EA023162B1 - Композиции, поглощающие кислород - Google Patents

Abstract

Изобретение направлено на систему добавки для полимеров, поглощающей кислород, причем указанная система добавки содержит способный к окислению органический материал, содержащий аллильные или бензильные группы, катализатор на основе переходного металла и сложный эфир жирной кислоты и триметилолпропана, при этом указанная жирная кислота представляет собой С6-С18 жирную кислоту с линейной или разветвленной цепью; на полиэфирные композиции, содержащие указанную добавку; и на контейнеры или заготовки для контейнеров, полученные из указанной полиэфирной композиции.

Description

Настоящее изобретение направлено на добавки, поглощающие кислород, в частности на добавки для улучшения барьерных свойств полиэфирных композиций в отношении кислорода, особенно полиэфирных композиций, подходящих для применения для упаковки продуктов питания и напитков.

Полиэфирные термопластичные смолы широко применяют для производства упаковочных материалов. При надлежащих условиях переработки получают изделия с высокой прочностью и превосходными барьерными свойствами в отношении газов. Полимеры, применяемые для производства пленок, термоформованных поддонов или контейнеров, изготовленных выдувным формованием, в основном изготавливают на основе полиэфира вследствие его физических свойств. Подходящими полиэфирами являются полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиэтиленнафталат (ПЭН), полибутилентерефталат (ПБТФ), полимолочная кислота или полилактид (ПЛА), поликарбонат (ПК) и комбинации указанных полимеров, и, в частности, ими могут являться гомополимеры, такие как полиэтилентерефталат (ПЭТФ), полиэтиленнафталат (ПЭН), или сополимеры, содержащие любой из указанных мономеров или оба указанных мономера. Для контейнеров, изготовленных выдувным формованием, особенно подходит полиэфирный сополимер полиэтилентерефталата и изофталата. Для улучшения срока хранения и сохранения вкуса продуктов, таких как продукты питания, напитки и медикаменты, барьерную защиту, обеспечиваемую ПЭТФ, часто дополняют дополнительными слоями упаковочного материала или введением поглотителей кислорода.

Была проделана обширная работа по включению поглотителей кислорода в полимеры для производства пластиковых контейнеров. В некоторых коммерческих системах упаковок из ПЭТФ применяют окисляющийся органический фрагмент, катализируемый металлом. Материал или смесь, поглощающие кислород, могут содержать один слой (монослой) или могут содержать один или несколько слоев многослойной структуры.

Типичные соединения, связывающие кислород, представляют собой окисляющиеся органические молекулы, содержащие аллильные структуры, такие как полимеры на основе полибутадиена, сополимеры полиэтилена/циклогексена, или молекулы, содержащие бензильные структуры, такие как полиамиды на основе метаксилиламина, или смеси указанных соединений. Применение окисляющихся органических полимеров в отдельности приводит к очень медленному процессу окисления, но указанным полимерам не хватает желаемых физических свойств ПЭТФ, и они очень дороги по сравнению с ПЭТФ. Введение в окисляющийся полимер катализатора окисления резко увеличивает активность поглощения кислорода.

Что касается упомянутых ранее окисляющихся органических материалов, широко известен поли(метаксилиленадипамид) (коммерчески известный как ΜΧΌ6). Кроме того, в уровне техники описано, что для активного поглощения кислорода окисляющемуся органическому фрагменту требуется катализатор на основе переходного металла. Самым широко известным катализатором на основе переходного металла, описанным в уровне техники, является соль кобальта. Применение катализатора на основе переходного металла для содействия поглощению кислорода в полиамидных многослойных контейнерах и в смесях с ПЭТФ было описано в следующих патентах, например в патентах США №№ 5021515, 5639815 и 5955527, выданных на имя СосЬгаи с соавт. В указанных патентах описано применение соли кобальта в качестве предпочтительного катализатора на основе переходного металла и поли(метаксилиленадипамида) (ΜΧΌ6) в качестве предпочтительного окисляющегося органического материала.

В υδ-Α 2009/0311457 упомянута модификация полиэфирной цепи путем включения окисляющихся боковых групп, содержащих углерод-углеродные двойные связи. Также известно включение в полиэфир мономерных или олигомерных соединений, причем указанные соединения подвержены окислению в условиях хранения, таким образом поглощая кислород. Примером является применение в качестве мономерного соединения 2-бутен-1,4-диола (υδ-Α 2008/0171169), октенилянтарного ангидрида (υδ-Α 2009/311457), ненасыщенных жирных кислот, таких как олеиновая кислота, линолевая кислота, а в качестве олигомерного соединения - полибутадиена с гидроксильными концевыми группами (υδ-Α 6083585).

Известно, что применение смесей полиэфира и окисляющихся органических материалов в производстве пластиковых контейнеров или бутылок или в любом производстве, где желательны прозрачные высокочистые изделия, может вызывать проблемы, поскольку, например, при ориентации или вытягивании изделия, содержащего смесь полиэфира и полиамида, изделие теряет большую часть своей чистоты и прозрачности, т.е. становится визуально непрозрачным или мутным. Кроме того, введение большего количества окисляющегося органического материала также значительно увеличивает стоимость.

Кроме того, важно улучшить барьерные свойства полиэфира, чтобы сделать указанный материал еще более подходящим для упаковки чувствительных к кислороду материалов.

Если количество окисляющегося органического материала, применяемого в смеси полиэфира и окисляющегося органического материала, увеличивается, в некоторых случаях также увеличивается помутнение, а также стоимость. Усилия были сосредоточены на уменьшении газопроницаемости изделия при помощи введения поглотителей кислорода при одновременном снижении помутнения, возникающего при ориентации изделия.

Следовательно, существует потребность в добавке, увеличивающей барьерные характеристики по отношению к кислороду, тем самым или уменьшая газопроницаемость, и/или снижая количество окисляющегося органического материала в смеси, который является причиной помутнения и более высокой

- 1 023162 стоимости.

Авторы настоящего изобретения неожиданно обнаружили, что для улучшения каталитической эффективности вышеописанных реакций окисления можно применять некоторые сложные эфиры триметилолпропана. Это означает, что указанные сложные эфиры действуют как усилитель поглотительной активности и, следовательно, как усилитель барьерных свойств готового материала.

Первый вариант реализации настоящего изобретения направлен на систему добавок, увеличивающую барьерные характеристики или поглощение кислорода, причем указанная система добавок содержит комбинацию окисляющегося органического материала, катализатора на основе переходного металла и сложного эфира жирной кислоты и триметилолпропана, причем указанная жирная кислота представляет собой С6-С18 жирную кислоту с линейной или разветвленной цепью.

Другой вариант реализации настоящего изобретения направлен на применение указанных сложных эфиров для улучшения барьерных свойств полиэфиров, содержащих систему поглощения кислорода на основе окисляющегося органического материала и катализатора на основе переходного металла.

Как указано, настоящее изобретение заключается в том, что дополнительное присутствие указанных сложных эфиров синергетически улучшает барьерные свойства системы сложный полиэфир/барьер. Механизм указанного действия не ясен, но одним из возможных объяснений является то, что указанные сложные эфиры усиливают каталитическую активность системы катализатор-окисляющийся органический материал.

Сложные эфиры предпочтительно представляют собой триэфиры. Жирно-кислотный компонент может быть линейным или разветвленным и выбран из фрагментов жирных кислот от С6 до С18. Предпочтительными являются гептаноат, капринат, каприлат, изостеарат и лаурат. Наиболее предпочтительными являются триэфиры триметилолпропана, такие как лаурат, капринат и каприлат, возможно, в комбинации двух или нескольких указанных эфиров, или смешанные сложные эфиры.

В связи с этим следует отметить, что жирные кислоты представляют собой природные продукты, вследствие чего, как хорошо известно, они могут состоять из смеси соединений с различной длиной цепи, с преобладанием указанного значения, т.е., жирная кислота С8 будет соответственно также содержать, помимо основного количества С8, также некоторые количества С6 и С10, или даже С4 или С12. Следует понимать, что длину цепи, указанную для фрагмента жирной кислоты, понимают в смысле, принятом в данной области техники, а именно как смесь соединений с длинами цепи, распределенными около указанного значения, при этом указанная длина цепи присутствует в наибольшей доле.

Вышеописанные сложные эфиры имеют низкое давление насыщенных паров, и, следовательно, испаряются значительно менее легко. По указанной причине они не осаждаются на оборудовании и формах во время формирования полиэфирных изделий. Низкое давление насыщенных паров и высокая термостойкость также обеспечивают возможность включения указанных сложных эфиров в полиэфирную смолу и сохранения их функции при твердофазной полимеризации и последующем высушивании.

В целом, барьерные свойства материала, поглощающего кислород, могут быть выражены исходя из показателя улучшения барьера (ПУБ). Проникновение кислорода в бутылки с материалом, поглощающим кислород, сравнивают с проникновением кислорода в бутылки из чистого ПЭТФ. Дизайн бутылок одинаковый. Отношение дает показатель ПУБ. Для материалов, поглощающих кислород, значения ПУБ находятся в диапазоне 10-50, предпочтительно 10-30. Для расчета эффекта добавок, увеличивающих барьерные свойства, описанных в настоящей заявке, также можно применять величину ПУБ. Альтернативную величину ПУБ* можно рассчитать путем сравнения барьерных свойств материалов, поглощающих кислород, с указанными выше добавками, улучшающими барьерные свойства, и без указанных добавок. Так, если величина ПУБ материала, поглощающего кислород, по сравнению с чистым ПЭТФ составляет 20, а введение добавки, улучшающей барьерные свойства, дает величину ПУБ, равную 40, по сравнению с чистым ПЭТФ, то величина ПУБ* будет равна 2.

Согласно настоящему изобретению предпочтительной является величина ПУБ* по меньшей мере 110 при введенном количестве сложного эфира в готовом материале 1 мас.%. Окисляющийся материал может представлять собой любой подходящий материал, который окисляется под действием мигрирующего в полиэфире кислорода в присутствие катализатора окисления. В общем случае указанные материалы содержат углерод-углеродные двойные связи, наподобие фрагментов 2-бутен-1,4-диола или метаксилилена. В предпочтительном варианте реализации материал представляет собой полимер и более предпочтительно поли(метаксилиленадипамид) (ΜΧΌ6) или сополимер полиэфира, содержащий полибутадиеновые участки в полимерном каркасе. Также возможно, как обсуждалось выше, включать окисляющийся материал в полиэфирную цепь или в основную цепь или в качестве боковой группы.

Широкий спектр металлических и органических соединений может катализировать поглощающее кислород действие органических материалов, и соответствующее соединение можно выбрать исходя из стоимости, совместимости с поглощающим кислород полимером, совместимости с другими полимерами в смеси и совместимости с другими слоями в многослойной упаковке. Подходящие катализаторы окисления включают переходные металлы и тому подобное.

Примеры подходящих катализаторов включают переходные металлы, такие как кобальт, железо, никель, алюминий, рутений, родий, палладий, сурьма, осмий, иридий, платина, медь, марганец и цинк, а

- 2 023162 также оксиды, соли или комплексы указанных металлов. Например, можно применять соли кобальта II и короткоцепочечных кислот, таких как уксусная кислота или терефталевая кислота, или длинноцепочечных кислот, таких как неодекановая, стеариновая, 2-этилгексановая или октенилянтарная кислота. Также можно применять соли неорганических кислот. Например, можно применять хлорид сурьмы III, хлорид сурьмы V и хлорид кобальта. Предпочтительные катализаторы включают соли кобальта и длинноцепочечных кислот, такие как, например, ацетат кобальта, неодеканоат кобальта, стеарат кобальта, октаноат кобальта, пропионат кобальта, нафтенат кобальта и октадеценоат кобальта.

Катализатор окисления предпочтительно должен присутствовать в количестве, достаточном для катализа способности поглощать кислород поглощающего кислород материала. Применяемое количество частично зависит от выбранного катализатора. Однако в общем случае при применении катализаторов на основе переходных металлов или комплексов переходных металлов количество присутствующих катализаторов или комплексов переходных металлов может соответственно быть выше примерно 10 м.д. по массе, предпочтительно выше примерно 20 м.д. по массе и более предпочтительно выше примерно 50 м.д. по массе от общей массы композиции. Количество присутствующих катализаторов или комплексов переходных металлов может соответственно составлять менее примерно 10000 м.д. по массе, предпочтительно менее примерно 300 м.д. по массе и более предпочтительно менее примерно 150 м.д. по массе от общей массы композиции.

Композиция материала, поглощающего кислород, т.е. количество окисляющегося материала, катализатора и сложного эфира, может значительно варьироваться в зависимости от практического применения и материалов. Количество окисляющегося материала в системе добавок предпочтительно составляет от 50 до 95 мас.%. Количество катализатора в указанной системе добавок предпочтительно составляет от 0,1 до 1 мас.%. Количество сложного эфира в указанном материале предпочтительно составляет от 4 до 49 мас.%, более предпочтительно от 8 до 20 мас.%.

Композиция готового полиэфирного материала, т.е, количество окисляющегося материала, катализатора и сложного эфира, может значительно варьироваться в зависимости от практического применения и материалов. Количество окисляющегося материала в указанном полиэфирном материале будет составлять от 0,01 до 20%, более предпочтительно от 0,1 до 10%. Количество присутствующего катализатора или комплексов переходного металла может соответственно составлять выше чем примерно 150 м.д. по массе, предпочтительно выше чем примерно 20 м.д. по массе и более предпочтительно выше чем примерно 50 м.д по массе от общей массы композиции. Количество присутствующего катализатора или комплексов переходного металла может соответственно составлять меньше чем примерно 10000 м.д. по массе, предпочтительно меньше чем примерно 300 м.д. по массе и более предпочтительно менее чем примерно 150 м.д. по массе от суммарной массы композиции. Количество сложного эфира будет составлять от 0,01 до 2 мас.%, более предпочтительно от 0,2 до 1 мас.%. Количество сложного полиэфира будет составлять от 80 до 99 мас.%. Все количества рассчитаны по отношению к готовой полиэфирной композиции, включая систему поглощающих кислород добавок.

Следует отметить, что настоящее изобретение направлено на систему поглощающих кислород добавок, что означает, что указанные добавки не обязательно присутствуют в одном концентрате, но также в виде набора, или с инструкцией по раздельной подаче компонентов во время производства или переработки полиэфирного материала, или полностью раздельно, или в комбинации двух из указанных добавок вместе и одной отдельно.

Полиэфир можно комбинировать с системой поглощающих кислород добавок на различных стадиях переработки полиэфира. Благодаря термостойкости и низкой летучести сложных эфиров согласно настоящему изобретению момент, в который их вводят в полиэфиры, принципиально не важен. Поскольку различные компоненты системы можно вводить по отдельности, также возможно подавать их на различных стадиях переработки.

Согласно одному из вариантов реализации полиэфир можно соединять с системой поглощающих кислород добавок путем получения расплава полиэфира и комбинирования указанных соединений с расплавом полиэфира. Систему поглощающих кислород добавок можно вводить в полиэфир до переработки расплавлением или после переработки расплавлением. Согласно одному из вариантов реализации расплав полиэфира не отверждают перед формированием полиэфирного изделия.

Указанную систему также можно вводить в качестве чистой добавки или включать в маточный концентрат, который вводят в момент повторного плавления полиэфирной смолы непосредственно перед литьем под давлением.

Также можно получать барьерную смолу с использованием совместной экструзии полиэфирной смолы и органического окисляющегося полимера, причем оба указанных полимера обрабатывают при различных температурах, причем систему поглощающих кислород добавок можно вводить в поток любого из полимеров.

В зависимости от предполагаемого конечного применения полиэфирного упаковочного материала в полиэфирный материал можно вводить необязательные добавки. В предпочтительном варианте реализации указанные добавки соединяют с системой добавок полимерной композиции, поглощающей кислород. Подходящие добавки включают термические стабилизаторы, антиоксиданты, красители, агенты

- 3 023162 кристаллизации, вспенивающие агенты, наполнители, ускорители и тому подобное. Преимуществом является то, что указанные добавки можно включать в указанный сложноэфирный компонент системы.

Настоящее изобретение также включает композиции для применения для получения полиэфирных изделий, содержащих сложный полиэфир и описанную выше систему поглощающих кислород добавок, полиэфирные изделия, изготовленные с использованием описанной выше системы поглощающих кислород добавок, и соответствующий способ получения полиэфирных изделий.

Кроме того, настоящее изобретение включает контейнеры и заготовки для контейнеров, изготовленные с использованием описанной выше композиции, и упакованные материалы, такие как продукты питания, включая напитки, содержащие напиток, помещенный в указанный контейнер.

Хотя настоящее изобретение было описано в отношении предпочтительных вариантов его реализации, следует понимать, что специалисту в данной области техники при прочтении настоящего описания будут понятны различные модификации настоящего изобретения. Следовательно, следует понимать, что изобретение, описанное в настоящей заявке, включает в себя указанные модификации, которые находятся в рамках прилагаемой формулы изобретения.

Настоящее изобретение далее поясняется на основании следующих примеров.

Пример 1.

Смолу ПЭТФ С1еаг1иГ 8006 от Μοδδί & ΟΙιίδοΙΓί смешивали с неодеканоатом кобальта (8Ьерйегб) и перерабатывали на лабораторном экструдере (АРУ 19 мм двойной шнек) в температурном режиме между 270 и 240°С при 300 об/мин с образованием ПЭТФ темно-синего цвета с концентрацией кобальта (в пересчете на металл) 0,5 мас.%. Одну мас. часть полученной смеси смешивали с 2 мас. ч. полиамида ΜΧΌ6 86007 (МИзцЫбЫ Сак Сйетюа1).

Заготовки и бутылки получали из указанной смеси, взятой в количестве 3 мас.%, в смоле ПЭТФ 1пУ151а Τ94Ν (1У=0,84 дл/г) с образованием заготовок массой 25 г, заканчивающихся горлышком 28 мм стандарта РСО, при помощи аппарата АгЬигд АПгоипбег 320 (температурный режим экструдера, температуры выпускного желоба устанавливали 285°С), снабженного сушилкой Ρίοναη Τ200 и управляющим устройством ΌΒ-60 (ПЭТФ высушивали до температуры конденсации -45°С). Заготовки раздували в бутылки объемом 0,5 л на аппарате Согрор1ак1 ЬВ01.

В дальнейшем испытании в дополнение к введению 3 % смеси, вводили триметилолпропана трилаурат в количестве 0,4 %.

Бутылки испытывали на барьерные свойства. Концентрации кислорода определяли при помощи оборудования Охукепке с использованием флуоресценции. Бутылки хранили в климатической камере в течение длительного времени при 21°С и относительной влажности 50%.

Результаты показали влияние добавки на барьерные свойства (фиг. 1). Очевидно, если присутствует также сложноэфирный компонент добавки, можно наблюдать улучшение поглощающей способности. Величину ПУБ* в любой заданный момент времени можно видеть на фиг. 2. Была получена средняя величина ПУБ*, равная 2. Это означает, что можно более экономично применять сырьевые материалы.

Пример 2.

Заготовки и бутылки получали с использованием той же смеси ПЭТФ/МХЭ6, что и в примере 1. Указанную смесь вводили в количестве 6 мас.% в смолу ПЭТФ ΙηνίκΗι Τ94Ν (1У=0,84 дл/г) с образованием заготовок массой 25 г, заканчивающихся горлышком 28 мм стандарта РСО, при помощи аппарата АгЬигд АНгоипбег 320 (температурный режим экструдера, температуры выпускного желоба устанавливали 285°С), снабженного сушилкой Рю\'ап Τ200 и управляющим устройством ΌΒ-60 (ПЭТФ высушивали до температуры конденсации -45°С). Заготовки раздували в бутылки объемом 0,5 л на аппарате Согрор1а51 ЬВ01.

В дальнейшем испытании дополнительно вводили триметилолпропана трилаурат в количестве

0,4%.

Бутылки испытывали на барьерные свойства. Концентрации кислорода определяли при помощи оборудования Охукепке с использованием флуоресценции. Бутылки хранили в климатической камере в течение длительного времени при 21°С и относительной влажности 50%.

Результаты, приведенные на фиг. 3, показали влияние добавки на барьерные свойства. Очевидно, если присутствует добавка, можно наблюдать улучшение поглощающей способности. Результаты показали влияние добавки на барьерные свойства. Очевидно, если присутствует дополнительная сложноэфирная добавка, можно наблюдать улучшение поглощающей способности. Величину ПУБ* в любой заданный момент времени можно видеть на фиг. 4. Была получена средняя величина ПУБ*, равная 2-8. Это означает, что можно более экономично применять сырьевые материалы.

Claims (15)

1. ФОРМУЛА ИЗОБРЕТЕНИЯ

   1. Система поглощающей кислород добавки для полимеров, причем указанная система добавки содержит способный к окислению органический материал, содержащий аллильные или бензильные группы, катализатор на основе переходного металла и

   - 4 023162 сложный эфир жирной кислоты и триметилолпропана, причем указанная жирная кислота представляет собой С6-С18 жирную кислоту с линейной или разветвленной цепью.
2. 2. Система поглощающей кислород добавки по п.1, содержащая от 50 до 95 мас.% указанного органического материала, от 0,1 до 1 мас.% указанного катализатора и от 4 до 49 мас.% указанного сложного эфира жирной кислоты.
3. 3. Система поглощающей кислород добавки по п.1 или 2, отличающаяся тем, что указанный способный к окислению материал выбран из группы полимерных, олигомерных, мономерных и других способных к окислению материалов, предпочтительно из материалов, содержащих метаксилиленовые или полибутадиеновые фрагменты.
4. 4. Система поглощающей кислород добавки по пп.1-3, отличающаяся тем, что указанный катализатор на основе переходного металла выбран из группы, состоящей из неодеканоата кобальта, оксида кобальта, октаноата кобальта, стеарата кобальта, пропионата кобальта, нафтената кобальта, октадеценоата кобальта.
5. 5. Система поглощающей кислород добавки по пп.1-4, отличающаяся тем, что указанный фрагмент жирной кислоты выбран из группы, состоящей из каприновой кислоты, каприловой кислоты и лауриновой кислоты.
6. 6. Система поглощающей кислород добавки по пп.1-5, дополнительно содержащая одну или несколько добавок, причем указанные добавки выбраны из термических стабилизаторов, антиоксидантов, красителей, кристаллизационных агентов, вспенивающих агентов, наполнителей, ускорителей.
7. 7. Применение сложного эфира жирной кислоты и триметилолпропана, причем указанная жирная кислота представляет собой С6-С18 жирную кислоту с линейной или разветвленной цепью в качестве усилителя барьерных свойств полимерной барьерной системы на основе катализатора на основе переходного металла и способного к окислению органического материала, содержащего аллильные или бензильные группы, при поглощении кислорода.
8. 8. Применение по п.7, отличающееся тем, что указанная полимерная барьерная система представляет собой сложный полиэфир для упаковки, предпочтительно ПЭТФ.
9. 9. Полиэфирная композиция, обладающая барьерными свойствами, причем указанная композиция содержит по меньшей мере один сложный полиэфир, способный к окислению органический материал, содержащий аллильные или бензильные группы, катализатор на основе переходного металла и сложный эфир жирной кислоты и триметилолпропана, причем указанная жирная кислота представляет собой С6-С18 жирную кислоту с линейной или разветвленной цепью.
10. 10. Полиэфирная композиция по п.9, содержащая 80-99 мас.% указанного по меньшей мере одного сложного полиэфира, 0,01-20 мас.% указанного органического материала, 50-300 м.д. указанного катализатора и 0,01-2 мас.% указанного сложного эфира жирной кислоты.
11. 11. Полиэфирная композиция по п.9 или 10, отличающаяся тем, что указанная полиэфирная композиция содержит систему добавки для полимеров по пп.1-5.
12. 12. Полиэфирная композиция по пп.9-11, отличающаяся тем, что указанный сложный полиэфир выбран из группы, состоящей из ПЭТФ, ПЭН, ПБТФ, ПЛА, ПК и их комбинаций.
13. 13. Контейнер, полученный из полиэфирной композиции по пп.9-12.
14. 14. Заготовка для контейнера, полученная из полиэфирной композиции по пп.9-12.
15. 15. Применение контейнера по п.13 для упаковки продуктов питания, таких как напитки.