrics
- H01G4/08—Inorganic dielectrics
- H01G4/12—Ceramic dielectrics
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/002—Details
- H01G4/228—Terminals
- H01G4/248—Terminals the terminals embracing or surrounding the capacitive element, e.g. caps
-
- H—ELECTRICITY
- H01—ELECTRIC ELEMENTS
- H01G—CAPACITORS; CAPACITORS, RECTIFIERS, DETECTORS, SWITCHING DEVICES, LIGHT-SENSITIVE OR TEMPERATURE-SENSITIVE DEVICES OF THE ELECTROLYTIC TYPE
- H01G4/00—Fixed capacitors; Processes of their manufacture
- H01G4/30—Stacked capacitors
Landscapes
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Power Engineering (AREA)
- Manufacturing & Machinery (AREA)
- Microelectronics & Electronic Packaging (AREA)
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Ceramic Engineering (AREA)
- Inorganic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Ceramic Capacitors (AREA)
- Fixed Capacitors And Capacitor Manufacturing Machines (AREA)
Abstract
内部電極および外部電極に卑金属を用いた場合にも、両者のコンタクトを確実に得ることが可能で、かつ、外部電極から内部電極への金属の拡散によるセラミックへのクラックの発生を抑制することが可能な積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供する。（ａ）外部電極４が、ＢａＯ、ＳｒＯの一方または両方を含み、一方のみを含む場合にはその一方の含有量が３４ｍｏｌ％以上、両方を含む場合には合計含有量が３４ｍｏｌ％以上であるガラスと、導電成分である卑金属とを含有し、（ｂ）内部電極２が、外部電極に含まれる卑金属とは種類の異なる卑金属を導電成分とし、（ｃ）積層セラミック素子を構成するセラミックと外部電極の界面部にガラス層が形成され、かつ、（ｄ）外部電極と内部電極との接合部における、外部電極を構成する卑金属の内部電極への拡散距離が１〜５μｍであるという要件を満足させる。
Description
本発明は、セラミックコンデンサおよびその製造方法に関し、詳しくは、誘電体層であるセラミック層を介して内部電極が互いに対向するように配設された構造を有する積層セラミック素子と、積層セラミック素子の表面に、上記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
近年、電子機器の小型・軽量化にともない、小型で、大容量を取得することが可能な積層セラミックコンデンサが広く用いられている。この積層セラミックコンデンサは、例えば、図６に示すように、誘電体層であるセラミック層５１を介して複数の内部電極５２（５２ａ，５２ｂ）が積層された積層セラミック素子（セラミック積層体）６０の互いに対向する一対の端面５３（５３ａ，５３ｂ）に、内部電極５２（５２ａ，５２ｂ）と導通するように外部電極５４（５４ａ，５４ｂ）が配設された構造を有している。
そして、このような積層セラミックコンデンサにおいては、外部電極を形成する方法として、金属粉末などの導電成分とガラス粉末とビヒクルとを含む導電性ペーストを塗布して焼き付けることにより外部電極を形成する方法が広く用いられている。
そのような方法の一つに、ガラスフリット中に、酸化物単位として、Ｂ2Ｏ3：９．０〜２０．０重量％、ＳｉＯ2：２２．０〜３２．０重量％、ＢａＯ：３５．０〜４５．０重量％、ＺｎＯ：０．１〜３０．０重量％、Ａｌ2Ｏ3：０．１〜１２．０重量％、Ｎａ2Ｏ：０．１〜１５．０重量％を含む導電性ペーストを用い、焼成温度６００〜６７０℃で焼成することにより、電子部品素子（積層セラミック素子）などの表面に外部電極を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
そして、上記特許文献１の方法で外部電極を形成するようにした場合、電子部品素子（積層セラミック素子）に設けられた内部電極（銀）が溶融することによる欠陥の発生を抑制することが可能になるとともに、電子部品素子への充分な接着強度を備えた外部電極を得ることができるとされている（特許文献１の段落００４６）。
しかしながら、上記従来の方法の場合、その実施例に記載されているように、空気中で焼成することを前提としており、例えば、卑金属であるニッケル（Ｎｉ）を内部電極とし、銅（Ｃｕ）を外部電極とする電子部品の場合、電極が酸化されてしまうことを防止する必要から、中性〜還元雰囲気で焼成するようにした場合、特許文献１に開示されているような、例えば６００〜６７０℃の低温で焼成を行うと、脱脂が不十分になり、外部電極が緻密化しないという問題点がある。
また、高温で焼成した場合、緻密化させることは可能になるものの、外部電極に含有されるガラスが適切なものでない場合、内部電極がガラスに溶出し、外部電極とのコンタクトが妨げられるという問題点がある。
また、逆に、内部電極と外部電極とのコンタクトを確実なものとするために、内部電極を積層セラミック素子から十分に露出させた場合には、外部電極を構成する金属と、内部電極を構成する金属との相互拡散が過剰になり、内部電極が膨張して積層セラミック素子を構成するセラミックにクラックが生じ、機械強度や耐湿信頼性を低下させるという問題点がある。
本発明は、上記課題を解決するものであり、内部電極および外部電極に卑金属を用いた場合にも、内部電極と外部電極とのコンタクトを確実に得ることが可能で、かつ、外部電極から内部電極への金属の拡散による、積層セラミック素子を構成するセラミックへのクラックの発生を抑制、防止することが可能な積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、
誘電体層であるセラミック層を介して内部電極が互いに対向するように配設された構造を有する積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に、前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
（ａ）前記外部電極が、ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方または両方を含有し、かつ、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯのいずれか一方のみを含有している場合にはその一方の含有量が３４ｍｏｌ％以上であり、また、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯの両方を含有している場合には前記ＢａＯと前記ＳｒＯの合計含有量が３４ｍｏｌ％以上であるガラスと、導電成分である卑金属とを含有し、
（ｂ）前記内部電極が、前記外部電極に含まれる前記卑金属とは種類の異なる卑金属を導電成分として含有し、
（ｃ）前記積層セラミック素子と前記外部電極との界面のうち、前記積層セラミック素子を構成するセラミックと前記外部電極との界面にはガラス層が形成され、かつ、
（ｄ）前記積層セラミック素子と前記外部電極との界面のうち、前記外部電極と前記内部電極との接合部においては、前記外部電極を構成する卑金属が前記内部電極に拡散しており、かつ、その拡散距離が前記外部電極と前記内部電極の接合界面から１〜５μｍの範囲にあること
を特徴としている。
誘電体層であるセラミック層を介して内部電極が互いに対向するように配設された構造を有する積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に、前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
（ａ）前記外部電極が、ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方または両方を含有し、かつ、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯのいずれか一方のみを含有している場合にはその一方の含有量が３４ｍｏｌ％以上であり、また、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯの両方を含有している場合には前記ＢａＯと前記ＳｒＯの合計含有量が３４ｍｏｌ％以上であるガラスと、導電成分である卑金属とを含有し、
（ｂ）前記内部電極が、前記外部電極に含まれる前記卑金属とは種類の異なる卑金属を導電成分として含有し、
（ｃ）前記積層セラミック素子と前記外部電極との界面のうち、前記積層セラミック素子を構成するセラミックと前記外部電極との界面にはガラス層が形成され、かつ、
（ｄ）前記積層セラミック素子と前記外部電極との界面のうち、前記外部電極と前記内部電極との接合部においては、前記外部電極を構成する卑金属が前記内部電極に拡散しており、かつ、その拡散距離が前記外部電極と前記内部電極の接合界面から１〜５μｍの範囲にあること
を特徴としている。
また、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、前記外部電極に含まれる前記ガラスが、ＳｉＯ2を４２〜４７ｍｏｌ％の範囲で含有するものであることが好ましい。
上記要件を備えることにより、さらに耐めっき性に優れ、薄層化した場合にも高い耐湿性を有する外部電極を備えた、より信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
誘電体層であるセラミック層を介して内部電極が互いに対向するように配設された構造を有する積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に、前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方または両方を含有しており、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯのいずれか一方のみを含有している場合にはその一方の含有量が３４ｍｏｌ％以上であり、また、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯの両方を含有している場合には前記ＢａＯと前記ＳｒＯの合計含有量が３４ｍｏｌ％以上であるガラス粉末と、平均粒径が１．０〜３．８μｍの卑金属粉末とを含有する導電性ペーストを前記積層セラミック素子に付与し、７００〜８５０℃で焼成することにより、前記外部電極を形成する工程を備えていること
を特徴としている。
誘電体層であるセラミック層を介して内部電極が互いに対向するように配設された構造を有する積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に、前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方または両方を含有しており、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯのいずれか一方のみを含有している場合にはその一方の含有量が３４ｍｏｌ％以上であり、また、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯの両方を含有している場合には前記ＢａＯと前記ＳｒＯの合計含有量が３４ｍｏｌ％以上であるガラス粉末と、平均粒径が１．０〜３．８μｍの卑金属粉末とを含有する導電性ペーストを前記積層セラミック素子に付与し、７００〜８５０℃で焼成することにより、前記外部電極を形成する工程を備えていること
を特徴としている。
本発明の積層セラミックコンデンサは、（ａ）外部電極が、ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方または両方を含有しており、ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方のみを含有している場合にはその一方の含有量が３４ｍｏｌ％以上であり、また、両方を含有している場合には両方の合計含有量が３４ｍｏｌ％以上であるガラスと、導電成分である卑金属とを含有するとともに、（ｂ）内部電極が、外部電極に含まれる卑金属とは種類の異なる卑金属を導電成分として含有し、（ｃ）積層セラミック素子を構成するセラミックと外部電極の界面部にはガラス層が形成され、かつ、（ｄ）外部電極を構成する卑金属が内部電極に拡散し、その拡散距離が外部電極と内部電極の接合界面から１〜５μｍの範囲にあるという要件を満たしているので、内部電極および外部電極に卑金属を用いた場合にも、内部電極と外部電極とのコンタクトを確実に得ることが可能で、かつ、外部電極から内部電極への金属の拡散によるクラックの発生を抑制することが可能な積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。
なお、耐湿信頼性を向上させるためには、例えば、上述の特許文献１の電子部品の製造方法において、積層セラミック素子と外部電極の界面にガラス層が形成されるようにして、積層セラミック素子の内部へのめっき液や水分の浸入を抑制、防止する方法を採用することも考えられるが、実際には、導電性ペーストに用いられているガラスの組成が不適切である場合には、焼成過程でガラス層に、外部電極と内部電極との接合部が溶解し、外部電極と内部電極とのコンタクトを十分に確保することができなかった。
そのような状況下、本発明は、外部電極中のガラスを、ＢａＯ、ＳｒＯのいずれか一方を、または、両方を合計で３４ｍｏｌ％以上含むガラスとすることで、セラミック、あるいは金属との反応性が低く、内部電極と外部電極との接合界面（接合部）が、その付近に存在するガラスによって溶解されにくくなることを見出し、さらに検討を行ってなされたものであり、このようなガラスを用いることにより、外部電極とセラミックの界面にガラス層（界面ガラス層）を形成しつつ、外部電極と内部電極とのコンタクトが得ることが可能になる。
加えて、外部電極を構成する卑金属の内部電極への拡散距離が、外部電極と前記内部電極の接合界面から１〜５μｍの範囲となるようにすることで、強固なコンタクト性を確保しつつ、金属拡散に起因して内部電極が膨張することによってセラミックにクラックが発生することを、確実に抑制、防止することが可能になる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方または両方を含有しており、ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方のみを含有している場合にはその一方の含有量が３４ｍｏｌ％以上であり、また、両方を含有している場合には両方の合計含有量が３４ｍｏｌ％以上であるガラス粉末と、導電成分である卑金属とを含有する導電性ペーストを、積層セラミック素子に付与し、７００〜８５０℃で焼成することにより、外部電極を形成するようにしているので、上述のような作用効果を奏する本発明にかかる積層セラミックコンデンサを効率よく製造することができる。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［実施形態１］
＜積層セラミックコンデンサの作製＞
（１）セラミックグリーンシートの用意
積層セラミックコンデンサを作製するために、まず、チタン酸バリウムを主体とするセラミック原料粉末に、周知の有機バインダおよび有機溶剤を加えてボールミルにより湿式混合し、セラミック原料スラリーを調製した。
そして、このセラミック原料スラリーをドクターブレード法によりシート成形して、セラミックグリーンシートを作製した。
＜積層セラミックコンデンサの作製＞
（１）セラミックグリーンシートの用意
積層セラミックコンデンサを作製するために、まず、チタン酸バリウムを主体とするセラミック原料粉末に、周知の有機バインダおよび有機溶剤を加えてボールミルにより湿式混合し、セラミック原料スラリーを調製した。
そして、このセラミック原料スラリーをドクターブレード法によりシート成形して、セラミックグリーンシートを作製した。
（２）内部電極形成用の導電性ペーストの用意
導電成分であるＮｉ粉末と、例えば、ターピネオールとアクリルワニスとを混合し、分散させた内部電極形成用の導電性ペーストを用意した。
導電成分であるＮｉ粉末と、例えば、ターピネオールとアクリルワニスとを混合し、分散させた内部電極形成用の導電性ペーストを用意した。
（３）外部電極形成用の導電性ペーストの用意
（３−１）ガラス粉末の用意
外部電極形成用の導電性ペーストを作製するにあたっては、まず、組成の異る複数種類のガラス粉末、すなわち、表１のガラス粉末１〜ガラス粉末５の合計５種類のガラス粉末を用意した。
（３−１）ガラス粉末の用意
外部電極形成用の導電性ペーストを作製するにあたっては、まず、組成の異る複数種類のガラス粉末、すなわち、表１のガラス粉末１〜ガラス粉末５の合計５種類のガラス粉末を用意した。
この実施形態では、評価に用いたガラス粉末について、ＷＤ−ＸＲＦ（波長分散型蛍光Ｘ線分析装置）で組成分析を行い、フッ素以降の軽元素〜重元素を定量した。なお、本発明において、導電性ペーストを構成するガラス粉末中のＳｉＯ2や、ＳｒＯ、ＢａＯなどの割合は、この分析方法により得られる値をいう。
表１に、ＷＤ−ＸＲＦの結果から求めた、各ガラス粉末に含まれるＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｎａ2Ｏ、ＣｕＯ、およびＢａＯ＋ＳｒＯの合計量の値を示す。
表１に、ＷＤ−ＸＲＦの結果から求めた、各ガラス粉末に含まれるＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｎａ2Ｏ、ＣｕＯ、およびＢａＯ＋ＳｒＯの合計量の値を示す。
（３−２）導電成分であるＣｕ粉末の用意
外部電極形成用の導電性ペーストの導電成分として、表２に示すように、平均粒径の異なるＣｕ粉末を用意した。Ｃｕ粉末の平均粒径は、マイクロトラック法で測定された値である。
なお、本発明において、導電性ペーストを構成する卑金属粉末の平均粒径は、マイクロトラック法により測定される値をいう。
外部電極形成用の導電性ペーストの導電成分として、表２に示すように、平均粒径の異なるＣｕ粉末を用意した。Ｃｕ粉末の平均粒径は、マイクロトラック法で測定された値である。
なお、本発明において、導電性ペーストを構成する卑金属粉末の平均粒径は、マイクロトラック法により測定される値をいう。
（３−３）導電性ペーストの作製
表１に示した、ガラス粉末１〜ガラス粉末５の５種類のガラス粉末（表１参照）と、マイクロトラック法で測定された平均粒径の異なるＣｕ粉末（表２参照）とを、ターピネオールを溶剤とするアクリルワニスと混合し、３本ロールミルで分散させることにより、表２に示すような外部電極形成用の９種類の導電性ペースト（導電性ペーストＡ〜Ｉ）を作製した。
表１に示した、ガラス粉末１〜ガラス粉末５の５種類のガラス粉末（表１参照）と、マイクロトラック法で測定された平均粒径の異なるＣｕ粉末（表２参照）とを、ターピネオールを溶剤とするアクリルワニスと混合し、３本ロールミルで分散させることにより、表２に示すような外部電極形成用の９種類の導電性ペースト（導電性ペーストＡ〜Ｉ）を作製した。
（４）積層セラミックコンデンサの作製
（４−１）セラミックグリーンシート上への内部電極パターンの形成
上述のようにして作製したセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷法により、上述のようにして作製した、Ｎｉ粉末を導電成分とする内部電極ペーストを印刷して複数の内部電極パターンを形成した。
（４−１）セラミックグリーンシート上への内部電極パターンの形成
上述のようにして作製したセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷法により、上述のようにして作製した、Ｎｉ粉末を導電成分とする内部電極ペーストを印刷して複数の内部電極パターンを形成した。
（４−２）マザーセラミックグリーンシートの積層
次に、上述のようにして形成した内部電極パターンを備えたセラミックグリーンシート（＝内部電極シート）を、最終的にカットして個々の素子（未焼成の積層セラミック素子）に分割したときに、内部電極が個々の素子の互いに対向する一対の端面の、一方側の端面と他方側の端面に交互に引き出されることになるような態様で所定枚数積層した。
そして、得られる積層体のさらにその上下両面側に、内部電極が形成されていない外層用セラミックグリーンシート（＝外層シート）を所定枚数積層し、マザーセラミックグリーンシート積層体を作製した。
このとき、小型で、静電容量の大きい積層セラミックコンデンサを得る見地からは、内部電極シートの積層枚数を多くし、外層シートの積層枚数を、特に不具合の生じない範囲で少なく設計することが望ましい。
次に、上述のようにして形成した内部電極パターンを備えたセラミックグリーンシート（＝内部電極シート）を、最終的にカットして個々の素子（未焼成の積層セラミック素子）に分割したときに、内部電極が個々の素子の互いに対向する一対の端面の、一方側の端面と他方側の端面に交互に引き出されることになるような態様で所定枚数積層した。
そして、得られる積層体のさらにその上下両面側に、内部電極が形成されていない外層用セラミックグリーンシート（＝外層シート）を所定枚数積層し、マザーセラミックグリーンシート積層体を作製した。
このとき、小型で、静電容量の大きい積層セラミックコンデンサを得る見地からは、内部電極シートの積層枚数を多くし、外層シートの積層枚数を、特に不具合の生じない範囲で少なく設計することが望ましい。
（４−３）マザーセラミックグリーンシート積層体の圧着、分割および焼成
それから、上述のようにして作製したマザーセラミックグリーンシート積層体を、静水圧プレスなどの手段により積層方向に圧着した後、所定の位置でカットし、チップ状で未焼成の積層セラミック素子（個々の積層セラミックコンデンサ素子）を得た。
この未焼成の積層セラミック素子を１０５０℃で焼成し、チップ状の焼結積層体（積層セラミック素子１０（図１，２参照））を得た。
この焼結積層体（積層セラミック素子）の寸法は、幅Ｗ： 1２００μｍ、厚みＴ：１２００μｍ、長さＬ：２０００μｍ、外層厚は３０〜５０μｍであった。
それから、上述のようにして作製したマザーセラミックグリーンシート積層体を、静水圧プレスなどの手段により積層方向に圧着した後、所定の位置でカットし、チップ状で未焼成の積層セラミック素子（個々の積層セラミックコンデンサ素子）を得た。
この未焼成の積層セラミック素子を１０５０℃で焼成し、チップ状の焼結積層体（積層セラミック素子１０（図１，２参照））を得た。
この焼結積層体（積層セラミック素子）の寸法は、幅Ｗ： 1２００μｍ、厚みＴ：１２００μｍ、長さＬ：２０００μｍ、外層厚は３０〜５０μｍであった。
（４−４）外部電極の形成
それから、上述のようにして得た、Ｎｉ内部電極を有する積層セラミック素子の、内部電極が引き出されている、互いに対向する端面に、上述のようにして作製した外部電極形成用の導電性ペーストを、浸漬塗布の方法で塗布した。
それから、１５０℃で１０分間乾燥させた後、Ｎ2雰囲気下、ピークトップ温度を６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００℃と変化させて焼成を行うことにより、外部電極を形成した。
それから、上述のようにして得た、Ｎｉ内部電極を有する積層セラミック素子の、内部電極が引き出されている、互いに対向する端面に、上述のようにして作製した外部電極形成用の導電性ペーストを、浸漬塗布の方法で塗布した。
それから、１５０℃で１０分間乾燥させた後、Ｎ2雰囲気下、ピークトップ温度を６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００℃と変化させて焼成を行うことにより、外部電極を形成した。
次に、形成された外部電極の表面に、電解めっきによりＮｉめっき膜層を形成し、さらにＮｉめっき膜層上にＳｎめっき膜層を形成した。これにより、図１，２に示すような積層セラミックコンデンサを得た。
この積層セラミックコンデンサは、図１，２に示すように、誘電体層であるセラミック層１を介して複数の内部電極２（２ａ，２ｂ）が積層された積層セラミック素子１０の互いに対向する一対の端面３（３ａ，３ｂ）に、内部電極２（２ａ，２ｂ）と導通するように外部電極４（４ａ，４ｂ）が配設され、外部電極４（４ａ，４ｂ）の表面には、Ｎｉめっき膜層１１およびＳｎめっき膜層１２が順に形成された構造を有している。
＜特性の評価＞
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、以下に説明する方法で、静電容量、耐湿性を調べた。
さらに、ＷＤＸマッピングおよびＳＥＭ観察により、外部電極中のガラス組成、外部電極とセラミックの界面におけるガラス層（界面ガラス層）の形成の有無、外部電極と内部電極との接合界面における、外部電極を構成する卑金属（Ｃｕ）の内部電極（Ｎｉ）への拡散距離（金属拡散距離）、およびセラミック素体へのクラックの発生の有無を調べた。
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、以下に説明する方法で、静電容量、耐湿性を調べた。
さらに、ＷＤＸマッピングおよびＳＥＭ観察により、外部電極中のガラス組成、外部電極とセラミックの界面におけるガラス層（界面ガラス層）の形成の有無、外部電極と内部電極との接合界面における、外部電極を構成する卑金属（Ｃｕ）の内部電極（Ｎｉ）への拡散距離（金属拡散距離）、およびセラミック素体へのクラックの発生の有無を調べた。
（１）静電容量
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、静電容量を測定し、規定容量を満足するかどうかを確認した。静電容量は、ＬＣＲメーターで測定し、規定静電容量に対して９５％以下となるものを不良（×）と判定した。
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、静電容量を測定し、規定容量を満足するかどうかを確認した。静電容量は、ＬＣＲメーターで測定し、規定静電容量に対して９５％以下となるものを不良（×）と判定した。
（２）耐湿性
また、定格電圧を印加し、湿度９５％、温度１２５℃、試験時間７２時間の条件で耐湿試験を実施し、試験後の絶縁抵抗の低下の有無を調べ、耐湿性の良否を調べた。
なお、耐湿性の良、不良については、絶縁抵抗が１．０×１０7Ω以上の試料については耐湿性が良（○）、絶縁抵抗が１．０×１０7Ω未満の試料については不良（×）と判定した。
また、定格電圧を印加し、湿度９５％、温度１２５℃、試験時間７２時間の条件で耐湿試験を実施し、試験後の絶縁抵抗の低下の有無を調べ、耐湿性の良否を調べた。
なお、耐湿性の良、不良については、絶縁抵抗が１．０×１０7Ω以上の試料については耐湿性が良（○）、絶縁抵抗が１．０×１０7Ω未満の試料については不良（×）と判定した。
（３）ＷＤＸマッピングおよびＳＥＭ観察による特性の評価
また、Ｂ（ホウ素）以下の軽元素を除いたＷＤＸマッピングおよびＳＥＭ観察により、
（ａ）外部電極中のガラスの組成、
（ｂ）外部電極とセラミックの界面におけるガラス層の形成の有無、
（ｃ）外部電極と内部電極との接合部における、外部電極を構成する卑金属（Ｃｕ）の内部電極（Ｎｉ）への拡散距離（金属拡散距離）、
（ｄ）積層セラミックへのクラックの発生の有無
を観察した。
また、Ｂ（ホウ素）以下の軽元素を除いたＷＤＸマッピングおよびＳＥＭ観察により、
（ａ）外部電極中のガラスの組成、
（ｂ）外部電極とセラミックの界面におけるガラス層の形成の有無、
（ｃ）外部電極と内部電極との接合部における、外部電極を構成する卑金属（Ｃｕ）の内部電極（Ｎｉ）への拡散距離（金属拡散距離）、
（ｄ）積層セラミックへのクラックの発生の有無
を観察した。
具体的には、上記（ａ）のガラス組成は、図１，２における長さ方向（Ｌ方向）と厚み方向（Ｔ方向）で規定される面（ＬＴ面）を幅方向（Ｗ方向）に、幅方向寸法（Ｗ寸法）の１／２まで研磨し、研磨端面における外部電極４の表層部分のガラスをＷＤＸにて点分析し、ｎ＝５の平均値を算出することでガラス組成を確認した（図３参照）。
なお、本発明における、外部電極を構成するガラスの組成は、上記方法により確認されるガラス組成をいう。
なお、本発明における、外部電極を構成するガラスの組成は、上記方法により確認されるガラス組成をいう。
また、同様のサンプルにて外部電極４とセラミック（セラミック層）１の界面に着目し、空隙の少ない連続したガラス層（界面ガラス層）が形成されているか、または、連続したガラス層が形成されていないかを判定した。なお、図３は、本発明の要件を備えた積層セラミック電子部品を示すものであって、外部電極４とセラミック層１の界面に空隙の少ない連続したガラス層（界面ガラス層）Ｇが形成されている状態を示している。
さらに、外部電極を構成する卑金属（Ｃｕ）の内部電極（Ｎｉ）への拡散距離（Ｃｕ→Ｎｉ拡散距離）も同様のサンプルを用いて調べた。すなわち、外部電極４とセラミック（セラミック層）１の界面について、倍率３０００倍でＣｕとＮｉに関するＷＤＸマッピング像を取得し、視野内にある内部電極（Ｎｉ内部電極）２のすべてについてその先端から素子（積層セラミック素子）１０の内部方向（内部電極の長手方向に直交する方向））へのＣｕの拡散距離（Ｃｕ→Ｎｉ拡散距離）を測定し、それら平均値を金属拡散距離とした。
なお、本発明における、外部電極を構成する卑金属の内部電極への拡散距離は、上記方法により測定される値をいう。
なお、本発明における、外部電極を構成する卑金属の内部電極への拡散距離は、上記方法により測定される値をいう。
また、上述のようにして作製した、完成品としての積層セラミックコンデンサを、外部電極が形成されている端面（ＷＴ面）を、長さ方向（Ｌ方向）に向かって研磨し、外部電極と内部電極との接合界面を露出させた。そして、図４に示すように、その露出した接合界面のコーナ部に着目し、クラックＣの発生の有無を観察した。なお、図４において、図１，２と同一符号を付した部分は同一部分を示している。
その結果を表３に示す。
その結果を表３に示す。
なお、表３において、試料番号に＊を付した試料は、本発明の要件を満たさない比較例としての試料であり、その他の試料は、本発明の要件を満たす本発明の実施例にかかる試料である。
表３の試料番号１〜６の試料は、外部電極形成用の導電性ペーストとして、Ｃｕ粉末の平均粒径が３．８μｍ、ＢａＯの含有率が３４ｍｏｌ％であるガラス粉末（表１のガラス粉末１）を使用した導電性ペーストＤを用い、異なる焼成温度で焼成を行って外部電極を形成した試料である。
そして、試料番号１〜６の試料のうち、６５０℃で焼成した試料番号１の試料では、熱量が不足してガラス軟化が不十分となり、図５に示すように、外部電極４とセラミック層１の界面に、連続した界面ガラス層が形成されないことが確認された。なお、図５において図３と同一符号を付した部分は同一部分を示している。
また、外部電極を構成する卑金属であるＣｕの、内部電極を構成するＮｉへの拡散距離（金属拡散距離）は１μｍ未満であることが確認された。そして、この試料番号１の試料の場合、耐湿性を満足せず、また、外部電極と内部電極とのコンタクトも不十分で、目標とする静電容量を確保することができないことが確認された。
一方、試料番号２〜５の試料の場合、焼成温度を７００〜８５０℃に上げることで界面ガラス層が形成され、金属拡散距離（Ｃｕ→Ｎｉ拡散距離）が増大すること、および、それによって、静電容量を満足しつつ、耐湿性を満足することが確認された。
しかしながら、焼成温度を９００℃とした試料番号６の試料の場合、外部電極を構成するＣｕの、内部電極を構成するＮｉへの拡散が過剰となり、図４に模式的に示すように、積層セラミック素子１０にクラックＣが発生することが確認された。
上記結果より、導電ペーストを焼き付けて外部電極を形成する際の焼成温度は７００〜８５０℃の範囲とすることが望ましく、金属拡散距離が１〜５μｍの範囲となるようにすることが望ましいことがわかる。
また、試料番号１〜６の試料において用いたものと同じガラス粉末（ガラス粉末１）を用い、Ｃｕ粉末の平均粒径を異ならせて作製した導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｃ、およびＥを塗布して、８００℃で焼成することにより外部電極を形成した試料番号７〜１０の試料の場合、Ｃｕ粉末の平均粒径が０．６μｍと小さい試料番号７の試料では、外部電極を構成する卑金属であるＣｕの、内部電極を構成するＮｉへの拡散距離（金属拡散距離）が８μｍとなり、積層セラミック素子を構成するセラミックにクラックが発生することが確認された。これは、平均粒径の小さいＣｕ粉末を用いた場合、内部電極との接触面積が大きく、少ない熱量でも拡散量が多くなることによるものと考えられる。
一方、平均粒径が１．０μｍ、１．８μｍのＣｕ粉末を用いた試料番号８，９の試料では、外部電極を構成する卑金属であるＣｕの、内部電極を構成するＮｉへの拡散距離（金属拡散距離）は５μｍとなり、良好な結果が得られることが確認された。
また、Ｃｕ粉末の平均粒径が３．８μｍの試料番号４の試料の場合も、金属拡散距離は３μｍとなり、良好な結果が得られることが確認された。
ただし、Ｃｕ粉末の平均粒径が４．６μｍの試料番号１０の試料の場合、金属拡散距離は本発明の要件を満たす２μｍであったが、外部電極と内部電極のコンタクトは不十分であった。これはＣｕ粉末の平均粒径が４．６μｍと大きいため、外部電極と内部電極との接触面積が小さくなり、コンタクトが不十分になったものと考えられる。
以上の結果から、本発明の導電性ペーストを構成する導電性金属粉末にＣｕ粉末を用いる場合、平均粒径が１．０〜３．８μｍの範囲のＣｕ粉末を用いることが望ましいことがわかる。
また、Ｃｕ粉末の平均粒径を３．８μｍとし、組成の異なるガラス粉末を含有させた導電性ペーストＤ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを用い、焼成温度８００℃の条件で外部電極を形成した試料番号４、１１〜１４の試料のうち、ガラス中のＢａＯ＋ＳｒＯの合計量が１６ｍｏｌ％である試料番号１１の試料（すなわち、本発明の範囲であるＢａＯ＋ＳｒＯの合計量が３４ｍｏｌ％以上という要件を満たさない試料）では、静電容量を確保することができず、好ましくない結果となることが確認された。
これは、ガラス中のＢａＯ＋ＳｒＯの割合が１６ｍｏｌ％と低く、焼成過程でガラス層に、外部電極と内部電極との接合部が溶解し、外部電極と内部電極とのコンタクトが不十分になることによるものである。
一方、ＢａＯ＋ＳｒＯの合計量が３４ｍｏｌ％以上という要件を満たす試料番号１２〜１４の試料の場合、静電容量を確保することができた。
さらに、ガラス中のＳｉＯ2が４２〜４７ｍｏｌ％の範囲にある試料番号１２〜１４の試料の場合、クラックの発生がなく、耐湿性の低下も認められなかった。なお、ガラス中のＳｉＯ2が４２〜４７ｍｏｌ％の範囲にある試料番号１２〜１４の試料の場合、外部電極を構成するガラス中のＳｉＯ2含有量が多いため、外部電極の耐めっき性が向上し、外部電極の膜厚のばらつきや、めっき時間のばらつきなどへの対応性が高く、耐湿性低下に対するマージンを十分に確保することが可能で信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができるようになる。
上記の結果から、本発明の要件を満たすことにより、内部電極および外部電極に卑金属を用いた場合にも、内部電極と外部電極とを確実に接続させて、目標とする静電容量を得ることが可能であるとともに、耐湿性に優れ、かつ、外部電極から内部電極への金属の拡散に起因するセラミック素子を構成するセラミックへのクラックの発生を抑制することが可能な、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを確実に提供できるようになることがわかる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、上記作用効果を奏する積層セラミックコンデンサを確実に製造できるようになることがわかる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、上記作用効果を奏する積層セラミックコンデンサを確実に製造できるようになることがわかる。
なお、上記実施形態では、内部電極を構成する卑金属材料がＮｉであり、また、外部電極を構成する卑金属材料がＣｕである場合を例にとって説明したが、内部電極を構成する卑金属材料としては、Ｎｉ以外にも、酸化物をコートしたＮｉ、Ａｌなどを用いることが可能であり、また、外部電極を構成する卑金属材料としては、Ｃｕ以外にも、酸化物をコートしたＣｕ、ＣｕＳｎ合金、ＣｕＮi合金などを用いることが可能である。
また、上記実施形態では、誘電体層であるセラミック層を構成する材料として、チタン酸バリウムを主体とするセラミック材料を用いたが、本発明において、誘電体層であるセラミック層を構成する材料はこれに限られるものではなく、ジルコン酸カルシウムを主体とするセラミック材料などを用いることも可能である。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、積層セラミック素子を構成する誘電体層や内部電極の層数などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
１ セラミック層
２（２ａ，２ｂ） 内部電極
３（３ａ，３ｂ） 積層セラミック素子の端面
４（４ａ，４ｂ） 外部電極
１０ 積層セラミック素子
１１ Ｎｉめっき膜層
１２ Ｓｎめっき膜層
Ｇ ガラス層
Ｌ 積層セラミック素子の長さ
Ｔ 積層セラミック素子の厚さ
Ｗ 積層セラミック素子の幅
２（２ａ，２ｂ） 内部電極
３（３ａ，３ｂ） 積層セラミック素子の端面
４（４ａ，４ｂ） 外部電極
１０ 積層セラミック素子
１１ Ｎｉめっき膜層
１２ Ｓｎめっき膜層
Ｇ ガラス層
Ｌ 積層セラミック素子の長さ
Ｔ 積層セラミック素子の厚さ
Ｗ 積層セラミック素子の幅
本発明は、セラミックコンデンサおよびその製造方法に関し、詳しくは、誘電体層であるセラミック層を介して内部電極が互いに対向するように配設された構造を有する積層セラミック素子と、積層セラミック素子の表面に、上記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサおよびその製造方法に関する。
近年、電子機器の小型・軽量化にともない、小型で、大容量を取得することが可能な積層セラミックコンデンサが広く用いられている。この積層セラミックコンデンサは、例えば、図６に示すように、誘電体層であるセラミック層５１を介して複数の内部電極５２（５２ａ，５２ｂ）が積層された積層セラミック素子（セラミック積層体）６０の互いに対向する一対の端面５３（５３ａ，５３ｂ）に、内部電極５２（５２ａ，５２ｂ）と導通するように外部電極５４（５４ａ，５４ｂ）が配設された構造を有している。
そして、このような積層セラミックコンデンサにおいては、外部電極を形成する方法として、金属粉末などの導電成分とガラス粉末とビヒクルとを含む導電性ペーストを塗布して焼き付けることにより外部電極を形成する方法が広く用いられている。
そのような方法の一つに、ガラスフリット中に、酸化物単位として、Ｂ2Ｏ3：９．０〜２０．０重量％、ＳｉＯ2：２２．０〜３２．０重量％、ＢａＯ：３５．０〜４５．０重量％、ＺｎＯ：０．１〜３０．０重量％、Ａｌ2Ｏ3：０．１〜１２．０重量％、Ｎａ2Ｏ：０．１〜１５．０重量％を含む導電性ペーストを用い、焼成温度６００〜６７０℃で焼成することにより、電子部品素子（積層セラミック素子）などの表面に外部電極を形成する方法が提案されている（特許文献１参照）。
そして、上記特許文献１の方法で外部電極を形成するようにした場合、電子部品素子（積層セラミック素子）に設けられた内部電極（銀）が溶融することによる欠陥の発生を抑制することが可能になるとともに、電子部品素子への充分な接着強度を備えた外部電極を得ることができるとされている（特許文献１の段落００４６）。
しかしながら、上記従来の方法の場合、その実施例に記載されているように、空気中で焼成することを前提としており、例えば、卑金属であるニッケル（Ｎｉ）を内部電極とし、銅（Ｃｕ）を外部電極とする電子部品の場合、電極が酸化されてしまうことを防止する必要から、中性〜還元雰囲気で焼成するようにした場合、特許文献１に開示されているような、例えば６００〜６７０℃の低温で焼成を行うと、脱脂が不十分になり、外部電極が緻密化しないという問題点がある。
また、高温で焼成した場合、緻密化させることは可能になるものの、外部電極に含有されるガラスが適切なものでない場合、内部電極がガラスに溶出し、外部電極とのコンタクトが妨げられるという問題点がある。
また、逆に、内部電極と外部電極とのコンタクトを確実なものとするために、内部電極を積層セラミック素子から十分に露出させた場合には、外部電極を構成する金属と、内部電極を構成する金属との相互拡散が過剰になり、内部電極が膨張して積層セラミック素子を構成するセラミックにクラックが生じ、機械強度や耐湿信頼性を低下させるという問題点がある。
本発明は、上記課題を解決するものであり、内部電極および外部電極に卑金属を用いた場合にも、内部電極と外部電極とのコンタクトを確実に得ることが可能で、かつ、外部電極から内部電極への金属の拡散による、積層セラミック素子を構成するセラミックへのクラックの発生を抑制、防止することが可能な積層セラミックコンデンサおよびその製造方法を提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の積層セラミックコンデンサは、
誘電体層であるセラミック層を介して内部電極が互いに対向するように配設された構造を有する積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に、前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
（ａ）前記外部電極が、ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方または両方を含有し、かつ、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯのいずれか一方のみを含有している場合にはその一方の含有量が３４ｍｏｌ％以上であり、また、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯの両方を含有している場合には前記ＢａＯと前記ＳｒＯの合計含有量が３４ｍｏｌ％以上であるガラスと、導電成分である卑金属とを含有するとともに、前記ガラスが、ＳｉＯ 2 を４２〜４７ｍｏｌ％の範囲で含有するものであり、
（ｂ）前記内部電極が、前記外部電極に含まれる前記卑金属とは種類の異なる卑金属を導電成分として含有し、
（ｃ）前記積層セラミック素子と前記外部電極との界面のうち、前記積層セラミック素子を構成するセラミックと前記外部電極との界面にはガラス層が形成され、かつ、
（ｄ）前記積層セラミック素子と前記外部電極との界面のうち、前記外部電極と前記内部電極との接合部においては、前記外部電極を構成する卑金属が前記内部電極に拡散しており、かつ、その拡散距離が前記外部電極と前記内部電極の接合界面から１〜５μｍの範囲にあること
を特徴としている。
誘電体層であるセラミック層を介して内部電極が互いに対向するように配設された構造を有する積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に、前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
（ａ）前記外部電極が、ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方または両方を含有し、かつ、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯのいずれか一方のみを含有している場合にはその一方の含有量が３４ｍｏｌ％以上であり、また、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯの両方を含有している場合には前記ＢａＯと前記ＳｒＯの合計含有量が３４ｍｏｌ％以上であるガラスと、導電成分である卑金属とを含有するとともに、前記ガラスが、ＳｉＯ 2 を４２〜４７ｍｏｌ％の範囲で含有するものであり、
（ｂ）前記内部電極が、前記外部電極に含まれる前記卑金属とは種類の異なる卑金属を導電成分として含有し、
（ｃ）前記積層セラミック素子と前記外部電極との界面のうち、前記積層セラミック素子を構成するセラミックと前記外部電極との界面にはガラス層が形成され、かつ、
（ｄ）前記積層セラミック素子と前記外部電極との界面のうち、前記外部電極と前記内部電極との接合部においては、前記外部電極を構成する卑金属が前記内部電極に拡散しており、かつ、その拡散距離が前記外部電極と前記内部電極の接合界面から１〜５μｍの範囲にあること
を特徴としている。
本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、
誘電体層であるセラミック層を介して内部電極が互いに対向するように配設された構造を有する積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に、前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方または両方を含有しており、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯのいずれか一方のみを含有している場合にはその一方の含有量が３４ｍｏｌ％以上であり、また、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯの両方を含有している場合には前記ＢａＯと前記ＳｒＯの合計含有量が３４ｍｏｌ％以上であるガラス粉末と、平均粒径が１．０〜３．８μｍの卑金属粉末とを含有するとともに、前記ガラス粉末が、ＳｉＯ 2 を４２〜４７ｍｏｌ％の範囲で含有するものである導電性ペーストを前記積層セラミック素子に付与し、７００〜８５０℃で焼成することにより、前記外部電極を形成する工程を備えていること
を特徴としている。
誘電体層であるセラミック層を介して内部電極が互いに対向するように配設された構造を有する積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に、前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方または両方を含有しており、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯのいずれか一方のみを含有している場合にはその一方の含有量が３４ｍｏｌ％以上であり、また、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯの両方を含有している場合には前記ＢａＯと前記ＳｒＯの合計含有量が３４ｍｏｌ％以上であるガラス粉末と、平均粒径が１．０〜３．８μｍの卑金属粉末とを含有するとともに、前記ガラス粉末が、ＳｉＯ 2 を４２〜４７ｍｏｌ％の範囲で含有するものである導電性ペーストを前記積層セラミック素子に付与し、７００〜８５０℃で焼成することにより、前記外部電極を形成する工程を備えていること
を特徴としている。
本発明の積層セラミックコンデンサは、（ａ）外部電極が、ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方または両方を含有しており、ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方のみを含有している場合にはその一方の含有量が３４ｍｏｌ％以上であり、また、両方を含有している場合には両方の合計含有量が３４ｍｏｌ％以上であるガラスと、導電成分である卑金属とを含有するとともに、上記ガラスが、ＳｉＯ 2 を４２〜４７ｍｏｌ％の範囲で含有するものであり、（ｂ）内部電極が、外部電極に含まれる卑金属とは種類の異なる卑金属を導電成分として含有し、（ｃ）積層セラミック素子を構成するセラミックと外部電極の界面部にはガラス層が形成され、かつ、（ｄ）外部電極を構成する卑金属が内部電極に拡散し、その拡散距離が外部電極と内部電極の接合界面から１〜５μｍの範囲にあるという要件を満たしているので、内部電極および外部電極に卑金属を用いた場合にも、内部電極と外部電極とのコンタクトを確実に得ることが可能で、かつ、外部電極から内部電極への金属の拡散によるクラックの発生を抑制することが可能な積層セラミックコンデンサを提供することが可能になる。
なお、耐湿信頼性を向上させるためには、例えば、上述の特許文献１の電子部品の製造方法において、積層セラミック素子と外部電極の界面にガラス層が形成されるようにして、積層セラミック素子の内部へのめっき液や水分の浸入を抑制、防止する方法を採用することも考えられるが、実際には、導電性ペーストに用いられているガラスの組成が不適切である場合には、焼成過程でガラス層に、外部電極と内部電極との接合部が溶解し、外部電極と内部電極とのコンタクトを十分に確保することができなかった。
そのような状況下、本発明は、外部電極中のガラスを、ＢａＯ、ＳｒＯのいずれか一方を、または、両方を合計で３４ｍｏｌ％以上含むガラスとすることで、セラミック、あるいは金属との反応性が低く、内部電極と外部電極との接合界面（接合部）が、その付近に存在するガラスによって溶解されにくくなることを見出し、さらに検討を行ってなされたものであり、このようなガラスを用いることにより、外部電極とセラミックの界面にガラス層（界面ガラス層）を形成しつつ、外部電極と内部電極とのコンタクトが得ることが可能になる。
加えて、外部電極を構成する卑金属の内部電極への拡散距離が、外部電極と前記内部電極の接合界面から１〜５μｍの範囲となるようにすることで、強固なコンタクト性を確保しつつ、金属拡散に起因して内部電極が膨張することによってセラミックにクラックが発生することを、確実に抑制、防止することが可能になる。
なお、本発明の積層セラミックコンデンサにおいては、外部電極に含まれる上記ガラスが、ＳｉＯ
2
を４２〜４７ｍｏｌ％の範囲で含有するものであることから、耐めっき性に優れ、薄層化した場合にも高い耐湿性を有する外部電極を備えた、より信頼性の高い積層セラミックコンデンサを得ることが可能になる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法は、ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方または両方を含有しており、ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方のみを含有している場合にはその一方の含有量が３４ｍｏｌ％以上であり、また、両方を含有している場合には両方の合計含有量が３４ｍｏｌ％以上であるガラス粉末と、導電成分である卑金属とを含有するとともに、上記ガラス粉末が、ＳｉＯ 2 を４２〜４７ｍｏｌ％の範囲で含有するものである導電性ペーストを、積層セラミック素子に付与し、７００〜８５０℃で焼成することにより、外部電極を形成するようにしているので、上述のような作用効果を奏する本発明にかかる積層セラミックコンデンサを効率よく製造することができる。
以下に本発明の実施形態を示して、本発明の特徴とするところをさらに詳しく説明する。
［実施形態１］
＜積層セラミックコンデンサの作製＞
（１）セラミックグリーンシートの用意
積層セラミックコンデンサを作製するために、まず、チタン酸バリウムを主体とするセラミック原料粉末に、周知の有機バインダおよび有機溶剤を加えてボールミルにより湿式混合し、セラミック原料スラリーを調製した。
そして、このセラミック原料スラリーをドクターブレード法によりシート成形して、セラミックグリーンシートを作製した。
＜積層セラミックコンデンサの作製＞
（１）セラミックグリーンシートの用意
積層セラミックコンデンサを作製するために、まず、チタン酸バリウムを主体とするセラミック原料粉末に、周知の有機バインダおよび有機溶剤を加えてボールミルにより湿式混合し、セラミック原料スラリーを調製した。
そして、このセラミック原料スラリーをドクターブレード法によりシート成形して、セラミックグリーンシートを作製した。
（２）内部電極形成用の導電性ペーストの用意
導電成分であるＮｉ粉末と、例えば、ターピネオールとアクリルワニスとを混合し、分散させた内部電極形成用の導電性ペーストを用意した。
導電成分であるＮｉ粉末と、例えば、ターピネオールとアクリルワニスとを混合し、分散させた内部電極形成用の導電性ペーストを用意した。
（３）外部電極形成用の導電性ペーストの用意
（３−１）ガラス粉末の用意
外部電極形成用の導電性ペーストを作製するにあたっては、まず、組成の異る複数種類のガラス粉末、すなわち、表１のガラス粉末１〜ガラス粉末５の合計５種類のガラス粉末を用意した。
（３−１）ガラス粉末の用意
外部電極形成用の導電性ペーストを作製するにあたっては、まず、組成の異る複数種類のガラス粉末、すなわち、表１のガラス粉末１〜ガラス粉末５の合計５種類のガラス粉末を用意した。
この実施形態では、評価に用いたガラス粉末について、ＷＤ−ＸＲＦ（波長分散型蛍光Ｘ線分析装置）で組成分析を行い、フッ素以降の軽元素〜重元素を定量した。なお、本発明において、導電性ペーストを構成するガラス粉末中のＳｉＯ2や、ＳｒＯ、ＢａＯなどの割合は、この分析方法により得られる値をいう。
表１に、ＷＤ−ＸＲＦの結果から求めた、各ガラス粉末に含まれるＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｎａ2Ｏ、ＣｕＯ、およびＢａＯ＋ＳｒＯの合計量の値を示す。
表１に、ＷＤ−ＸＲＦの結果から求めた、各ガラス粉末に含まれるＳｉＯ2、ＳｒＯ、ＢａＯ、Ａｌ2Ｏ3、ＣａＯ、ＺｎＯ、Ｎａ2Ｏ、ＣｕＯ、およびＢａＯ＋ＳｒＯの合計量の値を示す。
（３−２）導電成分であるＣｕ粉末の用意
外部電極形成用の導電性ペーストの導電成分として、表２に示すように、平均粒径の異なるＣｕ粉末を用意した。Ｃｕ粉末の平均粒径は、マイクロトラック法で測定された値である。
なお、本発明において、導電性ペーストを構成する卑金属粉末の平均粒径は、マイクロトラック法により測定される値をいう。
外部電極形成用の導電性ペーストの導電成分として、表２に示すように、平均粒径の異なるＣｕ粉末を用意した。Ｃｕ粉末の平均粒径は、マイクロトラック法で測定された値である。
なお、本発明において、導電性ペーストを構成する卑金属粉末の平均粒径は、マイクロトラック法により測定される値をいう。
（３−３）導電性ペーストの作製
表１に示した、ガラス粉末１〜ガラス粉末５の５種類のガラス粉末（表１参照）と、マイクロトラック法で測定された平均粒径の異なるＣｕ粉末（表２参照）とを、ターピネオールを溶剤とするアクリルワニスと混合し、３本ロールミルで分散させることにより、表２に示すような外部電極形成用の９種類の導電性ペースト（導電性ペーストＡ〜Ｉ）を作製した。
表１に示した、ガラス粉末１〜ガラス粉末５の５種類のガラス粉末（表１参照）と、マイクロトラック法で測定された平均粒径の異なるＣｕ粉末（表２参照）とを、ターピネオールを溶剤とするアクリルワニスと混合し、３本ロールミルで分散させることにより、表２に示すような外部電極形成用の９種類の導電性ペースト（導電性ペーストＡ〜Ｉ）を作製した。
（４）積層セラミックコンデンサの作製
（４−１）セラミックグリーンシート上への内部電極パターンの形成
上述のようにして作製したセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷法により、上述のようにして作製した、Ｎｉ粉末を導電成分とする内部電極ペーストを印刷して複数の内部電極パターンを形成した。
（４−１）セラミックグリーンシート上への内部電極パターンの形成
上述のようにして作製したセラミックグリーンシート上に、スクリーン印刷法により、上述のようにして作製した、Ｎｉ粉末を導電成分とする内部電極ペーストを印刷して複数の内部電極パターンを形成した。
（４−２）マザーセラミックグリーンシートの積層
次に、上述のようにして形成した内部電極パターンを備えたセラミックグリーンシート（＝内部電極シート）を、最終的にカットして個々の素子（未焼成の積層セラミック素子）に分割したときに、内部電極が個々の素子の互いに対向する一対の端面の、一方側の端面と他方側の端面に交互に引き出されることになるような態様で所定枚数積層した。
そして、得られる積層体のさらにその上下両面側に、内部電極が形成されていない外層用セラミックグリーンシート（＝外層シート）を所定枚数積層し、マザーセラミックグリーンシート積層体を作製した。
このとき、小型で、静電容量の大きい積層セラミックコンデンサを得る見地からは、内部電極シートの積層枚数を多くし、外層シートの積層枚数を、特に不具合の生じない範囲で少なく設計することが望ましい。
次に、上述のようにして形成した内部電極パターンを備えたセラミックグリーンシート（＝内部電極シート）を、最終的にカットして個々の素子（未焼成の積層セラミック素子）に分割したときに、内部電極が個々の素子の互いに対向する一対の端面の、一方側の端面と他方側の端面に交互に引き出されることになるような態様で所定枚数積層した。
そして、得られる積層体のさらにその上下両面側に、内部電極が形成されていない外層用セラミックグリーンシート（＝外層シート）を所定枚数積層し、マザーセラミックグリーンシート積層体を作製した。
このとき、小型で、静電容量の大きい積層セラミックコンデンサを得る見地からは、内部電極シートの積層枚数を多くし、外層シートの積層枚数を、特に不具合の生じない範囲で少なく設計することが望ましい。
（４−３）マザーセラミックグリーンシート積層体の圧着、分割および焼成
それから、上述のようにして作製したマザーセラミックグリーンシート積層体を、静水圧プレスなどの手段により積層方向に圧着した後、所定の位置でカットし、チップ状で未焼成の積層セラミック素子（個々の積層セラミックコンデンサ素子）を得た。
この未焼成の積層セラミック素子を１０５０℃で焼成し、チップ状の焼結積層体（積層セラミック素子１０（図１，２参照））を得た。
この焼結積層体（積層セラミック素子）の寸法は、幅Ｗ： 1２００μｍ、厚みＴ：１２００μｍ、長さＬ：２０００μｍ、外層厚は３０〜５０μｍであった。
それから、上述のようにして作製したマザーセラミックグリーンシート積層体を、静水圧プレスなどの手段により積層方向に圧着した後、所定の位置でカットし、チップ状で未焼成の積層セラミック素子（個々の積層セラミックコンデンサ素子）を得た。
この未焼成の積層セラミック素子を１０５０℃で焼成し、チップ状の焼結積層体（積層セラミック素子１０（図１，２参照））を得た。
この焼結積層体（積層セラミック素子）の寸法は、幅Ｗ： 1２００μｍ、厚みＴ：１２００μｍ、長さＬ：２０００μｍ、外層厚は３０〜５０μｍであった。
（４−４）外部電極の形成
それから、上述のようにして得た、Ｎｉ内部電極を有する積層セラミック素子の、内部電極が引き出されている、互いに対向する端面に、上述のようにして作製した外部電極形成用の導電性ペーストを、浸漬塗布の方法で塗布した。
それから、１５０℃で１０分間乾燥させた後、Ｎ2雰囲気下、ピークトップ温度を６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００℃と変化させて焼成を行うことにより、外部電極を形成した。
それから、上述のようにして得た、Ｎｉ内部電極を有する積層セラミック素子の、内部電極が引き出されている、互いに対向する端面に、上述のようにして作製した外部電極形成用の導電性ペーストを、浸漬塗布の方法で塗布した。
それから、１５０℃で１０分間乾燥させた後、Ｎ2雰囲気下、ピークトップ温度を６５０、７００、７５０、８００、８５０、９００℃と変化させて焼成を行うことにより、外部電極を形成した。
次に、形成された外部電極の表面に、電解めっきによりＮｉめっき膜層を形成し、さらにＮｉめっき膜層上にＳｎめっき膜層を形成した。これにより、図１，２に示すような積層セラミックコンデンサを得た。
この積層セラミックコンデンサは、図１，２に示すように、誘電体層であるセラミック層１を介して複数の内部電極２（２ａ，２ｂ）が積層された積層セラミック素子１０の互いに対向する一対の端面３（３ａ，３ｂ）に、内部電極２（２ａ，２ｂ）と導通するように外部電極４（４ａ，４ｂ）が配設され、外部電極４（４ａ，４ｂ）の表面には、Ｎｉめっき膜層１１およびＳｎめっき膜層１２が順に形成された構造を有している。
＜特性の評価＞
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、以下に説明する方法で、静電容量、耐湿性を調べた。
さらに、ＷＤＸマッピングおよびＳＥＭ観察により、外部電極中のガラス組成、外部電極とセラミックの界面におけるガラス層（界面ガラス層）の形成の有無、外部電極と内部電極との接合界面における、外部電極を構成する卑金属（Ｃｕ）の内部電極（Ｎｉ）への拡散距離（金属拡散距離）、およびセラミック素体へのクラックの発生の有無を調べた。
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、以下に説明する方法で、静電容量、耐湿性を調べた。
さらに、ＷＤＸマッピングおよびＳＥＭ観察により、外部電極中のガラス組成、外部電極とセラミックの界面におけるガラス層（界面ガラス層）の形成の有無、外部電極と内部電極との接合界面における、外部電極を構成する卑金属（Ｃｕ）の内部電極（Ｎｉ）への拡散距離（金属拡散距離）、およびセラミック素体へのクラックの発生の有無を調べた。
（１）静電容量
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、静電容量を測定し、規定容量を満足するかどうかを確認した。静電容量は、ＬＣＲメーターで測定し、規定静電容量に対して９５％以下となるものを不良（×）と判定した。
上述のようにして作製した積層セラミックコンデンサについて、静電容量を測定し、規定容量を満足するかどうかを確認した。静電容量は、ＬＣＲメーターで測定し、規定静電容量に対して９５％以下となるものを不良（×）と判定した。
（２）耐湿性
また、定格電圧を印加し、湿度９５％、温度１２５℃、試験時間７２時間の条件で耐湿試験を実施し、試験後の絶縁抵抗の低下の有無を調べ、耐湿性の良否を調べた。
なお、耐湿性の良、不良については、絶縁抵抗が１．０×１０7Ω以上の試料については耐湿性が良（○）、絶縁抵抗が１．０×１０7Ω未満の試料については不良（×）と判定した。
また、定格電圧を印加し、湿度９５％、温度１２５℃、試験時間７２時間の条件で耐湿試験を実施し、試験後の絶縁抵抗の低下の有無を調べ、耐湿性の良否を調べた。
なお、耐湿性の良、不良については、絶縁抵抗が１．０×１０7Ω以上の試料については耐湿性が良（○）、絶縁抵抗が１．０×１０7Ω未満の試料については不良（×）と判定した。
（３）ＷＤＸマッピングおよびＳＥＭ観察による特性の評価
また、Ｂ（ホウ素）以下の軽元素を除いたＷＤＸマッピングおよびＳＥＭ観察により、
（ａ）外部電極中のガラスの組成、
（ｂ）外部電極とセラミックの界面におけるガラス層の形成の有無、
（ｃ）外部電極と内部電極との接合部における、外部電極を構成する卑金属（Ｃｕ）の内部電極（Ｎｉ）への拡散距離（金属拡散距離）、
（ｄ）積層セラミックへのクラックの発生の有無
を観察した。
また、Ｂ（ホウ素）以下の軽元素を除いたＷＤＸマッピングおよびＳＥＭ観察により、
（ａ）外部電極中のガラスの組成、
（ｂ）外部電極とセラミックの界面におけるガラス層の形成の有無、
（ｃ）外部電極と内部電極との接合部における、外部電極を構成する卑金属（Ｃｕ）の内部電極（Ｎｉ）への拡散距離（金属拡散距離）、
（ｄ）積層セラミックへのクラックの発生の有無
を観察した。
具体的には、上記（ａ）のガラス組成は、図１，２における長さ方向（Ｌ方向）と厚み方向（Ｔ方向）で規定される面（ＬＴ面）を幅方向（Ｗ方向）に、幅方向寸法（Ｗ寸法）の１／２まで研磨し、研磨端面における外部電極４の表層部分のガラスをＷＤＸにて点分析し、ｎ＝５の平均値を算出することでガラス組成を確認した（図３参照）。
なお、本発明における、外部電極を構成するガラスの組成は、上記方法により確認されるガラス組成をいう。
なお、本発明における、外部電極を構成するガラスの組成は、上記方法により確認されるガラス組成をいう。
また、同様のサンプルにて外部電極４とセラミック（セラミック層）１の界面に着目し、空隙の少ない連続したガラス層（界面ガラス層）が形成されているか、または、連続したガラス層が形成されていないかを判定した。なお、図３は、本発明の要件を備えた積層セラミック電子部品を示すものであって、外部電極４とセラミック層１の界面に空隙の少ない連続したガラス層（界面ガラス層）Ｇが形成されている状態を示している。
さらに、外部電極を構成する卑金属（Ｃｕ）の内部電極（Ｎｉ）への拡散距離（Ｃｕ→Ｎｉ拡散距離）も同様のサンプルを用いて調べた。すなわち、外部電極４とセラミック（セラミック層）１の界面について、倍率３０００倍でＣｕとＮｉに関するＷＤＸマッピング像を取得し、視野内にある内部電極（Ｎｉ内部電極）２のすべてについてその先端から素子（積層セラミック素子）１０の内部方向（内部電極の長手方向に直交する方向））へのＣｕの拡散距離（Ｃｕ→Ｎｉ拡散距離）を測定し、それら平均値を金属拡散距離とした。
なお、本発明における、外部電極を構成する卑金属の内部電極への拡散距離は、上記方法により測定される値をいう。
なお、本発明における、外部電極を構成する卑金属の内部電極への拡散距離は、上記方法により測定される値をいう。
また、上述のようにして作製した、完成品としての積層セラミックコンデンサを、外部電極が形成されている端面（ＷＴ面）を、長さ方向（Ｌ方向）に向かって研磨し、外部電極と内部電極との接合界面を露出させた。そして、図４に示すように、その露出した接合界面のコーナ部に着目し、クラックＣの発生の有無を観察した。なお、図４において、図１，２と同一符号を付した部分は同一部分を示している。
その結果を表３に示す。
その結果を表３に示す。
なお、表３において、試料番号に＊を付した試料は、本発明の要件を満たさない比較例としての試料であり、その他の試料は、本発明の要件を満たす本発明の実施例にかかる試料である。
表３の試料番号１〜６の試料は、外部電極形成用の導電性ペーストとして、Ｃｕ粉末の平均粒径が３．８μｍ、ＢａＯの含有率が３４ｍｏｌ％であるガラス粉末（表１のガラス粉末１）を使用した導電性ペーストＤを用い、異なる焼成温度で焼成を行って外部電極を形成した試料である。
そして、試料番号１〜６の試料のうち、６５０℃で焼成した試料番号１の試料では、熱量が不足してガラス軟化が不十分となり、図５に示すように、外部電極４とセラミック層１の界面に、連続した界面ガラス層が形成されないことが確認された。なお、図５において図３と同一符号を付した部分は同一部分を示している。
また、外部電極を構成する卑金属であるＣｕの、内部電極を構成するＮｉへの拡散距離（金属拡散距離）は１μｍ未満であることが確認された。そして、この試料番号１の試料の場合、耐湿性を満足せず、また、外部電極と内部電極とのコンタクトも不十分で、目標とする静電容量を確保することができないことが確認された。
一方、試料番号２〜５の試料の場合、焼成温度を７００〜８５０℃に上げることで界面ガラス層が形成され、金属拡散距離（Ｃｕ→Ｎｉ拡散距離）が増大すること、および、それによって、静電容量を満足しつつ、耐湿性を満足することが確認された。
しかしながら、焼成温度を９００℃とした試料番号６の試料の場合、外部電極を構成するＣｕの、内部電極を構成するＮｉへの拡散が過剰となり、図４に模式的に示すように、積層セラミック素子１０にクラックＣが発生することが確認された。
上記結果より、導電ペーストを焼き付けて外部電極を形成する際の焼成温度は７００〜８５０℃の範囲とすることが望ましく、金属拡散距離が１〜５μｍの範囲となるようにすることが望ましいことがわかる。
また、試料番号１〜６の試料において用いたものと同じガラス粉末（ガラス粉末１）を用い、Ｃｕ粉末の平均粒径を異ならせて作製した導電性ペーストＡ、Ｂ、Ｃ、およびＥを塗布して、８００℃で焼成することにより外部電極を形成した試料番号７〜１０の試料の場合、Ｃｕ粉末の平均粒径が０．６μｍと小さい試料番号７の試料では、外部電極を構成する卑金属であるＣｕの、内部電極を構成するＮｉへの拡散距離（金属拡散距離）が８μｍとなり、積層セラミック素子を構成するセラミックにクラックが発生することが確認された。これは、平均粒径の小さいＣｕ粉末を用いた場合、内部電極との接触面積が大きく、少ない熱量でも拡散量が多くなることによるものと考えられる。
一方、平均粒径が１．０μｍ、１．８μｍのＣｕ粉末を用いた試料番号８，９の試料では、外部電極を構成する卑金属であるＣｕの、内部電極を構成するＮｉへの拡散距離（金属拡散距離）は５μｍとなり、良好な結果が得られることが確認された。
また、Ｃｕ粉末の平均粒径が３．８μｍの試料番号４の試料の場合も、金属拡散距離は３μｍとなり、良好な結果が得られることが確認された。
ただし、Ｃｕ粉末の平均粒径が４．６μｍの試料番号１０の試料の場合、金属拡散距離は本発明の要件を満たす２μｍであったが、外部電極と内部電極のコンタクトは不十分であった。これはＣｕ粉末の平均粒径が４．６μｍと大きいため、外部電極と内部電極との接触面積が小さくなり、コンタクトが不十分になったものと考えられる。
以上の結果から、本発明の導電性ペーストを構成する導電性金属粉末にＣｕ粉末を用いる場合、平均粒径が１．０〜３．８μｍの範囲のＣｕ粉末を用いることが望ましいことがわかる。
また、Ｃｕ粉末の平均粒径を３．８μｍとし、組成の異なるガラス粉末を含有させた導電性ペーストＤ、Ｆ、Ｇ、Ｈ、Ｉを用い、焼成温度８００℃の条件で外部電極を形成した試料番号４、１１〜１４の試料のうち、ガラス中のＢａＯ＋ＳｒＯの合計量が１６ｍｏｌ％である試料番号１１の試料（すなわち、本発明の範囲であるＢａＯ＋ＳｒＯの合計量が３４ｍｏｌ％以上という要件を満たさない試料）では、静電容量を確保することができず、好ましくない結果となることが確認された。
これは、ガラス中のＢａＯ＋ＳｒＯの割合が１６ｍｏｌ％と低く、焼成過程でガラス層に、外部電極と内部電極との接合部が溶解し、外部電極と内部電極とのコンタクトが不十分になることによるものである。
一方、ＢａＯ＋ＳｒＯの合計量が３４ｍｏｌ％以上という要件を満たす試料番号１２〜１４の試料の場合、静電容量を確保することができた。
さらに、ガラス中のＳｉＯ2が４２〜４７ｍｏｌ％の範囲にある試料番号１２〜１４の試料の場合、クラックの発生がなく、耐湿性の低下も認められなかった。なお、ガラス中のＳｉＯ2が４２〜４７ｍｏｌ％の範囲にある試料番号１２〜１４の試料の場合、外部電極を構成するガラス中のＳｉＯ2含有量が多いため、外部電極の耐めっき性が向上し、外部電極の膜厚のばらつきや、めっき時間のばらつきなどへの対応性が高く、耐湿性低下に対するマージンを十分に確保することが可能で信頼性の高い積層セラミックコンデンサを提供することができるようになる。
上記の結果から、本発明の要件を満たすことにより、内部電極および外部電極に卑金属を用いた場合にも、内部電極と外部電極とを確実に接続させて、目標とする静電容量を得ることが可能であるとともに、耐湿性に優れ、かつ、外部電極から内部電極への金属の拡散に起因するセラミック素子を構成するセラミックへのクラックの発生を抑制することが可能な、信頼性の高い積層セラミックコンデンサを確実に提供できるようになることがわかる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、上記作用効果を奏する積層セラミックコンデンサを確実に製造できるようになることがわかる。
また、本発明の積層セラミックコンデンサの製造方法によれば、上記作用効果を奏する積層セラミックコンデンサを確実に製造できるようになることがわかる。
なお、上記実施形態では、内部電極を構成する卑金属材料がＮｉであり、また、外部電極を構成する卑金属材料がＣｕである場合を例にとって説明したが、内部電極を構成する卑金属材料としては、Ｎｉ以外にも、酸化物をコートしたＮｉ、Ａｌなどを用いることが可能であり、また、外部電極を構成する卑金属材料としては、Ｃｕ以外にも、酸化物をコートしたＣｕ、ＣｕＳｎ合金、ＣｕＮi合金などを用いることが可能である。
また、上記実施形態では、誘電体層であるセラミック層を構成する材料として、チタン酸バリウムを主体とするセラミック材料を用いたが、本発明において、誘電体層であるセラミック層を構成する材料はこれに限られるものではなく、ジルコン酸カルシウムを主体とするセラミック材料などを用いることも可能である。
なお、本発明は上記実施形態に限定されるものではなく、積層セラミック素子を構成する誘電体層や内部電極の層数などに関し、発明の範囲内において種々の応用、変形を加えることが可能である。
１ セラミック層
２（２ａ，２ｂ） 内部電極
３（３ａ，３ｂ） 積層セラミック素子の端面
４（４ａ，４ｂ） 外部電極
１０ 積層セラミック素子
１１ Ｎｉめっき膜層
１２ Ｓｎめっき膜層
Ｇ ガラス層
Ｌ 積層セラミック素子の長さ
Ｔ 積層セラミック素子の厚さ
Ｗ 積層セラミック素子の幅
２（２ａ，２ｂ） 内部電極
３（３ａ，３ｂ） 積層セラミック素子の端面
４（４ａ，４ｂ） 外部電極
１０ 積層セラミック素子
１１ Ｎｉめっき膜層
１２ Ｓｎめっき膜層
Ｇ ガラス層
Ｌ 積層セラミック素子の長さ
Ｔ 積層セラミック素子の厚さ
Ｗ 積層セラミック素子の幅
Claims (3)
- 誘電体層であるセラミック層を介して内部電極が互いに対向するように配設された構造を有する積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に、前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサであって、
（ａ）前記外部電極が、ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方または両方を含有し、かつ、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯのいずれか一方のみを含有している場合にはその一方の含有量が３４ｍｏｌ％以上であり、また、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯの両方を含有している場合には前記ＢａＯと前記ＳｒＯの合計含有量が３４ｍｏｌ％以上であるガラスと、導電成分である卑金属とを含有し、
（ｂ）前記内部電極が、前記外部電極に含まれる前記卑金属とは種類の異なる卑金属を導電成分として含有し、
（ｃ）前記積層セラミック素子と前記外部電極との界面のうち、前記積層セラミック素子を構成するセラミックと前記外部電極との界面にはガラス層が形成され、かつ、
（ｄ）前記積層セラミック素子と前記外部電極との界面のうち、前記外部電極と前記内部電極との接合部においては、前記外部電極を構成する卑金属が前記内部電極に拡散しており、かつ、その拡散距離が前記外部電極と前記内部電極の接合界面から１〜５μｍの範囲にあること
を特徴とする積層セラミックコンデンサ。 - 前記外部電極に含まれる前記ガラスが、ＳｉＯ2を４２〜４７ｍｏｌ％の範囲で含有するものであることを特徴とする請求項１記載の積層セラミックコンデンサ。
- 誘電体層であるセラミック層を介して内部電極が互いに対向するように配設された構造を有する積層セラミック素子と、前記積層セラミック素子の表面に、前記内部電極と導通するように配設された外部電極とを備えた積層セラミックコンデンサの製造方法であって、
ＢａＯおよびＳｒＯのいずれか一方または両方を含有しており、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯのいずれか一方のみを含有している場合にはその一方の含有量が３４ｍｏｌ％以上であり、また、前記ＢａＯおよび前記ＳｒＯの両方を含有している場合には前記ＢａＯと前記ＳｒＯの合計含有量が３４ｍｏｌ％以上であるガラス粉末と、平均粒径が１．０〜３．８μｍの卑金属粉末とを含有する導電性ペーストを前記積層セラミック素子に付与し、７００〜８５０℃で焼成することにより、前記外部電極を形成する工程を備えていること
を特徴とする積層セラミックコンデンサの製造方法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2013092139 | 2013-04-25 | ||
| JP2013092139 | 2013-04-25 | ||
| PCT/JP2014/059847 WO2014175034A1 (ja) | 2013-04-25 | 2014-04-03 | 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP5904305B2 JP5904305B2 (ja) | 2016-04-13 |
| JPWO2014175034A1 true JPWO2014175034A1 (ja) | 2017-02-23 |
Family
ID=51791615
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2015513655A Active JP5904305B2 (ja) | 2013-04-25 | 2014-04-03 | 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 |
Country Status (5)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US9842698B2 (ja) |
| JP (1) | JP5904305B2 (ja) |
| KR (1) | KR101699389B1 (ja) |
| CN (1) | CN105144323B (ja) |
| WO (1) | WO2014175034A1 (ja) |
Families Citing this family (11)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2015045722A1 (ja) | 2013-09-27 | 2015-04-02 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミック電子部品 |
| US9859056B2 (en) * | 2014-09-30 | 2018-01-02 | Murata Manufacturing Co., Ltd. | Multilayer ceramic capacitor |
| TWI584309B (zh) * | 2015-02-12 | 2017-05-21 | Murata Manufacturing Co | Negative characteristic thermal resistance and its manufacturing method |
| JP6679964B2 (ja) * | 2015-03-12 | 2020-04-15 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
| KR20170096462A (ko) * | 2016-02-16 | 2017-08-24 | 삼성전기주식회사 | 적층형 커패시터 및 그 제조 방법 |
| JP7019374B2 (ja) * | 2017-10-26 | 2022-02-15 | 太陽誘電株式会社 | 積層セラミックコンデンサ及び積層セラミックコンデンサの製造方法 |
| KR102620518B1 (ko) * | 2019-04-17 | 2024-01-03 | 삼성전기주식회사 | 적층 세라믹 전자부품 |
| JP7427380B2 (ja) * | 2019-07-19 | 2024-02-05 | 株式会社村田製作所 | 積層型電子部品および積層型電子部品の製造方法 |
| JP7506467B2 (ja) * | 2019-11-18 | 2024-06-26 | 太陽誘電株式会社 | セラミック電子部品の製造方法 |
| JP7444006B2 (ja) * | 2020-09-19 | 2024-03-06 | 株式会社村田製作所 | セラミック電子部品 |
| JP2022123936A (ja) * | 2021-02-15 | 2022-08-25 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミックコンデンサ |
Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0955118A (ja) * | 1995-08-11 | 1997-02-25 | Tdk Corp | 導体ペーストおよびセラミック積層コンデンサ |
| JP2001274035A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-05 | Murata Mfg Co Ltd | 積層セラミックコンデンサ用導電性ペーストならびにこれを用いた積層セラミックコンデンサ |
| JP2003077336A (ja) * | 2001-08-30 | 2003-03-14 | Kyocera Corp | 導電性ペースト及びこれを用いた積層セラミックコンデンサ |
| JP2003243246A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-08-29 | Murata Mfg Co Ltd | 積層セラミック電子部品 |
| JP2006013219A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Kyocera Corp | チップ型電子部品およびその製法 |
| JP2006248859A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Tdk Corp | 導電性ペースト、電子部品、及び電子機器 |
| JP2012109488A (ja) * | 2010-11-19 | 2012-06-07 | Murata Mfg Co Ltd | 積層セラミック電子部品 |
Family Cites Families (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP3494115B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2004-02-03 | 株式会社村田製作所 | 導電性ペーストおよびこれを用いた積層セラミック電子部品 |
| JP3534684B2 (ja) | 2000-07-10 | 2004-06-07 | Ｔｄｋ株式会社 | 導電ペーストおよび外部電極とその製造方法 |
| US7074349B2 (en) * | 2003-01-24 | 2006-07-11 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Terminal electrode compositions for multilayer ceramic capacitors |
| JP2006246659A (ja) | 2005-03-04 | 2006-09-14 | Honda Motor Co Ltd | 高分子アクチュエータ |
| JP2008130720A (ja) * | 2006-11-20 | 2008-06-05 | Tdk Corp | 電極形成用組成物及びこれを用いた電子部品 |
| KR101060824B1 (ko) * | 2009-12-22 | 2011-08-30 | 삼성전기주식회사 | 적층 세라믹 커패시터 및 그 제조방법 |
| JP5772808B2 (ja) * | 2012-12-25 | 2015-09-02 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミック電子部品 |
| JP6024830B2 (ja) * | 2013-09-27 | 2016-11-16 | 株式会社村田製作所 | 積層セラミック電子部品 |
-
2014
- 2014-04-03 CN CN201480023245.4A patent/CN105144323B/zh active Active
- 2014-04-03 WO PCT/JP2014/059847 patent/WO2014175034A1/ja active Application Filing
- 2014-04-03 KR KR1020157030410A patent/KR101699389B1/ko active IP Right Grant
- 2014-04-03 JP JP2015513655A patent/JP5904305B2/ja active Active
-
2015
- 2015-10-21 US US14/919,044 patent/US9842698B2/en active Active
Patent Citations (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH0955118A (ja) * | 1995-08-11 | 1997-02-25 | Tdk Corp | 導体ペーストおよびセラミック積層コンデンサ |
| JP2001274035A (ja) * | 2000-03-28 | 2001-10-05 | Murata Mfg Co Ltd | 積層セラミックコンデンサ用導電性ペーストならびにこれを用いた積層セラミックコンデンサ |
| JP2003077336A (ja) * | 2001-08-30 | 2003-03-14 | Kyocera Corp | 導電性ペースト及びこれを用いた積層セラミックコンデンサ |
| JP2003243246A (ja) * | 2002-02-15 | 2003-08-29 | Murata Mfg Co Ltd | 積層セラミック電子部品 |
| JP2006013219A (ja) * | 2004-06-28 | 2006-01-12 | Kyocera Corp | チップ型電子部品およびその製法 |
| JP2006248859A (ja) * | 2005-03-11 | 2006-09-21 | Tdk Corp | 導電性ペースト、電子部品、及び電子機器 |
| JP2012109488A (ja) * | 2010-11-19 | 2012-06-07 | Murata Mfg Co Ltd | 積層セラミック電子部品 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US9842698B2 (en) | 2017-12-12 |
| JP5904305B2 (ja) | 2016-04-13 |
| US20160042867A1 (en) | 2016-02-11 |
| CN105144323B (zh) | 2018-07-17 |
| KR101699389B1 (ko) | 2017-01-24 |
| CN105144323A (zh) | 2015-12-09 |
| WO2014175034A1 (ja) | 2014-10-30 |
| KR20150135424A (ko) | 2015-12-02 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP5904305B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサおよびその製造方法 | |
| JP5939475B2 (ja) | 導電性ペースト、及び電子部品、並びに電子部品の製造方法 | |
| JP6645470B2 (ja) | 外部電極用導電性ペーストおよびその外部電極用導電性ペーストを用いて製造する電子部品の製造方法 | |
| JP6679964B2 (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
| KR101228752B1 (ko) | 적층 세라믹 전자 부품 및 그 제조 방법 | |
| JP6079899B2 (ja) | 積層セラミック電子部品 | |
| CN104282438A (zh) | 陶瓷电子部件及其制造方法 | |
| WO2015045625A1 (ja) | 積層セラミック電子部品 | |
| JP5880698B2 (ja) | 積層セラミック電子部品 | |
| JP2012033621A (ja) | 積層セラミックコンデンサ | |
| JP6388809B2 (ja) | セラミック電子部品及びその製造方法 | |
| JP2015216244A (ja) | 導電性ペーストおよびセラミック電子部品 | |
| JP2013179268A (ja) | セラミック電子部品 | |
| WO2016035482A1 (ja) | セラミック電子部品およびその製造方法 | |
| JP5668429B2 (ja) | 積層セラミック電子部品 | |
| KR102083994B1 (ko) | 외부 전극용 도전성 페이스트 및 이를 이용한 적층 세라믹 전자부품 | |
| JP7388088B2 (ja) | 積層セラミック電子部品とその製造方法 | |
| JP4826881B2 (ja) | 導電性ペースト、及び積層セラミック電子部品の製造方法、並びに積層セラミック電子部品 | |
| TW201629994A (zh) | 負特性熱阻器及其製造方法 | |
| JP2023099276A (ja) | 積層型電子部品 | |
| JP2003123535A (ja) | 導電性ペーストおよび積層セラミック電子部品 | |
| JP2006202857A (ja) | 積層セラミック電子部品および積層セラミック電子部品の製造方法 | |
| JP5998785B2 (ja) | 積層電子部品 | |
| JP2022136771A (ja) | セラミック電子部品 | |
| JPH1092226A (ja) | 導電性組成物 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Written amendment |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20160115 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20160216 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20160229 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 5904305 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |