CN110077686A

CN110077686A - 对流动性内容物具有优良的滑动性的容器

Info

Publication number: CN110077686A
Application number: CN201910227638.1A
Authority: CN
Inventors: 阿久津洋介; 岩本晋也
Original assignee: Toyo Seikan Kaisha Ltd
Current assignee: Toyo Seikan Group Holdings Ltd
Priority date: 2013-02-08
Filing date: 2014-02-07
Publication date: 2019-08-02
Anticipated expiration: 2034-02-07
Also published as: EP2955120A4; US10189637B2; US20190106271A1; KR20150109441A; KR20170100063A; JP6375953B2; CN104981407A; US20150353271A1; JPWO2014123217A1; CN110077686B; CN104981407B; JP2018158763A; EP2955120A1; KR102105043B1; WO2014123217A1; US10556741B2; JP6531859B2

Abstract

本发明提供一种容器，其特征在于，其用于容纳作为内容物的流动性物质，其具有包含阻气层作为中间层的多层结构，所述阻气层包含乙烯/乙烯醇共聚物，并且，与所述流动性物质接触的所述容器的内表面由包含成形用树脂和润滑液的树脂组合物形成，所述润滑液具有与所述流动性物质不混溶的非混溶性且用于提高对该流动性物质的滑动性，所述树脂组合物以不小于3重量％的量包含所述润滑液，所述容器内表面的润滑液覆盖率F为0.26以上。

Description

对流动性内容物具有优良的滑动性的容器

本申请是申请日为2014年2月7日、申请号为201480007818.4、发明名称为“对流动性内容物具有优良的滑动性的容器”的申请的分案申请。

技术领域

本发明涉及对流动性内容物、特别是高粘性的流动性内容物具有优良的滑动性的容器。

背景技术

塑料容器容易成形，可廉价地制造，因此，已广泛地用于各种应用。特别地，从内容物可容易被挤出的此类观点，其容器壁的内面通过使用如低密度聚乙烯等烯烃系树脂形成并且通过直接吹塑成型而成形的瓶的形状的烯烃系树脂容器，已期望用作用于容纳如番茄酱等粘稠的浆状或糊状流动性内容物的容器。

此外，在一些情况下，容纳高粘性的流动性内容物的瓶以倒立状态保存，从而迅速排出内容物或使用内容物至最后一滴而不使它们留存在瓶内。因此，期望当瓶倒立时，粘稠内容物迅速落下而不附着或残存在瓶的内壁面。

为了满足此类要求，例如，专利文献1提出了最内层由具有不小于10g/10分钟的MFR(熔体流动速率)的烯烃系树脂形成的多层结构的瓶。

该多层结构瓶的最内层对油性内容物具有优良的润湿性。因此，如果瓶倒立或倾斜，则如蛋黄酱等油性内容物沿最内层的表面铺展落下并且可完全排出而不附着或残存在瓶的内壁面(最内层表面)上。

关于用于容纳像番茄酱等其中植物纤维分散于水中的粘稠非油性内容物的瓶，专利文献2和专利文献3公开了具有与作为润滑剂的饱和或不饱和的脂肪族酰胺共混的最内层的聚烯烃系树脂瓶。

上述专利文献1至3都尝试基于形成容器内面的热塑性树脂组合物的化学组成改进塑料容器对内容物的滑动性，并且在一定程度上实现滑动性的改进。然而，由于对使用的热塑性树脂的种类和对添加剂的限制，导致对改进滑动性施加限制，并且尚未实现明显的改进。

另一方面，专利文献4提出包括与以0.3至3重量份的范围内的量的HLB不大于5.0的添加剂共混的100重量份的聚烯烃系树脂的组合物的包装材料。

专利文献4的包装材料显示出对如巧克力酱和卡士达酱(custard cream)等乳化系内容物的优良的剥离性(parting property)。即，包装材料允许乳化系内容物几乎不附着并减轻内容物大量附着至例如盖构件的内面等此类不便。

然而，根据本发明人的研究发现，由此类组合物形成的容器仍不能够显示出对流动性内容物如调味汁等的滑动性。

此外，本发明人之前已提出填充有内容物的包装容器，其中与该内容物接触的至少部分表面为保持不同于该内容物的液体的液体浸透性面(liquid-permeable surface)(日本专利申请No.2012-157744)。

该容器显示出对流动性内容物如番茄酱、调味汁和蛋黄酱等的良好改进的滑动性，然而，伴随有容器成形之后必须将液体施加至与该内容物接触的部分的问题。因此，进一步的改进是必要的。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：JP-A-2007-284066

专利文献2：JP-A-2008-222291

专利文献3：JP-A-2009-214914

专利文献4：JP-A-6-345903

发明内容

发明要解决的问题

因此，本发明的目的为提供对流动性内容物具有显著改进的滑动性并可容易生产的容器。

用于解决问题的方案

本发明人已广泛地进行关于流动性内容物在容器壁面的滑动性的实验。结果，本发明人发现在通过使用共混有与流动性内容物不混溶的液体的树脂组合物成形的容器中，液体对容器的表面分离(segregates)并用作能够表现优良的滑动性的润滑层的事实，因而完成本发明。

即，根据本发明，提供用于容纳流动性物质作为内容物的容器，其中与内容物接触的容器表面由包含成形用树脂和与流动性物质不混溶的非混溶性液体的树脂组合物成形。

本发明中，可优选利用以下实施方案。

(1)非混溶性液体覆盖率F不小于0.26，覆盖率F由下式(1)表示，

F＝(cosθ–cosθ_B)/(cosθ_A–cosθ_B) (1)

其中θ为由树脂组合物形成的容器表面的水接触角，

θ_A为非混溶性液体上的水接触角，和

θ_B为成形用树脂上的水接触角；

(2)树脂组合物以不小于3重量％的量包含非混溶性液体；

(3)当通过使用原子力显微镜测量由树脂组合物形成的容器表面的形状时，在100μm×100μm的扫描范围内观察到凹陷的凹部，并且在由获得的表面轮廓(surface profile)转化的以中心面为基准的高部分(凸部)和低部分(凹部)的二值化图像中，在扫描范围内的凸部的平均面积不小于50μm²；

(4)在借助通过使用原子力显微镜扫描100μm×100μm的范围而获得的表面形状轮廓中，由树脂组合物形成的容器表面具有在80nm至200nm的范围内的由下式(2)表示的均方根表面粗糙度RMS，

其中n为数据点的数目，

Z(i)为各数据点的Z值，和

Z_ave为全部Z值的平均值；

(5)在与内容物接触的容器表面由树脂组合物形成的条件下，容器具有多层结构；

(6)聚烯烃用作成形用树脂；

(7)用作内容物的流动性物质具有不小于100cps的25℃下的粘度；

(8)用作内容物的流动性物质为非乳化系水性物质；

(9)非乳化系水性物质为番茄酱或调味汁；

(10)硅油、甘油脂肪酸酯、流动石蜡或食用油脂用作非混溶性液体；和

(11)树脂组合物进一步涂布有非混溶性液体。

本发明中，流动性物质表示当在其静止状态下对其施加力时，形状容易变化的那些，并排除凝胶状材料如几种酸乳和牛乳布丁或在静止状态下一定程度地保持其形状的那些如奶油、黄油和奶酪。

发明的效果

本发明的用于容纳流动性物质作为内容物的容器中，很大的特征在于，与内容物接触的容器的至少内面由包含成形用树脂和对流动性物质(即，流动性内容物)不具有亲和性的液体(经常称作润滑液)的树脂组合物成形。

即，容器的内面通过使用包含润滑液的树脂组合物成形，因此，显示出对如后述实施例中示例的调味汁和蛋黄酱等高粘性的流动性内容物的优良的滑动性。例如，如果如瓶等容器保持倒立状态，内容物在短时间内落下。此外，有效地防止内容物附着残存在容器内面且因此可有效地从容器中取出。

此外，对于赋予润滑性，使用的润滑液预先与成形用树脂混合，因此避免成形容器之后施加润滑液的需要，从而提供容器生产性的优点。

此外，通过使用包含润滑液的树脂组合物成形容器的内面。因此，最内层牢固地附着至容器的邻接层，并且尽管重复挤出操作也没有剥离的可能性，提供非常高度的安全性。

附图说明

[图1]为通过使用原子力显微镜测量的本发明的容器(实施例2)的内面的表面形状的图(扫描范围100μm×100μm)。

[图2]为通过使用原子力显微镜测量的由使用不包含润滑液的树脂组合物成形的容器(比较例1)的内面的表面形状的图。

[图3]为通过使用原子力显微镜测量的由使用表面未充分被覆的树脂组合物成形的容器(比较例5)的内面的表面形状的图。

[图4]为示出本发明的容器的外观的图。

具体实施方式

<本发明的原理>

本发明的容器具有通过使用包含润滑液(即，与容器中容纳的流动性物质不混溶的液体)的树脂组合物成形的内面，并因此显示出对流动性物质(流动性内容物)的优良的滑动性。作为广泛实验的结果，作为一种现象而发现该事实。尽管尚未弄清，但本发明人推定原因如下所述。

即，如果通过使用包含其为液体的润滑液的树脂组合物成形容器，作为将树脂组合物赋形(成形)为容器的结果，随着温度降低，润滑液与树脂组分相分离，且液体部分露出表面。因此，容器的内面保持在被覆有露出的润滑液的状态。因此通过露出容器的内面上的润滑液显示出对流动性内容物的优良的滑动性。

例如，如果容器的内面由烯烃系树脂代替润滑液而形成，如从后述实施例所示的实验结果所理解的，当容器倒立时，与本发明相比，内容物趋于极少落下。即，如果容器的内面单独由烯烃系树脂形成，内容物与容器的内层之间的界面为固-液界面。另一方面，如果容器的内面充分被覆有润滑液，界面为液-液界面(即，与流动性内容物大面积接触)，并且非常显著地改进对流动性内容物的滑动性。

此外，成形时，伴随着润滑液的相分离，树脂结晶化，在其为成形体的容器的表面以不规则的速度发生结晶化，在容器的表面上现出微细的凹部。图1为通过使用原子力显微镜观察的实施例2的容器的内面的表面形状的图(100μm×100μm)，从中可看到表示凹部的黑色部分连续。认为露出表面的润滑液的至少部分沿微细的凹部存在或保持在凹部内。结果，覆盖表面的润滑液牢固地保持于其中而不脱落，并稳定地维持滑动性。此外，由于微细的凹部已连续地形成在整个内面，所以润滑液即使其可能经常局部不充分仍由于连续存在的凹部而从其它部分补充。因此，即使发生温度变化或由于容器收缩引起的变化，表面仍可有效且连续地维持被覆有润滑液。例如，如后述实施例所述，即使当容器在高温下填充流动性内容物，仍使得容器维持优良的滑动性。如上所述，伴随着润滑液的相分离而成形的容器可以以分离的方式用润滑液被覆其表面。而且在这种情况下，在随着容器的成形，容器的整个内面均一地形成润滑液层，而几乎未引起润滑液层变得不规则提供(offering)，因此，从在容器的整个内面同样地显示出优良的滑动性的此类观点，这是大的优点。

<容器内面的形态>

如上所述，本发明的容器具有与流动性内容物接触的内面，该内面由包含润滑液的树脂组合物成形。因此，润滑液在容器的内面上部分地露出以显示出滑动性。因此，必需的是容器的内面被覆露出的润滑液至一定程度。

用润滑液覆盖容器内面的比F可由例如下式(1)来表达，

F＝(cosθ–cosθ_B)/(cosθ_A–cosθ_B) (1)

其中θ为由形成容器内面的树脂组合物形成的容器表面(内面)的水接触角，

θ_A为非混溶性液体(润滑液)上的水接触角，和

θ_B为成形用树脂上的水接触角；

即，当容器内面的水接触角θ与润滑液上的水接触角θ_A相同时，覆盖率F为1.0；即，容器的整个内面覆盖有润滑液。本发明中，期望覆盖率F不小于0.26，并且具体地在0.30至1、更优选0.35至0.91的范围内。如此设定树脂组合物中润滑液的量以使覆盖率F处于上述范围内(后面将描述润滑液的量)。

如果覆盖率F太小，无法显示出对流动性内容物的充分程度的滑动性。例如，上述专利文献4中公开的包装材料未显示出对流动性内容物的滑动性，可能是因为覆盖率小且相当于润滑液的表面活性剂仅以点的方式存在于表面上。

另外，如果覆盖率F太大，尽管滑动性方面没有问题但可引发如成形不良等不便。

另外，本发明中，涉及用于形成容器内面的树脂组合物已与润滑液共混，如从图1中示出的原子力显微镜的图像而明显的，凹部微细地且连续地形成在容器内面上，可能有助于稳定地维持滑动性。

例如，在如上所述实现润滑液覆盖率的情况下，如图1所示通过原子力显微镜观察到的凸部(白色部分)的平均面积在100μm×100μm扫描范围内以50至200μm²、特别地50至170μm²的面积比存在。即，如果具有大面积的凸部以适当比分布(即如果具有小面积的凸部大量存在，凹部趋于被孤立，因此凹部的连续性降低)，即如果具有大面积的凹部连续，可使滑动性长期维持稳定。另外，在这种情况下，即使当容器在高温下填充流动性内容物时，仍防止在内面上露出的润滑液脱落并维持有利的滑动性。

另外，凹部的形成由表面粗糙度来反映。例如，当用润滑液的表面覆盖率F处于上述范围内时或当凹部的面积比在上述范围内时，通过使用原子力显微镜在100μm×100μm扫描范围内测量的容器内面的均方根表面粗糙度RMS一般在80至200nm的范围内，其为比当内面没有充分覆盖有润滑液时的值更大的值。

<流动性内容物>

本发明的容器中容纳的内容物为流动性物质，且没有特别限制，只要其显示出流动性而不示出任何形态保持性即可。其优选的实例一般包括粘稠的糊状或浆状流动性物质(例如，25℃粘度不小于100cps)，如番茄酱、水性糊、蜂蜜、调味汁类、半固体状调味品(蛋黄酱、奶油沙拉酱(creamy dressing forsalad))、乳化液状调味品、如乳液等化妆液、液体洗涤剂、洗发剂、染发剂和护发剂。即，本发明的容器显示出如此有利的滑动性以致当其倾斜或倒立时，即使粘稠的流动性物质仍可快速排出而不附着或残存在容器内面上。

本发明的容器显示出对上述流动性物质中特别是具有高粘度的内容物的高滑动性，能够使内容物在短时间内沿容器内面滑动落下(落下速度高)，另外，能够使具有低粘度的内容物完全落下而不残存在容器内面上。

另外，使用本发明的容器的流动性内容物特别地为非乳化系水性材料如番茄酱和各种调味汁类。即，当乳化系流动性物质(典型地为蛋黄酱)作为内容物被容纳时，在初期阶段显示出有利的滑动性。然而，由于包含表面活性剂组分的内容物反复地引起沿容器内面移动，所以在容器内面上露出的润滑液逐渐被内容物除去尽管这取决于所包含的润滑液的种类，且滑动性逐渐降低。即，趋于在比较短的时间内丧失滑动性。另一方面，当容纳非乳化系水性物质时，润滑液几乎不被内容物除去，并且即使当长期反复使用容器时，仍稳定地维持显示良好的滑动性。

<容器的形态>

对本发明的容器的形态没有限制，只要它们通过使用包含容器成形用树脂和润滑液的树脂组合物来形成与流动性内容物接触的内面即可。即，容器可呈现各种形态如杯状、类杯状、类瓶状、袋状(小袋(pouch))、注射器状、罐状和托盘状等，且可拉伸成形。图4示出当本发明适用于塑料瓶的实例。然而对其没有限制，本发明的容器还可由玻璃、纸或金属制成。

此处，本发明的容器允许内容物优良地滑动，因此，特点在于非常优良的内容物排出性，如内容物的倒立落下性或防止内容物的附着残存。因此，本发明的容器最期望为适用于挤出如蕃茄酱等粘稠内容物的直接吹塑成型的瓶。

例如，参见图4，瓶整体表示为10，并且包括具有螺纹的颈部11，经由肩部13与颈部11相连的体部壁15，和封闭体部壁15的下端的底壁17。用粘稠内容物填充瓶10后，颈部11的上端开口部用如铝箔等金属箔19热封，并且将预定的盖20固定于其上以使瓶用作包装瓶。为了使用包装瓶，将盖20开启，将涂布有密封材料的金属箔19剥离掉，并且使瓶10倾斜或倒立，并且如果需要，挤压体部壁15以将内容物从容器内取出。

<容器内面的形成材料(树脂组合物)>

本发明中，形成容器内面的树脂组合物包含容器形成用树脂和润滑液，并且必要时进一步包含适当的添加剂。

1.成形用树脂

如果成形用树脂可成形具有成形用树脂的内面的容器，对成形用树脂没有特别限制。根据容器的形态，可使用各种热塑性塑料如由聚对苯二甲酸乙二酯表示的聚酯，和烯烃系树脂。

特别地，如果本发明适用于上述直接吹塑瓶，可使用如低密度聚乙烯、线性低密度聚乙烯、中或高密度聚乙烯、聚丙烯、聚1-丁烯或聚4-甲基-1-戊烯等已知的烯烃系树脂作为成形用树脂。当然，允许使用如乙烯、丙烯、1-丁烯或4-甲基-1-戊烯等α-烯烃的无规或嵌段共聚物。另外，允许使用上述专利文献1(JP-A-2007-284066)中公开的环状烯烃共聚物。

2.润滑液

作为润滑液，使用与内容物非混溶性的液体。如果与内容物混溶，则露出容器内面的润滑液与内容物混合并从容器内面脱落。

此处，与内容物非混溶性的液体为不与内容物混溶的液体。大体来说，亲油性液体用于水性内容物，而水或亲水性液体用于油性内容物。作为润滑剂，通常可使用当容器填充有内容物时能够使覆盖率F处于上述范围(不小于0.26)内的液体。特别地，当液体对容器内面产生的表面张力很大地不同于由液体对内容物产生的表面张力时，实现高润滑效果并适合于本发明。

另外，当然期望液体为非挥发性。因此，期望使用甚至当容器成形时或处于容器暴露至大气的状态时，产生蒸气压而不会挥发的液体。

作为根据本发明的可最有利地用于含水内容物的润滑液，可示例为硅油、甘油脂肪酸酯、液体石蜡(白油)或食用油脂。特别优选的实例包括甘油脂肪酸酯如中链脂肪酸甘油三酸酯、甘油三油酸酯、和甘油二乙酰单油酸酯(glycerin diacetomonooleate)，以及液体石蜡和食用油脂。它们不容易挥发，已批准作为食品添加剂，此外，提供它们是无臭的并且不损害内容物的气味的优点。

另外，对于油性内容物，可使用水或高亲水性离子液体。

作为可有利地用于乳化系流动性物质的润滑液，可示例为硅油、甘油脂肪酸酯、液体石蜡和食用油脂。其中，最期望的是花费一段时间乳化的润滑液。上述物质中，显示出此类性质的润滑液为具有比较大的分子量的润滑液。这是因为具有小分子量的润滑液还具有通过乳化系流动性物质进行捕获(entrapped)(短时间内)的小分子。例如，最期望硅油和液体石蜡应当具有比较大的分子量，甘油脂肪酸酯应当具有大的脂肪酸基团(脂肪酸中碳原子数不小于8)和大量被取代的脂肪酸基团(例如，甘油二酸酯、甘油三酸酯、和特别地中链脂肪酸甘油三酸酯、甘油三醇等)，且食用油脂应当具有大的脂肪酸基团(主脂肪酸中碳原子数不小于16)。

为了满足处于上述范围内的覆盖率F，期望以相对于树脂组合物为不小于3重量％、且特别地不小于4重量％的量添加上述润滑液。这是因为如果其量小，覆盖率F降低且变得难以维持容器内面的良好的滑动性。另一方面，如果以不必要的大的量添加润滑液，损害成形性或不利地影响容器特性。因此，其量一般为不大于20重量％，且特别地不大于10重量％。

此外，为了达到期望的覆盖率或形成期望的液膜，可进一步将润滑液涂布至已与润滑液共混的树脂组合物上。将润滑液涂布至已与润滑液共混的树脂组合物上时，使得防止或抑制涂布的润滑液扩散至容器的内面侧上从而维持稳定的性能。

3.其它添加剂；

根据容器的用途，上述树脂组合物可与各种本身已知的添加剂如抗氧化剂、紫外线吸收剂或填充剂共混。如果不要求透明性，树脂组合物可与着色剂如颜料或染料共混，并进一步与结晶性添加剂(如氧化钛等无机氧化物、各种蜡类等)共混。

然而，应当使添加剂的量维持很小以使组合物中润滑液的量维持在上述范围内，以便不损害成形用树脂的成形性并且不损害容器内面的滑动性。

<容器的层结构>

本发明的容器可具有单层结构或多层结构，只要容器内面(与流动性内容物接触的部分表面)由包含上述润滑液的树脂组合物形成即可。然而，基本上容器的内面层应当具有由上述树脂组合物形成的多层结构。即，在由上述树脂组合物形成的单层结构的情况下，树脂组合物中包含的润滑液还消耗在容器的外面。因此，为了维持充分程度的滑动性，润滑液变得必须为大于要求量的量，不仅损害成形性和容器特性而且引发如粘性等问题。

多层结构为最内层由上述树脂组合物形成且最外层形成在其外侧。必要时，在两层之间可形成中间层。多层结构可不仅适用于直接吹塑的瓶而且以同样的方式适用于塑料容器(例如，聚酯容器)。然而，在直接吹塑的瓶中，调整容器壁的整体厚度以确保挤出性是必要的。

在用于容纳例如洗发剂和护发剂等的瓶的情况下，可利用包括上述树脂组合物的最内层和在其外侧的高密度聚乙烯的层的两层结构。

通常，多层结构的中间层为优选通过使用乙烯/乙烯醇共聚物(乙烯/醋酸乙烯酯共聚物的皂化产物)或芳族聚酰胺、并且特别地通过使用乙烯/乙烯醇共聚物形成的阻气层。即，通过使用阻气性树脂作为中间层形成用树脂，允许赋予中间层氧阻隔性。特别地，乙烯/乙烯醇共聚物显示出特别优良的氧阻隔性并使其可能有效地抑制内容物通过由于氧气的透过引起的氧化而劣化，以维持优良的滑动性，并且同时维持优良的内容物保存性。

阻气中间层的优选厚度一般在1至50μm、特别是9至40μm的范围内。

如果将上述阻气性树脂用作中间层，为了提高与内外层的粘合性并且防止分层，期望经由粘合剂树脂层设置中间层。由此中间层可牢固地粘合至内外层。用于形成粘合剂树脂层的粘合剂树脂本身已知。例如，使用在其主链或侧链中以1至100meq/100g树脂的量，特别是，以10至100meq/100g树脂的量包含羰基(>C＝O)的树脂。具体地，作为粘合剂树脂，使用用如马来酸、衣康酸或富马酸等羧酸或其酸酐，或用酰胺或酯接枝改性的烯烃树脂；乙烯-丙烯酸共聚物；离子交联的烯烃系共聚物；或乙烯-醋酸乙烯酯共聚物。粘合剂树脂层可具有产生适当程度的粘合力的厚度，并且一般为约0.5μm至约20μm、并优选约1μm至约8μm的厚度。

在具有上述多层结构的容器中，可通过使容器成形时生成的废料树脂(scrapresin)和未用过的最外层形成树脂混合而形成邻接最外层或最内层的回收物料层(regrind layer)。在该情况下，从再利用资源仍维持成形性的观点，期望废料树脂的量相对于100重量份未使用的最外层树脂为约10至约60重量份。邻接最外层的层的厚度可根据包装容器的尺寸或内容物的种类而变化，但应当是容器壁作为整体的厚度不会变得不必要的大并且可有效利用废料树脂的厚度，并且一般设定为约20μm至约200μm。

<容器的成形及内容物的填充>

容器且特别是用于长期保存内容物的包装容器，通过使用上述树脂组合物和形成除内面以外的层的树脂或树脂组合物，通过由本身已知的挤出成形或注射成形根据容器的形状成形如管状、试验管状、片状或膜状等预制品，并通过由吹塑成型、如助压模塞成型等真空成形、或由如以袋状形式粘贴等二次成形或二次加工将预制品成形为以瓶状、杯状或袋状形态的容器而成形。特别地，在直接吹塑成型的情况下，将具有预定层结构的管状形状的预制品吹塑成型为其一端封闭从而获得容器。

在暂时容纳内容物的如杯和托盘等容器的情况下，通过挤出成形或注射成形来直接成形容器。

如上所述成形的本发明的容器能够直接容纳其中的内容物而不需要进行特别是用润滑液的后处理。因此，可以高产率生产容器。另外，由于保持润滑液的最内层牢固地附着至邻接的基材，所以不存在最内层可剥离的此类可能性，提供非常高程度的安全性。

另外，在包装容器长期保存内容物的情况下，根据流动性内容物(例如，调味汁和番茄酱)的种类利用热填充法以使容器填充有内容物，同时在高温(70℃以上)下加热以使内容物灭菌。而且当利用热填充法时，本发明的容器长期维持优良的滑动性，其为本发明的大的优点。

实施例

现通过实施例描述本发明。

下述为以下实施例中的各种特性、特性的测量方法和容器(瓶)的成形用树脂。

以下测量中，使用的固-液界面分析仪为固-液界面分析系统DropMaster700(由Kyowa Kaimen Kagaku Co.制造)。

1.非混溶性液体覆盖率的测量

从由后述方法制备的500g容积的瓶的体部切出测量为10mm×60mm的试验片。在23℃50％RH条件下并通过使用固-液界面分析仪，以试验片的内层朝上的方式将试验片固定于其上。将三微升纯水放在试验片上以测量水接触角θ。通过使用所得水接触角，根据下式(1)求出瓶的内面上润滑液的覆盖率F，

F＝(cosθ–cosθ_B)/(cosθ_A–cosθ_B)(1)

θ_A为非混溶性液体(润滑液)上的水接触角，和

θ_B为成形用树脂上的水接触角。

在求出润滑液覆盖率F中，以下水接触角用作值θ_A和θ_B。

θ_B：100.1°(高压法低密度聚乙烯(MFR＝0.3)单独的值)

θ_A：80.3°(中链脂肪酸甘油三酸酯在液膜上的值)

θ_A：59.6°(甘油二乙酰单油酸酯在液膜上的值)

θ_A：77.7°(甘油三油酸酯在液膜上的值)

2.内容物滑落速度的测量

半丘比(Kewpie-Half)(日本农林规格：奶油沙拉酱，由Kewpie Co.制造)用作容器中的样品内容物。

从由后述方法成形的500g容积的瓶的体部切出测量为20mm×70mm的试验片。在23℃50％RH条件下并通过使用固-液界面分析仪，以试验片的内层朝上的方式将试验片固定于其上。将70毫克半丘比放在试验片上，通过使用照相机拍摄45°倾斜角的滑落行为，分析滑落行为，并由移动距离-时间的图计算滑落速度。滑落速度用作滑落性的指标。滑落速度的值越大，内容物的滑落性越优良。

3.瓶形状的残存量的试验

作为容器中的样品内容物，使用(A)大阪烧酱(Okonomi Sauce)(由Otafuku SauceCo.制造)和(B)半丘比(由Kewpie Co.制造)。

将由后述方法成形的500g容积的瓶填满作为内容物的(A)大阪烧酱或(B)半丘比，并用密封箔气密地密封。当填充(A)大阪烧酱时，填充时内容物的温度为70℃，且当填充(B)半丘比时，温度为23℃。

用内容物填充瓶之后，将密封箔从瓶上剥除，将盖固定至其上，并在室温下将400g内容物挤出。其后，将瓶倒立并在室温下放置2小时。

放置之后，在瓶倒立的状态下每2分钟重复挤出操作，过去20分钟之后，测量重量(剩余内容物的重量+瓶的重量)。测量之后，用水洗净瓶内残存的内容物，测量洗净之后瓶的重量，求出重量差并认为是残存量。残存量越小，瓶的内面的滑动性越优良。

4.瓶内层比的测量

通过使用极化显微镜，对在由后述方法成形的多层瓶的底部之上50mm的位置处的体部的水平截面观察层构成，从而求出瓶的体部的层构成。在相对于截面0°、90°、180°和270°的位置处观察层构成，且认为四个方向的平均值是瓶的层构成。

5.瓶内面的形状测量

通过使用原子力显微镜(NanoScope III，由Digital Instruments Co.制造)测量由后述方法成形的多层瓶的体部的内面的表面形状。测量条件如下所述。

悬臂：共振频率f₀＝363至392kHz，

弹簧常数k＝20至80N/m

测量模式：轻敲模式

扫描速度：0.6671Hz

扫描范围：100μm×100μm

扫描线数：256

由所得的三维形状的数据求出均方根表面粗糙度RMS。通过使用原子力显微镜附属的软件(Nanoscope:Version 5.30r2)，将三维形状的数据转化为比中心面低的部分(凹部)和比中心面高的部分(凸部)的二值化数据，以获得二维数据，从而计算较高部分的分布(即，计算凸部数及其平均面积)。此处，比中心面低的部分(凹部)示出为黑色且比中心面高的部分(凸部)示出为白色。

<流动性内容物的物性>

半丘比(由Kewpie Co.生产，粘度＝1260mPa·s)

大阪烧酱(由Otafuku Co.生产，粘度＝560mPa·s)

此处，通过使用音叉型振动式粘度计SV-10(由A&D Co.制造)在25℃下测量内容物的粘度。

<实施例1>

提供以下树脂来形成各层。

最内层形成用树脂：

以97/3(wt％)的比包括高压法低密度聚乙烯(LDPE，MFR＝0.3)和中链脂肪酸甘油三酸酯的树脂组合物。

最外层形成用树脂：

低密度聚乙烯(LDPE)

MFR：0.3g/10分钟

密度：0.92g/cm³

第二内层用树脂：

低密度聚乙烯(LDPE)

MFR：0.3g/10分钟

密度：0.92g/cm³

粘合层形成用树脂：

马来酸酐改性的聚乙烯

阻气层形成用树脂：

乙烯-乙烯醇共聚物

(密度，1.19g/cm³；Tg，69℃)

通过将最内层形成用树脂丸粒进给至30mm挤出机，将最外层形成用树脂丸粒进给至40mm挤出机，将第二内层形成用树脂丸粒进给至50mm挤出机，将粘合层形成用树脂丸粒进给至30mm挤出机A，将阻气层形成用树脂丸粒进给至30mm挤出机B，并通过由加热为210℃的多层模头挤出熔融的型坯，在20℃的金属模具温度下通过已知的直接吹塑成型法制备具有500g容积和20g重量的五种六层多层瓶。

测量由此制备的瓶的非混溶性液体覆盖率、内容物滑落速度、瓶中内容物的残存量和瓶内面的形状。结果如表1所示。

瓶的体部的层构成如下：

最外层：60μm

粘合层：10μm

阻气层：20μm

粘合层：10μm

第二内层：250μm

最内层：110μm(最内层比，24％)

<实施例2>

作为最内层形成用树脂，提供以95/5(wt％)的比包括高压法低密度聚乙烯(MFR＝0.3)和中链脂肪酸甘油三酸酯的树脂组合物。

除了将最内层形成用树脂改变为上述组合物以外，按与实施例1相同的方式成形多层瓶。瓶的体部的最内层比为24％。

图1示出瓶内面的形状的测量结果。图1(a)示出二值化之前的图像，和图1(b)示出二值化之后的图像。

<实施例3>

作为最内层形成用树脂，提供以97/3(wt％)的比包括高压法低密度聚乙烯(MFR＝0.3)和甘油三油酸酯的树脂组合物。

除了将最内层形成用树脂改变为上述组合物以外，按与实施例1相同的方式成形多层瓶。瓶的体部的最内层比为22％。

测量由此制备的瓶的非混溶性液体覆盖率和内容物滑落速度。结果如表1所示。

<实施例4>

作为最内层形成用树脂，提供以95/5(wt％)的比包括高压法低密度聚乙烯(MFR＝0.3)和甘油三油酸酯的树脂组合物。

测量由此制备的瓶的非混溶性液体覆盖率、内容物滑落速度和瓶中内容物的残存量。结果如表1所示。

<实施例5>

作为最内层形成用树脂，提供以97/3(wt％)的比包括高压法低密度聚乙烯(MFR＝0.3)和甘油二乙酰单油酸酯的树脂组合物。

<实施例6>

作为最内层形成用树脂，提供以95/5(wt％)的比包括高压法低密度聚乙烯(MFR＝0.3)和甘油二乙酰单油酸酯的树脂组合物。

<实施例7>

作为最内层形成用树脂，提供以82/15/3(wt％)的比包括高压法低密度聚乙烯(MFR＝0.3)、线性低密度聚乙烯(LLDPE，MFR＝2.2，熔点＝60℃，低结晶性)和中链脂肪酸甘油三酸酯的树脂组合物。

除了将最内层形成用树脂改变为上述组合物以外，按与实施例1相同的方式成形多层瓶。瓶的体部的最内层比为25％。

<实施例8>

作为最内层形成用树脂，提供以80/15/5(wt％)的比包括高压法低密度聚乙烯(MFR＝0.3)、线性低密度聚乙烯(LLDPE，MFR＝2.2，熔点＝60℃，低结晶性)和中链脂肪酸甘油三酸酯的树脂组合物。

<实施例9>

作为最内层形成用树脂，提供以67/30/3(wt％)的比包括高压法低密度聚乙烯(MFR＝0.3)、线性低密度聚乙烯(LLDPE，MFR＝2.2，熔点＝60℃，低结晶性)和中链脂肪酸甘油三酸酯的树脂组合物。

<实施例10>

作为最内层形成用树脂，提供以65/30/5(wt％)的比包括高压法低密度聚乙烯(MFR＝0.3)、线性低密度聚乙烯(LLDPE，MFR＝2.2，熔点＝60℃，低结晶性)和中链脂肪酸甘油三酸酯的树脂组合物。

<比较例1>

除了使用高压法低密度聚乙烯(MFR＝0.3)作为最内层形成树脂以外，按与实施例1相同的方式成形多层瓶。瓶的体部的最内层比为24％。

图2示出瓶内面的形状的测量结果。图2(a)示出二值化之前的图像，和图2(b)示出二化值之后的图像。

<比较例2>

作为最内层形成用树脂，提供以99.9/0.1(wt％)的比包括高压法低密度聚乙烯(MFR＝0.3)和中链脂肪酸甘油三酸酯的树脂组合物。

<比较例3>

作为最内层形成用树脂，提供以99.5/0.5(wt％)的比包括高压法低密度聚乙烯(MFR＝0.3)和中链脂肪酸甘油三酸酯的树脂组合物。

<比较例4>

作为最内层形成用树脂，提供以99/1(wt％)的比包括高压法低密度聚乙烯(MFR＝0.3)和中链脂肪酸甘油三酸酯的树脂组合物。

除了将最内层形成用树脂改变为上述组合物以外，按与实施例1相同的方式成形多层瓶。瓶的体部的最内层比为23％。

<比较例5>

作为最内层形成用树脂，提供以98/2(wt％)的比包括高压法低密度聚乙烯(MFR＝0.3)和中链脂肪酸甘油三酸酯的树脂组合物。

图3示出瓶内面的形状的测量结果。图3(a)示出二值化之前的图像，和图3(b)示出二值化之后的图像。

(考察)

从上表1得知，如果在与内容物接触的表面上液体覆盖率不大于0.25，则内容物滑落速度小且滑动性差。另一方面，如果液体覆盖率不小于0.26，内容物滑落速度增加且滑动性变得非常有利。另外，从瓶中残存量的试验结果来看，如果在与内容物接触的表面上容器具有不小于0.26的液体覆盖率，内容物的残存量变得比具有不大于0.25的液体覆盖率的容器中的残存量小。因此，在这种情况下，滑动性有效作用，以有效地减少内容物的残存量。

图2示出当与内容物接触的表面中组合物不包含液体时的瓶内面的形状。在这种情况下，确认到微细的凹凸，但是非常大量地分布或存在小凹部。

图3示出当与内容物接触的表面上液体覆盖率为0.25时的瓶内面的形状。在这种情况下，确认到尺寸比图2的尺寸大的凹部。然而，还确认到凹部较多孤立且连续性低。即，认为未以覆盖容器内层表面的充分量保持液体。

图1示出当与内容物接触的表面上的液体覆盖率为0.46时的瓶内面的形状。在这种情况下，确认到与图3的那些相比，孤立的凹部减少，且凹部的连续性非常高。

从这些图得知如果液体覆盖率大，凹部的连续性变高。容器最内层的成形用树脂组合物仅包括成形用树脂和液体。因此，认为容器成形时随着成形用树脂和液体经历相分离，在表面形成凹部。

附图标记说明

10：多层塑料容器(瓶)

11：颈部

13：肩部

15：体部壁

17：底壁

19：金属箔

20：盖

Claims

1.一种容器，其特征在于，其用于容纳作为内容物的流动性物质，其具有包含阻气层作为中间层的多层结构，所述阻气层包含乙烯/乙烯醇共聚物，并且，

与所述流动性物质接触的所述容器的内表面由包含成形用树脂和润滑液的树脂组合物形成，所述润滑液具有与所述流动性物质不混溶的非混溶性且用于提高对该流动性物质的滑动性，

所述树脂组合物以不小于3重量％的量包含所述润滑液，

所述容器内表面的润滑液覆盖率F为0.26以上，所述覆盖率F由下式(1)表示，

F＝(cosθ–cosθ_B)/(cosθ_A–cosθ_B) (1)

其中θ为由所述树脂组合物形成的容器内表面的水接触角，

θ_A为所述润滑液上的水接触角，和

θ_B为所述成形用树脂上的水接触角。

2.根据权利要求1所述的容器，其中当通过使用原子力显微镜测量由所述树脂组合物形成的所述容器表面的形状时，在100μm×100μm的扫描范围内观察到凹陷的凹部，并且在由获得的表面轮廓转换的以中心面为基准的高部分(凸部)和低部分(凹部)的二值化图像中，所述扫描范围内的凸部的平均面积不小于50μm²。

3.根据权利要求2所述的容器，其中在借助通过使用原子力显微镜扫描100μm×100μm的范围而获得的表面形状轮廓中，由所述树脂组合物形成的所述容器表面具有在80nm至200nm的范围内的由下式(2)表示的均方根表面粗糙度RMS，

其中n为数据点的数目，

Z(i)为各数据点的Z值，和

Z_ave为全部Z值的平均值。

4.根据权利要求1所述的容器，其中聚烯烃用作所述成形用树脂。

5.根据权利要求1所述的容器，其中用作所述内容物的所述流动性物质具有不小于100cps的25℃下的粘度。

6.根据权利要求5所述的容器，其中用作所述内容物的所述流动性物质为非乳化系水性物质。

7.根据权利要求6所述的容器，其中所述非乳化系水性物质为番茄酱或调味汁。

8.根据权利要求6所述的容器，其中硅油、甘油脂肪酸酯、液体石蜡或食用油脂用作所述润滑液。

9.根据权利要求1所述的容器，其中所述树脂组合物进一步涂布有润滑液。