CN105473318A - 阻气增强添加剂以及方法 - Google Patents

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Abstract

在此提供了包含阻气增强添加剂的聚酯组合物以及包含此种聚酯组合物的容器。还提供了用于制备包含所述阻气增强添加剂的聚酯容器的方法。本发明的聚酯容器展示了对气体减少的渗透率,由此提供了改进的贮藏寿命。

Description

阻气增强添加剂以及方法
相关申请的交叉引用
本申请要求2003年3月14日提交的美国临时专利申请号61/783,055的优先权。以上提及的优先权文件的内容特此通过引用完全结合在此。
发明领域
本发明涉及一种具有增强的阻气特性的聚酯容器,也涉及一种制造具有增强的阻气特性的聚酯容器的方法。
背景
由于聚对苯二甲酸乙二酯和聚对苯二甲酸乙二酯共聚物(在下文中统称为“PET”)的澄清度、机械、和阻气特性的优异组合,它们被广泛用于制造用于碳酸软饮品、果汁、水以及类似物的容器。尽管这些令人希望的特征,PET的氧和二氧化碳的阻气特性限制用于较小尺寸的包装以及用于包装氧敏感的产品(如啤酒、果汁、以及茶产品)的PET的应用。在包装工业中存在的广泛表达的需要是进一步改进PET的阻气特性。
PET对二氧化碳的相对高的渗透率限制了用于包装碳酸软饮品的较小PET容器的用途。在室温下取决于容器的尺寸,二氧化碳穿过PET容器的渗透速率是在3至14cc/天或者1.5%至2%/周的范围内。较小的容器具有较大的表面积与体积的比,导致较高的相对损失速率。出于这个原因,PET目前仅仅用来制造用于包装碳酸软饮品的较大的容器,而金属和玻璃容器是用于制造较小的碳酸软饮品容器的优选的材料。
保留在所包装碳酸软饮品中二氧化碳的量决定其贮藏寿命。通常,碳酸软饮品容器填充有每体积的水约四体积的二氧化碳。通常公认的是,由于二氧化碳穿过该容器的侧壁和封盖的渗透,当在该容器中的17.5%的二氧化碳失去时,所包装碳酸软饮品达到其贮藏寿命的尽头。因此PET对二氧化碳的渗透率决定所包装碳酸饮料的贮藏寿命以及由此PET作为包装材料的适合性。
许多技术已经被开发或正在开发以增强PET对小气体分子(如二氧化碳)的阻挡。例如,使用一种高阻挡层或者作为一种涂层或者夹在PET的两个层之间。阻挡层的采用增加了制造工艺的相当大的费用,影响容器的机械性能并且在涂层的情况下并且还影响容器的外观。
阻挡添加剂消除了与单独的阻挡层相关的制造复杂性和成本。然而,许多已知的添加剂仅提供适度的阻挡改进,而引起不令人希望的在PET上的变化,包括材料的机械特性、拉伸比、和/或澄清度。
美国专利号7,820,258披露了一种聚酯容器,该聚酯容器具有增强的阻气特性。该聚酯容器是由一种聚酯组合物形成,该聚酯组合物包含一种聚酯和一种嘌呤衍生物。在一个实施例中,该嘌呤衍生物是一种嘌呤二酮,例如咖啡因。
仍然存在一种需要以一种满足安全性能和再循环能力要求的经济方式来增强用于将要求增强的阻挡的应用(如在碳酸饮料和氧敏感饮料和食品中的包装)中的聚酯容器(如PET容器)的阻挡性能。
发明概述
本发明是针对一种聚酯组合物,该聚酯组合物包含一种聚酯和一种阻气增强添加剂。还提供了包含该聚酯组合物的聚酯容器,该聚酯组合物包含一种聚酯和一种阻气添加剂。在一个实施例中,该阻气添加剂是一种具有式I的化合物。
在一个实施例中,本发明是一种具有增强的阻气特性的聚酯容器,该聚酯容器包含一种聚酯组合物,该聚酯组合物包含一种聚酯和一种阻气增强添加剂,其中该阻气增强添加剂是一种具有式I的化合物:
其中i、ii、iii、iv、v、n、n’、n”、n”’、以及m是0或1;
其中p是从0至50的整数;
其中Z是碳或氮原子;
其中A、A’、A”、A”’、以及Ae选自下组,该组由以下各项组成:氢、羟基、伯胺、仲胺、以及未取代或取代的C1-C20烃基,其中该C1-C20烃基是单价、二价、三价、或四价的;
其中每个Y,彼此独立地,是一种具有式II的化学结构的化合物:
其中t、t1、x、x1、x2、y、和z,彼此独立地,是单键或双键;其中t’、x’、y’、和z’,彼此独立地,是0或1;其中x”、y”、和w’,彼此独立地,是0、1或2;
其中当ii、iii、iv、和v中的一个或多个是1时,A、A’(或Ae)、A”、和A”’,对应地并且彼此独立地,被单或双键合到结构Y中的原子a、c、或f上,或者单键合到结构Y中的原子b、d、e、或g上;
其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子b上时,x’是0,并且x是一个单键;
其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子c上时,y”是1并且y是一个单键,或者y”是0并且y是一个双键;其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被双键合到结构Y中的原子c上时,y”是0并且y是一个单键;
其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子d上时,y’是0并且y是一个单键;
其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子a上时,x”是1并且x和x1两者是单键,或者x”是0并且x和x1之一是一个双键;其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被双键合到结构Y中的原子a上时,x”是0并且x和x1两者是单键;
其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子e上时,z’是0并且z是一个单键;
其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子f上时,w’是1并且z和t两者是单键,或者w’是0并且z和t之一是一个双键;其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被双键合到结构Y中的原子f上时,w’是0并且z和t两者是单键;
其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子g上时,t’是0并且t和t1两者是单键;
其中当x是一个双键时,x1是一个单键;其中当x1是一个双键时,x和x2是单键;其中当x2是一个双键时,x1和t1是单键;其中当t是一个双键时,t1和z是单键;其中当z是一个双键时,t是一个单键;其中当t1是一个双键时,t和x2是单键;其中当x是一个双键时,x’是0;其中当x或x1是一个双键时,x”是1,如果A、A’、A”、A”’、或Ae中的一个或多个,彼此独立地,不被单键合到结构Y中的原子a上的话;其中当y是一个双键时,y’是0并且y”是1,如果A、A’、A”、A”’、或Ae中的一个或多个,彼此独立地,不被单键合到结构Y中的原子c上的话;其中当t或t1是一个双键时,t’是0;其中当z和t是单键时,w’是2,如果A、A’、A”、A”’、或Ae中的一个或多个,彼此独立地,不被单键合到结构Y中的原子f上的话;其中当z或t是一个双键时,w’是1,如果A、A’、A”、A”’、或Ae中的一个或多个,彼此独立地,不被单键合到结构Y中的原子f上的话;其中当z是一个双键时,z’是0;其中当x、y或z,彼此独立地,是一个单键并且A、A’、A”、A”’、或Ae中的一个或多个,彼此独立地,对应地不被单键合到结构Y中的原子b、d、或e上时,x’、y’、或z’、彼此独立地,是1;
其中R1、R3、R5、和R7,彼此独立地,包括氢基,芳氨基,烷氧基,芳氧基,烯基,炔基,或直链的、支链的、或环状的烷基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,杂环基,或酰基;
其中R2、R4、和R6,彼此独立地,可以是由单键或双键所附接的部分;
其中当R2、R4、或R6是一个由单键所附接的部分时,R2、R4、和R6,彼此独立地,是氢基,羟基,氨基,酰胺基,烷氨基,芳氨基,烷氧基,芳氧基,硝基,酰基,烯基,炔基,氰基,磺基,硫酸根基(sulfato),巯基,亚氨基,磺酰基,次磺酰基,亚磺酰基,氨磺酰基,膦酰基,氧膦基,磷酰基,膦基,硫酯基,硫醚基,酸酐基,肟基(oximno),肼基,氨甲酰基,膦酸,膦酸酯基,或直链的、支链的、或环状的烷基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,杂环基,或酰基;
其中当R2、R4、或R6是一个由双键所附接的部分时,R2、R4、或R6,彼此独立地,是氧、硫、CR8R9、SO2、NR10;其中R8和R9,彼此独立地,是氢,羟基,氨基,酰胺基,烷氨基,芳氨基,烷氧基,芳氧基,硝基,酰基,烯基,炔基,氰基,磺基,硫酸根基,巯基,亚氨基,磺酰基,次磺酰基,亚磺酰基,氨磺酰基,膦酰基,氧膦基,磷酰基,膦基,硫酯基,硫醚基,酸酐基,肟基,肼基,氨甲酰基,膦酸,膦酸酯基,或直链的、支链的、或环状的烷基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,杂环基,或酰基;并且R10是氢基,芳氨基,烷氧基,芳氧基,烯基,炔基,或直链的、支链的、或环状的烷基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,杂环基,或酰基;
其中当x”是2时,两个R4部分可以是相同或不同的;其中当y”是2时,两个R2部分可以是相同或不同的;并且其中当w’是2时,两个R6部分可以是相同或不同的。
根据另一个实施例,本发明是一种用于制造具有增强的阻气特性的聚酯容器的方法,该方法包括将一种聚酯与一种阻气增强添加剂共混以形成一种聚酯组合物并且将该聚酯组合物成形为一种容器。在一个实施例中,该成形容器的步骤包括拉伸吹塑模制。
在一个具体实施例中,该聚酯是基于聚(对苯二甲酸乙二酯)的共聚物(PET共聚物)。
本发明的这些聚酯容器与常规的聚酯容器相比展示了改进的特性。在一个实施例中,本发明的聚酯容器展示了一个令人希望的阻挡改进因子(BIF)。在另一个实施例中,本发明的聚酯容器与标准聚酯容器相比展示了在贮藏寿命上的改进。在又另一个实施例中,本发明的聚酯容器展示了对于氧、二氧化碳或者氧和二氧化碳两者的改进的阻气特性。在还另一个实施例中,本发明的聚酯容器展示了超过标准聚酯瓶的减少了0.95因子的损失率。在另一个实施例中,本发明的聚酯容器的贮藏寿命是从约10周至20周。
在一个具体实施例中,本发明的聚酯容器是一种食品或饮料容器。
在一个具体实施例中,该聚酯容器是一种碳酸软饮品容器、氧敏感的饮料容器或氧敏感的食品容器。
具体的实施例可以实现这种增强的阻气同时提供安全性能和再循环能力。
从以下详细的说明、附图以及权利要求书中,本发明的其他的目的、特征和优点将变得清楚。
附图的简要说明
图1是用于制造根据本发明的实施例的具有增强的阻气的聚酯容器(如PET容器)的系统的一个示意图。
图2是根据本发明的实施例制造的模制的容器预成型件的一个截面立视图。
图3是根据本发明的实施例由图2的预成型件制造的吹塑模制的容器的一个截面立视图。
图4是根据本发明的实施例制造的所包装饮料的透视图。
图5示出了在120℃至180℃温度下的PET瓶树脂(1101)的质量损失曲线。
图6示出了在120℃至180℃温度下的XCP-3的质量损失曲线。
图7示出了在180℃下的质量损失曲线。95%的预测数的变化范围示出了其中该数据可以代表用于PET树脂的蒸汽压力的范围的指示。这个数据指示±0.008mg/min,这转化为在180℃下的±15Pa。因此合理的是假定15Pa将是用于PET树脂可靠性的截止。
详细说明
本发明涉及一种聚酯组合物,该聚酯组合物包含一种聚酯和一种阻气增强添加剂。在下面并且在附图中进一步描述了包含该聚酯组合物的聚酯容器,以及用于制造此种容器的方法,该聚酯组合物包含一种聚酯和一种阻气添加剂。
I.聚酯
该聚酯可以是任何适合的聚酯。该聚酯可以是一种部分或完全衍生自石油化学产品或者部分或完全衍生自生物质的均聚物或共聚物。在一个具体实施例中,该聚酯适合用于制造容器。用于本发明中的适合的聚酯包括,但不局限于,聚对苯二甲酸乙二酯(PET)、PET共聚物、PET共混物、聚萘二甲酸乙二酯(PEN)、聚间苯二甲酸乙二酯、尼龙、脂肪族聚酯(例如聚(羟基烷酸)和聚(乳酸))以及类似物。
在一个具体实施例中,该聚酯是PET。PET包含一个具有乙二醇重复单元的二醇组分以及一个具有对苯二甲酸重复单元的二酸组分。PET通常用于许多应用,其中阻挡是令人希望的,如薄膜和容器。具体地,PET容器广泛用于包装饮料(包括碳酸软饮品)。
在另一个具体实施例中,该聚酯是一种PET共聚物。PET共聚物除了另一种单体之外包含如以上的乙二醇和对苯二甲酸的重复单元。如同PET,PET共聚物通常用于许多应用,其中阻挡是令人希望的,如薄膜和容器。具体地,PET共聚物容器广泛用于包装饮料(包括碳酸软饮品)。
在一个具体实施例中,本发明是一种聚酯组合物,该聚酯组合物包含一种聚酯和一种如以下进一步描述的阻气增强添加剂。在不受任何特定理论约束的情况下,认为该阻气增强添加剂真实地溶解于PET中。
相对于该聚酯组合物该阻气增强添加剂的重量百分比被称为负载水平。在一个特定实施例中,该阻气增强添加剂的负载水平令人希望地是在该聚酯组合物的约0.1至约40重量百分比的范围内,例如像,从约1至约10重量百分比、从约1至约5重量百分比、从约2至约5重量百分比或从约2至约3重量百分比。在一个具体实施例中,该阻气增强添加剂是该聚酯组合物的约2重量百分比。在一个具体实施例中,该阻气添加剂是该聚酯组合物的约3重量百分比。
根据一个实施例,该聚酯组合物包含:a)一种聚酯,其中该聚酯是以在该聚酯组合物的约60至约99.8重量百分比的范围内的量存在;以及b)一种阻气增强添加剂,其中该阻气增强添加剂是以在该聚酯组合物的约0.2至约40重量百分比的范围内的量存在。在一个具体实施例中,该聚酯是一种PET共聚物。
根据一个实施例,该聚酯是以在该聚酯组合物的约70至约99.8重量百分比、该聚酯组合物的约80至约99.8重量百分比或该聚酯组合物的约90至约99.8重量百分比的范围内的量存在。
在一个具体实施例中,该聚酯组合物包含:a)一种聚酯,其中该聚酯是以在该聚酯组合物的约90至约99.8重量百分比的范围内的量存在;以及b)一种阻气增强添加剂,其中该阻气增强添加剂是以在该聚酯组合物的约0.2至约10重量百分比的范围内的量。在一些实施例中,该聚酯组合物包含一种以在约90至约99.8重量百分比的范围内的量的聚酯并且剩余的该聚酯组合物包含该阻气增强添加剂。
II.阻气增强添加剂
在一个实施例中,本发明是一种聚酯组合物,该聚酯组合物包含一种聚酯和一种气体渗透增强添加剂,其中该阻气增强添加剂是一种具有式I的化合物。该具有式I的化合物提供了至少以下的特征:(1)较低的挥发性;(2)从包装至产品中的减少的渗移速率;以及3)多重相互作用,这些相互作用可以抵消一些附加的增塑作用。
其中i、ii、iii、iv、v、n、n’、n”、n”’、以及m是0或1;
其中p是从0至50的整数;
其中Z是碳或氮原子;
其中A、A’、A”、A”’、以及Ae选自下组,该组由以下各项组成:氢、羟基、伯胺、仲胺、以及未取代或取代的C1-C20烃基,其中该C1-C20烃基是单价、二价、三价、或四价的;
其中每个Y,彼此独立地,是一种具有式II的化学结构的化合物:
其中t、t1、x、x1、x2、y、和z,彼此独立地,是单键或双键;其中t’、x’、y’、和z’,彼此独立地,是0或1;其中x”、y”、和w’,彼此独立地,是0、1或2;
其中当ii、iii、iv、和v中的一个或多个是1时,A、A”(或Ae)、A”、和A”’,对应地并且彼此独立地,被单或双键合到结构Y中的原子a、c、或f上,或者单键合到结构Y中的原子b、d、e、或g上;
其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子b上时,x’是0,并且x是一个单键;
其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子c上时,y”是1并且y是一个单键,或者y”是0并且y是一个双键;其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被双键合到结构Y中的原子c上时,y”是0并且y是一个单键;
其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子d上时,y’是0并且y是一个单键;
其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子a上时,x”是1并且x和x1两者是单键,或者x”是0并且x和x1之一是一个双键;其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被双键合到结构Y中的原子a上时,x”是0并且x和x1两者是单键;
其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子e上时,z’是0并且z是一个单键;
其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子f上时,w’是1并且z和t两者是单键,或者w’是0并且z和t之一是一个双键;其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被双键合到结构Y中的原子f上时,w’是0并且z和t两者是单键;
其中当A、A’、A”、A”’、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子g上时,t’是0并且t和t1两者是单键;
其中当x是一个双键时,x1是一个单键;其中当x1是一个双键时,x和x2是单键;其中当x2是一个双键时,x1和t1是单键;其中当t是一个双键时,t1和z是单键;其中当z是一个双键时,t是一个单键;其中当t1是一个双键时,t和x2是单键;其中当x是一个双键时,x’是0;其中当x或x1是一个双键时,x”是1,如果A、A’、A”、A”’、或Ae中的一个或多个,彼此独立地,不被单键合到结构Y中的原子a上的话;其中当y是一个双键时,y’是0并且y”是1,如果A、A’、A”、A”’、或Ae中的一个或多个,彼此独立地,不被单键合到结构Y中的原子c上的话;其中当t或t1是一个双键时,t’是0;其中当z和t是单键时,w’是2,如果A、A’、A”、A”’、或Ae中的一个或多个,彼此独立地,不被单键合到结构Y中的原子f上的话;其中当z或t是一个双键时,w’是1,如果A、A’、A”、A”’、或Ae中的一个或多个,彼此独立地,不被单键合到结构Y中的原子f上的话;其中当z是一个双键时,z’是0;其中当x、y或z,彼此独立地,是一个单键并且A、A’、A”、A”’、或Ae中的一个或多个,彼此独立地,对应地不被单键合到结构Y中的原子b、d、或e上时,x’、y’、或z’、彼此独立地,是1;
其中R1、R3、R5、和R7,彼此独立地,包括氢基,芳氨基,烷氧基,芳氧基,烯基,炔基,或直链的、支链的、或环状的烷基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,杂环基,或酰基;
其中R2、R4、和R6,彼此独立地,可以是由单键或双键所附接的部分;
其中当R2、R4、或R6是一个由单键所附接的部分时,R2、R4、和R6,彼此独立地,是氢基,羟基,氨基,酰胺基,烷氨基,芳氨基,烷氧基,芳氧基,硝基,酰基,烯基,炔基,氰基,磺基,硫酸根基,巯基,亚氨基,磺酰基,次磺酰基,亚磺酰基,氨磺酰基,膦酰基,氧膦基,磷酰基,膦基,硫酯基,硫醚基,酸酐基,肟基,肼基,氨甲酰基,膦酸,膦酸酯基,或直链的、支链的、或环状的烷基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,杂环基,或酰基;
其中当R2、R4、或R6是一个由双键所附接的部分时,R2、R4、或R6,彼此独立地,是氧、硫、CR8R9、SO2、NR10;其中R8和R9,彼此独立地,是氢,羟基,氨基,酰胺基,烷氨基,芳氨基,烷氧基,芳氧基,硝基,酰基,烯基,炔基,氰基,磺基,硫酸根基,巯基,亚氨基,磺酰基,次磺酰基,亚磺酰基,氨磺酰基,膦酰基,氧膦基,磷酰基,膦基,硫酯基,硫醚基,酸酐基,肟基,肼基,氨甲酰基,膦酸,膦酸酯基,或直链的、支链的、或环状的烷基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,杂环基,或酰基;并且R10是氢基,芳氨基,烷氧基,芳氧基,烯基,炔基,或直链的、支链的、或环状的烷基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,杂环基,或酰基;
其中当x”是2时,两个R4部分可以是相同或不同的;其中当y”是2时,两个R2部分可以是相同或不同的;并且其中当w’是2时,两个R6部分可以是相同或不同的。
在一些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式I的化学结构的化合物,其中n”’和p是0。因此,在这些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia的化学结构的化合物:
(Y)v-(Ae)m-(Y)iii(式Ia)。
在贯穿本说明书出现的式Ia的说明中,(Y)v和(Y)iii对应地经常被称为“该第一结构Y”和“该第二结构Y”。
在某些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia的化学结构的化合物,其中v和m是1,并且,在这些某些实施例中,(Ae)可以被单或双键合到(Y)v的原子a、c、或f上,或者单键合到(Y)v的原子b、d、e、或g上。当在这些实施例中,(Ae)被键合到原子a、b、c、d、e、f、或g之一上时,则在(Y)v中的x”、x’、y”、y’、z’、w’、或t’,对应地是0。类似地,在其他某些实施例中,该嘌呤衍生物是一种具有式Ia的化学结构的化合物,其中iii和m是1,并且,在这些其他某些实施例中,(Ae)可以被单或双键合到(Y)iii的原子a、c、或f上,或者单键合到(Y)iii的原子b、d、e、或g上。当在这些实施例中,(Ae)被键合到原子a、b、c、d、e、f、或g之一上时,则在(Y)iii中的x”、x’、y”、y’、z’、w’、或t’,对应地是0。
因此,在一些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia的化学结构的化合物,其中m、v、和iii是1。在这些实施例中,具有式Ia的阻气增强添加剂可以具有以下属类结构之一:
以及
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia’、式Ia”、或式Ia”’的化学结构的化合物,其中Ae是一个C3烃基。在一个具体实施例中,在式Ia’、式Ia”、或式Ia”’中的Ae的C3烃基是-(C3H6)-,并且该阻气增强添加剂是一种具有以下结构之一的化合物,其中-(C3H6)-的碳原子已经被标记为1、2、和3:以及
在式Ia1中,标记为1的碳原子可以被单或双键合到该第一结构Y的原子f上,或者被单键合到该第一结构Y中的原子e或g上。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子f上时,该第一结构Y中的w’是0。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子e或g上时,该第一结构Y中的z’或t’对应地是0。
在式Ia1中,标记为3的碳原子可以被单或双键合到该第二结构Y中的原子a或c上,或者被单键合到该第二结构Y中的原子b或d上。当标记为3的碳原子键合到该第二结构Y中的原子a或c上时,该第二结构Y中的x”或y”对应地是0。当标记为3的碳原子键合到该第二结构Y中的原子b或d上时,该第二结构Y中的x’或y’对应地是0。
在式Ia2中,标记为1的碳原子可以被单或双键合到该第一结构Y的原子f上,或者被单键合到该第一结构Y中的原子e或g上。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子f上时,该第一结构Y中的w’是0。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子e或g上时,该第一结构Y中的z’或t’对应地是0。
在式Ia2中,标记为3的碳原子可以被单或双键合到该第二结构Y的原子f上,或者被单键合到该第二结构Y中的原子e或g上。当标记为3的碳原子键合到该第二结构Y中的原子f上时,该第二结构Y中的w’是0。当标记为3的碳原子键合到该第二结构Y中的原子e或g上时,该第二结构Y中的z’或t’对应地是0。
在式Ia3中,标记为1的碳原子可以被单或双键合到该第一结构Y中的原子a或c上,或者被单键合到该第一结构Y中的原子b或d上。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子a或c上时,该第一结构Y中的x”或y”对应地是0。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子b或d上时,该第一结构Y中的x’或y’对应地是0。
在式Ia3中,标记为3的碳原子可以被单或双键合到该第二结构Y中的原子a或c上,或者被单键合到该第二结构Y中的原子b或d上。当标记为3的碳原子键合到该第二结构Y中的原子a或c上时,该第二结构Y中的x”或y”对应地是0。当标记为3的碳原子键合到该第二结构Y中的原子b或d上时,该第二结构Y中的x’或y’对应地是0。
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia2的化学结构的化合物,其中标记为1的碳原子被单键合到该第一结构Y中的原子e上并且z’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia31的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia2的化学结构的化合物,其中标记为3的碳原子被单键合到该第二结构Y中的原子e上并且z’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia32的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia2的化学结构的化合物,其中标记为1的碳原子被单键合到该第一结构Y的原子e上,该第一结构Y中的z’是0,标记为3的碳原子被单键合到该第二结构Y中的原子e上,并且该第二结构Y中的z’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia33的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia33的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z、t1、y、x、和x1是单键,在各结构Y中的x2和t是双键,并且在各结构Y中的t’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia34的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia34的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’和y’是1,并且R1和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ia52的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia34的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x”和y”是1,并且在各结构Y中的R2和R4是氧原子,这些氧原子对应地被双键合到原子c和a上。在这个实施例中,该化合物具有式Ia35的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia35的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’和y’是1,并且R1和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ia36的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia36的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的w’是1,并且在各结构Y中的R6是氢。在这个实施例中,该化合物具有XCP-1的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia3的化学结构的化合物,其中标记为1的碳原子被单键合到该第一结构Y中的原子b上并且x’是0。在这个实施例中,该阻气增强添加剂包含一种具有式Ia4的化学结构的化合物:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia3的化学结构的化合物,其中标记为3的碳原子被单键合到该第二结构Y中的原子b上并且x’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia5的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia3的化学结构的化合物,其中标记为1的碳原子被单键合到该第一结构Y中的原子b上并且该第一结构Y中的x’是0,并且其中标记为3的碳原子被单键合到该第二结构Y中的原子b上并且该第二结构Y中的x’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia6的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia6的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的y、x、x1、t1和z是单键,在各结构Y中的x2和t是双键,并且在各结构Y中的t’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia7的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia7的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z’和y’是1,并且在各结构Y中的R3和R5是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ia53的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia7的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的y”和x”是1,并且在各结构Y中的R2和R4是氧原子,这些氧原子对应地被双键合到在各结构Y中的原子c和a上。在这个实施例中,该化合物具有式Ia8的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia8的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z’和y’是1,并且在各结构Y中的R3和R5是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ia9的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia9的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的w’是1,并且在各结构Y中的R6是氢。在这个实施例中,该化合物具有XCP-2的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia’、式Ia”、或式Ia”’的化学结构的化合物,其中Ae是一个C4烃基。在一个具体实施例中,在式Ia’、式Ia”、或式Ia”’中的Ae的C4烃基是-(C4H8)-,并且该阻气增强添加剂是一种具有以下结构之一的化合物,其中-(C4H8)-的碳原子已经被标记为1、2、3、和4:
以及
在式Ia11中,标记为1的碳原子可以被单或双键合到该第一结构Y的原子f上,或者被单键合到该第一结构Y中的原子e或g上。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子f上时,该第一结构Y中的w’是0。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子e或g上时,该第一结构Y中的z’或t’对应地是0。
在式Ia11中,标记为4的碳原子可以被单或双键合到该第二结构Y中的原子a或c上,或者被单键合到该第二结构Y中的原子b或d上。当标记为4的碳原子键合到该第二结构Y中的原子a或c上时,该第二结构Y中的x”或y”对应地是0。当标记为4的碳原子键合到该第二结构Y中的原子b或d上时,该第二结构Y中的x’或y’对应地是0。
在式Ia12中,标记为1的碳原子可以被单或双键合到该第一结构Y的原子f上,或者被单键合到该第一结构Y中的原子e或g上。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子f上时,该第一结构Y中的w’是0。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子e或g上时,该第一结构Y中的z’或t’对应地是0。
在式Ia12中,标记为4的碳原子可以被单或双键合到该第二结构Y的原子f上,或者被单键合到该第二结构Y中的原子e或g上。当标记为4的碳原子键合到该第二结构Y中的原子f上时,该第二结构Y中的w’是0。当标记为4的碳原子键合到该第二结构Y中的原子e或g上时,该第二结构Y中的z’或t’对应地是0。
在式Ia13中,标记为1的碳原子可以被单或双键合到该第一结构Y中的原子a或c上,或者被单键合到该第一结构Y中的原子b或d上。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子a或c上时,该第一结构Y中的x”或y”对应地是0。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子b或d上时,该第一结构Y中的x’或y’对应地是0。
在式Ia13中,标记为4的碳原子可以被单或双键合到该第二结构Y中的原子a或c上,或者被单键合到该第二结构Y中的原子b或d上。当标记为4的碳原子键合到该第二结构Y中的原子a或c上时,该第二结构Y中的x”或y”对应地是0。当标记为4的碳原子键合到该第二结构Y中的原子b或d上时,该第二结构Y中的x’或y’对应地是0。
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia12的化学结构的化合物,其中标记为1的碳原子被单键合到该第一结构Y中的原子e上并且z’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia38的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia12的化学结构的化合物,其中标记为4的碳原子被单键合到该第二结构Y中的原子e上并且z’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia39的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia12的化学结构的化合物,其中标记为1的碳原子被单键合到该第一结构Y的原子e上,该第一结构Y中的z’是0,标记为4的碳原子被单键合到该第二结构Y中的原子e上,并且该第二结构Y中的z’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia40的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia40的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z、t1、y、x、和x1是单键,在各结构Y中的x2和t是双键,并且在各结构Y中的t’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia41的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia41的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’和y’是1,并且R1和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ia54的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia41的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x”和y”是1,并且在各结构Y中的R2和R4是氧原子,这些氧原子对应地被双键合到原子c和a上。在这个实施例中,该化合物具有式Ia42的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia42的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’和y’是1,并且R1和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ia43的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia43的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的w’是1,并且在各结构Y中的R6是氢。在这个实施例中,该化合物具有XCP-3的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia13的化学结构的化合物,其中标记为1的碳原子被单键合到该第一结构Y中的原子b上并且x’是0。在这个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia14的化学结构的化合物:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia13的化学结构的化合物,其中标记为4的碳原子被单键合到该第二结构Y中的原子b上并且x’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia15的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia13的化学结构的化合物,其中标记为1的碳原子被单键合到该第一结构Y中的原子b上并且该第一结构Y中的x’是0,并且其中标记为4的碳原子被单键合到该第二结构Y中的原子b上并且该第二结构Y中的x’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia16的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia16的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的y、x、x1、t1和z是单键,在各结构Y中的x2和t是双键,并且在各结构Y中的t’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia17的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia17的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z’和y’是1,并且在各结构Y中的R3和R5是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ia55的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia17的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的y”和x”是1,并且在各结构Y中的R2和R4是氧原子,这些氧原子对应地被双键合到在各结构Y中的原子c和a上。在这个实施例中,该化合物具有式Ia18的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia18的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z’和y’是1,并且在各结构Y中的R3和R5是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ia19的化学结构:
在一个实施例中,该嘌呤衍生物是一种具有式Ia19的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的w’是1,并且在各结构Y中的R6是氢。在这个实施例中,该化合物具有XCP-5的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂包含一种具有式Ia’、式Ia”、或式Ia”’的化学结构的化合物,其中Ae是一个C8烃基。在一个具体实施例中,在式Ia’、式Ia”、或式Ia”’中的Ae的C8烃基是-(C8H16)-,并且该阻气增强添加剂是一种具有以下结构之一的化合物,其中-(C8H16)-的碳原子已经被标记为1和6:
在式Ia21中,标记为1的碳原子可以被单或双键合到该第一结构Y的原子f上,或者被单键合到该第一结构Y中的原子e或g上。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子f上时,该第一结构Y中的w’是0。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子e或g上时,该第一结构Y中的z’或t’对应地是0。
在式Ia21中,标记为6的碳原子可以被单或双键合到该第二结构Y中的原子a或c上,或者被单键合到该第二结构Y中的原子b或d上。当标记为6的碳原子键合到该第二结构Y中的原子a或c上时,该第二结构Y中的x”或y”对应地是0。当标记为6的碳原子键合到该第二结构Y中的原子b或d上时,该第二结构Y中的x’或y’对应地是0。
在式Ia22中,标记为1的碳原子可以被单或双键合到该第一结构Y的原子f上,或者被单键合到该第一结构Y中的原子e或g上。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子f上时,该第一结构Y中的w’是0。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子e或g上时,该第一结构Y中的z’或t’对应地是0。
在式Ia22中,标记为6的碳原子可以被单或双键合到该第二结构Y的原子f上,或者被单键合到该第二结构Y中的原子e或g上。当标记为6的碳原子键合到该第二结构Y中的原子f上时,该第二结构Y中的w’是0。当标记为6的碳原子键合到该第二结构Y中的原子e或g上时,该第二结构Y中的z’或t’对应地是0。
在式Ia23中,标记为1的碳原子可以被单或双键合到该第一结构Y中的原子a或c上,或者被单键合到该第一结构Y中的原子b或d上。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子a或c上时,该第一结构Y中的x”或y”对应地是0。当标记为1的碳原子键合到该第一结构Y中的原子b或d上时,该第一结构Y中的x’或y’对应地是0。
在式Ia23中,标记为6的碳原子可以被单或双键合到该第二结构Y中的原子a或c上,或者被单键合到该第二结构Y中的原子b或d上。当标记为6的碳原子键合到该第二结构Y中的原子a或c上时,该第二结构Y中的x”或y”对应地是0。当标记为6的碳原子键合到该第二结构Y中的原子b或d上时,该第二结构Y中的x’或y’对应地是0。
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia22的化学结构的化合物,其中标记为1的碳原子被单键合到该第一结构Y中的原子e上并且z’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia45的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia22的化学结构的化合物,其中标记为6的碳原子被单键合到该第二结构Y中的原子e上并且z’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia46的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia22的化学结构的化合物,其中标记为1的碳原子被单键合到该第一结构Y的原子e上,该第一结构Y中的z’是0,标记为6的碳原子被单键合到该第二结构Y中的原子e上,并且该第二结构Y中的z’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia47的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia47的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z、t1、y、x、和x1是单键,在各结构Y中的x2和t是双键,并且在各结构Y中的t’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia48的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia48的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’和y’是1,并且R1和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ia56的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia48的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x”和y”是1,并且在各结构Y中的R2和R4是氧原子,这些氧原子对应地被双键合到原子c和a上。在这个实施例中,该化合物具有式Ia49的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia49的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’和y’是1,并且R1和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ia50的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia50的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的w’是1,并且在各结构Y中的R6是氢。在这个实施例中,该化合物具有式Ia51的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia23的化学结构的化合物,其中标记为1的碳原子被单键合到该第一结构Y中的原子b上并且x’是0。在这个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia24的化学结构的化合物:
在一个实施例中,该嘌呤衍生物是一种具有式Ia23的化学结构的化合物,其中标记为6的碳原子被单键合到该第二结构Y中的原子b上并且x’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia25的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia23的化学结构的化合物,其中标记为1的碳原子被单键合到该第一结构Y中的原子b上并且该第一结构Y中的x’是0,并且其中标记为6的碳原子被单键合到该第二结构Y中的原子b上并且该第二结构Y中的x’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia26的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia26的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的y、x、x1、t1和z是单键,在各结构Y中的x2和t是双键,并且在各结构Y中的t’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ia27的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia27的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z’和y’是1,并且在各结构Y中的R3和R5是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ia57的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia27的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的y”和x”是1,并且在各结构Y中的R2和R4是氧原子,这些氧原子对应地被双键合到在各结构Y中的原子c和a上。在这个实施例中,该化合物具有式Ia28的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia28的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z’和y’是1,并且在各结构Y中的R3和R5是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ia29的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ia29的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的w’是1,并且在各结构Y中的R6是氢。在这个实施例中,该化合物具有式Ia30的化学结构:
在一个具体的实施例中,该阻气增强添加剂选自以下的化合物:
在一些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式I的化学结构的化合物,其中p是1,iv是0,并且m是0。因此,这些实施例的阻气增强添加剂具有式Ib的属类结构:
在某些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib的化学结构的化合物,其中v和n”’是1,并且,在这些某些实施例中,(A”’)可以被单或双键合到(Y)v的原子a、c、或f上,或者单键合到(Y)v的原子b、d、e、或g上。当在这些实施例中,(A”’)被键合到原子a、b、c、d、e、f、或g之一上时,则在(Y)v中的x”、x’、y”、y’、z’、w’、或t’,对应地是0。
在其他某些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib的化学结构的化合物,其中iii和n’是1,并且,在这些其他某些实施例中,(A’)可以被单或双键合到(Y)iii的原子a、c、或f上,或者单键合到(Y)iii的原子b、d、e、或g上。当在这些实施例中,(A’)被键合到原子a、b、c、d、e、f、或g之一上时,则在(Y)iii中的x”、x’、y”、y’、z’、w’、或t’,对应地是0。
在还其他某些实施例中,该嘌呤衍生物是一种具有式Ib的化学结构的化合物,其中ii和n是1,并且,在这些其他某些实施例中,(A)可以被单或双键合到(Y)ii的原子a、c、或f上,或者单键合到(Y)ii的原子b、d、e、或g上。当在这些实施例中,(A)被键合到原子a、b、c、d、e、f、或g之一上时,则在(Y)ii中的x”、x’、y”、y’、z’、w’、或t’,对应地是0。
因此,在一些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib的化学结构的化合物,其中v、n”’、iii、n’、ii、和n是1。在这些实施例中,该化合物可以具有以下属类结构之一:
以及
在一些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib’、式Ib”、式Ib”’、或式Ibiv的化学结构的化合物,其中n”是1,i是1,A”是氢,并且Z是碳原子。在这些实施例中,该化合物具有对应地根据式Ib1、式Ib2、式Ib3、或式Ib21的结构:
以及
在一些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib’、式Ib”、式Ib”’、或式Ibiv的化学结构的化合物,其中n”是0,i是1,并且Z是氮原子。在这些实施例中,该化合物具有对应地根据式Ib4、式Ib5、或式Ib6的结构:
以及
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib1的化学结构的化合物,其中A、A’、和A”’,彼此独立地,是一个具有式-(C1-20H2-40)-的C1-C20烃基。在这个实施例中,该化合物具有式Ib7的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib7的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z’是0,并且C1-C20烃基被单键合到在各自对应的结构Y中的原子e上。在这个实施例中,该化合物具有式Ib8的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib8的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z、t1、y、x、和x1是单键,在各结构Y中的x2和t是双键,并且在各结构Y中的t’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ib9的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib9的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’和y’是1,并且R1和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ib10的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib10的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x”和y”是1,并且在各结构Y中的R2和R4是氧原子,这些氧原子对应地被双键合到原子c和a上。在这个实施例中,该化合物具有式Ib11的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib11的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’和y’是1,并且R1和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ib12的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib12的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的w’是1,并且在各结构Y中的R6是氢。在这个实施例中,该化合物具有式Ib13的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib4的化学结构的化合物,其中A、A’、和A”’,彼此独立地,是一个具有式-(C1-20H2-40)-的C1-C20烃基。在这个实施例中,该化合物具有式Ib14的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib14的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z’是0,并且C1-C20烃基被单键合到在各自对应的结构Y中的原子e上。在这个实施例中,该化合物具有式Ib15的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib15的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z、t1、y、x、和x1是单键,在各结构Y中的x2和t是双键,并且在各结构Y中的t’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ib16的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib16的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’和y’是1,并且R1和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ib17的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib17的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x”和y”是1,并且在各结构Y中的R2和R4是氧原子,这些氧原子对应地被双键合到原子c和a上。在这个实施例中,该化合物具有式Ib18的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib18的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’和y’是1,并且R1和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ib19的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib19的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的w’是1,并且在各结构Y中的R6是氢。在这个实施例中,该化合物具有式Ib20的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib21的化学结构的化合物,其中A、A’、和A”’,彼此独立地,是一个具有式-(C1-20H2-40)-的C1-C20烃基。在这个实施例中,该化合物具有式Ib25的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib25的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’是0,并且C1-C20烃基被单键合到在各自对应的结构Y中的原子b上。在这个实施例中,该化合物具有式Ib26的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib26的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z、t1、y、x、和x1是单键,在各结构Y中的x2和t是双键,并且在各结构Y中的t’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ib27的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib27的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z’和y’是1,并且R5和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ib28的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib27的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x”和y”是1,并且在各结构Y中的R2和R4是氧原子,这些氧原子对应地被双键合到原子c和a上。在这个实施例中,该化合物具有式Ib29的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib29的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’和y’是1,并且R1和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ib30的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib30的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的w’是1,并且在各结构Y中的R6是氢。在这个实施例中,该化合物具有式Ib31的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib22的化学结构的化合物,其中A、A’、和A”’,彼此独立地,是一个具有式-(C1-20H2-40)-的C1-C20烃基。在这个实施例中,该化合物具有式Ib32的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib32的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’是0,并且C1-C20烃基被单键合到在各自对应的结构Y中的原子b上。在这个实施例中,该化合物具有式Ib33的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib33的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z、t1、y、x、和x1是单键,在各结构Y中的x2和t是双键,并且在各结构Y中的t’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ib34的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib34的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z’和y’是1,并且R5和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ib35的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib35的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x”和y”是1,并且在各结构Y中的R2和R4是氧原子,这些氧原子对应地被双键合到原子c和a上。在这个实施例中,该化合物具有式Ib36的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib36的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’和y’是1,并且R1和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ib37的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ib37的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的w’是1,并且在各结构Y中的R6是氢。在这个实施例中,该化合物具有式Ib38的化学结构:
在一些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式I的化学结构的化合物,其中p是1并且m是0。因此,这些实施例的嘌呤衍生物具有式Ic的属类结构:
在某些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic的化学结构的化合物,其中v和n”’是1,并且,在这些某些实施例中,(A”’)可以被单或双键合到(Y)v的原子a、c、或f上,或者单键合到(Y)v的原子b、d、e、或g上。当在这些实施例中,(A”’)被键合到原子a、b、c、d、e、f、或g之一上时,则在(Y)v中的x”、x’、y”、y’、z’、w’、或t’,对应地是0。
在其他某些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic的化学结构的化合物,其中iii和n’是1,并且,在这些其他某些实施例中,(A’)可以被单或双键合到(Y)iii的原子a、c、或f上,或者单键合到(Y)iii的原子b、d、e、或g上。当在这些实施例中,(A’)被键合到原子a、b、c、d、e、f、或g之一上时,则在(Y)iii中的x”、x’、y”、y’、z’、w’、或t’,对应地是0。
在还其他某些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic的化学结构的化合物,其中ii和n是1,并且,在这些其他某些实施例中,(A)可以被单或双键合到(Y)ii的原子a、c、或f上,或者单键合到(Y)ii的原子b、d、e、或g上。当在这些实施例中,(A)被键合到原子a、b、c、d、e、f、或g之一上时,则在(Y)ii中的x”、x’、y”、y’、z’、w’、或t’,对应地是0。
在还其他某些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic的化学结构的化合物,其中iv和n”是1,并且,在这些其他某些实施例中,(A”)可以被单或双键合到(Y)iv的原子a、c、或f上,或者单键合到(Y)iv的原子b、d、e、或g上。当在这些实施例中,(A”)被键合到原子a、b、c、d、e、f、或g之一上时,则在(Y)iv中的x”、x’、y”、y’、z’、w’、或t’,对应地是0。
因此,在一些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic的化学结构的化合物,其中v、n”’、iii、n’、ii、n、iv、和n”是1。在这些实施例中,该化合物可以具有以下属类结构之一:
以及
在一些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ici、式Icii、式Iciii、式Iciv、或式Icv的化学结构的化合物,其中i是1,Z是碳原子,并且A、A’、A”、和A”’,彼此独立地,是C1-C20烃基。在这些实施例中,该化合物可以具有以下结构之一:
以及
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic5的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’是0,并且C1-C20烃基被单键合到在各对应的结构Y中的原子b上。在这个实施例中,该化合物具有式Ic6的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic6的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z、t1、y、x、和x1是单键,在各结构Y中的x2和t是双键,并且在各结构Y中的t’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ic7的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic7的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z’和y’是1,并且R5和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ic8的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic7的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x”和y”是1,并且在各结构Y中的R2和R4是氧原子,这些氧原子对应地被双键合到原子c和a上。在这个实施例中,该化合物具有式Ic9的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic9的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’和y’是1,并且R1和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ic10的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic10的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的w’是1,并且在各结构Y中的R6是氢。在这个实施例中,该化合物具有式Ic11的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic1的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z’是0,并且每个C1-C20烃基被单键合到在各对应的结构Y中的原子e上。在这个实施例中,该化合物具有式Ic12的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic12的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的z、t1、y、x、和x1是单键,在各结构Y中的x2和t是双键,并且在各结构Y中的t’是0。在这个实施例中,该化合物具有式Ic13的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic13的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’和y’是1,并且R1和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ic14的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic13的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x”和y”是1,并且在各结构Y中的R2和R4是氧原子,这些氧原子对应地被双键合到原子c和a上。在这个实施例中,该化合物具有式Ic15的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic15的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的x’和y’是1,并且R1和R3是C1烷基,即,甲基。在这个实施例中,该化合物具有式Ic16的化学结构:
在一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式Ic16的化学结构的化合物,其中在各结构Y中的w’是1,并且在各结构Y中的R6是氢。在这个实施例中,该化合物具有式Ic17的化学结构:
在一些实施例中,该阻气增强添加剂是一种具有式I的化学结构的化合物,其中p是2-50并且iv是0。因此,这些实施例的阻气增强添加剂具有式Id的属类结构:
在另一个实施例中,该阻气增强添加剂具有大于咖啡因的分子量,即,大于约194g/mol。在一个具体实施例中,该阻气增强添加剂具有从约385至约1000g/mol的分子量。在一个特定实施例中,该阻气增强添加剂具有从约400至约490g/mol、从约410至约480g/mol、从约420至约470g/mol、从约430至约460g/mol或从约440至约450g/mol的分子量。
在另一个实施例中,该阻气增强添加剂是一种选自由嘌呤二聚物、三聚物和四聚物组成的组的嘌呤衍生物。
在一个特定实施例中,该阻气添加剂是一种嘌呤二聚物,例如咖啡因二聚物。在另一个特定实施例中,本发明的聚酯组合物包含一种嘌呤三聚物,例如咖啡因三聚物。在一个还进一步特定实施例中,该阻气添加剂是一种嘌呤四聚物,例如咖啡因四聚物。
本发明的阻气增强添加剂可以由任何适合的方法合成。实例1和2提供了有代表性的但非限制性的至本发明的嘌呤衍生物的合成途径。
在一个实施例中,该阻气增强添加剂展示了低的挥发性。在一个特定实施例中,该阻气增强添加剂比咖啡因更不易挥发。咖啡因的挥发性可以使得处理称为挑战(178℃的升华点,238℃的熔点),因为快速的挥发可产生在工具上的析出,增加职业暴露,并且导致在成品瓶中不可接受的迁移水平。包含咖啡因的聚酯组合物从机械特性观点是增塑剂。包含咖啡因的聚酯组合物还可影响水分在该组合物中的吸收和饱和水平,这还有助于所观察到的蠕变的原因的增塑作用。
固体的挥发性可以测量为在所考虑的温度下固体的蒸汽压力。蒸气压力可以通过热重量分析(TGA)确定。在特定的压力和温度条件下,质量损失的速率是与该固体的蒸气压力成正比的,其条件是该材料在该蒸气相中是真实分离的并且不经受任何缔合或相互作用。如果该蒸汽以一种方式不断移动或冲洗,使得该蒸汽从未达到饱和,然后该材料将升华直到它已经完全汽化。这些相同的条件将存在于以下情况下,其中存在温差使得该材料将升华并且然后在显著更冷的位置下立即凝结回固体。关键是确保该蒸汽不达到饱和水平。来自TGA的质量损失与蒸气压力的关系的基本方程是修改的朗缪尔方程:
- d m d t = p α M 2 π R T
其中M是升华分子的摩尔质量,R是理想气体常数,T是绝对温度,p是蒸气压力并且α是蒸发系数(对于在真空中完成的测试通常假定为1)。如果不使用真空,然后α值必须确定(它将是非同式的,尽管对于特定仪器和气流条件保持恒定)。因此,它从单组试验中变得难以确定p和α两者,除非我们可以简化这些定义并且使它们与或者已知量或容易测量的量有关。
根据以下咖啡因提供了用于在已知温度范围内特定仪器的一个校准曲线:
lnP=a(ln(dm/dt))+b
其中P是咖啡因的分压并且a和b是描述该仪器的常数。因此,在一些恒定温度下的质量损失的斜率的简单曲线图可以用于给出任何化合物的蒸汽压力。出于校准的目的,在咖啡因的蒸气压力上的数据可以在由Emel’yaneko,化学热力学杂志(J.Chem.Thermodynamics),40,2008,第1661-1665页的综述中发现。实例3提供了一种用于计算仪器常数的程序。
为了确定固体的蒸汽压力,温度特征曲线与以上使用的类似,其中所选择的温度值是在所考虑的范围内。重要的是低于和高于熔点运行单独实验,因为数据的解释可能因以下事实而复杂,升华焓和蒸发焓具有不同的值。
一旦已经确定了作为温度函数的蒸汽压力,同已知材料进行比较可以提供在加工过程中在工具上析出添加剂的倾向的理解。附加地,我们使用克劳修斯-克拉伯隆方程式可以确定蒸发焓或升华焓:
ln p = B - Δ H R T
对于熔点以上的温度,确定ΔH蒸发;对于熔点以下的温度,确定ΔH升华。Inp对1/T的曲线图将产生一个等于-ΔH/R的斜率以及一个等于克劳修斯常数B的截距。R值将确定ΔH的单位。此外,重要的是在本分析中使用绝对温度(开尔文)。
纯化合物的焓对比PET基质中化合物的焓的比较允许评价材料的配料作用以及在平衡浓度和扩散速度上的作用。
实例4和5提供了在此披露的各种阻气增强添加剂的挥发性的数据。
在一个实施例中,该阻气增强添加剂在260℃下的蒸汽压力是低于咖啡因的蒸汽压力。例如,在160℃下,咖啡因的蒸汽压力是约36Pa。在一个特定实施例中,该添加剂在260℃下的蒸气压力是小于约25Pa、小于约20Pa、小于约15Pa、小于约10Pa、小于约5Pa、小于约1Pa或约零(0)Pa。在一个优选实施例中,该添加剂的蒸汽压力是0Pa,即,它是不挥发的。
在一个实施例中,本发明是一种聚酯组合物,该聚酯组合物包含一种聚酯和一种非挥发性嘌呤衍生物。
在另一个实施例中,本发明是一种聚酯组合物,该聚酯组合物包含一种聚酯和一种嘌呤衍生物,该嘌呤衍生物具有小于约25Pa的蒸汽压力。
在另一个实施例中,本发明是一种聚酯组合物,该聚酯组合物包含一种聚酯和一种嘌呤衍生物,该嘌呤衍生物具有小于约20Pa的蒸汽压力。
在还另一个实施例中,本发明是一种聚酯组合物,该聚酯组合物包含一种聚酯和一种嘌呤衍生物,该嘌呤衍生物具有小于约10Pa的蒸汽压力。
在又另一个实施例中,本发明是一种聚酯组合物,该聚酯组合物包含一种聚酯和一种嘌呤衍生物,该嘌呤衍生物具有小于约5Pa的蒸汽压力。
在又另一个实施例中,本发明是一种聚酯组合物,该聚酯组合物包含一种聚酯和一种嘌呤衍生物,该嘌呤衍生物具有小于约5Pa的蒸汽压力。
在一个特定实施例中,本发明是一种聚酯组合物,该聚酯组合物包含一种
PET共聚物和一种非挥发性嘌呤衍生物。
III.容器
本发明的聚酯组合物可以用于形成聚酯容器。适合的容器包括,但不局限于,瓶子、圆桶、饮料瓶、冷却器、以及类似物。在一个实施例中,该聚酯容器用于存储食品或饮料。在一个特定实施例中,该聚酯容器用来存储碳酸饮料,如碳酸软饮品。
如本领域技术人员熟知的那样,容器可以通过吹塑模制容器预成型件制造。适合的预成型件和容器结构的实例披露于美国专利号5,888,598中,其披露内容通过引用以其全文清楚地结合在此。
在图2中展示了一个聚酯容器预成型件12。这个预成型件12是通过注射模制PET基树脂制造的并且包括一个带螺纹的颈部面层112,该颈部面层终止于在其塔端的加盖凸缘114。在加盖凸缘114下方,存在一个逐渐增加外径以便提供用于增加的壁厚度的总体上圆柱形的区段116,该圆柱形的区段终止于区段118中。在区段118下方,存在一个狭长的本体区段120。
在图2中展示的预成型件12可以被拉伸吹塑模制以形成在图3和4中展示的容器14。容器14包括一个壳124,该壳包括一个限定嘴128的带螺纹的颈部面层126、一个在该带螺纹的颈部面层下方的加盖凸缘130,一个从该加盖凸缘延伸的锥形的区段132、一个在该锥形的区段下方延伸的本体区段134、以及一个在该容器底部处的底部136。容器14合适地被用于制造一种所包装饮料138,如在图4中展示的。该包装饮料138包括一种在容器14中布置的饮料(如碳酸苏打饮料)以及一个密封该容器的嘴128的封盖140。
该聚酯容器任选地可包括如在2006年9月15日提交的标题为“具有小分子阻挡添加剂的多层容器”共同未决的专利申请序列号11/850,575中描述的多个层,其披露内容通过引用以其整体清楚地结合在此。多层容器可以允许在阻挡层中使用添加剂(这些添加剂用于夹杂在一种单层容器中通常将是太挥发的),因为低分子量添加剂被包含在两个外层(没有该低分子量添加剂)内,从而防止了该低分子量添加剂与注射模制装置的表面之间的接触。
简言之,多层容器包括至少两个外层(包含一种聚合物基质)和至少一个在该至少两个外层之间配置的阻挡层。该至少一个阻挡层包括一种聚酯组合物,该聚酯组合物包含一种聚酯和一种阻气增强添加剂。令人希望地,该阻气增强添加剂以该容器的约0.2至约10重量百分比的范围内的量存在于该多层容器中,该至少两个外层占该容器的约99至约20重量百分比,并且该一个或多个阻挡层占该容器的约1至约80重量百分比。在另一个具体实施例中,该多层容器进一步包括至少一个在该至少一个阻挡层与该至少两个外层之间的中间层。
预成型件12、容器14、以及所包装饮料138仅仅是使用本发明的预成型件的应用的实例。应理解的是,本发明的方法和装置可以用于制造具有各种配置的预成型件和容器。
在一个实施例中,本发明的聚酯容器展示了一个令人希望的阻挡改进因子(BIF)。该BIF是增强的阻气特性的一个量度(没有添加剂的聚酯组合物的气体传输速率与具有添加剂的聚酯组合物的气体传输速率的比率)。在一个实施例中,该聚酯容器展示了令人希望的用于氧进入的BIF。在另一个实施例中,该聚酯容器展示了令人希望的用于碳酸化保留的BIF。
在一个实施例中,本发明的聚酯容器的BIF超过相同壁厚度的标准聚酯容器增加了从约1.0倍至约2.0倍。在一个特定实施例中,该聚酯容器的BIF超过相同壁厚度的标准聚酯容器增加了约1.1倍、约1.2倍、约1.3倍、约1.4倍、约1.5倍、约1.6倍、约1.7倍、约1.8倍或约1.9倍。
在另一个实施例中,本发明的聚酯容器与标准聚酯容器相比展示了在贮藏寿命上的改进。在一个实施例中,本发明的聚酯容器的贮藏寿命相对于标准聚酯容器增加从约1.0倍至约2.0倍。在一个特定实施例中,该聚酯容器的贮藏寿命超过标准聚酯容器增加了约1.1倍、约1.2倍、约1.3倍、约1.4倍、约1.5倍、约1.6倍、约1.7倍、约1.8倍或约1.9倍。
在一个具体实施例中,本发明的聚酯容器展示了用于氧、二氧化碳或者氧和二氧化碳两者的改进的阻气特性。在一个实施例中,氧渗透超过标准聚酯容器减小了约10%、约20%、约30%、约40%、约50%、约60%、约70%、约80%。在另一个实施例中,二氧化碳渗透超过标准聚酯容器减小了约10%、约20%、约30%、约40%、约50%、约60%、约70%、约80%的因子。
在另一个具体实施例中,本发明的聚酯容器展示了超过标准聚酯瓶减少了0.95因子的损失率,其中损失率表示为%/周,例如像,约0.90、约0.85、约0.80、约0.75、约0.70、约0.65、约0.60、约0.55、约0.50、约0.45、约0.40、约0.35、约0.30或约0.25。
在一个实施例中,本发明的聚酯容器的贮藏寿命是从约10周至约20周、约11周至约19周、约12周至约18周、约13周至约17周、约14周至约16周或约15周。
在另一个实施例中,该嘌呤衍生物没有展示对本发明的聚酯容器的高压力蠕变上的显著作用。在一个具体实施例中,天然拉伸比(NSR)类似于标准聚酯容器的天然拉伸比。
IV.制造聚酯组合物和容器的方法
如以上描述的,本发明的聚酯组合物对于制造其中增强的阻气是令人希望的容器是有用的。简言之,此种容器是通过以下方式制造的,通过常规的方法将以上描述的聚酯组合物成形为所希望的容器。
该聚酯可进行熔融成形工艺,这些成形工艺包括,但不限于,注射模制、挤出、热成形以及压缩模制。注射模制描述了一种方法,由此该聚酯树脂被加热到高于其玻璃化转变温度的温度并且变得熔融。然后将该熔融聚酯材料注入至模具中。在冷却之前将该熔融聚酯材料填充该模具。然后打开该模具并且释放塑料物品。
用于将该阻气增强添加剂结合至该聚酯组合物的方法是本领域技术人员都熟知的。例如,一种添加剂可以在该熔融成形工艺过程中被直接进料至该聚酯中,在熔融成形之前与该聚酯树脂预共混,或者以高浓度与一种聚酯结合作为母料并且然后在熔融成形工艺容器之前与该聚酯树脂共混。
吹塑模制可以用于形成中空塑料容器。存在三种一般类型的吹塑模制:挤出吹塑模制、注射吹塑模制、以及拉伸吹塑模制。用于制造本发明的容器的特别优选的方法是拉伸吹塑模制。
图1展示了用于制造刚性容器预成型件12(图2中图解的)和来自该预成型件的刚性容器14(图3中图解的)的根据本发明的实施例的系统10。如在图1中示出的,将PET20和一种阻气增强添加剂22添加至一个送料器或料斗24中,该送料器或料斗将这些组分递送给热熔挤出机26,在该热熔挤出机中熔融并且共混这些组分。然后热熔挤出机26将PET20和阻气增强添加剂22的熔融混合物挤出至注射模制设备28中以形成预成型件12。将预成型件12冷却并且从注射模制设备28中移除并且递送至拉伸吹塑模制设备30中,该拉伸吹塑模制设备将预成型件12拉伸吹塑模制造成品刚性容器14。
该预成型件生产的熔体停留时间优选地小于五分钟并且更优选地从约一至约三分钟。该熔体温度令人希望地是从约270℃至约300℃并且更令人希望地从约270℃至约290℃。该熔体停留时间在PET20和阻气增强添加剂22进入熔融挤出机26并且开始熔融时开始,并且在将该熔融的共混物注射至该注射模具中以形成预成型件12之后结束。
在一个具体实施例中,该注射模制工艺可以通过加压该模腔以使析出最小化而修改,如描述于标题为“用于注射模制的加压工具以及使用方法”的共同未决的美国专利申请中,该申请通过引用以其全文结合在此,并且是由Schultheis等人在2006年9月15日提交的。加压该模腔通过以下方式改变加工循环的动力学,减少或完全消除添加剂扩散穿过该PET共聚物并且沉积在该模具的内表面的能力。该模腔所希望的压力可能对于具体的聚合物材料、聚合物基质、或添加剂是最优化的。
该修改的注射模制工艺(未作图的)包括以下附加的步骤:通过将一种压缩气体引入至该模具中的模腔中加压模具,其中该模腔限定该容器预成型件的形状;将一种聚酯组合物引入至该模腔中;冷却该聚酯组合物以形成该容器预成型件;并且从该模腔中移除该容器预成型件。
该压缩气体可以是不有害地影响该聚酯组合物的任何气体。非限制性实例包括空气及其单独组分,氧气、氮气和二氧化碳;稀有气体,氩气、氖气、氦气、以及氙气;以及它们的混合物。在一个具体实施例中,将该模腔加压至约1至约1000磅/平方英寸的范围内的压力。
在一个实施例中,本发明是一种形成中空塑料容器的方法,该方法包括:
(i)提供一种聚酯树脂材料;
(ii)加热该聚酯树脂材料以提供一种熔融树脂;
(iii)将一种阻气增强添加剂添加至该熔融树脂中;
(iv)将该熔融树脂引入至一个模具中;
(v)冷却该熔融树脂以形成一种预成型件;
(vi)从该模具中移出该预成型件;并且
(vi)吹塑模制该预成型件以形成一种中空塑料容器。
在另一个实施例中,本发明是一种形成中空塑料容器的方法,该方法包括:
(i)提供一种包含聚酯和阻气增强添加剂的聚酯树脂材料;
(ii)加热该聚酯树脂材料以提供一种熔融树脂;
(iii)将该熔融树脂引入至一个模具中;
(iv)冷却该熔融树脂以形成一种预成型件;
(v)从该模具中移出该预成型件;并且
(v)吹塑模制该预成型件以形成一种中空塑料容器。
在一个具体实施例中,该聚酯是PET或PET共聚物。
在另一个具体实施例中,该阻气增强添加剂是选自下组,该组包括具有式I的化合物、具有高于咖啡因的分子量的嘌呤衍生物、具有在约380与500g/mol之间的分子量的嘌呤衍生物、嘌呤二聚物、嘌呤三聚物、嘌呤四聚物和/或非挥发性的嘌呤衍生物。
在一个更具体的实施例中,该阻气增强添加剂的负载是从2%至约5%,例如像,约2%、约3%、约4%或约5%。在一个优选实施例,在预成型件或瓶中的XCP-3负载是约3%。
在一个具体实施例中,该容器是一种PET瓶。在另一个具体实施例中,该容器是一种PET共聚物瓶。
本发明通过以下实例进一步说明,这些实例不被以任何方式解释为对其范围的强加的限制。相反,将清楚理解的是可以采取其不同的其他的实施方案、变更、以及等效物,在阅读其中的说明后,它们可以本身向本领域的普通技术人员表明而无须偏离本发明的精神和/或这些所附权利要求的范围。
实例
实例1(烷二基)双[茶碱]的通用制备
在惰性气体气氛和干燥条件下制备茶碱在无水二甲基甲酰胺(DMF)中的1mmol/10mL浓度的溶液。对于一当量茶碱,向该溶液中小心添加等摩尔量的氢化钠,接着是二分之一当量的二溴烷烃。这些二溴烷烃包括二溴丙烷、二溴丁烷、和二溴辛烷。
在环境温度(约22℃)下将该混合物搅拌持续15小时,然后在70℃下加热并且搅拌持续三小时。使用薄层色谱法(TLC)通过确认起始材料的消耗监控这些反应的进展。将所得混合物倾倒入水中产生一种固体物质的产物化合物。通过柱色谱法进一步纯化该产物,这产生一种纯的、白色的、非晶态化合物。
实例2MU2951-12的制备
式C16H18N8O4,分子量:386.4,标准名称:7-[4-(1,3-二甲基-2,6-二氧化物-2,3,6,7-4H-1H-嘌呤-7-基)乙基]-1,3-二甲基-2,3,6,7-4H-1H-嘌呤-2,6-二酮:
程序1:将72g茶碱(400mmol)、0.16gKI和360ml纯水按顺序添加至1000ml四口烧瓶中。将该混合物搅拌并且加热至50℃并且孵育60分钟。然后用30%的液碱将该混合物的pH调节为14。在达到pH14之后,将该混合物加热至60℃。然后在3小时的时期内逐滴添加19.8g(200mmol)的1,2-二氯乙烷,并且将该混合物孵育48小时。然后将该混合物过滤,用水洗涤并且真空过滤以提供MU2951-12(46.7g干重,60.4%产率)。
程序2:将72g茶碱(400mmol)、2.0gKI和500mlDMF按顺序添加至1000ml四口烧瓶中。将该混合物搅拌并且加热至85℃并且孵育40分钟。添加34.6gK2CO3(250mmol)。将该混合物加热至98℃,然后在0.5小时内逐滴添加37.6g(200mmol)的1,2-二溴乙烷并且将该混合物孵育10小时。然后将该混合物过滤,用水洗涤并且过滤以提供MU2951-12(48.9g干重,63.3%产率)。
实例3:化合物2的制备
式C17H20N8O4,分子量:400.4,标准名称:7-[4-(1,3-二甲基-2,6-二氧化物-2,3,6,7-4H-1H-嘌呤-7-基)丙基]-1,3-二甲基-2,3,6,7-4H-1H-嘌呤-2,6-二酮
程序1:将72g茶碱(400mmol)、0.16gKI和400ml纯水按顺序添加至1000ml四口烧瓶中。将该混合物搅拌并且加热至50℃并且孵育60分钟。用30%的液碱将该混合物的pH调节为12。一旦调节pH,将该混合物加热至60℃。一次性添加22.6g(200mmol)的1,3-二氯丙烷并且在60℃下将该混合物孵育持续48小时。
将该混合物过滤,用水洗涤并且过滤以提供化合物2(50.9g,干重50.9g,63.6%产率)。
程序2:将72g茶碱(400mmol)、2.0gKI和900mlDMF按顺序添加至2000ml四口烧瓶中。将该混合物搅拌并且加热至85℃并且孵育持续40分钟。然后添加69.1gK2CO3(500mmol)。将该混合物加热至98℃,然后在0.5小时内逐滴添加80.8g(400mmol)的1,3-二溴丙烷。然后将该混合物孵育10小时。将该混合物过滤,用水洗涤并且过滤以提供化合物2(54.2g干重,67.7%产率)。
实例4:XCP-3的制备
C18H22N8O4式C18H22N8O4,分子量:414.4,标准名称:7-[4-(1,3-二甲基-2,6-二氧化物-2,3,6,7-4H-1H-嘌呤-7-基)丁基]-1,3-二甲基-2,3,6,7-4H-1H-嘌呤-2,6-二酮
程序1:将36g茶碱(200mmol)、1.6gKI和720ml纯水按顺序添加至1000ml四口烧瓶中。将该混合物搅拌并且加热至70℃并且孵育60分钟。用30%的液碱(在水中的30%氢氧化钠)将该混合物的pH调节为pH9。然后将该混合物加热至90℃,并且在4小时内逐滴添加43.2g(200mmol)的1,4-二溴丁烷。在90℃下将该混合物孵育36小时。将该混合物过滤,用水洗涤并且过滤以提供XCP-3(33.2g干重,80.1%产率)。
程序2:将36g茶碱(200mmol)、0.3gKI和450mlDMF按顺序添加至1000ml四口烧瓶中。将该混合物搅拌并且加热至85℃并且孵育40分钟。然后添加20.7gK2CO3(150mmol)。将该混合物加热至98℃,然后立刻添加12.7g(100mmol)的1,4-二氯丁烷并且孵育4小时。将该混合物过滤,用水洗涤并且过滤以提供XCP-3(34.1g干重,82.3%产率)。
实例5:MU2951-11的制备
式C19H24N8O4,分子量428.4,标准名称:7-[4-(1,3-二甲基-2,6-二氧化物-2,3,6,7-4H-1H-嘌呤-7-基)戊基]-1,3-二甲基-2,3,6,7-4H-1H-嘌呤-2,6-二酮
程序1:将36g茶碱(200mmol)、1.6gKI和720ml纯水按顺序添加至1000ml四口烧瓶中。将该混合物搅拌加热至70℃并且孵育60分钟。用30%的液碱(在水中的30%氢氧化钠)将该混合物的pH调节为pH10。在实现pH10之后,将该混合物加热至90℃,并且在1小时内逐滴添加46.0g(200mmol)的1,5-二溴戊烷。对于pH9-10然后将该混合物孵育36小时。然后将它过滤,用水洗涤并且过滤以提供MU2951-11(36.0g干重,84.0%产率)。
程序2:将36g茶碱(200mmol)、0.3gKI和450mlDMF按顺序添加至1000ml四口烧瓶中。将该混合物搅拌并且加热至85℃并且孵育40分钟。然后添加20.7gK2CO3(150mmol)。将该混合物加热至98℃,并且在0.5小时内逐滴添加14.1g(100mmol)的1,5-二氯戊烷。将该混合物孵育4小时,然后过滤,用水洗涤并且过滤以提供MU2951-11(35.8g干重,83.6%产率)。
实例6:XCP-4的制备
式C20H26N8O4,分子量442.4,标准名称:7-[4-(1,3-二甲基-2,6-二氧化物-2,3,6,7-4H-1H-嘌呤-7-基)己基]-1,3-二甲基-2,3,6,7-4H-1H-嘌呤-2,6-二酮
程序1:将108g茶碱(600mmol)、3.0gKI和1000ml纯水按顺序添加至2000ml四口烧瓶中。将该混合物搅拌并且加热至50℃并且孵育10分钟。用30%的液碱将该混合物的pH调节为10。一旦获得10的pH,将该混合物加热至60℃。立刻添加117.1g(480mmol)的1,6-二溴己烷并且对于pH10将该混合物孵育持续4小时。将该混合物过滤,用水洗涤并且过滤以提供XCP-4(104.6g干重,78.9%产率)。
程序2:将108g茶碱(600mmol)、0.2gKI和500mlDMF按顺序添加至1000ml四口烧瓶中。将该混合物搅拌并且加热至60℃并且孵育20分钟。添加20.7gK2CO3(150mmol)并且将该混合物加热至80℃。然后在5小时内逐滴添加18.6g(120mmol)的1,6-二氯己烷。将该混合物孵育持续36小时。然后将该混合物过滤,用水洗涤并且过滤以提供XCP-4(39.6g干重,74.6%产率)。
实例7-(烷二基)双[可可碱]的通用制备
在惰性气体气氛下在干燥条件下制备可可碱在无水DMF中的1mmol/10mL浓度的溶液。对于一当量可可碱,小心添加等摩尔量的氢化钠,接着是二分之一当量的二溴烷烃。这些二溴烷烃包括二溴丙烷、二溴丁烷、和二溴辛烷。
将该混合物加热至50℃并且搅拌持续15小时。然后在仍然搅拌的同时将该混合物加热至80℃持续三小时。使用TLC通过确认起始材料的消耗监控这些反应的进展。将所得混合物倾倒入水中产生一种固体物质的产物化合物。通过柱色谱法进一步纯化该产物,这产生一种纯的、白色的、非晶态化合物。
实例8:仪器常数A+B的计算
使三种咖啡因的样品经受如在以下表中描述的控制温度程序。每一种样品称重大约10mg用于该实验。
样品编号 温度 保持时间 加热速率 咖啡因的蒸气压力
1 环境至170℃ -- 100℃/min
在170℃下保持 30分钟 -- 64.35Pa
加热至800℃ -- 50℃/min
2 环境至200℃ -- 100℃/min --63 -->
在200℃下保持 30分钟 -- 453.64Pa
加热至800℃ -- 50℃/min
3 环境至230℃ -- 100℃/min --
在230℃下保持 30分钟 -- 3198.06Pa
加热至800℃ -- 50℃/min
然后将数据绘制为质量(mg)对时间(分钟)的函数。对于每一个温度确定在等温保持时期过程中的数据的导数并且那个区域的平均值作为dm/dt值。为了确定a和b常数,通过dm/dt值的自然log对比蒸气压力(见上表)的自然log的曲线图拟合直线。a和b值对应地由线性方程的斜率和截距限定。
一旦a和b值已经确定,它们是有效的,只要不存在将显著影响在该仪器的炉或样品盘内的气体流动或温度分布的改变。这个校准将保持在比用于校准所使用的那个的更大的温度范围内。
实例9:蒸气压力
仪器校准是基于已知蒸汽压力的样品来由以下方程式确定仪器具体的常数a和b:
lnPT=b+a*ln(dm/dt)T
P是在温度T下的以帕计的蒸气压力(1个大气压=101325Pa)并且dm/dt是在温度T下的质量损失速率。收集空盘数据是以确定随着温度变化的仪器的灵敏度范围。用于a和b的值被确定为对应地是1.2394和8.8337。空盘数据汇总于下表中:
温度(℃) 截距(从dm/dt拟合的) 误差 最大P(Pa)
120 -1.85E-04 1.87E-04 0.012969579
180 -1.23E-04 2.21E-04 0.673526029
240 1.34E-04 2.47E-04 2.609012695
280 7.69E-06 1.89E-04 1.349742044
在以上表中,由拟合线的截距值与误差值结合确定最大P。以此方式,鉴定正的dm/dt值并且应用适当的数学公式。这些蒸气压力值对于这些盘是非常低的并且拟合数据的蒸气压力值范围将给这些结果增加约3Pa的不确定性。
在260℃下,用于化合物的XCP系列1-6给出了以下结果,调节用于以上的不确定性。
化合物 在260℃下的蒸气压力(Pa)
XCP-1 1.84±3
XCP-2 2.18±3
XCP-3 1.95±3
XCP-4 7.83±3
XCP-5 0.78±3
XCP-6 4.03±3
这些材料在260℃下的蒸气压力示出基本上是零,即,它们不是挥发的。然后与PET相比在该范围内测试了XCP-3,其中干燥PET并且获得了以下结果。
样品 120℃ 140℃ 160℃ 180℃
PET 0.109±3 0.354±3 0±3 0.024±3
XCP-3 0.273±3 0.075±3 0.056±3 0±3
PET被示出在20分钟时期内基本上是不挥发的(它采取测量蒸气压力),但实际经验示出排除水的质量损失甚至在若干小时内存在最小的质量损失。
示出了低的蒸气压力(即,小于约25Pa)的在260℃下的测量将确保该材料可以与PET一起加工并且干燥两者。

Claims (15)

1.一种具有增强的阻气特性的聚酯容器,该聚酯容器包含一种聚酯组合物,该聚酯组合物包含一种聚酯和一种阻气增强添加剂,其中该阻气增强添加剂是一种具有式I的化学结构的化合物:
其中i、ii、iii、iv、v、n、n’、n”、n’”、以及m是0或1;
其中p是从0至50的整数;
其中Z是碳或氮原子;
其中A、A’、A”、A’”、以及Ae选自下组,该组由以下各项组成:氢、羟基、伯胺、仲胺、以及未取代或取代的C1-C20烃基,其中该C1-C20烃基是单价、二价、三价、或四价的;
其中每个Y,彼此独立地,包括一种具有式II的化学结构的化合物:
其中t、t1、x、x1、x2、y、和z,彼此独立地,是单键或双键;其中t’、x’、y’、和z’,彼此独立地,是0或1;其中x”、y”、和w’,彼此独立地,是0、1或2;
其中当ii、iii、iv、和v中的一个或多个是1时,A、A’(或Ae)、A”、和A’”,对应地并且彼此独立地,被单或双键合到结构Y中的原子a、c、或f上,或者单键合到结构Y中的原子b、d、e、或g上;
其中当A、A’、A”、A’”、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子b上时,x’是0,并且x是一个单键;
其中当A、A’、A”、A’”、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子c上时,y”是1并且y是一个单键,或者y”是0并且y是一个双键;其中当A、A’、A”、A’”、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被双键合到结构Y中的原子c上时,y”是0并且y是一个单键;
其中当A、A’、A”、A’”、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子d上时,y’是0并且y是一个单键;
其中当A、A’、A”、A’”、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子a上时,x”是1并且x和x1两者是单键,或者x”是0并且x和x1之一是一个双键;其中当A、A’、A”、A’”、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被双键合到结构Y中的原子a上时,x”是0并且x和x1两者是单键;
其中当A、A’、A”、A’”、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子e上时,z’是0并且z是一个单键;
其中当A、A’、A”、A’”、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子f上时,w’是1并且z和t两者是单键,或者w’是0并且z和t之一是一个双键;其中当A、A’、A”、A’”、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被双键合到结构Y中的原子f上时,w’是0并且z和t两者是单键;
其中当A、A’、A”、A’”、和Ae中的一个或多个,彼此独立地,被单键合到结构Y中的原子g上时,t’是0并且t和t1两者是单键;
其中当x是一个双键时,x1是一个单键;其中当x1是一个双键时,x和x2是单键;其中当x2是一个双键时,x1和t1是单键;其中当t是一个双键时,t1和z是单键;其中当z是一个双键时,t是一个单键;其中当t1是一个双键时,t和x2是单键;其中当x是一个双键时,x’是0;其中当x或x1是一个双键时,x”是1,如果A、A’、A”、A’”、或Ae中的一个或多个,彼此独立地,不被单键合到结构Y中的原子a上的话;其中当y是一个双键时,y’是0并且y”是1,如果A、A’、A”、A’”、或Ae中的一个或多个,彼此独立地,不被单键合到结构Y中的原子c上的话;其中当t或t1是一个双键时,t’是0;其中当z和t是单键时,w’是2,如果A、A’、A”、A’”、或Ae中的一个或多个,彼此独立地,不被单键合到结构Y中的原子f上的话;其中当z或t是一个双键时,w’是1,如果A、A’、A”、A’”、或Ae中的一个或多个,彼此独立地,不被单键合到结构Y中的原子f上的话;其中当z是一个双键时,z’是0;其中当x、y或z,彼此独立地,是一个单键并且A、A’、A”、A’”、或Ae中的一个或多个,彼此独立地,对应地不被单键合到结构Y中的原子b、d、或e上时,x’、y’、或z’、彼此独立地,是1;
其中R1、R3、R5、和R7,彼此独立地,包括氢基,芳氨基,烷氧基,芳氧基,烯基,炔基,或直链的、支链的、或环状的烷基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,杂环基,或酰基;
其中R2、R4、和R6,彼此独立地,可以是由单键或双键所附接的部分;
其中当R2、R4、或R6是一个由单键所附接的部分时,R2、R4、和R6,彼此独立地,包括氢基,羟基,氨基,酰胺基,烷氨基,芳氨基,烷氧基,芳氧基,硝基,酰基,烯基,炔基,氰基,磺基,硫酸根基,巯基,亚氨基,磺酰基,次磺酰基,亚磺酰基,氨磺酰基,膦酰基,氧膦基,磷酰基,膦基,硫酯基,硫醚基,酸酐基,肟基,肼基,氨甲酰基,膦酸,膦酸酯基,或直链的、支链的、或环状的烷基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,杂环基,或酰基;
其中当R2、R4、或R6是一个由双键所附接的部分时,R2、R4、或R6,彼此独立地,包括氧、硫、CR8R9、SO2、NR10;其中R8和R9,彼此独立地,包括氢基,羟基,氨基,酰胺基,烷氨基,芳氨基,烷氧基,芳氧基,硝基,酰基,烯基,炔基,氰基,磺基,硫酸根基,巯基,亚氨基,磺酰基,次磺酰基,亚磺酰基,氨磺酰基,膦酰基,氧膦基,磷酰基,膦基,硫酯基,硫醚基,酸酐基,肟基,肼基,氨甲酰基,膦酸,膦酸酯基,或直链的、支链的、或环状的烷基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,杂环基,或酰基;并且R10包括氢基,芳氨基,烷氧基,芳氧基,烯基,炔基,或直链的、支链的、或环状的烷基,烯基,炔基,芳基,杂芳基,杂环基,或酰基;
其中当x”是2时,两个R4部分可以是相同或不同的;其中当y”是2时,两个R2部分可以是相同或不同的;并且其中当w’是2时,两个R6部分可以是相同或不同的。
2.如权利要求1所述的聚酯容器,其中该聚酯选自下组,该组由以下各项组成:PET、PET共聚物、PEN、聚间苯二甲酸乙二酯、尼龙、脂肪族聚酯以及其组合。
3.如权利要求2所述的聚酯容器,其中该聚酯是PET或PET共聚物。
4.如权利要求1所述的聚酯容器,其中该阻气增强添加剂的负载水平是在该聚酯组合物的约0.1至约40重量百分比的范围内。
5.如权利要求1所述的聚酯容器,其中该阻气增强添加剂具有大于约194g/mole的分子量。
6.如权利要求1所述的聚酯容器,其中该阻气增强添加剂是一种选自由嘌呤二聚物、三聚物和四聚物组成的组的嘌呤衍生物。
7.如权利要求1所述的聚酯容器,其中该阻气增强添加剂在260℃下的蒸气压力是小于约25Pa。
8.一种用于形成中空塑料容器的方法,该方法包括:
(i)提供一种聚酯树脂材料;
(ii)加热该聚酯树脂材料以提供一种熔融树脂;
(iii)将一种具有式I的阻气增强添加剂添加至该熔融树脂中;
(iv)将该熔融树脂引入至一个模具中;
(v)冷却该熔融树脂以形成一种预成型件;
(vi)从该模具中移出该预成型件;并且
(vi)吹塑模制该预成型件以形成一种中空塑料容器。
9.一种用于形成中空塑料容器的方法,该方法包括:
(i)提供一种包含聚酯和阻气增强添加剂的聚酯树脂材料;
(ii)加热该聚酯树脂材料以提供一种熔融树脂;
(iii)将该熔融树脂引入至一个模具中;
(iv)冷却该熔融树脂以形成一种预成型件;
(v)从该模具中移出该预成型件;并且
(v)吹塑模制该预成型件以形成一种中空塑料容器。
10.如权利要求9或10所述的方法,其中该聚酯是PET或PET共聚物。
11.如权利要求11所述的方法,其中该容器是一种PET瓶。
12.如权利要求1所述的聚酯容器,其中该聚酯容器包括多个层。
13.如权利要求1所述的聚酯容器,其中该聚酯容器展示了相对于标准的聚酯容器从约1.0倍至约2.0倍的增加的贮藏寿命。
14.如权利要求1所述的聚酯容器,其中氧渗透相对于标准的聚酯容器减小了大于约10%。
15.如权利要求1所述的聚酯容器,其中二氧化碳渗透相对于标准的聚酯容器减小了大于约10%。
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