CN102892821A

CN102892821A - 氧清除组合物

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Publication number: CN102892821A
Application number: CN2011800237312A
Authority: CN
Inventors: 尤勒斯·卡斯帕·阿尔贝特·安东·鲁洛夫斯; 耶罗恩·斯托普
Original assignee: Holland Colours NV
Current assignee: Holland Colours NV
Priority date: 2010-05-12
Filing date: 2011-05-11
Publication date: 2013-01-23
Anticipated expiration: 2031-05-11
Also published as: EA023162B1; EA201291066A1; EP2386598A1; US20130216683A1; CA2798976A1; CN102892821B; AU2011251056A1; BR112012028928A2; WO2011142668A1; AU2011251056B2; CA2798976C; EP2386598B1; MX2012013076A

Abstract

本发明涉及一种用于聚合物的氧清除添加剂体系，所述添加剂体系包括可氧化聚合物、过渡金属催化剂和三羟甲基丙烷的脂肪酸酯，其中脂肪酸是具有直链或支链的C6至C18脂肪酸；涉及包含所述添加剂的聚酯组合物并且涉及由所述聚酯组合物制备的容器或用于容器的预制件。

Description

氧清除组合物

本发明涉及氧清除添加剂（oxygen scavenging additive），更具体地涉及用于改善聚酯组合物的氧阻挡性能（氧隔离性能，oxygen barrierproperty）的添加剂，尤其是适用于包装食品和饮料的那些聚酯组合物。

聚酯热塑性树脂通常用于制造包装材料。在合适的条件下加工制造具有高强度和优异的气体阻挡性能的制品。由于聚酯的物理性质，在制造膜、热成型托盘或吹塑成型容器中所用的聚合物主要基于聚酯。合适的聚酯是聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、聚对苯二甲酸丁二醇酯（PBT）、聚乳酸或聚交酯（PLA）、聚碳酸酯PC以及它们的组合，并且更特别地可以是均聚物如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚萘二甲酸乙二醇酯（PEN）、或者任一种或两者的共聚物。对于吹塑成型容器，聚对苯二甲酸乙二醇酯和间苯二甲酸乙二醇酯共聚多酯是特别有用的。为了改善产品如食品、饮料和药品的保存期限和风味保持性，由PET提供的阻挡保护经常利用附加的包装材料层或利用加入氧清除剂来补充。

已经对在用于生产塑料容器的聚合物中加入氧清除剂进行了大量工作。用于PET包装的一些商业体系利用金属催化的可氧化的有机部分。氧清除材料或混合物可以包括一层（单层），或者可包括一层或更多层的多层结构。

典型的氧清除化合物是含烯丙型位置的可氧化有机分子，如基于聚丁二烯的聚合物或聚乙烯/环己烯共聚物，或含苄型位置的可氧化有机分子，如基于间甲苄胺的聚酰胺、或者它们的混合物。可氧化的有机聚合物的使用本身导致非常缓慢的氧化过程，但这样的聚合物缺乏所需的PET的物理性质且与PET相比非常昂贵。将氧化催化剂加入到可氧化聚合物中显著增加了氧清除活性。

关于前面提到的可氧化的有机材料，聚(己二酰间苯二甲胺)（poly(m-xylylene adipamide)）（商业上称为MXD6）是众所周知的。此外，现有技术中公开了可氧化的有机部分需要过渡金属催化剂以使其有效地清除氧。现有技术所描述的最常见的过渡催化剂是钴盐。在以下专利例如Cochran等人的美国专利号5,021,515、5,639,815和5,955,527中，已经公开了使用过渡金属催化剂在聚酰胺多层容器中和与PET的混合物中促进氧清除。所述专利公开了使用钴盐作为优选的过渡金属催化剂和使用聚(己二酰间苯二甲胺)（MXD6）作为优选的可氧化有机材料（可氧化的有机材料，oxidisable organic material）。

US-A 2009/0311457提到通过包括含有碳-碳双键的可氧化侧基改变聚酯链。还已知聚酯中包括单体或低聚化合物，在存储条件下所述化合物易被氧化，从而清除氧。其实例是使用2-丁烯-1,4-二醇作为单体化合物（US-A 2008/0171169），辛烯基琥珀酸酐（US-A 2009/311457），不饱和脂肪酸，如油酸、亚油酸、和羟基封端的聚丁二烯作为低聚化合物（US-A6,083,585）。

已知的是在塑料容器或装瓶工业，或需要透明、高澄清度制品的任何工业中，使用聚酯和可氧化有机材料的混合物可能是有问题的，因为，例如，当定向或拉伸包含聚酯和聚酰胺混合物的制品时，该制品失去其澄清度和透明度，即视觉上变得朦胧或模糊。此外，添加更多的可氧化有机材料也显著地增加了成本。

另外，重要的是要改善聚酯的阻挡性能，以使材料甚至更适合用于包装氧敏感材料。

随着在聚酯/可氧化有机材料混合物中使用的可氧化有机材料的量增加，有时雾度值以及成本也增加。努力集中在通过添加氧清除剂降低制品的透气性，而同时，试图降低制品定向时产生的雾度量。

因此，需要增加氧阻挡性能的添加剂，从而减少透气性，和/或降低混合物中导致雾度和更高成本的可氧化有机材料的量。

出乎意料地，我们已经发现可以使用一些三羟甲基丙烷酯（三羟甲基丙烷的酯类，trimethylolpropane esters）以提高上述氧化反应的催化性能。这意味着这些酯作为用于清除活性的增强剂，并因此作为最终材料的阻挡性能的增强剂。

因此，在第一实施方式中，本发明涉及阻挡性能增加或氧清除添加剂体系，其中添加剂体系包括可氧化有机化合物、过渡金属催化剂和三羟甲基丙烷的脂肪酸酯的组合，其中脂肪酸是具有直链或支链的C6至C18脂肪酸。

在进一步的实施方式中，本发明涉及用于改善聚酯阻挡性能的所述酯的用途，所述聚酯包括基于可氧化有机材料和过渡金属催化剂的氧清除体系。

如所指出的，本发明在其中在于附加的所述酯的存在协同地改善了聚酯/阻挡体系的阻挡性能。此功能的方式还不明确，但一个可能的解释是，酯增强了催化剂-可氧化有机材料体系的催化活性。

酯优选为三酯。脂肪酸组分可以是直链或支链的，并且选自C6至C18脂肪酸部分。优选为庚酸酯、癸酸酯、辛酸酯、异硬脂酸酯和月桂酸酯。最优选的是三羟甲基丙烷三酯，如月桂酸酯、癸酸酯和辛酸酯、可选地它们的两种或更多种的组合或混合的酯。

在这方面，应当指出，脂肪酸是天然产品，如熟知的，其结果是在强调指出值的情况下它们还由各种链长的混合物构成，即C8脂肪酸除了大多数C8以外还相应地包括一定量的C6和C10，或甚至一些C4或C12。因此，应当理解，对脂肪酸部分指出的链长应当以本领域公认的含义理解，即在指出的链长以最大部分存在的情况下链长的混合物分布在指出值的周围。

上述的酯具有低蒸气压，并因此非常不易蒸发。由于这个原因，在形成聚酯制品期间它们不会在工具和模具上析出（plate out）。低蒸气压和高热稳定性也使该酯能够通过固态聚合和随后的干燥而加入到聚酯树脂中并保持它们的功能。

通常，氧清除材料的阻挡性能特性可以用阻挡改善因子（barrierimprovement factor）（BIF）来表示。将具有氧清除材料的瓶子的氧进入与原始PET瓶子的氧进入进行比较。瓶子设计相同。该比率产生BIF因子。对于氧清除材料，BIF值为约10-50，优选为10-30。为了计算本专利应用中所描述的阻挡性能提高添加剂的效果，也可以使用BIF值。通过比较具有和不具有以上阻挡性能提高添加剂的氧清除材料的阻挡性能，可以计算可替代BIF*值。因此，如果与原始PET相比氧清除材料的BIF值是20且与原始PET相比加入阻挡性能提高添加剂得到40的BIF值，则BIF*值将为2。

在最终材料中加入1wt%的酯的量下，本发明中优选至少1-10的BIF*值。可氧化材料可以是在氧化催化剂存在的条件下通过转移聚酯中的氧来氧化的任何合适的材料。一般来说，这些材料含有碳-碳双键，如2-丁烯-1,4-二醇或间苯二甲基部分（m-xylylene moiety）。在一个优选的实施方式中，该材料是聚合物，并且更优选是聚(己二酰间苯二甲胺)（MXD6）或在聚合物骨架中含有聚丁二烯链段的共聚多酯。如上面所讨论的，该可氧化材料还可以以主链或作为侧基被加入（掺入）到聚酯链中。

各种各样的金属化合物和有机化合物可以催化有机材料的氧清除作用，并且可以基于成本、与氧清除聚合物的相容性、与混合物中其它聚合物的相容性以及与多层包装中其他层的相容性中的任一种选择适合的化合物。合适的氧化催化剂包括过渡金属等。

合适的催化剂的实例包括过渡金属，如钴、铁、镍、铝、钌、铑、钯、锑、锇、铱、铂、铜、锰和锌，以及这些金属的氧化物、盐或复合物。例如，可以使用短链酸，如乙酸或对苯二甲酸，或长链酸，如新癸酸、硬脂酸、2-乙基己酸或辛烯基琥珀酸的钴II盐。也可以使用无机酸的盐。例如，可以使用氯化锑III、氯化锑V和氯化钴。优选的催化剂包括钴和长链酸的盐，诸如，例如，乙酸钴、新癸酸钴（cobalt neodecanoate）、硬脂酸钴、辛酸钴。

氧化催化剂应当优选以足以催化氧清除材料的氧清除能力的量存在。所用的量将部分取决于所选择的催化剂。然而，在一般情况下，当使用过渡金属催化剂或复合物时，存在的过渡金属催化剂或复合物的量按总组合物的重量计可适当大于约10ppm，优选按总组合物的重量计大于约20ppm，且更优选按总组合物的重量计大于约50ppm。存在的过渡金属催化剂或复合物的量按总组合物的重量计可适当小于约10,000ppm，优选按总组合物的重量计小于约300ppm，且更优选按总组合物的重量计小于约150ppm。

氧清除材料的组成，即可氧化材料、催化剂和酯的量，可以取决于实际用途和材料发生很大变化。添加剂体系中可氧化材料的量优选在50wt%至95wt%之间。在所述添加剂体系中催化剂的量优选在0.1wt%至1wt%之间。在所述材料中酯的量优选在4wt%至49wt%之间，更优选在8wt%至20wt%之间。

最终聚酯材料的组成，即可氧化材料、催化剂和酯的量，可以取决于实际用途和材料发生很大变化。所述聚酯材料中可氧化材料的量将在0.01%至20%之间，更优选为0.1-10%。存在的过渡金属催化剂或复合物的量按总组合物的重量计可适当大于约10ppm，优选按总组合物的重量计大于约20ppm，且更优选按总组合物的重量计大于约50ppm。存在的过渡金属催化剂或复合物的量按总组合物的重量计可适当小于约10,000ppm，优选按总组合物的重量计小于约300ppm，且更优选按总组合物的重量计小于约150ppm。酯的量将在0.2wt%至2wt%之间，更优选在0.2wt%至1wt%之间。所有量基于包括氧清除添加剂体系（oxygen scavenging additivesystem）的最终聚酯组合物计算。

应当注意，本发明涉及氧清除添加剂体系，这意味着该添加剂并非必需以一种浓缩物形式存在，而且还可以以试剂盒或使用说明形式存在，从而在聚酯材料的生产或加工过程中完全分开、或以它们两个一起的组合以及一个分开地分别供应组分。

聚酯可以在聚酯加工的不同阶段与氧清除添加剂体系组合。由于本发明的酯的热稳定性和低挥发性，将它们添加到聚酯中的时间点不是特别关键。由于该体系的各个组分可以彼此分开加入，所以也可以在加工的不同阶段供应它们。

在一个实施方式中，通过制备聚酯熔体并将化合物与聚酯熔体组合而将聚酯与氧清除添加剂体系组合（结合）。氧清除添加剂体系可以在熔融加工之前或熔融加工之后被添加到聚酯中。在一个实施方式中，在形成聚酯制品之前聚酯熔体没有固化。

氧清除添加剂体系也可以作为纯添加剂被添加或者加入到母料中，其紧接在注塑成型之前在重熔聚酯树脂的时间点添加。

也可以利用聚酯树脂和有机可氧化聚合物的共挤出生产阻挡树脂，两者在不同温度下加工，其中可以将氧清除添加剂体系添加到任一种聚合物流股中。

取决于聚酯包装材料的所需最终用途，可以将可选的添加剂加入到聚酯材料中。在一个优选的实施方式中，这些添加剂与氧清除聚合物组合物的添加剂体系组合。合适的添加剂包括热稳定剂、抗氧化剂、着色剂、结晶剂（crystallization agent）、发泡剂、填料、促进剂（accelerant）等。有利地，这些添加剂可以被包括在体系的所述酯组分中。

本发明还包括用于制造包含聚酯和上述氧清除添加剂体系的聚酯制品的组合物、利用上述氧清除添加剂体系制造的聚酯制品、以及相应的用于制造聚酯制品的方法。

此外，本发明包括利用上述组合物制造的容器和容器预制件（container preform）和包装材料，如食品，包括包含放置在这样容器中的饮料的饮料。

虽然已关于其优选的实施方式对本发明进行了说明，但是应当理解，其各种修改对于本领域技术人员在阅读本说明书后将变得显而易见。因此，应当理解，这里公开的本发明旨在覆盖落入所附权利要求的范围内的这样的修改。

现在基于以下实施例来对本发明进行说明。

实施例1

将来自Mossi & Ghisolfi的PET Cleartuf 8006树脂与新癸酸钴（Shepherd）混合并在实验挤出机（APV 19mm双螺杆）上加工，温度分布在270至240°C之间，以300rpm，制备具有0.5wt%浓度钴（以金属计算）的深蓝色的PET。将一重量份的此混合物与2份MXD6聚酰胺S6007（Mitsubishi Gas Chemical）混合。

用在Invista T94N PET树脂（IV=0.84dl/g）中的3wt%的量的此混合物制造预制件和瓶子，从而在装配有Piovan T200干燥机和DB-60控制装置（将PET干燥到-45°C的露点）的Arburg Allrounder 320（挤出机温度分布，热流道温度设定为285°C）上生产具有28mm PCO瓶径（neck finish）的25g预制件。预制件在Corpoplast LB01上吹塑成0.5升的瓶子。

在进一步的试验中，除了3%的混合物以外，还掺入0.4%的三羟甲基丙烷三月桂酸酯。

测试瓶子的阻挡性能。用Oxysense设备使用荧光测定氧浓度。瓶子在21°C和50%相对湿度下长时间存储在气候室中。

结果表明添加剂对阻挡性能的影响（图1）。清楚地，当添加剂的酯组分也存在时可观察到清除性能的改善。图2中可看出任何给定时间的BIF*值。平均后获得2的BIF*值。这意味着可以得到原料的更经济的用途。

实施例2

使用与实施例1中相同的PET/MXD6混合物制造预制件和瓶子。以6wt%将其掺入Invista T94N PET树脂（IV=0.84dl/g）中，从而在装配有Piovan T200干燥机和DB-60控制装置（将PET干燥到-45°C的露点）的Arburg Allrounder 320（挤出机温度分布，热流道温度设定为285°C）上生产具有28mm PCO瓶径的25g预制件。预制件在Corpoplast LB01上吹塑成0.5升的瓶子。

在进一步的试验中，另外掺入0.4wt%的三羟甲基丙烷三月桂酸酯。

来自图3的结果表明添加剂对阻挡性能的影响。清楚地，当存在添加剂时可观察到清除性能的改善。结果表明添加剂对阻挡性能的影响。清楚地，当存在另外的酯添加剂时，可以观察到清除性能的改善。图4中可看出在任何给定时间下的BIF*值。得到2-8的平均BIF*值。这意味着可以得到原料的更经济的用途。

Claims

1.用于聚合物的氧清除添加剂体系，所述添加剂体系包括可氧化有机材料、过渡金属催化剂和三羟甲基丙烷的脂肪酸酯，其中，脂肪酸是具有直链或支链的C6至C18脂肪酸。

2.根据权利要求1所述的氧清除添加剂体系，包括50wt%至95wt%的所述有机材料、0.1wt%至1wt%的所述催化剂和4wt%至49wt%的所述脂肪酸酯。

3.根据权利要求1或2所述的氧清除添加剂体系，其中，所述可氧化材料选自聚合材料、低聚材料、单体材料和其它可氧化材料的组，优先选自具有间苯二甲基或聚丁二烯部分。

4.根据权利要求1-3所述的氧清除添加剂体系，其中，所述过渡金属催化剂选自新癸酸钴、氧化钴、辛酸钴、硬脂酸钴、丙酸钴、环烷酸钴、十八烯酸钴的组。

5.根据权利要求1-4所述的氧清除添加剂体系，其中，所述脂肪酸部分选自癸酸、辛酸和月桂酸酯的组。

6.根据权利要求1-5所述的氧清除体系，进一步包括一种或多种添加剂，所述添加剂选自热稳定剂、抗氧化剂、着色剂、结晶剂、发泡剂、填料、促进剂等。

7.三羟甲基丙烷的脂肪酸酯作为基于过渡金属催化剂和可氧化有机材料的阻挡体系的阻挡性能增强剂在氧清除中的用途，其中，所述脂肪酸是具有直链或支链的C6至C18脂肪酸。

8.根据权利要求7所述的用途，其中，所述聚合物是用于包装的聚酯，优选为PET。

9.具有阻挡性能的聚酯组合物，所述组合物包含至少一种聚酯、可氧化有机材料、过渡金属催化剂和三羟甲基丙烷的脂肪酸酯，其中，所述脂肪酸是具有直链或支链的C6至C18脂肪酸。

10.根据权利要求9所述的聚酯组合物，包括80wt%至99wt%的所述至少一种聚酯、0.01wt%至20wt%的所述有机材料、50ppm至300ppm的所述催化剂和0.01wt%至2wt%的所述脂肪酸酯。

11.根据权利要求9或10所述的聚酯组合物，所述聚酯具有加入到其中的根据权利要求1-5所述的组成。

12.根据权利要求9-11所述的聚酯组合物，其中，所述聚酯选自PET、PEN、PBT、PLA、PC以及它们的组合的组。

13.由权利要求9至12所述的聚酯组合物制备的容器和容器预制件。

14.包装食品，如包装在根据权利要求13所述的容器中的饮料。