CN105102182B - 水系铝硬钎焊组合物 - Google Patents

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Abstract

使水系铝硬钎焊组合物中作为粘结剂树脂含有400℃加热环境下的残留率为60质量％以下、520℃加热环境下的残留率为1.0质量％以下的水性聚氨酯树脂。

Description

水系铝硬钎焊组合物
技术领域
本发明涉及水系铝硬钎焊组合物，详细而言涉及用于铝和/或其合金彼此的硬钎焊的水系铝硬钎焊组合物。
背景技术
迄今，在车辆用热交换器(蒸发器、冷凝器等)、家庭用热交换器(热水器、空调机等)中，使用着例如将铝或其合金彼此硬钎焊(接合)而成的构件等。
具体而言，例如，车辆用热交换器是通过硬钎焊接合由铝或其合金形成的管、翅片、侧板、油箱部等而形成的。
在上述硬钎焊中，通常使用含有焊剂和粘结剂树脂、进而含有视需要而定的硬钎料等的硬钎焊组合物，具体而言，例如提出了一种铝材硬钎焊用焊剂组合物，其在含有按干燥重量计为1.0～20重量％的水溶性丙烯酸类树脂、水溶性聚氨酯树脂等水溶性有机树脂、以及固化剂和表面活性剂中的至少一种的水溶液中分散整体干燥重量1～60重量％的焊剂而得到(参见下述专利文献1(实施例1～2))。
这种铝材硬钎焊用焊剂组合物通常涂布于各种部件的硬钎焊部分，在各种部件组装好后进行加热。由此，粘结剂树脂被热分解，各种部件被硬钎焊(接合)。
另外，在粘结剂树脂未被充分热分解时，分解气体中会混入不完全分解产物(具有碳-碳键的化合物等)。然而，进行硬钎焊的部件之间的间隔宽，之间为开放的状态(开放空间)时，分解气体会释放到空气中。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开平6-285682号公报
发明内容
发明要解决的问题
另一方面，例如，对于车辆用热交换器而言，随着近年来的高性能化和轻量化，部件越来越复杂化和薄壁化。因此，各部件的间隔变窄，有时进行硬钎焊的部位会形成几乎被闭塞的状态(大致封闭空间)。
接着，在这种大致封闭空间中的硬钎焊下，有时因粘结剂树脂的热分解而产生的分解气体会滞留于大致封闭空间。因此，存在由分解气体中含有的不完全分解产物导致进行硬钎焊的部件的表面黑色化、形成外观不良之虞。
此外，在近年来的硬钎焊中，无论是开放空间和大致封闭空间中的任一环境下均要求硬钎焊性提高。
进而，硬钎焊中使用的组合物有时保管时间比较长，因此要求具有优异的保管稳定性。
因此，本发明的目的在于提供一种硬钎焊后也能维持外观良好并且硬钎焊性优异、保管稳定性也优异的水系铝硬钎焊组合物。
用于解决问题的方案
本发明的水系铝硬钎焊组合物的特征在于，其含有粘结剂树脂，前述粘结剂树脂为水性聚氨酯树脂，所述粘结剂树脂在400℃加热环境下的残留率为60质量％以下，在520℃加热环境下的残留率为1.0质量％以下。
此外，适宜的是，本发明的水系铝硬钎焊组合物还含有焊剂，相对于前述水系铝硬钎焊组合物100质量份，前述粘结剂树脂的配混比例为0.03质量份以上且15质量份以下，前述焊剂的配混比例为10质量份以上且75质量份以下。
此外，适宜的是，在本发明的水系铝硬钎焊组合物中，前述水性聚氨酯树脂通过至少使多异氰酸酯与多元醇反应而得到，前述多异氰酸酯含有脂肪族多异氰酸酯和/或前述多元醇含有脂肪族多元醇，相对于前述多异氰酸酯和前述多元醇的总量100质量份，前述脂肪族多异氰酸酯和前述脂肪族多元醇的总量为61质量份以上。
此外，适宜的是，在本发明的水系铝硬钎焊组合物中，前述脂肪族多元醇含有选自由脂肪族聚醚多元醇、脂肪族聚酯多元醇和脂肪族聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种。
此外，适宜的是，在本发明的水系铝硬钎焊组合物中，相对于前述多元醇100质量份，前述脂肪族聚醚多元醇、前述脂肪族聚酯多元醇和前述脂肪族聚碳酸酯多元醇的总量为20质量份以上。
此外，适宜的是，在本发明的水系铝硬钎焊组合物中，前述脂肪族多元醇不含脂肪族聚醚多元醇而含有脂肪族聚酯多元醇和/或脂肪族聚碳酸酯多元醇。
此外，适宜的是，在本发明的水系铝硬钎焊组合物中，前述脂肪族多元醇不含脂肪族聚醚多元醇和脂肪族聚酯多元醇而含有脂肪族聚碳酸酯多元醇。
此外，适宜的是，在本发明的水系铝硬钎焊组合物中，前述脂肪族多异氰酸酯含有脂环式多异氰酸酯。
此外，适宜的是，在本发明的水系铝硬钎焊组合物中，相对于前述多异氰酸酯的总量100质量份，前述脂环式多异氰酸酯的含量为40质量份以上。
此外，适宜的是，在本发明的水系铝硬钎焊组合物中，前述多元醇还含有含羧基的多元醇。
此外，适宜的是，本发明的水系铝硬钎焊组合物在大致封闭空间中用于铝和/或其合金的硬钎焊。
发明的效果
本发明的水系铝硬钎焊组合物由于含有在400℃加热环境下的残留率为60质量％以下、在520℃加热环境下的残留率为1.0质量％以下的粘结剂树脂，因此能够通过加热使粘结剂树脂良好地热分解。因此，在硬钎焊时，能够抑制不完全分解产物混入到分解气体中，能够抑制进行硬钎焊的部件的表面的黑色化等而维持外观良好，进而硬钎焊性、保管稳定性也优异。
附图说明
[图1]图1A是示出使用有本发明的水系铝硬钎焊组合物的内翅片管的一个实施方式的结构示意图，示出内翅片管的剖视示意图；图1B是示出使用有本发明的水系铝硬钎焊组合物的内翅片管的一个实施方式的结构示意图，示出内翅片管的立体分解图。
具体实施方式
本发明的水系铝硬钎焊组合物含有粘结剂树脂、焊剂和水性溶剂。
在上述水系铝硬钎焊组合物中，粘结剂树脂用于使后述的焊剂附着于铝及其合金(以下有时将它们统称为铝材)。
作为上述粘结剂树脂，具体而言，选择在400℃加热环境下的残留率为60质量％以下、在520℃加热环境下的残留率为1.0质量％以下的树脂。
对于上述粘结剂树脂，“在400℃加热环境下的残留率”是指：在差热天平的测定中，氮气氛围下，从30℃以升温速度20℃/min加热，达到400℃时的粘结剂树脂的残留比率(质量％)。此外，“在520℃加热环境下的残留率”是指：在差热天平的测定中，氮气氛围下，从30℃以升温速度20℃/min加热，达到520℃时的粘结剂树脂的残留比率(质量％)。在任一情况下，残留比率均表示相对于加热前的粘结剂树脂的固体成分总量的质量比率。
在400℃加热环境下的残留率为60质量％以下，优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。
在520℃加热环境下的残留率为1.0质量％以下，优选为0.7质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，尤其优选为测定界限值以下(0质量％)。
粘结剂树脂在400℃加热环境下的残留率和在520℃加热环境下的残留率这两者为上述范围时，能够通过加热使粘结剂树脂良好地热分解。需要说明的是，在以下记载中，有时将“在400℃加热环境下的残留率”和“在520℃加热环境下的残留率”这两者的特性统称为“热分解特性”。
因此，能够抑制热分解中不完全分解产物的生成，能够抑制硬钎焊部分的黑色化等而维持外观良好，还能够实现硬钎焊性和保管稳定性的提高。
作为上述粘结剂树脂，可列举出热分解特性满足上述条件的水性树脂，具体可列举出水性聚氨酯树脂。
在此，上述水性树脂是指该树脂为水溶性或水分散性良好。适用于上述水系铝硬钎焊组合物的水性树脂可以是水溶性的，也可以是乳液。
在上述水系铝硬钎焊组合物中，通过使用上述水性树脂作为粘结剂树脂，能够减少有机溶剂的使用，结果能够解决使用时的引火、爆炸的危险性这些职业安全与健康上的问题。
尤其，使用水性聚氨酯树脂作为上述粘结剂树脂时，能够简便且确实地调整热分解特性，能够更简便地维持外观良好，还能够实现硬钎焊性和保管稳定性的提高。
水性聚氨酯树脂可以通过至少使多异氰酸酯与多元醇反应而得到，更具体而言，例如可以通过以下方法得到：使多异氰酸酯和多元醇反应所得到的异氰酸酯基末端预聚物与增链剂反应的预聚物法，使例如多异氰酸酯、多元醇等原料一次性反应的一步法等。从分散性和制造容易性的角度来看，水性聚氨酯树脂优选通过预聚物法得到。
作为多异氰酸酯，可列举出脂肪族多异氰酸酯、芳香族多异氰酸酯。
在本发明中，脂肪族多异氰酸酯是分子中不含芳香环的多异氰酸酯，例如可列举出：1,3-三亚甲基二异氰酸酯、1,4-四亚甲基二异氰酸酯、1,5-五亚甲基二异氰酸酯、1,6-六亚甲基二异氰酸酯等脂肪族二异氰酸酯等。
此外，脂肪族多异氰酸酯包括脂环式多异氰酸酯。
作为脂环式多异氰酸酯，例如可列举出：环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸根合甲基-3,5,5-三甲基环己基异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯(别名：亚甲基双(环己基异氰酸酯))、降冰片烷二异氰酸酯、双(异氰酸根合甲基)环己烷等脂环式二异氰酸酯等。
这些脂肪族多异氰酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。
在本发明中，芳香族多异氰酸酯是分子中含有1个以上芳香环的多异氰酸酯，例如可列举出：甲苯二异氰酸酯(2,4-甲苯二异氰酸酯或2,6-甲苯二异氰酸酯或者其混合物)、苯二异氰酸酯(间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯或者其混合物)、1,5-萘二异氰酸酯、二苯基甲烷二异氰酸酯(4,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4’-二苯基甲烷二异氰酸酯或2,2’-二苯基甲烷二异氰酸酯或者其混合物)、多亚甲基多苯基多异氰酸酯(聚合MDI)、4,4’-甲苯胺二异氰酸酯等芳香族二异氰酸酯等。
此外，芳香族多异氰酸酯包括芳香脂肪族多异氰酸酯。
作为芳香脂肪族多异氰酸酯，例如可列举出：苯二甲基二异氰酸酯(1,3-苯二甲基二异氰酸酯或1,4-苯二甲基二异氰酸酯或者其混合物)、四甲基苯二甲基二异氰酸酯(1,3-四甲基苯二甲基二异氰酸酯或1,4-四甲基苯二甲基二异氰酸酯或者其混合物)等芳香脂肪族二异氰酸酯等。
这些芳香族多异氰酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。
这些多异氰酸酯可以单独使用或组合使用2种以上。作为多异氰酸酯，优选列举出至少含有脂肪族多异氰酸酯，更优选列举出含有脂环式多异氰酸酯，进一步优选列举出异佛尔酮二异氰酸酯、二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯，尤其优选列举出异佛尔酮二异氰酸酯。
使用这种多异氰酸酯时，能够将水性聚氨酯树脂的热分解特性调整至上述范围，因此能够维持外观良好，还能够实现硬钎焊性和保管稳定性的提高。
此外，使用脂环式多异氰酸酯作为多异氰酸酯时，相对于多异氰酸酯的总量100质量份，其含量例如为40质量份以上，优选为50质量份以上，更优选为55质量份以上，进一步优选为70质量份以上，尤其优选为100质量份(即作为多异氰酸酯仅使用脂环式多异氰酸酯)。
脂环式多异氰酸酯的含量为上述范围时，能够得到热分解特性尤其优异的水性聚氨酯树脂，能够维持外观良好，还能够实现硬钎焊性和保管稳定性的提高。
作为多元醇，可列举出脂肪族多元醇、芳香族多元醇。
在本发明中，脂肪族多元醇是分子中不含芳香环的多元醇，可列举出脂肪族高分子量多元醇、脂肪族低分子量多元醇。
脂肪族高分子量多元醇是分子中不含芳香环、具有2个以上羟基的数均分子量500以上且10000以下的化合物，例如可列举出脂肪族聚醚多元醇、脂肪族聚酯多元醇、脂肪族聚碳酸酯多元醇、脂肪族聚氨酯多元醇等。
脂肪族聚醚多元醇是分子中不含芳香环的聚醚多元醇，例如可以通过以脂肪族低分子量多元醇(后述)作为引发剂，对其开环加成聚合环氧烷而以脂肪族聚环氧烷的形式得到。
作为脂肪族聚醚多元醇，具体而言，例如可列举出：聚氧乙烯多元醇(例如聚乙二醇等)、聚氧丙烯多元醇(例如聚丙二醇等)、聚氧乙烯-丙烯多元醇(例如无规共聚物、嵌段共聚物等)等，还有例如通过四氢呋喃的开环聚合而得到的聚四亚甲基醚二醇等脂肪族聚醚二醇等。
脂肪族聚酯多元醇是分子中不含芳香环的聚酯多元醇，例如可以通过脂肪族低分子量多元醇(后述)与脂肪族多元羧酸或其酯形成性衍生物的脱水缩合反应等而得到。
作为脂肪族多元羧酸，例如可列举出：脂肪族二羧酸(例如丁二酸、己二酸、壬二酸、癸二酸、富马酸、马来酸等)、脂环式二羧酸(例如二聚酸等)、3元以上的聚羧酸(例如三聚酸等)，还有它们的酸酐、酰卤化物、低分子量烷基酯等。
作为脂肪族聚酯多元醇，具体而言，例如可列举出：聚己二酸乙二醇酯二醇(polyethylene adipate diol)、聚己二酸丁二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丙二醇酯二醇、聚己二酸乙二醇丁二醇酯二醇、聚己二酸丁二醇己二醇酯二醇、聚己二酸二乙二醇酯二醇、聚己二酸(聚四亚甲基醚)酯二醇、聚(己二酸-3-甲基戊二醇酯)二醇、聚壬二酸乙二醇酯二醇、聚癸二酸乙二醇酯二醇、聚壬二酸丁二醇酯二醇、聚癸二酸丁二醇酯二醇等脂肪族聚酯二醇。
脂肪族聚碳酸酯多元醇是分子中不含芳香环的聚碳酸酯多元醇，例如可以通过使脂肪族低分子量多元醇(后述)与低分子碳酸酯化合物(例如烷基的碳数1～6的碳酸二烷基酯、具有碳数2～6的亚烷基的亚烷基碳酸酯等)进行脱醇反应和缩合而得到。
作为脂肪族聚碳酸酯多元醇，具体而言，例如可列举出：聚六亚甲基碳酸酯二醇、聚五亚甲基碳酸酯二醇、聚(六亚甲基/五亚甲基)碳酸酯二醇、聚四亚甲基碳酸酯二醇、聚(四亚甲基/六亚甲基)碳酸酯二醇等脂肪族聚碳酸酯二醇。
脂肪族聚氨酯多元醇是分子中不含芳香环的聚氨酯多元醇，例如可以通过使上述脂肪族多异氰酸酯与上述脂肪族聚醚多元醇、脂肪族聚酯多元醇、脂肪族聚碳酸酯多元醇等脂肪族多元醇以脂肪族多元醇的羟基相对于脂肪族多异氰酸酯的异氰酸酯基的当量比(羟基/异氰酸酯基)超过1的比例进行反应而得到。
脂肪族低分子量多元醇是分子中不含芳香环、具有2个以上羟基的数均分子量小于500的化合物，可列举出：例如乙二醇、丙二醇、三亚甲基二醇、1,4-丁二醇、1,3-丁二醇、1,2-丁二醇、1,5-戊二醇、3-甲基-1,5-戊二醇、2,2-二甲基-1,3-丙二醇、新戊二醇、1,6-己二醇、2,5-己二醇、2,2-二乙基-1,3-丙二醇、3,3-二羟甲基庚烷、2-乙基-2-丁基-1,3-丙二醇、1,12-十二烷二醇、1,18-十八烷二醇等C2-22链烷二醇，例如2-丁烯-1,4-二醇、2,6-二甲基-1-辛烯-3,8-二醇等链烯二醇等脂肪族2元醇，例如1,4-环己二醇、1,4-环己烷二甲醇、氢化双酚A或其C2-4环氧烷加成物等脂环族2元醇，例如甘油、2-甲基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羟基-3-羟甲基戊烷、1,2,6-己烷三醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、2-甲基-2-羟甲基-1,3-丙二醇、2,4-二羟基-3-(羟甲基)戊烷、2,2-双(羟甲基)-3-丁醇等脂肪族3元醇，例如，四羟甲基甲烷、季戊四醇、二季戊四醇、D-山梨醇、木糖醇、D-甘露糖醇、D-甘露醇等4元以上的多元醇等。
这些脂肪族多元醇可以单独使用或组合使用2种以上。
在本发明中，芳香族多元醇是分子中含有1个以上芳香环的多元醇，可列举出芳香族高分子量多元醇、芳香族低分子量多元醇。
芳香族高分子量多元醇是分子中含有1个以上芳香环并且具有2个以上羟基的数均分子量500以上且10000以下的化合物，例如可列举出芳香族聚醚多元醇、芳香族聚酯多元醇等。
芳香族聚醚多元醇是分子中含有芳香环的聚醚多元醇，可列举出：例如双酚A的环氧乙烷加成物、双酚A的环氧丙烷加成物、双酚A的环氧乙烷和环氧丙烷加成物等具有双酚骨架的多元醇，还有例如间苯二酚的环氧乙烷加成物、间苯二酚的环氧丙烷加成物、间苯二酚的环氧乙烷和环氧丙烷加成物等芳香族聚醚二醇等。
芳香族聚酯多元醇是分子中含有芳香环的聚酯多元醇，例如可以通过芳香族低分子量多元醇(后述)与芳香族多元羧酸或其酯形成性衍生物的脱水缩合反应等而得到。
此外，在芳香族聚酯多元醇的制造中，芳香族低分子量多元醇与芳香族多元羧酸中的任一者是脂肪族化合物(脂肪族低分子量多元醇或脂肪族多元羧酸)即可，也可以组合使用芳香族化合物(芳香族低分子量多元醇或芳香族多元羧酸)与脂肪族化合物(脂肪族低分子量多元醇或脂肪族多元羧酸)。
作为芳香族多元羧酸，例如可列举出：芳香族二羧酸(对苯二甲酸、间苯二甲酸和邻苯二甲酸等)、3元以上的聚羧酸(例如偏苯三酸、均苯四酸等)，还有它们的酸酐、酰卤化物、低分子量烷基酯等。
作为芳香族聚酯多元醇，具体可列举出：聚对苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚对苯二甲酸丁二醇酯二醇、聚间苯二甲酸乙二醇酯二醇、聚间苯二甲酸丁二醇酯二醇、聚(对苯二甲酸-3-甲基戊二醇酯)二醇和聚对苯二甲酸新戊二醇酯二醇等芳香族聚酯二醇等。
芳香族低分子量多元醇是分子中含有1个以上芳香环并且具有2个以上羟基的数均分子量小于500的化合物，例如可列举出：间苯二酚、苯二甲基二醇、双羟基乙氧基苯、对苯二甲酸双羟基乙二醇酯、双酚A、双酚S、双酚F、这些双酚类的C2-4环氧烷加成物等芳香族2元醇等。
这些芳香族多元醇可以单独使用或组合使用2种以上。
此外，这些多元醇可以单独使用或组合使用2种以上。
作为多元醇，优选列举出至少含有脂肪族多元醇，更优选列举出脂肪族高分子量多元醇与脂肪族低分子量多元醇的组合使用。
组合使用脂肪族高分子量多元醇与脂肪族低分子量多元醇时，相对于多元醇的总量100质量份，脂肪族高分子多元醇的含量(总量)例如为20质量份以上，优选为35质量份以上，更优选为55质量份以上，且例如为95质量份以下，优选为90质量份以下，更优选为85质量份以下。另一方面，相对于多元醇的总量100质量份，脂肪族低分子多元醇的含量(总量)例如为5质量份以上，优选为10质量份以上，更优选为15质量份以上，且例如为80质量份以下，优选为65质量份以下，更优选为45质量份以下。
此外，作为脂肪族多元醇，优选列举出脂肪族聚醚多元醇、脂肪族聚酯多元醇、脂肪族聚碳酸酯多元醇，更优选列举出2官能的脂肪族多元醇，即脂肪族聚醚二醇、脂肪族聚酯二醇、脂肪族聚碳酸酯二醇。
使用上述脂肪族多元醇时，能够将水性聚氨酯树脂的热分解特性调整至上述范围，能够维持外观良好，还能够实现硬钎焊性和保管稳定性的提高。
这种情况下，相对于多元醇的总量100质量份，脂肪族聚醚多元醇、脂肪族聚酯多元醇和脂肪族聚碳酸酯多元醇的含量(总量)例如为20质量份以上，优选为35质量份以上，更优选为55质量份以上，且例如为100质量份(即作为多元醇仅使用脂肪族聚醚多元醇、脂肪族聚酯多元醇、脂肪族聚碳酸酯多元醇)以下，优选为85质量份以下。
上述多元醇的含量在上述范围时，能够得到热分解特性尤其优异的水性聚氨酯树脂，能够维持外观良好，还能够实现硬钎焊性和保管稳定性的提高。
此外，作为脂肪族多元醇，更优选列举出不含脂肪族聚醚多元醇而含有脂肪族聚酯多元醇和/或脂肪族聚碳酸酯多元醇，进一步优选列举出2官能的脂肪族多元醇，即不含肪族聚醚多元醇而含有脂肪族聚酯二醇和/或脂肪族聚碳酸酯二醇。
这种情况下，相对于多元醇的总量100质量份，脂肪族聚酯多元醇和脂肪族聚碳酸酯多元醇的含量(总量)例如为50质量份以上，优选为70质量份以上，更优选为80质量份以上，且例如为100质量份(即作为多元醇仅使用脂肪族聚酯多元醇、脂肪族聚碳酸酯多元醇)以下，优选为85质量份以下。
在脂肪族多元醇不含脂肪族聚醚多元醇(脂肪族聚环氧烷)而含有脂肪族聚酯多元醇和/或脂肪族聚碳酸酯多元醇、且它们以上述比例使用时，能够将水性聚氨酯树脂的热分解特性调整至上述范围，因此，能够维持外观良好，还能够实现硬钎焊性和保管稳定性的提高。
此外，作为脂肪族多元醇，进一步优选列举出不含脂肪族聚醚多元醇和脂肪族聚酯多元醇而含有脂肪族聚碳酸酯多元醇，尤其优选列举出2官能的脂肪族多元醇，即不含脂肪族聚醚多元醇和脂肪族聚酯多元醇而含有脂肪族聚碳酸酯二醇。
这种情况下，相对于多元醇的总量100质量份，脂肪族聚碳酸酯多元醇的含量(总量)例如为35质量份以上，优选为50质量份以上，更优选为70质量份以上，且例如为100质量份(即作为多元醇仅使用脂肪族聚碳酸酯多元醇)以下，优选为85质量份以下。
在脂肪族多元醇不含脂肪族聚醚多元醇(脂肪族聚环氧烷)和脂肪族聚酯多元醇而含有脂肪族聚碳酸酯多元醇、且它们以上述比例使用时，能够将水性聚氨酯树脂的热分解特性调整至上述范围，因此，能够维持外观良好，还能够实现硬钎焊性和保管稳定性的提高。
此外，多元醇优选还含有含亲水基团的多元醇。
含亲水基团的多元醇是作为亲水基团含有例如羧基、磺基等离子性基(阴离子性基或阳离子性基)等的多元醇，例如可列举出含羧基的多元醇、含磺基的多元醇等，优选列举出含羧基的多元醇。
另外，在本发明中，属于分子中不含芳香环的含羧基的多元醇且数均分子量小于500的化合物被分类到上述脂肪族低分子量多元醇中。而属于分子中含有1个以上芳香环的含羧基的多元醇且数均分子量小于500的化合物被分类到上述芳香族低分子量多元醇中。
作为含羧基的多元醇，例如可列举出：2,2-二羟甲基乙酸、2,2-二羟甲基乳酸、2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)、2,2-二羟甲基丁酸(DMBA)、2,2-二羟甲基丁酸、2,2-二羟甲基吉草酸等二羟基脂肪族羧酸等。
这些含羧基的多元醇可以单独使用或组合使用2种以上。作为含羧基的多元醇，优选列举出2,2-二羟甲基丙酸(DMPA)。
相对于多元醇的总量100质量份，含羧基的多元醇的含量例如为2质量份以上，优选为5质量份以上，更优选为7质量份以上，且例如为25质量份以下，优选为20质量份以下，更优选为15质量份以下。
多元醇以上述比例含有含羧基的多元醇时，能够简便地得到水性聚氨酯树脂，因此能够实现制造效率的提高。
接着，通过使上述多异氰酸酯和上述多元醇(优选含有含亲水基团的多元醇)，可以得到异氰酸酯基末端预聚物。
在该反应中，优选多异氰酸酯含有脂肪族多异氰酸酯和/或多元醇含有脂肪族多元醇。即，优选多异氰酸酯与多元醇中的至少任一者含有脂肪族化合物，更优选多异氰酸酯与多元醇这两者含有脂肪族化合物。
此外，在多异氰酸酯与多元醇的配混中，相对于多异氰酸酯和多元醇的总量100质量份，脂肪族多异氰酸酯和脂肪族多元醇的总量例如调整为61质量份以上，优选为65质量份以上，更优选为75质量份以上，尤其优选为100质量份(即仅使用脂肪族多异氰酸酯和脂肪族多元醇)。
脂肪族多异氰酸酯和脂肪族多元醇的总量在上述范围时，通过使用所得的水性聚氨酯树脂，能够维持外观良好，还能够实现硬钎焊性和保管稳定性的提高。
此外，对于该反应中的多异氰酸酯与多元醇的配混比例，按多异氰酸酯中的异氰酸酯基相对于多元醇中的羟基的当量比(异氰酸酯基/羟基)计，为超过1的比例，优选为1.1～10的比例。
对反应方法没有特别限制，可采用本体聚合、溶液聚合等公知的聚合方法。
本体聚合例如在氮气氛围下将上述成分配混，在反应温度75～85℃下反应1～20小时左右。此外，溶液聚合例如在氮气氛围下在有机溶剂中配混上述成分，在反应温度20～80℃下反应0.5～20小时左右。
作为有机溶剂，只要是对异氰酸酯基为非活性且富有亲水性的溶剂，就没有特别限制，例如可列举出丙酮、甲乙酮、乙酸乙酯、四氢呋喃、乙腈等。
此外，在上述聚合中，可以根据需要而添加例如胺类、锡系、铅系等反应催化剂。此外，在该方法中，可以通过例如蒸馏、提取等公知的方法从所得异氰酸酯基末端预聚物中去除未反应多异氰酸酯。
此外，在所得异氰酸酯基末端预聚物中，作为亲水基团含有羧基等离子性基团(阴离子性基团或阳离子性基团)时，优选添加中和剂形成离子性基团的盐。
例如在含有阴离子性基时，作为中和剂，可列举出惯用的碱，例如有机碱(例如叔胺类(三甲胺、三乙胺等三C1-4烷基胺，二甲基乙醇胺、甲基二乙醇胺、三乙醇胺、三异丙醇胺等链烷醇胺，吗啉等杂环式胺等))，例如无机碱(氨水、碱金属氢氧化物(氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾等)、碱土金属氢氧化物(氢氧化镁、氢氧化钙等)、碱金属碳酸盐(碳酸钠、碳酸钾等))等。这些碱可以单独使用或组合使用2种以上。
相对于1当量阴离子性基团，中和剂以0.4～1.2当量、优选为0.6～1当量的比例添加。
如此得到的异氰酸酯基末端预聚物是例如在其分子末端具有2个以上游离的异氰酸酯基的聚氨酯预聚物，异氰酸酯基的平均官能团数例如为1.5～3.0，优选为1.9～2.5。此外，其数均分子量(由以标准聚苯乙烯作为标准曲线的GPC测定得到的数均分子量)例如为1000～30000，优选为1500～20000。
接着，在该方法中，将通过上述方式得到的异氰酸酯基末端预聚物与增链剂分散在例如水(分散介质)中进行反应。
作为增链剂，可列举出水(包括作为分散介质的水。)。
此外，根据需要，作为增链剂，也可以使用多胺、氨基醇、尿素等作为任选成分。
作为多胺，可列举出：例如亚乙基二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,6-六亚甲基二胺、1,4-环己二胺、3-氨基甲基-3,5,5-三甲基环己基胺(异佛尔酮二胺)、4,4’-二环己基甲二胺、2,5(2,6)-双(氨基甲基)二环[2.2.1]庚烷、1,3-双(氨基甲基)环己烷、肼、N-(2-氨基乙基)乙醇胺、N-(2-氨基乙基)异丙醇胺等二胺类，例如二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺等三胺类、四胺类和五胺类等。
这些增链剂可以单独使用或组合使用，优选列举出多胺。
要想使异氰酸酯基末端预聚物与增链剂在水中反应，例如，首先将水添加到异氰酸酯基末端预聚物中对异氰酸酯基末端预聚物进行水分散，接着根据需要而添加任选成分(多胺等)，通过增链剂对使异氰酸酯基末端预聚物进行增链。
要想对异氰酸酯基末端预聚物进行水分散，在相对于异氰酸酯基末端预聚物100质量份、水为20～500质量份的比例下，搅拌下，向异氰酸酯基末端预聚物中添加水。
在组合使用任选成分时，搅拌下，将任选成分以增链剂的活性氢基(氨基)相对于异氰酸酯基末端预聚物的异氰酸酯基的当量比(活性氢基/异氰酸酯基)例如为0.4以下、优选为0.35以下的比例滴加到水分散有异氰酸酯基末端预聚物的水中。
然后，边进一步搅拌边在例如常温下结束反应。由此，可以以水分散液(固体成分浓度例如为10～60质量％、优选为15～50质量％的水分散液、进一步优选为20～45质量％的水分散液)的形式得到水性聚氨酯树脂。
另外，也可以与上述相反，通过向水中添加异氰酸酯基末端预聚物，对异氰酸酯基末端预聚物进行水分散，接着，根据需要而添加任选成分，通过增链剂对异氰酸酯基末端预聚物进行增链。
此外，在异氰酸酯基末端预聚物通过溶液聚合而得到时，反应结束后，可以通过例如在减压下、在适当的温度下加热的方式去除有机溶剂。
由此，可以得到水性聚氨酯树脂。
此外，在水性聚氨酯树脂中，在不损害本发明的效果的范围内，例如可以适当配混增塑剂、消泡剂、流平剂、防霉剂、防锈剂、消光剂、阻燃剂、触变剂、赋粘剂、增粘剂、润滑剂、抗静电剂、表面活性剂、反应减速剂、抗氧化剂、紫外线吸收剂、抗水解剂、耐候稳定剂、耐热稳定剂、染料、无机颜料、有机颜料、体质颜料、固化剂、防粘剂、填充剂等添加剂。各种添加剂的配混比例可根据其目的和用途来适当选择。
在水系铝硬钎焊组合物中，作为焊剂，没有特别限制，例如可列举出非反应性焊剂、反应性焊剂等。
作为非反应性焊剂，例如可列举出：氟铝酸钾、氟铝酸钾-铯络合物、氟铝酸钾-锂络合物、氟化钾、氟化铝、氟化锂、氟化钠等，还有氟铝酸铯等非反应性铯系焊剂等。
作为反应性焊剂，例如可列举出：锌置换焊剂(例如氟锌酸钾、氟锌酸铯等)，还有它们的氟化物系焊剂等。
另外，在这些焊剂中，可根据需要而以适当比例配混公知的添加剂。
这种焊剂也可以以市售品的形式购得，具体可列举出：Solvay公司制造的NocolokFlux(氟铝酸钾)、Nocolok Cs Flux(铯系焊剂)、Nocolok Sil Flux(氟化物系焊剂粉末与Si粉末的混合物)等。
这些焊剂可以单独使用或组合使用2种以上。
在上述水系铝硬钎焊组合物中，作为水性溶剂，可列举出：例如水，例如甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、异丁醇、仲丁醇、叔丁醇、1,3-丁二醇、3-甲基-1,3-丁二醇、3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇等醇溶剂，例如乙二醇甲醚、乙二醇乙醚、乙二醇丁醚、二乙二醇甲醚、二乙二醇乙醚、二乙二醇丁醚、丙二醇单甲醚、丙二醇单乙醚、丙二醇单丁醚、二丙二醇单甲醚、二丙二醇单乙醚、二丙二醇单丁醚等醚溶剂等。
这些水性溶剂可以单独使用或组合使用2种以上。
作为水性溶剂，优选列举出水。
接着，水系铝硬钎焊组合物可以通过将上述各成分按公知方法配混而得到。
在水系铝硬钎焊组合物中，相对于水系铝硬钎焊组合物100质量份，粘结剂树脂的配混比例例如为0.03质量份以上，优选为0.5质量份以上，更优选为0.6质量份以上，进一步优选为1.2质量份以上，特别优选为2.5质量份以上，且例如为15质量份以下，优选为14质量份以下，更优选为9质量份以下。
此外，相对于水系铝硬钎焊组合物100质量份，焊剂的配混比例例如为10质量份以上，优选为25质量份以上，更优选为28质量份以上，例如为75质量份以下，优选为70质量份以下，进一步优选为40质量份以下。
此外，水性溶剂的配混比例例如是从水系铝硬钎焊组合物中扣除粘结剂树脂和焊剂而得到的剩余部分(其中，如下所述，可以使该剩余部分中适当含有硬钎料)。
另外，水系铝硬钎焊组合物如后所述在大致封闭空间中使用时，粘结剂树脂的配混比例例如可以为1.2质量份以下，并且可以为0.6质量份以下，还可以为0.5质量份以下，且例如为超过0质量份，并且可以为0.01质量份以上，还可以为0.03质量份以上。
此外，水系铝硬钎焊组合物根据需要可以进一步含有硬钎料。
作为硬钎料，没有特别限制，例如可列举出：金属硅粉末、硅-铝合金、还有在它们中添加有镁、铜、锗等添加元素的合金等。
这些硬钎料可以单独使用或组合使用2种以上。
另外，对硬钎料的配混比例没有特别限制，可根据目的和用途来适当设定。
如此得到的水系铝硬钎焊组合物例如通过涂布于铝材(铝和/或其合金)、加热而用于铝材彼此的硬钎焊。
作为硬钎焊气氛，例如可列举出，氦气氛围、氩气氛围、氮气氛围等非活性气体氛围，优选列举出氮气氛围。
此外，硬钎焊气氛中的氧气浓度例如为200ppm以下，优选为150ppm以下，更优选为100ppm以下。
此外，硬钎焊温度通常例如为580℃以上，优选为590℃以上，且例如为640℃以下，优选为630℃以下。
接着，这种水系铝硬钎焊组合物由于如上所述含有在400℃加热环境下的残留率为60质量％以下(优选为30质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下)、在520℃加热环境下的残留率为1.0质量％以下(优选为0.7质量％以下，更优选为0.5质量％以下，进一步优选为0.1质量％以下，尤其优选为测定界限值以下(0质量％))的粘结剂树脂，因此能够通过加热使粘结剂树脂良好地热分解。
因此，在硬钎焊时，能够抑制不完全分解产物混入到分解气体中，例如即使在用于大致封闭空间中的硬钎焊的情况下，也能够抑制进行硬钎焊的部件的表面的黑色化等而维持外观良好。
进而，本发明的水系铝硬钎焊组合物由于粘结剂树脂的热分解性优异，因此硬钎焊性也优异，不仅在大致封闭空间中、即使在开放空间中也能够将铝材良好地硬钎焊。
具体而言，这种水系铝硬钎焊组合物用于铝材的硬钎焊，优选适宜地用于热交换器中的内翅片管的硬钎焊。
即，例如在车辆用热交换器等中，从提高热交换效率的角度出发，部件越发小型化、复杂化，例如作为冷凝器的管，使用铝量比挤出管减少了的内翅片管。
以下对内翅片管进行详细说明。
如图1所示，内翅片管1具备内翅片部2和管部3。
内翅片部2由平板状的铝材制成，如图1A所示，形成为弯折成连续大致“コ”字状(羊肠状)的瓦棱板形状。
管部3如图1B所示，由包了硬钎料的挠性铝材制成，形成为片状。
另外，代替图1B所示的情况，可以使用包了硬钎料的铝材作为内翅片部2、使用未包硬钎料的铝材作为管部3。
此外，内翅片管1如图1A所示，作为由内翅片部2隔出的空间，具有截面为矩形的通路4。通路4是用于使制冷剂流通的空间，以例如1边的宽度为1mm左右的细微空间的形式隔出。
这种内翅片管1如图1B所示，通过用管部3缠绕内翅片部2、在它们的接触部分5进行硬钎焊而制造。
接着，在这种内翅片管的制造中使用上述水系铝硬钎焊组合物时，能够确保良好的硬钎焊性，还能够抑制硬钎焊部分的黑色化等来维持外观良好。
即，在内翅片管中，各部件(图1中的内翅片部2和管部3等)由于进行了复杂化和薄壁化，其部件间狭窄，在组装后，部件间(通路4内等)形成基本闭塞状态(大致封闭空间)。
接着，在这种大致封闭空间中的硬钎焊中，有时因粘结剂树脂的热分解而产生的分解气体会滞留于部件间的大致封闭空间。因此，分解气体中含有不完全分解产物等时，存在由不完全分解产物导致进行硬钎焊的部件的表面发生黑色化等、形成外观不良之虞。
在这一点上，上述水系铝硬钎焊组合物由于含有在400℃加热环境下的残留率为60质量％以下、在520℃加热环境下的残留率为1.0质量％以下的粘结剂树脂，因此能够通过加热使粘结剂树脂良好地热分解。因此，能够抑制不完全分解产物的生成，能够抑制进行硬钎焊的部件的表面的黑色化等来维持外观良好，进而硬钎焊性和保管稳定性也优异。
因此，使用上述水系铝硬钎焊组合物时，能够抑制进行硬钎焊的部件的表面的黑色化等而维持外观良好，进而能够发挥优异的硬钎焊性而将铝材良好地硬钎焊。
实施例
接着，基于实施例和比较例对本发明进行说明，但本发明并不受下述实施例的限定。另外，“份”和“％”在没有特别说明的情况下为质量基准。此外，以下所示的实施例的数值可以替换成实施方式中记载的对应数值(即上限值或下限值)。
(制造实施例1)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚亚烷基碳酸酯二醇(由1,5-戊二醇和1,6-己二醇得到的脂肪族聚碳酸酯多元醇、数均分子量：约1,000、羟值约110mgKOH/g)139.5份、二羟甲基丙酸13.6份、1,6-己二醇9.5份、新戊二醇8.3份和甲乙酮93.7份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加异佛尔酮二异氰酸酯106.4份，在70℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至60℃，添加三乙胺10.2份。向进一步冷却至30℃的381份的该溶液中加入甲乙酮124.5份、三乙胺3.7份，在643.7份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分29％的水性聚氨酯树脂A。
(制造实施例2)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚亚烷基碳酸酯二醇(由1,5-戊二醇和1,6-己二醇得到的脂肪族聚碳酸酯多元醇、数均分子量：约1,000、羟值约110mgKOH/g)149.7份、二羟甲基丙酸14.5份、1,6-己二醇10.2份、新戊二醇8.9份和甲乙酮100.4份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加六亚甲基二异氰酸酯86.1份，在70℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至60℃，添加三乙胺11.0份。向进一步冷却至30℃的381份的该溶液中加入甲乙酮124.5份、三乙胺3.7份，在643.7份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分28％的水性聚氨酯树脂B。
(制造实施例3)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚亚烷基碳酸酯二醇(由1,5-戊二醇和1,6-己二醇得到的脂肪族聚碳酸酯多元醇、数均分子量：约1,000、羟值约110mgKOH/g)132.8份、二羟甲基丙酸12.9份、1,6-己二醇9.1份、新戊二醇7.9份和甲乙酮89.2份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加二环己基甲烷-4,4-二异氰酸酯119.4份，在70℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至60℃，添加三乙胺9.7份。向进一步冷却至30℃的381份的该溶液中加入甲乙酮124.5份、三乙胺3.7份，在643.7份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分30％的水性聚氨酯树脂C。
(制造实施例4)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚酯二醇(由乙二醇和己二酸形成的脂肪族聚酯二醇、重均分子量：1,000、羟值110mgKOH/g)90.0份、二羟甲基丙酸12.0份、1,6-己二醇9.5份、新戊二醇8.3份和甲乙酮93.3份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加异佛尔酮二异氰酸酯91.9份，在70℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至60℃，添加三乙胺9.0份。向进一步冷却至30℃的314份的该溶液中加入三乙胺4.5份，在463.0份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分30％的水性聚氨酯树脂D。
(制造实施例5)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚醚多元醇(聚丙二醇-环氧丙烷(脂肪族聚醚多元醇)、平均分子量：1,000、羟值110mgKOH/g)90.0份、二羟甲基丙酸12.0份、1,6-己二醇9.5份、新戊二醇8.3份和甲乙酮93.3份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加异佛尔酮二异氰酸酯91.9份，在70℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至60℃，添加三乙胺9.0份。向进一步冷却至30℃的314份的该溶液中加入三乙胺4.5份，在463.0份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分30％的水性聚氨酯树脂E。
(制造实施例6)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚醚多元醇(聚丙二醇-环氧丙烷(脂肪族聚醚多元醇)、平均分子量：1,000、羟值110mgKOH/g)90.0份、二羟甲基丙酸10.5份、1,6-己二醇9.5份、新戊二醇8.3份和甲乙酮93.3份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加六亚甲基二异氰酸酯67.3份，在70℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至50℃，添加三乙胺9.0份。向进一步冷却至30℃的288份的该溶液中加入三乙胺4.5份，在463份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分28％的水性聚氨酯树脂F。
(制造实施例7)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚醚多元醇(由双酚A和环氧丙烷形成的芳香族聚醚多元醇、数均分子量：1,000、羟值约110mgKOH/g)50.5份、二羟甲基丙酸8.5份、1,6-己二醇11.5份、新戊二醇10.5份和甲乙酮93.3份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加六亚甲基二异氰酸酯64.0份，在70℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至50℃，添加三乙胺9.0份。向进一步冷却至30℃的247份的该溶液中加入三乙胺4.5份，在463份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分23％的水性聚氨酯树脂P。
(制造实施例8)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚醚多元醇(由双酚A和环氧丙烷形成的芳香族聚醚多元醇、数均分子量：1,000、羟值约110mgKOH/g)24.3份、二羟甲基丙酸7.0份、1,6-己二醇13.5份、新戊二醇13.0份和甲乙酮93.3份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加六亚甲基二异氰酸酯64.7份，在70℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至50℃，添加三乙胺9.0份。向进一步冷却至30℃的225份的该溶液中加入三乙胺4.5份，在463份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分21％的水性聚氨酯树脂Q。
(制造实施例9)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚醚多元醇(聚丙二醇-环氧丙烷(脂肪族聚醚多元醇)、平均分子量：1,000、羟值110mgKOH/g)45.0份、聚醚多元醇(由双酚A和环氧丙烷形成的芳香族聚醚多元醇、数均分子量：1,000、羟值约110mgKOH/g)45.0份、二羟甲基丙酸12.0份、1,6-己二醇9.5份、新戊二醇8.3份和甲乙酮93.3份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加异佛尔酮二异氰酸酯91.9份，在70℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至60℃，添加三乙胺9.0份。向进一步冷却至30℃的314份的该溶液中加入三乙胺4.5份，在464.0份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分31％的水性聚氨酯树脂T。
(制造实施例10)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚亚烷基碳酸酯二醇(由1,5-戊二醇和1,6-己二醇得到的脂肪族聚碳酸酯多元醇、数均分子量：约1,000、羟值约110mgKOH/g)144.2份、二羟甲基丙酸14.0份、1,6-己二醇9.9份、新戊二醇8.6份和甲乙酮96.8份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加异佛尔酮二异氰酸酯55.0份、六亚甲基二异氰酸酯41.5份，在70℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至60℃，添加三乙胺10.6份。向进一步冷却至30℃的381份的该溶液中加入甲乙酮124.5份、三乙胺3.7份，在683.7份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分31％的水性聚氨酯树脂R。
(制造实施例11)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚亚烷基碳酸酯二醇(由1,5-戊二醇和1,6-己二醇得到的脂肪族聚碳酸酯多元醇、数均分子量：约1,000、羟值约110mgKOH/g)47.8份、聚酯二醇(由乙二醇和己二酸形成的脂肪族聚酯二醇、重均分子量：1,000、羟值110mgKOH/g)48.3份、二羟甲基丙酸12.7份、1,6-己二醇9.7份、新戊二醇7.3份和甲乙酮81.9份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加异佛尔酮二异氰酸酯92.6份，在70℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至60℃，添加三乙胺9.7份。向进一步冷却至30℃的310份的该溶液中加入甲乙酮54.4份、三乙胺2.0份，在494份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分30％的水性聚氨酯树脂S。
(制造实施例12)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚醚多元醇(聚丙二醇-环氧丙烷(脂肪族聚醚多元醇)、平均分子量：1,000、羟值110mgKOH/g)63.3份、二羟甲基丙酸9.9份、1,6-己二醇20.1份、新戊二醇19.5份和甲乙酮100.1份，加热至50℃并搅拌。混合均匀后，添加聚合MDI(NCO含量30.5～32.0％)34.3份、六亚甲基二异氰酸酯20.2份，在55℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至50℃，添加三乙胺9.7份。向进一步冷却至30℃的277份的该溶液中加入三乙胺4.3份，在447份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分27％的水性聚氨酯树脂V。
(制造实施例13)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚醚多元醇(聚丙二醇-环氧丙烷(脂肪族聚醚多元醇)、平均分子量：1,000、羟值110mgKOH/g)42.2份、聚醚多元醇(由双酚A和环氧丙烷形成的聚醚多元醇、数均分子量：1,000、羟值约110mgKOH/g)42.2份、二羟甲基丙酸11.3份、1,6-己二醇8.9份、新戊二醇7.8份和甲乙酮87.6份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加六亚甲基二异氰酸酯65.3份，在70℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至60℃，添加三乙胺8.4份。向进一步冷却至30℃的274份的该溶液中加入三乙胺4.2份，在509份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分26％的水性聚氨酯树脂U。
(制造比较例1)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚亚烷基碳酸酯二醇(由1,5-戊二醇和1,6-己二醇得到的脂肪族聚碳酸酯多元醇、数均分子量：约1,000、羟值约110mgKOH/g)58.8份、二羟甲基丙酸13.2份、1,6-己二醇33.8份、新戊二醇33.8份和甲乙酮137.2份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加聚合MDI(NCO含量30.5～32.0％)94.1份，在60℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至50℃，添加三乙胺9.6份。向进一步冷却至30℃的381份的该溶液中加入甲乙酮124.5份、三乙胺3.7份，在684份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分24％的水性聚氨酯树脂G。
(制造比较例2)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚亚烷基碳酸酯二醇(由1,5-戊二醇和1,6-己二醇得到的脂肪族聚碳酸酯多元醇、数均分子量：约1,000、羟值约110mgKOH/g)43.1份、二羟甲基丙酸10.8份、1,6-己二醇21.5份、新戊二醇21.5份和甲乙酮100.4份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加甲苯二异氰酸酯107.7份，在60℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至50℃，添加三乙胺10.9份。向进一步冷却至30℃的316份的该溶液中加入甲乙酮103.2份、三乙胺3.1份，在567份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分25％的水性聚氨酯树脂H。
(制造比较例3)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚醚多元醇(由双酚A和环氧丙烷形成的芳香族聚醚多元醇、数均分子量：1,000、羟值约110mgKOH/g)90.0份、二羟甲基丙酸12.0份、1,6-己二醇9.5份、新戊二醇8.3份和甲乙酮93.3份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加异佛尔酮二异氰酸酯91.9份，在70℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至50℃，添加三乙胺9.0份。向进一步冷却至30℃的314份的该溶液中加入三乙胺4.5份，在463份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分31％的水性聚氨酯树脂I。
(制造比较例4)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚酯二醇(由己二酸、对苯二甲酸和3-甲基-1,5-戊二醇形成的芳香族聚酯二醇、数均分子量：2,000、羟值约56.1mgKOH/g)90.0份、二羟甲基丙酸12.0份、1,6-己二醇9.5份、新戊二醇8.3份和甲乙酮93.3份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加异佛尔酮二异氰酸酯80.0份，在70℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至50℃，添加三乙胺9.0份。向进一步冷却至30℃的302份的该溶液中加入三乙胺4.5份，在463份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分30％的水性聚氨酯树脂J。
(制造比较例5)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚酯二醇(由乙二醇和己二酸形成的脂肪族聚酯二醇、重均分子量：1,000、羟值110mgKOH/g)35.0份、二羟甲基丙酸9.0份、1,6-己二醇24.0份、新戊二醇24.0份和甲乙酮93.3份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加聚合MDI(NCO含量30.5～32.0％)60.3份，在60℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至50℃，添加三乙胺9.0份。向进一步冷却至30℃的255份的该溶液中加入三乙胺4.5份，在463份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分24％的水性聚氨酯树脂K。
(制造比较例6)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚醚多元醇(聚丙二醇-环氧丙烷(脂肪族聚醚多元醇)、平均分子量：1,000、羟值110mgKOH/g)35.0份、二羟甲基丙酸9.0份、1,6-己二醇24.0份、新戊二醇24.0份和甲乙酮93.3份，加热至50℃并搅拌。混合均匀后，添加聚合MDI(NCO含量30.5～32.0％)60.3份，在55℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至50℃，添加三乙胺9.0份。向进一步冷却至30℃的255份的该溶液中加入三乙胺4.5份，在463份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分24％的水性聚氨酯树脂L。
(制造比较例7)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚醚多元醇(由双酚A和环氧丙烷形成的芳香族聚醚多元醇、数均分子量：1,000、羟值约110mgKOH/g)92.7份、二羟甲基丙酸9.0份、1,6-己二醇11.5份、新戊二醇9.3份和甲乙酮93.3份，加热至50℃并搅拌。混合均匀后，添加聚合MDI(NCO含量30.5～32.0％)46.1份，在55℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至50℃，添加三乙胺9.0份。向进一步冷却至30℃的268份的该溶液中加入三乙胺4.5份，在463份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分26％的水性聚氨酯树脂M。
(制造比较例8)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚酯二醇(由己二酸、对苯二甲酸和3-甲基-1,5-戊二醇形成的芳香族聚酯二醇、数均分子量：2,000、羟值约56.1mgKOH/g)90.0份、二羟甲基丙酸8.0份、1,6-己二醇11.5份、新戊二醇9.3份和甲乙酮93.3份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加聚合MDI(NCO含量30.5～32.0％)23.2份，在60℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至50℃，添加三乙胺9.0份。向进一步冷却至30℃的244份的该溶液中加入三乙胺4.5份，在463份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分23％的水性聚氨酯树脂N。
(制造比较例9)
向具备搅拌器、回流冷凝管、温度计和通氮气管的4口烧瓶中加入聚醚多元醇(由双酚A和环氧丙烷形成的聚醚多元醇、数均分子量：1,000、羟值约110mgKOH/g)62.5份、二羟甲基丙酸9.0份、1,6-己二醇10.5份、新戊二醇10.3份和甲乙酮93.3份，加热至55℃并搅拌。混合均匀后，添加六亚甲基二异氰酸酯65.1份，在70℃下加热混合。然后，将该混合物冷却至50℃，添加三乙胺9.0份。向进一步冷却至30℃的260份的该溶液中加入三乙胺4.5份，在463份的水中边剧烈搅拌边使其分散。全部添加后，将该混合物在40℃下搅拌30分钟以上(为了通过反应使异氰酸酯基完全消耗，在40℃下搅拌该混合物直至通过IR分光法已检测不到NCO为止)，然后通过减压蒸馏去除甲乙酮，得到不挥发成分25％的水性聚氨酯树脂O。
各制造实施例和各制造比较例中的配混配方示于表1和表2。
[表1]
[表2]
(实施例1)
配混制造实施例1中得到的水性聚氨酯树脂A6.3份(按固体成分换算1.8份)、氟铝酸钾系焊剂35份和水58.7份，得到固体成分浓度为36％的水系铝硬钎焊组合物。
(实施例2～27)
与实施例1同样，按表中所示的配混比例(质量份)，使用制造实施例1～13中得到的水性聚氨酯树脂和表中所示的焊剂来制备将它们分散在水中的水系铝硬钎焊组合物。
(比较例1～9)
与实施例1同样，按表中所示的配混比例(质量份)，使用制造比较例1～9中得到的水性聚氨酯树脂和表中所示的焊剂来制备将它们分散在水中的水系铝硬钎焊组合物。
评价
<热分解特性>
对各粘结剂树脂进行空气干燥后，在氮气氛围下，使用差热天平(Thermo plusTG8120、Rigaku Corporation制造)，以升温速度20℃/分钟从30℃加热至520℃，并且在520℃下保持10分钟，由此测定粘结剂树脂的热重量变化。其结果示于表3～6。
此外，下面说明评价标准。
○：在400℃加热环境下的残留率为60质量％以下，在520℃加热环境下的残留率为0.7质量％以下
△：在400℃加热环境下的残留率为60质量％以下，在520℃加热环境下的残留率超过0.7质量％且为1.0质量％以下
×：在400℃加热环境下的残留率超过60质量％和/或在520℃加热环境下的残留率超过1.0质量％
<开放空间中的硬钎焊性>
将涂布有各实施例和各比较例的水系铝硬钎焊组合物的铝构件(JIS-A1050、60mm×25mm×1.0mm、涂布量：按固体成分换算10g/m2)作为水平支杆。并且，将在含有锰1.2％和锌2.5％的铝合金上包了硅-铝合金(硬钎料)的硬钎焊板作为垂直支杆(55mm×25mm×0.2mm)。
接着，首先通过水系铝硬钎焊组合物将垂直支杆以倒T字型组装在水平支杆上，用不锈钢丝固定，制得硬钎焊评价用的试验片。
接着，使用气氛式箱型电炉(NORITAKE TCF Co.,Ltd.制造、A(V)-BC-M)，将试验片在氮气氛围下(氧气浓度100ppm以下)以605℃加热，进行硬钎焊。接着，对其硬钎焊性进行评价。其结果示于表3～6。
此外，下面说明评价标准。
○：形成单侧20mm以上的完整填角焊缝，得到充分的接合强度。
△：形成单侧10mm以上且小于20mm的填角焊缝，接合强度弱。
×：填角焊缝小于10mm或未形成，硬钎焊不完全且未接合。
<开放空间中的硬钎焊后的外观>
用毛刷在35mm×35mm的铝板(JIS-A1050)上涂布各实施例和各比较例的水系铝硬钎焊组合物(0.03g)，得到试验片。
接着，对试验片进行空气干燥后，使用气氛式箱型电炉(NORITAKE TCFCo.,Ltd.制造、A(V)-BC-M)，将试验片在氮气氛围下(氧气浓度100ppm以下)用约10分钟从30℃升温加热至605℃。观察加热后的试验片的外观，进行评价。其结果示于表3～6。
此外，下面说明评价标准。
○：完全看不到来源于粘结剂树脂的黑色化。
△：在试验片的局部看到来源于粘结剂树脂的黑色化。
×：在试验片整体明显看到来源于粘结剂树脂的黑色化。
<大致封闭空间中的硬钎焊性>
将涂布有各实施例和各比较例的水系铝硬钎焊组合物的铝构件(JIS-A1050、60mm×25mm×1.0mm、涂布量：按固体成分换算10g/m2)作为水平支杆。并且将在含有锰1.2％和锌2.5％的铝合金上包了硅-铝合金(硬钎料)的硬钎焊板作为垂直支杆(55mm×25mm×0.2mm)。
接着，首先通过水系铝硬钎焊组合物将垂直支杆以倒T字型组装在水平支杆上，用不锈钢丝固定，制得硬钎焊评价用的试验片。
接着，通过内径10.5cm、高度5.5cm的SUS制杯盖上盖子，使用气氛式箱型电炉(NORITAKE TCF Co.,Ltd.制造、A(V)-BC-M)，将试验片在氮气氛围下(氧气浓度100ppm以下)以605℃加热，进行硬钎焊。接着，对其硬钎焊性进行评价。其结果示于表3～6。
此外，下面说明评价标准。
○：形成单侧20mm以上的完整填角焊缝，得到充分的接合强度。
△：形成单侧10mm以上且小于20mm的填角焊缝，接合强度弱。
×：填角焊缝小于10mm或未形成，硬钎焊不完全且未接合。
<大致封闭空间中的硬钎焊后的外观>
用毛刷在35mm×35mm的铝板(JIS-A1050)上涂布各实施例和各比较例的水系铝硬钎焊组合物(0.03g)，得到试验片。
接着，对试验片进行空气干燥后，通过内径5cm、高度5.5cm的SUS制杯盖上盖子，使用气氛式箱型电炉(NORITAKE TCF Co.,Ltd.制造、A(V)-BC-M)，将试验片在氮气氛围下(氧气浓度100ppm以下)用约10分钟从30℃升温加热至605℃。观察加热后的试验片的外观，进行评价。其结果示于表3～6。
此外，下面说明评价标准。
○：完全看不到来源于粘结剂树脂的黑色化。
△：在试验片的局部看到来源于粘结剂树脂的黑色化。
×：在试验片整体明显看到来源于粘结剂树脂的黑色化。
<保管稳定性>
将各实施例和各比较例中得到的水系铝硬钎焊组合物150g装入200cc的玻璃瓶，在23℃下静置保存2个月，以目视观察自初始状态的变化，按如下标准评价优劣。
此外，下面说明评价标准。
○：未看到成分的分离、析出，通过50次的颠倒可以分散。
△：未看到成分的分离、析出，通过50次的颠倒无法分散，但用机械搅拌(用均质混合机(特殊机化工业株式会社制造、TK ROBOMICS)以1400rpm搅拌1分钟)可以分散。
×：可看到成分的分离、析出，且即使用机械搅拌(用均质混合机(特殊机化工业株式会社制造、TK ROBOMICS)以1400rpm搅拌1分钟)也难以分散。
<综合判定>
根据各评价结果如下进行综合判定。下面说明判定标准。
○：全部评价为○。
△：各评价中无×，且只要有1个△。
×：各评价中只要有1个×。
[表3]
[表4]
[表5]
[表6]
下面说明表中的水性溶剂的详细信息。
·水溶性醇：3-甲氧基-3-甲基-1-丁醇
需要说明的是，虽然作为本发明的例示实施方式给出了上述技术方案，但这仅仅是例示，不应做限定性解释。本领域技术人员所清楚的本发明的变形例是包括在本发明的保护范围内的。
产业上的可利用性
本发明的水系铝硬钎焊组合物适宜用于在车辆用热交换器(蒸发器、冷凝器等)、家庭用热交换器(热水器、空调机等)中对铝或其合金之间进行硬钎焊(接合)。
附图标记说明
1 内翅片管
2 内翅片部
3 管部
4 通路
5 接触部分

Claims (11)

1.一种水系铝硬钎焊组合物，其特征在于，其含有粘结剂树脂，
所述粘结剂树脂为水性聚氨酯树脂，
所述粘结剂树脂在400℃加热环境下的残留率为60质量％以下，
在520℃加热环境下的残留率为1.0质量％以下，
所述水性聚氨酯树脂通过至少使多异氰酸酯与多元醇反应而得到，
所述多元醇含有脂肪族多元醇，所述脂肪族多元醇含有脂肪族高分子量多元醇和脂肪族低分子量多元醇，相对于所述多元醇的总量100质量份，所述脂肪族高分子量多元醇的含量为(4250/56.6)～95质量份。
2.根据权利要求1所述的水系铝硬钎焊组合物，其还含有焊剂，
相对于所述水系铝硬钎焊组合物100质量份，
所述粘结剂树脂的配混比例为0.03质量份以上且15质量份以下，
所述焊剂的配混比例为10质量份以上且75质量份以下。
3.根据权利要求1所述的水系铝硬钎焊组合物，其中，
所述多异氰酸酯含有脂肪族多异氰酸酯，
相对于所述多异氰酸酯和所述多元醇的总量100质量份，所述脂肪族多异氰酸酯和所述脂肪族多元醇的总量为61质量份以上。
4.根据权利要求3所述的水系铝硬钎焊组合物，其中，所述脂肪族多元醇含有选自由脂肪族聚醚多元醇、脂肪族聚酯多元醇和脂肪族聚碳酸酯多元醇组成的组中的至少1种。
5.根据权利要求4所述的水系铝硬钎焊组合物，其中，相对于所述多元醇100质量份，所述脂肪族聚醚多元醇、所述脂肪族聚酯多元醇和所述脂肪族聚碳酸酯多元醇的总量为20质量份以上。
6.根据权利要求3所述的水系铝硬钎焊组合物，其中，所述脂肪族多元醇不含脂肪族聚醚多元醇而含有脂肪族聚酯多元醇和/或脂肪族聚碳酸酯多元醇。
7.根据权利要求3所述的水系铝硬钎焊组合物，其中，所述脂肪族多元醇不含脂肪族聚醚多元醇和脂肪族聚酯多元醇而含有脂肪族聚碳酸酯多元醇。
8.根据权利要求3所述的水系铝硬钎焊组合物，其中，所述脂肪族多异氰酸酯含有脂环式多异氰酸酯。
9.根据权利要求8所述的水系铝硬钎焊组合物，其中，相对于所述多异氰酸酯的总量100质量份，所述脂环式多异氰酸酯的含量为40质量份以上。
10.根据权利要求3所述的水系铝硬钎焊组合物，其中，所述多元醇还含有含羧基的多元醇。
11.根据权利要求1所述的水系铝硬钎焊组合物，其在大致封闭空间中用于铝和/或其合金的硬钎焊。
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