JPWO2014123005A1 - 新規アリル化合物及びその製造方法 - Google Patents
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Abstract
本発明のアリル化合物は、一般式(α)で示される。(式(α)中、環Z1はナフタレン環であり、環Z2はベンゼン環又はナフタレン環であり、Xは、水素原子又は炭素数1〜18の一価の置換基であり、Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、mは1又は2であり、nはそれぞれ独立して、0〜5の整数であり、mが1の場合、環Z1と環Z2とは酸素原子を介して互いに結合している。)
Description
本発明は、新規アリル化合物及びその製造方法に関する。
フォトレジストの成分や、電気及び電子部品用材料や構造用材料用途向け樹脂原料または樹脂硬化剤として、ビスフェノール骨格を有するアリル化合物が有用であることが知られている(例えば、特許文献1〜6参照)。
近年では、フォトレジストの成分や、電気及び電子部品用材料や構造用材料用途向け樹脂原料または樹脂硬化剤として、種々の特性(光学特性、耐熱性、耐水性、耐湿性、耐薬品性、電気特性、機械特性、寸法安定性等)の一段の向上が求められるため、当該要求を満たす新規アリル化合物の開発が望まれている。
そこで、本発明の目的は、例えば、フォトレジストの成分やビスマレイミド等の硬化性樹脂成分として有用な高耐熱性の新規アリル化合物を提供することにある。
本発明者は上記課題を解決するため鋭意検討した結果、特定構造を有する新規アリル化合物が上記課題を解決し得ることを見出し本発明に到った。
すなわち、本発明は次の通りである。
[1]
一般式(α)で示されるアリル化合物。
(式(α)中、環Z1はナフタレン環であり、環Z2はベンゼン環又はナフタレン環であり、Xは、水素原子又は炭素数1〜18の一価の置換基であり、Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、mは1又は2であり、nはそれぞれ独立して、0〜5の整数であり、mが1の場合、環Z1と環Z2とは酸素原子を介して互いに結合している。)
[2]
上記[1]に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式(β)で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
(式(β)中、環Z1はナフタレン環であり、環Z2はベンゼン環又はナフタレン環であり、Xは、水素原子又は炭素数1〜18の一価の置換基であり、Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、mは1又は2であり、nはそれぞれ独立して、0〜5の整数であり、mが1の場合、環Z1と環Z2とは酸素原子を介して互いに結合している。)
[3]
前記一般式(α)で示されるアリル化合物が、下記一般式(1)で示されるアリル化合物である上記[1]に記載のアリル化合物。
(式(1)中、Xは、水素原子又は炭素数1〜18の一価の置換基であり、R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、nはそれぞれ独立して、0〜5の整数であり、qは0又は1である。)
[4]
前記一般式(1)で示されるアリル化合物が、下記一般式(1−1)で示される化合物である上記[3]に記載のアリル化合物。
(式(1−1)中、R1、X、n、qは、前記式(1)の場合と同様である。)
[5]
上記[3]に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式(2)で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
(式(2)中、Xは、水素原子又は炭素数1〜18の一価の置換基であり、R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、nはそれぞれ独立して、0〜5の整数であり、qは0又は1である。)
[6]
前記一般式(α)で示されるアリル化合物が、下記一般式(1’)で示されるアリル化合物である上記[1]に記載のアリル化合物。
(式(1’)中、Xは、水素原子又は炭素数1〜18の一価の置換基であり、R3は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、nは、それぞれ独立して、0〜5の整数であり、qは0又は1である。)
[7]
前記一般式(1’)で示されるアリル化合物が、下記一般式(1’−1)で示される化合物である上記[6]に記載のアリル化合物。
(式(1’−1)中、R3、X、n、qは、前記式(1’)の場合と同様である。)
[8]
上記[6]に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式(2’)で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
(式(2’)中、Xは、水素原子又は炭素数1〜18の一価の置換基であり、R3は、それぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、nは、それぞれ独立して、0〜5の整数であり、qは0又は1である。)
[1]
一般式(α)で示されるアリル化合物。
[2]
上記[1]に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式(β)で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
[3]
前記一般式(α)で示されるアリル化合物が、下記一般式(1)で示されるアリル化合物である上記[1]に記載のアリル化合物。
[4]
前記一般式(1)で示されるアリル化合物が、下記一般式(1−1)で示される化合物である上記[3]に記載のアリル化合物。
[5]
上記[3]に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式(2)で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
[6]
前記一般式(α)で示されるアリル化合物が、下記一般式(1’)で示されるアリル化合物である上記[1]に記載のアリル化合物。
[7]
前記一般式(1’)で示されるアリル化合物が、下記一般式(1’−1)で示される化合物である上記[6]に記載のアリル化合物。
[8]
上記[6]に記載のアリル化合物の製造方法であって、下記一般式(2’)で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法。
本発明のアリル化合物は、多環芳香族構造を有するため、耐熱性に優れ、フォトレジスト等の成分やビスマレイミド等の硬化性樹脂成分として有用である。
以下、本発明の実施の形態(以下「本実施形態」とも記す。)について詳細に説明する。なお、以下の実施の形態は、本発明を説明するための例示であり、本発明はその実施の形態のみに限定されない。
本実施形態のアリル化合物は、一般式(α)で示される。
(式(α)中、環Z1はナフタレン環であり、環Z2はベンゼン環又はナフタレン環であり、Xは、水素原子又は炭素数1〜18の一価の置換基であり、Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、mは1又は2であり、nはそれぞれ独立して、0〜5の整数であり、mが1の場合、環Z1と環Z2とは酸素原子を介して互いに結合している。)
本実施形態のアリル化合物は、下記一般式(β)で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む。
(式(β)中、環Z1はナフタレン環であり、環Z2はベンゼン環又はナフタレン環であり、Xは、水素原子又は炭素数1〜18の一価の置換基であり、Rはそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、mは1又は2であり、nはそれぞれ独立して、0〜5の整数であり、mが1の場合、環Z1と環Z2とは酸素原子を介して互いに結合している。)
以下、本実施形態のアリル化合物及びその製造方法を、特定の式で示されるアリル化合物を例にとって詳細に説明する。
本実施形態のアリル化合物は、下記一般式(1)で示されるアリル化合物であることが好ましい。
(式(1)中、Xは、水素原子又は炭素数1〜18の一価の置換基であり、R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、nはそれぞれ独立して、0〜5の整数であり、qは0又は1である。)
上記一般式(1)のXは、水素原子又は炭素数1〜18の一価の置換基である。当該炭素数1〜18の一価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点から、芳香環骨格を有するフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が好ましく、その中でも特にフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基がより好ましい。
上記一般式(1)中、R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子である。当該炭素数1〜4のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基等が挙げられる。当該ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
耐熱性の点から、本実施形態において、前記一般式(1)で示されるアリル化合物は、下記一般式(1−1)で示されるアリル化合物であることが好ましい。
(式(1−1)中、R1、X、n、qは、前記式(1)の場合と同様である。)
前記一般式(1)で示されるアリル化合物の製造方法は、例えば、下記一般式(2)で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。当該製造方法は、前記工程で得られた反応液から、晶析等の分離精製操作により一般式(1)で示されるアリル化合物を得る工程を含むことが好ましい。本方法は、特に副生成物が少なく、効率良く一般式(1)で示されるアリル化合物を製造することができるので好ましい。
(式(2)中、Xは、水素原子又は炭素数1〜18の一価の置換基であり、R1はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、nはそれぞれ独立して、0〜5の整数であり、qは0又は1である。)
耐熱性の点から、本実施形態において、前記一般式(2)で示される化合物は、下記一般式(2−1)で示される化合物であることが好ましい。
(式(2−1)中、R1、X、n、qは、前記式(2)の場合と同様である。)
以下、本実施形態のアリル化合物の製造方法の一例として、下記式(4)で示される化合物の製造方法を具体的に説明する。下記式(3)で示される化合物1モル、臭化アリル2.6モル、炭酸カリウム5.2モルを3Lフラスコに入れてジメチルホルムアミド溶媒中、オイルバスで加熱しながら90℃にて反応させる。その後、反応溶液を冷却させて粗結晶を晶析することにより取り出す。得られた粗結晶及び水酸化ナトリウムをメタノール溶媒にて4時間還流し、空冷により冷却し、結晶を析出させる。析出した結晶を濾過、リンスすることにより下記式(4)で示される化合物を製造することができる。
本実施形態に用いる一般式(2)で示される化合物は、例えば、下記一般式(5)で示される化合物と、炭素数1〜19のアルデヒドとを、比較的高温で酸触媒存在下にて反応させて製造することができる。下記一般式(5)で示される化合物と、炭素数1〜19のアルデヒドとを、60〜120℃という比較的高温で酸触媒存在下にて反応させて製造する方法は、特に副生成物が少なく、効率よく一般式(2)で示される化合物を製造することができる。当該製造方法において、アルデヒドとして何を用いるかによって、製造される一般式(2)中の置換基Xの構造が決定される。具体的に例示すると、2,6−ナフタレンジオールと4−ビフェニルカルボキシアルデヒドとを硫酸触媒存在下に100℃にて反応させることにより、上記式(3)で示される化合物を製造することができる。
(式(5)中、R1は、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、nは0〜5の整数であり、qは0又は1である。)
一般式(5)で示される化合物としては、ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物であることが好ましい。ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物を用いて誘導されたアリル化合物は、ベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物のみを用いて誘導されたアリル化合物よりも耐熱性の点で性能が向上することが期待できる。ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレンジオール、メチルナフタレンジオール、エチルナフタレンジオール、プロピルナフタレンジオール、ブチルナフタレンジオール、フルオロナフタレンジオール、クロロナフタレンジオール、ブロモナフタレンジオール、ヨードナフタレンジオールが挙げられる。これらは試薬にて容易に入手可能である。
また、ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物として1種類又は2種類以上を用いることができる。
さらに、上記ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物とベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物とを併用することもできる。併用するベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼンジオール、メチルベンゼンジオール、エチルベンゼンジオール、プロピルベンゼンジオール、ブチルベンゼンジオール、フルオロベンゼンジオール、クロロベンゼンジオール、ブロモベンゼンジオール、ヨードベンゼンジオールが挙げられる。
上記ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物とベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物とを併用することにより、最終的に得られる上記式(1)で示される化合物において、一方がナフタレン骨格、他方がベンゼン骨格の化合物に誘導することができる。
前記炭素数1〜19のアルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、シクロプロピルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アダマンチルカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが挙げられる。これらの内、耐熱性の観点から芳香環を有するベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが好ましく、その中でも特にビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドがより好ましい。
炭素数1〜19のアルデヒドは工業製品又は試薬として、容易に入手可能である。
また、炭素数1〜19のアルデヒドとして1種類又は2種類以上を用いることができる。
本実施形態に用いるアリル基導入試剤としては、一般式(2)で示される化合物の水酸基に下記式(6)で示されるアリル基が導入できれば(一般式(2)で示される化合物の水酸基の水素原子がアリル基で置換できれば)、特に限定されないが、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。
本実施形態の製造方法において、一般式(2)で示される化合物とアリル基導入試剤との反応に用いられる塩基触媒は、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等)、金属炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等)、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類(例えば、第3級アミン類(トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、N,N−ジメチルアニリン等の芳香族第3級アミン、1−メチルイミダゾール等の複素環式第3級アミン)等、カルボン酸金属塩(酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等)等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
また、塩基触媒として1種類又は2種類以上を用いることができる。
次に、一般式(2)で示される化合物と、アリル基導入試剤との反応条件について詳細に説明する。
当該反応は、例えば、一般式(2)で示される化合物1モルに対し、アリル基導入試剤を1モル〜過剰量、及び塩基触媒を0.001〜1モル使用して行うことが好ましい。また、当該反応圧力は、常圧であることが好ましく、当該反応温度は、20〜150℃であることが好ましく、当該反応時間は20分〜100時間であることが好ましい。当該反応後、公知の方法により目的物を精製することができる。当該精製方法としては、特に限定されないが、例えば氷水等で冷却させ結晶を析出、単離して粗結晶を得る方法が挙げられる。
続いて、粗結晶を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に強塩基を加え、例えば、常圧で、20〜150℃で20分〜100時間程度反応させることが好ましい。当該反応後、公知の方法により目的物を単離することができる。当該単離方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、前記反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させる。反応生成物を析出させた反応液を、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離する。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って一般式(1)で示される目的化合物を得ることができる。
本実施形態のアリル化合物は、下記一般式(1’)で示されるアリル化合物であることが好ましい。
以下、下記一般式(1’)で示されるアリル化合物について詳細に説明する。
(式(1’)中、Xは、水素原子又は炭素数1〜18の一価の置換基であり、R3はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、nはそれぞれ独立して、0〜5の整数であり、qは0又は1である。)
上記一般式(1’)のXは、水素原子又は炭素数1〜18の一価の置換基である。当該炭素数1〜18の一価の置換基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基、ペンチル基、ヘキシル基、ヘプチル基、オクチル基、ノニル基、デシル基、オクタデシル基、シクロプロピル基、シクロヘキシル基、アダマンチル基、フェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が挙げられる。これらのうち、耐熱性の観点から、芳香環骨格を有するフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基が好ましく、その中でも特にフェニル基、トシル基、ジメチルフェニル基、エチルフェニル基、プロピルフェニル基、ブチルフェニル基、シクロヘキシルフェニル基、ビフェニル基、ターフェニル基、ナフチル基、アントラシル基、フェナントリル基、ピレニル基がより好ましい。
上記一般式(1’)中、R3はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子である。当該炭素数1〜4のアルキル基としては、特に限定されないが、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル基が挙げられる。当該ハロゲン原子としては、特に限定されないが、例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素原子が挙げられる。
耐熱性の点から、本実施形態において、前記一般式(1’)で示されるアリル化合物は、下記一般式(1’−1)で示されるアリル化合物であることが好ましい。
(式(1’−1)中、R3、X、n、qは、前記式(1’)の場合と同様である。)
前記一般式(1’)で示されるアリル化合物の製造方法は、例えば、下記一般式(2’)で示される化合物と、アリル基導入試剤とを、塩基触媒存在下にて反応させる工程を含む製造方法が挙げられる。当該製造方法は、前記工程で得られた反応液から、晶析等の分離精製操作により一般式(1’)で示されるアリル化合物を得る工程を含むことが好ましい。本方法は、特に副生成物が少なく、効率良く一般式(1’)で示されるアリル化合物を製造することができるので好ましい。
(式(2’)中、Xは、水素原子又は炭素数1〜18の一価の置換基であり、R3はそれぞれ独立して、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、nはそれぞれ独立して、0〜5の整数であり、qは0又は1である。)
耐熱性の点から、本実施形態において、前記一般式(2’)で示される化合物は、下記一般式(2’−1)で示される化合物であることが好ましい。
(式(2’−1)中、R3、X、n、qは、前記式(2’)の場合と同様である。)
以下、本実施形態のアリル化合物の製造方法の一例として、下記式(4’)で示される化合物の製造方法を具体的に説明する。下記式(3’)で示される化合物1モル、臭化アリル5.2モル、炭酸カリウム10.4モルを3Lフラスコに入れてジメチルホルムアミド溶媒中、オイルバスで加熱しながら90℃にて反応させる。その後、反応溶液を冷却させて粗結晶を晶析することにより取り出す。得られた粗結晶及び水酸化ナトリウムをメタノール溶媒にて4時間還流し、空冷により冷却し、結晶を析出させる。析出した結晶を濾過、リンスすることにより下記式(4’)で示される化合物を製造することができる。
本実施形態に用いる一般式(2’)で示される化合物は、例えば、下記一般式(5’)で示される化合物と、炭素数1〜19のアルデヒドとを、20〜60℃という比較的低温で酸触媒存在下にて反応させて製造することができる。下記式(5’)で示される化合物と、炭素数1〜19のアルデヒドとを、比較的低温で酸触媒存在下にて反応させて製造する方法は、特に副生成物が少なく、効率よく一般式(2’)で示される化合物を製造することができる。当該製造方法において、アルデヒドとして何を用いるかによって、製造される一般式(2’)中の置換基Xの構造が決定される。具体的に例示すると、2,6−ナフタレンジオールと4−ビフェニルカルボキシアルデヒドとを硫酸触媒存在下に30℃にて反応させることにより、上記式(3’)で示される化合物を製造することができる。
(式(5’)中、R3は、炭素数1〜4のアルキル基又はハロゲン原子であり、nは0〜5の整数であり、qは0又は1である。)
本実施形態に用いる一般式(5’)で示される化合物は、ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物であることが好ましい。ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物を用いて誘導されたアリル化合物は、ベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物のみを用いて誘導されたアリル化合物よりも耐熱性の点で性能が向上することが期待できる。ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物としては、特に限定されないが、例えば、ナフタレンジオール、メチルナフタレンジオール、エチルナフタレンジオール、プロピルナフタレンジオール、ブチルナフタレンジオール、フルオロナフタレンジオール、クロロナフタレンジオール、ブロモナフタレンジオール、ヨードナフタレンジオールが挙げられる。これらは試薬にて容易に入手可能である。
また、ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物として1種類又は2種類以上を用いることができる。
さらに、上記ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物とベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物とを併用することもできる。併用するベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物としては、特に限定されないが、例えば、ベンゼンジオール、メチルベンゼンジオール、エチルベンゼンジオール、プロピルベンゼンジオール、ブチルベンゼンジオール、フルオロベンゼンジオール、クロロベンゼンジオール、ブロモベンゼンジオール、ヨードベンゼンジオールが用いられる。
上記ジヒドロキシナフタレン骨格を有する化合物とベンゼン環骨格を有するジヒドロキシ化合物とを併用することにより、最終的に得られる上記式(1’)で示される化合物において、一方がナフタレン骨格、他方がベンゼン骨格の化合物に誘導することができる。
本実施形態の製造方法において、炭素数1〜19のアルデヒドとして何を用いるかによって、製造される一般式(2’)中の置換基Xの構造が決定される。該アルデヒドとしては、特に限定されないが、例えば、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド、ヘキシルアルデヒド、ヘプチルアルデヒド、オクチルアルデヒド、ノニルアルデヒド、デシルアルデヒド、オクタデシルアルデヒド、シクロプロピルアルデヒド、シクロヘキシルアルデヒド、アダマンチルカルボキシアルデヒド、ベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが挙げられる。これらの内、耐熱性の観点から芳香環を有するベンズアルデヒド、メチルベンズアルデヒド、ジメチルベンズアルデヒド、エチルベンズアルデヒド、プロピルベンズアルデヒド、ブチルベンズアルデヒド、シクロヘキシルベンズアルデヒド、ビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドが好ましく、その中でも特にビフェニルカルボキシアルデヒド、ターフェニルカルボキシアルデヒド、ナフタレンカルボキシアルデヒド、アントラセンカルボキシアルデヒド、フェナントレンカルボキシアルデヒド、ピレンカルボキシアルデヒドがより好ましい。
炭素数1〜19のアルデヒドは工業製品又は試薬として、容易に入手可能である。
また、炭素数1〜19のアルデヒドとして1種類又は2種類以上を用いることができる。
本実施形態に用いるアリル基導入試剤としては、上記一般式(2’)で示される化合物の水酸基に一般式(6’)で示されるアリル基が導入できれば(一般式(2’)で示される化合物の水酸基の水素原子がアリル基で置換できれば)、特に限定されないが、例えば、塩化アリル、臭化アリル、ヨウ化アリル等が挙げられる。
本実施形態の製造方法において、一般式(2’)とアリル基導入試剤との反応に用いられる塩基触媒は、周知の塩基触媒より適宜選択することができ、特に限定されないが、例えば、金属水酸化物(水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属水酸化物等)、金属炭酸塩(炭酸ナトリウム、炭酸カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸塩等)、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム等のアルカリ金属又はアルカリ土類金属炭酸水素塩等の無機塩基、アミン類(例えば、第3級アミン類(トリエチルアミン等のトリアルキルアミン、N,N−ジメチルアニリン等の芳香族第3級アミン、1−メチルイミダゾール等の複素環式第3級アミン)等、カルボン酸金属塩(酢酸ナトリウム、酢酸カルシウム等の酢酸アルカリ金属又はアルカリ土類金属塩等)等の有機塩基が挙げられる。入手の容易さや取り扱い易さ等の製造上の観点から、炭酸ナトリウム、炭酸カリウムが好ましい。
また、塩基触媒として1種類又は2種類以上を用いることができる。
次に、一般式(2’)で示される化合物と、アリル基導入試剤との反応条件について詳細に説明する。
当該反応は、例えば、一般式(2’)で示される化合物1モルに対し、アリル基導入試剤を1モル〜過剰量、及び塩基触媒を0.001〜1モル使用して行うことが好ましい。また、当該反応圧力は、常圧であることが好ましく、当該反応温度は、20〜150℃であることが好ましく、当該反応時間は、20分〜100時間であることが好ましい。当該反応後、公知の方法により目的物を精製することができる。当該精製方法としては、特に限定されないが、例えば氷水等で冷却させ結晶を析出、単離して粗結晶を得る方法が挙げられる。
続いて、粗結晶を有機溶媒に溶解させ、得られた溶液に強塩基を加え、例えば、常圧で、20〜150℃で20分〜100時間程度反応させることが好ましい。当該反応後、公知の方法により目的物を単離することができる。当該単離方法としては、特に限定されないが、例えば、以下の方法が挙げられる。まず、前記反応液を濃縮し、純水を加えて反応生成物を析出させる。反応生成物を析出させた反応液を、室温まで冷却した後、濾過を行って固形物を分離する。得られた固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトにより、副生成物と分離精製し、溶媒留去、濾過、乾燥を行って一般式(1’)で示される目的化合物を得ることができる。
以下、実施例を挙げて、本発明の実施の形態をさらに具体的に説明する。但し、本発明は、これらの実施例に特に限定はされない。
化合物の評価方法は次の通りである。
<熱分解温度の測定>
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製EXSTAR6000DSC装置を使用し、化合物の熱分解温度を以下のとおり測定した。試料約5mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、該容器を前記装置に設置して窒素ガス(30mL/min)気流中、昇温速度10℃/minで500℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度とした。
エスアイアイ・ナノテクノロジー社製EXSTAR6000DSC装置を使用し、化合物の熱分解温度を以下のとおり測定した。試料約5mgをアルミニウム製非密封容器に入れ、該容器を前記装置に設置して窒素ガス(30mL/min)気流中、昇温速度10℃/minで500℃まで昇温した。その際、ベースラインに減少部分が現れる温度を熱分解温度とした。
<合成例1>
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積100mLの容器に2,6−ナフタレンジオール(シグマ−アルドリッチ社製試薬)3.20g(20mmol)と4−ビフェニルカルボキシアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)1.82g(10mmol)とを30mLメチルイソブチルケトンに溶解させた溶液を仕込み、さらに95%の硫酸5mLを加えて、得られた反応液を100℃で6時間撹拌して反応を行った。次に反応液を濃縮し、純水50gを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した。その後、濾過を行って反応液を濾液と固形物とに分離した。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式(3)で示される化合物が3.05g得られた。得られた化合物が下記式(3)の化学構造を有することは、400MHz−1H−NMRにより以下のとおり確認した。
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積100mLの容器に2,6−ナフタレンジオール(シグマ−アルドリッチ社製試薬)3.20g(20mmol)と4−ビフェニルカルボキシアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)1.82g(10mmol)とを30mLメチルイソブチルケトンに溶解させた溶液を仕込み、さらに95%の硫酸5mLを加えて、得られた反応液を100℃で6時間撹拌して反応を行った。次に反応液を濃縮し、純水50gを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した。その後、濾過を行って反応液を濾液と固形物とに分離した。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式(3)で示される化合物が3.05g得られた。得られた化合物が下記式(3)の化学構造を有することは、400MHz−1H−NMRにより以下のとおり確認した。
1H−NMR:(d−DMSO、内部標準TMS)
δ(ppm)9.7(2H,O−H)、7.2〜8.5(19H,Ph−H)、6.6(1H,C−H)
δ(ppm)9.7(2H,O−H)、7.2〜8.5(19H,Ph−H)、6.6(1H,C−H)
<実施例1>
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器に上記で得られた式(3)で示される化合物5.8g(12.4mmol)と炭酸カリウム4g(28mmol)とを100mLアセトンに溶解させた溶液を仕込み、さらに臭化アリルを3.3g(27mmol)、及び10−クラウン−6を0.8g加えて、得られた反応液を還流下で7時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し、反応液を濃縮し固形物を析出させた。析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式(4)で示される目的化合物が2.0g得られた。得られた化合物が下記式(4)の化学構造を有することは、400MHz−1H−NMRにより以下のとおり確認した。
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器に上記で得られた式(3)で示される化合物5.8g(12.4mmol)と炭酸カリウム4g(28mmol)とを100mLアセトンに溶解させた溶液を仕込み、さらに臭化アリルを3.3g(27mmol)、及び10−クラウン−6を0.8g加えて、得られた反応液を還流下で7時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し、反応液を濃縮し固形物を析出させた。析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式(4)で示される目的化合物が2.0g得られた。得られた化合物が下記式(4)の化学構造を有することは、400MHz−1H−NMRにより以下のとおり確認した。
1H−NMR:(d−DMSO、内部標準TMS)
δ(ppm)7.2〜7.8(19H,Ph−H)、6.7(1H,C−H)、6.1(2H,−CH−CH2)、5.4〜5.5(4H,−CH−CH2)、4.7(4H,−O−CH2−)
δ(ppm)7.2〜7.8(19H,Ph−H)、6.7(1H,C−H)、6.1(2H,−CH−CH2)、5.4〜5.5(4H,−CH−CH2)、4.7(4H,−O−CH2−)
<合成例2>
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積100mlの容器に2,6−ナフタレンジオール(シグマ−アルドリッチ社製試薬)3.20g(20mmol)と4−ビフェニルカルボキシアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)1.82g(10mmol)とを30mlメチルイソブチルケトンに溶解させた溶液を仕込み、さらに95%の硫酸5mlを加えて、得られた反応液を30℃で6時間撹拌して反応を行った。次に反応液を濃縮し、純水50gを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した。その後、濾過を行って反応液を濾液と固形物とに分離した。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式(3’)で示される目的化合物が0.2g得られた。得られた化合物が下記式(3’)の化学構造を有することは、400MHz−1H−NMRにより以下のとおり確認した。
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積100mlの容器に2,6−ナフタレンジオール(シグマ−アルドリッチ社製試薬)3.20g(20mmol)と4−ビフェニルカルボキシアルデヒド(三菱瓦斯化学社製)1.82g(10mmol)とを30mlメチルイソブチルケトンに溶解させた溶液を仕込み、さらに95%の硫酸5mlを加えて、得られた反応液を30℃で6時間撹拌して反応を行った。次に反応液を濃縮し、純水50gを加えて反応生成物を析出させ、室温まで冷却した。その後、濾過を行って反応液を濾液と固形物とに分離した。得られた固形物を乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式(3’)で示される目的化合物が0.2g得られた。得られた化合物が下記式(3’)の化学構造を有することは、400MHz−1H−NMRにより以下のとおり確認した。
1H−NMR:(d−DMSO、内部標準TMS)
δ(ppm)9.3〜9.4(4H,O−H)、7.0〜8.1(19H,Ph−H)、6.8(1H,C−H)
δ(ppm)9.3〜9.4(4H,O−H)、7.0〜8.1(19H,Ph−H)、6.8(1H,C−H)
<実施例2>
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器に上記で得られた式(3’)で示される化合物2.9g(6.2mmol)と炭酸カリウム4g(28mmol)とを100mLアセトンに溶解させた溶液を仕込み、さらに臭化アリルを3.3g(27mmol)、及び10−クラウン−6を0.8g加えて、得られた反応液を還流下で7時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し、反応液を濃縮し固形物を析出させた。析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式(4’)で示される目的化合物が0.5g得られた。得られた化合物が下記式(4’)の化学構造を有することは、400MHz−1H−NMRにより以下のとおり確認した。
攪拌機、冷却管及びビュレットを備えた内容積200mLの容器に上記で得られた式(3’)で示される化合物2.9g(6.2mmol)と炭酸カリウム4g(28mmol)とを100mLアセトンに溶解させた溶液を仕込み、さらに臭化アリルを3.3g(27mmol)、及び10−クラウン−6を0.8g加えて、得られた反応液を還流下で7時間撹拌して反応を行った。次に反応液を氷浴で冷却し、反応液を濃縮し固形物を析出させた。析出した固形物を濾過し、乾燥させた後、カラムクロマトによる分離精製を行い、下記式(4’)で示される目的化合物が0.5g得られた。得られた化合物が下記式(4’)の化学構造を有することは、400MHz−1H−NMRにより以下のとおり確認した。
1H−NMR:(d−DMSO、内部標準TMS)
δ(ppm):7.0〜8.0(19H,Ph−H)、6.8(1H,C−H)、6.1(4H,−CH−CH2)、5.4〜5.5(8H,−CH−CH2)、4.7(8H,−O−CH2−)
δ(ppm):7.0〜8.0(19H,Ph−H)、6.8(1H,C−H)、6.1(4H,−CH−CH2)、5.4〜5.5(8H,−CH−CH2)、4.7(8H,−O−CH2−)
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