JPWO2014142319A1 - ゴム組成物、その製造方法、加硫ゴムおよびタイヤ - Google Patents
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Abstract
Description
本発明のゴム組成物は、ゴム成分と、短繊維とを含有し、かかる短繊維として、カチオン化処理されているもの(以下、「カチオン化短繊維」とも称する)を用いた点に特徴を有する。
上述したように、本発明においては、短繊維がカチオン化処理されているものであれば所期の効果が得られるので、本発明において用いる短繊維としては、特に制限はなく、例えば、木材セルロース繊維、ウッドパルプ繊維などの再生繊維、ナイロン繊維、アラミド繊維などの合成繊維、炭化ケイ素繊維や炭素繊維などの無機繊維、および、スチール繊維などが挙げられる。かかる短繊維としては、具体的には、数平均繊維長さが100nm〜1mm、特には100nm〜5μmの範囲、数平均繊維径が4nm〜10μm、特には4nm〜50nmの範囲、アスペクト比が10〜1000、特には20〜250の範囲のものである。中でも、本発明は特に、短繊維として、セルロース繊維を解繊して得られ、数平均繊維径がナノオーダーである微細セルロース繊維(セルロースナノ繊維)を用いた場合に有用である。ここで、本発明において微細セルロース繊維とは、数平均繊維径が1〜1000nmの範囲にあり、数平均繊維長さが0.1〜100μmの範囲内のものである。以下、微細セルロース繊維の原料となるセルロース繊維について、説明する。
セルロース繊維としては、微細セルロース繊維の原料となる材料であり、セルロースを含有する物質(セルロース含有物)またはセルロース含有物の精製等を経たもの(セルロース繊維原料)であればその種類は特に限定はされない。セルロース繊維として、セルロースを使用してもよいし、不純物を一部含むセルロースを使用してもよい。なかでも、本発明で使用されるセルロース繊維は、セルロース含有物から精製を経て不純物を除去されたものであることが好ましい。
本発明においては、セルロース含有物に精製処理を施して(精製工程)、セルロース含有物中のセルロース以外の物質、例えば、リグニンやヘミセルロース、樹脂(ヤニ)などを必要に応じて除去する。
本発明に用いられるセルロース繊維は、上記セルロース含有物を精製処理や、切断、破砕等を行うことにより、下記範囲の大きさとして用いることが好ましい。例えば、セルロース含有物のチップ等の数cm大のものを使用する場合、リファイナーやビーター等の離解機で機械的処理を行い、数mm程度にすることが好ましい。セルロース含有物の切断ないし破砕は、後述のセルロース含有物の精製などの処理を行う場合、その処理前、処理中、処理後のいずれの時期に行ってもよい。例えば、精製処理前であれば衝撃式粉砕機や剪断式粉砕機などを用い、また精製処理中、処理後であればリファイナーなどを用いて行うことができる。
本発明において、使用されるセルロース繊維は、セルロース中の水酸基が他の基で修飾された(置換された)ものを使用することが好ましい。具体的には、化学修飾によって誘導化されたもの(化学修飾セルロース繊維)であり、例えば、セルロース中の水酸基が化学修飾剤と反応して修飾された(置換された)ものである。なお、本発明における化学修飾とは、化学反応により、セルロース中の水酸基が他の基に誘導または他の基に置換されることをいう。化学修飾は、上述した精製処理の前に行っても、後に行ってもよいが、化学修飾剤の効率的な反応の観点で、精製処理後のセルロース(セルロース繊維原料)に対して化学修飾することが好ましい。
修飾方法は、特に限定されるものではないが、セルロースと次に挙げるような化学修飾剤とを反応させる方法がある。
化学修飾剤の種類としては、例えば、エステル基を形成させる場合は、酸、酸無水物、およびハロゲン化試薬等が挙げられ、エーテル基を形成させる場合は、アルコール、フェノール系化合物、アルコキシシラン、フェノキシシラン、およびオキシラン(エポキシ)等の環状エーテル化合物等が挙げられ、カルバマート基を形成させる場合は、イソシアナート化合物等が挙げられ、カルボキシ基を形成させる場合は、オゾン、塩素ガス、フッ素ガス、二酸化塩素、亜酸化窒素、2,2,6,6,−テトラメチルピペリジン−1−オキシル(TEMPO)などのN−オキシル化合物等が挙げられる。また、ジカルボン酸を反応させてもよい。ジカルボン酸としては、シュウ酸、マロン酸、コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、ピメリン酸、スベリン酸、アゼライン酸、フタル酸、フマル酸、マレイン酸、イソフタル酸、テレフタル酸等が挙げられる。これらの化学修飾剤は、1種または2種以上を用いても構わない。
化学修飾は、公知の方法によって実施することができる。すなわち、常法に従って、セルロースと化学修飾剤とを反応させることによって、化学修飾を実施できる。この際、必要に応じて溶媒や触媒を使用してもよく、加熱、減圧等を行ってもよい。
化学修飾率とは、セルロース中の全水酸基のうちの化学修飾されたものの割合を示し、例えば、1価の酸がエステル結合を介してセルロースと結合している場合、化学修飾率は下記の滴定法によって測定することができる。
乾燥した化学修飾セルロース0.05gを精秤し、これにメタノール6ml、蒸留水2mlを添加する。これを60〜70℃で30分攪拌した後、0.05N水酸化ナトリウム水溶液10mlを添加する。これを60〜70℃で15分攪拌し、さらに室温で一日攪拌する。ここにフェノールフタレインを用いて0.02N塩酸水溶液で滴定する。
Q(mol)={0.05(N)×10(ml)/1000}−{0.02(N)×Z(ml)/1000}
この置換基のモル数Qと、化学修飾率X(mol%)との関係は、以下の式で算出される(セルロース=(C6O5H10)n=(162.14)n,繰り返し単位1個当たりの水酸基数=3,OHの分子量=17)。なお、以下においてTは、上記置換基の分子量に酸素原子量(16)を足した値である。
上記セルロース繊維を解繊することにより、本発明における短繊維として好適な微細セルロース繊維を得ることができる。本発明において、解繊とは、繊維を解すことであり、通常は繊維をより小さなサイズにすることができるものである。この解繊処理の際には、水、アルコール系溶媒などのプロトン性極性溶媒、ケトン系溶媒、グリコールエーテル系溶媒、アミド系溶媒、芳香族系炭化水素などの非プロトン性極性溶媒等の1種または2種以上を添加してもよい。好ましくは、水、アミド系溶媒、アルコール系溶媒、ケトン系溶媒等である。かかる溶媒は、後の工程で溶媒を除去する工程があることから沸点が高すぎないことが好ましい。溶媒の沸点は300℃以下が好ましく、200℃以下がより好ましく、180℃以下が更に好ましい。また、取扱い性などの点から、70℃以上が好ましい。解繊工程の具体的な方法については、特に制限されないが、例えば、直径1mm程度のセラミック製ビーズを、セルロース繊維濃度0.5〜50質量%、例えば、1質量%程度のセルロース繊維分散液に入れ、ペイントシェーカーやビーズミル等を用いて振動を与えて、セルロース繊維を解繊する方法などが挙げられる。
周速(m/sec)=2×回転羽の半径(m)×π×回転数(rpm)/60
よって、半径15mmの回転羽を用いる場合であれば、回転数としては、例えば、10000rpm以上程度が好ましく、20000rpm以上程度が特に好ましい。なお、回転数の上限は特に制限されないが、装置の性能上の観点から、30000rpm以下程度が好ましい。回転数が5000rpm以下ではセルロース繊維の解繊が不十分になる。また、処理時間は、1分以上が好ましく、5分以上がより好ましく、10分以上が特に好ましい。処理時間は、生産性の点からは、6時間以下が好ましい。剪断により発熱が生じる場合は、液温が50℃を越えない程度に冷却することが好ましい。また、原料分散液に均一に剪断がかかるように、攪拌または循環することが好ましい。
上記解繊工程によって得られる微細セルロース繊維は、セルロースI型結晶構造を有することが好ましい。セルロースI型結晶は、他の結晶構造より結晶弾性率が高いため、高弾性率、高強度、低線膨張係数であり好ましい。微細セルロース繊維がI型結晶構造であることは、その広角X線回折像測定により得られる回折プロファイルにおいて、2θ=14〜17°付近と2θ=22〜23°付近の二つの位置に典型的なピークをもつことから同定することができる。
上記方法によって得られたセルロース繊維分散液中の微細セルロース繊維の数平均繊維径、数平均繊維長およびアスペクト比は、セルロース繊維分散液中の分散媒を乾燥除去した後、SEMやTEM等で観察することにより、計測して求めることができる。本発明により得られる解繊された微細セルロース繊維の数平均繊維径は、得られる複合体がより優れた低線膨張性を示す点より、400nm以下が好ましく、100nm以下がより好ましい。更に好ましくは50nm以下である。尚、この数平均繊維径の下限は通常4nm以上である。数平均繊維径が上記の範囲未満の場合は、セルロースのI型結晶が壊れており、繊維自体の強度や弾性率が低下するため、補強効果が得られ難い。また、上記範囲を超える場合はゴムとの接触面積が小さくなるため、補強効果が小さくなる。ここで、上記数平均繊維径、数平均繊維長およびアスペクト比は、SEMやTEM等で観察して、写真の対角線に線を引き、その近傍にある繊維をランダムに14点抽出し、最も太い繊維および最も細い繊維、並びに、最も長い繊維および最も短い繊維を除去した10点以上の繊維についてそれぞれ繊維径、繊維長およびアスペクト比を測定して、平均した値である。
本発明におけるカチオン化の反応方法としては、例えば、特開2011−162608号公報に記載の方法が挙げられる。カチオン化剤は、セルロースの水酸基と反応し、共有結合を形成する反応基およびアンモニウム基を有する構造であれば特に限定されないが、セルロースとの反応性が高く、また、構造中に4級アンモニウム基を有し、ゴムラテックス中での良好な分散状態が得られることから、グリシジルトリメチルアンモニウムクロリド、3−クロロ−2−ヒドロキシプロピルトリメチルアンモニウムクロリド等のグリシジルトリアルキルアンモニウムハライドまたはそのハロヒドリン型のカチオン化剤を用いることが、特に好ましい。
ゴム成分は、天然ゴムと合成ゴムに大別できるが、本発明においては、両者を単独で用いても、混合して用いてもよい。合成ゴムとしては、公知のものから目的に応じて選択することができ、例えば、ブチルゴム(IIR)、臭化ブチルゴム(Br−IIR)、ニトリルゴム(NBR)、スチレン・ブタジエンゴム(SBR)、ブタジエンゴム(BR)、イソプレンゴム(IR)、アクリロニトリル−ブタジエンゴム、クロロプレンゴム等が挙げられる。
本発明に用いる分散剤としては、それ自体が水などの液体中で凝集せず、かつ、短繊維間に分散可能な材料として、カーボンブラックおよび無機化合物よりなる群から選択される少なくとも一種を用いる。このうちカーボンブラックとしては、特に制限はなく、通常ゴム業界で用いられるもののうちから適宜選択することができ、例えば、SRF、GPF、FER、HAF、ISAF、SAF等を挙げることができる。また、無機化合物についても、特に制限はなく、例えば、シリカ、珪酸ナトリウム、クレイ、珪酸アルミニウム、炭酸カルシウム、水酸化アルミニウム、酸化チタン、珪酸マグネシウム、酸化マグネシウム、アルミナ、アルミナ水和物等を挙げることができる。分散剤は、短繊維の表面基に結合可能なものであることがより好ましい。本発明においては、上記のうちでも特に、分散剤としてカーボンブラックを好適に用いることができる。
上記ゴム−短繊維混合液には、必要に応じて、カチオン化短繊維およびゴム成分、並びに、任意成分である分散剤の他に、従来ゴム業界で使用されている他の配合剤を添加してもよい。例えば、他の補強剤として、シリカ粒子やカーボンブラック、繊維などの、無機、有機のフィラー、シランカップリング剤、以下に説明する加硫剤、ステアリン酸、アミン類、酸化亜鉛、酸化マグネシウムなどの加硫促進剤や加硫促進助剤、オイル、硬化レジン、ワックス、老化防止剤などが挙げられる。
加硫剤としては、有機過酸化物または硫黄系加硫剤を使用することが可能である。有機過酸化物としては従来ゴム業界で使用されている各種のものが使用可能であるが、中でも、ジクミルパーオキサイド、t−ブチルパーオキシベンゼンおよびジ−t−ブチルパーオキシ−ジイソプロピルベンゼンが好ましい。また、硫黄系加硫剤としては、例えば、硫黄、モルホリンジスルフィドなどを使用することができ、中でも硫黄が好ましい。これらの加硫剤は、単独で用いてもよく、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
(微細セルロース繊維の数平均繊維径)
上記方法によって得られた加硫ゴム中の微細セルロース繊維の数平均繊維径は、加硫ゴムを必要に応じて切り出し、SEMやTEM等で観察して計測することにより、求めることができる。
加硫ゴム中における微細セルロース繊維の含有量は、目的に応じて適宜調整されるが、補強性の観点から、加硫ゴム全量に対して、0.5質量%以上が好ましく、1質量%以上がより好ましく、また、50質量%以下が好ましく、40質量%以下がより好ましく、30質量%以下がさらに好ましい。
このようにして得られる本発明の加硫ゴムにおいては、数平均繊維径が4〜400nm、好ましくは4〜100nm、さらに好ましくは4〜50nm以下の微細セルロース繊維が、加硫ゴム成分中で、凝集塊を作ることなく安定に分散している。そのため、かかる加硫ゴムにおいては、微細セルロース繊維による補強効果によって、高い弾性率が達成されると同時に、繊維径が細いためにゴム本来の伸びが阻害されないことから、高い破断伸びが達成されると考えられる。すなわち、本発明の加硫ゴムは、補強ゴムとして、耐久性および剛性に優れた特性を示し、タイヤ等のゴム製品に好適に用いられる。なお、本発明の加硫ゴムにおける、微細セルロース繊維の分散状態は、SEM等により断面構造を観察することによって、確認することができる。
以下において、カチオン基のセルロースへの導入量は、前述した方法で求めた。また、微細セルロース繊維の数平均繊維径および繊維長は、原子間力顕微鏡(AFM)を用いて、以下に示すようにして測定した。
手法:原子間力顕微鏡法(タッピングモード),
探針:未修飾のSi製カンチレバー(NCH),
環境:室温・大気中(湿度50%程度),
装置:ブルカー社製Digital Instrument NanoscopeIII,
データサンプリング数:512×512ポイント,
AFM像の種別:高さ像,位相像(繊維一つひとつを認識するため),
画像解析法:AFM観察画像から繊維をトレースして、繊維を1本ずつ抽出し、繊維1本の高さの最高値を繊維の太さとして計測した。この計測値を平均して、数平均繊維径とした。さらに、AFM観察画像から繊維をトレースして周囲長を計測し、周囲長の半分を繊維長とした。
水400mlに水酸化ナトリウム30gを溶解させた水溶液に、3−クロロ−2−ヒドロキシ−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドの65質量%水溶液(カチオマスターC(登録商標)、四日市合成(株)製)177gを添加した水溶液を調製した。この水溶液を撹拌しながら、セルロース繊維原料として広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP、王子製紙(株)製、固形分濃度34質量%)29gを少量ずつ添加し、3時間撹拌した。撹拌後、濾別し、濾液が中性になるまで水で洗浄した。以上のようにして、カチオン基を導入したセルロース繊維(1)を得た。このカチオン化セルロース繊維(1)の窒素導入量は0.36質量%であり、カチオン基の導入量は0.24mmol/gであった。
フラスコに広葉樹漂白クラフトパルプ(LBKP、王子製紙(株)製、固形分濃度34質量%)28.3gおよび25%水酸化ナトリウム水溶液8gを入れ、パルプに水酸化ナトリウム水溶液が十分浸み込むまで20分程度撹拌した。次いで、イソプロピルアルコール100g、3−クロロ−2−ヒドロキシ−プロピルトリメチルアンモニウムクロリドの65質量%水溶液(カチオマスターC(登録商標)、四日市合成(株)製)8.54gを入れ、窒素シール状態を保ちながら、70℃、90分間撹拌した。冷却後、酢酸で中和し、イソプロピルアルコールおよび水で洗浄を繰り返し、カチオン基を導入したセルロース繊維分散液(2)を得た。このカチオン化セルロース繊維(2)の窒素導入量は0.9質量%であり、カチオン基の導入量は0.64mmol/gであった。
天然ゴム(NR)ラテックス(フィールドラテックス,pH10.8,固形分濃度20質量%)50gを、真空オーブン中で60℃、6時間にて乾燥させて、乾燥ゴム組成物を得た。この乾燥ゴム組成物に対し、下記表中に示す他の配合成分を混合して、ラボ混練機により通常の混練を行い、得られた混合物を加圧プレス加硫して、比較例1の加硫ゴムシートを得た。
未変性微細セルロース繊維分散液(液体:水,平均繊維径:16nm,固形分濃度0.25質量%)200gに、天然ゴム(NR)ラテックス(フィールドラテックス,pH10.8,固形分濃度20質量%)50gを投入し、ホモジナイザー(IKA社製,ULTRA−TURRAX)を用いて、11000rpm、10分間の条件にて撹拌した。その後、真空オーブン中で60℃、6時間にて乾燥させて、乾燥ゴム組成物を得た。この乾燥ゴム組成物に対し、下記表中に示す他の配合成分を混合して、ラボ混練機により通常の混練を行い、得られた混合物を加圧プレス加硫して、比較例2の加硫ゴムシートを得た。
未変性微細セルロース繊維分散液に代えてカチオン化微細セルロース繊維分散液(1)(液体:水,数平均繊維径4.2nm,数平均繊維長800nm,アスペクト比190,固形分濃度0.09質量%,カチオン導入量0.24mmol/g)556gを使用したこと以外は比較例2と同様に行い、実施例1の加硫ゴムシートを得た。
天然ゴム(NR)ラテックス(フィールドラテックス,pH10.8,固形分濃度20質量%)50gを、真空オーブン中で60℃、6時間にて乾燥させて、乾燥ゴム組成物を得た。この乾燥ゴム組成物に対し、カーボンブラック4.2gおよび下記表中に示す他の配合成分を混合して、ラボ混練機により通常の混練を行い、得られた混合物を加圧プレス加硫して、比較例3の加硫ゴムシートを得た。
カチオン化微細セルロース繊維分散液(1)556gを天然ゴム(NR)ラテックス(フィールドラテックス,pH10.8,固形分濃度20質量%)50gに添加し、ホモジナイザーを用いて、11000rpm、10分間撹拌した。得られたマスターバッチを、真空オーブン中で60℃、6時間にて乾燥させて、乾燥ゴム組成物を得た。この乾燥ゴム組成物に対し、カーボンブラック4.2gおよび下記表中に示す他の配合成分を混合して、ラボ混練機により通常の混練を行い、得られた混合物を加圧プレス加硫して、実施例2の加硫ゴムシートを得た。
カーボンブラック4.2gと蒸留水500mlをホモジナイザーを用いて、11000rpm、10分間撹拌した。このカーボンブラックスラリーに、天然ゴム(NR)ラテックス(フィールドラテックス,pH10.8,固形分濃度20質量%)50gを加え、ホモジナイザーを用いて、11000rpm、10分間撹拌した。得られたマスターバッチを、真空オーブン中で60℃、6時間にて乾燥させて、乾燥ゴム組成物を得た。この乾燥ゴム組成物に対し、下記表中に示す他の配合成分を混合して、ラボ混練機により通常の混練を行い、得られた混合物を加圧プレス加硫して、比較例4の加硫ゴムシートを得た。
カーボンブラック4.2gと蒸留水500mlを、ホモジナイザーを用いて、11000rpm、10分間撹拌した。このカーボンブラックスラリーに、カチオン化微細セルロース繊維分散液(1)556gを添加し、ホモジナイザーを用いて、11000rpm、10分間撹拌した。さらに、この混合物に対し、天然ゴム(NR)ラテックス(フィールドラテックス,pH10.8,固形分濃度20質量%)50gを加え、ホモジナイザーを用いて、11000rpm、10分間撹拌した。その後、得られたマスターバッチを、真空オーブン中で60℃、6時間にて乾燥させて、乾燥ゴム組成物を得た。この乾燥ゴム組成物に対し、下記表中に示す他の配合成分を混合して、ラボ混練機により通常の混練を行い、得られた混合物を加圧プレス加硫して、実施例3の加硫ゴムシートを得た。
カチオン化微細セルロース繊維分散液(1)の添加量を1112gとした以外は実施例3と同様にして、実施例4の加硫ゴムシートを得た。
カチオン化微細セルロース繊維分散液(1)に代えて未変性微細セルロース繊維分散液(液体:水,平均繊維径:16nm,固形分濃度0.25質量%)400gを用いた以外は実施例3と同様にして、比較例5の加硫ゴムシートを得た。
天然ゴム(NR)ラテックス(固形分濃度61質量%)16gに対し、カチオン化微細セルロース繊維分散液(1)556gを加えた。次いで、ホモジナイザー(IKA社製 ULTRA−TURRAX T25)を用いて、11,000rpm、10分間撹拌・混合し、ゴム−セルロース分散液(1)を得た。このゴム−セルロース分散液(1)を分液ロートに入れ、60分間静置した後、分散液が2層に分離したことを確認した。透明な下層を除去・回収して質量を量ったところ、水分の40%が回収できた。
カチオン化微細セルロース繊維分散液(1)とゴムラテックスとの混合条件を11,000rpm、60分間に変えた以外は実施例5と同様にして、ゴム−セルロース分散液(2)を得た。このゴム−セルロース分散液(2)を分液ロートに入れたところ、速やかに分散液が2層に分離したことを確認した。透明な下層を除去・回収して質量を量ったところ、水分の56%が回収できた。
カチオン化微細セルロース繊維分散液(2)(液体:水,数平均繊維径3.8nm,数平均繊維長480nm,アスペクト比190,固形分濃度0.09%,カチオン導入量0.64mmol/g)を使用した以外は実施例5と同様にして、ゴムラテックスと混合し、ゴム−セルロース分散液(3)を得た。このゴム−セルロース分散液(3)を分液ロートに入れ、5分後、2層に分離していることを確認した。透明な下層を除去・回収して質量を量ったところ、水分の67%が回収できた。
実施例5で用いた天然ゴムラテックスをバットに入れ、110℃で乾燥し、ゴム組成物(4)を得た。次に、実施例5と同様にして、他の配合成分を混練によって混合してから加圧プレス加硫を行い、加硫ゴム組成物(4)を得た。
1B カチオン化処理された短繊維
2 ゴム粒子
Claims (12)
- ゴム成分と、短繊維とを含有するゴム組成物であって、該短繊維がカチオン化処理されていることを特徴とするゴム組成物。
- 前記カチオン化処理された短繊維の配合量が、前記ゴム成分100質量部に対し、0.1〜50質量部である請求項1記載のゴム組成物。
- 請求項1記載のゴム組成物の製造方法であって、
前記カチオン化処理された短繊維とゴムラテックスとを混合して、ゴム−短繊維混合液を調製する混合工程と、該ゴム−短繊維混合液を乾燥させてゴム組成物を得る乾燥工程と、を含むことを特徴とするゴム組成物の製造方法。 - 請求項1記載のゴム組成物の製造方法であって、
前記カチオン化処理された短繊維とゴムラテックスとを混合して、ゴム−短繊維混合液を調製する混合工程において、該ゴム−短繊維混合液を2層に分離した状態とすることを特徴とするゴム組成物の製造方法。 - 前記混合工程において、前記ゴム−短繊維混合液が2層に分離した状態となった後に、水を主成分として含む層を除去する請求項4記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記混合工程に先立って、前記カチオン化処理された短繊維を液体中に添加して短繊維分散液を調製し、該混合工程において、該短繊維分散液と前記ゴムラテックスとを混合する請求項3または4記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記混合工程において、さらに、カーボンブラックおよび無機化合物よりなる群から選択される少なくとも一種の分散剤を混合する請求項3または4記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記分散剤の配合量を、前記カチオン化処理された短繊維の配合量の0.1〜100倍とする請求項7記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記混合工程において、前記分散剤を、前記カチオン化処理された短繊維と前記ゴムラテックスとの混合物に対し、混合する請求項7記載のゴム組成物の製造方法。
- 前記混合工程に先立って、前記分散剤を、前記液体と同種または別種の液体中に添加して分散剤分散液を調製し、該混合工程において、該分散剤分散液を混合する請求項7記載のゴム組成物の製造方法。
- 請求項1記載のゴム組成物を加硫して得られたことを特徴とする加硫ゴム。
- 請求項11記載の加硫ゴムを用いたことを特徴とするタイヤ。
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JP6437391B2 (ja) * | 2015-07-07 | 2018-12-12 | 東洋ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物、タイヤ及びその製造方法 |
WO2017061605A1 (ja) * | 2015-10-07 | 2017-04-13 | 日本製紙株式会社 | ゴム組成物の製造方法 |
JP6700741B2 (ja) * | 2015-11-25 | 2020-05-27 | 日本製紙株式会社 | ゴム組成物 |
BR102015033005A2 (pt) * | 2015-12-30 | 2017-07-04 | Cargill, Incorporated | Biopolímero, process of production of a biopolímero, process of production of paper, process of production of cellulose, use of a biopolímero and product |
JP6689082B2 (ja) * | 2016-01-20 | 2020-04-28 | 日本製紙株式会社 | オイルシール用ゴム組成物 |
EP3431543A4 (en) * | 2016-03-31 | 2019-09-04 | Sumitomo Rubber Industries, Ltd. | RUBBER AND PNEUMATIC COMPOSITION |
JP2018062561A (ja) * | 2016-10-12 | 2018-04-19 | 住友ゴム工業株式会社 | スタッドレスタイヤ用ゴム組成物及びスタッドレスタイヤ |
JP6950169B2 (ja) * | 2016-11-16 | 2021-10-13 | 住友ゴム工業株式会社 | タイヤ用ゴム組成物及びタイヤ |
EP3594246A4 (en) * | 2017-03-07 | 2020-12-02 | Kao Corporation | MODIFIED CELLULOSE FIBER PRODUCTION PROCESS |
JP7009753B2 (ja) * | 2017-03-16 | 2022-01-26 | 住友ゴム工業株式会社 | 空気入りタイヤ |
JP6555452B2 (ja) * | 2017-04-18 | 2019-08-07 | 横浜ゴム株式会社 | タイヤパンクシール剤 |
CN107501581B (zh) * | 2017-07-26 | 2022-08-12 | 浙江吉利控股集团有限公司 | 一种改性橡胶的制备方法、改性橡胶和防弹防刺穿轮胎 |
Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006206864A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-08-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム/短繊維マスターバッチ及びその製造方法並びにそれらのマスターバッチを用いた空気入りタイヤ |
JP2009029840A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-02-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 有機ケーストッピング用ゴム組成物およびそれを用いたケースを有するタイヤ |
JP2009084564A (ja) * | 2007-09-10 | 2009-04-23 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 加硫ゴム組成物、空気入りタイヤおよびこれらの製造方法 |
JP2011102451A (ja) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム用補強剤及びゴム組成物の製造方法 |
JP2011162608A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Kyoto Univ | カチオン性ミクロフィブリル化植物繊維及びその製造方法 |
JP2011231204A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-17 | Kyoto Univ | ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法 |
JP2011231208A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-17 | Kyoto Univ | ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法 |
JP2012025949A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-02-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 微細セルロース繊維分散液およびセルロース繊維複合体並びにその製造方法 |
JP2012132137A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-07-12 | Bridgestone Corp | 精製セルロース繊維、繊維−ゴム複合体、及びタイヤ |
WO2012124652A1 (ja) * | 2011-03-11 | 2012-09-20 | Dic株式会社 | 変性セルロースナノファイバー、その製造方法及びこれを用いた樹脂組成物 |
JP2013018918A (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-31 | Kao Corp | ゴム組成物及びその製造方法 |
JP2013035903A (ja) * | 2011-08-04 | 2013-02-21 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 補強性充填剤及びゴム組成物の製造方法 |
Family Cites Families (10)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US3845013A (en) * | 1972-05-08 | 1974-10-29 | Ashland Oil Inc | Stabilization of ethylene polymers |
JPH04328139A (ja) * | 1991-04-30 | 1992-11-17 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 短繊維補強ゴム |
JPH107811A (ja) | 1996-06-21 | 1998-01-13 | Kuraray Co Ltd | ゴム補強用短繊維 |
JP2002226501A (ja) * | 2001-01-30 | 2002-08-14 | Nippon Paper Industries Co Ltd | カチオン化セルロース誘導体 |
CN100379834C (zh) | 2002-11-27 | 2008-04-09 | 株式会社普利司通 | 补胎剂 |
EP1566424B1 (en) | 2002-11-27 | 2018-09-19 | Bridgestone Corporation | Puncture-sealing agent |
JP2005075856A (ja) | 2003-08-28 | 2005-03-24 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | タイヤ用ゴム組成物 |
JP2005133025A (ja) | 2003-10-31 | 2005-05-26 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | ゴム組成物 |
JP2009091388A (ja) * | 2007-10-04 | 2009-04-30 | Oji Paper Co Ltd | 充填材組成物 |
JP2009263417A (ja) | 2008-04-22 | 2009-11-12 | Bridgestone Corp | ゴム組成物及びその製造方法 |
-
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Patent Citations (12)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
JP2006206864A (ja) * | 2004-12-27 | 2006-08-10 | Yokohama Rubber Co Ltd:The | ゴム/短繊維マスターバッチ及びその製造方法並びにそれらのマスターバッチを用いた空気入りタイヤ |
JP2009029840A (ja) * | 2007-07-24 | 2009-02-12 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 有機ケーストッピング用ゴム組成物およびそれを用いたケースを有するタイヤ |
JP2009084564A (ja) * | 2007-09-10 | 2009-04-23 | Sumitomo Rubber Ind Ltd | 加硫ゴム組成物、空気入りタイヤおよびこれらの製造方法 |
JP2011102451A (ja) * | 2009-11-11 | 2011-05-26 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | ゴム用補強剤及びゴム組成物の製造方法 |
JP2011162608A (ja) * | 2010-02-05 | 2011-08-25 | Kyoto Univ | カチオン性ミクロフィブリル化植物繊維及びその製造方法 |
JP2011231204A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-17 | Kyoto Univ | ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法 |
JP2011231208A (ja) * | 2010-04-27 | 2011-11-17 | Kyoto Univ | ゴム組成物及びゴム組成物の製造方法 |
JP2012025949A (ja) * | 2010-06-25 | 2012-02-09 | Mitsubishi Chemicals Corp | 微細セルロース繊維分散液およびセルロース繊維複合体並びにその製造方法 |
JP2012132137A (ja) * | 2010-11-30 | 2012-07-12 | Bridgestone Corp | 精製セルロース繊維、繊維−ゴム複合体、及びタイヤ |
WO2012124652A1 (ja) * | 2011-03-11 | 2012-09-20 | Dic株式会社 | 変性セルロースナノファイバー、その製造方法及びこれを用いた樹脂組成物 |
JP2013018918A (ja) * | 2011-07-13 | 2013-01-31 | Kao Corp | ゴム組成物及びその製造方法 |
JP2013035903A (ja) * | 2011-08-04 | 2013-02-21 | Toyo Tire & Rubber Co Ltd | 補強性充填剤及びゴム組成物の製造方法 |
Non-Patent Citations (1)
Title |
---|
M.K.YAKUBU, UMAR ALI: "Physico-mechanical Effects of Surface-modified Sorgum Stalk Powder on Reinforced Rubber", JOURNAL OF REINFORCED PLASTICS AND COMPOSITES, vol. 29, no. 18, JPN7017002354, 2010, pages 2855 - 2868, ISSN: 0003766887 * |
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