JPWO2014123005A1 - 新規アリル化合物及びその製造方法 - Google Patents

新規アリル化合物及びその製造方法 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2014123005A1
JPWO2014123005A1 JP2014560715A JP2014560715A JPWO2014123005A1 JP WO2014123005 A1 JPWO2014123005 A1 JP WO2014123005A1 JP 2014560715 A JP2014560715 A JP 2014560715A JP 2014560715 A JP2014560715 A JP 2014560715A JP WO2014123005 A1 JPWO2014123005 A1 JP WO2014123005A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
general formula
formula
compound represented
allyl
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2014560715A
Other languages
English (en)
Other versions
JP6183790B2 (ja
Inventor
越後　雅敏
雅敏 越後
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Original Assignee
Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Mitsubishi Gas Chemical Co Inc filed Critical Mitsubishi Gas Chemical Co Inc
Publication of JPWO2014123005A1 publication Critical patent/JPWO2014123005A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP6183790B2 publication Critical patent/JP6183790B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D311/00—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings
    • C07D311/02—Heterocyclic compounds containing six-membered rings having one oxygen atom as the only hetero atom, condensed with other rings ortho- or peri-condensed with carbocyclic rings or ring systems
    • C07D311/78—Ring systems having three or more relevant rings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C41/00—Preparation of ethers; Preparation of compounds having groups, groups or groups
    • C07C41/01—Preparation of ethers
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
    • C07C43/00—Ethers; Compounds having groups, groups or groups
    • C07C43/02—Ethers
    • C07C43/20—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring
    • C07C43/215—Ethers having an ether-oxygen atom bound to a carbon atom of a six-membered aromatic ring having unsaturation outside the six-membered aromatic rings
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J27/00—Catalysts comprising the elements or compounds of halogens, sulfur, selenium, tellurium, phosphorus or nitrogen; Catalysts comprising carbon compounds
    • B01J27/20—Carbon compounds
    • B01J27/232—Carbonates

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Pyrane Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

本発明のアリル化合物は、一般式（α）で示される。（式（α）中、環Ｚ１はナフタレン環であり、環Ｚ２はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｍが１の場合、環Ｚ１と環Ｚ２とは酸素原子を介して互いに結合している。）

Description

本発明は、新規アリル化合物及びその製造方法に関する。
フォトレジストの成分や、電気及び電子部品用材料や構造用材料用途向け樹脂原料または樹脂硬化剤として、ビスフェノール骨格を有するアリル化合物が有用であることが知られている（例えば、特許文献１〜６参照）。
特開２００４−１３７２００号公報 特開２００９−５１７８０号公報 特開２０１２−１３１７４９号公報 特開２０１２−０６８６５２号公報 特開２０１２−０９３７８４号公報 特開２０１２−１１８５５１号公報
近年では、フォトレジストの成分や、電気及び電子部品用材料や構造用材料用途向け樹脂原料または樹脂硬化剤として、種々の特性（光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性等）の一段の向上が求められるため、当該要求を満たす新規アリル化合物の開発が望まれている。
そこで、本発明の目的は、例えば、フォトレジストの成分やビスマレイミド等の硬化性樹脂成分として有用な高耐熱性の新規アリル化合物を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する新規アリル化合物が上記課題を解決し得ることを見出し本発明に到った。
すなわち、本発明は次の通りである。
［１］
一般式（α）で示されるアリル化合物。
Figure 2014123005
 （式（α）中、環Ｚ１はナフタレン環であり、環Ｚ２はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｍが１の場合、環Ｚ１と環Ｚ２とは酸素原子を介して互いに結合している。）
［２］
上記［１］に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式（β）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
Figure 2014123005
 （式（β）中、環Ｚ１はナフタレン環であり、環Ｚ２はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｍが１の場合、環Ｚ１と環Ｚ２とは酸素原子を介して互いに結合している。）
［３］
前記一般式（α）で示されるアリル化合物が、下記一般式（１）で示されるアリル化合物である上記［１］に記載のアリル化合物。
Figure 2014123005
 （式（１）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
［４］
前記一般式（１）で示されるアリル化合物が、下記一般式（１−１）で示される化合物である上記［３］に記載のアリル化合物。
Figure 2014123005
 （式（１−１）中、Ｒ１、Ｘ、ｎ、ｑは、前記式（１）の場合と同様である。）
［５］
上記［３］に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
Figure 2014123005
 （式（２）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
［６］
前記一般式（α）で示されるアリル化合物が、下記一般式（１’）で示されるアリル化合物である上記［１］に記載のアリル化合物。
Figure 2014123005
 （式（１’）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
［７］
前記一般式（１’）で示されるアリル化合物が、下記一般式（１’−１）で示される化合物である上記［６］に記載のアリル化合物。
Figure 2014123005
 （式（１’−１）中、Ｒ３、Ｘ、ｎ、ｑは、前記式（１’）の場合と同様である。）
［８］
上記［６］に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式（２’）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
Figure 2014123005
 （式（２’）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
本発明のアリル化合物は、多環芳香族構造を有するため、耐熱性に優れ、フォトレジスト等の成分やビスマレイミド等の硬化性樹脂成分として有用である。
以下、本発明の実施の形態（以下「本実施形態」とも記す。）について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
本実施形態のアリル化合物は、一般式（α）で示される。
Figure 2014123005
 （式（α）中、環Ｚ１はナフタレン環であり、環Ｚ２はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｍが１の場合、環Ｚ１と環Ｚ２とは酸素原子を介して互いに結合している。）
本実施形態のアリル化合物は、下記一般式（β）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む。
Figure 2014123005
 （式（β）中、環Ｚ１はナフタレン環であり、環Ｚ２はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｍが１の場合、環Ｚ１と環Ｚ２とは酸素原子を介して互いに結合している。）
以下、本実施形態のアリル化合物及びその製造方法を、特定の式で示されるアリル化合物を例にとって詳細に説明する。
本実施形態のアリル化合物は、下記一般式（１）で示されるアリル化合物であることが好ましい。
Figure 2014123005
 （式（１）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
上記一般式（１）のＸは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基である。当該炭素数１〜１８の一価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点から、芳香環骨格を有するフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が好ましく、その中でも特にフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基がより好ましい。
上記一般式（１）中、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子である。当該炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。当該ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
耐熱性の点から、本実施形態において、前記一般式（１）で示されるアリル化合物は、下記一般式（１−１）で示されるアリル化合物であることが好ましい。
Figure 2014123005
 （式（１−１）中、Ｒ１、Ｘ、ｎ、ｑは、前記式（１）の場合と同様である。）
前記一般式（１）で示されるアリル化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（２）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。当該製造方法は、前記工程で得られた反応液から、晶析等の分離精製操作により一般式（１）で示されるアリル化合物を得る工程を含むことが好ましい。本方法は、特に副生成物が少なく、効率良く一般式（１）で示されるアリル化合物を製造することができるので好ましい。
Figure 2014123005
 （式（２）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
耐熱性の点から、本実施形態において、前記一般式（２）で示される化合物は、下記一般式（２−１）で示される化合物であることが好ましい。
Figure 2014123005
 （式（２−１）中、Ｒ１、Ｘ、ｎ、ｑは、前記式（２）の場合と同様である。）
以下、本実施形態のアリル化合物の製造方法の一例として、下記式（４）で示される化合物の製造方法を具体的に説明する。下記式（３）で示される化合物１モル、臭化アリル２．６モル、炭酸カリウム５．２モルを３Ｌフラスコに入れてジメチルホルムアミド溶媒中、オイルバスで加熱しながら９０℃にて反応させる。その後、反応溶液を冷却させて粗結晶を晶析することにより取り出す。得られた粗結晶及び水酸化ナトリウムをメタノール溶媒にて４時間還流し、空冷により冷却し、結晶を析出させる。析出した結晶を濾過、リンスすることにより下記式（４）で示される化合物を製造することができる。
Figure 2014123005
Figure 2014123005
本実施形態に用いる一般式（２）で示される化合物は、例えば、下記一般式（５）で示される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、比較的高温で酸触媒存在下にて反応させて製造することができる。下記一般式（５）で示される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、６０〜１２０℃という比較的高温で酸触媒存在下にて反応させて製造する方法は、特に副生成物が少なく、効率よく一般式（２）で示される化合物を製造することができる。当該製造方法において、アルデヒドとして何を用いるかによって、製造される一般式（２）中の置換基Ｘの構造が決定される。具体的に例示すると、２，６−ナフタレンジオールと４−ビフェニルカルボキシアルデヒドとを硫酸触媒存在下に１００℃にて反応させることにより、上記式（３）で示される化合物を製造することができる。
Figure 2014123005
 （式（５）中、Ｒ１は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
一般式（５）で示される化合物としては、ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物であることが好ましい。ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物を用いて誘導されたアリル化合物は、ベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物のみを用いて誘導されたアリル化合物よりも耐熱性の点で性能が向上することが期待できる。ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレンジオール、メチルナフタレンジオール、エチルナフタレンジオール、プロピルナフタレンジオール、ブチルナフタレンジオール、フルオロナフタレンジオール、クロロナフタレンジオール、ブロモナフタレンジオール、ヨードナフタレンジオールが挙げられる。これらは試薬にて容易に入手可能である。
また、ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物として１種類又は２種類以上を用いることができる。
さらに、上記ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物とベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物とを併用することもできる。併用するベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼンジオール、メチルベンゼンジオール、エチルベンゼンジオール、プロピルベンゼンジオール、ブチルベンゼンジオール、フルオロベンゼンジオール、クロロベンゼンジオール、ブロモベンゼンジオール、ヨードベンゼンジオールが挙げられる。
上記ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物とベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物とを併用することにより、最終的に得られる上記式（１）で示される化合物において、一方がナフタレン骨格、他方がベンゼン骨格の化合物に誘導することができる。
前記炭素数１〜１９のアルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、シクロプロピルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アダマンチルカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが挙げられる。これらの内、耐熱性の観点から芳香環を有するベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが好ましく、その中でも特にビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドがより好ましい。
炭素数１〜１９のアルデヒドは工業製品又は試薬として、容易に入手可能である。
また、炭素数１〜１９のアルデヒドとして１種類又は２種類以上を用いることができる。
本実施形態に用いるアリル基導入試剤としては、一般式（２）で示される化合物の水酸基に下記式（６）で示されるアリル基が導入できれば（一般式（２）で示される化合物の水酸基の水素原子がアリル基で置換できれば）、特に限定されないが、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。
また、アリル導入試剤として１種類又は２種類以上を用いることができる。
Figure 2014123005
本実施形態の製造方法において、一般式（２）で示される化合物とアリル基導入試剤との反応に用いられる塩基触媒は、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
また、塩基触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。
次に、一般式（２）で示される化合物と、アリル基導入試剤との反応条件について詳細に説明する。
当該反応は、例えば、一般式（２）で示される化合物１モルに対し、アリル基導入試剤を１モル〜過剰量、及び塩基触媒を０．００１〜１モル使用して行うことが好ましい。また、当該反応圧力は、常圧であることが好ましく、当該反応温度は、２０〜１５０℃であることが好ましく、当該反応時間は２０分〜１００時間であることが好ましい。当該反応後、公知の方法により目的物を精製することができる。当該精製方法としては、特に限定されないが、例えば氷水等で冷却させ結晶を析出、単離して粗結晶を得る方法が挙げられる。
続いて、粗結晶を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に強塩基を加え、例えば、常圧で、２０〜１５０℃で２０分〜１００時間程度反応させることが好ましい。当該反応後、公知の方法により目的物を単離することができる。当該単離方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、前記反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させる。反応生成物を析出させた反応液を、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離する。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って一般式（１）で示される目的化合物を得ることができる。
本実施形態のアリル化合物は、下記一般式（１’）で示されるアリル化合物であることが好ましい。
以下、下記一般式（１’）で示されるアリル化合物について詳細に説明する。
Figure 2014123005
 （式（１’）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
上記一般式（１’）のＸは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基である。当該炭素数１〜１８の一価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点から、芳香環骨格を有するフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が好ましく、その中でも特にフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基がより好ましい。
上記一般式（１’）中、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子である。当該炭素数１〜４のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。当該ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
耐熱性の点から、本実施形態において、前記一般式（１’）で示されるアリル化合物は、下記一般式（１’−１）で示されるアリル化合物であることが好ましい。
Figure 2014123005
 （式（１’−１）中、Ｒ３、Ｘ、ｎ、ｑは、前記式（１’）の場合と同様である。）
前記一般式（１’）で示されるアリル化合物の製造方法は、例えば、下記一般式（２’）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。当該製造方法は、前記工程で得られた反応液から、晶析等の分離精製操作により一般式（１’）で示されるアリル化合物を得る工程を含むことが好ましい。本方法は、特に副生成物が少なく、効率良く一般式（１’）で示されるアリル化合物を製造することができるので好ましい。
Figure 2014123005
 （式（２’）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ３はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
耐熱性の点から、本実施形態において、前記一般式（２’）で示される化合物は、下記一般式（２’−１）で示される化合物であることが好ましい。
Figure 2014123005
 （式（２’−１）中、Ｒ３、Ｘ、ｎ、ｑは、前記式（２’）の場合と同様である。）
以下、本実施形態のアリル化合物の製造方法の一例として、下記式（４’）で示される化合物の製造方法を具体的に説明する。下記式（３’）で示される化合物１モル、臭化アリル５．２モル、炭酸カリウム１０．４モルを３Ｌフラスコに入れてジメチルホルムアミド溶媒中、オイルバスで加熱しながら９０℃にて反応させる。その後、反応溶液を冷却させて粗結晶を晶析することにより取り出す。得られた粗結晶及び水酸化ナトリウムをメタノール溶媒にて４時間還流し、空冷により冷却し、結晶を析出させる。析出した結晶を濾過、リンスすることにより下記式（４’）で示される化合物を製造することができる。
Figure 2014123005
Figure 2014123005
本実施形態に用いる一般式（２’）で示される化合物は、例えば、下記一般式（５’）で示される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、２０〜６０℃という比較的低温で酸触媒存在下にて反応させて製造することができる。下記式（５’）で示される化合物と、炭素数１〜１９のアルデヒドとを、比較的低温で酸触媒存在下にて反応させて製造する方法は、特に副生成物が少なく、効率よく一般式（２’）で示される化合物を製造することができる。当該製造方法において、アルデヒドとして何を用いるかによって、製造される一般式（２’）中の置換基Ｘの構造が決定される。具体的に例示すると、２，６−ナフタレンジオールと４−ビフェニルカルボキシアルデヒドとを硫酸触媒存在下に３０℃にて反応させることにより、上記式（３’）で示される化合物を製造することができる。
Figure 2014123005
 （式（５’）中、Ｒ３は、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
本実施形態に用いる一般式（５’）で示される化合物は、ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物であることが好ましい。ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物を用いて誘導されたアリル化合物は、ベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物のみを用いて誘導されたアリル化合物よりも耐熱性の点で性能が向上することが期待できる。ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレンジオール、メチルナフタレンジオール、エチルナフタレンジオール、プロピルナフタレンジオール、ブチルナフタレンジオール、フルオロナフタレンジオール、クロロナフタレンジオール、ブロモナフタレンジオール、ヨードナフタレンジオールが挙げられる。これらは試薬にて容易に入手可能である。
また、ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物として１種類又は２種類以上を用いることができる。
さらに、上記ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物とベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物とを併用することもできる。併用するベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼンジオール、メチルベンゼンジオール、エチルベンゼンジオール、プロピルベンゼンジオール、ブチルベンゼンジオール、フルオロベンゼンジオール、クロロベンゼンジオール、ブロモベンゼンジオール、ヨードベンゼンジオールが用いられる。
上記ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物とベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物とを併用することにより、最終的に得られる上記式（１’）で示される化合物において、一方がナフタレン骨格、他方がベンゼン骨格の化合物に誘導することができる。
本実施形態の製造方法において、炭素数１〜１９のアルデヒドとして何を用いるかによって、製造される一般式（２’）中の置換基Ｘの構造が決定される。該アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、シクロプロピルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アダマンチルカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが挙げられる。これらの内、耐熱性の観点から芳香環を有するベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが好ましく、その中でも特にビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドがより好ましい。
炭素数１〜１９のアルデヒドは工業製品又は試薬として、容易に入手可能である。
また、炭素数１〜１９のアルデヒドとして１種類又は２種類以上を用いることができる。
本実施形態に用いるアリル基導入試剤としては、上記一般式（２’）で示される化合物の水酸基に一般式（６’）で示されるアリル基が導入できれば（一般式（２’）で示される化合物の水酸基の水素原子がアリル基で置換できれば）、特に限定されないが、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。
また、アリル基導入試剤として１種類又は２種類以上を用いることができる。
Figure 2014123005
本実施形態の製造方法において、一般式（２’）とアリル基導入試剤との反応に用いられる塩基触媒は、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、金属水酸化物（水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等）、金属炭酸塩（炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等）、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類（例えば、第３級アミン類（トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、Ｎ，Ｎ−ジメチルアニリン等の芳香族第３級アミン、１−メチルイミダゾール等の複素環式第３級アミン）等、カルボン酸金属塩（酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等）等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
また、塩基触媒として１種類又は２種類以上を用いることができる。
次に、一般式（２’）で示される化合物と、アリル基導入試剤との反応条件について詳細に説明する。
当該反応は、例えば、一般式（２’）で示される化合物１モルに対し、アリル基導入試剤を１モル〜過剰量、及び塩基触媒を０．００１〜１モル使用して行うことが好ましい。また、当該反応圧力は、常圧であることが好ましく、当該反応温度は、２０〜１５０℃であることが好ましく、当該反応時間は、２０分〜１００時間であることが好ましい。当該反応後、公知の方法により目的物を精製することができる。当該精製方法としては、特に限定されないが、例えば氷水等で冷却させ結晶を析出、単離して粗結晶を得る方法が挙げられる。
続いて、粗結晶を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に強塩基を加え、例えば、常圧で、２０〜１５０℃で２０分〜１００時間程度反応させることが好ましい。当該反応後、公知の方法により目的物を単離することができる。当該単離方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、前記反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させる。反応生成物を析出させた反応液を、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離する。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って一般式（１’）で示される目的化合物を得ることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に特に限定はされない。
化合物の評価方法は次の通りである。
＜熱分解温度の測定＞
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製ＥＸＳＴＡＲ６０００ＤＳＣ装置を使用し、化合物の熱分解温度を以下のとおり測定した。試料約５ｍｇをアルミニウム製非密封容器に入れ、該容器を前記装置に設置して窒素ガス（３０ｍＬ／ｍｉｎ）気流中、昇温速度１０℃／ｍｉｎで５００℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度とした。
＜合成例１＞
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍＬの容器に２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを３０ｍＬメチルイソブチルケトンに溶解させた溶液を仕込み、さらに９５％の硫酸５ｍＬを加えて、得られた反応液を１００℃で６時間撹拌して反応を行った。次に反応液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した。その後、濾過を行って反応液を濾液と固形物とに分離した。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（３）で示される化合物が３．０５ｇ得られた。得られた化合物が下記式（３）の化学構造を有することは、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のとおり確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．７（２Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．２〜８．５（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．６（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
尚、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
Figure 2014123005
＜実施例１＞
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に上記で得られた式（３）で示される化合物５．８ｇ（１２．４ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム４ｇ（２８ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬアセトンに溶解させた溶液を仕込み、さらに臭化アリルを３．３ｇ（２７ｍｍｏｌ）、及び１０−クラウン−６を０．８ｇ加えて、得られた反応液を還流下で７時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し、反応液を濃縮し固形物を析出させた。析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（４）で示される目的化合物が２．０ｇ得られた。得られた化合物が下記式（４）の化学構造を有することは、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のとおり確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）７．２〜７．８（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．７（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、６．１（２Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ２）、５．４〜５．５（４Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ２）、４．７（４Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）
得られた化合物は、熱分解温度が３８０℃であり、高耐熱性であることが確認できた。
Figure 2014123005
＜合成例２＞
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積１００ｍｌの容器に２，６−ナフタレンジオール（シグマ−アルドリッチ社製試薬）３．２０ｇ（２０ｍｍｏｌ）と４−ビフェニルカルボキシアルデヒド（三菱瓦斯化学社製）１．８２ｇ（１０ｍｍｏｌ）とを３０ｍｌメチルイソブチルケトンに溶解させた溶液を仕込み、さらに９５％の硫酸５ｍｌを加えて、得られた反応液を３０℃で６時間撹拌して反応を行った。次に反応液を濃縮し、純水５０ｇを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した。その後、濾過を行って反応液を濾液と固形物とに分離した。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（３’）で示される目的化合物が０．２ｇ得られた。得られた化合物が下記式（３’）の化学構造を有することは、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のとおり確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）９．３〜９．４（４Ｈ，Ｏ−Ｈ）、７．０〜８．１（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）
尚、２，６−ナフタレンジオールの置換位置が１位であることは、３位及び４位のプロトンのシグナルがダブレットであることから確認した。
Figure 2014123005
＜実施例２＞
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積２００ｍＬの容器に上記で得られた式（３’）で示される化合物２．９ｇ（６．２ｍｍｏｌ）と炭酸カリウム４ｇ（２８ｍｍｏｌ）とを１００ｍＬアセトンに溶解させた溶液を仕込み、さらに臭化アリルを３．３ｇ（２７ｍｍｏｌ）、及び１０−クラウン−６を０．８ｇ加えて、得られた反応液を還流下で７時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し、反応液を濃縮し固形物を析出させた。析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式（４’）で示される目的化合物が０．５ｇ得られた。得られた化合物が下記式（４’）の化学構造を有することは、４００ＭＨｚ−１Ｈ−ＮＭＲにより以下のとおり確認した。
１Ｈ−ＮＭＲ：（ｄ−ＤＭＳＯ、内部標準ＴＭＳ）
δ（ｐｐｍ）：７．０〜８．０（１９Ｈ，Ｐｈ−Ｈ）、６．８（１Ｈ，Ｃ−Ｈ）、６．１（４Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ２）、５．４〜５．５（８Ｈ，−ＣＨ−ＣＨ２）、４．７（８Ｈ，−Ｏ−ＣＨ２−）
得られた化合物は、熱分解温度が２４０℃であり、高耐熱性であることが確認できた。
Figure 2014123005

Claims (8)

  1. 一般式（α）で示されるアリル化合物。
    Figure 2014123005
     （式（α）中、環Ｚ１はナフタレン環であり、環Ｚ２はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｍが１の場合、環Ｚ１と環Ｚ２とは酸素原子を介して互いに結合している。）
  2. 請求項１に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式（β）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
    Figure 2014123005
     （式（β）中、環Ｚ１はナフタレン環であり、環Ｚ２はベンゼン環又はナフタレン環であり、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒはそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｍは１又は２であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｍが１の場合、環Ｚ１と環Ｚ２とは酸素原子を介して互いに結合している。）
  3. 前記一般式（α）で示されるアリル化合物が、下記一般式（１）で示されるアリル化合物である請求項１に記載のアリル化合物。
    Figure 2014123005
     （式（１）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
  4. 前記一般式（１）で示されるアリル化合物が、下記一般式（１−１）で示される化合物である請求項３に記載のアリル化合物。
    Figure 2014123005
     （式（１−１）中、Ｒ１、Ｘ、ｎ、ｑは、前記式（１）の場合と同様である。）
  5. 請求項３に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式（２）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
    Figure 2014123005
     （式（２）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ１はそれぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎはそれぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
  6. 前記一般式（α）で示されるアリル化合物が、下記一般式（１’）で示されるアリル化合物である請求項１に記載のアリル化合物。
    Figure 2014123005
     （式（１’）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
  7. 前記一般式（１’）で示されるアリル化合物が、下記一般式（１’−１）で示される化合物である請求項６に記載のアリル化合物。
    Figure 2014123005
     （式（１’−１）中、Ｒ３、Ｘ、ｎ、ｑは、前記式（１’）の場合と同様である。）
  8. 請求項６に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式（２’）で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
    Figure 2014123005
     （式（２’）中、Ｘは、水素原子又は炭素数１〜１８の一価の置換基であり、Ｒ３は、それぞれ独立して、炭素数１〜４のアルキル基又はハロゲン原子であり、ｎは、それぞれ独立して、０〜５の整数であり、ｑは０又は１である。）
JP2014560715A 2013-02-08 2014-01-24 新規アリル化合物及びその製造方法 Active JP6183790B2 (ja)

Applications Claiming Priority (3)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2013023689 2013-02-08
JP2013023689 2013-02-08
PCT/JP2014/051471 WO2014123005A1 (ja) 2013-02-08 2014-01-24 新規アリル化合物及びその製造方法

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2014123005A1 true JPWO2014123005A1 (ja) 2017-02-02
JP6183790B2 JP6183790B2 (ja) 2017-08-23

Family

ID=51299602

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2014560715A Active JP6183790B2 (ja) 2013-02-08 2014-01-24 新規アリル化合物及びその製造方法

Country Status (7)

Country Link
US (1) US9464068B2 (ja)
EP (1) EP2955169B1 (ja)
JP (1) JP6183790B2 (ja)
KR (1) KR102094211B1 (ja)
CN (1) CN104968637B (ja)
TW (1) TWI602805B (ja)
WO (1) WO2014123005A1 (ja)

Families Citing this family (26)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN104981463B (zh) 2013-02-08 2018-04-13 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、光刻用下层膜形成材料、光刻用下层膜及图案形成方法
KR102178662B1 (ko) 2013-02-08 2020-11-13 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 리소그래피용 하층막 형성재료, 리소그래피용 하층막 및 패턴 형성방법
WO2014123032A1 (ja) * 2013-02-08 2014-08-14 三菱瓦斯化学株式会社 レジスト組成物、レジストパターン形成方法及びそれに用いるポリフェノール誘導体
US10745372B2 (en) 2014-12-25 2020-08-18 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, material for forming underlayer film for lithography, underlayer film for lithography, pattern forming method, and purification method
KR102562846B1 (ko) * 2015-03-31 2023-08-02 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 레지스트 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 및 이것에 이용하는 폴리페놀 화합물
EP3279727B1 (en) 2015-03-31 2021-06-09 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resist composition, and method for forming resist pattern using it
JP6853957B2 (ja) 2015-07-23 2021-04-07 三菱瓦斯化学株式会社 新規（メタ）アクリロイル化合物及びその製造方法
US10550068B2 (en) 2015-07-23 2020-02-04 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound and method for producing same
JP6919838B2 (ja) 2015-08-31 2021-08-18 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びその製造方法、パターン形成方法、樹脂、並びに精製方法
WO2017038643A1 (ja) 2015-08-31 2017-03-09 三菱瓦斯化学株式会社 リソグラフィー用下層膜形成材料、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜及びその製造方法、並びにレジストパターン形成方法
CN108137478B (zh) 2015-09-10 2021-09-28 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、其组合物、纯化方法以及抗蚀图案形成方法、非晶膜的制造方法
US11130724B2 (en) 2015-12-25 2021-09-28 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, composition, resist pattern formation method, and circuit pattern formation method
JP7194355B2 (ja) 2016-07-21 2022-12-22 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物及びパターン形成方法
WO2018052026A1 (ja) * 2016-09-13 2018-03-22 三菱瓦斯化学株式会社 化合物、樹脂、組成物、並びにレジストパターン形成方法及び回路パターン形成方法
KR20190053187A (ko) 2016-09-13 2019-05-17 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 화합물, 수지, 조성물 및 패턴 형성방법
TW201827389A (zh) 2016-09-20 2018-08-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 化合物、樹脂、組成物，以及阻劑圖型形成方法及電路圖型形成方法
TW201827439A (zh) 2016-09-20 2018-08-01 日商三菱瓦斯化學股份有限公司 化合物、樹脂、組成物，以及阻劑圖型形成方法及圖型形成方法
US20210070727A1 (en) * 2017-01-18 2021-03-11 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, composition and pattern formation method
US20200247739A1 (en) 2017-02-23 2020-08-06 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. Compound, resin, composition, pattern formation method, and purification method
JP7014006B2 (ja) * 2018-03-29 2022-02-15 Dic株式会社 硬化性組成物及びその硬化物
CN113302223A (zh) 2019-01-11 2021-08-24 三菱瓦斯化学株式会社 膜形成用组合物、抗蚀剂组合物、辐射线敏感性组合物、非晶膜的制造方法、抗蚀图案形成方法、光刻用下层膜形成用组合物、光刻用下层膜的制造方法和电路图案形成方法
WO2022009966A1 (ja) 2020-07-08 2022-01-13 三菱瓦斯化学株式会社 膜形成用組成物、レジスト組成物、感放射線性組成物、アモルファス膜の製造方法、レジストパターン形成方法、リソグラフィー用下層膜形成用組成物、リソグラフィー用下層膜の製造方法及び回路パターン形成方法、光学部材形成用組成物、膜形成用樹脂、レジスト樹脂、感放射線性樹脂、リソグラフィー用下層膜形成用樹脂
KR20230038645A (ko) 2020-07-15 2023-03-21 미쯔비시 가스 케미칼 컴파니, 인코포레이티드 중합체, 조성물, 중합체의 제조방법, 조성물, 막형성용 조성물, 레지스트 조성물, 감방사선성 조성물, 리소그래피용 하층막형성용 조성물, 레지스트패턴 형성방법, 리소그래피용 하층막의 제조방법, 회로패턴 형성방법, 및 광학부재형성용 조성물
JPWO2022014684A1 (ja) 2020-07-15 2022-01-20
JPWO2022158335A1 (ja) 2021-01-19 2022-07-28
WO2023058524A1 (ja) * 2021-10-04 2023-04-13 群栄化学工業株式会社 化合物、樹脂、硬化性組成物、硬化物および光学部材

Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009051780A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd テトラキス（アリルオキシフェニル）炭化水素化合物の製造方法
JP2010006770A (ja) * 2008-06-30 2010-01-14 Sanyo Chem Ind Ltd ジプロペニルエーテル化合物、その製造方法及び光カチオン重合性組成物
WO2011078060A1 (ja) * 2009-12-24 2011-06-30 昭和電工株式会社 グリシジルエーテル化合物の製造方法及びモノアリルモノグリシジルエーテル化合物
JP2011225644A (ja) * 2010-04-15 2011-11-10 Osaka Gas Chem Kk 熱可塑性樹脂およびその製造方法
JP2011236415A (ja) * 2010-04-15 2011-11-24 Osaka Gas Chem Kk 熱可塑性樹脂およびその製造方法

Family Cites Families (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP3635805B2 (ja) * 1996-09-11 2005-04-06 日立化成工業株式会社 不飽和モノイソシアネート変性ポリアミド系樹脂の製造法
JP2004137200A (ja) 2002-10-17 2004-05-13 Jfe Chemical Corp フルオレニリデンジアリルフェノールの製造方法
WO2006132139A1 (ja) 2005-06-06 2006-12-14 Mitsubishi Gas Chemical Company, Inc. レジスト用化合物およびレジスト組成物
JP5731818B2 (ja) 2010-12-22 2015-06-10 旭有機材工業株式会社 アントラセン誘導体、硬化性組成物、硬化物及びアントラセン誘導体の製造方法
JP5756134B2 (ja) * 2013-01-08 2015-07-29 信越化学工業株式会社 金属酸化物含有膜形成用組成物及びパターン形成方法

Patent Citations (5)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2009051780A (ja) * 2007-08-28 2009-03-12 Asahi Organic Chem Ind Co Ltd テトラキス（アリルオキシフェニル）炭化水素化合物の製造方法
JP2010006770A (ja) * 2008-06-30 2010-01-14 Sanyo Chem Ind Ltd ジプロペニルエーテル化合物、その製造方法及び光カチオン重合性組成物
WO2011078060A1 (ja) * 2009-12-24 2011-06-30 昭和電工株式会社 グリシジルエーテル化合物の製造方法及びモノアリルモノグリシジルエーテル化合物
JP2011225644A (ja) * 2010-04-15 2011-11-10 Osaka Gas Chem Kk 熱可塑性樹脂およびその製造方法
JP2011236415A (ja) * 2010-04-15 2011-11-24 Osaka Gas Chem Kk 熱可塑性樹脂およびその製造方法

Non-Patent Citations (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
K. DAYANANDA ET. AL.: "Photochemical attachment of polymers on planar surfaces with a covalently anchored monolayer of a no", JOURNAL OF POLYMER SCIENCE, PART A: POLYMER CHEMISTRY, vol. 42(21), JPN6014014016, 2004, pages 5413 - 5423, ISSN: 0003591155 *
Y. NAKAMURA ET. AL.: "INTERNE PHOTOCYCLISIERUNGEN VON BI-1,2-DIHYDRO-ISOCHINOLINEN UND EINES METHYLEN-BIS-NAPHTHALINONS", HETEROCYCLES, vol. 5(1), JPN6014014017, 1976, pages 427 - 443, ISSN: 0003591156 *

Also Published As

Publication number Publication date
CN104968637B (zh) 2017-12-26
EP2955169A4 (en) 2016-06-22
JP6183790B2 (ja) 2017-08-23
CN104968637A (zh) 2015-10-07
US20150368224A1 (en) 2015-12-24
TWI602805B (zh) 2017-10-21
US9464068B2 (en) 2016-10-11
TW201446717A (zh) 2014-12-16
KR102094211B1 (ko) 2020-03-27
KR20150113005A (ko) 2015-10-07
EP2955169A1 (en) 2015-12-16
WO2014123005A1 (ja) 2014-08-14
EP2955169B1 (en) 2017-03-15

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP6183790B2 (ja) 新規アリル化合物及びその製造方法
JP5958734B2 (ja) 新規エポキシ化合物及びその製造方法
EP3051350B1 (en) Alcoholic compound and method for producing alcoholic compound
JP2008063314A (ja) 環境調和型超原子価ヨウ素試剤
CN107245029B (zh) 一种酮类化合物及其合成方法
EP4043428A1 (en) Production method for aromatic bisether compound
JP5090107B2 (ja) テトラキス（アリルオキシフェニル）炭化水素化合物の製造方法
JP5092140B2 (ja) 非対称型ビス（ターピリジン）化合物の合成方法
CN105152903A (zh) 一种脂肪族二元羧酸的制备方法
JP2009209117A (ja) エポキシ化合物、及びその製造方法ならびにエポキシ樹脂組成物、及びその硬化体
JP5899110B2 (ja) ジアリール誘導体の製造方法、新規ビナフチル誘導体、アレーン誘導体の製造方法、及び新規アレーン誘導体
JP2008285544A (ja) フルオレン環を含むエポキシ化合物およびその製造方法
TW201546037A (zh) 鹵素化合物之製造方法、鉀鹽之製造方法、及鉀鹽
JP5081146B2 (ja) 原子移動ラジカルカップリング反応を用いる１，２−フェニルエタン系化合物の製造方法
JP2010083809A (ja) ３，３’−ジニトロベンジジン化合物又は３，３’−ジアミノベンジジン化合物の製造方法
JP5178098B2 (ja) 脂環式ビニルエーテル化合物
JP6024410B2 (ja) ヒドロキシアダマンタンポリカルボン酸化合物の製造方法
JP2016196445A (ja) 新規フルオレン化合物及びその製造方法
JP2016169165A (ja) ２，６−ジフルオロベンゾイル蟻酸化合物の製造方法
JP2015017073A (ja) ４−メチルテトラヒドロピランを溶媒とするアルキルグリニャール試薬の製造方法
JP2016069299A (ja) ２−トリフルオロメチル安息香酸エステルの製造方法
JP2012240969A (ja) 新規ホスホニウム化合物
CN114685415A (zh) 一种曲酸二聚体的合成方法
JP2008037772A (ja) ２，２−ビス（４−アミノ−３−ヒドロキシフェニル）プロパン化合物の製造方法
JP2017516762A (ja) ターフェニル化合物の製造方法

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20161122

TRDD Decision of grant or rejection written
A01 Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01

Effective date: 20170703

R151 Written notification of patent or utility model registration

Ref document number: 6183790

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R151

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20170716