JPWO2013080328A1 - 内燃機関の排気浄化装置 - Google Patents

Abstract

内燃機関の排気浄化装置は、ＮＯＸと炭化水素とを反応させる排気浄化触媒を備える。排気浄化触媒は、上流側触媒と下流側触媒とを含む。上流側触媒は酸化能力を有し、下流側触媒は、排気流通表面上に貴金属の触媒粒子が担持されていると共に、塩基性の排気流通表面部分が形成されている。排気浄化触媒は、炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させることにより、上流側触媒において炭化水素の部分酸化または還元性中間体の生成を行うことができる。上流側触媒の温度が第１の判定温度未満であると共に、下流側触媒の温度が第２の判定温度よりも高い場合に、上流側触媒の温度を上昇させる。

Description

本発明は、内燃機関の排気浄化装置に関する。

ディーゼルエンジンやガソリンエンジンなどの内燃機関の排気には、例えば、一酸化炭素（ＣＯ）、未燃燃料（ＨＣ）、窒素酸化物（ＮＯ_Ｘ）または粒子状物質（ＰＭ：Particulate Matter）などの成分が含まれている。内燃機関には、これらの成分を浄化するために排気浄化装置が取り付けられる。

特開２００７−１５４７９４号公報においては、複数の分岐通路と、各分岐通路に配置された排気浄化触媒と、排気浄化触媒の上流側に配置された燃料添加弁とを備える内燃機関の排気浄化システムが開示されている。この排気浄化システムは、複数の分岐通路のうち一部の分岐通路の排気浄化触媒の上流側にヒータ付き触媒を備え、排気浄化触媒を暖機する際には、ヒータ付き触媒を備えた分岐通路の排気流量を減少させる。そして、他の分岐通路に排気を集中して通過させ、他の分岐通路における排気浄化触媒を暖機することが開示されている。排気流量を減少させた分岐通路については、ヒータ付き触媒に通電して排気浄化触媒の暖機を図る。また、この公報には、ヒータ付き触媒が活性化温度に到達すると、通電を停止して燃料添加弁から燃料を噴射することにより、ヒータ付き触媒において生じる燃料の酸化反応により排気を昇温することが開示されている。

特開２００７−１５４７９４号公報

排気に含まれる窒素酸化物を除去する方法として、機関排気通路にＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を配置することが知られている。ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は、流入する排気の空燃比がリーンの時には排気に含まれるＮＯ_Ｘを吸蔵し、流入する排気の空燃比がリッチになると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出すると共にＮＯ_Ｘを還元する機能を有する。

上記の公報には昇温を行なうための排気浄化触媒として、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を配置することが開示されている。上記の公報に開示された排気浄化システムは、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒の上流側に配置されているヒータ付触媒を高温にすることにより、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒に流入する排気の温度を上昇させて、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を短時間の間に活性化することが開示されている。始動時等に短時間にＮＯ_Ｘ吸蔵触媒を活性化温度以上に昇温することができて、ＮＯ_Ｘを浄化することができる。ところで、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒は、活性化温度以上に昇温することによりＮＯ_Ｘの浄化率を大きくすることができるが、温度が高くなりすぎるとＮＯ_Ｘの浄化率が低下する場合があった。

本発明は、窒素酸化物の浄化能力に優れた内燃機関の排気浄化装置を提供することを目的とする。

本発明の内燃機関の排気浄化装置は、機関排気通路内に排気に含まれるＮＯ_Ｘと炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を備える。排気浄化触媒は、上流側触媒と下流側触媒とを含み、上流側触媒は酸化能力を有し、下流側触媒は、排気流通表面上に貴金属の触媒粒子が担持されていると共に触媒粒子の周りには塩基性の排気流通表面部分が形成されている。排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、炭化水素を部分酸化し、ＮＯ_Ｘを活性化して活性ＮＯ_Ｘを生成し、部分酸化された炭化水素と活性ＮＯ_Ｘとが反応することにより還元性中間体を生成し、還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとが反応することにより、排気中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有する。更に排気浄化触媒は、炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有している。機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、排気中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒において還元する制御を行なうように形成されている。排気浄化装置は、上流側触媒の温度を上昇させる昇温装置を更に備える。上流側触媒が予め定められた効率にて炭化水素の部分酸化を行うことができる温度、または予め定められた効率にて還元性中間体の生成を行うことができる温度に基づいて第１の判定温度が設定されている。下流側触媒が予め定められた効率にて還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとの反応を行うことができる温度に基づいて第２の判定温度が設定されている。排気浄化触媒は、上流側触媒の温度が第１の判定温度未満であると共に、下流側触媒の温度が第２の判定温度よりも高い場合に、昇温装置は上流側触媒の温度を上昇させる。

上記発明においては、上流側触媒が酸化機能を有する酸化触媒から構成されており、第１の判定温度は、上流側触媒が予め定められた効率にて炭化水素の部分酸化を行うことができる温度に基づいて設定することができる。

上記発明においては、上流側触媒は、排気流通表面上に担持されている貴金属の触媒粒子と、触媒粒子の周りに形成された塩基性の排気流通表面部分とを有し、第１の判定温度は、上流側触媒が予め定められた効率にて還元性中間体の生成を行うことができる温度に基づいて設定することができる。

上記発明においては、排気浄化触媒は、上流側触媒と下流側触媒とが一体化された触媒により構成されている。一体化された触媒は、排気流通表面上に担持されている貴金属の触媒粒子と、触媒粒子の周りに形成された塩基性の排気流通表面部分とを有する。上流側触媒の温度として一体化された触媒の上流側の端部の温度を検出し、下流側触媒の温度として一体化された触媒の下流側の端部の温度を検出することができる。

本発明によれば、窒素酸化物の浄化能力に優れた内燃機関の排気浄化装置を提供することができる。

実施の形態における第１の排気浄化触媒を備える圧縮着火式の内燃機関の全体図である。 第１の排気浄化触媒における上流側触媒の触媒担体の表面部分の拡大概略図である。 第１の排気浄化触媒における下流側触媒の触媒担体の表面部分の拡大概略図である。 第１の排気浄化触媒の上流側触媒における炭化水素の酸化反応を説明する図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒に流入する排気の空燃比の変化を示す図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法のＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法の下流側触媒における活性ＮＯ_Ｘの生成および還元性中間体の反応を説明する拡大概略図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法の下流側触媒における還元性中間体の生成を説明する拡大概略図である。 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法の下流側触媒におけるＮＯ_Ｘの吸蔵を説明する拡大概略図である。 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法の下流側触媒におけるＮＯ_Ｘの放出および還元を説明する拡大概略図である。 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法において、下流側触媒に流入する排気の空燃比の変化を示す図である。 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法のＮＯ_Ｘ浄化率を示す図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒に流入する排気の空燃比の変化を示すタイムチャートである。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒に流入する排気の空燃比の変化を示す他のタイムチャートである。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒の酸化力と要求最小空燃比Ｘとの関係を示す図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、同一のＮＯ_Ｘ浄化率の得られる、排気中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示す図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、炭化水素濃度の振幅ΔＨとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、炭化水素濃度の振動周期ΔＴとＮＯ_Ｘ浄化率との関係を示す図である。 第１のＮＯ_Ｘ浄化方法において、炭化水素供給量Ｗのマップを示す図である。 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法において、排気浄化触媒に吸蔵されるＮＯ_Ｘ量と排気浄化触媒に流入する排気の空燃比の変化を示す図である。 機関本体から排出されるＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡのマップを示す図である。 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法において、燃焼室における燃料噴射時期を示す図である。 第２のＮＯ_Ｘ浄化方法において、炭化水素供給量ＷＲのマップを示す図である。 実施の形態における第１の排気浄化触媒の上流側触媒の概略正面図である。 実施の形態における第１の排気浄化触媒の上流側触媒の概略断面図である。 実施の形態における第１の運転制御のフローチャートである。 実施の形態における第３の排気浄化触媒の概略断面図である。

図１から図２３を参照して、実施の形態における内燃機関の排気浄化装置について説明する。本実施の形態においては、車両に取り付けられている圧縮着火式の内燃機関を例に取り上げて説明する。

図１は、本実施の形態における内燃機関の全体図である。内燃機関は、機関本体１を備える。また、内燃機関は、排気を浄化する排気浄化装置を備える。機関本体１は、各気筒としての燃焼室２と、それぞれの燃焼室２に燃料を噴射するための電子制御式の燃料噴射弁３と、吸気マニホールド４と、排気マニホールド５とを含む。

吸気マニホールド４は、吸気ダクト６を介して排気ターボチャージャ７のコンプレッサ７ａの出口に連結されている。コンプレッサ７ａの入口は、吸入空気量検出器８を介してエアクリーナ９に連結されている。吸気ダクト６内にはステップモータにより駆動されるスロットル弁１０が配置されている。更に、吸気ダクト６の途中には、吸気ダクト６内を流れる吸入空気を冷却するための冷却装置１１が配置されている。図１に示される実施例では、機関冷却水が冷却装置１１に導かれている。機関冷却水によって吸入空気が冷却される。

一方、排気マニホールド５は、排気ターボチャージャ７の排気タービン７ｂの入口に連結されている。本実施の形態における排気浄化装置は、排気に含まれるＮＯ_Ｘを浄化する排気浄化触媒１３を備える。排気浄化触媒１３は、排気に含まれるＮＯ_Ｘと炭化水素とを反応させる。本実施の形態における第１の排気浄化触媒１３は、上流側触媒６１と下流側触媒６２とを含む。上流側触媒６１と下流側触媒６２とは、直列に接続されている。排気浄化触媒１３は、排気管１２を介して排気タービン７ｂの出口に連結されている。

排気浄化触媒１３の上流には圧縮着火式内燃機関の燃料として用いられる軽油、又は、その他の燃料からなる炭化水素を供給するための炭化水素供給弁１５が配置されている。本実施の形態においては、炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素として軽油が用いられている。なお、本発明は、燃焼時の空燃比がリーンに制御される火花点火式の内燃機関にも適用することができる。この場合、炭化水素供給弁からは火花点火式の内燃機関の燃料として用いられるガソリン又は、その他の燃料からなる炭化水素が供給される。

排気浄化触媒１３の下流には、パティキュレートフィルタ６３が配置されている。パティキュレートフィルタ６３は、排気中に含まれる炭素微粒子等の粒子状物質（パティキュレート）を除去するフィルタである。パティキュレートフィルタ６３は、例えば、ハニカム構造を有し、ガスの流れ方向に伸びる複数の流路を有する。複数の流路において、下流端が封止された流路と上流端が封止された流路とが交互に形成されている。流路の隔壁は、コージェライトのような多孔質材料で形成されている。この隔壁を排気が通過するときにパティキュレートが捕捉される。パティキュレートフィルタ６３に次第に堆積する粒子状物質は、空気過剰の雰囲気中で温度を例えば６５０℃程度まで上昇する再生制御を行うことにより酸化されて除去される。

排気マニホールド５と吸気マニホールド４との間には、排気再循環（ＥＧＲ）を行うためにＥＧＲ通路１６が配置されている。ＥＧＲ通路１６には電子制御式のＥＧＲ制御弁１７が配置されている。また、ＥＧＲ通路１６の途中にはＥＧＲ通路１６内を流れるＥＧＲガスを冷却するための冷却装置１８が配置されている。図１に示される実施例では機関冷却水が冷却装置１８内に導かれている。機関冷却水によってＥＧＲガスが冷却される。

それぞれの燃料噴射弁３は、燃料供給管１９を介してコモンレール２０に連結されている。コモンレール２０は、電子制御式の吐出量可変な燃料ポンプ２１を介して燃料タンク２２に連結されている。燃料タンク２２に貯蔵される燃料は、燃料ポンプ２１によってコモンレール２０内に供給される。コモンレール２０内に供給された燃料は、それぞれの燃料供給管１９を介して燃料噴射弁３に供給される。

本実施の形態における電子制御ユニット３０は、デジタルコンピュータからなる。本実施の形態における電子制御ユニット３０は、排気浄化装置の制御装置として機能する。電子制御ユニット３０は、双方性バス３１によって互いに接続されたＲＯＭ（リードオンリメモリ）３２、ＲＡＭ（ランダムアクセスメモリ）３３、ＣＰＵ（マイクロプロセッサ）３４、入力ポート３５および出力ポート３６を含む。ＲＯＭ３２は、読み込み専用の記憶装置である。ＲＯＭ３２には、制御を行なうための必要なマップ等の情報が予め記憶されている。ＣＰＵ３４は、任意の演算や判別を行なうことができる。ＲＡＭ３３は、読み書きが可能な記憶装置である。ＲＡＭ３３は、運転履歴などの情報を保存したり、演算結果を保存したりすることができる。

上流側触媒６１の下流には、上流側触媒６１の温度を検出するための温度センサ２３が配置されている。下流側触媒６２の下流には、下流側触媒６２の温度を検出するための温度センサ２４が配置されている。パティキュレートフィルタ６３には、上流側圧力と下流側の圧力との差圧を検出するための差圧センサ６４が取り付けられている。パティキュレートフィルタ６３の下流には、パティキュレートフィルタ６３の温度を検出する温度センサ２５が配置されている。温度センサ２３，２４，２５、差圧センサ６４および吸入空気量検出器８の出力信号は、夫々対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。

また、アクセルペダル４０にはアクセルペダル４０の踏込み量に比例した出力電圧を発生する負荷センサ４１が接続されている。負荷センサ４１の出力電圧は対応するＡＤ変換器３７を介して入力ポート３５に入力される。更に入力ポート３５にはクランクシャフトが例えば１５°回転する毎に出力パルスを発生するクランク角センサ４２が接続される。クランク角センサ４２の出力により、クランク角度や機関回転数を検出することができる。一方、出力ポート３６は、対応する駆動回路３８を介して燃料噴射弁３、スロットル弁１０の駆動用ステップモータ、炭化水素供給弁１５、ＥＧＲ制御弁１７および燃料ポンプ２１に接続されている。これらの燃料噴射弁３、スロットル弁１０、炭化水素供給弁１５およびＥＧＲ制御弁１７等は、電子制御ユニット３０により制御されている。

図２Ａは、第１の排気浄化触媒の上流側触媒の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。上流側触媒６１は、酸化能力を有する触媒から構成されている。本実施の形態における第１の排気浄化触媒の上流側触媒６１は、いわゆる酸化触媒である。上流側触媒６１において、アルミナ等から形成されている触媒担体５０上には触媒粒子５１が担持されている。触媒粒子５１は、貴金属や遷移金属等の酸化を促進する触媒作用を有する材質から形成することができる。本実施の形態における触媒粒子５１は白金Ｐｔにより形成されている。本実施の形態における第１の排気浄化触媒の上流側触媒６１は、後述する塩基性層を有していない。

図２Ｂは、第１の排気浄化触媒の下流側触媒の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。下流側触媒６２では、例えばアルミナからなる触媒担体５４上には貴金属の触媒粒子５５，５６が担持されている。更に、触媒担体５４上にはカリウムＫ、ナトリウムＮａ、セシウムＣｓのようなアルカリ金属、バリウムＢａ、カルシウムＣａのようなアルカリ土類金属、ランタノイドのような希土類および銀Ａｇ、銅Ｃｕ、鉄Ｆｅ、イリジウムＩｒのようなＮＯ_Ｘに電子を供与しうる金属から選ばれた少くとも一つを含む塩基性層５７が形成されている。排気は触媒担体５４上に沿って流れるので触媒粒子５５，５６は下流側触媒６２の排気流通表面上に担持されていると言える。また、塩基性層５７の表面は塩基性を呈するので、塩基性層５７の表面は塩基性の排気流通表面部分５８と称される。

図２Ｂにおいて、貴金属の触媒粒子５５は白金Ｐｔからなり、貴金属の触媒粒子５６はロジウムＲｈからなる。即ち、触媒担体５４に担持されている触媒粒子５５，５６は白金ＰｔおよびロジウムＲｈから構成されている。なお、下流側触媒６２の触媒担体５４上には白金ＰｔおよびロジウムＲｈに加えて更にパラジウムＰｄを担持させることができるし、或いはロジウムＲｈに代えてパラジウムＰｄを担持させることができる。即ち、触媒担体５４に担持されている触媒粒子５５，５６は、白金Ｐｔと、ロジウムＲｈおよびパラジウムＰｄの少なくとも一方とにより構成される。

図３は、第１の排気浄化触媒の上流側触媒の基体上に担持された触媒担体の表面部分を図解的に示している。炭化水素供給弁１５から排気中に炭化水素が噴射されると、炭化水素は上流側触媒６１において改質される。即ち、炭化水素供給弁１５から噴射された炭化水素ＨＣは上流側触媒６１の触媒作用によって炭素数の少ないラジカル状の炭化水素ＨＣとなる。第１の排気浄化触媒では、上流側触媒６１において改質された炭化水素を用いて下流側触媒６２においてＮＯ_Ｘを浄化するようにしている。

また、燃料噴射弁３から燃焼室２内に燃料、即ち炭化水素を膨張行程の後半或いは排気行程中に噴射してもこの炭化水素は燃焼室２内又は上流側触媒６１において改質され、排気中に含まれるＮＯ_Ｘはこの改質された炭化水素によって浄化される。従って本発明では炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に炭化水素を供給する代りに、膨張行程に後半或いは排気行程中に燃焼室２内に炭化水素を供給することもできる。このように本発明では炭化水素を燃焼室２内に供給することもできるが、以下炭化水素を炭化水素供給弁１５から機関排気通路内に噴射するようにした場合を例にとって本発明を説明する。

図４は、炭化水素供給弁からの炭化水素の供給タイミングと排気浄化触媒に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化とを示している。なお、この空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は排気浄化触媒１３に流入する排気中の炭化水素の濃度変化に依存しているので図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は炭化水素の濃度変化を表しているとも言える。ただし、炭化水素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inは小さくなるので図４においては空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチ側となるほど炭化水素濃度が高くなっている。

図５は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させることによって図４に示されるように排気浄化触媒１３への流入排気の空燃比（Ａ／Ｆ）inを変化させたときの排気浄化触媒１３によるＮＯ_Ｘ浄化率を排気浄化触媒１３の各触媒温度ＴＣに対して示している。本発明者は長い期間に亘ってＮＯ_Ｘ浄化に関する研究を重ねており、その研究課程において、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、図５に示されるように４００℃以上の高温領域においても極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることが判明したのである。

更に、このときには、窒素および炭化水素を含む多量の還元性中間体が排気浄化触媒１３内において生成され、この還元性中間体が高ＮＯ_Ｘ浄化率を得る上で中心的役割を果していることが判明したのである。

次に、このことについて図６Ａおよび図６Ｂを参照しつつ説明する。なお、図６Ａおよび図６Ｂは、下流側触媒の触媒担体の表面部分を図解的に示している。図６Ａおよび図６Ｂには、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させたときに生ずると推測される反応が示されている。

図６Ａは、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が低いときを示している。図４からわかるように、排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比は一瞬を除いてリーンに維持されているので下流側触媒６２に流入する排気は通常酸素過剰の状態にある。従って排気中に含まれるＮＯは触媒粒子５５上において酸化されてＮＯ_２となり、次いでこのＮＯ_２は更に酸化されてＮＯ_３となる。また、ＮＯ_２の一部はＮＯ_２ ⁻となる。この場合、ＮＯ_３の生成量の方がＮＯ_２ ⁻の生成量よりもはるかに多い。従って触媒粒子５５上には多量のＮＯ_３と少量のＮＯ_２ ⁻が生成されることになる。これらＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻は活性が強く、以下これらＮＯ_３およびＮＯ_２ ⁻を活性ＮＯ_Ｘと称する。これらの活性ＮＯ_Ｘは、塩基性層５７の表面上に付着又は吸着することによって保持される。

次に、炭化水素供給弁１５から炭化水素が供給されると、図３に示したように、上流側触媒６１では排気に含まれる炭化水素が部分酸化される。炭化水素は、上流側触媒６１内において改質されてラジカル状になり、改質された炭化水素は下流側触媒６２に供給される。

図６Ｂは、炭化水素供給弁から炭化水素が供給されて排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度が高くなっているときを示している。下流側触媒６２に流入する炭化水素の濃度が高くなると、活性ＮＯ_Ｘ周りの炭化水素濃度が高くなる。活性ＮＯ_Ｘ周りの炭化水素濃度が高くなると、活性ＮＯ_Ｘは触媒粒子５５上においてラジカル状の炭化水素ＨＣと反応し、それにより還元性中間体が生成される。

なお、このとき最初に生成される還元性中間体はニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２であると考えられる。このニトロ化合物Ｒ−ＮＯ_２は生成されるとニトリル化合物Ｒ−ＣＮとなるがこのニトリル化合物Ｒ−ＣＮはその状態では瞬時しか存続し得ないのでただちにイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯとなる。このイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯは加水分解するとアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２となる。ただしこの場合、加水分解されるのはイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯの一部であると考えられる。従って図６Ｂに示されるように生成される還元性中間体の大部分はイソシアネート化合物Ｒ−ＮＣＯおよびアミン化合物Ｒ−ＮＨ_２であると考えられる。下流側触媒６２内にて生成された多量の還元性中間体は、塩基性層５７の表面上に付着又は吸着される。

次に、図６Ａに示すように、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低くなると、下流側触媒６２では、活性ＮＯ_Ｘと生成された還元性中間体とが反応する。ところで、このように活性ＮＯ_Ｘが塩基性層５７の表面上に保持された後、或いは活性ＮＯ_Ｘが生成された後、活性ＮＯ_Ｘ周りの酸素濃度が高い状態が一定時間以上継続すると活性ＮＯ_Ｘは酸化され、硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５７内に吸収される。しかしながらこの一定時間が経過する前に還元性中間体が生成されると、図６Ａに示されるように活性ＮＯ_Ｘは、還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ−ＮＨ_２と反応してＮ_２、ＣＯ_２、またはＨ_２Ｏとなり、斯くしてＮＯ_Ｘが浄化されることになる。なお、この場合、生成された還元性中間体が活性ＮＯ_Ｘと反応するまで、十分な量の還元性中間体Ｒ−ＮＣＯやＲ-ＮＨ_２を塩基性層５７の表面上に、即ち塩基性の排気流通表面部分５８上保持しておかなければならず、そのために塩基性の排気流通表面部分５８が設けられている。

このように、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を一時的に高くすることにより還元性中間体を生成し、生成された還元性中間体を活性ＮＯ_Ｘと反応させることにより、ＮＯ_Ｘが浄化される。即ち、排気浄化触媒１３によりＮＯ_Ｘを浄化するには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を周期的に変化させる必要がある。

無論、この場合、還元性中間体を生成するのに十分高い濃度まで炭化水素の濃度を高める必要がある。即ち、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅で振動させる必要がある。

一方、炭化水素の供給周期を長くすると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給されるまでの間において酸素濃度が高くなる期間が長くなり、従って活性ＮＯ_Ｘは還元性中間体を生成することなく硝酸塩の形で塩基性層５７内に吸収されることになる。これを回避するためには排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の周期でもって振動させることが必要となる。因みに図４に示される例では噴射間隔が３秒とされている。

上述したように炭化水素濃度の振動周期、即ち炭化水素ＨＣの供給周期を予め定められた範囲内の周期よりも長くすると下流側触媒６２において活性ＮＯ_Ｘは図７Ａに示されるように硝酸イオンＮＯ_３ ⁻の形で塩基性層５７内に拡散し、硝酸塩となる。即ち、このときには排気中のＮＯ_Ｘは硝酸塩の形で塩基性層５７内に吸収されることになる。

一方、図７ＢはこのようにＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５７内に吸収されているときに排気浄化触媒１３内に流入する排気の空燃比が理論空燃比又はリッチにされた場合を示している。この場合には排気中の酸素濃度が低下するために反応が逆方向（ＮＯ_３ ⁻→ＮＯ_２）に進み、斯くして塩基性層５７内に吸収されている硝酸塩は順次硝酸イオンＮＯ_３ ⁻となって図７Ｂに示されるようにＮＯ_２の形で塩基性層５７から放出される。次いで放出されたＮＯ_２は排気中に含まれる炭化水素ＨＣおよびＣＯによって還元される。

図８は、塩基性層５７のＮＯ_Ｘ吸収能力が飽和する少し前に排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）inを一時的にリッチにするようにした場合を示している。なお、図８に示す例ではこのリッチ制御の時間間隔は１分以上である。この場合には排気の空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層５７内に吸収されたＮＯ_Ｘは、排気の空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされたときに塩基性層５７から一気に放出されて還元される。従ってこの場合には塩基性層５７はＮＯ_Ｘを一時的に吸収するための吸収剤の役目を果している。

なお、このとき塩基性層５７がＮＯ_Ｘを一時的に吸着する場合もあり、従って吸収および吸着の双方を含む用語として吸蔵という用語を用いると、このとき塩基性層５７はＮＯ_Ｘを一時的に吸蔵するためのＮＯ_Ｘ吸蔵剤の役目を果していることになる。即ち、この場合には、機関吸気通路、燃焼室２および上流側触媒６１上流の排気通路内に供給された空気および燃料（炭化水素）の比を排気の空燃比と称すると、下流側触媒６２は、排気の空燃比がリーンのときにはＮＯ_Ｘを吸蔵し、排気中の酸素濃度が低下すると吸蔵したＮＯ_Ｘを放出するＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能している。

図９は、排気浄化触媒をこのようにＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させたときのＮＯ_Ｘ浄化率を示している。なお、図９の横軸は下流側触媒６２の触媒温度ＴＣを示している。排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合には図９に示されるように下流側触媒６２の温度ＴＣが３００℃から４００℃のときには極めて高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られるが触媒温度ＴＣが４００℃以上の高温になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。

このように触媒温度ＴＣが４００℃以上になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下するのは、触媒温度ＴＣが４００℃以上になると硝酸塩が熱分解してＮＯ_２の形で下流側触媒６２から放出されるからである。即ち、ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で吸蔵している限り、触媒温度ＴＣが高いときに高いＮＯ_Ｘ浄化率を得るのは困難である。しかしながら図４から図６Ａおよび図６Ｂに示される新たなＮＯ_Ｘ浄化方法では図６Ａおよび図６Ｂからわかるように硝酸塩は生成されず或いは生成されても極く微量であり、斯くして図５に示されるように触媒温度ＴＣが高いときでも高いＮＯ_Ｘ浄化率が得られることになる。

このように、本実施の形態の排気浄化装置は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると排気中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有する。また、本実施の形態の排気浄化装置は、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすると排気中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有している。

図４から図６Ａおよび図６Ｂに示されるＮＯ_Ｘ浄化方法は、貴金属の触媒粒子を担持しかつＮＯ_Ｘを吸収しうる塩基性層を形成した触媒を用いた場合において、ほとんど硝酸塩を形成することなくＮＯ_Ｘを浄化するようにした新たなＮＯ_Ｘ浄化方法であると言うことができる。実際、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を用いた場合には排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合に比べて、塩基性層５７から検出される硝酸塩は極く微量である。なお、この新たなＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。本実施の形態における内燃機関は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法にてＮＯ_Ｘを浄化するために、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させる制御を行なうように形成されている。

次に、図１０から図１５を参照しつつこの第１のＮＯ_Ｘ浄化方法についてもう少し詳細に説明する。

図１０は、図４に示される空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化を拡大して示している。なお、前述したようにこの排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）inの変化は同時に排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化を示している。なお、図１０においてΔＨは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素ＨＣの濃度変化の振幅を示しており、ΔＴは排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期を示している。

更に図１０において（Ａ／Ｆ）ｂは機関出力を発生するための燃焼ガスの空燃比を示すベース空燃比を表している。言い換えるとこのベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは炭化水素の供給を停止したときに排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比を表している。一方、図１０において、Ｘは、活性ＮＯ_Ｘと改質された炭化水素から十分な量の還元性中間体を生成することができかつ活性ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で塩基性層５７内に吸蔵させることなく還元性中間体と反応させることのできる空燃比（Ａ／Ｆ）inの上限を表しており、活性ＮＯ_Ｘと改質された炭化水素から十分な量の還元性中間体を生成させかつ活性ＮＯ_Ｘを硝酸塩の形で塩基性層５７内に吸蔵させることなく還元性中間体と反応させるには空燃比（Ａ／Ｆ）inをこの空燃比の上限Ｘよりも低くすることが必要となる。

別の言い方をすると図１０のＸは、十分な量の還元性中間体を生成させかつ活性ＮＯ_Ｘを還元性中間体と反応させるのに必要な炭化水素の濃度の下限を表しており、十分な量の還元性中間体を生成させかつ活性ＮＯ_Ｘを還元性中間体と反応させるには炭化水素の濃度をこの下限Ｘよりも高くする必要がある。この場合、十分な量の還元性中間体が生成されかつ活性ＮＯ_Ｘが還元性中間体と反応するか否かは活性ＮＯ_Ｘ周りの酸素濃度と炭化水素濃度との比率、即ち空燃比（Ａ／Ｆ）inで決まり、十分な量の還元性中間体を生成させかつ活性ＮＯ_Ｘを還元性中間体と反応させるのに必要な上述の空燃比の上限Ｘを以下、要求最小空燃比と称する。

図１０に示される例では要求最小空燃比Ｘがリッチとなっており、従ってこの場合には十分な量の還元性中間体を生成させかつ活性ＮＯ_Ｘを還元性中間体と反応させるために空燃比（Ａ／Ｆ）inが瞬時的に要求最小空燃比Ｘ以下に、即ちリッチにされる。これに対し、図１１に示される例では要求最小空燃比Ｘがリーンとなっている。この場合には空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させることによって十分な量の還元性中間体が生成されかつ活性ＮＯ_Ｘが還元性中間体と反応せしめられる。

この場合、要求最小空燃比Ｘがリッチになるかリーンになるかは上流側触媒６１の酸化力による。この場合、上流側触媒６１は例えば貴金属の担持量を増大させれば酸化力が強まり、酸性を強めれば酸化力が強まる。従って上流側触媒６１の酸化力は貴金属の担持量や酸性の強さによって変化することになる。

さて、酸化力が強い上流側触媒６１を用いた場合に図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させると、空燃比（Ａ／Ｆ）inが低下せしめられたときに炭化水素が完全に酸化されてしまい、その結果還元性中間体を生成することができなくなる。これに対し、酸化力が強い上流側触媒６１を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにさせると空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされたときに炭化水素は完全に酸化されることなく部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして十分な量の還元性中間体が生成されかつ活性ＮＯ_Ｘが還元性中間体と反応することになる。従って酸化力が強い上流側触媒６１を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリッチにする必要がある。

一方、酸化力が弱い上流側触媒６１を用いた場合には図１１に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inをリーンに維持しつつ空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的に低下させると、炭化水素は完全に酸化されずに部分酸化され、即ち炭化水素が改質され、斯くして十分な量の還元性中間体が生成されかつ活性ＮＯ_Ｘが還元性中間体と反応せしめられる。これに対し、酸化力が弱い上流側触媒６１を用いた場合に図１０に示されるように空燃比（Ａ／Ｆ）inを周期的にリッチにさせると多量の炭化水素は酸化されることなく単に上流側触媒６１から排出されることになり、斯くして無駄に消費される炭化水素量が増大することになる。従って酸化力が弱い上流側触媒６１を用いた場合には要求最小空燃比Ｘはリーンにする必要がある。

即ち、要求最小空燃比Ｘは図１２に示されるように上流側触媒６１の酸化力が強くなるほど低下させる必要があることがわかる。このように要求最小空燃比Ｘは上流側触媒６１の酸化力によってリーンになったり、或いはリッチになったりするが、以下要求最小空燃比Ｘがリッチである場合を例にとって、排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度変化の振幅や排気浄化触媒１３に流入する炭化水素濃度の振動周期について説明する。

さて、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが大きくなると、即ち炭化水素が供給される前の排気中の酸素濃度が高くなると空燃比（Ａ／Ｆ）inを要求最小空燃比Ｘ以下とするのに必要な炭化水素の供給量が増大する。従って、炭化水素が供給される前の排気中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅を大きくする必要がある。

図１３は同一のＮＯ_Ｘ浄化率が得られるときの、炭化水素が供給される前の排気中の酸素濃度と炭化水素濃度の振幅ΔＨとの関係を示している。図１３から同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るためには炭化水素が供給される前の排気中の酸素濃度が高いほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させる必要があることがわかる。即ち、同一のＮＯ_Ｘ浄化率を得るにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが高くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを増大させることが必要となる。別の言い方をすると、ＮＯ_Ｘを良好に浄化するためにはベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが低くなるほど炭化水素濃度の振幅ΔＨを減少させることができる。

ところでベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も低くなるのは加速運転時であり、このとき炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ程度あればＮＯ_Ｘを良好に浄化することができる。ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂは通常、加速運転時よりも大きく、従って図１４に示されるように炭化水素濃度の振幅ΔＨが２００ｐｐｍ以上であれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率を得ることができることになる。

一方、ベース空燃比（Ａ／Ｆ）ｂが最も高いときには炭化水素濃度の振幅ΔＨを１００００ｐｐｍ程度にすれば良好なＮＯ_Ｘ浄化率が得られることがわかっている。従って本発明では炭化水素濃度の振幅の予め定められた範囲が２００ｐｐｍから１００００ｐｐｍとされている。

また、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが長くなると炭化水素が供給された後、次に炭化水素が供給される間、活性ＮＯ_Ｘ周りの酸素濃度が高くなる。この場合、炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなると活性ＮＯ_Ｘが硝酸塩の形で塩基性層５７内に吸収され始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴが５秒程度よりも長くなるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下することになる。従って炭化水素濃度の振動周期ΔＴは５秒以下とする必要がある。

一方、炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になると供給された炭化水素が排気浄化触媒１３上に堆積し始め、従って図１５に示されるように炭化水素濃度の振動周期ΔＴがほぼ０．３秒以下になるとＮＯ_Ｘ浄化率が低下する。そこで本発明では炭化水素濃度の振動周期が０．３秒から５秒の間とされている。

さて、本発明では炭化水素供給弁１５からの炭化水素供給量および噴射時期を変化させることによって炭化水素濃度の振幅ΔＨおよび振動周期ΔＴが機関の運転状態に応じた最適値となるように制御される。この場合、本発明による実施例ではこの最適な炭化水素濃度の振幅ΔＨを得ることのできる炭化水素供給量Ｗが燃料噴射弁３からの噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１６に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。また、最適な炭化水素濃度の振動振幅ΔＴ、即ち炭化水素の噴射周期ΔＴも同様に噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数としてマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。

次に図１７から図２０を参照しつつ排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法について具体的に説明する。このように排気浄化触媒１３をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させた場合のＮＯ_Ｘ浄化方法を以下、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法と称する。

この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１７に示されるように塩基性層５７に吸蔵された吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが予め定められた許容量ＭＡＸを越えたときに排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）inが一時的にリッチにされる。排気の空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされると排気の空燃比（Ａ／Ｆ）inがリーンのときに塩基性層５７内に吸蔵されたＮＯ_Ｘが塩基性層５７から一気に放出されて還元される。それによってＮＯ_Ｘが浄化される。

吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸは例えば機関から排出されるＮＯ_Ｘ量から算出される。本発明による実施例では機関から単位時間当りに排出される排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡが噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図１８に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されており、この排出ＮＯ_Ｘ量ＮＯＸＡから吸蔵ＮＯ_Ｘ量ΣＮＯＸが算出される。この場合、前述したように排気の空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる周期は通常１分以上である。

この第２のＮＯ_Ｘ浄化方法では図１９に示されるように燃焼室２内に燃料噴射弁３から燃焼用燃料Ｑを噴射する主噴射に加え、追加の燃料ＷＲを噴射する補助噴射を行うことによって排気浄化触媒１３に流入する排気の空燃比（Ａ／Ｆ）inがリッチにされる。なお、横軸はクランク角を示している。図１９に示す例において、燃料ＷＲは、燃焼するが機関出力となって現われない時期に、即ち圧縮上死点後ＡＴＤＣ９０°の少し手前で噴射される。この燃料量ＷＲは噴射量Ｑおよび機関回転数Ｎの関数として図２０に示すようなマップの形で予めＲＯＭ３２内に記憶されている。無論、この場合炭化水素供給弁１５からの炭化水素の供給量を増大させることによって排気の空燃比（Ａ／Ｆ）inをリッチにすることもできる。

ところで、本実施の形態における内燃機関の排気浄化装置は、上流側触媒６１の温度を上昇させる昇温装置を備える。本実施の形態における昇温装置は、電気加熱器を含む。本実施の形態においては、上流側触媒６１の基体が電気加熱器として機能する。すなわち本実施の形態における上流側触媒６１は、電気加熱触媒により構成されている。

図２１Ａに、本実施の形態における第１の排気浄化触媒の上流側触媒の概略正面図を示す。図２１Ｂに、本実施の形態における第１の排気浄化触媒の上流側触媒の概略断面図を示す。上流側触媒６１は、触媒粒子を担持するための基体６１ａと、基体６１ａの周りに配置され、基体６１ａを保持するように形成されている外筒６１ｃと含む。基体６１ａは、同心円状に配置されている円筒状の板状部材と、円筒状の板状部材同士の間に配置されている波形状の板状部材とを含む。それぞれの板状部材の間には、排気の流路が構成されている。それぞれの排気の流路の壁面には触媒担体および触媒粒子が配置されている。

基体６１ａのほぼ中央には、中心電極６１ｂが配置されている。本実施の形態における上流側触媒６１は、基体６１ａが抵抗体になるように構成されている。温度制御装置は、中心電極６１ｂと外筒６１ｃとの間に電圧が印加するように形成されている。中心電極６１ｂと外筒６１ｃとの間に電圧が印加されることにより、基体６１ａが発熱する。このように、本実施の形態における第１の排気浄化触媒においては、上流側触媒６１に通電することにより、上流側触媒６１自体が発熱して温度が上昇するように形成されている。上流側触媒６１の通電は、電子制御ユニット３０により制御されている。

電気加熱触媒の構成としては、この形態に限られず、電圧を印加することにより、発熱する任意の構造を採用することができる。例えば、本実施の形態における上流側触媒の基体は、それぞれの板状部材が金属により形成されているが、この形態に限られず、基体はコージェライト等の耐熱性を有する材質から形成されていても構わない。また、電極の構成は、基体に電圧を印加することができる任意の構成を採用することができる。

本実施の形態における第１の排気浄化触媒１３は、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を行う場合に、上流側触媒６１において炭化水素の少なくとも一部を部分酸化して改質された炭化水素を下流側触媒６２に供給するようにしている。このため、上流側触媒６１において、多くの炭化水素を部分酸化することが好ましい。

ところで、本実施の形態の第１のＮＯ_Ｘ浄化方法により運転を行なっている期間中に、上流側触媒６１の温度が低下する場合がある。特に、上流側触媒６１の上流側の端部の温度が大きく低下する場合がある。または、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法により運転を行なうべき時に、上流側触媒６１の温度が低下している場合がある。すなわち、第１のＮＯ_Ｘ浄化方法により運転を行なう直前に上流側触媒６１の温度が低下している場合がある。

例えば、要求負荷がほぼ一定の定常運転を行っているときに加速運転に移行した場合には、機関回転数が増加し、機関本体１から排出される排気の流量が急激に増加する場合がある。定常運転においては、炭化水素供給弁１５から間欠的に炭化水素が供給されるとともに、排気の空燃比がリーンの排気が上流側触媒６１に流入する。上流側触媒６１においては、酸化反応が生じている。このために、定常運転においては、上流側触媒６１の温度が上流側触媒６１に流入する排気の温度よりも高くなっている状態が維持されている。ところが、上流側触媒６１に流入する排気の流量が増加すると、排気が上流側触媒６１から多くの熱を奪うために上流側触媒６１の温度が低下する。上流側触媒６１は上流側の端部から下流側の端部に向けて徐々に温度が低下する。

または、本実施の形態の排気浄化装置においては、排気を処理する任意の装置の昇温を行なうときに、上流側触媒６１の温度が大きく低下する場合がある。たとえば、本実施の形態の排気浄化装置は、排気浄化触媒１３の下流にパティキュレートフィルタ６３が配置されている。本実施の形態のパティキュレートフィルタ６３は、差圧センサ６４の出力に基づいて、パティキュレートフィルタ６３に蓄積する粒子状物質の量を推定することができる。パティキュレートフィルタ６３に堆積する粒子状物質の量が、予め定められた判定値よりも大きくなると、パティキュレートフィルタ６３を昇温し、粒子状物質の堆積量を減少させる再生制御を行うことができる。

パティキュレートフィルタ６３を昇温する場合には、例えば、炭化水素供給弁１５から炭化水素をＮＯ_Ｘの浄化を行なうために必要な量よりも多く供給することにより、排気浄化触媒１３において酸化反応を生じさせて、排気の温度を上昇させることができる。排気の温度が上昇することにより、パティキュレートフィルタ６３の温度を、粒子状物質の除去が可能な温度よりも高くすることができる。ところが、炭化水素供給弁１５から供給される炭化水素は液体であり、炭化水素供給弁１５から多量の炭化水素が供給されると、上流側触媒６１の上流側の端部に付着する場合がある。すなわち、炭化水素が上流側触媒６１に液体の状態で物理的に吸着する場合がある。このために、上流側触媒６１の温度が低下する場合がある。

さらには、排気浄化触媒１３により第２のＮＯ_Ｘ浄化方法にてＮＯ_Ｘを浄化しているときには、下流側触媒６２の塩基性層にＮＯ_Ｘと共にＳＯ_Ｘが吸蔵される。内燃機関の運転とともに次第に蓄積するＳＯ_Ｘは、下流側触媒６２の温度を所定の温度よりも高温にした状態で、流入する排気の空燃比を理論空燃比またはリッチにすることにより、塩基性層から放出させることができる。下流側触媒６２からＳＯ_Ｘを放出する制御においても、下流側触媒６２の昇温を行なうために、炭化水素供給弁１５から多量の炭化水素を供給する場合がある。ＳＯ_Ｘを放出させる制御を行なうときにも、上流側触媒６１に炭化水素が吸着し、上流側触媒６１の温度が低下する場合がある。

このように、内燃機関の運転状態の変化により、上流側触媒６１の温度が大きく低下し、炭化水素を部分酸化することができる温度未満になる場合がある。すなわち、上流側触媒６１が失活する場合がある。上流側触媒６１の温度が炭化水素を部分酸化することができる温度未満になった場合には、上流側触媒６１において十分に炭化水素を部分酸化することができずに、下流側触媒６２に供給する改質された炭化水素が不足する場合がある。この結果、排気浄化触媒１３におけるＮＯ_Ｘの浄化率が低下する場合がある。

本実施の形態の第１の排気浄化触媒を備える排気浄化装置は、上流側触媒６１において、予め定められた効率にて炭化水素の部分酸化を行なうことができる温度に基づいて、第１の判定温度が設定されている。本実施の形態における第１の排気浄化触媒の第１の判定温度は、上流側触媒において予め定められた効率にて炭化水素の部分酸化を行なうことができる温度に設定されている。本実施の形態における第１の排気浄化触媒の第１の判定温度は、たとえば略２５０°に設定することができる。

また、本実施の形態の第１の排気浄化触媒を備える排気浄化装置は、下流側触媒６２において、予め定められた効率にて還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとの反応を行なうことができる温度に基づいて第２の判定温度が設定されている。本実施の形態における第２の判定温度は、予め定められた効率にて還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとの反応を行なうことができる温度に設定されている。ここでの還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとの反応の効率には、還元性中間体が生成される効率も含まれている。本実施の形態における第１の排気浄化触媒の第２の判定温度は、例えば、略３００℃に設定することができる。本実施の形態における第２の判定温度は、第１の判定温度よりも高く設定されている。なお、第１の排気浄化触媒では、下流側触媒６２において還元性中間体の生成が行われるが、予め定められた効率にて還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとの反応を行なうことができる温度では、還元性中間体の生成も十分に行うことができる。

第１の判定温度の設定においては、この形態に限られず、予め定められた効率にて炭化水素の部分酸化を行なうことができる温度の近傍の温度を採用することができる。例えば、予め定められた効率にて炭化水素の部分酸化を行なうことができる温度に余裕分を加算した温度が設定されていても構わない。第２の判定温度の設定についても同様に、例えば、予め定められた効率にて還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとの反応を行なうことができる温度の近傍の温度を採用することができる。

本実施の形態における第１の判定温度は、上流側触媒の種類および供給される炭化水素の種類等により変化する。また、本実施の形態における第２の判定温度は、下流側触媒の種類および供給される炭化水素の種類等により変化する。このために、それぞれの内燃機関の排気浄化触媒の構成および供給される炭化水素の種類等に応じて第１の判定温度および第２の判定温度を設定することが好ましい。

内燃機関の運転状態に応じて、上流側触媒６１の温度が第１の判定温度未満になり、下流側触媒６２の温度が第２の判定温度よりも高くなった場合には、上流側触媒６１において十分な量の炭化水素を部分酸化することができずに、下流側触媒６２に供給する改質された炭化水素が不足する。このために、下流側触媒６２における還元性中間体を生成する能力および還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとを反応させる能力が十分であったとしてもＮＯ_Ｘの浄化率が低下する。

本実施の形態の内燃機関においては、上流側触媒６１の温度が第１の判定温度未満であると共に、下流側触媒６２の温度が第２の判定温度よりも高い場合には、上流側触媒６１の温度を上昇させる制御を行う。本実施の形態においては、上流側触媒６１の温度が第１の判定温度以上になるまで昇温する制御を行う。本実施の形態の第１の排気浄化触媒１３は、上流側触媒６１が電気加熱触媒により構成されているために、上流側触媒６１に通電する制御を行なうことにより、上流側触媒６１の温度を上昇させることができる。

図２２に、本実施の形態における運転制御のフローチャートを示す。図２２に示す運転制御は、例えば、予め定められた時間間隔ごとに繰り返して行なうことができる。

ステップ１１１においては、上流側触媒６１の温度を検出する。図１を参照して、上流側触媒６１の温度は、温度センサ２３により検出することができる。

次に、ステップ１１２においては、上流側触媒６１の温度が第１の判定温度未満であるか否かを判別する。第１の排気浄化触媒の第１の判定温度は、上流側触媒６１において予め定められた効率にて炭化水素を部分酸化することができる温度が設定されている。ステップ１１２において、上流側触媒６１の温度が第１の判定温度以上である場合には、この制御を終了する。上流側触媒６１の温度が第１の判定温度未満である場合には、ステップ１１３に移行する。

ステップ１１３においては、下流側触媒６２の温度を検出する。図１を参照して、下流側触媒６２の温度は、温度センサ２４により検出することができる。

ステップ１１４においては、下流側触媒６２の温度が第２の判定温度よりも高いか否かを判別する。第１の排気浄化触媒の第２の判定温度としては、下流側触媒６２において、予め定められた効率にて還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとの反応を行なうことができる温度が設定されている。ステップ１１４において、下流側触媒６２の温度が第２の判定温度以下の場合には、この制御を終了する。ステップ１１４において、下流側触媒６２の温度が第２の判定温度よりも高い場合は、ステップ１１５に移行する。

ステップ１１５においては、上流側触媒６１の通電量を設定する。通電量としては、例えば、上流側触媒６１に印加する電圧と通電時間とのうち少なくとも一方を設定することができる。通電量は、例えば、第１の判定温度および上流側触媒６１の温度に基づいて設定することができる。例えば、第１の判定温度と上流側触媒６１の温度との温度差を関数にする通電量のマップを予め電子制御ユニット３０に記憶させておくことができる。第１の判定温度と上流側触媒６１の温度との差が大きいほど、上流側触媒６１の通電量を大きく設定することができる。

次に、ステップ１１６においては、ステップ１１５において設定した通電量に基づいて上流側触媒に通電を行なう。

上流側触媒６１に通電することにより、上流側触媒６１の温度の上昇させることができる。上流側触媒６１の温度を、予め定められた効率にて部分酸化を行なうことができる温度以上にすることができる。上流側触媒６１において、ＮＯ_Ｘの還元に必要な十分の量の部分酸化された炭化水素を生成し、下流側触媒６２に供給することができる。この結果、排気浄化触媒１３におけるＮＯ_Ｘの浄化率の向上を図ることができる。

本実施の形態の昇温装置は、電気加熱触媒として機能する上流側触媒に通電することにより上流側触媒の温度を上昇させているが、この形態に限られず、昇温装置は任意の装置および任意の制御により上流側触媒の温度を上昇させることができる。

本実施の形態の第１の排気浄化触媒においては、上流側に酸化触媒が配置され、下流側に貴金属の触媒粒子が担持されているとともに、塩基性の排気流通表面部分を有する触媒が配置されているが、この形態に限られず、上流側触媒は酸化能力を有する任意の触媒を採用することができる。更に、上流側触媒は、炭化水素を部分酸化して改質できる任意の触媒を採用することができる。たとえば、上流側触媒は、触媒粒子の構成が三元触媒の触媒粒子の構成と同様であっても構わない。

次に、本実施の形態における第２の排気浄化触媒について説明する。第２の排気浄化触媒は、上流側触媒６１と下流側触媒６２とを備え、上流側触媒６１は、第１の排気浄化触媒の下流側触媒と同様の構成を有している。すなわち、上流側触媒６１は、貴金属の触媒粒子と触媒粒子の周りに形成された塩基性の排気流通表面部分とを有している。上流側触媒６１は、下流側触媒６２と同様に塩基性層を有する。下流側触媒６２は、第１の排気浄化触媒の下流側触媒と同様の構成を有している。

第２の排気浄化触媒においては、本実施の形態における第１のＮＯ_Ｘ浄化方法を行うことにより、上流側触媒６１において還元性中間体を生成することができる。すなわち、上流側触媒６１に流入する排気の炭化水素の濃度が低いときには、ＮＯ_Ｘを活性化して活性ＮＯ_Ｘを生成する。生成された活性ＮＯ_Ｘは、塩基性層の表面上に保持される。排気の炭化水素の濃度が高くなると炭化水素を部分酸化して炭化水素のラジカルを生成する。また、活性ＮＯ_Ｘと部分酸化された炭化水素とが反応して還元性中間体が生成される。上流側触媒６１において生成された還元性中間体は、下流側触媒６２に供給することができる。下流側触媒６２においては、供給された還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとが反応して、ＮＯ_Ｘを浄化することができる。または、上流側触媒６１においても生成された還元性中間体によりＮＯ_Ｘを還元して浄化することができる。

更に、第２の排気浄化触媒においても、本実施の形態における第２のＮＯ_Ｘ浄化方法を行なうことができる。すなわち、炭化水素の濃度の振動周期を予め定められた範囲よりも長くすることにより、上流側触媒６１がＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能する。上流側触媒６１および下流側触媒６２をＮＯ_Ｘ吸蔵触媒として機能させることができるために、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法にてＮＯ_Ｘの浄化を行う場合には、ＮＯ_Ｘ吸蔵触媒の容量を大きくすることができる。

第２の排気浄化触媒を備える排気浄化装置においても、第１の排気浄化触媒を備える排気浄化装置と同様に、本実施の形態における図２２に示す運転制御を行うことができる。図２２を参照して、ステップ１１２における第１の判定温度は、上流側触媒６１において予め定められた効率にて還元性中間体の生成を行うことができる温度に基づいて設定することができる。ここでの還元性中間体の生成の効率には、炭化水素が部分酸化される反応の効率が含まれている。

本実施の形態の第２の排気浄化触媒においては、上流側触媒６１が予め定められた効率にて還元性中間体の生成を行うことができる温度を第１の判定温度として採用している。本実施の形態の第２の排気浄化触媒における第１の判定温度としては、略２５０℃を採用している。ステップ１１４における下流側触媒６２の第２の判定温度としては、本実施の形態における第１の排気浄化触媒と同様に、下流側触媒６２が予め定められた効率にて還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとの反応を行うことができる温度に基づいて設定することができる。たとえば、第２の判定温度は、略３００℃に設定することができる。

ステップ１１５，１１６において上流側触媒６１の昇温を行う場合には、上流側触媒６１の温度が、予め定められた効率にて還元性中間体の生成を行うことができる温度以上になるように昇温することができる。

このように、上流側触媒および下流側触媒の両方が、貴金属の触媒粒子および塩基性の排気流通表面部分を有する触媒により構成されている場合にも、上流側触媒が第１の判定温度未満であり、更に下流側触媒の温度が第２の判定温度よりも高い場合には、上流側触媒の温度を上昇させる制御を行うことができる。この制御により、上流側触媒において多くの還元性中間体を生成して下流側触媒に供給することができるために、ＮＯ_Ｘの浄化率の向上を図ることができる。

図２３に、本実施の形態における第３の排気浄化触媒の概略断面図を示す。本実施の形態における第１の排気浄化触媒および第２の排気浄化触媒は、上流側触媒と下流側触媒とに分割されている。第３の排気浄化触媒１３は、上流側触媒と下流側触媒とが一体化された触媒により構成されている。第３の排気浄化触媒１３は、第１の排気浄化触媒の下流側触媒と同様に、触媒作用を有する金属と、触媒粒子の周りに形成されている塩基性の排気流通表面部分とを有する。本実施の形態においては、触媒担体の表面に、貴金属の触媒粒子と塩基性層とが配置されている。すなわち、第３の排気浄化触媒は、第２の排気浄化触媒の上流側触媒と下流側触媒とが互いに接合されている構成を有する。

第３の排気浄化触媒１３は、電気加熱触媒により構成されている。第３の排気浄化触媒１３よりも上流側には、炭化水素供給弁１５が配置され、機関排気通路に炭化水素を供給するように形成されている。排気浄化触媒１３の上流側の端部には、温度センサ２３が配置されている。排気浄化触媒１３の下流側の端部には、温度センサ２４が配置されている。

第３の排気浄化触媒１３においても、本実施の形態における第１のＮＯ_Ｘ浄化方法にてＮＯ_Ｘを浄化することができる。すなわち、第３の排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させることにより、ＮＯ_Ｘを浄化することができる。この場合には、第３の排気浄化触媒１３を上流部分と下流部分との２つの部分に分割したときに、第３の排気浄化触媒１３の上流部分は、第２の排気浄化触媒における上流側触媒として機能する。更に、第３の排気浄化触媒１３の下流部分は、第２の排気浄化触媒における下流側触媒として機能する。

第１のＮＯ_Ｘ浄化方法においては、第３の排気浄化触媒１３に流入する炭化水素の濃度が低い場合には、排気に含まれるＮＯ_Ｘから活性ＮＯ_Ｘを生成する。流入する炭化水素の濃度を高くすることにより、炭化水素を改質することができる。また、改質された炭化水素と活性ＮＯ_Ｘとが反応して還元性中間体が生成される。流入する排気ガスの濃度を低くすることにより、還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとが反応してＮＯ_Ｘを浄化することができる。また、第３の排気浄化触媒１３は、第２のＮＯ_Ｘ浄化方法によりＮＯ_Ｘの浄化を行なうことができる。

更に、第３の排気浄化触媒１３を備える排気浄化装置は、図２２に示す運転制御を行うことができる。第３の排気浄化触媒１３においても、所定の内燃機関の運転状態において排気浄化触媒１３の温度が低くなる場合がある。特に、排気浄化触媒１３の上流側の端部の温度が低くなる場合がある。このときに排気浄化触媒１３の基体には、上流側の端部の温度が低く下流に向かうにつれて徐々に高くなる温度勾配が生じている。

第３の排気浄化触媒を備える排気浄化装置においても、第２の排気浄化触媒を備える排気浄化装置と同様の運転制御を行なうことができる。第３の排気浄化触媒１３においては、上流側の端部の温度が第１の判定温度未満であると共に、下流側の端部の温度が第２の判定温度よりも高い場合には、第３の排気浄化触媒１３に通電して、上流側の端部の温度を上昇させることができる。第３の排気浄化触媒１３の上流側の端部の温度が、予め定められた効率にて還元性中間体の生成を行うことができる温度以上になるように昇温することができる。

図２２を参照して、ステップ１１１においては、上流側触媒の温度として温度センサ２３により第３の排気浄化触媒１３の上流側の端部の温度を検出することができる。ステップ１１３においては、下流側触媒の温度として温度センサ２４により第３の排気浄化触媒１３の下流側の端部の温度を検出することができる。

ステップ１１２における第１の判定温度は、第２の排気浄化触媒と同様に、第３の排気浄化触媒１３が予め定められた効率にて還元性中間体の生成を行うことができる温度に基づいて設定することができる。例えば、第３の排気浄化触媒１３が予め定められた効率にて還元性中間体の生成を行うことができる温度を第１の判定温度として採用することができる。

ステップ１１４における第２の判定温度は、第２の排気浄化触媒と同様に、排気浄化触媒が予め定められた効率にて還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとの反応を行うことができる温度に基づいて設定することができる。例えば、第３の排気浄化触媒１３が予め定められた効率にて還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとの反応を行うことができる温度を第２の判定温度として採用することができる。

第３の排気浄化触媒１３の上流側の端部が第１の判定温度未満であり、更に第３の排気浄化触媒１３の下流側の端部の温度が第２の判定温度よりも高い場合には、ステップ１１５において通電量を設定する。さらに、ステップ１１６において、第３の排気浄化触媒１３に通電することにより、第３の排気浄化触媒１３の温度を上昇させる制御を行うことができる。特に、第３の排気浄化触媒１３の上流側の端部の温度を上昇させる制御を行うことができる。この結果、第３の排気浄化触媒１３にて効率よくＮＯ_Ｘを浄化することができる。

本実施の形態における第３の排気浄化触媒１３を昇温する昇温装置は、第３の排気浄化触媒全体を加熱するように形成されているが、昇温装置としては、この形態に限られず、第３の排気浄化触媒の上流側の端部の温度を上昇させるように形成されていれば構わない。

上記の制御は、機能および作用を変更しない範囲にて適宜ステップの順序を変更することができる。上記の実施の形態は、適宜組み合わせることができる。上述のそれぞれの図において、同一または相等する部分には同一の符号を付している。なお、上記の実施の形態は例示であり発明を限定するものではない。また、実施の形態においては、請求の範囲に示される変更が含まれている。

２ 燃焼室
３ 燃料噴射弁
１３ 排気浄化触媒
１５ 炭化水素供給弁
２３，２４ 温度センサ
３０ 電子制御ユニット
５０ 触媒担体
５１ 触媒粒子
５４ 触媒担体
５５，５６ 触媒粒子
５７ 塩基性層
５８ 排気流通表面部分
６１ 上流側触媒
６２ 下流側触媒
６３ パティキュレートフィルタ

Claims (4)

1. 機関排気通路内に排気に含まれるＮＯ_Ｘと炭化水素とを反応させるための排気浄化触媒を備え、排気浄化触媒は、上流側触媒と下流側触媒とを含み、上流側触媒は酸化能力を有し、下流側触媒は、排気流通表面上に貴金属の触媒粒子が担持されていると共に触媒粒子の周りには塩基性の排気流通表面部分が形成されており、
   排気浄化触媒は、排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を予め定められた範囲内の振幅および予め定められた範囲内の周期でもって振動させると、炭化水素を部分酸化し、ＮＯ_Ｘを活性化して活性ＮＯ_Ｘを生成し、部分酸化された炭化水素と活性ＮＯ_Ｘとが反応することにより還元性中間体を生成し、還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとが反応することにより、排気中に含まれるＮＯ_Ｘを還元する性質を有すると共に、炭化水素濃度の振動周期を前記予め定められた範囲よりも長くすると排気中に含まれるＮＯ_Ｘの吸蔵量が増大する性質を有しており、
   機関運転時に排気浄化触媒に流入する炭化水素の濃度を前記予め定められた範囲内の振幅および前記予め定められた範囲内の周期でもって振動させ、排気中に含まれるＮＯ_Ｘを排気浄化触媒において還元する制御を行なうように形成されており、
   上流側触媒の温度を上昇させる昇温装置を更に備え、
   上流側触媒が予め定められた効率にて炭化水素の部分酸化を行うことができる温度、または予め定められた効率にて還元性中間体の生成を行うことができる温度に基づいて第１の判定温度が設定されており、
   下流側触媒が予め定められた効率にて還元性中間体と活性ＮＯ_Ｘとの反応を行うことができる温度に基づいて第２の判定温度が設定されており、
   上流側触媒の温度が第１の判定温度未満であると共に、下流側触媒の温度が第２の判定温度よりも高い場合に、昇温装置は上流側触媒の温度を上昇させることを特徴とする、内燃機関の排気浄化装置。
2. 上流側触媒が酸化機能を有する酸化触媒から構成されており、
   第１の判定温度は、上流側触媒が予め定められた効率にて炭化水素の部分酸化を行うことができる温度に基づいて設定されている、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
3. 上流側触媒は、排気流通表面上に担持されている貴金属の触媒粒子と、触媒粒子の周りに形成された塩基性の排気流通表面部分とを有し、
   第１の判定温度は、上流側触媒が予め定められた効率にて還元性中間体の生成を行うことができる温度に基づいて設定されている、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。
4. 排気浄化触媒は、上流側触媒と下流側触媒とが一体化された触媒により構成されており、
   一体化された触媒は、排気流通表面上に担持されている貴金属の触媒粒子と、触媒粒子の周りに形成された塩基性の排気流通表面部分とを有し、
   上流側触媒の温度として一体化された触媒の上流側の端部の温度を検出し、下流側触媒の温度として一体化された触媒の下流側の端部の温度を検出する、請求項１に記載の内燃機関の排気浄化装置。

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