JPWO2014123217A1 - 流動性内容物に対する滑り性に優れた容器 - Google Patents

Abstract

本発明の容器は、流動性物質が内容物として収容されるものであり、前記内容物が接触する面が、成形用樹脂と前記流動性物質とは非混和性の液体とを含む樹脂組成物により成形されていることを特徴とする。この容器では、流動性内容物に対する滑り性が顕著に向上していると共に、製造が容易であるという利点を有する。

Description

本発明は、流動性内容物、特に粘性の高い流動性内容物に対する滑り性に優れた容器に関する。

プラスチック容器は、成形が容易であり、安価に製造できることなどから、各種の用途に広く使用されている。特に、容器壁の内面が低密度ポリエチレンなどのオレフィン系樹脂で形成され且つダイレクトブロー成形で成形されたボトル形状のオレフィン系樹脂容器は、内容物を絞り出し易いという観点から、ケチャップなどの粘稠なスラリー状或いはペースト状の流動性内容物を収容するための容器として好適に使用されている。

また、粘性の高い流動性内容物を収容するボトルでは、該内容物を速やかに排出するため、或いはボトル内に残存させることなくきれいに最後まで使いきるために、ボトルを倒立状態で保存しておかれる場合が多い。従って、ボトルを倒立させたときには、粘稠な内容物がボトル内壁面に付着残存せずに、速やかに落下するという特性が望まれている。

このような要求を満足するボトルとして、例えば、特許文献１には、最内層が、ＭＦＲ（メルトフローレート）が１０ｇ／１０ｍｉｎ以上のオレフィン系樹脂からなる多層構造のボトルが提案されている。
この多層構造ボトルは、最内層が油性内容物に対する濡れ性に優れており、この結果、ボトルを倒立させたり、或いは傾斜させたりすると、マヨネーズ等の油性内容物は、最内層表面に沿って広がりながら落下していき、ボトル内壁面（最内層表面）に付着残存することなく、綺麗に排出することができるというものである。

また、ケチャップのような植物繊維が水に分散されている粘稠な非油性内容物用のボトルについては、特許文献２或いは特許文献３に、最内層に滑剤として飽和或いは不飽和の脂肪族アミドが配合されたポリオレフィン系樹脂ボトルが提案されている。

上述した特許文献１〜３は、何れもプラスチック容器について、容器内面を形成する熱可塑性樹脂組成物の化学組成によって内容物に対する滑り性を向上させたものであり、ある程度の滑り性向上は達成されているが、用いる熱可塑性樹脂の種類や添加剤が限定される為、滑り性向上には限界があり、飛躍的な向上は達成されていないのが実情である。

一方、特許文献４には、ポリオレフィン系樹脂１００重量部に対してＨＬＢが５．０以下の添加剤を０．３〜３重量部の範囲内で配合した組成物からなる包装材が提案されている。

特許文献４の包装材は、チョコレートクリーム、カスタードクリームなどの乳化系内容物に対する剥離性に優れているというものである。即ち、この包装材には、このような乳化系内容物が付着しにくく、例えば蓋材の内面などに内容物が多量に付着するなどの不都合を回避できるというものである。
しかしながら、本発明者等の研究によると、このような組成物から形成された容器では、ソースなどの流動性内容物に対する滑り性を高めるには至っていないことが判った。

また、本発明者等は先に、内容物が充填された包装容器において、該内容物が接触する少なくとも一部の面が液浸透性面となっており、該液浸透性面に該内容物とは異なる液体が保持されていることを特徴とする包装容器を提案した（特願２０１２−１５７７４４号）。
この容器では、ケチャップ、ソース、マヨネーズなどの流動性内容物に対する滑り性が著しく高められているのであるが、容器を成形後、内容物が接触する部分に液体を施さなければならないという問題があり、さらなる改善が必要である。

特開２００７−２８４０６６号公報 特開２００８−２２２２９１号公報 特開２００９−２１４９１４号公報 特開平６−３４５９０３号公報

従って、本発明の目的は、流動性内容物に対する滑り性が顕著に向上していると共に、容易に製造できる容器を提供することにある。

本発明者等は、流動性内容物の容器壁面での滑り性について多くの実験を行って検討した結果、流動性内容物とは非混和性の液体が配合された樹脂組成物を用いて成形された容器では、容器の表面に該液体が偏斥し、これが潤滑層となって優れた滑り性が発現するという知見を見出し、本発明を完成させるに至った。

即ち、本発明によれば、流動性物質が内容物として収容される容器において、
前記内容物が接触する面が、成形用樹脂と前記流動性物質とは非混和性の液体とを含む樹脂組成物により成形されていることを特徴とする容器が提供される。

本発明においては、下記の態様を好適に採用することができる。
（１）下記式（１）：
Ｆ＝（cosθ−cosθ_Ｂ）／（cosθ_Ａ−cosθ_Ｂ） （１）
式中、θは、前記樹脂組成物により形成されている容器表面での水接触
角であり、
θ_Ａは、前記非混和性の液体上での水接触角であり、
θ_Ｂは、前記成形用樹脂上での水接触角である、
で表される非混和性液体被覆率Ｆが０．２６以上であること。
（２）前記樹脂組成物は、前記非混和性の液体を３重量％以上含んでいること。
（３）前記樹脂組成物により形成されている面を原子間力顕微鏡による形状測定を行った際、１００μｍｘ１００μｍの走査範囲で凹んだ凹部が観察されており、得られた表面プロファイルを、中心面を基準に高い部分（凸部）と低い部分（凹部）で二値化した画像において、該走査範囲における凸部の平均面積が５０μｍ^２以上であること。
（４）前記樹脂組成物により形成されている面は、原子間力顕微鏡により１００μｍｘ１００μｍの範囲を走査して得られる表面形状プロファイルにおいて、下記式（２）で表される二乗平均面粗さＲＭＳが８０ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲にあること。
式中、ｎはデータポイント数であり、
Ｚ(ｉ)は各データポイントのＺの値であり、
Ｚａｖｅは全Ｚ値の平均値である。
（５）前記内容物と接触する面が前記樹脂組成物により形成されていることを条件として、多層構造を有していること。
（６）前記成形用樹脂としてポリオレフィンが使用されていること。
（７）前記内容物として使用される流動性物質が、２５℃での粘度が１００ｃｐｓ以上の粘度を有していること。
（８）前記内容物として使用される流動性物質が、非乳化系水性物であること。
（９）前記非乳化系水性物がケチャップ或いはソースであること。
（１０）前記非混和性の液体として、前記非混和性の液体として、シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、流動パラフィン、食用油脂が使用されていること。
（１１）前記樹脂組成物上、非混和性の液体が塗布されていること。

尚、本発明において、流動性物質とは、静止状態において物質に力がかかった場合、容易にその形状が変化するものを意味し、例えば、ある種のヨーグルトやプリンのような寒天状のものやクリーム、バター、チーズのように静止状態で形態がある程度保持されるようなものは含まない意味である。

流動性物質が内容物として収容される本発明の容器では、少なくとも該内容物が接触する容器内面が、成形用樹脂と該流動性物質（即ち、流動性内容物）とは非親和性の液体（以下、潤滑液と呼ぶことがある）とを含む樹脂組成物により成形されている点に大きな特徴を有している。
即ち、容器の内面が潤滑液を含む樹脂組成物により成形されていることにより、この面は、後述する実施例に示されているように、ソースやマヨネーズなどの粘性の高い流動性内容物に対して優れた滑り性を示し、例えばボトル等の容器では、これを倒立保持させると、該内容物は短時間で落下し、しかも容器内面への内容物の付着残存も有効に回避でき、内容物を効果的に容器から取り出すことができる。
さらに、滑り性付与のために使用される潤滑液は、予め成形用樹脂と混合されているため、容器の形状に成形した後に潤滑液を施すという作業は必要なく、従って、生産性にも優れている。
また、容器の内面が潤滑液を含む樹脂組成物により成形されていることにより、この最内層は、容器の隣接層と強固に密着しており、スクイズ等の操作を繰り返し行ったとしても、剥がれるといった懸念が決してなく、安全性にも非常に優れている。

原子間力顕微鏡を用いて測定した、本発明の容器（実施例２）の内面の表面形状を表す図（走査範囲１００μｍｘ１００μｍ）。 原子間力顕微鏡を用いて測定した、潤滑液を含まない樹脂組成物により成形した容器（比較例１）の内面の表面形状を示す図。 原子間力顕微鏡を用いて測定した、充分に表面が被覆できない樹脂組成物により成形した容器（比較例５）の内面の表面形状を示す図。 本発明の容器の一例について、その外観を示す図。

＜本発明の原理＞
本発明の容器は、容器の内面が潤滑液（即ち、容器に収容される流動性物質と非混和性の液体）を含む樹脂組成物を用いて形成されているため、該流動性物質（流動性内容物）に対して優れた滑り性を示す。かかる事実は、多くの実験の結果、現象として見出されたものであり、その理由は、正確に解明されるに至っていないが、本発明者等は次のように推定している。

即ち、液体である潤滑液を含む樹脂組成物を用いて容器を成形した場合、該潤滑液は、容器への賦形（成形）に伴う温度降下にしたがって、樹脂成分と相分離し、その一部は表面に露出し、この結果、容器の内面は、露出した潤滑液で被覆された状態に保持される。このように容器内面に露出した潤滑液によって流動性内容物に対する優れた滑り性が発揮されるわけである。

例えば、容器の内面が潤滑液ではなく、オレフィン系樹脂で形成されている場合、このときの内容物の倒立落下性は、後述する実施例の実験結果から理解されるように、本発明とはオーダーが異なるほど低い。即ち、容器の内面をオレフィン系樹脂単独で形成した場合には、内容物と容器内層との界面は固−液界面となるが、本発明のように潤滑液が表面を充分に被覆している場合には、液−液界面となり（即ち、流動性内容物との接触面積が大きい）、流動性内容物に対する滑り性はオーダーを異にするほど著しく向上するものと考えらえる。

さらに、成形時において、潤滑液の相分離を伴いながら、樹脂の結晶化が生じるため、成形体である容器の表面では結晶化の速度にバラツキが生じ、このバラツキが容器表面に微細な凹部となって現れる。例えば、図１は、実施例２の容器の内面の原子間力顕微鏡による表面形状を示す図（１００μｍｘ１００μｍ）であるが、この写真によれば、凹部を示す黒い部分が連続してはっきりと示されている。表面に露出している潤滑液の少なくとも一部は、このような微細な凹部に沿って存在するか、あるいは凹部内に保持され、この結果、表面を被覆している潤滑液が脱落することなくしっかりと保持され、安定した滑り性を保持することが可能になるものと信じられる。さらに、このような微細な凹部が内面全域に連続的に形成されていることにより、例えば、局所的に潤滑液が不足した場合でも、凹部が連続的に存在しているために、別の箇所から不足分を補うことができ、温度変動や容器の収縮等による変化が起こった場合でも有効に潤滑液を表面に被覆し続けることが可能であると信じられる。例えば、後述の実施例で記載されているように、流動性内容物が高温で容器内に充填された場合にも、優れた滑り性を確保することができる。このように潤滑液の相分離を伴いながら成形体である容器表面に潤滑液が偏斥して被覆される場合、成形と同時に容器内面全域に均一な潤滑液層が形成されるため、潤滑液層のムラがほとんど発生しないという点も、容器内面全域で同様の優れた滑り性を発揮するという観点から大きな利点となる。

＜容器内面の形態＞
上述したように、本発明の容器は、流動性内容物が接触する容器内面が潤滑液を含む樹脂組成物で成形されており、これにより、容器内面に潤滑液の一部が露出して滑り性を発揮するというものである。従って、容器の内面は、露出した潤滑液によってある程度以上被覆されていることが必要である。

容器内面での潤滑液の被覆率Ｆは、例えば下記式（１）で表すことができる。
Ｆ＝（cosθ−cosθ_Ｂ）／（cosθ_Ａ−cosθ_Ｂ） （１）
式中、θは、容器内面を形成する樹脂組成物により形成されている容器
表面（内面）での水接触角であり、
θ_Ａは、非混和性の液体（潤滑液）上での水接触角であり、
θ_Ｂは、成形用樹脂上での水接触角である。
即ち、容器内面での水接触角θと潤滑液上での水の接触角水θ_Ａが同じである場合には、被覆率Ｆは１．０であり、容器内面の全体が潤滑液で覆われていることになる。本発明では、この被覆率Ｆが０．２６以上、特に０．３０〜１、さらに０．３５〜０．９１の範囲にあることが好ましく、被覆率Ｆがこのような範囲となるように、樹脂組成物中の潤滑液の量を設定するのがよい（この潤滑液量については後述する）。

即ち、被覆率Ｆが小さすぎると、流動性内容物に対して十分な滑り性を発揮することが困難となる。例えば、前述した特許文献４に開示されている包装材が流動性内容物に対して滑り性を示さないのは、この被覆率が小さく、潤滑液に相当する界面活性剤が表面に点在しているに過ぎないからではないかと考えられる。
また、被覆率Ｆが過度に大きすぎると、滑り性の点では問題はないが、成形不良等の不都合を生じるおそれがある。

また、本発明においては、容器内面の形成に用いる樹脂組成物に潤滑液が配合されていることに関連して、図１の原子間力顕微鏡の画像から明らかなように、容器内面に微細でかつ連続的な凹部が形成され、これが安定した滑り性の維持に寄与しているものと考えられる。
例えば、上記のような潤滑液による被覆率が達成されている場合には、図１に示されているような原子間力顕微鏡で観察される凸部（白い部分）の平均面積が走査範囲１００μｍｘ１００μｍの面積において、５０乃至２００μｍ^２、特に５０乃至１７０μｍ^２の面積割合で存在することとなる。即ち、このように大きな面積を有する凸部が適度の割合で分布していること（小さな面積を有する凸部が多く存在する場合、凹部は孤立する傾向があるため、凹部の連続性は低減する）、すなわち、凹部が連続的に大きな面積で分布することにより、長期にわたって安定した滑り性を確保することができ、また、流動性内容物を高温で充填した場合にも内面に露出した潤滑液の脱落を回避し、良好な滑り性を確保することができる。

さらに、上記のような凹部の形成は、表面粗さにも現れ、例えば、潤滑液による表面被覆量Ｆが上述した範囲にあるもの或いは凹部の面積率が上記範囲内にある容器内面の二乗平均面粗さＲＭＳは、原子間力顕微鏡によって１００μｍｘ１００μｍの走査範囲で測定した際、通常８０〜２００ｎｍの範囲にあり、潤滑液が充分に被覆されていない場合と比べて大きな値になる。

＜流動性内容物＞
本発明の容器に収容される内容物は、流動性物質であり、形態保持性を示さずに流動性を示すものである限り特に制限されるものではないが、一般的には、粘稠なペースト乃至スラリー状の流動性物質（例えば２５℃での粘度が１００ｃｐｓ以上のもの）、具体的には、ケチャップ、水性糊、蜂蜜、各種ソース類、半固体状ドレッシング（マヨネーズ、サラダクリーミードレッシング）、乳化液状ドレッシング、乳液等の化粧液、液体洗剤、シャンプー、リンス、コンディショナーなどが好適である。即ち、本発明の容器は良好な滑り性を示すため、このような粘稠な流動性物質であっても、容器を傾倒或いは倒立させることにより、容器の内面に付着残存させることなく、速やかに排出することができるからである。
本発明の容器は、上記の中でも、特に粘度の高いものに対して高い滑り性を示し、短時間で内容物が容器内面を滑って落下するという性質を示し（落下速度が速い）、粘度の低いものに対しては、特に容器内面に残存させず、きれいに内容物を落下させる性質を示す傾向がある。

また、本発明の容器が適用される流動性内容物は、特に非乳化系水性物、例えばケチャップ、各種ソース類が好ましい。即ち、乳化系の流動性物質（代表的にはマヨネーズ）を内容物として用いた場合、初期段階での滑り性は良好であるが、界面活性剤成分が含まれているため、容器内面を内容物が繰り返し移動していくにつれ、用いる潤滑液の種類に依存するが、容器内面に露出した潤滑液が徐々に内容物によって取り除かれていき、次第に滑り性が低下していくこととなり、滑り性が比較的短期間で損なわれてしまう傾向があるためである。これに対して、非乳化系水性物を内容物とする場合には、内容物による潤滑液の取り除きが極めて少なく、長期にわたって繰り返し使用された場合にも、安定して良好な滑り性を発揮できるからである。

＜容器の形態＞
本発明の容器は、容器成形用の樹脂と潤滑液とを含む樹脂組成物によって、流動性内容物と接触する容器内面が形成されている限り、その形態は制限されず、カップ或いはコップ状、ボトル状、袋状（パウチ）、シリンジ状、ツボ状、トレイ状等、種々の形態を有することができ、延伸成形されていてもよい。また、図４は、本発明をプラスチック製ボトルに適用した例であるが、これに限らず、ガラス製、紙製、或いは、金属製の容器であってもよい。

ただ、本発明の容器は、内容物の滑り性に優れており、内容物の倒立落下性や内容物の付着残存防止などの内容物の排出性が極めて優れていることから、ケチャップ等の粘稠な内容物の絞り出しに適用されるダイレクトブローボトルであることが最適である。

かかるボトルは、例えば図４において全体として１０で示されており、螺条を備えた首部１１、肩部１３を介して首部１１に連なる胴部壁１５及び胴部壁１５の下端を閉じている底壁１７を有しており、このようなボトル１０に粘稠な内容物を充填した後、首部１１の上端開口部にアルミ箔等の金属箔１９をヒートシールにより施し、所定のキャップ２０を装着することにより、包装ボトルとして使用に供される。かかる包装ボトルでは、キャップ２０を開封し、シール材が塗布された金属箔１９を引き剥がし、ボトル１０を傾倒乃至倒立させることにより、必要により胴部壁１５をスクイズすることにより容器内容物の取り出しが行われる。

＜容器内面の形成素材（樹脂組成物）＞
本発明において、上述した容器内面を形成する樹脂組成物は、容器成形用の樹脂と、潤滑液とを含み、さらに、必要により、適宜の添加剤を含む。

１．成形用樹脂；
成形用樹脂としては、これを内面に有する容器の形態への成形が可能であるならば、特に制限されず、種々の熱可塑性プラスチック、例えばポリエチレンテレフタレートに代表されるポリエステルやオレフィン系樹脂などが容器の形態に応じて成形用樹脂として使用される。

特に、前述したダイレクトブローボトルに本発明を適用する場合には、成形用樹脂として、それ自体公知のオレフィン系樹脂、例えば、低密度ポリエチレン、直鎖低密度ポリエチレン、中或いは高密度ポリエチレン、ポリプロピレン、ポリ１−ブテン、ポリ４−メチル−１−ペンテンなどにより形成される。勿論、エチレン、プロピレン、１−ブテン、４−メチル−１−ペンテン等のα−オレフィン同志のランダムあるいはブロック共重合体等であってもよい。また、前述した特許文献１（特開２００７−２８４０６６号）に開示されている環状オレフィン共重合体であってもよい。

２．潤滑液；
一方、潤滑液としては、内容物に対して非混和性の液体が使用される。内容物に対して混和性であると、容器内面に露出した潤滑液が内容物と混ざり合ってしまい、容器内面から脱落してしまうこととなるからである。

ところで、内容物と非混和性である液体とは、内容物と混和しなければよいのであり、大まかにいうと、水性の内容物に対しては親油性の液体が使用され、油性の内容物に対しては水或いは親水性液体である。一般的には、容器内に内容物を充填する際に、被覆率Ｆが前述した範囲内（０．２６以上）となるような液を潤滑液として使用すればよい。特に、容器内面に対する表面張力が、内容物に対する表面張力と大きく異なるものほど、潤滑効果が高く、本発明には好適である。
また、かかる液体は、当然、不揮発性であることが好ましく、容器成形時や容器を大気に曝した状態においても、揮散しないような蒸気圧を有するものが好適に使用される。

本発明において、上記のような水分含有の内容物に対して最も好適に使用される潤滑液としては、シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、流動パラフィン、食用油脂などを挙げることができる。特に好ましいものは、中鎖脂肪酸トリグリセライド、グリセリントリオレート及びグリセリンジアセトモノオレートに代表されるグリセリン脂肪酸エステル、流動パラフィン、ならびに食用油脂である。これらは、揮散し難く、しかも、食品添加物として認可されており、さらには、無臭であり、内容物のフレーバ−を損なわないという利点もある。

また、油性の内容物に対しては、水あるいは親水性の高いイオン液体等が挙げられる。

また、乳化系の流動性物質に対して好適に使用される潤滑液としては、シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、流動パラフィン、食用油脂などを挙げることができる。その中でも、乳化に時間を有する性質を示す潤滑液が最適である。このような性質を発現させる潤滑液としては、上述の物質の中でも、比較的分子量の高いものがよい。これは、分子量が低い潤滑液は、分子が小さいため、乳化系の流動性物質にとりこまれやすい（短時間でとりこまれる）傾向があるためである。例えば、シリコーンオイルや流動パラフィンでは、分子量の比較的高いもの、グリセリン脂肪酸エステルにおいては、脂肪酸基が大きく（脂肪酸の炭素数としては、８以上のもの）、脂肪酸基の置換数の大きいもの（例えば、ジグリセライド、トリグリセライド、特には、中鎖脂肪酸トリグリセライド、グリセリントリオレート等）、食用油脂では、脂肪酸数が大きいもの（主たる脂肪酸の炭素数としては、１６以上のもの）が最適である。

上述した潤滑液は、特に前述した範囲の被覆率Ｆを満足させるために、この樹脂組成物に対して３重量％以上、特に４重量％以上の量で配合されていることが好ましい。即ち、この量が少ないと、前述した被覆量Ｆが小さくなり、容器内面に良好な滑り性を確保することが困難となってしまうからである。また、必要以上に多量に潤滑液を配合すると、成形性が損なわれたり、或いは容器特性に悪影響を及ぼすことになるので、通常、その量は、２０重量％以下、特に１０重量％以下とするのがよい。
さらに、所望の被覆率或いは液膜を形成するために、上述した潤滑液が配合された樹脂組成物上に、さらに潤滑液を塗布してもよい。予め潤滑液が配合された樹脂組成物上に塗布することにより、塗布した潤滑液が容器内面側に拡散するのを防止或いは抑制することができるので、安定した性能を維持することができる。

３．その他の添加剤；
上述した樹脂組成物には、容器の用途等に応じて、それ自体公知の各種添加剤、例えば酸化防止剤、紫外線吸収剤、充填剤が配合されていてもよく、さらに、透明性が要求されない用途においては、顔料乃至染料等の着色剤を配合することもできる。さらに、結晶性の添加剤（酸化チタンなどの無機酸化物や各種ワックス類）を配合することも可能である。
但し、このような添加剤の配合量は、組成物中の潤滑液の量が前述した範囲に維持され、しかも成形用樹脂の成形性が損なわれず、さらに、容器内面の滑り性が損なわれない程度の少量とすべきである。

＜容器の層構造＞
本発明の容器は、上述した潤滑液を含む樹脂組成物によって容器内面（流動性内容物が接触する少なくとも一部の面）が形成されている限り、単層構造及び多層構造の何れを有していてもよいが、基本的には、容器の内面層が上記の樹脂組成物により形成されている多層構造であるべきである。即ち、上記の樹脂組成物により形成された単層構造の場合、樹脂組成物に配合された潤滑液が容器の外面にも消費されてしまい、この結果、十分な滑り性を確保するために、必要以上に多量の潤滑液が必要となり、成形性や容器の特性が損なわれるばかりか、ベタツキなどの問題も生じるおそれがあるからである。

また、多層構造は、上述した樹脂組成物により最内層が形成され、その外側に最外層が形成されるものであり、必要により、両層の間に中間層が形成されたものであってもよく、このような多層構造は、ダイレクトブローボトルに限らず、プラスチックで形成された容器（例えばポリエステル容器）においても、上記と同様である。ただ、ダイレクトブローボトルでは、スクイズ性が確保される程度の厚みに容器壁の全体厚みが調整されていることが必要である。

例えば、シャンプーやコンディショナー等のボトルに使用する場合においては、最内層を上述した樹脂組成物により形成し、その外側に高密度ポリエチレンからなる２層構造とすることができる。

上記の多層構造における中間層としては、一般的には、エチレンビニルアルコール共重合体（エチレン酢酸ビニル共重合体ケン化物）や芳香族ポリアミドなどのガスバリア性樹脂を用いて形成されるガスバリア層であることが好ましく、特にエチレンビニルアルコール共重合体を用いて形成されていることが最も好適である。即ち、中間層形成用の樹脂としてガスバリア性樹脂を用いることにより、中間層に酸素バリア性を付与することができ、特にエチレンビニルアルコール共重合体は、特に優れた酸素バリア性を示すため、酸素透過による内容物の酸化劣化をも有効に抑制することができ、優れた滑落性を維持せしめると同時に、優れた内容物保存性を確保することができる。
このようなガスバリア中間層の好適な厚みは、一般に１乃至５０μｍ、特に９乃至４０μｍの範囲である。

また、上記のようなガスバリア性樹脂を中間層として用いる場合には、内外層との接着性を高め、デラミネーションを防止するために、接着剤樹脂層を介して中間層を設けることが好ましい。これにより、中間層をしっかりと内外層に接着固定することができる。このような接着樹脂層の形成に用いる接着剤樹脂はそれ自体公知であり、例えば、カルボニル基（＞Ｃ＝Ｏ）を主鎖若しくは側鎖に１乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂、特に１０乃至１００ｍｅｑ／１００ｇ樹脂の量で含有する樹脂、具体的には、マレイン酸、イタコン酸、フマル酸などのカルボン酸もしくはその無水物、アミド、エステルなどでグラフト変性されたオレフィン樹脂；エチレン−アクリル酸共重合体；イオン架橋オレフィン系共重合体；エチレン−酢酸ビニル共重合体；などが接着性樹脂として使用される。このような接着剤樹脂層の厚みは、適宜の接着力が得られる程度でよく、一般的には０．５乃至２０μｍ、好適には１乃至８μｍ程度である。

また、上記のような多層構造容器においては、最外層または最内層に隣接して、この容器を成形する時に発生するスクラップ樹脂をバージンの最外層形成樹脂と混合してリグラインド層を形成することもできる。この場合、成形性を維持しつつ、資源の再利用化を図るという観点から、スクラップ樹脂の量は、バージンの最外層樹脂１００重量部当り１０乃至６０重量部程度の量とするのがよい。このような最外層隣接層の厚みは、包装容器の大きさや内容物の種類等によっても異なるが、容器壁の全体厚みが必要以上の厚みとならず且つスクラップ樹脂の有効利用が図れるような厚みとすればよく、一般に、２０乃至２００μｍ程度の厚みに設定される。

＜容器への成形及び内容物の充填＞
容器、特に内容物が長期保存される包装容器への成形は、前述した樹脂組成物や内面以外の層を形成するための樹脂若しくは樹脂組成物を使用し、容器の形態に応じて、それ自体公知の押出成形、射出成形等によってパイプ状、試験管状、シート形状或いはフィルム状のプリフォームを成形し、このプリフォームをブロー成形、プラグアシスト成形等の真空成形、袋状への貼り合わせなどの２次成形乃至２次加工に供することによって、それぞれ、ボトル状、カップ状、袋状等の形態の容器とすることができる。特にダイレクトブロー成形では、所定の層構造を有するパイプ状のプリフォームとし、この一端部を閉じてのブロー成形により製造される。
また、コップやトレイなどの内容物が一時的に収容される容器では、押出成形や射出成形によって、直接容器への形態に成形される。

このようにして成形された本発明の容器では、特に潤滑液などの後処理を行うことなく、直接、内容物を収容することができるため、生産性が高い。さらに、潤滑液を保持する最内層が隣接の基材と強固に密着しているため、最内層が剥がれるといった懸念が決してなく、安全性にも非常に優れている。
また、内容物が長期保存される包装容器では、流動性内容物の種類によっては（例えばソースやケチャップ）、殺菌を兼ねて、内容物を高温（７０℃以上）に加熱して容器内に充填する熱間充填法が採用されるが、本発明の容器は、このような熱間充填法が採用された場合においても優れた滑り性を長期間にわたって維持することができ、これは、本発明の大きな利点である。

本発明を次の実施例にて説明する。
尚、以下の実施例等で行った各種の特性、物性等の測定方法及び容器（ボトル）の成形に用いた樹脂等は次の通りである。
尚、以下の測定において、固液界面解析装置としては、協和界面化学（株）製固液界面解析システムＤｒｏｐＭａｓｔｅｒ７００を用いた。

１．非混和性液体被覆率の測定
後述の方法で成形した容量５００ｇのボトルの胴部から１０ｍｍ×６０ｍｍの試験片を切り出した。２３℃５０％ＲＨの条件下、固液界面解析装置を用い、試験片の内層が上になるように固定し、３μＬの純水を試験片にのせ、水接触角θを測定した。得られた水接触角を用いて、下記式（１）より、ボトル内面の潤滑液の被覆率Ｆを求めた。
Ｆ＝（cosθ−cosθ_Ｂ）／（cosθ_Ａ−cosθ_Ｂ） （１）
式中、θは、容器内面を形成する樹脂組成物により形成されている容器
表面（内面）での水接触角であり、
θ_Ａは、非混和性の液体（潤滑液）上での水接触角であり、
θ_Ｂは、成形用樹脂上での水接触角である。
潤滑液の被覆率Ｆを求めるにあたり、θ_Ａとθ_Ｂの値として、下記水接触角の値を用いた。
θ_Ｂ：１００．１°
（高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）単独での値）
θ_Ａ：８０．３°
（中鎖脂肪酸トリグリセライドの液膜上での値）
θ_Ａ：５９．６°
（グリセリンジアセトモノオレートの液膜上での値）
θ_Ａ：７７．７° （グリセリントリオレートの液膜上での値）

２．内容物滑落速度の測定
容器内容物のサンプルとして、キユーピーハーフ（キユーピー（株）製、日本農林規格：サラダクリーミードレッシング）を用いた。
後述の方法で成形した容量５００ｇのボトルの胴部から２０ｍｍ×７０ｍｍの試験片を切り出した。２３℃５０％ＲＨの条件下、固液界面解析装置を用い、試験片の内層が上になるように固定し、７０ｍｇのキユーピーハーフを試験片にのせ、４５°の傾斜角における滑落挙動をカメラで撮影し、滑落挙動を解析し、移動距離−時間のプロットから滑落速度を算出した。この滑落速度を滑落性の指標とした。前記滑落速度の値が大きい程、内容物の滑落性が優れている。

３．ボトル形状での残存量試験
容器内容物のサンプルとして、（Ａ）お好みソース（オタフクソース(株)製）及び（Ｂ）キユーピーハーフ（キユーピー（株）製）を用いた。
後述の方法で成形した容量５００ｇのボトルに内容物として、（Ａ）お好みソースまたは（Ｂ）キユーピーハーフを満注充填し、シール箔をヒートシールし、密封した。充填時の内容物の温度は、（Ａ）お好みソースでは７０℃、（Ｂ）キユーピーハーフでは２３℃とした。
内容物充填後のボトルからシール箔を剥がし、キャップを装着して室温下にて４００ｇの内容物を絞り出した後、該ボトルを倒立させて室温下で２時間放置した。
放置後、ボトルを倒立した状態にして、絞り出す操作を２分毎に繰り返し、２０分後の重量（残存内容物重量＋ボトル重量）を測定した。測定後、ボトル内部に残存した内容物を水洗浄し、洗浄後のボトル重量を測定し、得られた重量の差分を求め、残存量とした。残存量が少ない程、ボトル形態での内面の滑り性が優れている。

４．ボトル内層比測定
後述の方法で成形した多層ボトルの底から５０ｍｍの位置での胴部水平断面における層構成を偏光顕微鏡にて観察し、ボトルの胴部層構成を求めた。断面に対し、０°、９０°、１８０°、２７０°の位置での層構成を観察し、４方向での平均値をボトルの層構成とした。

５．ボトル内面の形状測定
後述の方法で成形した多層ボトル胴部内面の表面形状を、原子間力顕微鏡（ＮａｎｏＳｃｏｐｅIII、Ｄｉｇｉｔａｌ Ｉｎｓｔｒｕｍｅｎｔｓ社製）により測定した。測定条件を下記に示す。
カンチレバー：共振周波数ｆ_０＝３６３〜３９２ｋＨｚ、
バネ定数ｋ＝２０〜８０Ｎ／ｍ
測定モード：タッピングモード
Ｓｃａｎｒａｔｅ：０．６６７１Ｈｚ
スキャン範囲：１００μｍｘ１００μｍ
スキャンライン数：２５６
得られた３次元形状のデータから二乗平均面粗さＲＭＳを求めた。また、３次元形状データにおいて、前記原子間力顕微鏡に付属のソフトウェア（Ｎａｎｏｓｃｏｐｅ：ｖｅｒｓｉｏｎ５．３０ｒ２）にて中心面よりも低い部分（凹部）と高い部分（凸部）で分けて二値化することにより２次元化し、高い部分（凸部）の分布状況（凸部の数、平均面積）を算出した。ここで、中心面よりも低い部分（凹部）を黒、中心面よりも高い部分（凸部）を白とした。

＜流動性内容物の物性＞
キユーピーハーフ （キユーピー（株）製、粘度＝１２６０ｍＰａ・ｓ）
お好みソース （オタフクソース（株）製、粘度＝５６０ｍＰａ・ｓ）
なお、内容物の粘度は音叉型振動式粘度計ＳＶ−１０（（株）エー・アンド・デイ製）を用いて２５℃で測定した値である。

＜実施例１＞
各種層を形成する樹脂として、以下のものを用意した。
最内層形成樹脂；
高圧法低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ、ＭＦＲ＝０．３）と中鎖脂肪酸トリグリセライドが９７／３（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物
最外層形成用樹脂；
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
ＭＦＲ：０．３ｇ／１０ｍｉｎ
密度：０．９２ｇ／ｃｍ^３
第２内層用樹脂；
低密度ポリエチレン（ＬＤＰＥ）
ＭＦＲ；０．３ｇ／１０ｍｉｎ
密度；０．９２ｇ／ｃｍ^３
接着剤層形成用樹脂；
無水マレイン酸変性ポリエチレン
ガスバリア層形成用樹脂；
エチレンビニルアルコール共重合体
（密度１．１９ｇ／ｃｍ^３、Ｔｇ６９℃）

３０ｍｍ押出機に最内層形成樹脂ペレット、４０ｍｍ押出機に最外層形成用樹脂ペレット、５０ｍｍ押出機に第２内層形成用樹脂ペレット、３０ｍｍ押出機Ａに接着剤層形成用樹脂ペレット、及び３０ｍｍ押出機Ｂにガスバリア層形成用樹脂ペレットをそれぞれ供給し、温度２１０℃の多層ダイヘッドより溶融パリソンを押し出し、金型温度２０℃にて公知のダイレクトブロー成形法により、内容量５００ｇ、重量２０ｇの５種６層の多層ボトルを作製した。
作製したボトルを用い、前述の非混和性液体被覆率の測定、内容物滑落速度の測定、ボトル形状での残存量試験、およびボトル内面の形状測定を行った。結果をまとめて表１に示す。

このボトルの胴部層構成は以下の通りである。
最外層：６０μｍ
接着材層：１０μｍ
ガスバリア層：２０μｍ
接着材層：１０μｍ
第２内層：２５０μｍ
最内層：１１０μｍ （最内層比２４％）

＜実施例２＞
最内層形成樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）と中鎖脂肪酸トリグリセライドが９５／５（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物を用意した。
最内層形成用樹脂を、上記の組成物に変更した以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。このボトルの胴部での最内層比は２４％であった。
作製したボトルを用い、前述の非混和性液体被覆率の測定、内容物滑落速度の測定、ボトル形状での残存量試験、およびボトル内面の形状測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
また、ボトル内面の形状測定の結果を図１に示す。図１において、（ａ）は二値化前の画像、（ｂ）は二値化後の画像である。

＜実施例３＞
最内層形成樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）とグリセリントリオレートが９７／３（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物を用意した。
最内層形成用樹脂を、上記の組成物に変更した以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。このボトルの胴部での最内層比は２２％であった。
作製したボトルを用い、前述の非混和性液体被覆率の測定、および内容物滑落速度の測定を行った。結果をまとめて表１に示す。

＜実施例４＞
最内層形成樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）とグリセリントリオレートが９５／５（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物を用意した。
最内層形成用樹脂を、上記の組成物に変更した以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。このボトルの胴部での最内層比は２２％であった。
作製したボトルを用い、前述の非混和性液体被覆率の測定、内容物滑落速度の測定、およびボトル形状での残存量試験を行った。結果をまとめて表１に示す。

＜実施例５＞
最内層形成樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）とグリセリンジアセトモノオレートが９７／３（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物を用意した。
最内層形成用樹脂を、上記の組成物に変更した以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。このボトルの胴部での最内層比は２２％であった。
作製したボトルを用い、前述の非混和性液体被覆率の測定、および内容物滑落速度の測定を行った。結果をまとめて表１に示す。

＜実施例６＞
最内層形成樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）とグリセリンジアセトモノオレートが９５／５（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物を用意した。
最内層形成用樹脂を、上記の組成物に変更した以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。このボトルの胴部での最内層比は２２％であった。
作製したボトルを用い、前述の非混和性液体被覆率の測定、内容物滑落速度の測定、およびボトル形状での残存量試験を行った。結果をまとめて表１に示す。

＜実施例７＞
最内層形成樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＭＦＲ＝２．２、融点＝６０℃、低結晶性）、および中鎖脂肪酸トリグリセライドが８２／１５／３（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物を用意した。
最内層形成用樹脂を、上記の組成物に変更した以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。このボトルの胴部での最内層比は２５％であった。
作製したボトルを用い、前述の非混和性液体被覆率の測定、内容物滑落速度の測定、ボトル形状での残存量試験、およびボトル内面の形状測定を行った。結果をまとめて表１に示す。

＜実施例８＞
最内層形成樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＭＦＲ＝２．２、融点＝６０℃、低結晶性）、および中鎖脂肪酸トリグリセライドが８０／１５／５（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物を用意した。
最内層形成用樹脂を、上記の組成物に変更した以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。このボトルの胴部での最内層比は２５％であった。
作製したボトルを用い、前述の非混和性液体被覆率の測定、内容物滑落速度の測定、ボトル形状での残存量試験、およびボトル内面の形状測定を行った。結果をまとめて表１に示す。

＜実施例９＞
最内層形成樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＭＦＲ＝２．２、融点＝６０℃、低結晶性）、および中鎖脂肪酸トリグリセライドが６７／３０／３（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物を用意した。
最内層形成用樹脂を、上記の組成物に変更した以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。このボトルの胴部での最内層比は２５％であった。
作製したボトルを用い、前述の非混和性液体被覆率の測定、内容物滑落速度の測定、ボトル形状での残存量試験、およびボトル内面の形状測定を行った。結果をまとめて表１に示す。

＜実施例１０＞
最内層形成樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）、線形低密度ポリエチレン（ＬＬＤＰＥ、ＭＦＲ＝２．２、融点＝６０℃、低結晶性）、および中鎖脂肪酸トリグリセライドが６５／３０／５（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物を用意した。
最内層形成用樹脂を、上記の組成物に変更した以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。このボトルの胴部での最内層比は２５％であった。
作製したボトルを用い、前述の非混和性液体被覆率の測定、内容物滑落速度の測定、ボトル形状での残存量試験、およびボトル内面の形状測定を行った。結果をまとめて表１に示す。

＜比較例１＞
最内層形成樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）を用いた以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。このボトルの胴部での最内層比は２４％であった。
作製したボトルを用い、前述の非混和性液体被覆率の測定、内容物滑落速度の測定、ボトル形状での残存量試験、およびボトル内面の形状測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
また、ボトル内面の形状測定の結果を図２に示す。図２において、（ａ）は二値化前の画像、（ｂ）は二値化後の画像である。

＜比較例２＞
最内層形成樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）と中鎖脂肪酸トリグリセライドが９９．９／０．１（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物を用意した。
最内層形成用樹脂を、上記の組成物に変更した以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。このボトルの胴部での最内層比は２４％であった。
作製したボトルを用い、前述の非混和性液体被覆率の測定、内容物滑落速度の測定、ボトル形状での残存量試験、およびボトル内面の形状測定を行った。結果をまとめて表１に示す。

＜比較例３＞
最内層形成樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）と中鎖脂肪酸トリグリセライドが９９．５／０．５（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物を用意した。
最内層形成用樹脂を、上記の組成物に変更した以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。このボトルの胴部での最内層比は２４％であった。
作製したボトルを用い、前述の非混和性液体被覆率の測定、内容物滑落速度の測定、ボトル形状での残存量試験、およびボトル内面の形状測定を行った。結果をまとめて表１に示す。

＜比較例４＞
最内層形成樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）と中鎖脂肪酸トリグリセライドが９９／１（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物を用意した。
最内層形成用樹脂を、上記の組成物に変更した以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。このボトルの胴部での最内層比は２３％であった。
作製したボトルを用い、前述の非混和性液体被覆率の測定、内容物滑落速度の測定、ボトル形状での残存量試験、およびボトル内面の形状測定を行った。結果をまとめて表１に示す。

＜比較例５＞
最内層形成樹脂として、高圧法低密度ポリエチレン（ＭＦＲ＝０．３）と中鎖脂肪酸トリグリセライドが９８／２（ｗｔ％）の割合からなる樹脂組成物を用意した。
最内層形成用樹脂を、上記の組成物に変更した以外は実施例１と同様に多層ボトルを成形した。このボトルの胴部での最内層比は２３％であった。
作製したボトルを用い、前述の非混和性液体被覆率の測定、内容物滑落速度の測定、ボトル形状での残存量試験、およびボトル内面の形状測定を行った。結果をまとめて表１に示す。
また、ボトル内面の形状測定の結果を図３に示す。図３において、（ａ）は二値化前の画像、（ｂ）は二値化後の画像である。

（考察）
表１より、内容物と接触する面における液体被覆率が０．２５以下の場合では、内容物滑落速度が小さく、滑り性が悪いことが分かる。一方、液体被覆率が０．２６以上の場合、内容物滑落速度が大きくなり、滑り性が大変良好であることが分かる。また、ボトル形状での残存量試験の結果から、内容物と接触する面における液体被覆率が０．２６以上の容器では、液体被覆率が０．２５以下の容器に比べ、内容物の残存量が低減できており、この滑り性が有効に働き、残存量低減に非常に効果があることが分かる。

図２は、内容物と接触する面の樹脂組成物が液体を含まない場合でのボトル内面の表面形状を示している。この場合、微細な凹凸が確認できるが、凹部の分布状態として、小さい凹部が非常に多く存在している。
図３は、内容物と接触する面における液体被覆率が０．２５の場合でのボトル内面の表面形状を示している。この場合、図２に比べ、凹部のサイズが大きくなっているのが確認できる。しかし、これら凹部は、孤立したものが多く、連続性が低いことが確認できる。すなわち、液体が容器内層表面を被覆するのに充分な量が確保できていないと考えられる。
図１は、内容物と接触する面における液体被覆率が０．４６の場合でのボトル内面の表面形状を示している。この場合、図３に比べ、孤立した凹部が減少し、凹部の連続性が非常に高くなっていることが確認できる。
これらの図から、液体被覆率が大きい場合、凹部の連続性が高くなることが理解できる。容器最内層の樹脂組成物は、成形用樹脂と液体のみから構成されるため、表面形状における凹部は成形時において、成形用樹脂と液体が相分離することで形成されたと解釈できる。

１０：多層プラスチック容器（ボトル）
１１：首部
１３：肩部
１５：胴部壁
１７：底壁
１９：金属箔
２０：キャップ

Claims (12)

1. 流動性物質が内容物として収容される容器において、
   前記内容物が接触する面が、成形用樹脂と前記流動性物質とは非混和性の液体とを含む樹脂組成物により成形されていることを特徴とする容器。
2. 下記式（１）：
   Ｆ＝（cosθ−cosθ_Ｂ）／（cosθ_Ａ−cosθ_Ｂ） （１）
   式中、θは、前記樹脂組成物により形成されている容器表面での水接触角であり、
   θ_Ａは、前記非混和性の液体上での水接触角であり、
   θ_Ｂは、前記成形用樹脂上での水接触角である、
   で表される非混和性液体被覆率Ｆが０．２６以上である請求項１に記載の容器。
3. 前記樹脂組成物は、前記非混和性の液体を３重量％以上含んでいる請求項２に記載の容器。
4. 前記樹脂組成物により形成されている面を原子間力顕微鏡による形状測定を行った際、１００μｍｘ１００μｍの走査範囲で凹んだ凹部が観察されており、得られた表面プロファイルを、中心面を基準に高い部分（凸部）と低い部分（凹部）で二値化した画像において、該走査範囲における凸部の平均面積が５０μｍ^２以上である請求項２に記載の容器。
5. 前記樹脂組成物により形成されている面は、原子間力顕微鏡により１００μｍｘ１００μｍの範囲を走査して得られる表面形状プロファイルにおいて、下記式（２）で表される二乗平均面粗さＲＭＳが８０ｎｍ乃至２００ｎｍの範囲にある請求項４に記載の容器；
   式中、ｎはデータポイント数であり、
   Ｚ(ｉ)は各データポイントのＺの値であり、
   Ｚａｖｅは全Ｚ値の平均値である。
6. 前記内容物と接触する面が前記樹脂組成物により形成されていることを条件として、多層構造を有している請求項１に記載の容器。
7. 前記成形用樹脂としてポリオレフィンが使用されている請求項１に記載の容器。
8. 前記内容物として使用される流動性物質が、２５℃での粘度が１００ｃｐｓ以上の粘度を有している請求項１に記載の容器。
9. 前記内容物として使用される流動性物質が、非乳化系水性物である請求項８に記載の容器。
10. 前記非乳化系水性物がケチャップ或いはソースである請求項９に記載の容器。
11. 前記非混和性の液体として、シリコーンオイル、グリセリン脂肪酸エステル、流動パラフィン、食用油脂が使用されている請求項９に記載の容器。
12. 前記樹脂組成物上に、さらに、非混和性の液体が塗布されている請求項１に記載の容器。