JPWO2013084748A1 - タングステン焼結合金 - Google Patents

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Abstract

高温度においてより高い強度を有する平板状のタングステン焼結合金を提供する。平板状のタングステン焼結合金（１）は、Ｗを８５質量％以上９８質量％以下、Ｎｉを１．４質量％以上１１質量％以下、Ｆｅ、ＣｕおよびＣｏからなる群より選ばれた少なくとも１種を０．６質量％以上６質量％以下含み、扁平な複数のタングステン結晶粒が積層された構造を有し、幅（Ｗ）と厚み（Ｔ）とからなる第１の断面部分（１０１ａ）と、第１の断面部分（１０１ａ）と直交し幅（Ｗ）と厚み（Ｔ）とからなる第２の断面部分（１０２ａ）とで観察された、幅（Ｗ）の中心を通りかつ厚み（Ｔ）方向に延びる中心線（２００）に交差する複数のタングステン結晶粒（Ｇ１〜Ｇ４）の厚み（ｔ）の平均値に対する長さ（ｓ）の平均値の比率が９以上１２５以下である。

Description

本発明は、一般的にはタングステン焼結合金に関し、特定的には、アルミニウムダイキャスト用金型、ガラス射出成型用金型等の金型材料に用いられるタングステン焼結合金に関するものである。
放射線遮蔽用材料として、タングステンを主成分とするタングステン基合金材料を用いることは従来から知られている。
たとえば、特開平９−７１８２８号公報（以下、特許文献１という）には、タングステン８５重量％以上を主成分とし、残部がニッケルと鉄もしくは銅よりなる焼結体に塑性加工を施して、タングステン粒子とニッケルを含むバインダ層とを扁平化するとともに、これら扁平な層が重なり合った層状構造とした放射線遮蔽用タングステン基合金材料が開示されている。このタングステン基合金材料は、成形体を１４７０℃で焼結することによって得られた焼結体を、合計の加工率が約６０％になるように１３００℃の加熱温度で圧延加工して、タングステン粒子とバインダ層とを扁平化することによって得られる。
また、特開平９−２３５６４１号公報には、重量比でタングステンを８０〜９７％と、ニッケルを２〜１５％と、鉄、銅、コバルトのうちの１種または２種以上を総量で１〜１０％含有し、厚みが０．３ｍｍ以下で、両辺が厚みの２００倍以上の寸法をもつタングステン重合金板が開示されている。この重合金板は、原料粉末を混合し、粉末圧延プレスで厚みが０．３５ｍｍ以下の薄板状に成形した後、非酸化雰囲気中で焼結し、必要に応じて熱間圧延および／または冷間圧延を行い、その後、平坦、平滑化のための仕上げ圧延を行うことによって得られる。
特開平９−７１８２８号公報 特開平９−２３５６４１号公報
ところで、タングステンを８５質量％以上含むタングステン焼結合金は、ステンレス鋼等よりも高い高温強度と高い熱伝導率を有するため、アルミニウムダイキャスト用金型、ガラス射出成型用金型等の金型材料として用いられている。このような用途にタングステン焼結合金を用いる場合、ある程度以上の広い面積を有する平板状のタングステン焼結合金を作製する必要がある。
しかしながら、従来のタングステン焼結合金に、たとえば、特許文献１に記載されているように、７００〜１４００℃の範囲内の温度で熱間圧延加工を施しても、圧延加工率が６０％以上になると、得られる平板状のタングステン焼結合金に割れが生じるという問題がある。この割れは、次のようにして生じるものと考えられる。タングステン焼結合金が１４００℃程度の高い温度で成形体を焼結することによって得られるため、タングステン結晶粒が３０〜５０μｍの大きな粒径に成長する。このような大きなタングステン結晶粒が圧延加工により扁平化されると、過大な歪みが生じてしまうために平板状のタングステン焼結合金に割れが生じるものと考えられる。
一般に圧延加工率を高めると、材料の強度が増大することが知られている。しかし、上記の問題から、圧延加工率が６０％程度になれば、それ以上の圧延加工を従来のタングステン焼結合金に施すことができないため、圧延加工によってタングステン焼結合金の強度を十分に高めることが困難である。一方、上記の用途の金型材料では、金型の寿命を長くするために高温度における強度の向上が要求されている。
そこで、本発明の目的は、高温度においてより高い強度を有する平板状のタングステン焼結合金を提供することである。
本発明に従ったタングステン焼結合金は、タングステンを８５質量％以上９８質量％以下、ニッケルを１．４質量％以上１１質量％以下、鉄、銅およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種を０．６質量％以上６質量％以下、含む平板状のタングステン焼結合金である。このタングステン焼結合金は、当該平板状のタングステン焼結合金の平面が延在する方向に沿って延びる扁平な複数のタングステン結晶粒が積層された構造を有する。当該平板状のタングステン焼結合金の平面が延在する方向と直交する厚み方向に沿った第１の断面と、当該平板状のタングステン焼結合金の平面が延在する方向と直交する厚み方向に沿った断面であって第１の断面に直交する第２の断面とにおいて、第１の断面から選択された一定の幅と一定の厚みとからなる第１の断面部分と、第２の断面から選択された一定の幅と一定の厚みとからなる第２の断面部分とで観察された、一定の幅の中心を通りかつ一定の厚み方向に延びる中心線に交差する複数のタングステン結晶粒の平均厚みに対する平均長さの比率が９以上１２５以下である。
本発明に従ったタングステン焼結合金において、当該平板状のタングステン焼結合金の厚みが１．５ｍｍ以下であることが好ましい。また、本発明に従ったタングステン焼結合金において、１０００℃の温度での引張強度は、６７０ＭＰａ以上８２０ＭＰａ以下であることが好ましい。
本発明によれば、高温度においてより高い強度を有する平板状のタングステン焼結合金を提供することができる。
本発明の実施例１の作製途中において焼結工程が行われた後の平板状のタングステン焼結合金の断面を示す光学顕微鏡写真である。 本発明の実施例１の作製途中において歪導入工程と熱処理工程が行われた後の平板状のタングステン焼結合金の断面を示す光学顕微鏡写真である。 本発明の比較例２で作製された平板状のタングステン焼結合金の断面を示す光学顕微鏡写真である。 本発明の実施例と比較例で作製された平板状のタングステン焼結合金において観察された二つの断面を示す模式的な斜視図である。 本発明の実施例１で作製された平板状のタングステン焼結合金において観察された断面部分を示す走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真である。 本発明の実施例と比較例で作製された平板状のタングステン焼結合金において観察された断面部分にて、測定されるタングステン結晶粒の厚みと長さを模式的に示す図である。 本発明の実施例と比較例で作製された平板状のタングステン焼結合金から作製された引張試験片の寸法を示す平面図（Ａ）と側面図（Ｂ）である。
本発明に従った平板状のタングステン焼結合金は、タングステン（Ｗ）を８５質量％以上９８質量％以下、ニッケル（Ｎｉ）を１．４質量％以上１１質量％以下、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）およびコバルト（Ｃｏ）からなる群より選ばれた少なくとも１種を０．６質量％以上６質量％以下、含む。このタングステン焼結合金は、当該平板状のタングステン焼結合金の平面が延在する方向に沿って延びる扁平な複数のタングステン結晶粒が積層された構造を有する。当該平板状のタングステン焼結合金の平面が延在する方向と直交する厚み方向に沿った第１の断面と、当該平板状のタングステン焼結合金の平面が延在する方向と直交する厚み方向に沿った断面であって第１の断面に直交する第２の断面とにおいて、第１の断面から選択された一定の幅と一定の厚みとからなる第１の断面部分と、第２の断面から選択された一定の幅と一定の厚みとからなる第２の断面部分とで観察された、一定の幅の中心を通りかつ一定の厚み方向に延びる中心線に交差する複数のタングステン結晶粒の平均厚みに対する平均長さの比率が、９以上１２５以下である。
以上のように構成された平板状のタングステン焼結合金において、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均厚みに対する平均長さの比率が９以上１２５以下であることにより、高温度において従来に比べて高い強度を得ることができる。上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均厚みに対する平均長さの比率が９未満であれば、高温度において十分に高い強度を得ることができない恐れがある。上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均厚みに対する平均長さの比率が１２５を超えると、割れが生じる恐れがある。
上記の比率を実現するためには、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均厚みが２μｍ以上１０μｍ以下であり、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均長さが３０μｍ以上２５０μｍ以下であることが好ましい。タングステン結晶粒の平均厚みを２μｍ未満にすること、または、平均長さが２５０μｍを超えるようにすることは、困難である。
上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均厚みが２μｍ以上３μｍ以下の場合には、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均長さが３０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内になることが好ましく、平均厚みに対する平均長さの比率が１０以上１２５以下であることが好ましい。
また、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均厚みが３μｍを超え６μｍ以下の場合には、高温度において十分に高い強度を得るために、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均長さが５４μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内になることが好ましく、平均厚みに対する平均長さの比率が９以上８４以下であることが好ましい。
さらに、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均厚みが６μｍを超え１０μｍ以下の場合には、高温度において十分に高い強度を得るために、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均長さが９０μｍ以上２５０μｍ以下の範囲内になることが好ましく、平均厚みに対する平均長さの比率が９以上４２以下であることが好ましい。
なお、当該平板状のタングステン焼結合金の平面方向におけるタングステン結晶粒の形状は、ほぼ円形状、ほぼ楕円形状、ほぼ正方形状、ほぼ長方形状、不定形状等、種々の形状である。
本発明に従った平板状のタングステン焼結合金は、後述される（１）原料準備工程、（２）混合工程、（３）成形工程、（４）焼結工程、（５）歪導入工程、（６）熱処理工程、および、（７）熱間圧延工程を経て製造される。
要約すれば、本発明に従った平板形状のタングステン焼結合金の製造方法は、タングステンを８５質量％以上９８質量％以下、ニッケルを１．４質量％以上１１質量％以下、鉄、銅およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種を０．６質量％以上６質量％以下、含むタングステン焼結合金の製造方法であって、歪みを焼結体に導入し、歪みが導入された焼結体を熱処理した後に、６０％以上の圧延加工率で焼結体を熱間圧延することを特徴とする。
このようにして製造された平板状のタングステン焼結合金は、上述のように観察されたタングステン結晶粒の平均厚みに対する平均長さの比率が９以上１２５以下である組織を備えることができ、高温度において従来に比べて高い強度を得ることができる。
特に、従来から公知の製造方法（原料粉末の混合工程、成形工程および焼結工程）によって作製された粒径が３０〜５０μｍのタングステン結晶粒を有するタングステン焼結合金（焼結体）に対して、一定の歪みを付与した後に一定の熱処理を施すことにより、タングステン焼結合金中のタングステン結晶粒の粒径をある値以下（５〜２０μｍ）に小さくすることができる。その後、６０％以上の圧延加工率で焼結体を熱間圧延することにより、タングステン結晶粒の厚みをある値以下に小さくし、かつ、タングステン結晶粒の長さをある値以上に大きくすることができ、当該平板状のタングステン焼結合金の平面方向に延びる扁平な複数のタングステン結晶粒が積層された構造からなるタングステン焼結合金を得ることができる。これにより、高温度において従来に比べて高い強度を得ることができる。
なお、本発明に従った平板状のタングステン焼結合金の厚みが１．５ｍｍ以下であることが好ましい。また、本発明に従ったタングステン焼結合金において、１０００℃の温度での引張強度は６７０ＭＰａ以上８２０ＭＰａ以下であることが好ましい。
従来のタングステン焼結合金では、反りや歪みが生じるため、焼結直後に薄い平板を形成することは困難である。また、従来のタングステン焼結合金に圧延加工率が６０％以上の圧延加工を施すと、割れ等が生じるため、薄い平板を得るためには最終的に研削や研磨を施す必要がある。これにより、製造コストが高くなるという問題がある。
これに対して、本発明に従ったタングステン焼結合金の製造方法では、歪みを焼結体に導入し、歪みが導入された焼結体を熱処理した後に熱間圧延加工が行われるので、６０％以上の圧延加工率で焼結体を熱間圧延することができる。これにより、厚みが１．５ｍｍ以下の平板状のタングステン焼結合金を形成することができる。したがって、本発明の製造方法では、薄い平板を得るのに特に有利であり、製造コストを低くすることができる。
また、本発明に従ったタングステン焼結合金は、本発明の作用効果を損なわない限度において、ニッケル（Ｎｉ）、鉄（Ｆｅ）、銅（Ｃｕ）、コバルト（Ｃｏ）以外の他の元素を含んでいてもよく、たとえば、マンガン（Ｍｎ）、モリブデン（Ｍｏ）、シリコン（Ｓｉ）、レニウム（Ｒｅ）、クロム（Ｃｒ）、チタン（Ｔｉ）、バナジウム（Ｖ）、ニオブ（Ｎｂ）、タンタル（Ｔａ）等の元素を０質量％以上２質量％以下含んでいてもよい。
以下、本発明の平板状のタングステン焼結合金の製造方法について説明する。
（１）原料準備工程
タングステン粉末と、ニッケル粉末と、鉄、銅およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属粉末とを準備する。原料は、タングステン粉末を８５質量％以上９８質量％以下、ニッケルを１．４質量％以上１１質量％以下、鉄、銅およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属粉末を０．６質量％以上６質量％以下の配合割合で含むように原料を準備する。
タングステン粉末の配合割合が８５質量％未満であると、得られるタングステン焼結合金の強度が十分でない恐れがある。タングステン粉末の配合割合が９８質量％を超えると、バインダ成分が不足し、得られるタングステン焼結合金が圧延工程で割れてしまう恐れがある。
ニッケル粉末の配合割合が１．４質量％未満であると、得られるタングステン焼結合金が圧延工程で割れてしまう恐れがある。ニッケル粉末の配合割合が１１質量％を超えると、得られるタングステン焼結合金の強度が十分でない恐れがある。
鉄、銅およびコバルトは焼結助剤としての働きをする。鉄、銅およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属粉末の配合割合が０．６質量％未満であると、緻密な焼結体が得られないため、得られるタングステン焼結合金が圧延工程で割れてしまう恐れがある。上記の金属粉末の配合割合が６質量％を超えると、バインダ成分を過度に硬化させるため、得られるタングステン焼結合金自体の靭性を低下させる恐れがある。
タングステン粉末、ニッケル粉末および上記の金属粉末のそれぞれの平均粒径は、１μｍ以上１０μｍ以下であることが好ましい。これらの粉末のそれぞれの平均粒径が１μｍ未満であると、製造コストが増大する恐れがある。これらの粉末のそれぞれの平均粒径が１０μｍを超えると、得られるタングステン焼結合金に空隙ができやすくなるため、タングステン焼結合金が圧延工程で割れてしまう恐れがある。
（２）混合工程
上記で準備したタングステン粉末と、ニッケル粉末と、鉄、銅およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種の金属粉末とを混合して混合物を得る。混合は、レディゲミキサー、アトライター、ボールミル等を用いて行うことができる。混合時に溶媒とバインダを原料粉末に添加してもよい。バインダとしては、カンファ、メルボール、ステアリン酸、パラフィン等を用いることができる。溶媒としては、エタノール、メタノール、アセトン等を用いることができる。
（３）成形工程
上記で得られた混合物に圧力を加えて成形して成形体を得る。冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）、ドライＣＩＰ、機械プレス等を用いて混合物に圧力を加える。成形時に加えられる圧力は、４９ＭＰａ以上２９４ＭＰａ未満であることが好ましい。圧力が４９ＭＰａ未満であると、成形体を得ることができない恐れがあり、成形体を得ることができても成形体のハンドリングや後工程で成形体が破損する恐れがある。圧力を２９４ＭＰａ以上に高くしても問題がないが、成形体を得るための作用を増大させることはない。
（４）焼結工程
上記で得られた成形体を焼結して焼結体を得る。成形体を焼結するための雰囲気としては、水素ガス、真空、または、不活性ガスの雰囲気を用いることができる。成形体を収容する焼結炉としては、バッチ炉、連続プッシャー炉等を用いることができる。
焼結温度は１２００℃以上１５５０℃以下であることが好ましい。焼結温度が１２００℃未満であると、緻密な焼結体が得られないため、得られるタングステン焼結合金が圧延工程で割れる恐れがある。焼結温度が１５５０℃を超えると、焼結体が溶融してしまう恐れがある。
焼結の時間は、最高の焼結温度のときに１０分間以上３００分間以下であることが好ましい。焼結の時間が１０分間未満であると、緻密な焼結体が得られないため、得られるタングステン焼結合金が圧延工程で割れる恐れがある。焼結の時間が３００分間を超えると、タングステン結晶粒が粗大化しすぎるため、後工程でタングステン結晶粒が十分に微細化され得ない恐れがある。
なお、熱間等方圧プレス（ＨＩＰ）を用いて、成形工程と焼結工程とを同時に行ってもよい。その場合、雰囲気としては、窒素ガス、アルゴンガス等の不活性ガスを用いることができる。
圧力は、５００ＭＰａ以上１５００ＭＰａ以下であることが好ましい。圧力が５００ＭＰａ未満であると、緻密な焼結体が得られないため、得られるタングステン焼結合金が圧延工程で割れる恐れがある。圧力が１５００ＭＰａを超えても問題がないが、焼結体を得るための作用を増大させることはない。
温度は１２００℃以上１５５０℃以下であることが好ましい。温度が１２００℃未満であると、緻密な焼結体が得られないため、得られるタングステン焼結合金が圧延工程で割れる恐れがある。温度が１５５０℃を超えると、焼結体が溶融してしまう恐れがある。
（５）歪導入工程
上記で得られた焼結体（タングステン焼結合金）に歪みを導入する。たとえば、平板状の焼結体を厚み方向に２０％以上５０％以下の変形率で変形させることによって、焼結体に歪みを導入することが好ましい。変形率が２０％未満であると、焼結体に導入される歪みの量が不十分であるため、後工程で熱処理を行っても微細な結晶粒を形成することができない恐れがある。変形率が５０％を超えると、焼結体が割れてしまう恐れがある。
歪導入時の焼結体の温度は、０℃以上６００℃以下であることが好ましい。温度が０℃未満であると、焼結体が硬くなるため、割れる恐れがある。温度が６００℃を超えると、導入された歪みが解放されるため、後工程で熱処理を施しても微細な結晶粒を形成できない恐れがある。
なお、焼結体に歪みを導入させる方法としては、鍛造加工、機械プレス加工、冷間圧延加工等で焼結体を変形させることによって行うことができる。
（６）熱処理工程
上記で歪みが導入された焼結体（タングステン焼結合金）を熱処理する。この熱処理により、焼結体に導入された歪みを適度に回復させて、タングステン結晶粒を微細化する。
焼結体を熱処理するための雰囲気としては、真空、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス、または、一酸化炭素ガスの雰囲気を用いることができる。
熱処理の温度は、９００℃以上１４００℃以下であることが好ましい。熱処理の温度が９００℃未満であると、歪みの回復が不十分でタングステン結晶粒が微細化されないため、その後の熱間圧延工程で焼結体が割れる恐れがある。熱処理の温度が１４００℃を超えると、歪みが完全に回復されてタングステン結晶粒が粗大化するため、その後の熱間圧延工程で焼結体が割れる恐れがある。
熱処理の時間は、２０分間以上５時間以下であることが好ましい。熱処理の時間が２０分間未満であると、歪みの回復が不十分でタングステン結晶粒が微細化されないため、その後の熱間圧延工程で焼結体が割れる恐れがある。熱処理の時間が５時間を超えると、歪みが完全に回復されてタングステン結晶粒が粗大化するため、その後の熱間圧延工程で焼結体が割れる恐れがある。
なお、熱処理後のタングステン焼結合金におけるタングステン結晶粒の平均粒径は、５μｍ以上２０μｍ以下であることが好ましい。タングステン結晶粒の平均粒径を５μｍ未満にすることは困難である。タングステン結晶粒の平均粒径が２０μｍを超えると、その後の熱間圧延工程で焼結体が割れる恐れがある。
（７）熱間圧延工程
上記で熱処理された焼結体（タングステン焼結合金）を加熱した状態で、６０％以上の圧延加工率で圧延加工する。焼結体を加熱するための雰囲気としては、水素ガス、窒素ガス、アルゴンガス等の雰囲気を用いることができる。
圧延加工の温度は、８００℃以上１４００℃以下であることが好ましい。圧延加工の温度が８００℃未満であると、圧延機に加えられる負荷が大きくなり、圧延加工することができない、または、焼結体が割れる恐れがある。圧延加工の温度が１４００℃を超えると、タングステン結晶粒が粗大化するため、圧延加工すると焼結体が割れる恐れがある。
一回の圧延加工率は、５％以上３０％以下であることが好ましい。一回の圧延加工率が５％未満では、合計で６０％以上の圧延加工率にするための圧延回数が増大し、製造コストが高くなる。一回の圧延加工率が３０％を超えると、圧延機に加えられる負荷が大きくなり、圧延加工することができない、または、焼結体が割れる恐れがある。
合計の圧延加工率は、６０％以上９５％以下であることが好ましい。合計の圧延加工率が６０％未満であると、タングステン結晶粒が扁平な粒子にならないため、高温度におけるタングステン焼結合金の強度が十分に高くならない恐れがある。合計の圧延加工率が９５％を超えると、圧延加工により焼結体が割れる恐れがある。
なお、従来のタングステン焼結合金に対して（５）歪導入工程と（６）熱処理工程とを行わずに、焼結直後のタングステン焼結合金に対して（７）熱間圧延工程を行っても、６０％程度の圧延加工率で圧延することが限界である。たとえば、１００ｍｍ×１００ｍｍ程度以上の平面を有する平板状のタングステン焼結合金に対して熱間圧延工程を行っても、厚みが２ｍｍ程度のタングステン焼結合金しか得られない。
これに対して、本発明では、（４）焼結工程で得られた焼結体（タングステン焼結合金）に対して、（５）歪導入工程と（６）熱処理工程とを行った後に（７）熱間圧延工程を行うことにより、６０％以上９５％以下の圧延加工率で圧延することができ、厚みが１．５ｍｍ以下の平板状のタングステン焼結合金を製造することができる。なお、本発明のタングステン焼結合金の厚みの下限値は０．５ｍｍである。厚みが０．５ｍｍ未満のタングステン焼結合金を得ることは、（５）歪導入工程と（６）熱処理工程とを行った後に（７）熱間圧延工程を行っても困難である。
以下、上述の実施形態の効果を確認するために平板状のタングステン焼結合金を作製した本発明の実施例１〜２８と比較例１〜１１について以下に説明する。
（実施例１）
本実施例では、上述の本発明に従った平板状のタングステン焼結合金を作製した。すなわち、上記の（１）〜（７）の工程を行うことによって平板状のタングステン焼結合金を作製した。
まず、平均粒径が３μｍのタングステン粉末を９５質量％、平均粒径が４μｍのニッケル粉末を３．５質量％、平均粒径が３μｍの鉄粉末を１．５質量％の配合割合で含むように準備した（（１）原料準備工程）。
次に、上記で準備されたタングステン粉末とニッケル粉末と鉄粉末とを、レディゲミキサーを用いて混合して混合物を得た（（２）混合工程）。
そして、上記で得られた混合物に、冷間等方圧プレス（ＣＩＰ）を用いて１９６ＭＰａの圧力を加えて成形して成形体を得た（（３）成形工程）。得られた成形体の寸法は、１７６ｍｍ×１７６ｍｍ×８．２ｍｍであった。
さらに、上記で得られた成形体を、水素ガス雰囲気炉内にて１４６０℃の温度で８０分間焼結して焼結体を得た（（４）焼結工程）。得られた焼結体の寸法は、１５０ｍｍ×１５０ｍｍ×７ｍｍであった。
以上のようにして得られた平板状のタングステン焼結合金の断面を観察した光学顕微鏡写真を図１に示す。
その後、得られた平板状のタングステン焼結合金を、２５℃の温度にて鍛造機を用いて、厚み方向に３０％の変形率で変形させることによって、タングステン焼結合金に歪みを導入した（（５）歪導入工程）。歪導入後の平板状のタングステン焼結合金の寸法は、１７７ｍｍ×１７７ｍｍ×５ｍｍであった。
歪みが導入された平板状のタングステン焼結合金を、真空炉内にて１２００℃の温度で３時間熱処理した（（６）熱処理工程）。
以上のようにして得られた平板状のタングステン焼結合金の断面を観察した光学顕微鏡写真を図２に示す。図２に示すようにタングステン結晶粒が微細化されて、平均粒径が１０μｍ程度であることがわかる。
最後に、熱処理された平板状のタングステン焼結合金の試料を、水素ガス雰囲気炉にて１１００℃の温度に加熱した後、試料を炉から取り出して即座に１０％程度の圧延加工率で圧延加工し、その圧延加工を繰り返して、合計の圧延加工率が８０％になるまで圧延加工を行った（（７）熱間圧延工程）。熱間圧延加工後の平板状のタングステン焼結合金の寸法は、１００ｍｍ×１０７０ｍｍ×１ｍｍであった。
このようにして平板状のタングステン焼結合金を作製した。
(実施例２)
歪導入工程において厚み方向に２０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．１ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１９μｍ程度であった。
(実施例３)
歪導入工程において厚み方向に４０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．９ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１０μｍ程度であった。
(実施例４)
歪導入工程において厚み方向に５０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．７ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は５μｍ程度であった。
(実施例５)
熱処理工程において熱処理温度を９００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１７μｍ程度であった。
(実施例６)
熱処理工程において熱処理温度を１３００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１２μｍ程度であった。
(実施例７)
熱処理工程において熱処理温度を１４００℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１９μｍ程度であった。
(実施例８)
熱処理工程において熱処理時間を２０分間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１９μｍ程度であった。
(実施例９)
熱処理工程において熱処理時間を１時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１３μｍ程度であった。
(実施例１０)
熱処理工程において熱処理時間を５時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１６μｍ程度であった。
(実施例１１)
熱間圧延工程において合計の圧延加工率が６０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが２．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。
(実施例１２)
熱間圧延工程において合計の圧延加工率が７０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．５ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。
(実施例１３)
熱間圧延工程において、合計の圧延加工率が８５％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．７ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。
(実施例１４)
熱間圧延工程において合計の圧延加工率が９０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．５ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。
(実施例１５)
焼結工程で得られた焼結体の厚みを１４ｍｍにしたことと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が９５％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．５ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。
（実施例１６）
焼結工程で得られた焼結体の厚みを２０ｍｍにしたことと、歪導入工程において厚み方向に５０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したことと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が９５％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．５ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は５μｍ程度であった。
(実施例１７)
原料準備工程において平均粒径が１μｍのタングステン粉末を用い、鉄粉末の代わりに銅粉末を用いたことと、歪導入工程において厚み方向に２０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したことと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が６０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが２．２ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１９μｍ程度であった。
(実施例１８)
原料準備工程において平均粒径が５μｍのタングステン粉末を用い、鉄粉末の代わりに銅粉末を用いたことと、歪導入工程において厚み方向に２０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したことと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が７０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．７ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１９μｍ程度であった。
(実施例１９)
原料準備工程において平均粒径が１０μｍのタングステン粉末を用い、鉄粉末の代わりに銅粉末を用いたことと、歪導入工程において厚み方向に２０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したことと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が９０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．７ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１９μｍ程度であった。
(実施例２０)
原料準備工程においてタングステン粉末を８５質量％、ニッケル粉末を１０．５質量％、鉄粉末を４．５質量％の配合割合で含むように準備したこと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が９０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．５ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は９μｍ程度であった。
(実施例２１)
原料準備工程においてタングステン粉末を９０質量％、ニッケル粉末を７質量％、鉄粉末を３質量％の配合割合で含むように準備したこと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が９０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．５ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１０μｍ程度であった。
(実施例２２)
原料準備工程においてタングステン粉末を９８質量％、ニッケル粉末を１．４質量％、鉄粉末を０．６質量％の配合割合で含むように準備したこと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が９０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが０．５ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１０μｍ程度であった。
(実施例２３)
原料準備工程において平均粒径が１μｍのニッケル粉末を用い、鉄粉末の代わりにコバルト粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１１μｍ程度であった。
(実施例２４)
原料準備工程において平均粒径が５μｍのニッケル粉末を用い、鉄粉末の代わりにコバルト粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１０μｍ程度であった。
(実施例２５)
原料準備工程において平均粒径が１０μｍのニッケル粉末を用い、鉄粉末の代わりにコバルト粉末を用いたこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は１０μｍ程度であった。
（実施例２６）
原料準備工程において平均粒径が１μｍの鉄粉末を用いたことと、歪導入工程において厚み方向に５０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したことと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が６０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は５μｍ程度であった。
（実施例２７）
原料準備工程において平均粒径が５μｍの鉄粉末を用いたことと、歪導入工程において厚み方向に５０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したことと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が６０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は５μｍ程度であった。
（実施例２８）
原料準備工程において平均粒径が１０μｍの鉄粉末を用いたことと、歪導入工程において厚み方向に５０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したことと、熱間圧延工程において合計の圧延加工率が６０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが１．０ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は５μｍ程度であった。
（比較例１）
上記の（１）〜（４）の工程を行うことによって作製された従来のタングステン焼結合金を、研削と研磨により、厚みが１ｍｍになるまで加工した。
（比較例２）
上記の（１）〜（４）の工程を行うことによって作製された従来のタングステン焼結合金に対して、（５）（６）の工程を行わずに、焼結直後に圧延加工率が６０％になるまで（厚みが２ｍｍになるまで）（７）の熱間圧延工程を行った。その後、圧延加工されたタングステン焼結合金を、研削と研磨により、厚みが１ｍｍになるまで加工した。
以上のようにして得られた平板状のタングステン焼結合金の断面を観察した光学顕微鏡写真を図３に示す。
（比較例３）
歪導入工程において厚み方向に１７％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したこと以外は、実施例１と同様にして、平板状のタングステン焼結合金を作製することを試みたが、得られた平板状のタングステン焼結合金において割れが発生した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は２４．３μｍ程度であった。
（比較例４）
歪導入工程において厚み方向に６０％の変形率で変形させることによってタングステン焼結合金に歪みを導入したこと以外は、実施例１と同様にして、平板状のタングステン焼結合金を作製することを試みたが、歪導入工程において割れが発生した。
(比較例５)
熱処理工程において熱処理温度を８５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、平板状のタングステン焼結合金を作製することを試みたが、得られた平板状のタングステン焼結合金において割れが発生した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は２６μｍ程度であった。
(比較例６)
熱処理工程において熱処理温度を１４５０℃にしたこと以外は、実施例１と同様にして、平板状のタングステン焼結合金を作製することを試みたが、得られた平板状のタングステン焼結合金において割れが発生した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は３７μｍ程度であった。
(比較例７)
熱処理工程において熱処理時間を１５分間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、平板状のタングステン焼結合金を作製することを試みたが、得られた平板状のタングステン焼結合金において割れが発生した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は２４μｍ程度であった。
（比較例８）
熱処理工程において熱処理時間を６時間にしたこと以外は、実施例１と同様にして、平板状のタングステン焼結合金を作製することを試みたが、得られた平板状のタングステン焼結合金において割れが発生した。なお、実施例１と同様にして、熱処理後の平板状のタングステン焼結合金の断面を光学顕微鏡で観察したところ、タングステン結晶粒の平均粒径は２２μｍ程度であった。
(比較例９)
熱間圧延工程において合計の圧延加工率が５０％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、厚みが２．５ｍｍの平板状のタングステン焼結合金を作製した。
(比較例１０)
熱間圧延工程において合計の圧延加工率が９７％になるまで圧延加工を行ったこと以外は、実施例１と同様にして、平板状のタングステン焼結合金を作製することを試みたが、得られた平板状のタングステン焼結合金において割れが発生した。
（比較例１１）
上記の実施例１における（１）〜（４）の工程を行うことによって作製された従来のタングステン焼結合金に対して、焼結直後に圧延加工率が６５％になるまで（７）の熱間圧延工程を行った場合には、タングステン焼結合金に割れが発生した。
（タングステン結晶粒の平均厚みと平均長さの測定）
図４に示すように、実施例１〜２８と比較例２、９で得られた平板状のタングステン焼結合金１の平面１００が延在する方向と直交する厚みＴ0（１ｍｍ）の方向に沿った第１の断面１０１と、平板状のタングステン焼結合金１の平面１００が延在する方向と直交する厚みＴ0の方向に沿った断面であって第１の断面と直交する第２の断面１０２とを、走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）で観察した。
具体的には、第１の断面１０１と第２の断面１０２のそれぞれにおいて、１０００倍で任意の箇所（視野）の写真を撮影し、その箇所から平面１００が延在する方向に沿って当該断面内で位置をずらした箇所（視野）の写真を撮影し、順次ずらして得られた７つの視野の写真を平面１００が延在する方向に連結して、厚みＴが７０μｍ、幅Ｗが５００μｍの断面部分の写真を得た。このようにして、第１の断面１０１から選択された一定の幅Ｗ（５００μｍ）と一定の厚みＴ（７０μｍ）とからなる第１の断面部分と、第２の断面１０２から選択された一定の幅Ｗ（５００μｍ）と一定の厚みＴ（７０μｍ）とからなる第２の断面部分との写真を得た。その断面部分の走査型電子顕微鏡（ＳＥＭ）写真の一例（実施例１）を図５に示す。
上記の断面部分を模式的に図６に示す。図６に示すように、上記で得られた第１の断面部分１０１ａと第２の断面部分１０２ａの写真において、一定の幅Ｗ（５００μｍ）の中心を通り、かつ、一定の厚みＴ（７０μｍ）の方向に延びる中心線２００と交差する複数のタングステン結晶粒Ｇ１〜Ｇ４の厚みｔと長さｓとを測定した。これらの測定値の平均値を求めて、タングステン結晶粒の平均厚みと平均長さとした。また、タングステン結晶粒の平均厚みに対する平均長さの比率を算出した。
以上のようにして算出されたタングステン結晶粒の平均厚みと平均長さ、平均厚みに対する平均長さの比率を表１に示す。
（タングステン焼結合金の引張強度の測定）
実施例１〜２８と比較例１、２、９で得られた平板状のタングステン焼結合金から、図７に示すように厚みＴの引張試験片１０を作製した。標点間距離は、中心線２０を中心にして８ｍｍとした。
実施例１と比較例１、２で作製された引張試験片１０を、ＩＮＳＴＲＯＮ社製、型番５８６７の引張試験機にセットして、真空雰囲気中にて２０℃、５００℃、８００℃、１０００℃、１２００℃の各試験温度に加熱して（試験温度２０℃の場合は加熱しない）、３００ｍｍ／ｍｉｎ．の引張速度で破断するまで引張試験を行った。また、実施例２〜２８と比較例９で作製された引張試験片１０については、ＩＮＳＴＲＯＮ社製、型番５８６７の引張試験機にセットして、真空雰囲気中にて１０００℃の試験温度に加熱して、３００ｍｍ／ｍｉｎ．の引張速度で破断するまで引張試験を行った。試験中に示された最大応力の値を引張強度とした。
以上のようにして得られた引張強度の測定結果を表１と表２に示す。
Figure 2013084748
Figure 2013084748
表１から、本発明の実施例１〜２８の試料は、１０００℃の温度において高い引張強度を示すことがわかる。
今回開示された実施の形態と実施例はすべての点で例示であって制限的なものではないと考慮されるべきである。本発明の範囲は以上の実施の形態と実施例ではなく、請求の範囲によって示され、請求の範囲と均等の意味および範囲内でのすべての修正と変形を含むものであることが意図される。
本発明のタングステン焼結合金は、アルミニウムダイキャスト用金型、ガラス射出成型用金型等の金型材料に用いられる。
１：タングステン焼結合金、１００：平面、１０１：第１の断面、１０１ａ：第１の断面部分、１０２：第２の断面、１０２ａ：第２の断面部分、２００：中心線、Ｇ１〜Ｇ４：タングステン結晶粒、Ｔ，Ｔ0：厚み、Ｗ：幅、ｔ：厚み、ｓ：長さ。

Claims (3)

  1. タングステンを８５質量％以上９８質量％以下、ニッケルを１．４質量％以上１１質量％以下、鉄、銅およびコバルトからなる群より選ばれた少なくとも１種を０．６質量％以上６質量％以下、含む平板状のタングステン焼結合金（１）であって、
    当該平板状のタングステン焼結合金（１）の平面（１００）が延在する方向に沿って延びる扁平な複数のタングステン結晶粒が積層された構造を有し、
    当該平板状のタングステン焼結合金の平面（１００）が延在する方向と直交する厚み方向に沿った第１の断面（１０１）と、当該平板状のタングステン焼結合金の平面が延在する方向と直交する厚み方向に沿った断面であって前記第１の断面（１０１）に直交する第２の断面（１０２）とにおいて、前記第１の断面（１０１）から選択された一定の幅（Ｗ）と一定の厚み（Ｔ）とからなる第１の断面部分（１０１ａ）と、前記第２の断面（１０２）から選択された前記一定の幅（Ｗ）と前記一定の厚み（Ｔ）とからなる第２の断面部分（１０２ａ）とで観察された、前記一定の幅（Ｗ）の中心を通りかつ前記一定の厚み（Ｔ）方向に延びる中心線（２００）に交差する複数の前記タングステン結晶粒（Ｇ１〜Ｇ４）の平均厚み（ｔ）に対する平均長さ（ｓ）の比率が９以上１２５以下である、タングステン焼結合金（１）。
  2. 当該平板状のタングステン焼結合金（１）の厚み（Ｔ0）が１．５ｍｍ以下である、請求項１に記載のタングステン焼結合金（１）。
  3. １０００℃の温度での引張強度が６７０ＭＰａ以上８２０ＭＰａ以下である、請求項１に記載のタングステン焼結合金（１）。
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