CN101626892A - 气体阻隔性增强的多层容器 - Google Patents

气体阻隔性增强的多层容器 Download PDF

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Abstract

一种气体阻隔性增强的多层容器，包括至少两个含有聚合物基质的外层，以及位于至少两个外层之间的至少一个阻隔层。至少一个阻隔层含有第一聚合物组合物，该组合物含有聚合物基质和低分子量添加剂。在一特定实施方式中，低分子量添加剂包含嘌呤衍生物，例如咖啡因，且多层容器中的低分子量添加剂的存在量范围为容器重量的约0.2％到约10％。

Description

气体阻隔性增强的多层容器
相关申请的交叉引用
[0001]本申请在35U.S.C§119(e)条下要求2006年9月15日提交的美国临时申请No.60/825,861的优先权，其全部公开内容以引证的方式并入本文。
技术领域
[0002]本发明涉及一种具有增强的气体阻隔性的容器，更特别涉及增强包装饮料容器的二氧化碳和氧气阻隔性，从而延长其内含物的保质期。
背景技术
[0003]聚对苯二甲酸乙二酯及其共聚酯(下文统称PET)，因其综合具有良好的透明度、机械性和气体阻隔性而被广泛用于制作碳酸软饮料、果汁、水等的容器。虽然具有这些理想的特性，但PET对氧气和二氧化碳气体阻隔性不足限制了PET在更小尺寸包装以及氧敏感产品如啤酒、果汁和茶产品包装中的应用。包装工业广泛而迫切地需要进一步改善PET的气体阻隔性。
[0004]PET对二氧化碳相对较高的渗透性限制了将较小的PET容器用于包装碳酸软饮料。在室温下，取决于容器的尺寸，二氧化碳通过PET容器的渗透率范围为每天3到14cc或每周1.5％到2％的损失率。较小的容器具有较大的表面积/体积比，导致了较高的相对损失率。由于这个原因，PET容器目前仅被用作包装碳酸软饮料的较大容器，而金属罐和玻璃容器用作较小的碳酸软饮料容器。
[0005]包装碳酸软饮料中保留的二氧化碳的数量决定了它的保质期。通常，碳酸软饮料在每体积水中充有大约4倍体积的二氧化碳。通常认为，当容器内的二氧化碳因二氧化碳经容器侧壁和盖渗出而损失17.5％时，包装碳酸软饮料就到达了保质期终点。因此，PET对二氧化碳的渗透性决定了包装碳酸饮料的保质期以及PET用作包装材料的适用性。
[0006]已经或正在研制大量的技术，来增强PET对小的气体分子的阻隔性。例如，已经研制了用于增强PET容器的气体阻隔性的外部涂层或内部涂层。涂层通常是很强的阻隔层，无机的或有机的，都减慢气体扩散。然而，这种技术的实施，需要在包装饮料生产中不经常使用的涂覆设备，因此，需要大量的资金投入、能量消耗增加且占地面积增加。在许多已经非常拥挤的饮料包装工厂中，无法选择额外的空间。
[0007]已有报道，将阻隔性添加剂混入聚合物中，通过反增塑作用机制来增加它们的模量和气体阻隔性。然而，在这些例子中，容器的结构是单层的。
[0008]在WO 01/12521中，Plotzker等建议使用选自4-羟基苯甲酸盐和相关分子的添加剂，来增加PET的气体阻隔性。这个公开的专利申请描述了如下结构的阻隔性添加剂：
HO-AR-COOR，HO-AR-COOR1COO-AR-OH，HO-AR-CONHR，
HO-AR-CO-NHR3-COO-AR-OH，HO-AR-CONHR2NHCO-AR-OH
在上述的结构中，AR选自取代或未取代的亚苯基或萘，R1、R2和R3选自C1到C6的烷基基团、苯基基团和萘基基团。
[0009]上述现有技术中描述的添加剂只能在PET阻隔性方面提供中等的改善，对于5wt％添加量的最佳实施例，对氧气阻隔性的改善低于2.1倍(X)。然而，在此添加量下，PET会发生显著降解，且固有黏度(IV)明显下降。尽管降低添加剂的添加量能减少PET的降解，但这也如此大地减少了阻隔性改善因子，以致在包装碳酸软饮料或氧敏感食品方面使用这些添加剂没有实际好处。IV损失的部分是由于小分子添加剂的添加。当添加剂包含能与PET反应、导致分子量降低的官能团时，额外的IV损失就会发生。具有反应性官能团的添加剂在PET中更易溶解，因此不会损害瓶中的浑浊度。IV明显降低的PET不能用于吹塑容器，例如饮料容器。此外，低IV的PET制成的容器机械性差，如蠕变、抗冲击性下降等等。更进一步，由低IV的PET制成的PET容器抗裂性较差，这在容器的应用中是不理想的。
[0010]PET已经被其他组分改良或与其他的成分混合以增强PET的气体阻隔性。实例包括聚萘二甲酸乙二酯(PEN)/PET共聚物或混合物、间苯二酸酯(IPA)改性PET、PET与聚间苯二甲酸乙二酯(PEI)或聚酰胺如尼龙的混合物，用间苯二酚系二醇改性的PET。对于为达到2×或更高的中等阻隔性增强的PET共聚物而言，改性通常是全部共单体的10到20以上的重量百分比或摩尔百分比。当改性PET到如此高的程度时，PET的拉伸性能发生了显著变化，以致不能用常用的PET容器的预成形设计来生产容器。使用这些PET共聚物来模制通常的PET容器的预成形坯，会导致预成形坯不能被完全拉伸，最终的容器会非常难以制成，如果不是无法制成的话。即使这样的容器能被制成，它也无法显示出改善的气体阻隔性，而是表现为物理性能劣化，以致它不能用于包装碳酸软饮料。美国专利5,888,598和6,150,450公开了重新设计的壁更厚的PET容器预成形坯，以补偿增加的拉伸率。然而，这种较厚的预成形坯需要新的模具，该模具需要额外的资金投入。较厚的预成形坯的生产率也较低，因为需要消耗更长的时间来冷却和加热厚壁预成形坯。而且，PET与聚酰胺如尼龙的混合，会变黄，变模糊，不再象常规的PET那样透明。
[0011]此外，已经研制了在两层或多层PET层之间夹有高阻隔性层的多层容器。用于高阻隔性层的材料通常为非PET聚合物，例如尼龙、聚羟基乙酸、EVOH、PEN等。由于材料不同，多层容器经常出现层离问题，影响外观以及容器的阻隔性和机械性。
[0012]因此，本领域有必要增强PET的阻隔性，以便用于需要较强阻隔性的应用，例如以如下方式用于包装碳酸饮料以及氧敏感饮料和食物中，即不会引起PET显著降解、不会显著影响PET的拉伸率、不会给PET的透明度带来负面影响的方式。
发明内容
[0013]本发明通过提供一种气体阻隔性增强的聚合物容器来解决上述的需要。
[0014]在一特定实施方式中，多层容器包括含有聚合物基质的至少两个外层，以及位于至少两个外层之间的至少一层阻隔层。至少一个阻隔层包含第一聚合物组合物，该第一聚合物组合物包含聚合物基质和低分子量添加剂。在另一特定的实施方式中，多层容器包括至少一个中间层，该中间层位于至少一层阻隔层和至少两个外层之间。
[0015]本发明的特定实施方式提供了聚合物容器，例如聚酯容器，所述聚合物容器具有增强的气体阻隔性，特别是对二氧化碳和氧气具有增强的气体阻隔性。这使得本发明的某些实施方式尤其适用于包装碳酸软饮料以及氧敏感饮料和食品。特定实施方式具有增强的气体阻隔性，同时保留了可接受的物理特性和透明度。
[0016]本发明的其他目的、特征和优点将在接下来的具体描述和权利要求中加以说明。
附图说明
[0017]图1是根据本发明一实施方式制造的模制容器预成形坯的剖视图。
[0018]图2是由根据本发明一实施方式的图1中的预成形坯制成的吹塑容器的剖视图。
[0019]图3是根据本发明一实施方式制造的包装饮料的透视图。
[0020]图4是根据本发明实施方式的3层容器(A)、5层容器(B)、7层容器(C)的多层容器的层横截面图。
[0021]图5是用于制造本发明实施方式的气体阻隔性增强的聚合物容器的系统示意图。
发明详述
[0022]本发明涵盖了一种气体阻隔性增强的聚合物容器以及一种制备气体阻隔性增强的聚合物容器的方法。本发明的实施方式，包括容器的结构和组成、制作它们的方法、以及它们的应用，下文将进行描述，并在附图中例示说明。
[0023]本发明提供了一种具有增强的气体阻隔性的多层容器。正如本领域技术人员所熟知，单层容器和多层容器都能通过吹塑容器预成形坯进行制作。适用的预成形坯和容器的结构的例子在美国专利5,888,598中已被公开，其全部公开内容以引用地方式并入本文。
[0024]根据本发明的实施方式，容器预成形坯12如图1所示，用这种预成形坯制成的容器14如图2和图3所示。预成形坯12通过注塑聚合物基质制成，并包含螺纹瓶颈端112，该颈端在较低的封盖边缘114终止。在封盖边缘114的下面，通常是圆柱部分116，圆柱部分116止于部分118，部分118通常增加外部直径以提供增加的壁厚。在部分118的下方是细长瓶体部分120。
[0025]图1所示的预成形坯12能被拉伸吹塑成形制成容器14。容器14包含瓶体124，其包括限制出容器口128的螺纹瓶颈端126、位于螺纹瓶颈端下方的封盖边缘130、从封盖边缘延伸的逐渐变细的部分132、在逐渐变细的部分下方延伸的瓶体部分134、以及容器底部处的底部136。容器14适用于制作包装饮料138，如图3所示。包装饮料138包含有位于容器14和密封容器口128的盖子140内的饮料，例如碳酸苏打饮料。
[0026]预成形坯12、容器14和包装饮料138仅为使用本发明的预成形坯的应用实例。应该可以理解，本发明的方法和设备可用于制作具有多种形状的预成形坯和容器。适用的容器包含，但不仅限于，瓶、桶、玻璃水瓶、冷却器等。
[0027]容器14最好包含多层，并能包含任意数量的层，仅受限于所使用的共挤压设备的能力。图4A、4B和4C说明了本发明不同实施方式的容器的多层结构。在一特定的实施方式中，容器14包括占容器重量约99％到约20％的至少两个外层和占容器重量约1％到约80％的一层或多层阻隔层。在另一特定的实施方式中，容器14包含占容器重量约99％到约60％的至少两个外层和占容器重量约1％到约40％的一层或多层阻隔层。在另一特定的实施方式中，容器14包含占容器重量的约99％到约80％的至少两个外层和占容器重量约1％到约20％的一层或多层阻隔层。
[0028]在图4A所示的一特定实施方式中，容器14包含两个外层210、212以及一层阻隔层214。外层210、212有助于保持容器14的结构完整性，而阻隔层214能增强容器的气体阻隔性。通常，两个外层210、212包含聚合物基质或具有再生物质的聚合物基质，而一层阻隔层214包含第一聚合物组合物，所述第一聚合物组合物包含聚合物基质、或含再生物质的聚合物基质、以及低分子量添加剂。各层的组成随后将更详细地描述。
[0029]在图4B所示的另一个特定实施方式中，容器14包含两个外层220、222，一层或多层阻隔层以及一层或多层中间层224-228。如上所述，外层220和222有助于保持容器14的结构完整性，防止低分子量添加剂从一层或多层阻隔层中外出，而一层或多层阻隔层224-228能增强容器的气体阻隔性。一层或多层中间层224-228可具有多种功能，例如进一步确保容器14的结构完整性，提供黏合力以保持两个外层220、222和一层或多层阻隔层224-228在一起，或者进一步增强容器的气体阻隔性。在另一实施方式中，容器14包括一个阻隔层224和两个中间层226、228。在另一实施方式中，容器14包包括两个阻隔层226、228，以及一个中间层224。应该可以理解，一层或多层阻隔层和一层或多层中间层224-228可以任意顺序位于容器14的两层外层220和222之间，所述顺序由本领域普通技术人员决定是否合适，如表1所示。如上所述，两层外层220、222通常含有聚合物基质或者含再生物质的聚合物基质，而一层或多层阻隔层224-228包含第一聚合物组合物，所述第一聚合物组合物包含聚合物基质、或者任选地含再生物质的聚合体基质、以及低分子量添加剂。一层或多层中间层224-228，彼此相互独立，可含有聚合物基质、含再生物质的聚合物基质、含添加剂的聚合物基质、含再生物质和添加剂的聚合物基质、或者黏合层。
表1多层容器的层组成
  5层容器外层阻隔/中间层阻隔/中间层阻隔/中间层外层   7层容器外层阻隔/中间层阻隔/中间层阻隔/中间层阻隔/中间层阻隔/中间层外层
[0030]图4C所示的另一特定的实施方式中，容器14包括两个外层230、232，以及一个或多个阻隔层和一个或多个中间层234-242。如前面的实施方式所述，外层230、232有助于保持容器14的结构完整性，防止低分子量添加剂从一层或多层阻隔层234-242中外出，而一层或多层阻隔层234-242可增强容器的气体阻隔性。一个或多个中间层234-242具有多种功能，例如进一步确保容器14的结构完整性，提供黏合力以使两个外层230、232，一个或多个阻隔层234-242以及其他中间层234-242结合在一起，或者进一步增强容器的气体阻隔性。在一个实施方式中，容器14包含一层阻隔层234和四层中间层236-242。在另一个实施方式中，容器14包含两层阻隔层236、238和三层阻隔层232、240、242。在另一个实施方式中，容器14包含三个阻隔层234、240、242，以及两个中间层236、238。应理解为，一个或多个阻隔层和一个或多个中间层234-242可以以任何顺序位于容器14的两个外层230、232之间，所述顺序由本领域普通技术人员决定是否适用，如表1所示。如上所述，两个外层230、232通常含有聚合物基质或者含再生物质的聚合物基质，而一个或多个阻隔层234-232包含第一聚合物组合物，所述第一聚合物组合物包含聚合物基质、或者任选地含再生物质的聚合物基质，和低分子量添加剂。外层210、212也阻止低分子量添加剂从阻隔层214中外出。低分子量添加剂可以是挥发性的，在某些实施方式中可从阻隔层中扩散到空气中，如果没有外层210、212。一个或多个中间层234-242，彼此相互独立，可包含有聚合物基质、含再生物质的聚合物基质、含添加剂的聚合物基质、含再生物质和添加剂的聚合物基质、或者黏合层。
[0031]本发明的实施方式所涉及的、适用于外层的聚合物可包含熔化温度或加工温度高于100℃任意聚合物。非局限性例子包含聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚乳酸、聚酰亚胺、及其共聚物。在特定的实施方式中，聚合物基质包含PET。本发明的实施方式所涉及的、适用于中间层和阻隔层的聚合物包含玻璃化转变温度高于室温的聚合物。非局限性例子包含聚酯、聚酯共聚物、聚酰胺、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚间苯二甲酸乙二酯、及其共聚物等。PET共聚物尤其有用，因为它们可用于多种阻隔性用途，例如薄膜和容器。
[0032]适用于本发明的实施方式的PET共聚物包含二醇成分，所述二醇成分具有源自乙二醇的重复单元，以及二元酸成分，所述二元酸成分具有源自对苯二甲酸的重复单元。在特定的实施方式中，PET共聚物含有少于20％的二元酸改性、少于10％的乙二醇改性、或者二者兼具，分别基于100摩尔百分比的二元酸成分和100摩尔百分比的二醇成分。这些PET共聚物广为人知。适用于本发明的实施方式的PET共聚物也可以包含含再生物质的聚酯。
[0033]聚合物，包含聚酯如PET共聚物，在聚合物链之间具有自由体积。如本领域技术人员所知，在聚合物如PET共聚物内的自由体积的数量决定了它们对气体分子的阻隔性。自由体积越低，气体扩散越低，对气体分子的阻隔性越高。理想地，本发明的实施方式中，一个或多个阻隔层含有低分子量添加剂，所述添加剂至少部分位于第一聚合物组合物的聚合物链之间的自由体积内。不希望限于任何理论，可以认为，低分子量添加剂在聚合物基质中作为反增塑剂，减少自由体积，从而防止聚合物链的旋转，增强聚合物组合物的阻隔性。
[0034]当容器中的低分子量添加剂占容器重量的数量范围为约0.2％到约10％时，低分子量添加剂可改善容器的阻隔性。在另一实施方式中，容器中的低分子量添加剂占容器重量的数量范围为约2％到约10％。在另一实施方式中，容器中的低分子量添加剂占容器重量的数量范围为约2％到约5％。
[0035]当容器内的低分子量添加剂的添加量占容器重量的10％以上时，阻隔性改善因子(BIF)是可观的；然而，聚合物组合物的特性恶化，导致容器的成形更加困难。BIF可衡量增强的气体阻隔性(不含添加剂的聚合物组合物的气体转移率相对于含添加剂的聚合物组合物的气体转移率的比值)。不限于任何理论，据信当容器中的低分子量添加剂在容器中的添加量明显高于容器重量的10％时，添加剂用作增塑剂，从而允许聚合物链旋转，减少聚合物组合物的阻隔性。当容器中的低分子量添加剂在容器中的添加量低于容器重量的0.2％时，BIF不显著。
[0036]至少一个阻隔层中的低分子量添加剂的量(a)，容器中的至少一个阻隔层的量(b)，以及容器中的低分子量添加剂的量(c)的相互关系如下：
a·b＝c
[0037]至少一个阻隔层中的低分子量添加剂(a)的下限受容器中的至少一层阻隔层(b)的下限的限制。至少一个阻隔层中的低分子量添加剂(a)的上限受低分子量添加剂与至少一个阻隔层中第一聚合物组合物中的组合物基质的混合能力的限制。相应地，在特定的实施方式中，容器中至少一个阻隔层所含的低分子量添加剂占阻隔层重量的数量范围为约0.25％到约25％，在另一实施方式中，占阻隔层重量的数量范围为约3.75％到约25％，在另一实施方式中，占阻隔层重量的数量范围为约3.75％到约12.5％。
[0038]在特定的实施方式中，当容器中的低分子量添加剂占容器重量的数量范围为约0.2％到约10％时，阻隔层中低分子量添加剂占阻隔层重量的数量百分比范围为约0.25％到约25％。而且，至少两个外层占容器重量的约99％到约60％，至少一个阻隔层占容器重量的约1％到约40％。
[0039]在另一特定的实施方式中，当容器中的低分子量添加剂占容器重量的数量范围为约2％到约10％时，阻隔层中低分子量添加剂占阻隔层重量的数量范围为约3.75％到约25％。而且，至少两个外层占容器重量的约99％到约80％，至少一个阻隔层占容器重量的约1％到约20％。
[0040]在另一特定的实施方式中，当容器中的低分子量添加剂占容器重量的数量范围为约2％到约5％时，阻隔层中低分子量添加剂占阻隔层重量的数量范围为约3.75％到约12.5％。而且，至少两层外层占容器重量的约99％到约60％，至少一个阻隔层占容器重量的约1％到约40％。
[0041]含有至少一个阻隔层的多层容器，所述阻隔层具有高添加剂添加量，该容器能防止许多通常与使用高水平添加剂相关的副作用。显然，由于模量、拉伸率、峰尖负荷特征部分由容器的外层和任意中间层决定，所述外层和任意中间层中几乎不含或不含阻隔性添加剂，容器的外层和任意中间层抵消了一个或多个阻隔层对容器机械性的副作用。
[0042]多层容器常有的缺点可通过各层使用相似的材料来消除，这可最小化或消除层离的风险及其相关副作用。而且，多层容器的优点能通过在阻隔层中使用添加剂加以实现，所述添加剂用于单层容器中太容易挥发。通常，在容器中使用挥发性添加剂会弄脏模具，最终导致部分品质下降，不仅影响容器外观，也影响容器性能。例如，需要较高的熔融和加工温度聚合物，例如PET，混入低分子量添加剂，用传统注塑会生成明显的积垢，在加工聚合物的过程中，当材料沉积在注塑设备的表面时就会发生这种情况。积垢会减少注塑设备的工作时间，导致昂贵的生产停顿以清洁设备。使用多层容器能明显减少或消除由于低分子量添加剂所导致的积垢，因为低分子量添加剂位于两层外层之间，而所述外层不含有低分子量添加剂，可防止低分子量添加剂与注塑设备表面接触。
[0043]如上所述，至少一个阻隔层中的第一聚合物组合物最好含有低分子量添加剂。通常，低分子量添加剂包括分子量低于约2000道尔顿、分子量低于约1500道尔顿或者分子量低于约1000道尔顿的化合物。在特定的实施方式中，低分子量添加剂包含芳香族或脂肪族本性的酯、二酯或聚酯；芳香族或脂肪族本性的酰胺、二酰胺或聚酰胺，非限制性例子包含乙酰苯胺、对苯二甲酰胺和尼龙6；带有一个或多个酯基的环酯，非限制性例子包含内酯、聚内酯、己内酯和丙交酯；带有一个或多个酰胺基的环酰胺，非限制性例子包含内酰胺、聚内酰胺、己内酰胺和丙氨酸酐；或其混合物。
[0044]在特定的实施方式中，低分子量添加剂包含嘌呤衍生物，见共同待决的2006年9月15日提交的非临时专利申请11/532,361，其题目为“Container and Composition for Gas Barrier Properties”，其要求对2005年10月15日提交的、发明人为Yu Shi等的、临时专利申请60/723,751的优先权。这些专利申请的全部公开内容在此以引证方式并入本文。
[0045]嘌呤衍生物具有式I所示的化学结构
Figure A20078003417400141
[0046]其中，R1、R3、R5和R7，彼此相互独立，包含氢、芳香胺、烷氧基、芳氧基、链烯基、炔基，或直链的、链的、支链的或环状的烷基、链烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环或酰基；
[0047]其中，t、t1、x、x1、x2、y和z，彼此相互独立，为单键或双键；其中，t’、x’、y’和z’，彼此相互独立，为0或1；其中，x”、y”和w”，彼此相互独立，为1或2；
[0048]其中，当x为双键时，x1为单键；其中，当x1为双键时，x和x2为单键；其中，当x2为双键时，x1和t1为单键；其中，当t为双键时，t1和z为单键；其中，当z为双键时，t为单键；其中，当t1为双键时，t和x2为单键；其中，当x为双键时，x’为0；其中，当x或x1为双键时，x”为1；其中，当y为双键时，y’为0，y”为1；其中，当t或t1为双键时，t’为0；其中，当z和t为单键时，w’为2；其中，当z或t为双键时，w’为1；其中，当z为双键时，z’为0；其中，当x、y或z，彼此相互独立，为单键时，x’、y’或z’，彼此相互独立，为1；
[0049]其中，R2、R4和R6，彼此相互独立，可为被单键或双键结合的结构部分。
[0050]其中，当R2、R4或R6是被单键结合的结构部分时，R2、R4和R6，彼此相互独立，包含氢、羟基、氨基、酰胺基、烷氨基、芳氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、烯基、炔基、氰基、磺基、硫酸根合(sulfato)、巯基、亚氨基、磺酰基、亚氧硫基、亚硫酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酸酐、肟基(oximino)、肼基、甲氨酰、磷酸、膦酸根合(phosphonato)，或直链、链的、支链的或环状的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环或酰基。
[0051]其中，当R2、R4或R6是被双键结合的结构部分时，R2、R4和R6，彼此相互独立，包含氧、硫、CR8R9、SO2或NR10；R8和R9，彼此相互独立，包含氢、羟基、氨基、酰胺基、烷氨基、芳氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、烯基、炔基、氰基、磺基、硫酸根合(sulfato)、巯基、亚氨基、磺酰基、亚氧硫基、亚硫酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酸酐、肟基、肼基、甲氨酰、磷酸、膦酸根合，或直链的、链的、支链的或环状的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环或酰基；R10包含氢、芳氨基、烷氧基、芳氧基、烯基、炔基，或直链、链的、支链的或环状的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环或酰基。
[0052]其中，当x”为2时，两R2结构部分可以是相同的或不同的；其中，当y”为2时，两R4结构部分可以是相同的或不同的；其中，当w’为2时，两R6结构部分可以是相同的或不同的。
[0053]正如本领域技术人员已知，上述的结构部分可以进一步被氢、卤素、羟基、氨基、酰胺基、烷氨基、芳氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、烯基、炔基、氰基、磺基、硫酸根合(sulfato)、巯基、亚氨基、磺酰基、亚氧硫基、亚硫酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酸酐、肟基、肼基、甲氨酰、磷酸、膦酸根合和其他可用的官能团替代。
[0054]在式I所示化合物的一实施方式中，嘌呤衍生物包含7H-嘌呤，其具有化学结构
Figure A20078003417400161
其中，x、x2、y和t为双键；其中，x1、t1和z为单键；其中，x’、y’和t’为0；其中，x”、y”、z’和w’为1；其中，R2、R4、R5和R6为氢。
[0055]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含具有式II所示化学结构的化合物
Figure A20078003417400162
其中，t1、x、x1、y和z为单键；其中，x2和t为双键；其中，w’、x’、y’、z’、x”和y”为1；其中，t’为0；其中，R2和R4，彼此相互独立，为被双键结合的结构部分，包含氧、硫、CR8R9、SO2或NR10；其中，R1、R3、R5和R6，彼此相互独立，包含氢、羟基、氨基、酰胺基、烷氨基、芳氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、烯基、炔基、氰基、磺基、硫酸根合(sulfato)、巯基、亚氨基、磺酰基、亚氧硫基、亚硫酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酸酐、肟基、肼基、甲氨酰、磷酸、膦酸根合，或直链的、链的、支链的或环状的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环或酰基。
[0056]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含可可碱，其为具有以下化学结构的嘌呤二酮
Figure A20078003417400171
其中，t1、x、x1、y和z为单键；其中，x2和t为双键；其中，w’、x’、y’、z’、x”和y”为1；其中，t’为0；其中，R1和R6为氢；其中，R2和R4为氧；其中，R3和R5为甲基。
[0057]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含咖啡碱，其为具有以下化学结构的嘌呤二酮
Figure A20078003417400172
其中，t1、x、x1、y和z为单键；其中，x2和t为双键；其中，w’、x’、y’、z’、x”和y”为1；其中，t’为0；其中，R6为氢；其中，R2和R4为氧；其中，R1、R3和R5为甲基。
[0058]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含1，3二甲基黄嘌呤(茶碱)，其为具有以下化学结构的嘌呤二酮
Figure A20078003417400181
其中，t1、x、x1、y和z为单键；其中，x2和t为双键；其中，w’、x’、y’、z’、x”和y”为1；其中，t’为0；其中，R5和R6为氢；其中，R2和R4为氧；其中，R1和R3为甲基。
[0059]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含黄嘌呤，其为具有以下化学结构的嘌呤二酮
Figure A20078003417400182
其中，t1、x、x1、y和z为单键；其中，x2和t为双键；其中，w’、x’、y’、z’、x”和y”为1；其中，t’为0；其中，R1、R3、R5和R6为氢；R2和R4为氧。
[0060]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含一种具有式III所示化学结构的化合物
Figure A20078003417400191
其中，x、x1、y、t和t1为单键；其中，x2和z为双键；其中，t’、w’、x’、y’、x”和y”为1；其中，z’为0；其中，R2和R4，彼此相互独立，为被双键结合的结构部分，包含氧、硫、CR8R9、SO2或NR10；其中，R1、R3、R6和R7，彼此相互独立，包含氢、羟基、氨基、酰胺基、烷氨基、芳氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、烯基、炔基、氰基、磺基、硫酸根合(sulfato)、巯基、亚氨基、磺酰基、亚氧硫基、亚硫酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酸酐、肟基、肼基、甲氨酰、磷酸、膦酸根合，或直链的、链的、支链的或环状的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环或酰基。
[0061]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含一种具有式IV所示化学结构的化合物
Figure A20078003417400192
其中，x、x1、y、t、t1和z为单键；其中，x2为双键；其中，t’、w’、x’、y’、z’、x”和y”为1；其中，R2、R4和R6，彼此相互独立，为被双键结合的结构部分，包含氧、硫、CR8R9、SO2或NR10；其中，R1、R3、R5和R7，彼此相互独立，包含氢、羟基、氨基、酰胺基、烷氨基、芳氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、烯基、炔基、氰基、磺基、硫酸根合(sulfato)、巯基、亚氨基、磺酰基、亚氧硫基、亚硫酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酸酐、肟基、肼基、甲氨酰、磷酸、膦酸根合，或直链的、链的、支链的或环状的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环或酰基。
[0062]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含尿酸，其具有化学结构
其中，x、x1、y、t、t1和z为单键；其中，x2为双键；其中，t’、w’、x’、y’、z’、x”和y”为1；其中，R1、R3、R5和R7为氢；其中，R2、R4和R6为氧。
[0063]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含一种具有式V所示化学结构的化合物
Figure A20078003417400202
其中，x、x1、t1和z为单键；其中，x2、t和y为双键；其中，w’、x’、z’、x”和y”为1；其中，y’和t’为0；其中，R4为被双键结合的结构部分，包含氧、硫、CR8R9、SO2或NR10；其中，R1、R2、R5和R6，彼此相互独立，包含氢、羟基、氨基、酰胺基、烷氨基、芳氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、烯基、炔基、氰基、磺基、硫酸根合(sulfato)、巯基、亚氨基、磺酰基、亚氧硫基、亚硫酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酸酐、肟基、肼基、甲氨酰、磷酸、膦酸根合，或直的、链的、分枝的或环状的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环或酰基。
[0064]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含鸟嘌呤，其具有化学结构
Figure A20078003417400211
其中，x、x1、t1和z为单键；其中，x2、t和y为双键；其中，w’、x’、z’、x”和y”为1；其中，y’和t’为0；其中，R1、R5和R6为氢；其中，R2为氨基；其中，R4为氧。
[0065]在另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含一种具有式VI所示化学结构的化合物
其中，x、x2、y和z为双键；其中，x1、t和t1为单键；其中，t’、w’、x”和y”为1；其中，x’、y’和z’为0；其中，R2、R4、R6和R7包含氢、羟基、氨基、酰胺基、烷氨基、芳氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、烯基、炔基、氰基、磺基、硫酸根合(sulfato)、巯基、亚氨基、磺酰基、亚氧硫基、亚硫酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酸酐、肟基、肼基、甲氨酰、磷酸、膦酸根合，或直链的、链的、支链或环状的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环或酰基。
[0066]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含腺嘌呤，其具有化学结构
Figure A20078003417400221
其中，x、x2、y和z为双键；其中，x1、t和t1为单键；其中，t’、w’、x”和y”为1；其中，x’、y’和z’为0；其中，R2、R6和R7为氢；其中，R4为氨基。
[0067]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含一种具有式VII所示化学结构的化合物
Figure A20078003417400222
[0068]其中，x、x2和t为双键；其中，t1、x1、y和z为单键；其中，w’、y’、z’、x”和y”为1；其中，t’和x’为0；其中，R2为被双键结合的结构部分，包含氧、硫、CR8R9、SO2或NR10；其中，R3、R4、R5和R6，彼此相互独立，包含氢、羟基、氨基、酰胺基、烷氨基、芳氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、烯基、炔基、氰基、磺基、硫酸根合(sulfato)、巯基、亚氨基、磺酰基、亚氧硫基、亚硫酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酸酐、肟基、肼基、甲氨酰、磷酸、膦酸根合，或直链的、链的、支链或环状的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环或酰基。
[0069]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含一种具有式VIII所示化学结构的化合物
Figure A20078003417400231
[0070]其中，x2、y和t为双键；其中，x、x1、t1和z为单键；其中，w’、x’、z’、x”和y”为1；其中，t’和y’为0；其中，R4为被双键结合的结构部分，包含氧、硫、CR8R9、SO2或NR10；其中，R1、R2、R5和R6，彼此相互独立，包含氢、羟基、氨基、酰胺基、烷氨基、芳氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、烯基、炔基、氰基、磺基、硫酸根合(sulfato)、巯基、亚氨基、磺酰基、亚氧硫基、亚硫酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酸酐、肟基、肼基、甲氨酰、磷酸、膦酸根合，或直链的、链的、支链的或环状的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环或酰基。
[0071]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含7-甲基鸟嘌呤，其具有化学结构
Figure A20078003417400232
[0072]其中，x2、y和t为双键；其中，x、x1、t1和z为单键；其中，w’、x’、z’、x”和y”为1；其中，t’和y’为0；其中，R1和R6为氢；其中，R2为氨基；其中，R4为氧；其中，R5为甲基。
[0073]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含硫代鸟嘌呤，其具有化学结构
Figure A20078003417400241
[0074]其中，x2、y和t为双键；其中，x、x1、t1和z为单键；其中，w’、x’、z’、x”和y”为1；其中，t’和y’为0；其中，R1、R5和R6为氢；其中，R2为氨基；其中，R4为硫。
[0075]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含6-巯基嘌呤，其具有化学结构
Figure A20078003417400242
[0076]其中，x2、y和t为双键；其中，x、x1、t1和z为单键；其中，w’、x’、z’、x”和y”为1；其中，t’和y’为0；其中，R1、R2、R5和R6为氢；其中，R4为硫。
[0077]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含次黄嘌呤，其具有化学结构
Figure A20078003417400251
[0078]其中，x2、y和t为双键；其中，x、x1、t1和z为单键；其中，w’、x’、z’、x”和y”为1；其中，t’和y’为0；其中，R1、R2、R5和R6为氢；其中，R4为氧。
[0079]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含一种具有式IX所示化学结构的化合物
Figure A20078003417400252
[0080]其中，x1、y、t1和z为双键；其中，x、x2和t为单键；其中，w’、x’、x”和y”为1；其中，t’、y’和z’为0；其中，R1、R2、R4和R6，彼此相互独立，包含氢、羟基、氨基、酰胺基、烷氨基、芳氨基、烷氧基、芳氧基、硝基、酰基、烯基、炔基、氰基、磺基、硫酸根合(sulfato)、巯基、亚氨基、磺酰基、亚氧硫基、亚硫酰基、氨磺酰基、膦酰基、氧膦基、磷酰基、膦基、硫酯、硫醚、酸酐、肟基、肼基、甲氨酰、磷酸、膦酸根合，或直链的、链的、支链的或环状的烷基、烯基、炔基、芳基、杂芳基、杂环或酰基。
[0081]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含1H-嘌呤，其具有化学结构
Figure A20078003417400261
[0082]其中，x1、y、t1和z为双键；其中，x、x2和t为单键；其中，w’、x’、x”和y”为1；其中，t’、y’和z’为0；其中，R1、R2、R4和R6为氢。
[0083]在式I所示化合物的另一个实施方式中，嘌呤衍生物包含二氨基嘌呤，其具有化学结构
Figure A20078003417400262
[0084]其中，x1、y、t1和z为双键；其中，x、x2和t为单键；其中，w’、x’、x”和y”为1；其中，t’、y’和z’为0；其中，R1和R6为氢；其中，R2和R4为氨基。
[0085]应理解为，上述只是适用的低分子量添加剂的例子，无论如何，不应解释为将其限定于它们的范围。
[0086]如上所述，多层容器可用于制作具有增强的气体阻隔性的容器。这些容器可通过常用的方法，例如熔融成形，将上述的聚合物组合物制成期望的多层容器来进行制作。适用的熔融成形法包含，但不局限于，共注塑、共挤塑、热成形和压铸。制作本发明涉及的容器，尤其优选的方法为拉伸吹塑成形。这些方法为本领域技术人员所熟知，在美国专利号6,596,213、5,914,138、5,011,720，以及美国专利公开号2004/0247739中被描述。这些文献中的公开内容在此被整体引入以作为参考。
[0087]将低分子量添加剂混入容器和聚合物组合物的方法在此也被提供。这些方法为本领域技术人员所熟知。例如，添加剂可在注塑的过程中被直接注入组合物基质，可在注塑前与聚合物树脂预先混合，或者以高浓度与聚合物混合作为母料，然后在注塑前与聚合物树脂混合。
[0088]图5说明本发明实施方式所涉及的、用于制备刚性容器预成形坯12(见图1)以及由预成形坯制作刚性容器14(见图2)的系统310。如图5所示，PET 320和低分子量添加剂322，例如嘌呤衍生物，被加入送料机或料斗324，所述送料机或料斗324将组分运送到热熔挤压机326，在热熔挤压机326中，组分被熔融并混合。用于制作至少两层外层的PET以相似方法被加入热熔挤压机326(无图示)。热熔挤压机326共挤压熔融的PET以及PET 320与低分子量添加剂322的熔融混合物，迫使流体沿同心环流动通道流入注塑设备328，制成多层预成形坯12。多层预成形坯12被冷却，并被从注塑设备328转移，传递到拉伸吹塑设备330，所述拉伸吹塑设备330将多层预成形坯12拉伸吹塑成最终的刚性多层容器14。
[0089]预成形坯生产的熔体逗留时间优选低于5分钟，更优选从约1到约3分钟。熔融温度优选从约270℃到约300℃，更优选从约270℃到约290℃。熔体逗留时间始于材料进入热熔挤压机326并开始熔融，终于熔融的材料被注入注塑模具以制成预成形坯12后。
[0090]在特定的实施方式中，可增加模槽处的压力来改进注塑工艺，以将积垢最小化，正如共同待决的美国临时专利申请60/825,844中所描述的，上述专利申请由Schultheis等于2006年9月15日提交，题目为“Pressurized Tooling for Injection Molding and Method of Using”，其公开内容在此被整体引入以作为参考。模槽加压通过减少或完全消除添加剂经共聚物扩散、并在模具内表面沉积的能力来改变了加工周期的动力学。模槽中理想的压力可以针对特定的聚合物材料、聚合物基质或添加剂加以优化。
[0091]改良的注塑工艺(无图示)包含增加模具压力的额外步骤，该步骤通过将加压气体引入模具的模槽实现，其中，模槽决定容器预成形坯的形状；共挤压聚合物组合物进入模槽；冷却聚合物组合物，制成多层容器预成形坯；将多层容器预成形坯从模槽移开。
[0092]加压气体可以是任意气体，所述气体不会对聚合物组合物产生不利影响。非限制性例子包含空气及其单独组分，氧气、氮气和二氧化碳；惰性气体，氩、氖、氦和氙；以及它们的混合物。在特定的实施方式中，模槽被加压的压力范围为从约1到约1000psig。
[0093]本发明通过以下例子进一步说明，但决不能将实施例解释为是对保护范围的限定。相反，应被清楚地理解为，在了解上述说明后，在不背离本发明的精神和/或附属的权利要求的范围的情况下，本领域技术人员可以采取各种其他的实施方式、改进以及它们的等同方式。
实施例
[0094]商业可得到的聚酯容器级树脂(INVISTA，Spartanburg，SouthCorolina)在真空炉中140℃干燥过夜，直至湿度水平低于50ppm。低分子量添加剂，咖啡因，在真空炉70℃干燥过夜，以去除表面的水分。多层容器用PET制成外两层，并用PET与咖啡因的组合物制成阻隔层。阻隔层占容器重量的20％。咖啡因占阻隔层重量的15％(容器重量的3％)。实验室规模的Arburg单一模槽注塑机被用于注塑。预成形坯使用SidelSBO 2/3吹塑机进行吹塑，以制备可接受轮廓的容器。21.1g的预成形坯制作12盎司(oz)的容器。
[0095]随后，使用Mocon 2/60模型仪器检测22.2℃、50％相对湿度(RH)、N2/H2(99∶1)、对侧空气流动速度为10ml/min时容器的二氧化碳转移率。结果见表2。阻隔性改善因子(BIF)定义为阻隔层中含有低分子量添加剂的多层聚酯容器的二氧化碳转移率相对于阻隔层中不含有添加剂的多层聚酯容器的二氧化碳转移率的比值。
表2  12盎司(oz)的多层PET容器的二氧化碳转移率
  添加剂   阻隔层中的咖啡因(Wt％)   容器中的阻隔层(Wt％)   容器预成形坯中的咖啡因(Wt％)   吹塑的容器中的咖啡因(Wt％)   CO2BIF
  N/A   0   20   0   0   1.00
  咖啡因   15   20   3   3   1.3
[0096]在阻隔层的PET组合物中添加咖啡因后，12盎司(oz)的多层容器的二氧化碳BIF明显改善。
[0097]显然地，上文仅涉及本发明的优选实施方式，在此可进行各种改变和改进，都不脱离如下列权利要求及其等同方式所限定的本发明的精神和保护范围。

Claims (25)

1.一种多层容器，包括：
至少两个含有聚合物基质的外层；以及
位于至少两个外层之间的至少一个阻隔层，其中，至少一个阻隔层包含第一聚合物组合物，所述第一聚合物组合物包含聚合物基质和低分子量添加剂。
2.权利要求1的多层容器，进一步包含至少一个中间层，所述中间层位于至少一个阻隔层和至少两个外层之间。
3.权利要求1的多层容器，其中
a)至少两个外层占多层容器重量的约99％到约20％；
b)至少一个阻隔层占多层容器重量的约1％到约80％；
c)多层容器中低分子量添加剂占多层容器重量的数量范围为约0.2％到约10％。
4.权利要求1的多层容器，其中，多层容器中的低分子量添加剂占多层容器重量的数量范围为约0.2％到约10％，在至少一个阻隔层中的低分子量添加剂占至少一个阻隔层重量的数量范围为约0.25％到约25％。
5.权利要求4的多层容器，其中
a)至少两个外层占多层容器重量的约99％到约60％；以及
b)至少一个阻隔层占多层容器重量的约1％到约40％。
6.权利要求1的多层容器，其中，多层容器中的低分子量添加剂占多层容器重量的数量范围为约2％到约10％，在至少一层阻隔层中的低分子量添加剂占至少一层阻隔层重量的数量范围为约3.75％到约25％。
7.权利要求6的多层容器，其中，
a)至少两个外层占多层容器重量的约99％到约80％；以及
b)至少一个阻隔层占多层容器重量的约1％到约20％。
8.权利要求1的多层容器，其中，多层容器中的低分子量添加剂占多层容器重量的数量范围为约2％到约5％，在至少一个阻隔层中的低分子量添加剂占至少一个阻隔层重量的数量范围为约3.75％到约12.5％。
9.权利要求8的多层容器，其中，
a)至少两个外层占多层容器重量的约99％到约60％；以及
b)至少一个阻隔层占多层容器重量的约1％到约40％。
10.权利要求1的多层容器，其中，至少两个外层中含有热塑性聚合物。
11.权利要求10的多层容器，其中，热塑性聚合物包含聚酯、聚酰胺、聚烯烃、聚酰亚胺、聚交酯、或它们的衍生物。
12.权利要求1的多层容器，其中，至少两个外层含有聚对苯二甲酸乙二酯。
13.权利要求1的多层容器，其中，基于100摩尔百分比的二元酸成分和100摩尔百分比的二醇成分，至少两个外层包括聚(对苯二甲酸乙二醇酯)系共聚物，该共聚物具有少于20％的二元酸、或者少于10％的乙二醇改性，或者二者都有。
14.权利要求1的多层容器，其中，至少两个外层中包含含有再生物质的聚对苯二甲酸乙二酯。
15.权利要求1的多层容器，其中，第一聚合物组合物的聚合物基质包含聚对苯二甲酸乙二酯。
16.权利要求1的多层容器，其中，基于100摩尔百分比的二元酸成分和100摩尔百分比的二醇成分，第一聚合物组合物中的聚合物基质包含聚(对苯二甲酸乙二酯)系共聚物，所述共聚物含有少于20％的二元酸、或者少于10％的乙二醇改性，或者二者皆有。
17.权利要求1的多层容器，其中，第一聚合物组合物中的聚合物基质包含含有再生物质的聚对苯二甲酸乙二酯。
18.权利要求1的多层容器，其中，低分子量添加剂包含分子量低于1000道尔顿的化合物。
19.权利要求1的多层容器，其中，低分子量添加剂包含嘌呤衍生物。
20.权利要求19的多层容器，其中，嘌呤衍生物包含嘌呤二酮，所述嘌呤二酮包含咖啡因、茶碱、可可碱、黄嘌呤、尿酸、或它们的混合物。
21.权利要求19的多层容器，其中，嘌呤衍生物包含腺嘌呤、鸟嘌呤、7-甲基鸟嘌呤、硫代鸟嘌呤、6-巯基嘌呤、次黄嘌呤、二氨基嘌呤、7H-嘌呤、1H-嘌呤、或它们的混合物。
22.权利要求1的多层容器，其中，低分子量添加剂包含芳香族或脂肪族本性的酯、二酯或聚酯；芳香族或脂肪族本性的酰胺、二酰胺或聚酰胺；具有一个或多个酯基的环状酯；具有一个或多个酰胺基的环酰胺；或它们的混合物。
23.权利要求2的多层容器，其中，至少一个中间层包含聚对苯二甲酸乙二酯、含再生物质的聚对苯二甲酸乙二酯或者黏合层。
24.权利要求2的多层容器，其中，至少一个中间层含有至少一个阻隔层的第一聚合物组合物。
25.一种包装饮料，包含有装在权利要求1的多层容器和密封多层容器中饮料的盖子中的饮料。
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