JPH05214293A - 熱硬化性被覆組成物および金属支持体に対する下塗コーチングのためのその使用 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 （修正有） 【目的】 ε−カプロラクタム封鎖されたイソシアネー
トプレポリマーと脂環式ポリアミンとに基づく熱硬化性
被覆組成物および焼付耐性かつ砂利耐性の下塗コーチン
グの提供。 【構成】 （Ａ）ε−カプロラクタムにより封鎖された
イソシアネート基を有し、１０００〜１０，０００の平
均分子量を有し、かつ （Ａ１）芳香族ポリイソシアネートおよび （Ａ２）ヒドロキシル基を有する有機化合物を含有する
成分〔５０〜１００ヒドロキシル当量％はポリエステ
ル、０〜５０ヒドロキシル当量％はエステル基を持たな
いポリヒドロキシル化合物に基づく〕から作成されたプ
レポリマーと、 （Ｂ）少なくとも２個の第一アミノ基を有する脂環式ポ
リアミンを含有する硬化剤成分とを１：１〜１：１．５
の封鎖イソシアネート基とアミノ基との当量比にて含ん
でなる結合剤組成物に基づく熱硬化性被覆組成物。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、ε−カプロラクタム封
鎖されたイソシアネートプレポリマーと脂環式ポリアミ
ンとに基づく新規な熱硬化性被覆組成物および焼付耐性
かつ砂利耐性の下塗コーチングを金属支持体に対し作成
するためのその使用に関するものである。

【０００２】

【従来の技術】自動車に対する砂利耐性（ｇｒａｖｅｌ
−ｐｒｏｏｆ）の下塗コーチングは、砂利による損傷か
ら多層被覆構造体を保護すると共に最終的に車体シート
を腐蝕から防止するには特殊な機械的要求を満たさねば
ならない。１つの公知の解決策は、ポリウレタン尿素を
含有する被覆組成物を使用することである。厚いコーチ
ングを作成するためのポリウレタン尿素結合剤は比較的
低分子の成分、すなわち封鎖ＮＣＯプレポリマーおよび
ジアミンから製造せねばならない。これら結合剤は公知
であって従来技術、たとえばドイツ特許第２，１３１，
２９９号公報に記載されている。この引例に記載された
ε−カプロラクタム封鎖ＮＣＯプレポリマーは、芳香族
ジイソシアネートをヒドロキシル基を有する重合もしく
は重縮合生成物と反応させることにより得られ、アミン
に対し不活性である。ＮＣＯをプレポリマーを製造する
のに使用されるヒドロキシル基を有する化合物は、好ま
しくはポリウレタン化学から公知のポリエーテルポリオ
ールである。この点に関しポリエステルポリオールは挙
げられていない。何故なら、被覆組成物の貯蔵および架
橋に際し活性化剤におけるエステル結合と遊離アミノ基
との間でアミノ分解副反応が生じうることが明らかなた
めである。この引例における系の利点は、硬質セグメン
ト（ポリ尿素基）と軟質セグメント（ポリエーテル成
分）との間で相互作用して砂利に対し良好な保護を与え
る粘可塑性（ｖｉｓｃｏｐｌａｓｔｉｃ）の被覆特性を
もたらすことにある。

【０００３】しかしながら、公知の結合剤は焼付温度の
上昇に対し敏感であるという欠点を有する。これらを正
確に１６０℃で焼付ければ、最適なフィルム特性が得ら
れる。焼付温度を僅か１８０℃まで上昇させれば、フィ
ルムは永久的に軟質となる。焼付温度が２００℃となれ
ば、フィルム特性は一層悪化する。特に砂利耐性コーチ
ングの厚い層が薄くなる「オーバースプレー」領域にお
ける結果は、しばしば後に施される充填剤および追加被
覆層における付着性の喪失である。実用上、特に自動車
コーチングの場合、公知の被覆組成物の最適特性につき
必要とされるように焼付温度を１６０〜１７０℃の範囲
に常に狭く維持することができない。したがって、コー
チングの特性に悪影響を及ぼすことなく２００℃までの
焼付温度に耐えうる「焼付耐性」の被覆組成物につき需
要が存在する。

【０００４】

【発明が解決しようとする課題】したがって本発明の課
題は、焼付耐性の被覆組成物、特に砂利耐性の下塗コー
チングを作成すべく使用しうる被覆組成物を提供するこ
とにある。この課題は、以下詳細に説明する本発明の被
覆組成物により解決することができる。芳香族ジイソシ
アネートおよびポリエステルポリオールから脂肪族ポリ
アミンと組合せて作成したε−カプロラクタム封鎖ＮＣ
Ｏプレポリマーに基づく被覆組成物は、ドイツ特許第
２，１３１，２９９号のコーチングとは異なり、極端な
焼付条件（たとえば２００℃にて２０分間）においてさ
えドイツ自動車工業会により承認された砂利耐性試験で
極めて良好な結果を与えるコーチングをもたらすことが
予想外に見出された。他の驚異的な知見は、組成物にお
けるエステル基と遊離アミノ基との同時の存在が焼付過
程の際に望ましくない副反応を生ぜしめず或いは貯蔵の
際に被覆組成物の安定性を喪失させないことである。

【０００５】

【課題を解決するための手段】本発明は、（Ａ）ε−カ
プロラクタムにより封鎖されたイソシアネート基を有
し、１０００〜１０，０００の平均分子量を有し、かつ
（Ａ１）芳香族ポリイソシアネートおよび（Ａ２）ヒド
ロキシル基を有する少なくとも１種の有機化合物を含有
する成分〔成分（Ａ２）の５０〜１００ヒドロキシル当
量％はヒドロキシル基を有するポリエステルに基づき、
０〜５０ヒドロキシル当量％はエステル基を持たないポ
リヒドロキシル化合物に基づく〕から作成されたプレポ
リマーと、（Ｂ）少なくとも２個の第一アミノ基を有す
る少なくとも１種の脂環式ポリアミンを含有する硬化剤
成分とを１：１〜１：１．５の封鎖イソシアネート基と
アミノ基との当量比にて含有する結合剤組成物に基づく
熱硬化性被覆組成物に関するものである。

【０００６】さらに本発明は、適宜予備される金属支持
体に対し焼付耐性かつ砂利耐性の下塗コーチングを作成
するための被覆組成物の使用にも関するものである。芳
香族ポリイソシアネート（Ａ１）は好ましくは市販の芳
香族ポリイソシアネート、たとえば２，４−ジイソシア
ナトトルエン；これと３５重量％までの２，６−ジイソ
シアナトトルエンとの混合物；４，４′−ジイソシアナ
トジフェニルメタン；これと５０重量％まで（好ましく
は４０重量％まで）の２，４′−ジイソシアナトジフェ
ニルメタンおよび必要に応じ５重量％までの２，２′−
ジイソシアナトジフェニルメタンとの混合物；これらジ
イソシアナトジフェニルメタン異性体と２個より多いイ
ソシアネート基を有するその高級同族体との混合物〔こ
れら混合物は一般に少なくとも８０重量％の上記ジイソ
シアナトジフェニルメタン異性体を含有する〕；並びに
例として挙げたポリイソシアネートの混合物である。上
記全ての説明において重量％は混合物の重量に対するも
のである。

【０００７】ポリヒドロキシル化合物（Ａ２）は主とし
て、ヒドロキシル基を有するポリエステルまたはヒドロ
キシル基を有するポリエステルとエステル基を持たない
５０ヒドロキシル当量％までのポリヒドロキシル化合物
との混合物、好ましくはヒドロキシル基を有するポリエ
ーテルである。これら適宜のポリエーテルポリオール
は、粘度を調整するために使用することができる。ポリ
エステルポリオール、すなわちヒドロキシル基を有する
ポリエステルは好ましくは、多塩基性酸もしくは多塩基
性酸の無水物と過剰量の多価アルコールとの縮合生成物
である。適する多塩基性酸もしくは酸無水物はアジピン
酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フタル酸、無水フタ
ル酸、テトラヒドロフタル酸、無水テトラヒドロフタル
酸、ヘキサヒドロフタル酸、無水ヘキサヒドロフタル
酸、およびこれら多塩基性酸および／または酸無水物の
混合物を包含する。

【０００８】多価アルコールは６２〜２００の分子量を
有するもの、たとえばエチレングリコール、プロピレン
グリコール、異性体ブタンジオール、ペンタンジオー
ル、ヘキサンジオールおよびオクタンジオール、グリセ
リン、トリメチロールプロパン、さらにこれら多価アル
コールの混合物を包含する。成分（Ａ２）の全部もしく
は１部として使用するのに適するポリエステルポリオー
ルは、出発物質の量から計算して４００〜４０００、好
ましくは５００〜２０００の分下量を有する。特に好適
なポリエステルポリオールは５００〜２０００の分子量
を有し、アジピン酸とネオペンチルグリコールおよび／
または１，６−ジヒドロキシヘキサンとから作成され
る。ポリエステルポリオール（Ａ２）はさらにポリラク
トンジオール、たとえばヘキサンジオール−１，６とε
−カプロラクトンとの５００〜１５００の分子量を有す
る反応生成物をも包含する。成分（Ａ２）の全部または
１部として適するポリエステルポリオールの他の例はポ
リカーボネートジオール、好ましくは５００〜２０００
の分子量を有するヘキサンジオール−１，６−ポリカー
ボネートジオールであって、ジオールとジフェニルカー
ボネートもしくはジメチルカーボネートとの縮合により
公知方法で得ることができる。

【０００９】ポリエステルポリオール（Ａ２）の１部
は、ヒドロキシル基を有する長鎖カルボン酸のオリゴエ
ステル（たとえばヒマシ油）に基づくことができる。し
かしながら、これらエステルの使用は大して好ましくな
い。たとえこれらを使用するとしても、その量は成分
（Ａ２）の３０ヒドロキシル当量を越えない。適宜のポ
リヒドロキシポリエーテルは低分子量ポリオールに対す
るエポキシド（たとえば酸化エチレンもしくは酸化プロ
ピレ）の公知の重付加生成物である。ビスフェノールＡ
もしくはトリメチロールプロパンで開始されかつ３４４
〜３０００、好ましくは３４４〜８００の分子量を有す
る酸化プロピレンポリエーテルを使用するのが好適であ
る。分子量はヒドロキシル基の含有量および官能価から
計算される。さらに大して好適でないがエステル基を持
たない他のポリヒドロキシル化合物を成分（Ａ２）の１
部として使用することも可能であり、たとえばポリエス
テルポリオールにつき出発物質として記載した６２〜２
００の分子量を有する多価アルコールである。封鎖ＮＣ
Ｏプレポリマーは公知方法、たとえばポリヒドロキシル
化合物（Ａ２）を過剰量のポリイソシアネート（Ａ１）
と反応させることによる２段階反応で製造することがで
きる。必要に応じ、大過剰のポリイソシアネートを使用
し、次いでプレポリマーが生成した後にたとえば蒸留に
より好ましくは薄層蒸発器にて未反応ポリイソシアネー
トを除去することができる。しかしながら、反応は好ま
しくは２：１〜２．５：１のＮＣＯ／ＯＨ当量比を維持
しながら行なわれる。出発成分（Ａ１）および（Ａ２）
の種類および比率は、得られるＮＣＯプレポリマーが
３．０〜７．０重量％（好ましくは４．５〜６．０重量
％）のＮＣＯ含有量を有するように選択される。ＮＣＯ
プレポリマーを作成した後、これらを好ましくは化学量
論量のε−カプロラクタムにより必要に応じ溶剤の存在
下で封鎖する。両反応は一般に６０〜１２０℃の温度、
好ましくは８０〜１００℃にて行なわれる。

【００１０】或いは、封鎖ＮＣＯプレポリマー（Ａ）は
ワンポット反応で製造することもでき、この場合はポリ
ヒドロキシル化合物（Ａ２）および封鎖剤（好ましくは
ε−カプロラクタム）を上記の温度範囲内でＮＣＯバン
ド（ＩＲスペクトル）が消失するまでポリイソシアネー
ト（Ａ１）と反応させる。概算して反応体の比率は、２
ＮＣＯ当量当り１当量のヒドロキシルおよび１当量の封
鎖剤を与えるよう選択される。最適なスプレー粘度を有
する被覆組成物を得るには、得られた封鎖ＮＣＯプレポ
リマー（Ａ）を溶液の重量に対し約２５〜５０重量％の
有機溶剤で希釈することができる。適する溶剤の例はソ
ルベッソ１００溶剤、溶剤ナフサ、イソブタノール、酢
酸ブチルおよび／または酢酸メトキシプロピルを包含す
る。硬化剤成分（Ｂ）は好ましくは、少なくとも２個の
第一アミノ基を有する脂環式ポリアミンである。その例
は４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン、１，４
−ジアミノシクロヘキサン、３，３，５−トリメチル−
５−アミノメチルシクロヘキシルアミン（ＩＰＤＡ）、
および対応の脂環式トリイソシアネートを製造すべくド
イツ公開公報第３４１７６８３号に使用された過水素化
トリアミノジフェニルメタンを包含する。これらポリア
ミンの混合物も使用することができ、３，３′−ジメチ
ル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタンが好適
である。

【００１１】結合剤組成物は、成分（Ａ）および（Ｂ）
と必要に応じ上記溶剤とを混合して製造される。各成分
の量は１：１〜１：１．５、好ましくは１：１．１〜
１：１．４の封鎖ＮＣＯ基とアミノ基との当量比を与え
るよう選択される。本発明による被覆組成物はさらに慣
用の被覆添加剤および助剤、たとえば顔料、均展剤、Ｕ
Ｖ安定化剤、酸化防止剤、充填剤およびチキソトローブ
剤を含有することができる。結合剤組成物は、成分
（Ａ）および（Ｂ）を混合する前もしくはその間または
その後に添加剤および助剤と組合せることができる。本
発明による被覆組成物は金属支持体に焼付コーチングを
作成するのに特に適し、金属支持体は必要に応じ予備処
理することもでき、好ましくは自動車製造用に使用され
る金属支持体である。コーチングは好ましくは１６０〜
２００℃の温度で焼付けられる。

【００１２】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに説明し、
ここで部数および％は特記しない限り全て重量による。実施例１ この実施例は、本発明による被覆組成物の製造および得
られるコーチングの性質につき説明する。１．１ 結合剤組成物の作成 プレポリマー成分 ５１０ｇ（０．６当量）：アジピン酸／ヘキサンジオール／ネオペンチルグリ コールポリエステル（ヘキサンジオールとネオペン チングリコールとの重量比＝７７：３６）、ＯＨ価 ６６ １１０ｇ（０．４当量）：ビスフェノールＡで開始されたポリオキシプロピレ ングリコール、ＯＨ価２０４ １８３ｇ（２．１当量）：２，４−トルイレンジイソシアネート １２４ｇ（１．１モル）：ε−カプロラクタム ３０９ｇ（７５％） ：ソルベッソ１００溶剤 ─────────────────────────────────── １２３６ｇ（１．１当量の封鎖ＮＣＯ基）結合剤成分 １００ｇ（０．０８９当量）：上記封鎖ＮＣＯプレポリ
マー １５．０ｇ（０．１２６当量ＮＨ₂ ）：３，３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン 封鎖ＮＣＯ／ＮＨ₂ の当量比＝１：１．４

【００１３】手順：ポリエステルとポリエーテルとトル
イレンジイソシアネートとを上記した量で混合すると共
に、攪拌しながら約８０〜９０℃まで加熱した。９０℃
における反応を約２．５時間にわたり進行させた後、測
定したＮＣＯ含有量は５．５％（計算値５．７％）であ
った。粉末ε−カプロラクタムの１部を添加し、混合物
をソルベッソ１００溶剤で希釈すると共に、もはやＮＣ
Ｏ含有量（ＩＲスペクトル）が検出しえなくなるまでさ
らに５時間にわたり９０℃で反応させた。封鎖ＮＣＯプ
レポリマー溶液は２３℃にて約８０００ｍＰａｓの粘度
と１１３０ｇの封鎖ＮＣＯ当量とを有した。軟質セグメ
ント成分、すなわちＮＣＯプレポリマーのポリエステル
／ポリエーテルセグメントはヒドロキシル基を有する６
０当量％のポリエステルとヒドロキシル基を有する４０
当量％のポリエーテルとを含有した。出発成分の重量か
ら明らかであるように、ポリエステルは主としてヒドロ
キシル基含有成分であった ８２．３重量％のポリエステル １７．７重量％のポリエーテル。 結合剤を製造するため、１００部の上記封鎖ＮＣＯプレ
ポリマー溶液を１５部の３，３′−ジメチル−４，４′
−ジアミノジシクロヘキシルメタンと混合した。

【００１４】１．２ 被覆組成物の作成 １００．０部：実施例１．１からの封鎖ＮＣＯプレポリマー １５．０部：３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ ン １１．３部：二酸化チタン（ルチル型） １．２部：黒色酸化鉄 ９０．５部：硫酸バリウム（増量剤） ２．９部：高分散珪酸 ４０．４部：酢酸エトキシプロピル／溶剤ナフサ１５０ ──────── ２６１．３部 各成分を溶解器（７０００ｒｐｍ）で約３０分間にわた
り分散させた。得られた砂利耐性の下塗はこの形態にて
空気もしくはエアレス法で４０〜５０℃にて使用するこ
とができた。被覆組成物は、粘度の変化なしに５０℃に
て２ケ月間にわたり貯蔵された。

【００１５】１．２．１ 試験シートの作成 燐酸処理した車体シートを先ず最初に市販の陰極電気付
着コーチング（ドイツ記号 ＫＴＬ）で被覆し、１９０
℃にて２０分間にわたり焼付けた（層厚さ：１５〜２０
μ）。本発明による下塗の層（乾燥フィルム厚さ：１２
０μ）を次いで施した。１分間にわたり空気乾燥させた
後、４０μの慣用のポリエステル−メラミン充填剤をさ
らに中間乾燥することなく「湿潤状態」で噴霧した。慣
用方法でコーチングを１６０℃にて約３０分間焼付け
た。焼付耐性を試験するため、コーチングを２００℃に
て２０分間にわたり焼付けた。最後に、市販のアクリレ
ート焼付用トップコート（ＴＳＡ）の厚さ４０μの層を
施して１６０℃で２０分間にわたり焼付けた。

【００１６】１．３ 焼付け試験 被覆されたシートを砂利試験装置（モデル５０８型，メ
ッサー・エリクセン社）にて「ＶＤＡ」（ドイツ自動車
工業会）にかけた。試験の詳細は次の表示で示される：
５００ｇのシスチールショット、４〜５ｍｍ直径、衝突
圧力１．５〜２バール、処理時間約５秒を用いる複数回
の衝撃。次いで試験の効果を腐食試験、すなわちＡＳＴ
Ｍ３１１７によるソルトミスト試験によって示した。こ
の試験は、特性値０〜５の間のピクチャーテーブルに基
づく１０の基準を有する。この実施例における砂利耐性
の下塗は最良可能な試験結果（すなわち０〜１の評価）
を有し、すなわちコーチング構造は無傷の状態を維持し
た。積層シートには光る金属部分が存在せず、多層被覆
構造に対する浸透がないことを示した。シートにはマー
ク１が与えられた。何故なら、極く僅かな腐食点（ピン
突刺の寸法）しか存在しなかったからである。

【００１７】実施例２（比較例） この例は、従来技術の被覆組成物の構成およびこれによ
り得られるコーチングの性質につき説明する。２．１ 結合剤組成物の作成 プレポリマー成分 １１４３．０ｇ（１．０当量）：ポリエーテルポリオール、ＯＨ価４９、２．９ ：１の重量比におけるトリメチロールプロパン とグリセリンとの混合物をプロポキシル化し、 次いでプロポキシル化生成物をエトキシル化し て作成（ＰＯ：ＥＯ重量比＝９５：５） １３５．６ｇ（１．２モル）：ε−カプロラクタム １９１．４ｇ（２．２当量）：２，４−トルイレンジイソシアネート ─────────────────────────────────── １４７０．０ｇ（１．２当量の封鎖ＮＣＯ基）結合剤成分 １００．０ｇ（０．０９８当量）：封鎖ＮＣＯプレポリ
マー １６．３ｇ（０．１３７当量）：３，３′−ジメチル−
４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン 封鎖ＮＣＯ／ＮＨ₂ の当量比＝１：１．４

【００１８】手順：無水ポリエーテルとε−カプロラク
タムとトルイレンジイソシアネートとを秤量すると共
に、間けつ的に攪拌しながら１００℃まで加熱した。反
応をこの温度にて約５時間にわたりもはやＮＣＯ含有量
（ＩＲスペクトル）が検出しえなくなるまで継続した。
封鎖された溶剤フリーのＮＣＯプレポリマーは２３℃に
て約３０，０００ｍＰａｓの粘度と１２２５ｇの封鎖Ｎ
ＣＯ当量とを有した。

【００１９】２．２ 被覆組成物の作成 １００．０部：実施例２．１からの封鎖ＮＣＯプレポリマー １６．３部：３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ ン １１．６部：二酸化チタン（ルチル型） １．３部：黒色酸化鉄 ９０．８部：硫酸バリウム（増量剤） ３．０部：高分散珪酸 ５０．０部：酢酸エトキシプロピル／溶剤ナフサ１５０ ──────── ２７３．０部 各成分を実施例１．２に記載したような噴霧しうる砂利
耐性の下塗に配合し、予め陰極電気付着コーチング（Ｋ
ＴＬ）により実施例１．２に記載したように予め被覆さ
れた試験シートに施した。

【００２０】２．３ 焼付け試験 被覆されたシートを実施例１．３に記載した砂利試験に
かけた。薄層オーバースプレー領域に関する試験結果は
約４の評価であり、底部からの第３の数値、すなわち光
った金属もしくはＫＴＬが試験領域の殆んどで露出し
た。砂利耐性下塗と充填剤とトップコートとは試験装置
からのショットによりほぼ完全に除去された。このこと
は、砂利耐性の下塗の付着が実質的に焼付過程で破壊さ
れたことを示す。

【００２１】実施例３ ３．１ 結合剤組成物の作成 プレポリマー成分 ６００ｇ（０．６当量）：ヘキサンジオール−１，６−ポリカーボネート、Ｏ Ｈ価５６ １１０ｇ（０．４当量）：ビスフェノールＡグリコールで開始された実施例１ ．１からのポリオキシプロピレングリコール １２４ｇ（１．１モル）：ε−カプロラクタム １８３ｇ（１．０当量）：２，４−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ） ５５０ｇ（６５％） ：ソルベッソ１００溶剤 ─────────────────────────────────── １５６７ｇ（１．１当量の封鎖ＮＣＯ基）結合剤成分 １００ｇ（０．０６３８当量） ：上記封鎖ＮＣＯプ
レポリマー １０ｇ（０．０８４当量ＮＨ₂ ）：３，３′−ジメチル
−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン 封鎖ＮＣＯ／ＮＨ₂ の当量比＝１：１．３

【００２２】手順 ポリオールとε−カプロラクタムとソルベッソ１００溶
剤との溶液を加熱（約５０℃）および攪拌により作成し
た。ＴＤＩの全量を１度に溶液中に注ぎ入れて１００℃
で反応させた。約４時間の反応時間の後、もはやＮＣＯ
含有量は検出しえなかった。封鎖されたＮＣＯプレポリ
マー溶液は２３℃にて約３４００ｍＰａｓの粘度と１４
２５ｇの封鎖ＮＣＯ当量とを有した。結合剤を作成する
ため、１００部のこのプレポリマー溶液を１０部の３，
３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシル
メタンと混合した。

【００２３】３．２ 被覆組成物の作成 １００．０部：実施例３．１からの封鎖ＮＣＯプレポリマー １０．０部：３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ ン １１．５部：二酸化チタン（ルチル型） １．２部：黒色酸化鉄 ９０．５部：硫酸バリウム（増量剤） ３．３部：高分散珪酸 ５０．５部：酢酸エトキシプロピル／溶剤ナフサ１５０ ──────── ２６７．０部 上記配合物を実施例１．２および１．２．１に記載した
ように噴霧しうる砂利耐性の下塗に変換して、試験用シ
ートに施した。

【００２４】３．３ 焼付試験の結果 上記の砂利耐性下塗で被覆された試験シートを実施例
１．２．１に記載したように「過剰焼付」にかけ、次い
でＶＤＡ砂利試験（実施例１．３参照）にかけた。この
実施例における砂利耐性下塗は、実施例１におけると同
様に０〜１の最良可能な評価を有し、すなわちＫＴＬと
上記下塗と実施例１に記載した市販の充填剤およびトッ
プコートとよりなるコーチング構造の全体は無傷の状態
を維持した。

【００２５】実施例４ ４．１ 結合剤組成物の作成 プレポリマー成分 ５１０ｇ （０．６当量）：実施例１からのアジピン酸／ヘキサンジオール ／ネオペンチルグリコールポリエステル １０２．０ｇ（０．３当量）：ヒマシ油 ５．８ｇ（０．１当量）：ヘキサンジオール−１，６ １２５．０ｇ（１．１モル）：ε−カプロラクタム １８３．０ｇ（２．１当量）：２,4−トルイレンジイソシアネート（ＴＤＩ） ３１０．２ｇ（７５％） ：ソルベッソ１００溶剤 ─────────────────────────────────── １２３６．０ｇ（１．１当量の封鎖ＮＣＯ基）結合剤成分 １００ｇ （０．０８９当量） ：上記ＮＣＯプ
レポリマー １３．８ｇ（０．１１６当量ＮＨ₂ ）：３，３′−ジメ
チル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタン 封鎖ＮＣＯ／ＮＨ₂ の当量比＝１：１．３

【００２６】操作：ポリエステルとヘキサンジオール−
１，６とヒマシ油とε−カプロラクタムとを攪拌および
加熱（約５０℃）しながらソルベッソ１００溶剤に溶解
させた。ＴＤＩの全量を添加し、温度を約９０℃まで上
昇させた。９０℃にて約４時間にわたり反応させた後、
もはやＮＣＯは検出しえなかった。この封鎖ＮＣＯプレ
ポリマー溶液は２３℃にて約６０００ｍＰａｓの粘度と
１１２４ｇの封鎖ＮＣＯ当量とを有した。結合剤を作成
するため、１００部のこのプレポリマー溶液を１３．８
部の３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロ
ヘキシルメタンと混合した。

【００２７】４．２ 被覆剤の作成 １００．０部：実施例４．１からの封鎖ＮＣＯプレポリマー １３．８部：３，３′−ジメチル−４，４′−ジアミノジシクロヘキシルメタ ン １１．０部：二酸化チタン（ルチル型） １．０部：黒色酸化鉄 ８９．５部：硫酸バリウム（増量剤） ２．７部：高分散珪酸 ４０．３部：酢酸エトキシプロピル／溶剤ナフサ１５０ ──────── ２５８．３部 上記各成分を溶解器にて実施例１．２に記載したように
分散させた。得られた砂利耐性下塗は、この形態にて空
気もしくはエアレス法で４０〜５０℃にて使用すること
ができた。

【００２８】４．３ 焼付試験の結果 実施例１．２．１に記載したように試験シートを作成
し、次いで実施例１．３に記載したＶＤＡ砂利試験にか
けた。試験結果は実施例１におけると同様に０〜１の最
良可能な評価を有した。コーチング構造は全く損傷しな
かった。以上、本発明を例示の目的で詳細に説明した
が、この詳細は単に例示の目的に過ぎず、本発明の思想
および範囲を逸脱することなく多くの改変をなしうるこ
とが当業者には了解されよう。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 フリーデリツヒ・ポウル・アントン・シヨ レーデル ドイツ連邦共和国デイー5653 ライヒリン ゲン、アン・デン・ツヴアイアイヒエン 27デー (72)発明者 リリイ・マリア・シヨレーデル ドイツ連邦共和国デイー5653 ライヒリン ゲン、アン・デン・ツヴアイアイヒエン 27デー (72)発明者 エルケ・リユツクゲン ドイツ連邦共和国デイー4019 モンハイ ム、デンスゼルシユトラーセ １ (72)発明者 ステフアン・シヨレーデル ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン41、 ニコロウスシユトラーセ 89 (72)発明者 ハンス−ヘリベルト・ブルクデユルフエル ドイツ連邦共和国デイー5000 ケルン80、 ゴフイネヴエグ 49

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ε−カプロラクタムにより封鎖さ
   れたイソシアネート基を有し、１０００〜１０，０００
   の平均分子量を有し、かつ（Ａ１）芳香族ポリイソシア
   ネートおよび（Ａ２）ヒドロキシル基を有する少なくと
   も１種の有機化合物を含有する成分〔成分（Ａ２）の５
   ０〜１００ヒドロキシル当量％はヒドロキシル基を有す
   るポリエステルに基づき、０〜５０ヒドロキシル当量％
   はエステル基を持たないポリヒドロキシル化合物に基づ
   く〕から作成されたプレポリマーと、（Ｂ）少なくとも
   ２個の第一アミノ基を有する少なくとも１種の脂環式ポ
   リアミンを含有する硬化剤成分とを１：１〜１：１．５
   の封鎖イソシアネート基とアミノ基との当量比にて含ん
   でなる結合剤組成物を含有する熱硬化性被覆組成物。
2. 【請求項２】 コーチングが、（Ａ）ε−カプロラクタ
   ムにより封鎖されたイソシアネート基を有し、１０００
   〜１０，０００の平均分子量を有し、かつ（Ａ１）芳香
   族ポリイソシアネートおよび（Ａ２）ヒドロキシル基を
   有する少なくとも１種の有機化合物を含有する成分〔成
   分（Ａ２）の５０〜１００ヒドロキシル当量％はヒドロ
   キシル基を有するポリエステルに基づき、０〜５０ヒド
   ロキシル当量％はエステル基を持たないポリヒドロキシ
   ル化合物に基づく〕から作成されたプレポリマーと、
   （Ｂ）少なくとも２個の第一アミノ基を有する少なくと
   も１種の脂環式ポリアミンを含有する硬化剤成分とを
   １：１〜１：１．５の封鎖イソシアネート基とアミノ基
   との当量比にて含んでなる結合剤組成物を含有する熱硬
   化性被覆組成物から得られる被覆された支持体。