MX2012013076A - Composiciones de barrido de oxigeno. - Google Patents

Abstract

La invención está dirigida a un sistema de aditivos de barrido de oxígeno para polímeros, el sistema de aditivos comprende un polímero oxidable, un catalizador de metal de transición y un éster de ácido graso de trimetilolpropano, en donde el ácido graso, es un ácido graso de C6 a C18 que tiene una cadena lineal o ramificada, a composiciones de poliéster que contienen el aditivo y a recipientes, o preformas para recipientes, preparados a partir de la composición de poliéster.

Description

COMPOSICIONES DE BARRIDO DE OXIGENO Descripción de la Invención La invención está dirigida a aditivos de barrido de oxígeno, más en particular a aditivos para mejorar las propiedades de barrera a oxígeno de composiciones de poliéster, especialmente aquellas composiciones de poliéster que son adecuadas para usarse para envasar alimentos y bebidas .

Las resinas termoplásticas de poliéster se usan comúnmente para fabricar materiales de envasado. Procesadas bajo las condiciones correctas se producen artículos con alta resistencia y excelentes propiedades de barrera a gases. Los polímeros usados para elaborar películas, charolas termoformadas o recipientes moldeados por soplado, se basan principalmente en poliéster debido a sus propiedades físicas. Los poliésteres adecuados son tereftalato de polietileno (PET) , naftalato de polietileno (PEN) , tereftalato de polibutileno (PBT) , ácido poliláctico o polilacturo (PLA) , policarbonato PC y combinaciones de los mismos, y más en particular pueden ser homopolímeros tales como tereftalato de polietileno (PET) , naftalato de polietileno (PEN) o copolímeros de cualquiera de ellos o ambos. Para los recipientes moldeados por soplado, el copoliéster de tereftalato isoftalato de polietileno es particularmente REF. : 237119 útil. Para mejorar la vida útil y retención de sabor de productos tales como alimentos, bebidas y medicinas la protección de barrera proporcionada por el PET comúnmente es complementada con capas adicionales de material de envase o con la adición de barredores de oxígeno.

Se ha hecho extenso trabajo para incorporar barredores de oxígeno en polímeros para la producción de recipientes de plástico. Varios sistemas comerciales para envases de PET utilizan una porción orgánica oxidable catalizada con metales. El material o mezcla de barrido de oxígeno puede comprender una capa (monocapa) , o puede comprender una o más capas de una estructura multicapas.

Los compuestos de barrido de oxígeno típicos son moléculas orgánicas oxidables que contienen posiciones alílicas tales como polímeros a base de polibutadieno, o copolímeros de polietileno/ciclohexeno, o que contienen posiciones bencílicas tales como poliamidas a base de m-xililamina o mezclas de éstas. El uso de polímeros orgánicos oxidables por ellos mismos se traduce en un proceso oxidante muy lento, pero estos polímeros carecen de las propiedades físicas deseadas del PET y son comparados muy costosamente con el PET. La incorporación de catalizador de oxidación en el polímero oxidable incrementa dramáticamente la actividad de barrido de oxígeno.

Con respecto a los materiales orgánicos oxidables mencionados anteriormente, se conoce ampliamente la poli (m-xililen adipamida) (conocida comercialmente como MXD6) . Además, la técnica anterior describe que la porción orgánica oxidable requiere un catalizador de metal de transición para hacerla barrer oxígeno activamente. El catalizador de transición más común descrito por la técnica anterior es una sal de cobalto. El uso de un catalizador de metal de transición para promover barrido de oxígeno en recipientes multicapas de poliamida, y mezclas con PET, ha sido descrito en las siguientes patentes, por ejemplo, patentes de E.U.A. Nos. 5,021,515, 5,639,815 y 5,955,527 a Cochran et al. Estas patentes describen el uso de una sal de cobalto como el catalizador de metal de transición preferido y poli (m-xililen adipamida) (MXD6) como el material orgánico oxidable preferido.

US-A 2009/0311457 menciona la modificación de la cadena de poliéster al incluir grupos colgantes oxidables, que contienen dobles enlaces carbono-carbono . Se conoce también incluir compuestos monoméricos u oligoméricos en el poliéster, compuestos que son propensos a ser oxidados bajo las condiciones de almacenamiento, barriendo de esta manera el oxígeno. Ejemplos de los mismos son el uso de 2-buteno-1,4-diol como compuesto monomérico (US-A 2008/0171169), anhídrido octenil succínico (US-A 2009/311457) , ácidos grasos insaturados tales como ácido oleico, ácido linoleico y polibutadieno terminado en hidroxi como compuesto oligomérico (US-A 6, 083, 585) .

Se sabe que el uso de mezclas de poliéster y materiales orgánicos oxidables en la industria de recipientes de plástico o embotellado, o en cualquier industria en la que se deseen artículos transparentes y de alta claridad puede ser problemático, debido, por ejemplo, a que después de la orientación o estiramiento de un artículo que contiene una mezcla de poliéster y poliamida, el artículo pierde gran parte de su claridad y transparencia, es decir, se vuelve visualmente turbio u opaco. Más aún, añadir más material orgánico oxidable incrementa también los costos significativamente .

Además, es importante mejorar las propiedades de barrera de poliéster, para hacer al material todavía más adecuado para envasar materiales sensibles a oxígeno.

Al incrementarse la cantidad de material orgánico oxidable usado en la mezcla de poliéster/material orgánico oxidable, algunas veces el valor de turbidez se incrementa también, así como los costos. Los esfuerzos se han enfocado en reducir la permeabilidad a gases del artículo mediante la adición de barredores de oxígeno, mientras que, al mismo tiempo, se intenta reducir la cantidad de turbidez producida después de la orientación del artículo.

Así, existe la necesidad de un aditivo que incremente el rendimiento de barrera a oxígeno, reduciendo de esta manera ya sea la permeabilidad a gases, y/o reduciendo la cantidad de material orgánico oxidable en la mezcla que está causando turbidez y costos más altos .

Sorprendentemente, hemos encontrado que ciertos ásteres de trimetilolpropano pueden usarse para incrementar el rendimiento catalítico de las reacciones de oxidación descritas arriba. Esto significa que estos ásteres actúan como un potenciador para la actividad de barrido, y en consecuencia como un potenciador de las propiedades de barrera del material final.

En consecuencia, la invención se dirige en una primera modalidad a un sistema de aditivos de barrido de oxígeno o que incrementan el rendimiento de barrera, en donde el sistema de aditivos comprende una combinación de un compuesto orgánico oxidable, un catalizador de metal de transición y éster de ácido graso de trimetilolpropano, en donde el ácido graso es un ácido graso de C6 a C18 que tiene una cadena lineal o ramificada.

En una modalidad más la invención está dirigida al uso de los ásteres para mejorar las propiedades de barrera de poliésteres, que contienen un sistema de barrido de oxígeno a base de un material orgánico oxidable y un catalizador de metal de transición.

Como se indicó, la invención reside en que la presencia adicional de los ésteres mejora sinérgicamente las propiedades de barrera del sistema de poliéster/barrera . La manera en que esto funciona no es clara, pero una explicación posible es que el éster incrementa la actividad catalítica del sistema de material orgánico oxidable con catalizador.

Los ésteres son de preferencia triésteres. El componente de ácido graso puede ser lineal o ramificado y se selecciona de las porciones de ácido graso de C6 a C18. Se prefieren heptanoato, caprato, caprilato, isostearato y laurato. Se prefieren más los triésteres de trimetilolpropano, tales como laurato, caprato y caprilato, opcionalmente en combinación con dos o más de los mismos o ésteres mixtos .

A este respecto se debe notar que los ácidos grasos son productos naturales, lo cual tiene la consecuencia, como se conoce bien, de que consisten en una mezcla de varias longitudes de cadena, con el énfasis en el valor indicado, es decir, un ácido graso de C8 en consecuencia también contendrá, aparte de la mayoría de C8 , cantidades también de C6 y CIO, o incluso algunas de C4 o C12. Debe entonces entenderse que la longitud de cadena indicada para la porción de ácido graso debe entenderse en el sentido aceptado en la técnica, en particular aquél de una mezcla de longitudes de cadena distribuidas alrededor del valor indicado, con la longitud de cadena indicada estando presente como la fracción más grande .

Los ésteres descritos arriba tienen una baja presión de vapor y por lo tanto se evaporan mucho menos fácilmente. Por esta razón, no se desprenden en herramientas y moldes durante la formación de los artículos de poliéster. La baja presión de vapor y alta estabilidad térmica también hacen posible a los ésteres ser incorporados en resinas de poliéster y conservar su función a través de polimerización en estado sólido y secado posterior.

En general, las propiedades de rendimiento de barrera de un material de barrido de oxígeno pueden expresarse en términos de factor de mejora de barrera (BIF, por sus siglas en inglés) . El ingreso de oxígeno de las botellas con material de barrido de oxígeno se compara con el ingreso de oxígeno de botellas de PET vírgenes. El diseño de las botellas es el mismo. La relación produce el factor BIF. Para materiales de barrido de oxígeno, los valores BIF están en el orden de 10-50, de preferencia 10-30. Para calcular el efecto de los aditivos de incremento de rendimiento de barrera como los descritos en esta solicitud de patente, el valor BIF también puede ser utilizado. Al comparar el rendimiento de barrera de los materiales de barrido de oxígeno con y sin los aditivos de incremento de rendimiento de barrera anteriores, puede calcularse un valor BIF* alternativo. Así, si el valor BIF de un material de barrido de oxigeno comparado con PET virgen es 20 además del aditivo de incremento de rendimientos de barrera produce un valor BIF de 40 en comparación con PET virgen, el valor BIF* será de 2.

En la presente invención se prefiere por lo menos un valor BIF* de 1-10, a una cantidad añadida de 1% en peso del éster en el material final. El material oxidable puede ser cualquier material adecuado que se oxide al migrar oxígeno en el poliéster en presencia del catalizador de oxidación. En general estos materiales contienen dobles enlaces carbono-carbono tales como 2-buteno-l, 4-diol o porciones m-xilileno. En una modalidad preferida el material es un polímero, y muy preferiblemente poli (m-xililen adipamida) (MXD6) o un co-poliéster que contiene segmentos de polibutadieno en el esqueleto del polímero. También es posible, como se describió arriba, que el material oxidable se incorpore en la cadena de poliéster, ya sea en la cadena principal o como un grupo colgante .

Una amplia variedad de compuestos metálicos y orgánicos pueden catalizar el efecto de barrido de oxígeno de los materiales orgánicos, y un compuesto adecuado puede seleccionarse con base en cualquiera de costo, compatibilidad con el polímero de barrido de oxígeno, compatibilidad con otros polímeros en una mezcla y compatibilidad con otras capas en un envase de capas múltiples. Los catalizadores de oxidación adecuados incluyen metales de transición y similares.

Ejemplos de catalizadores adecuados incluyen metales de transición tales como cobalto, hierro, níquel, aluminio, rutenio, rodio, paladio, antimonio, osmio, iridio, platino, cobre, manganeso y zinc, así como óxidos, sales o complejos de estos metales. Por ejemplo, sales de cobalto II de ácidos de cadena corta tales como ácido acético o ácido tereftálico, o ácidos de cadena larga tales como ácido neodecanoico, esteárico, 2-etil hexanoico u octenil succínico pueden ser usados. Sales de ácidos inorgánicos también se pueden usar. Por ejemplo, pueden usarse cloruro de antimonio III, cloruro de antimonio V y cloruro de cobalto. Los catalizadores que se prefieren incluyen sales de cobalto y sales de cadena larga tales como, por ejemplo, acetato de cobalto, neodecanoato de cobalto, estearato de cobalto y octoato de cobalto.

El catalizador de oxidación debe estar de preferencia presente en una cantidad suficiente para catalizar la capacidad de barrido de oxígeno del material de barrido de oxígeno. La cantidad usada dependerá parcialmente del catalizador seleccionado. Sin embargo, en general, cuando se usan catalizadores o complejos de metales de transición, la cantidad de catalizador o complejos de metales de transición presente puede adecuadamente ser mayor que alrededor de 10 ppm en peso, de preferencia mayor que aproximadamente 20 ppm en peso y muy preferiblemente más de alrededor de 50 ppm en peso de la composición total. La cantidad de catalizador o complejos de metales de transición presente puede ser adecuadamente menor que alrededor de 10,000 ppm en peso, de preferencia menos de aproximadamente 300 ppm en peso y muy preferiblemente menos de alrededor de 150 ppm en peso de la composición total.

La composición del material de barrido de oxígeno, es decir, la cantidad de material oxidable, catalizador y éster, puede variar fuertemente, dependiendo del uso real, y los materiales. La cantidad de material oxidable en el sistema de aditivos de preferencia es de entre 50 y 95% en peso. La cantidad de catalizador en el sistema de aditivos es de preferencia de entre 0.1 y 1% en peso. La cantidad de éster en el material es de preferencia de entre 4 y 49% en peso, muy preferiblemente entre 8 y 20% en peso.

La composición del material de poliéster final, es decir, la cantidad de material oxidable, el catalizador y éster, puede variar fuertemente, dependiendo del uso real, y materiales. La cantidad de material oxidable en el material de poliéster será de entre 0.01 y 20%, muy preferiblemente 0.1-10%. La cantidad de catalizador o complejos de metales de transición presente puede adecuadamente ser mayor que alrededor de 10 ppm en peso, de preferencia mayor de aproximadamente 20 ppm en peso y muy preferiblemente mayor que alrededor de 50 ppm en peso de la composición total. La cantidad de catalizador o complejos de metales de transición presente adecuadamente puede ser menor que alrededor de 10,000 ppm en peso, de preferencia menos de aproximadamente 300 ppm en peso y muy preferiblemente menos de alrededor de 150 ppm en peso de la composición total. La cantidad de éster será de entre 0.2 y 2% en peso, muy preferiblemente entre 0.2 y 1% en peso. Todas las cantidades se calculan con base en la composición de poliéster final, incluyendo el sistema de aditivos de barrido de oxígeno.

Debe notarse que la invención está dirigida a un sistema de aditivos de barrido de oxígeno, lo cual significa que los aditivos no necesariamente están presentes en un concentrado, sino que también en forma de un kit, o de una instrucción para suministrar los componentes por separado durante la producción o procesamiento del material de poliéster, ya sea totalmente separados, o en una combinación de dos de ellos juntos y uno por separado.

El poliéster puede combinarse con el sistema de aditivos de barrido de oxígeno en etapas diferentes del procesamiento de poliéster. Debido a la estabilidad térmica y baja volatilidad de los ésteres de la presente invención, el punto en el cual se agregan a poliésteres no es particularmente crítico. Ya que los diferentes componentes del sistema pueden añadirse por separado unos de otros, también es posible suministrarlos en diferentes etapas del procesamiento .

En una modalidad, el poliéster puede combinarse con el sistema de aditivos de barrido de oxígeno al preparar el baño fundido de poliéster y combinar los compuestos con el baño fundido de poliéster. El sistema de aditivos de barrido de oxígeno puede añadirse al poliéster antes del procesamiento por fusión o después del procesamiento por fusión. En una modalidad, el baño fundido de poliéster no se solidifica antes de formar un artículo de poliéster.

También se puede añadir como aditivo puro o incorporarse en un lote maestro, el cual se agregue en el punto de volver a fundir la resina de poliéster inmediatamente antes del moldeo por inyección.

También es posible producir una resina de barrera, usando co-extrusión de una resina de poliéster y polímero oxidable orgánico, ambos procesados a diferentes temperaturas, en donde el sistema de aditivos de barrido de oxígeno puede añadirse a cualquiera de las corrientes de polímero.

Dependiendo del uso final deseado del material de envase de poliéster, opcionalmente aditivos pueden incorporarse en el material de poliéster. En una modalidad preferida estos aditivos se combinan con el sistema de aditivos de la composición de polímeros de barrido de oxígeno. Los aditivos adecuados incluyen estabilizadores de calor, antioxidantes, colorantes, agentes de cristalización, agentes de soplado, cargas, aceleradores y similares. Adecuadamente estos aditivos se pueden incluir en el componente de éster del sistema.

Esta invención abarca también composiciones para usarse en la elaboración de artículos de poliéster que comprende poliéster y el sistema de aditivos de barrido de oxígeno descrito arriba, artículos de poliéster hechos con el sistema de aditivos de barrido de oxígeno descrito arriba y un método correspondiente para elaborar artículos de poliéster.

Más aún, esta invención abarca recipientes y reformas para recipientes hechas con la composición descrita arriba y materiales envasados, tales como alimentos, incluyendo bebidas que comprenden una bebida dispuesta en este recipiente.

Aunque la invención ha sido explicada en relación con sus modalidades preferidas, se debe entender que varias modificaciones de la misma serán aparentes para aquellos expertos en la técnica después de leer la descripción. Por lo tanto, debe entenderse que la invención descrita en la presente intenta cubrir estas modificaciones que estén dentro del alcance de las reivindicaciones anexas .

La invención se elucida ahora sobre la base de los siguientes ejemplos.

Ejemplo 1 Resina PET Cleartuf 8006 de ossi &. Ghisolfi se mezcló con neodecanoato de cobalto (Shepherd) y se procesó en una extrusora de laboratorio (APV de tornillos gemelos de 19 mm) y perfil de temperaturas de entre 270 y 240°C a 300 rpm para producir PET color azul oscuro con una concentración de cobalto (calculada como metal) de 0.5% en peso. Una parte en peso de esta mezcla se mezcló con 2 partes de poliamida XD6 S6007 (Mitsubishi Gas Chemical) .

Preformas y botellas se produjeron con esta mezcla en una cantidad de 3% en peso en resina de PET Invista T94N (IV=0.84 dl/g) para producir preformas de 25 gramos con un acabado de cuello de PCO de 28 mm en un Arburg Allrounder 320 (perfil de temperatura de extrusora, las temperaturas de ejecución en caliente se establecieron a 285°C) , equipado con un secador Piovan T200 y unidad de control DB-60 (el PET fue secado hasta un punto de rocío de -45°C) . Las preformas fueron sopladas en botellas de 0.5 litro en un Corpoplast LB01.

En una prueba más, además del 3% de la mezcla, se añadió trilaurato de trimetilolpropano a 0.4%.

Las botellas se probaron para rendimiento de barrera. Las concentraciones de oxígeno se determinaron con equipo Oxysense usando luorescencia. Las botellas se almacenaron en una cámara de clima durante un periodo prolongado a 21°C y 50% de humedad relativa.

Los resultados muestran el efecto del aditivo en el rendimiento de barrera figura 1. Claramente, se puede observar una mejora en el rendimiento de barrido cuando el componente de éster del aditivo también está presente. El valor BIF* en cualquier momento dado se puede ver en la figura 2. En promedio un valor BIF* de 2 fue obtenido. Esto significa que se puede hacer un uso más económico de materia prima.

Ejemplo 2 Preformas y botellas se produjeron usando la misma mezcla de PET/MXD6 que en el ejemplo 1. Esta se agregó a 6% en peso a resina de PET Invista T94N (IV=0.84 dl/g) para producir preformas de 25 gramos con un acabado de cuello de PCO de 28 mm en un Arburg Allrounder 320 (perfil de temperatura de extrusora, las temperaturas de ejecución en caliente se establecieron a 285 °C) , equipado con un secador Piovan T200 y unidad de control DB-60 (el PET se secó hasta un punto de condensación de -45°C) . Las preformas se soplaron en botellas de 0.5 litros en un Corpoplast LB01.

En una prueba más, se añadió adicionalmente trilaurato de trimetilolpropano a 0.4% en peso.

Las botellas se probaron para su rendimiento de barrera. Las concentraciones de oxígeno se determinaron con equipo Oxysense usando fluoresencia . Las botellas se almacenaron en una cámara de clima durante un periodo prolongado a 21°C y 50% de humedad relativa.

Los resultados de la figura 3 muestran el efecto del aditivo en rendimiento de barrera. Claramente, una mejora en el rendimiento de barrera puede observarse cuando está presente un aditivo. Los resultados muestran el efecto del aditivo en el rendimiento de barrera. Claramente, se puede observar una mejora en el rendimiento de barrido cuando está presente el aditivo de éster adicional. El valor BIF* en cualquier momento dado se puede ver en la figura 4. Un valor BIF* promedio de 2-8 se obtuvo. Esto significa que se puede hacer un uso más económico de materia prima.

Se hace constar que con relación a esta fecha, el mejor método conocido por la solicitante para llevar a la práctica la citada invención, es el que resulta claro de la presente descripción de la invención.

Claims (14)

REIVINDICACIONES Habiéndose descrito la invención como antecede, se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes reivindicaciones :

1. Un sistema de aditivos de barrido de oxígeno para polímeros, caracterizado porque comprende un material orgánico oxidable, un catalizador de metal de transición y un éster de ácido graso de trimetilolpropano, en donde el ácido graso es un ácido graso de C6 a C18 que tiene una cadena lineal o ramificada.

2. El sistema de aditivos de barrido de oxígeno de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque comprende 50 a 95% en peso del material orgánico, 0.1 a 1% en peso del catalizador y 4 a 49% en peso del éster de ácido graso.

3. El sistema de aditivos de barrido de oxígeno de conformidad con la reivindicación 1 ó 2, caracterizado porque el material oxidable se selecciona del grupo de materiales oxidables poliméricos, oligoméricos , monoméricos y otros, de preferencia de los que tienen porciones de meta-xilileno o polibutadieno .

4. El sistema de aditivos de barrido de oxígeno de conformidad con las reivindicaciones 1-3, caracterizado porque el catalizador de metal de transición se selecciona del grupo de neodecanoato de cobalto, óxido de cobalto, octoato de cobalto, estearato de cobalto, propionato de cobalto, naftenato de cobalto, octadecenoato de cobalto.

5. El sistema de aditivos de barrido de oxígeno de conformidad con las reivindicaciones 1-4, caracterizado porque la porción de ácido graso se selecciona del grupo de ácido cáprico, ácido caprílico y laurato.

6. El sistema de aditivos de barrido de oxígeno de conformidad con las reivindicaciones 1-5, caracterizado porque comprende además uno o más aditivos, los aditivos han sido seleccionados de estabilizadores de calor, an ioxidantes, colorantes, agentes de cristalización, agentes de soplado, cargas, aceleradores y similares.

7. Uso de un éster de ácido graso de trimetilolpropano, en donde el ácido graso es un ácido graso de C6 a C18 que tiene una cadena lineal o ramificada como un potenciador del rendimiento de barrera de un sistema de barrera a base de un catalizador de metal de transición y un material orgánico oxidable en barrido de oxígeno.

8. El uso de conformidad con la reivindicación 7, en donde el polímero es un poliéster para envasado, de preferencia PET.

9. Una composición de poliéster que tiene propiedades de barrera, caracterizada porque comprende por lo menos un poliéster, un material orgánico oxidable, un catalizador de metal de transición y un éster de ácido graso de trimetilolpropano, en donde el ácido graso es un ácido graso de C6 a C18 que tiene una cadena lineal o ramificada.

10. La composición de poliéster de conformidad con la reivindicación 9, caracterizada porgue comprende 80 a 99% en peso del por lo menos un poliéster, 0.01 a 20% en peso del material orgánico, 50 ppm a 300 ppm del catalizador y 0.01 a 2% en peso del éster de ácido graso.

11. La composición de poliéster de conformidad con la reivindicación 9 ó 10, caracterizada porque el poliéster tiene la composición de conformidad con la reivindicación 1-5 incorporada en el mismo.

12. La composición de poliéster de conformidad con las reivindicaciones 9-11, caracterizada porque el poliéster se ha seleccionado del grupo de PET, PEN, PBT, PLA, PC y combinaciones de los mismos.

13. Recipientes y preformas para recipientes caracterizados porque se preparan a partir de la composición de poliéster de conformidad con las reivindicaciones 9 a 12.

14. Un alimento envasado, tal como bebidas, caracterizado porque se envasa en el recipiente de conformidad con la reivindicación 13.