JPWO2014168057A1 - 水系アルミニウムろう付組成物 - Google Patents

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Abstract

水系アルミニウムろう付組成物に、バインダ樹脂として、４００℃加熱環境下における残存率が６０質量％以下であり、５２０℃加熱環境下における残存率が１．０質量％以下である水性ポリウレタン樹脂を含有させる。

Description

本発明は、水系アルミニウムろう付組成物、詳しくは、アルミニウムおよび／またはその合金同士のろう付に用いられる水系アルミニウムろう付組成物に関する。
従来、車両用熱交換器（エバポレータ、コンデンサなど）や、家庭用熱交換器（給湯器、空調機械など）においては、例えば、アルミニウムまたはその合金同士をろう付（接合）してなる部材などが用いられている。
具体的には、例えば、車両用熱交換器は、アルミニウムまたはその合金からなるチューブ、フィン、サイドプレート、タンク部などがろう付により接合され、形成されている。
このようなろう付においては、通常、フラックスおよびバインダ樹脂、さらに、必要によりろう材などを含有するろう付組成物が用いられており、具体的には、例えば、水溶性アクリル樹脂や水溶性ポリウレタン樹脂などの水溶性有機樹脂を乾燥重量として１．０〜２０重量％、さらに、硬化剤および界面活性剤の少なくとも一種を含む水溶液に、全体の乾燥重量の１〜６０重量％のフラックスを分散させて得られるアルミニウム材ろう付用フラックス組成物が、提案されている（下記特許文献１（実施例１〜２）参照）。
このようなアルミニウム材ろう付用フラックス組成物は、通常、各種部品のろう付部分に塗布され、各種部品が組み付けられた後、加熱される。これによって、バインダ樹脂が熱分解され、各種部品がろう付（接合）される。
なお、バインダ樹脂が十分に熱分解されない場合には、分解ガス中に、不完全分解物（炭素−炭素結合を有する化合物など）が混入する。しかし、ろう付される部品同士の間隔が広く、その間が開放された状態（開放空間）である場合、分解ガスは大気解放される。
特開平６−２８５６８２号公報
一方、例えば、車両用熱交換器は、近年の高性能化および軽量化に伴い、部品が複雑化および薄肉化している。そのため、各部品の間隔が狭くなり、ろう付する箇所がほぼ閉塞された状態（略閉鎖空間）となる場合がある。
そして、このような略閉鎖空間におけるろう付では、バインダ樹脂の熱分解により生じる分解ガスが、略閉鎖空間に滞留する場合がある。そのため、分解ガスに含まれる不完全分解物によって、ろう付する部品の表面が黒色化されて外観不良となるおそれがある。
また、近年のろう付においては、開放空間および略閉鎖空間のいずれの環境下においても、ろう付性の向上が要求されている。
さらに、ろう付に用いられる組成物は、保管期間が比較的長い場合があるため、優れた保管安定性が要求される。
そこで、本発明の目的は、ろう付後も外観を良好に維持できるとともに、ろう付性に優れ、保管安定性にも優れる水系アルミニウムろう付組成物を提供することにある。
本発明の水系アルミニウムろう付組成物は、バインダ樹脂を含有し、前記バインダ樹脂は、水性ポリウレタン樹脂であり、４００℃加熱環境下における残存率が６０質量％以下であり、５２０℃加熱環境下における残存率が１．０質量％以下であることを特徴としている。
また、本発明の水系アルミニウムろう付組成物は、さらに、フラックスを含有し、前記水系アルミニウムろう付組成物１００質量部に対して、前記バインダ樹脂の配合割合が、０．０３質量部以上１５質量部以下であり、前記フラックスの配合割合が、１０質量部以上７５質量部以下であることが好適である。
また、本発明の水系アルミニウムろう付組成物では、前記水性ポリウレタン樹脂は、少なくともポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより得られ、前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートを含有するか、および／または、前記ポリオールが、脂肪族ポリオールを含有し、前記脂肪族ポリイソシアネートおよび前記脂肪族ポリオールの総量が、前記ポリイソシアネートおよび前記ポリオールの総量１００質量部に対して、６１質量部以上であることが好適である。
また、本発明の水系アルミニウムろう付組成物では、前記脂肪族ポリオールは、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種を含有することが好適である。
また、本発明の水系アルミニウムろう付組成物では、前記脂肪族ポリエーテルポリオール、前記脂肪族ポリエステルポリオールおよび前記脂肪族ポリカーボネートポリオールの総量が、前記ポリオール１００質量部に対して、２０質量部以上であることが好適である。
また、本発明の水系アルミニウムろう付組成物では、前記脂肪族ポリオールは、脂肪族ポリエーテルポリオールを含有せず、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／または脂肪族ポリカーボネートポリオールを含有することが好適である。
また、本発明の水系アルミニウムろう付組成物では、前記脂肪族ポリオールは、脂肪族ポリエーテルポリオールおよび脂肪族ポリエステルポリオールを含有せず、脂肪族ポリカーボネートポリオールを含有することが好適である。
また、本発明の水系アルミニウムろう付組成物では、前記脂肪族ポリイソシアネートが、脂環式ポリイソシアネートを含有することが好適である。
また、本発明の水系アルミニウムろう付組成物では、前記脂環式ポリイソシアネートの含有量が、前記ポリイソシアネートの総量１００質量部に対して、４０質量部以上であることが好適である。
また、本発明の水系アルミニウムろう付組成物では、前記ポリオールが、さらに、カルボキシ基含有ポリオールを含有することが好適である。
また、本発明の水系アルミニウムろう付組成物では、略閉鎖空間において、アルミニウムおよび／またはその合金のろう付に用いられることが好適である。
本発明の水系アルミニウムろう付組成物は、４００℃加熱環境下における残存率が６０質量％以下であり、５２０℃加熱環境下における残存率が１．０質量％以下であるバインダ樹脂を含有しているため、加熱によりバインダ樹脂を良好に熱分解させることができる。そのため、ろう付の際に、分解ガス中への不完全分解物の混入を抑制することができ、ろう付する部品の表面の黒色化などを抑制して、外観を良好に維持することができ、さらには、ろう付性、保管安定性にも優れる。
図１Ａは、本発明の水系アルミニウムろう付組成物が用いられるインナーフィンチューブの一実施形態を示す概略構成図であって、インナーフィンチューブの概略断面図を示し、図１Ｂは、本発明の水系アルミニウムろう付組成物が用いられるインナーフィンチューブの一実施形態を示す概略構成図であって、インナーフィンチューブの分解斜視図を示す。
本発明の水系アルミニウムろう付組成物は、バインダ樹脂、フラックスおよび水性溶剤を含有している。
上記水系アルミニウムろう付組成物において、バインダ樹脂は、アルミニウムおよびその合金（以下、これらをまとめて、アルミニウム材と称する場合がある。）に後述するフラックスを付着させるために用いられている。
上記バインダ樹脂として、具体的には、４００℃加熱環境下における残存率が６０質量％以下であり、５２０℃加熱環境下における残存率が１．０質量％以下である樹脂が選択される。
上記バインダ樹脂について、「４００℃加熱環境下における残存率」とは、示差熱天秤の測定において、窒素雰囲気下、３０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱して、４００℃に至った時のバインダ樹脂の残存割合（質量％）をいう。また、「５２０℃加熱環境下における残存率」とは、示差熱天秤の測定において、窒素雰囲気下、３０℃から昇温速度２０℃／ｍｉｎで加熱して、５２０℃に至った時のバインダ樹脂の残存割合（質量％）をいう。いずれの場合も、残存割合とは、加熱前のバインダ樹脂の固形分総量に対する質量割合を示している。
４００℃加熱環境下における残存率は、６０質量％以下、好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下である。
５２０℃加熱環境下における残存率は、１．０質量％以下、好ましくは、０．７質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下、とりわけ好ましくは、測定限界値以下（０質量％）である。
バインダ樹脂の４００℃加熱環境下における残存率、および、５２０℃加熱環境下における残存率の両方が上記範囲であれば、加熱によりバインダ樹脂を良好に熱分解させることができる。なお、以下の記載において、「４００℃加熱環境下における残存率」と「５２０℃加熱環境下における残存率」の両方の特性を併せて、「熱分解特性」と称する場合がある。
そのため、熱分解における不完全分解物の生成を抑制することができ、ろう付部分の黒色化などを抑制して、外観を良好に維持することができ、さらには、ろう付性および保管安定性の向上を図ることができる。
上記バインダ樹脂としては、熱分解特性が上記条件を満たす水性樹脂、具体的には、水性ポリウレタン樹脂が挙げられる。
ここで、上記水性樹脂とは、当該樹脂が水溶性であるか、または水分散性が良好であることを意味するものである。上記水系アルミニウムろう付組成物に適用される水性樹脂は、水溶性であっても、エマルジョンであっても良い。
上記水系アルミニウムろう付組成物において、バインダ樹脂として、上記水性樹脂を用いることにより、有機溶剤の使用を減らすことができ、結果として、使用時の引火や爆発の危険性といった労働安全衛生上の問題を解決することができる。
とりわけ、上記バインダ樹脂として、水性ポリウレタン樹脂を用いれば、簡易かつ確実に熱分解特性を調整できるため、より簡易に外観を良好に維持することができ、さらには、ろう付性および保管安定性の向上を図ることができる。
水性ポリウレタン樹脂は、少なくともポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより得ることができ、より具体的には、例えば、ポリイソシアネートおよびポリオールを反応させることにより得られるイソシアネート基末端プレポリマーと、鎖伸長剤とを反応させるプレポリマー法や、例えば、ポリイソシアネート、ポリオールなどの原料を一度に反応させるワンショット法などにより得ることができる。分散性および製造容易性の観点から、水性ポリウレタン樹脂は、好ましくは、プレポリマー法により得られる。
ポリイソシアネートとしては、脂肪族ポリイソシアネート、芳香族ポリイソシアネートが挙げられる。
本発明において、脂肪族ポリイソシアネートは、分子中に芳香環を含有しないポリイソシアネートであって、例えば、１，３−トリメチレンジイソシアネート、１，４−テトラメチレンジイソシアネート、１，５−ペンタメチレンジイソシアネート、１，６−ヘキサメチレンジイソシアネートなどの脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
また、脂肪族ポリイソシアネートは、脂環式ポリイソシアネートを含んでいる。
脂環式ポリイソシアネートとしては、例えば、シクロヘキサンジイソシアネート、３−イソシアナトメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルイソシアネート（別名：イソホロジイソシアネート）、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート（別名：メチレンビス（シクロヘキシルイソシアネート））、ノルボルナンジイソシアネート、ビス（イソシアナトメチル）シクロヘキサンなどの脂環式ジイソシアネートなどが挙げられる。
これら脂肪族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
本発明において、芳香族ポリイソシアネートは、分子中に芳香環を１つ以上含有するポリイソシアネートであって、例えば、トリレンジイソシアネート（２，４−または２，６−トリレンジイソシアネートもしくはその混合物）、フェニレンジイソシアネート（ｍ−、ｐ−フェニレンジイソシアネートもしくはその混合物）、１，５−ナフタレンジイソシアネート、ジフェニルメタンジイソシアネート（４，４’−、２，４’−または２，２’−ジフェニルメタンジイソシアネートもしくはその混合物）、ポリメチレンポリフェニルポリイソシアネート（ポリメリックＭＤＩ）、４，４’−トルイジンジイソシアネートなどの芳香族ジイソシアネートなどが挙げられる。
また、芳香族ポリイソシアネートは、芳香脂肪族ポリイソシアネートを含んでいる。
芳香脂肪族ポリイソシアネートとしては、例えば、キシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−キシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）、テトラメチルキシリレンジイソシアネート（１，３−または１，４−テトラメチルキシリレンジイソシアネートもしくはその混合物）などの芳香脂肪族ジイソシアネートなどが挙げられる。
これら芳香族ポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。
これらポリイソシアネートは、単独使用または２種類以上併用することができる。ポリイソシアネートとして、好ましくは、少なくとも脂肪族ポリイソシアネートを含有することが挙げられ、より好ましくは、脂環式ポリイソシアネートを含有することが挙げられ、さらに好ましくは、イソホロンジイソシアネート、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネートが挙げられ、とりわけ好ましくは、イソホロンジイソシアネートが挙げられる。
このようなポリイソシアネートが用いられていれば、水性ポリウレタン樹脂の熱分解特性を上記範囲に調整することができるため、外観を良好に維持することができ、さらには、ろう付性および保管安定性の向上を図ることができる。
また、ポリイソシアネートとして、脂環式ポリイソシアネートが用いられる場合、その含有量は、ポリイソシアネートの総量１００質量部に対して、例えば、４０質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、５５質量部以上、さらに好ましくは、７０質量部以上、とりわけ好ましくは、１００質量部（すなわち、ポリイソシアネートとして、脂環式ポリイソシアネートのみを用いる。）である。
脂環式ポリイソシアネートの含有量が上記範囲であれば、とりわけ熱分解特性に優れる水性ポリウレタン樹脂を得ることができ、外観を良好に維持することができ、さらには、ろう付性および保管安定性の向上を図ることができる。
ポリオールとしては、脂肪族ポリオール、芳香族ポリオールが挙げられる。
本発明において、脂肪族ポリオールは、分子中に芳香環を含有しないポリオールであって、脂肪族高分子量ポリオール、脂肪族低分子量ポリオールが挙げられる。
脂肪族高分子量ポリオールは、分子中に芳香環を含有せず、水酸基を２つ以上有する数平均分子量５００以上１００００以下の化合物であって、例えば、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオール、脂肪族ポリウレタンポリオールなどが挙げられる。
脂肪族ポリエーテルポリオールは、分子中に芳香環を含有しないポリエーテルポリオールであって、例えば、脂肪族低分子量ポリオール（後述）を開始剤として、これにアルキレンオキサイドを開環付加重合させることにより、脂肪族ポリアルキレンオキサイドとして得ることができる。
脂肪族ポリエーテルポリオールとして、具体的には、例えば、ポリオキシエチレンポリオール（例えば、ポリエチレングリコールなど）、ポリオキシプロピレンポリオール（例えば、ポリプロピレングリコールなど）、ポリオキシエチレン−プロピレンポリオール（例えば、ランダム共重合体、ブロック共重合体など）などや、さらに、例えば、テトラヒドロフランの開環重合により得られるポリテトラメチレンエーテルグリコールなどの脂肪族ポリエーテルジオールなどが挙げられる。
脂肪族ポリエステルポリオールは、分子中に芳香環を含有しないポリエステルポリオールであって、例えば、脂肪族低分子量ポリオール（後述）と、脂肪族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体との脱水縮合反応などにより得ることができる。
脂肪族多価カルボン酸としては、例えば、脂肪族ジカルボン酸（例えば、コハク酸、アジピン酸、アゼライン酸、セバチン酸、フマル酸、マレイン酸など）、脂環式ジカルボン酸（例えば、ダイマー酸など）、３価以上のポリカルボン酸（例えば、トリマー酸など）、さらに、これらの無水物、酸ハロゲン化物、低分子量アルキルエステルなどが挙げられる。
脂肪族ポリエステルポリオールとして、具体的には、例えば、ポリエチレンアジペートジオール、ポリブチレンアジペートジオール、ポリヘキサメチレンアジペートジオール、ポリネオペンチルアジペートジオール、ポリエチレンプロピレンアジペートジオール、ポリエチレンブチレンアジペートジオール、ポリブチレンヘキサメチレンアジペートジオール、ポリジエチレンアジペートジオール、ポリ（ポリテトラメチレンエーテル）アジペートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンアジペート）ジオール、ポリエチレンアゼレートジオール、ポリエチレンセバケートジオール、ポリブチレンアゼレートジオール、ポリブチレンセバケートジオールなどの脂肪族ポリエステルジオールが挙げられる。
脂肪族ポリカーボネートポリオールは、分子中に芳香環を含有しないポリカーボネートポリオールであって、例えば、脂肪族低分子量ポリオール（後述）と、低分子カーボネート化合物（例えば、アルキル基の炭素数１〜６のジアルキルカーボネート、炭素数２〜６のアルキレン基を有するアルキレンカーボネートなど）とを、脱アルコール反応および縮合させることによって、得ることができる。
脂肪族ポリカーボネートポリオールとして、具体的には、例えば、ポリヘキサメチレンカーボネートジオール、ポリペンタメチレンカーボネートジオール、ポリ（ヘキサメチレン／ペンタメチレン）カーボネートジオール、ポリテトラメチレンカーボネートジオール、ポリ（テトラメチレン／ヘキサメチレン）カーボネートジオールなどの脂肪族ポリカーボネートジオールが挙げられる。
脂肪族ポリウレタンポリオールは、分子中に芳香環を含有しないポリウレタンポリオールであって、例えば、上記した脂肪族ポリイソシアネートと、上記した脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオールなどの脂肪族ポリオールとを、脂肪族ポリイソシアネートのイソシアネート基に対する脂肪族ポリオールの水酸基の当量比（水酸基／イソシアネート基）が１を超過する割合で反応させることにより、得ることができる。
脂肪族低分子量ポリオールは、分子中に芳香環を含有せず、水酸基を２つ以上有する数平均分子量５００未満の化合物であって、例えば、エチレングリコール、プロピレングリコール、トリメチレングリコール、１，４−ブチレングリコール、１，３−ブチレングリコール、１，２−ブチレングリコール、１，５−ペンタンジオール、３−メチル−１，５−ペンタンジオール、２，２−ジメチル−１，３−プロパンジオール、ネオペンチルグリコール、１，６−ヘキサンジオール、２，５−ヘキサンジオール、２，２−ジエチル−１，３−プロパンジオール、３，３−ジメチロールヘプタン、２−エチル−２−ブチル−１，３−プロパンジオール、１，１２−ドデカンジオール、１，１８−オクタデカンジオールなどのＣ２−２２アルカンジオール、例えば、２−ブテン−１，４−ジオール、２，６−ジメチル−１−オクテン−３，８−ジオールなどのアルケンジオールなどの脂肪族２価アルコール、例えば、１，４−シクロヘキサンジオール、１，４−シクロヘキサンジメタノール、水添ビスフェノールＡまたはそのＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの脂環族２価アルコール、例えば、グリセリン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−ヒドロキシメチルペンタン、１，２，６−ヘキサントリオール、トリメチロールエタン、トリメチロールプロパン、２−メチル−２−ヒドロキシメチル−１，３−プロパンジオール、２，４−ジヒドロキシ−３−（ヒドロキシメチル）ペンタン、２，２−ビス（ヒドロキシメチル）−３−ブタノールなどの脂肪族３価アルコール、例えば、テトラメチロールメタン、ペンタエリスリトール、ジペンタエリスリトール、Ｄ−ソルビトール、キシリトール、Ｄ−マンニトール、Ｄ−マンニットなどの４価以上の多価アルコールなどが挙げられる。
これら脂肪族ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
本発明において、芳香族ポリオールは、分子中に芳香環を１つ以上含有するポリオールであって、芳香族高分子量ポリオール、芳香族低分子量ポリオールが挙げられる。
芳香族高分子量ポリオールは、分子中に芳香環を１つ以上含有するとともに、水酸基を２つ以上有する数平均分子量５００以上１００００以下の化合物であって、例えば、芳香族ポリエーテルポリオール、芳香族ポリエステルポリオールなどが挙げられる。
芳香族ポリエーテルポリオールは、分子中に芳香環を含有するポリエーテルポリオールであって、例えば、ビスフェノールＡのエチレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのプロピレンオキサイド付加物、ビスフェノールＡのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物など、ビスフェノール骨格を有するポリオール、さらに、例えば、レゾルシンのエチレンオキサイド付加物、レゾルシンのプロピレンオキサイド付加物、レゾルシンのエチレンオキサイドおよびプロピレンオキサイド付加物などの芳香族ポリエーテルジオールなどが挙げられる。
芳香族ポリエステルポリオールは、分子中に芳香環を含有するポリエステルポリオールであって、例えば、芳香族低分子量ポリオール（後述）と、芳香族多価カルボン酸またはそのエステル形成性誘導体との脱水縮合反応などにより得ることができる。
また、芳香族ポリエステルポリオールの製造においては、芳香族低分子量ポリオールと芳香族多価カルボン酸とのいずれか一方が、脂肪族化合物（脂肪族低分子量ポリオールまたは脂肪族多価カルボン酸）であってもよく、また、芳香族化合物（芳香族低分子量ポリオールまたは芳香族多価カルボン酸）と、脂肪族化合物（脂肪族低分子量ポリオールまたは脂肪族多価カルボン酸）とが併用されていてもよい。
芳香族多価カルボン酸としては、例えば、芳香族ジカルボン酸（テレフタル酸、イソフタル酸およびフタル酸など）、３価以上のポリカルボン酸（例えば、トリメリット酸、ピロメリット酸など）、さらに、これらの無水物、酸ハロゲン化物、低分子量アルキルエステルなどが挙げられる。
芳香族ポリエステルポリオールとして、具体的には、ポリエチレンテレフタレートジオール、ポリブチレンテレフタレートジオール、ポリエチレンイソフタレートジオール、ポリブチレンイソフタレートジオール、ポリ（３−メチルペンチレンテレフタレート）ジオール、およびポリネオペンチレンテレフタレートジオールなどの芳香族ポリエステルジオールなどが挙げられる。
芳香族低分子量ポリオールは、分子中に芳香環を１つ以上含有するとともに、水酸基を２つ以上有する数平均分子量５００未満の化合物であって、例えば、レゾルシン、キシリレングリコール、ビスヒドロキシエトキシベンゼン、ビスヒドロキシエチレンテレフタレート、ビスフェノールＡ、ビスフェノールＳ、ビスフェノールＦ、これらビスフェノール類のＣ２−４アルキレンオキサイド付加体などの芳香族２価アルコールなどが挙げられる。
これら芳香族ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
また、これらポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。
ポリオールとして、好ましくは、少なくとも脂肪族ポリオールを含有することが挙げられ、より好ましくは、脂肪族高分子量ポリオールと脂肪族低分子量ポリオールとの併用が挙げられる。
脂肪族高分子量ポリオールと脂肪族低分子量ポリオールとを併用する場合、脂肪族高分子ポリオールの含有量（総量）は、ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３５質量部以上、より好ましくは、５５質量部以上であり、例えば、９５質量部以下、好ましくは、９０質量部以下、より好ましくは、８５質量部以下である。一方、脂肪族低分子ポリオールの含有量（総量）は、ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、５質量部以上、好ましくは、１０質量部以上、より好ましくは、１５質量部以上であり、例えば、８０質量部以下、好ましくは、６５質量部以下、より好ましくは、４５質量部以下である。
また、脂肪族ポリオールとして、好ましくは、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオールが挙げられ、より好ましくは、２官能の脂肪族ポリオール、すなわち、脂肪族ポリエーテルジオール、脂肪族ポリエステルジオール、脂肪族ポリカーボネートジオールが挙げられる。
上記の脂肪族ポリオールが用いられていれば、水性ポリウレタン樹脂の熱分解特性を上記範囲に調整することができるため、外観を良好に維持することができ、さらには、ろう付性および保管安定性の向上を図ることができる。
このような場合、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリカーボネートポリオールの含有量（総量）は、ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、２０質量部以上、好ましくは、３５質量部以上、より好ましくは、５５質量部以上であり、例えば、１００質量部（すなわち、ポリオールとして、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオールのみを用いる。）以下、好ましくは、８５質量部以下である。
上記ポリオールの含有量が上記範囲であれば、とりわけ熱分解特性に優れる水性ポリウレタン樹脂を得ることができ、外観を良好に維持することができ、さらには、ろう付性および保管安定性の向上を図ることができる。
また、脂肪族ポリオールとして、より好ましくは、脂肪族ポリエーテルポリオールを含有せず、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／または脂肪族ポリカーボネートポリオールを含有することが挙げられ、さらに好ましくは、２官能の脂肪族ポリオール、すなわち、脂肪族ポリエーテルポリオールを含有せず、脂肪族ポリエステルジオールおよび／または脂肪族ポリカーボネートジオールを含有することが挙げられる。
このような場合、脂肪族ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリカーボネートポリオールの含有量（総量）は、ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、５０質量部以上、好ましくは、７０質量部以上、より好ましくは、８０質量部以上であり、例えば、１００質量部（すなわち、ポリオールとして、脂肪族ポリエステルポリオール、脂肪族ポリカーボネートポリオールのみを用いる。）以下、好ましくは、８５質量部以下である。
脂肪族ポリオールが、脂肪族ポリエーテルポリオール（脂肪族ポリアルキレンオキサイド）を含有せず、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／または脂肪族ポリカーボネートポリオールを含有し、また、それらが上記割合で用いられていれば、水性ポリウレタン樹脂の熱分解特性を上記範囲に調整することができるため、外観を良好に維持することができ、さらには、ろう付性および保管安定性の向上を図ることができる。
また、脂肪族ポリオールとして、さらに好ましくは、脂肪族ポリエーテルポリオールおよび脂肪族ポリエステルポリオールを含有せず、脂肪族ポリカーボネートポリオールを含有することが挙げられ、とりわけ好ましくは、２官能の脂肪族ポリオール、すなわち、脂肪族ポリエーテルポリオールおよび脂肪族ポリエステルポリオールを含有せず、脂肪族ポリカーボネートジオールを含有することが挙げられる。
このような場合、脂肪族ポリカーボネートポリオールの含有量（総量）は、ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、３５質量部以上、好ましくは、５０質量部以上、より好ましくは、７０質量部以上であり、例えば、１００質量部（すなわち、ポリオールとして、脂肪族ポリカーボネートポリオールのみを用いる。）以下、好ましくは、８５質量部以下である。
脂肪族ポリオールが、脂肪族ポリエーテルポリオール（脂肪族ポリアルキレンオキサイド）および脂肪族ポリエステルポリオールを含有せず、脂肪族ポリカーボネートポリオールを含有し、また、それらが上記割合で用いられていれば、水性ポリウレタン樹脂の熱分解特性を上記範囲に調整することができるため、外観を良好に維持することができ、さらには、ろう付性および保管安定性の向上を図ることができる。
また、ポリオールは、好ましくは、さらに、親水基含有ポリオールを含有する。
親水基含有ポリオールは、親水基として、例えば、カルボキシ基、スルホ基などのイオン性基（アニオン性基またはカチオン性基）などを含有するポリオールであって、例えば、カルボキシ基含有ポリオール、スルホ基含有ポリオールなどが挙げられ、好ましくは、カルボキシ基含有ポリオールが挙げられる。
なお、本発明において、分子中に芳香環を含有しないカルボキシ基含有ポリオールであって、数平均分子量が５００未満の化合物は、上記した脂肪族低分子量ポリオールに分類される。一方、分子中に芳香環を１つ以上含有するカルボキシ基含有ポリオールであって、数平均分子量が５００未満の化合物は、上記した芳香族低分子量ポリオールに分類される。
カルボキシ基含有ポリオールとしては、例えば、２，２−ジメチロール酢酸、２，２−ジメチロール乳酸、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）、２，２−ジメチロールブタン酸（ＤＭＢＡ）、２，２−ジメチロール酪酸、２，２−ジメチロール吉草酸などのジヒドロキシル脂肪族カルボン酸などが挙げられる。
これらカルボキシ基含有ポリオールは、単独使用または２種類以上併用することができる。カルボキシ基含有ポリオールとして、好ましくは、２，２−ジメチロールプロピオン酸（ＤＭＰＡ）が挙げられる。
カルボキシ含有ポリオールの含有量は、ポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、２質量部以上、好ましくは、５質量部以上、より好ましくは、７質量部以上であり、例えば、２５質量部以下、好ましくは、２０質量部以下、より好ましくは、１５質量部以下である。
ポリオールが、上記割合でカルボキシ基含有ポリオールを含有していれば、簡易に水性ポリウレタン樹脂を得ることができるため、製造効率の向上を図ることができる。
そして、上記のポリイソシアネートおよび上記のポリオール（好ましくは、親水基含有ポリオールを含む。）を反応させることにより、イソシアネート基末端プレポリマーを得ることができる。
この反応において、好ましくは、ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートを含有するか、および／または、ポリオールが、脂肪族ポリオールを含有する。すなわち、好ましくは、ポリイソシアネートとポリオールとの少なくともいずれか一方が、脂肪族化合物を含有し、より好ましくは、ポリイソシアネートとポリオールとの両方が、脂肪族化合物を含有する。
また、ポリイソシアネートとポリオールとの配合では、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリオールの総量が、ポリイソシアネートおよびポリオールの総量１００質量部に対して、例えば、６１質量部以上、好ましくは、６５質量部以上、より好ましくは、７５質量部以上、とりわけ好ましくは、１００質量部（すなわち、脂肪族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリオールのみを用いる。）となるように調整される。
脂肪族ポリイソシアネートおよび脂肪族ポリオールの総量が上記範囲であれば、得られる水性ポリウレタン樹脂を用いることにより、外観を良好に維持することができ、さらには、ろう付性および保管安定性の向上を図ることができる。
また、この反応におけるポリイソシアネートとポリオールとの配合割合は、ポリオール中の水酸基に対する、ポリイソシアネート中のイソシアネート基の当量比（イソシアネート基／水酸基）において、１を越える割合、好ましくは、１．１〜１０の割合である。
反応方法は、特に制限されず、バルク重合、溶液重合などの公知の重合方法が採用される。
バルク重合では、例えば、窒素雰囲気下、上記成分を配合して、反応温度７５〜８５℃で、１〜２０時間程度反応させる。また、溶液重合では、例えば、窒素雰囲気下、有機溶媒に、上記成分を配合して、反応温度２０〜８０℃で、０．５〜２０時間程度反応させる。
有機溶媒としては、イソシアネート基に対して不活性で、かつ、親水性に富む溶媒であれば、特に制限されず、例えば、アセトン、メチルエチルケトン、酢酸エチル、テトラヒドロフラン、アセトニトリルなどが挙げられる。
また、上記重合では、必要に応じて、例えば、アミン系、スズ系、鉛系などの反応触媒を添加してもよい。また、この方法では、得られるイソシアネート基末端プレポリマーから未反応ポリイソシアネートを、例えば、蒸留や抽出などの公知の方法により、除去することもできる。
また、得られるイソシアネート基末端プレポリマーにおいて、親水基としてカルボキシ基などのイオン性基（アニオン性基またはカチオン性基）が含まれている場合には、好ましくは、中和剤を添加して、イオン性基の塩を形成させる。
例えば、アニオン性基が含まれている場合には、中和剤としては、慣用の塩基、例えば、有機塩基（例えば、第３級アミン類（トリメチルアミン、トリエチルアミンなどのトリＣ１−４アルキルアミン、ジメチルエタノールアミン、メチルジエタノールアミン、トリエタノールアミン、トリイソプロパノールアミンなどのアルカノールアミン、モルホリンなどの複素環式アミンなど））、例えば、無機塩基（アンモニア、アルカリ金属水酸化物（水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなど）、アルカリ土類金属水酸化物（水酸化マグネシウム、水酸化カルシウムなど）、アルカリ金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウムなど））などが挙げられる。これらの塩基は、単独使用または２種類以上併用できる。
中和剤は、アニオン性基１当量あたり、０．４〜１．２当量、好ましくは、０．６〜１当量の割合で添加する。
このようにして得られるイソシアネート基末端プレポリマーは、例えば、その分子末端に、２つ以上の遊離のイソシアネート基を有するポリウレタンプレポリマーであって、イソシアネート基の平均官能基数は、例えば、１．５〜３．０、好ましくは、１．９〜２．５である。また、その数平均分子量（標準ポリスチレンを検量線とするＧＰＣ測定による数平均分子量）が、例えば、１０００〜３００００、好ましくは、１５００〜２００００である。
次いで、この方法では、上記により得られたイソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを、例えば、水（分散媒）中で分散させて反応させる。
鎖伸長剤としては、水（分散媒としての水を含む。）が挙げられる。
また、必要により、鎖伸長剤として、任意成分として、ポリアミン、アミノアルコール、尿素などを用いることもできる。
ポリアミンとしては、例えば、エチレンジアミン、１，３−プロパンジアミン、１，４−ブタンジアミン、１，６−ヘキサメチレンジアミン、１，４−シクロヘキサンジアミン、３−アミノメチル−３，５，５−トリメチルシクロヘキシルアミン（イソホロンジアミン）、４，４´−ジシクロヘキシルメタンジアミン、２，５（２，６）−ビス（アミノメチル）ビシクロ［２．２．１］ヘプタン、１，３−ビス（アミノメチル）シクロヘキサン、ヒドラジン、Ｎ−（２−アミノエチル）エタノールアミン、Ｎ−（２−アミノエチル）イソプロパノールアミンなどのジアミン類、例えば、ジエチレントリアミン、トリエチレンテトラミン、テトラエチレンペンタミンなどのトリアミン類、テトラアミン類およびペンタアミン類などが挙げられる。
これら鎖伸長剤は、単独使用または併用することができ、好ましくは、ポリアミンが挙げられる。
イソシアネート基末端プレポリマーと鎖伸長剤とを水中で反応させるには、例えば、まず、水をイソシアネート基末端プレポリマー中に添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、必要により任意成分（ポリアミンなど）を添加し、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長する。
イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させるには、イソシアネート基末端プレポリマー１００質量部に対して、水２０〜５００質量部の割合において、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマー中に水を添加する。
任意成分が併用される場合には、任意成分を、イソシアネート基末端プレポリマーが水分散された水中に、攪拌下、イソシアネート基末端プレポリマーのイソシアネート基に対する鎖伸長剤の活性水素基（アミノ基）の当量比（活性水素基／イソシアネート基）が、例えば、０．４以下、好ましくは、０．３５以下の割合となるように、滴下する。
その後、さらに撹拌しつつ、例えば、常温にて反応を完結させる。これによって、水性ポリウレタン樹脂を、水分散液（固形分濃度が、例えば、１０〜６０質量％、好ましくは、１５〜５０質量％の水分散液、さらに好ましくは、２０〜４５質量％の水分散液）として得ることができる。
なお、上記とは逆に、水にイソシアネート基末端プレポリマーを添加することにより、イソシアネート基末端プレポリマーを水分散させ、次いで、必要により任意成分を添加して、イソシアネート基末端プレポリマーを鎖伸長剤により鎖伸長することもできる。
また、イソシアネート基末端プレポリマーが溶液重合により得られている場合には、反応終了後、有機溶媒を、例えば、減圧下において、適宜の温度で加熱することにより、除去してもよい。
これにより、水性ポリウレタン樹脂を得ることができる。
また、水性ポリウレタン樹脂には、本発明の効果を阻害しない範囲において、例えば、可塑剤、消泡剤、レベリング剤、防カビ剤、防錆剤、艶消し剤、難燃剤、揺変剤、粘着付与剤、増粘剤、滑剤、帯電防止剤、界面活性剤、反応遅延剤、酸化防止剤、紫外線吸収剤、加水分解防止剤、耐候安定剤、耐熱安定剤、染料、無機顔料、有機顔料、体質顔料、硬化剤、タック防止剤、充填剤などの添加剤を、適宜配合することができる。各種の添加剤の配合割合は、その目的および用途により適宜選択される。
水系アルミニウムろう付組成物において、フラックスとしては、特に制限されないが、例えば、非反応性フラックス、反応性フラックスなどが挙げられる。
非反応性フラックスとしては、例えば、フッ化アルミン酸カリウム、フッ化アルミン酸カリウム−セシウム錯体、フッ化アルミン酸カリウム−リチウム錯体、フッ化カリウム、フッ化アルミニウム、フッ化リチウム、フッ化ナトリウムなど、さらには、フッ化アルミン酸セシウムなどの非反応性セシウム系フラックスなどが挙げられる。
反応性フラックスとしては、例えば、亜鉛置換フラックス（例えば、フッ化亜鉛酸カリウム、フッ化亜鉛酸セシウムなど）、さらには、これらのフッ化物系フラックスなどが挙げられる。
なお、これらフラックスには、必要により、公知の添加剤が、適宜の割合で配合される。
このようなフラックスは、市販品としても入手可能であり、具体的には、Ｓｏｌｖａｙ社製のＮｏｃｏｌｏｋ Ｆｌｕｘ（フッ化アルミン酸カリウム）、Ｎｏｃｏｌｏｋ Ｃｓ Ｆｌｕｘ（セシウム系フラックス）、Ｎｏｃｏｌｏｋ Ｓｉｌ Ｆｌｕｘ（フッ化物系フラックス粉末とＳｉ粉末の混合物）などが挙げられる。
これらフラックスは、単独使用または２種類以上併用することができる。
上記水系アルミニウムろう付組成物において、水性溶剤としては、例えば、水、例えば、メタノール、エタノール、プロパノール、イソプロパノール、ブタノール、イソブタノール、ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、１，３−ブタンジオール、３−メチル−１，３−ブタンジオール、３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノールなどのアルコール溶剤、例えば、エチレングリコールメチルエーテル、エチレングリコールエチルエーテル、エチレングリコールブチルエーテル、ジエチレングリコールメチルエーテル、ジエチレングリコールエチルエーテル、ジエチレングリコールブチルエーテル、プロピレングリコールモノメチルエーテル、プロピレングリコールモノエチルエーテル、プロピレングリコールモノブチルエーテル、ジプロピレングリコールモノメチルエーテル、ジプロピレングリコールモノエチルエーテル、ジプロピレングリコールモノブチルエーテルなどのエーテル溶剤などが挙げられる。
これら水性溶剤は、単独使用または２種類以上併用することができる。
水性溶剤として、好ましくは、水が挙げられる。
そして、水系アルミニウムろう付組成物は、上記各成分を公知の方法で配合することにより得ることができる。
水系アルミニウムろう付組成物において、バインダ樹脂の配合割合は、水系アルミニウムろう付組成物１００質量部に対して、例えば、０．０３質量部以上、好ましくは、０．５質量部以上、より好ましくは、０．６質量部以上、さらに好ましくは、１．２質量部以上、とくに好ましくは、２．５質量部以上であり、例えば、１５質量部以下、好ましくは、１４質量部以下、より好ましくは、９質量部以下である。
また、フラックスの配合割合は、水系アルミニウムろう付組成物１００質量部に対して、例えば、１０質量部以上、好ましくは、２５質量部以上、より好ましくは、２８質量部以上であり、例えば、７５質量部以下、好ましくは、７０質量部以下、さらに好ましくは、４０質量部以下である。
また、水性溶剤の配合割合は、例えば、水系アルミニウムろう付組成物からバインダ樹脂およびフラックスを除いた残部である（但し、下記するように、その残部にはろう材を適宜含有させることができる）。
なお、水系アルミニウムろう付組成物が、後述するように略閉鎖空間において用いられる場合、バインダ樹脂の配合割合は、例えば、１．２質量部以下であってもよく、また、０．６質量部以下であってもよく、さらには、０．５質量部以下であってもよく、例えば、０質量部を超過し、また、０．０１質量部以上であってもよく、さらには、０．０３質量部以上であってもよい。
また、水系アルミニウムろう付組成物は、必要により、さらに、ろう材を含有することができる。
ろう材としては、特に制限されないが、例えば、金属ケイ素粉末、ケイ素−アルミニウム合金、さらには、これらにマグネシウム、銅、ゲルマニウムなどの添加元素が添加された合金などが挙げられる。
これらろう材は、単独使用または２種類以上併用することができる。
なお、ろう材の配合割合は、特に制限されず、目的および用途に応じて、適宜設定される。
このようにして得られる水系アルミニウムろう付組成物は、例えば、アルミニウム材（アルミニウムおよび／またはその合金）に塗布され、加熱されることにより、アルミニウム材同士のろう付に用いられる。
ろう付雰囲気としては、例えば、ヘリウム雰囲気、アルゴン雰囲気、窒素雰囲気などの不活性ガス雰囲気が挙げられ、好ましくは、窒素雰囲気が挙げられる。
また、ろう付雰囲気における酸素濃度は、例えば、２００ｐｐｍ以下、好ましくは、１５０ｐｐｍ以下、より好ましくは、１００ｐｐｍ以下である。
また、ろう付温度は、通常、例えば、５８０℃以上、好ましくは、５９０℃以上であり、例えば、６４０℃以下、好ましくは、６３０℃以下である。
そして、このような水系アルミニウムろう付組成物は、上記したように、４００℃加熱環境下における残存率が６０質量％以下（好ましくは、３０質量％以下、より好ましくは、１０質量％以下、さらに好ましくは、５質量％以下）であり、５２０℃加熱環境下における残存率が１．０質量％以下（好ましくは、０．７質量％以下、より好ましくは、０．５質量％以下、さらに好ましくは、０．１質量％以下、とりわけ好ましくは、測定限界値以下（０質量％））であるバインダ樹脂を含有しているため、加熱によりバインダ樹脂を良好に熱分解させることができる。
そのため、ろう付の際に、分解ガス中への不完全分解物の混入を抑制することができ、例えば、略閉鎖空間におけるろう付に用いられる場合にも、ろう付する部品の表面の黒色化などを抑制して、外観を良好に維持することができる。
さらには、本発明の水系アルミニウムろう付組成物は、バインダ樹脂の熱分解性に優れるため、ろう付性にも優れ、略閉鎖空間のみならず、開放空間においても、アルミニウム材を良好にろう付することができる。
具体的には、このような水系アルミニウムろう付組成物は、アルミニウム材のろう付に用いられ、好ましくは、熱交換器におけるインナーフィンチューブのろう付において、好適に用いられる。
すなわち、例えば、車両用熱交換器などにおいては、熱交換効率の向上の観点から、部品の小型化、複雑化が進んでおり、例えば、コンデンサのチューブとして、押出チューブよりもアルミニウム量が低減されたインナーフィンチューブが用いられている。
以下において、インナーフィンチューブについて、詳述する。
図１に示されるように、インナーフィンチューブ１は、インナーフィン部２およびチューブ部３を備えている。
インナーフィン部２は、平板状のアルミニウム材からなり、図１Ａに示されるように、連続略コ字状（葛折状）に折り曲げた波板形状に、形成されている。
チューブ部３は、図１Ｂに示されるように、ろう材をクラッドした可撓性のアルミニウム材からなり、シート状に形成されている。
なお、図１Ｂに示す場合に代えて、インナーフィン部２として、ろう材をクラッドしたアルミニウム材を用い、チューブ部３として、ろう材がクラッドされていないアルミニウム材を用いてもよい。
また、インナーフィンチューブ１は、図１Ａに示されるように、インナーフィン部２で区画された空間として、断面が矩形の通路４を備えている。通路４は、冷媒を流通させるための空間であって、例えば、１辺の幅が１ｍｍ程度の微細空間として区画されている。
このようなインナーフィンチューブ１は、図１Ｂに示されるように、インナーフィン部２にチューブ部３が巻きつけられ、それらの接触部分５においてろう付されることにより、製造される。
そして、このようなインナーフィンチューブの製造において、上記した水系アルミニウムろう付組成物を用いれば、良好なろう付性を確保することができ、さらには、ろう付部分の黒色化などを抑制して、外観を良好に維持することができる。
すなわち、インナーフィンチューブにおいて、各部品（図１におけるインナーフィン部２およびチューブ部３など）は、複雑化および薄肉化されているため、その部品間が狭く、組み付け後には、部品間（通路４内など）がほぼ閉塞状態（略閉鎖空間）となる。
そして、このような略閉鎖空間におけるろう付では、バインダ樹脂の熱分解により生じる分解ガスが、部品間の略閉鎖空間に滞留する場合がある。そのため、分解ガス中に不完全分解物などが含有される場合、不完全分解物によってろう付する部品の表面が黒色化されるなど、外観不良を生じるおそれがある。
この点、上記の水系アルミニウムろう付組成物は、４００℃加熱環境下における残存率が６０質量％以下であり、５２０℃加熱環境下における残存率が１．０質量％以下であるバインダ樹脂を含有しているため、加熱によりバインダ樹脂を良好に熱分解させることができる。そのため、不完全分解物の生成を抑制することができ、ろう付する部品の表面の黒色化などを抑制して、外観を良好に維持することができ、さらには、ろう付性および保管安定性にも優れる。
そのため、上記した水系アルミニウムろう付組成物を用いれば、ろう付する部品の表面の黒色化などを抑制して、外観を良好に維持することができ、さらには、優れたろう付性を発揮し、アルミニウム材を良好にろう付することができる。
次に、本発明を、実施例および比較例に基づいて説明するが、本発明は、下記の実施例によって限定されるものではない。なお、「部」および「％」は、特に言及がない限り、質量基準である。また、以下に示す実施例の数値は、実施形態において記載される対応する数値（すなわち、上限値または下限値）に代替することができる。
（製造実施例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリアルキレンカーボネートジオール（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから得られる脂肪族ポリカーボネートポリオール、数平均分子量：約１，０００、水酸基価約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３９．５部、ジメチロールプロピオン酸１３．６部、１，６−ヘキサンジオール９．５部、ネオペンチルグリコール８．３部およびメチルエチルケトン９３．７部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、イソホロンジイソシアネート１０６．４部を添加し、７０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を６０℃に冷却し、トリエチルアミン１０．２部を添加した。更に３０℃まで冷却した３８１部のこの溶液に、メチルエチルケトン１２４．５部、トリエチルアミン３．７部を加え、６４３．７部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分２９％の水性ポリウレタン樹脂Ａを得た。
（製造実施例２）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリアルキレンカーボネートジオール（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから得られる脂肪族ポリカーボネートポリオール、数平均分子量：約１，０００、水酸基価約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４９．７部、ジメチロールプロピオン酸１４．５部、１，６−ヘキサンジオール１０．２部、ネオペンチルグリコール８．９部およびメチルエチルケトン１００．４部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、ヘキサメチレンジイソシアネート８６．１部を添加し、７０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を６０℃に冷却し、トリエチルアミン１１．０部を添加した。更に３０℃まで冷却した３８１部のこの溶液に、メチルエチルケトン１２４．５部、トリエチルアミン３．７部を加え、６４３．７部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分２８％の水性ポリウレタン樹脂Ｂを得た。
（製造実施例３）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリアルキレンカーボネートジオール（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから得られる脂肪族ポリカーボネートポリオール、数平均分子量：約１，０００、水酸基価約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１３２．８部、ジメチロールプロピオン酸１２．９部、１，６−ヘキサンジオール９．１部、ネオペンチルグリコール７．９部およびメチルエチルケトン８９．２部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、ジシクロヘキシルメタン−４，４−ジイソシアネート１１９．４部を添加し、７０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を６０℃に冷却し、トリエチルアミン９．７部を添加した。更に３０℃まで冷却した３８１部のこの溶液に、メチルエチルケトン１２４．５部、トリエチルアミン３．７部を加え、６４３．７部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分３０％の水性ポリウレタン樹脂Ｃを得た。
（製造実施例４）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエステルジオール（エチレングリコールとアジピン酸とからなる脂肪族ポリエステルジオール、重量平均分子量：１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０．０部、ジメチロールプロピオン酸１２．０部、１，６−ヘキサンジオール９．５部、ネオペンチルグリコール８．３部およびメチルエチルケトン９３．３部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、イソホロンジイソシアネート９１．９部を添加し、７０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を６０℃に冷却し、トリエチルアミン９．０部を添加した。更に３０℃まで冷却した３１４部のこの溶液に、トリエチルアミン４．５部を加え、４６３．０部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分３０％の水性ポリウレタン樹脂Ｄを得た。
（製造実施例５）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール−プロピレンオキシド（脂肪族ポリエーテルポリオール）、平均分子量：１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０．０部、ジメチロールプロピオン酸１２．０部、１，６−ヘキサンジオール９．５部、ネオペンチルグリコール８．３部およびメチルエチルケトン９３．３部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、イソホロンジイソシアネート９１．９部を添加し、７０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を６０℃に冷却し、トリエチルアミン９．０部を添加した。更に３０℃まで冷却した３１４部のこの溶液に、トリエチルアミン４．５部を加え、４６３．０部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分３０％の水性ポリウレタン樹脂Ｅを得た。
（製造実施例６）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール−プロピレンオキシド（脂肪族ポリエーテルポリオール）、平均分子量：１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０．０部、ジメチロールプロピオン酸１０．５部、１，６−ヘキサンジオール９．５部、ネオペンチルグリコール８．３部およびメチルエチルケトン９３．３部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、ヘキサメチレンジイソシアネート６７．３部を添加し、７０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン９．０部を添加した。更に３０℃まで冷却した２８８部のこの溶液に、トリエチルアミン４．５部を加え、４６３部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分２８％の水性ポリウレタン樹脂Ｆを得た。
（製造実施例７）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ビスフェノールＡとプロレンオキシドよりなる芳香族ポリエーテルポリオール、数平均分子量：１，０００、水酸基価約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５０．５部、ジメチロールプロピオン酸８．５部、１，６−ヘキサンジオール１１．５部、ネオペンチルグリコール１０．５部およびメチルエチルケトン９３．３部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、ヘキサメチレンジイソシアネート６４．０部を添加し、７０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン９．０部を添加した。更に３０℃まで冷却した２４７部のこの溶液に、トリエチルアミン４．５部を加え、４６３部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分２３％の水性ポリウレタン樹脂Ｐを得た。
（製造実施例８）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ビスフェノールＡとプロレンオキシドよりなる芳香族ポリエーテルポリオール、数平均分子量：１，０００、水酸基価約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）２４．３部、ジメチロールプロピオン酸７．０部、１，６−ヘキサンジオール１３．５部、ネオペンチルグリコール１３．０部およびメチルエチルケトン９３．３部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、ヘキサメチレンジイソシアネート６４．７部を添加し、７０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン９．０部を添加した。更に３０℃まで冷却した２２５部のこの溶液に、トリエチルアミン４．５部を加え、４６３部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分２１％の水性ポリウレタン樹脂Ｑを得た。
（製造実施例９）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール−プロピレンオキシド（脂肪族ポリエーテルポリオール）、平均分子量：１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５．０部、ポリエーテルポリオール（ビスフェノールＡとプロピレンオキシドよりなる芳香族ポリエーテルポリオール、数平均分子量：１，０００、水酸基価約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４５．０部、ジメチロールプロピオン酸１２．０部、１，６−ヘキサンジオール９．５部、ネオペンチルグリコール８．３部およびメチルエチルケトン９３．３部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、イソホロンジイソシアネート９１．９部を添加し、７０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を６０℃に冷却し、トリエチルアミン９．０部を添加した。更に３０℃まで冷却した３１４部のこの溶液に、トリエチルアミン４．５部を加え、４６４．０部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分３１％の水性ポリウレタン樹脂Ｔを得た。
（製造実施例１０）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリアルキレンカーボネートジオール（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから得られる脂肪族ポリカーボネートポリオール、数平均分子量：約１，０００、水酸基価約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）１４４．２部、ジメチロールプロピオン酸１４．０部、１，６−ヘキサンジオール９．９部、ネオペンチルグリコール８．６部およびメチルエチルケトン９６．８部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、イソホロンジイソシアネート５５．０部、ヘキサメチレンジイソシアネート４１．５部を添加し、７０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を６０℃に冷却し、トリエチルアミン１０．６部を添加した。更に３０℃まで冷却した３８１部のこの溶液に、メチルエチルケトン１２４．５部、トリエチルアミン３．７部を加え、６８３．７部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分３１％の水性ポリウレタン樹脂Ｒを得た。
（製造実施例１１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリアルキレンカーボネートジオール（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから得られる脂肪族ポリカーボネートポリオール、数平均分子量：約１，０００、水酸基価約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４７．８部、ポリエステルジオール（エチレングリコールとアジピン酸とからなる脂肪族ポリエステルジオール、重量平均分子量：１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４８．３部、ジメチロールプロピオン酸１２．７部、１，６−ヘキサンジオール９．７部、ネオペンチルグリコール７．３部およびメチルエチルケトン８１．９部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、イソホロンジイソシアネート９２．６部を添加し、７０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を６０℃に冷却し、トリエチルアミン９．７部を添加した。更に３０℃まで冷却した３１０部のこの溶液に、メチルエチルケトン５４．４部、トリエチルアミン２．０部を加え、４９４部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分３０％の水性ポリウレタン樹脂Ｓを得た。
（製造実施例１２）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール−プロピレンオキシド（脂肪族ポリエーテルポリオール）、平均分子量：１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６３．３部、ジメチロールプロピオン酸９．９部、１，６−ヘキサンジオール２０．１部、ネオペンチルグリコール１９．５部およびメチルエチルケトン１００．１部を加え、５０℃に加熱し撹拌した。均一混合後、ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含有量 ３０．５〜３２．０％）３４．３部、ヘキサメチレンジイソシアネート２０．２部を添加し、を添加し、５５℃にて加熱混合した。その後、この混合物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン９．７部を添加した。更に３０℃まで冷却した２７７部のこの溶液に、トリエチルアミン４．３部を加え、４４７部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分２７％の水性ポリウレタン樹脂Ｖを得た。
（製造実施例１３）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール−プロピレンオキシド（脂肪族ポリエーテルポリオール）、平均分子量：１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．２部、ポリエーテルポリオール（ビスフェノールＡとプロピレンオキシドよりなるポリエーテルポリオール、数平均分子量：１，０００、水酸基価約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４２．２部、ジメチロールプロピオン酸１１．３部、１，６−ヘキサンジオール８．９部、ネオペンチルグリコール７．８部およびメチルエチルケトン８７．６部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、ヘキサメチレンジイソシアネート６５．３部を添加し、７０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を６０℃に冷却し、トリエチルアミン８．４部を添加した。更に３０℃まで冷却した２７４部のこの溶液に、トリエチルアミン４．２部を加え、５０９部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分２６％の水性ポリウレタン樹脂Ｕを得た。
（製造比較例１）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリアルキレンカーボネートジオール（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから得られる脂肪族ポリカーボネートポリオール、数平均分子量：約１，０００、水酸基価約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）５８．８部、ジメチロールプロピオン酸１３．２部、１，６−ヘキサンジオール３３．８部、ネオペンチルグリコール３３．８部およびメチルエチルケトン１３７．２部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含有量 ３０．５〜３２．０％）９４．１部を添加し、６０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン９．６部を添加した。更に３０℃まで冷却した３８１部のこの溶液に、メチルエチルケトン１２４．５部、トリエチルアミン３．７部を加え、６８４部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分２４％の水性ポリウレタン樹脂Ｇを得た。
（製造比較例２）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリアルキレンカーボネートジオール（１，５−ペンタンジオールと１，６−ヘキサンジオールから得られる脂肪族ポリカーボネートポリオール、数平均分子量：約１，０００、水酸基価約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）４３．１部、ジメチロールプロピオン酸１０．８部、１，６−ヘキサンジオール２１．５部、ネオペンチルグリコール２１．５部およびメチルエチルケトン１００．４部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、トルエンジイソシアネート１０７．７部を添加し、６０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン１０．９部を添加した。更に３０℃まで冷却した３１６部のこの溶液に、メチルエチルケトン１０３．２部、トリエチルアミン３．１部を加え、５６７部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分２５％の水性ポリウレタン樹脂Ｈを得た。
（製造比較例３）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ビスフェノールＡとプロピレンオキシドよりなる芳香族ポリエーテルポリオール、数平均分子量：１，０００、水酸基価約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０．０部、ジメチロールプロピオン酸１２．０部、１，６−ヘキサンジオール９．５部、ネオペンチルグリコール８．３部およびメチルエチルケトン９３．３部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、イソホロンジイソシアネート９１．９部を添加し、７０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン９．０部を添加した。更に３０℃まで冷却した３１４部のこの溶液に、トリエチルアミン４．５部を加え、４６３部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分３１％の水性ポリウレタン樹脂Ｉを得た。
（製造比較例４）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエステルジオール（アジピン酸、テレフタル酸および３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる芳香族ポリエステルジオール、数平均分子量：２，０００、水酸基価約５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０．０部、ジメチロールプロピオン酸１２．０部、１，６−ヘキサンジオール９．５部、ネオペンチルグリコール８．３部およびメチルエチルケトン９３．３部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、イソホロンジイソシアネート８０．０部を添加し、７０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン９．０部を添加した。更に３０℃まで冷却した３０２部のこの溶液に、トリエチルアミン４．５部を加え、４６３部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分３０％の水性ポリウレタン樹脂Ｊを得た。
（製造比較例５）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエステルジオール（エチレングリコールとアジピン酸とからなる脂肪族ポリエステルジオール、重量平均分子量：１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５．０部、ジメチロールプロピオン酸９．０部、１，６−ヘキサンジオール２４．０部、ネオペンチルグリコール２４．０部およびメチルエチルケトン９３．３部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含有量 ３０．５〜３２．０％）６０．３部を添加し、６０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン９．０部を添加した。更に３０℃まで冷却した２５５部のこの溶液に、トリエチルアミン４．５部を加え、４６３部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分２４％の水性ポリウレタン樹脂Ｋを得た。
（製造比較例６）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ポリプロピレングリコール−プロピレンオキシド（脂肪族ポリエーテルポリオール）、平均分子量：１，０００、水酸基価１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）３５．０部、ジメチロールプロピオン酸９．０部、１，６−ヘキサンジオール２４．０部、ネオペンチルグリコール２４．０部およびメチルエチルケトン９３．３部を加え、５０℃に加熱し撹拌した。均一混合後、ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含有量 ３０．５〜３２．０％）６０．３部を添加し、５５℃にて加熱混合した。その後、この混合物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン９．０部を添加した。更に３０℃まで冷却した２５５部のこの溶液に、トリエチルアミン４．５部を加え、４６３部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分２４％の水性ポリウレタン樹脂Ｌを得た。
（製造比較例７）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ビスフェノールＡとプロレンオキシドよりなる芳香族ポリエーテルポリオール、数平均分子量：１，０００、水酸基価約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）９２．７部、ジメチロールプロピオン酸９．０部、１，６−ヘキサンジオール１１．５部、ネオペンチルグリコール９．３部およびメチルエチルケトン９３．３部を加え、５０℃に加熱し撹拌した。均一混合後、ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含有量 ３０．５〜３２．０％）４６．１部を添加し、５５℃にて加熱混合した。その後、この混合物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン９．０部を添加した。更に３０℃まで冷却した２６８部のこの溶液に、トリエチルアミン４．５部を加え、４６３部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分２６％の水性ポリウレタン樹脂Ｍを得た。
（製造比較例８）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエステルジオール（アジピン酸、テレフタル酸および３−メチル−１，５−ペンタンジオールからなる芳香族ポリエステルジオール、数平均分子量：２，０００、水酸基価約５６．１ｍｇＫＯＨ／ｇ）９０．０部、ジメチロールプロピオン酸８．０部、１，６−ヘキサンジオール１１．５部、ネオペンチルグリコール９．３部およびメチルエチルケトン９３．３部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、ポリメリックＭＤＩ（ＮＣＯ含有量 ３０．５〜３２．０％）２３．２部を添加し、６０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン９．０部を添加した。更に３０℃まで冷却した２４４部のこの溶液に、トリエチルアミン４．５部を加え、４６３部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分２３％の水性ポリウレタン樹脂Ｎを得た。
（製造比較例９）
攪拌機、還流冷却管、温度計および窒素吹込み管を備えた４ツ口フラスコに、ポリエーテルポリオール（ビスフェノールＡとプロレンオキシドよりなるポリエーテルポリオール、数平均分子量：１，０００、水酸基価約１１０ｍｇＫＯＨ／ｇ）６２．５部、ジメチロールプロピオン酸９．０部、１，６−ヘキサンジオール１０．５部、ネオペンチルグリコール１０．３部およびメチルエチルケトン９３．３部を加え、５５℃に加熱し撹拌した。均一混合後、ヘキサメチレンジイソシアネート６５．１部を添加し、７０℃にて加熱混合した。その後、この混合物を５０℃に冷却し、トリエチルアミン９．０部を添加した。更に３０℃まで冷却した２６０部のこの溶液に、トリエチルアミン４．５部を加え、４６３部の水中に激しく撹拌しながら分散させた。全てを添加した後、この混合物を４０℃で３０分間以上撹拌し（反応によるイソシアネート基の完全消費のために、この混合物をＮＣＯがＩＲ分光法によってもはや検出されなくなるまで４０℃で撹拌した）、その後にメチルエチルケトンを減圧蒸留によって除去し、不揮発分２５％の水性ポリウレタン樹脂Ｏを得た。
各製造実施例および各製造比較例における配合処方を、表１および表２に示す。
Figure 2014168057
Figure 2014168057
（実施例１）
製造実施例１で得られた水性ポリウレタン樹脂Ａを固形分換算で６．３部（固形分換算で１．８部）、フッ化アルミン酸カリウム系フラックス３５部、および、水５８．７部を配合し、固形分濃度が３６％の水系アルミニウムろう付組成物を得た。
（実施例２〜２７）
実施例１と同様に、表に示す配合割合（質量部）にて、製造実施例１〜１３で得られた水性ポリウレタン樹脂および表中に示されるフラックスを用い、これらを水に分散した水系アルミニウムろう付組成物を調製した。
（比較例１〜９）
実施例１と同様に、表に示す配合割合（質量部）にて、製造比較例１〜９で得られた水性ポリウレタン樹脂および表中に示されるフラックスを用い、これらを水に分散した水系アルミニウムろう付組成物を調製した。
評価
＜熱分解特性＞
各バインダ樹脂を大気乾燥後に窒素雰囲気下にて、示差熱天秤（Ｔｈｅｒｍｏ ｐｌｕｓ ＴＧ８１２０ リガク社製）を用いて、昇温速度２０℃／分で、３０℃から５２０℃まで加熱し、また、５２０℃で１０分間保持することにより、バインダ樹脂の熱重量変化を測定した。その結果を、表３〜６に示す。
また、評価基準を下記する。
○：４００℃加熱環境下における残存率が６０質量％以下であり、５２０℃加熱環境下における残存率が０．７質量％以下
△：４００℃加熱環境下における残存率が６０質量％以下であり、５２０℃加熱環境下における残存率が０．７質量％を超過し、１．０質量％以下
×：４００℃加熱環境下における残存率が６０質量％を超過、および／または、５２０℃加熱環境下における残存率が１．０質量％を超過
＜開放空間におけるろう付性＞
各実施例および各比較例の水系アルミニウムろう付組成物が塗布されたアルミニウム部材（ＪＩＳ−Ａ１０５０、６０ｍｍ×２５ｍｍ×１．０ｍｍ、塗布量：固形分換算で１０ｇ／ｍ２）を水平材とした。また、マンガン１．２％および亜鉛２．５％を含むアルミニウム合金にケイ素−アルミニウム合金（ろう材）をクラッドしたブレージングシートを垂直材（５５ｍｍ×２５ｍｍ×０．２ｍｍ）とした。
そして、まず、水系アルミニウムろう付組成物を介して、垂直材を水平材に逆Ｔ字型に組み付け、ステンレスワイヤーで固定し、ろう付評価用の試験片を作成した。
次いで、雰囲気式箱型電気炉（ノリタケＴＣＦ社製、Ａ（Ｖ）−ＢＣ−Ｍ）を用いて、試験片を窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）にて６０５℃で加熱し、ろう付した。そして、そのろう付性について評価した。その結果を、表３〜６に示す。
また、評価基準を下記する。
○：片側２０ｍｍ以上の完全なフィレットが形成され、十分な接合強度が得られていた。
△：片側１０ｍｍ以上で２０ｍｍ未満のフィレットが形成され、接合強度が弱いものであった。
×：フィレットが１０ｍｍ未満もしくは形成されず、ろう付が不完全で接合されていなかった。
＜開放空間におけるろう付後の外観＞
３５ｍｍ×３５ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ−Ａ１０５０）に、各実施例および各比較例の水系アルミニウムろう付組成物（０．０３ｇ）を刷毛にて塗布し、試験片を得た。
次いで、試験片を大気乾燥させた後、雰囲気式箱型電気炉（ノリタケＴＣＦ社製、Ａ（Ｖ）−ＢＣ−Ｍ）を用いて、試験片を窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）にて３０℃から６０５℃まで約１０分で昇温加熱した。加熱後の試験片の外観を観察し、評価した。その結果を、表３〜６に示す。
また、評価基準を下記する。
○：バインダ樹脂に由来する黒色化が全く見られなかった。
△：バインダ樹脂に由来する黒色化が試験片の一部に見られた。
×：バインダ樹脂に由来する黒色化が試験片全体に明らかに見られた。
＜略閉鎖空間におけるろう付性＞
各実施例および各比較例の水系アルミニウムろう付組成物が塗布されたアルミニウム部材（ＪＩＳ−Ａ１０５０、６０ｍｍ×２５ｍｍ×１．０ｍｍ、塗布量：固形分換算で１０ｇ／ｍ２）を水平材とした。また、マンガン１．２％および亜鉛２．５％を含むアルミニウム合金にケイ素−アルミニウム合金（ろう材）をクラッドしたブレージングシートを垂直材（５５ｍｍ×２５ｍｍ×０．２ｍｍ）とした。
そして、まず、水系アルミニウムろう付組成物を介して、垂直材を水平材に逆Ｔ字型に組み付け、ステンレスワイヤーで固定し、ろう付評価用の試験片を作成した。
次いで、内径１０．５ｃｍ、高さ５．５ｃｍのＳＵＳ製カップにより蓋をして、雰囲気式箱型電気炉（ノリタケＴＣＦ社製、Ａ（Ｖ）−ＢＣ−Ｍ）を用いて、試験片を窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）にて６０５℃で加熱し、ろう付した。そして、そのろう付性について評価した。その結果を、表３〜６に示す。
また、評価基準を下記する。
○：片側２０ｍｍ以上の完全なフィレットが形成され、十分な接合強度が得られていた。
△：片側１０ｍｍ以上で２０ｍｍ未満のフィレットが形成され、接合強度が弱いものであった。
×：フィレットが１０ｍｍ未満もしくは形成されず、ろう付が不完全で接合されていなかった。
＜略閉鎖空間におけるろう付後の外観＞
３５ｍｍ×３５ｍｍのアルミニウム板（ＪＩＳ−Ａ１０５０）に、各実施例および各比較例の水系アルミニウムろう付組成物（０．０３ｇ）を刷毛にて塗布し、試験片を得た。
次いで、試験片を大気乾燥させた後、内径５ｃｍ、高さ５．５ｃｍのＳＵＳ製カップにより蓋をして、雰囲気式箱型電気炉（ノリタケＴＣＦ社製、Ａ（Ｖ）−ＢＣ−Ｍ）に挿入し、窒素雰囲気下（酸素濃度１００ｐｐｍ以下）にて３０℃から６０５℃まで約１０分で昇温加熱した。加熱後の試験片の外観を観察し、評価した。その結果を、表３〜６に示す。
また、評価基準を下記する。
○：バインダ樹脂に由来する黒色化が全く見られなかった。
△：バインダ樹脂に由来する黒色化が試験片の一部に見られた。
×：バインダ樹脂に由来する黒色化が試験片全体に明らかに見られた。
＜保管安定性＞
各実施例および各比較例において得られた水系アルミニウムろう付組成物を、２００ｃｃのガラス瓶に１５０ｇ入れて、２３℃にて２ヶ月間静置保存し、初期状態からの変化を目視観察して、次の基準で優劣を評価した。
また、評価基準を下記する。
○：成分の分離や析出が見られず、５０回の転倒により分散が可能である。
△：成分の分離や析出が見られず、５０回の転倒により分散ができないが、機械的な撹拌（ホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫ ＲＯＢＯＭＩＣＳ）で１４００ｒｐｍにて１分間攪拌）で分散が可能である。
×：成分の分離や析出が見られ、かつ、機械的な撹拌（ホモミキサー（特殊機化工業社製、ＴＫ ＲＯＢＯＭＩＣＳ）で１４００ｒｐｍにて１分間攪拌）でも分散が困難である。
＜総合判定＞
各評価結果から、下記の通り総合判定した。判定基準を下記する。
○：全ての評価が○であった。
△：各評価にて×が無く、かつ、１つでも△があった。
×：各評価にて１つでも×があった。
Figure 2014168057
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表中の水性溶剤の詳細を下記する。
・水溶性アルコール：３−メトキシ−３−メチル−１−ブタノール
なお、上記発明は、本発明の例示の実施形態として提供したが、これは単なる例示に過ぎず、限定的に解釈してはならない。当該技術分野の当業者によって明らかな本発明の変形例は、後記特許請求の範囲に含まれる。
本発明の水系アルミニウムろう付組成物は、車両用熱交換器（エバポレータ、コンデンサなど）や、家庭用熱交換器（給湯器、空調機械など）において、アルミニウムまたはその合金同士をろう付（接合）するために、好適に用いられる。
１ インナーフィンチューブ
２ インナーフィン部
３ チューブ部
４ 通路
５ 接触部分
（実施例１）
製造実施例１で得られた水性ポリウレタン樹脂Ａを固形分換算で６．３部（固形分換算で１．８部）、フッ化アルミン酸カリウム系フラックス３５部、および、水５８．７部を配合し、固形分濃度が３６％の水系アルミニウムろう付組成物を得た。
（実施例２〜２０）
実施例１と同様に、表に示す配合割合（質量部）にて、製造実施例１〜４、１０、１１で得られた水性ポリウレタン樹脂および表中に示されるフラックスを用い、これらを水に分散した水系アルミニウムろう付組成物を調製した。
（比較例１〜１６）
実施例１と同様に、表に示す配合割合（質量部）にて、製造実施例５−９、製造比較例１〜９で得られた水性ポリウレタン樹脂および表中に示されるフラックスを用い、これらを水に分散した水系アルミニウムろう付組成物を調製した。
Figure 2014168057
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Claims (11)

  1. バインダ樹脂を含有し、
    前記バインダ樹脂は、
    水性ポリウレタン樹脂であり、
    ４００℃加熱環境下における残存率が６０質量％以下であり、
    ５２０℃加熱環境下における残存率が１．０質量％以下である
    ことを特徴とする、水系アルミニウムろう付組成物。
  2. さらに、フラックスを含有し、
    前記水系アルミニウムろう付組成物１００質量部に対して、
    前記バインダ樹脂の配合割合が、０．０３質量部以上１５質量部以下であり、
    前記フラックスの配合割合が、１０質量部以上７５質量部以下である、請求項１に記載の水系アルミニウムろう付用組成物。
  3. 前記水性ポリウレタン樹脂は、少なくともポリイソシアネートとポリオールとを反応させることにより得られ、
    前記ポリイソシアネートが、脂肪族ポリイソシアネートを含有するか、および／または、前記ポリオールが、脂肪族ポリオールを含有し、
    前記脂肪族ポリイソシアネートおよび前記脂肪族ポリオールの総量が、前記ポリイソシアネートおよび前記ポリオールの総量１００質量部に対して、６１質量部以上である、請求項１に記載の水系アルミニウムろう付用組成物。
  4. 前記脂肪族ポリオールは、脂肪族ポリエーテルポリオール、脂肪族ポリエステルポリオールおよび脂肪族ポリカーボネートポリオールからなる群から選択される少なくとも１種を含有する、請求項３に記載の水系アルミニウムろう付用組成物。
  5. 前記脂肪族ポリエーテルポリオール、前記脂肪族ポリエステルポリオールおよび前記脂肪族ポリカーボネートポリオールの総量が、前記ポリオール１００質量部に対して、２０質量部以上である、請求項４に記載の水系アルミニウムろう付用組成物。
  6. 前記脂肪族ポリオールは、脂肪族ポリエーテルポリオールを含有せず、脂肪族ポリエステルポリオールおよび／または脂肪族ポリカーボネートポリオールを含有する、請求項３に記載の水系アルミニウムろう付用組成物。
  7. 前記脂肪族ポリオールは、脂肪族ポリエーテルポリオールおよび脂肪族ポリエステルポリオールを含有せず、脂肪族ポリカーボネートポリオールを含有する、請求項３に記載の水系アルミニウムろう付用組成物。
  8. 前記脂肪族ポリイソシアネートが、脂環式ポリイソシアネートを含有する、請求項３に記載の水系アルミニウムろう付用組成物。
  9. 前記脂環式ポリイソシアネートの含有量が、前記ポリイソシアネートの総量１００質量部に対して、４０質量部以上である、請求項８に記載の水系アルミニウムろう付用組成物。
  10. 前記ポリオールが、さらに、カルボキシ基含有ポリオールを含有する、請求項３に記載の水系アルミニウムろう付用組成物。
  11. 略閉鎖空間において、アルミニウムおよび／またはその合金のろう付に用いられる、請求項１に記載の水系アルミニウムろう付用組成物。
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