JPWO2013011980A1

JPWO2013011980A1 - フロートガラスの製造方法

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Publication number: JPWO2013011980A1
Application number: JP2013524722A
Authority: JP
Inventors: 史朗谷井; 一浩福原
Original assignee: Asahi Glass Co Ltd
Current assignee: AGC Inc
Priority date: 2011-07-20
Filing date: 2012-07-17
Publication date: 2015-02-23
Also published as: CN103687822B; KR101305592B1; TWI542555B; EP2735551A1; KR20130018650A; TW201307217A; CN103687822A; WO2013011980A1

Abstract

本発明は、フロートバス内の溶融スズ上で溶融ガラスを所定方向に流動させながら冷却して帯板状に成形する工程を有するフロートガラスの製造方法において、前記溶融ガラス上の雰囲気は、水素ガスを含む還元雰囲気であって、該雰囲気中に硫黄または塩素からなる添加物質を含有し、前記雰囲気中の添加物質の濃度は、前記溶融ガラスの少なくとも一部の上方において、１ｍｇ／Ｎｍ３以上であることを特徴とするフロートガラスの製造方法に関する。

Description

本発明は、フロートガラスの製造方法に関する。

フロートガラスの製造方法は、フロートバス（以下、単に「バス」ともいう）内の溶融スズ上で溶融ガラスを所定方向に流動させながら冷却して、帯板状に成形する工程を有する（例えば、特許文献１参照）。

バス内の雰囲気は、溶融スズの酸化を防止するため、水素ガスを含む還元雰囲気とされることが多い。水素ガスは、外部から混入する酸素ガスと反応することで、溶融スズの酸化を防止する。

一方で、上記特許文献１には、バス内の雰囲気を酸化雰囲気とすることが開示されている。酸化雰囲気は溶融ガラスの表面張力を低減するので、溶融ガラスの成形が容易である。酸化雰囲気としては、亜硫酸（ＳＯ_２）ガス、三酸化硫黄（ＳＯ_３）ガスを含むものが最適であると記載されている。

なお、亜硫酸ガス、および三酸化硫黄ガスは、水素ガスを含む還元雰囲気中では、硫化水素（Ｈ_２Ｓ）ガスなどになり、安定に存在できないので、溶融ガラスの表面張力を低減することができない。

日本国特公昭４６−４１９１５号公報

フロートガラスは、表面の汚れ除去、表面の粗化などの目的で、バッファードフッ酸（以下、単に「ＢＨＦ」ともいう）で表面処理されることがある。ＢＨＦは、フッ化水素酸（ＨＦ）とフッ化アンモニウムを（ＮＨ_４Ｆ）を混合した薬液である。

しかし、水素ガスを含む還元雰囲気中で成形したフロートガラスは、ＢＨＦ処理後に、ヘイズ（曇り度）が大幅に上昇することがあった。還元雰囲気に曝されたガラス表面が複数種類の成分に分相しており、特定の成分がＢＨＦと反応し、ガラス表面に異物が付着するためと推定された。

本発明は、上記課題に鑑みてなされたものであって、ＢＨＦ処理によるヘイズの上昇を抑制可能なフロートガラスの製造方法を提供することを目的とする。

上記目的を解決するため、本発明は、
フロートバス内の溶融スズ上で溶融ガラスを所定方向に流動させながら冷却して帯板状に成形する工程を有するフロートガラスの製造方法において、
前記溶融ガラス上の雰囲気は、水素ガスを含む還元雰囲気であって、該雰囲気は硫黄または塩素からなる添加物質を含有し、前記雰囲気中の添加物質濃度は、前記溶融ガラスの少なくとも一部の上方において、１ｍｇ／Ｎｍ^３以上であるフロートガラスの製造方法を提供する。

本発明のフロートガラスの製造方法において、前記雰囲気中の添加物質濃度は、少なくとも、前記溶融ガラスの粘度が１×１０^６ｄＰａ・ｓ以下となる位置の上方において、１ｍｇ／Ｎｍ^３以上であることが好ましい。

本発明のフロートガラスの製造方法において、前記添加物質が硫黄であって、前記フロートガラス中の硫黄の濃度が１００原子ｐｐｍ以上であることが好ましい。

本発明のフロートガラスの製造方法において、前記添加物質が塩素であって、前記フロートガラス中の塩素の濃度が０．３質量％以上であることが好ましい。

本発明のフロートガラスの製造方法において、前記フロートガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：５０〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２４％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜１４．５％、ＳｒＯ：０〜２４％、ＢａＯ：０〜１３．５％、ＺｒＯ_２：０〜５％、ＳｎＯ：０〜３％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５％であって、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下であることが好ましい。

本発明のフロートガラスの製造方法において、前記フロートガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：５８〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２２％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜９％、ＳｒＯ：３〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２％、ＳｎＯ：０〜１％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８％であって、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下であることが好ましい。

本発明のフロートガラスの製造方法において、前記フロートガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：６５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜３％、ＣａＯ：５〜１５％、ＭｇＯ：０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ：１０〜２０％、Ｋ_２Ｏ：０〜３％、Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０〜３％、ＴｉＯ_２：０〜５％、ＣｅＯ_２：０〜３％、ＢａＯ：０〜５％、ＳｒＯ：０〜５％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜５％、ＺｎＯ：０〜５％、ＺｒＯ_２：０〜５％、ＳｎＯ_２：０〜３％、ＳＯ_３：０〜０．５％であることが好ましい。

本発明によれば、ＢＨＦ処理によるヘイズの上昇を抑制可能なフロートガラスの製造方法を提供することができる。

図１は、本発明の一実施形態によるフロートガラスの製造方法の説明図であって、フロートバスの平面断面図である。図２は、図１のフロートバスの側面断面図である。

本実施形態のフロートガラスの製造方法は、溶解工程、成形工程、徐冷工程、切断工程、研磨工程を有する。なお、研磨工程は、フロートガラスの用途によっては、無くても良い。

溶解工程は、複数種類の原料を混ぜて調製したガラス原料を溶解して、溶融ガラスを得る工程である。ガラス原料は、溶解炉内に投入された後、バーナから噴射される火炎の輻射熱によって溶解され、溶融ガラスとなる。溶融ガラスは、バス内の溶融スズ上に連続的に供給される。

成形工程は、バス内の溶融スズ上で溶融ガラスを所定方向に流動させながら冷却して帯板状に成形する工程である。溶融ガラスを帯板状に成形してなる板状ガラスは、バスの出口付近で溶融スズから引き上げられ、徐冷炉内へ搬送される。

徐冷工程は、板状ガラスを徐冷炉内で徐冷する工程である。板状ガラスは、徐冷炉内の入口から出口に向けて搬送されながら徐冷される。徐冷炉の出口は外気に開放されているので、徐冷炉内の雰囲気は空気などからなる。

切断工程は、徐冷された板状ガラスを切断機で所定寸法に切断する工程である。この工程において、板状ガラスの幅方向両縁部（所謂耳部）が切除される。板状ガラスの幅方向両縁部は、表面張力などの影響で肉厚になるからである。

研磨工程は、切断工程後に、板状ガラスの両主面のうち、バス内で溶融スズと接触していた面（以下、「ボトム面」という）を研磨する工程である。研磨の目的は、板状ガラスの平滑化などである。板状ガラスの両主面のうち、ボトム面と反対側の面（以下、「トップ面」という）は、通常、研磨されない。

このようにして、製品であるフロートガラスが得られる。フロートガラスの用途は、特に限定されないが、例えば、液晶ディスプレイや有機ＥＬディスプレイなどのディスプレイ用の基板、ディスプレイ用のカバーガラス、フォトマスク用の基板などである。

以下、図１および図２に基づいて、成形工程の詳細について説明する。

図１は、本発明の一実施形態に係るフロートガラスの製造方法の説明図であって、バスの平面断面図である。図２は図１のバスの側面断面図である。

成形工程は、バス１０内の溶融スズ２０上で溶融ガラス３０を所定方向（Ｘ方向）に連続的に流動させながら冷却して帯板状に成形する工程である。溶融ガラス３０の成形は、溶融スズ２０の水平な上面を利用して行われる。溶融スズ２０の酸化を防止するため、バス１０内の雰囲気４０は、水素ガスを含む還元雰囲気となっている。バス１０内は、外気の侵入を防止するため、正圧に保たれている。

バス１０には、スパウトリップ５０、ヒータ６０、給気路７０、排気路８０などが設けられている。

スパウトリップ５０は、溶融ガラス３０をバス１０内に供給する供給路であって、バス１０の入口１２に設置される。スパウトリップ５０は、溶融ガラス３０を作製する溶解炉に接続されている。

ヒータ６０は、バス１０内を加熱するものであって、例えば図２に示すように、バス１０の天井から吊り下げられている。ヒータ６０は、例えば、溶融ガラス３０の流動方向（Ｘ方向）および幅方向（Ｙ方向）に間隔をおいて複数設けられ、マトリックス状に配置されている。

ヒータ６０の出力は、バス１０の入口１２から出口１４に向けて、溶融ガラス３０の温度が低くなるように制御される。また、ヒータ６０の出力は、溶融ガラス３０の温度が幅方向（Ｙ方向）に均一になるように制御される。

給気路７０は、バス１０内に還元性ガスを給気する通路であって、例えば図２に示すようにバス１０の天井に設置される。給気路７０は、所定方向（Ｘ方向）に間隔をおいて複数設けられている。

還元性ガスは、水素ガスと窒素ガスの混合ガスであって良い。還元性ガス中に占める水素ガスの割合は、例えば０．１〜１５体積％である。

排気路８０は、バス１０内の雰囲気４０を排気する通路であって、例えば図２に示すようにバス１０の側壁に設置される。排気路８０は、所定方向（Ｘ方向）に間隔をおいて複数設けられている。

図２に示すように、溶融ガラス３０を帯板状に成形してなる板状ガラス１００は、バス１０の出口１４付近で溶融スズ２０から引き上げられる。その後、板状ガラス１００は、徐冷工程、切断工程、研磨工程などを経て、製品であるフロートガラスとなる。

ところで、フロートガラスは、表面の汚れ除去、表面の粗化などの目的で、バッファードフッ酸（ＢＨＦ）で表面処理されることがある。ＢＨＦは、フッ化水素酸（ＨＦ）とフッ化アンモニウムを（ＮＨ_４Ｆ）を混合した薬液である。

本発明者らは、実験によって、ＢＨＦ処理後のヘイズ（曇り度）が、溶融ガラス３０上の雰囲気４０の組成に左右されることを見出した。また、本発明者らは、ＢＨＦ処理後のヘイズが閾値以上のフロートガラスの組成を調べ、フロートガラス中の硫黄濃度または塩素濃度とヘイズとの間に相関があることを見出した。

そこで、ＢＨＦ処理によるヘイズの上昇を抑制するため、本実施形態では、雰囲気４０中に硫黄または塩素からなる添加物質の濃度は、溶融ガラス３０の少なくとも一部の上方において、１ｍｇ／Ｎｍ^３以上（好ましくは、５ｍｇ／Ｎｍ^３以上）とする。「Ｎｍ^３」はノルマル立米のことであり、標準状態（１気圧、０℃）に換算した１ｍ^３当たりの気体の体積を表す。また、本明細書においては、以下同様に硫黄および塩素を総称して「添加物質」という。前記添加物質の存在が、雰囲気４０に曝されるトップ面の分相を抑制し、トップ面の組織を均一にすると推定される。トップ面の組織が均一になるため、フロートガラスの強度を向上することもできる。

トップ面の組織は、雰囲気４０の高温部分の組成に左右されやすいので、上記効果を十分に得るため、雰囲気４０中の添加物質の濃度は、少なくとも、溶融ガラス３０の粘度が１０^６ｄＰａ・ｓ以下となる位置の上方において、１ｍｇ／Ｎｍ^３以上であることが好ましい。より好ましい範囲は、５ｍｇ／Ｎｍ^３以上である。

ここで、溶融ガラス３０の粘度としては、溶融ガラス３０の幅方向中央の粘度を代表値として用いる。溶融ガラス３０の温度は幅方向（Ｙ方向）に略均一であるので、溶融ガラス３０の粘度も幅方向に略均一である。なお、溶融ガラス３０の幅方向中央の粘度が１０^６ｄＰａ・ｓとなる位置よりも下流側（低温側）での添加物質濃度は、特に限定されず、１ｍｇ／Ｎｍ^３以上であっても良いし、１ｍｇ／Ｎｍ^３未満であっても良い。

一方、雰囲気４０中の添加物質の濃度が過剰になると、固体の硫化物または塩化物が発生し溶融ガラス３０の上面へ落下する。そこで、硫化物または塩化物の落下を抑制するため、雰囲気４０中の添加物質の濃度は、硫黄の場合は１０ｍｇ／Ｎｍ^３以下、塩素の場合は２０ｍｇ／Ｎｍ^３以下であることが好ましい。

雰囲気４０中の添加物質は、主に化合物のガスとして存在する。化合物としては、例えば硫化水素（Ｈ_２Ｓ）などの硫化物や塩化水素（ＨＣｌ）などの塩化物が挙げられる。雰囲気４０中の硫黄濃度・塩素濃度の測定方法については、後述する。

雰囲気４０中の添加物質の濃度を調節する方法としては、特に限定されないが、例えば、下記の（１）〜（２）の方法がある。

（１）の方法は、溶融スズ２０中の添加物質の濃度を調節する方法である。溶融スズ２０中の添加物質の濃度が高くなるほど、溶融スズ２０から雰囲気４０に放出される硫黄または塩素の量が増えるので、雰囲気４０中の添加物質の濃度が高くなる。

溶融スズ２０中の添加物質の濃度の調節は、溶融スズ２０への硫黄もしくは硫黄化合物または塩素化合物の供給によって実現される。この供給は、溶融スズ２０の上面のうち、溶融ガラス３０で覆われていない部分で行われる限り、バス１０内の任意の位置で実施されて良い。溶融ガラス３０の流動に伴って、溶融スズ２０も流動するので、溶融スズ２０が均質化するからである。

硫黄化合物としては、例えば、硫化スズ（ＳｎＳ）などの硫化物、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）などの硫酸塩が用いられ、硫黄の価数は特に限定されない。これらの中でも、溶融スズ２０の汚染・変質を抑制でき、沸点が高い硫化スズが好ましい。塩素化合物としては、例えば塩化スズ（ＳｎＣｌ_２）、次亜塩素酸ナトリウム（ＮａＣｌＯ）などが用いられ、これらの中でも溶融スズ２０の汚染・変質を抑制でき、沸点が高い塩化スズが好ましい。

溶融スズ２０中の添加物質の濃度は、バス１０の容量や構成、雰囲気４０の給気速度や排気速度などに応じて設定されるが、例えば１質量ｐｐｍ以上である。これによって、雰囲気４０中の添加物質の濃度を、溶融ガラス３０の少なくとも一部の上方で、１ｍｇ／Ｎｍ^３以上とすることが可能である。

添加物質が硫黄の場合、溶融スズ２０中の硫黄濃度は、３質量ｐｐｍ以上であると好ましい。添加物質が塩素の場合、溶融スズ２０中の塩素濃度は、５質量ｐｐｍ以上であると好ましい。

また、溶融スズ２０中の硫黄濃度は、硫化錫がボトム面、トップ面に付着し欠点となることを抑止する目的で、３０質量ｐｐｍ以下であって良い。

（２）の方法は、溶融ガラス３０となるガラス原料中の添加物質の濃度を調節する方法である。ガラス原料中の添加物質の濃度が高くなるほど、溶融ガラス３０から雰囲気４０に放出される添加物質の量が増えるので、雰囲気４０中の添加物質の濃度が高くなる。添加物質の放出経路としては、溶融スズ２０を介する経路と、溶融スズ２０を介さない経路がある。

ガラス原料中の添加物質の濃度の調節は、ガラス原料への硫黄もしくは硫黄化合物または塩素化合物の添加によって実現される。硫黄化合物としては、例えば、硫化スズ（ＳｎＳ）などの硫化物、硫酸カルシウム（ＣａＳＯ_４）などの硫酸塩が用いられ、硫黄の価数は特に限定されない。塩素化合物としては、塩化カルシウム（ＣａＣｌ_２）が用いられる。

ガラス原料中の添加物質は、多くが溶解炉内の雰囲気に放出され、一部がバス１０内の雰囲気に放出され、残部が板状ガラス１００、ひいては、フロートガラス中に含まれる。

ガラス原料への硫黄もしくは硫黄化合物または塩素化合物の添加量は、フロートガラス中に残留する添加物質の濃度、バス１０の容積や構成、雰囲気４０の給気速度や排気速度などに応じて設定されるが、例えばフロートガラス中の残留硫黄濃度が１００原子ｐｐｍ以上となるように、または残留塩素濃度が０．３質量％以上となるように設定される。これによって、（１）の方法と同様に、雰囲気４０中の添加物質濃度を、溶融ガラス３０の少なくとも一部の上方で、１ｍｇ／Ｎｍ^３以上とすることが可能である。

溶融ガラス３０の温度が高くなるほど、溶融ガラス３０から雰囲気４０に放出される添加物質の量が増える。図２に示すように、溶融ガラス３０の流動方向（Ｘ方向）に間隔をおいて複数の排気路８０が設けられている場合、Ｘ方向にガスが流れにくいので、雰囲気４０中の添加物質の濃度は、溶融ガラス３０の温度に比例した値となり、上流側（高温側）ほど高い値となる。

フロートガラス中の添加物質が硫黄の場合、硫黄濃度は、好ましくは１００原子ｐｐｍ以上、より好ましくは２００原子ｐｐｍ以上である。フロートガラス中の添加物質が塩素の場合、塩素濃度は０．３質量％以上が好ましく、０．５質量％以上がより好ましい。

また、フロートガラス中の硫黄濃度は、溶融ガラス３０の発泡を制限し、ひいてはフロートガラスの欠陥を低減する目的で、２０００原子ｐｐｍ以下であって良い。塩素濃度は前記と同様、溶融ガラス３０の発泡を制限し、ひいてはフロートガラスの欠陥を低減する目的で１．０質量％以下であってよい。

フロートガラスは、液晶ディスプレイ用の基板として用いられる場合、アルカリ金属酸化物を実質的に含有しない無アルカリガラスで構成される。アルカリ金属酸化物は、液晶ディスプレイの表示特性に悪影響を及ぼすからである。

例えば、フロートガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：５０〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２４％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜１４．５％、ＳｒＯ：０〜２４％、ＢａＯ：０〜１３．５％、ＺｒＯ_２：０〜５％、ＳｎＯ：０〜３％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５％であって、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下である。

また、フロートガラスは、好ましくは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：５８〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２２％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜９％、ＳｒＯ：３〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２％、ＳｎＯ：０〜１％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８％であって、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下である。

以上、本発明の一実施形態について説明したが、本発明は、上記の実施形態に制限されることはない。本発明の範囲を逸脱することなく、上記の実施形態に種々の変形および置換を加えることができる。

例えば、上記の実施形態のフロートガラスのガラスの種類は、無アルカリガラスであるが、本発明はこれに限定されない。例えば、フロートガラスのガラスの種類は、ソーダライムガラスであっても良い。

ソーダライムガラスの場合、下記酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：６５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜３％、ＣａＯ：５〜１５％、ＭｇＯ：０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ：１０〜２０％、Ｋ_２Ｏ：０〜３％、Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０〜３％、ＴｉＯ_２：０〜５％、ＣｅＯ_２：０〜３％、ＢａＯ：０〜５％、ＳｒＯ：０〜５％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜５％、ＺｎＯ：０〜５％、ＺｒＯ_２：０〜５％、ＳｎＯ_２：０〜３％、ＳＯ_３：０〜０．５％、という組成を有することが好ましい。

以下に、実施例などにより本発明を具体的に説明するが、本発明はこれらの例によって限定されるものではない。

［各種データの測定方法］
（バス内の雰囲気中の硫黄濃度・塩素濃度）
バス内の雰囲気は、バスの側壁に挿通した石英管内をポンプで吸引して得た。吸引速度は２ＮＬ／ｍｉｎ（＝２×１０^−３Ｎｍ^３／ｍｉｎ）とし、総吸引量は１００ＮＬ（＝０．１Ｎｍ^３）とした。

石英管の長さは１２０ｃｍであって、石英管の吸入口はバスの内壁面から７０ｃｍ内側の位置に配した。石英管の吸入口は、溶融ガラスの幅方向中央の粘度が１×１０^５ｄＰａ・ｓとなる位置の側方に配した。石英管の一部は、バスの外部に露出しており、石英管の外側からドライアイスで冷却した。

バス内の雰囲気は、石英管内を通過する過程でドライアイスによって冷却された後、インピンジャー管内の水でバブリングされ、外気に放出される。雰囲気中の複数種類の成分のうち、沸点が高い成分は石英管のドライアイスで冷却された部分に凝集し、沸点が低い成分はインピンジャー管内の水に捕集される。

添加物質が硫黄の場合、石英管内を塩酸で洗浄した洗浄液中の硫黄の質量、および、インピンジャー管内の水中の硫黄の質量は、それぞれ、ＩＣＰ分光測定装置（セイコーインスツル社製、ＳＰＱ９６００）で測定した。添加物質が塩素の場合、塩酸に代えてアルカリ溶液を用いて石英管内を洗浄した。

バス内の雰囲気中の添加物質の濃度（ｍｇ／Ｎｍ^３）は、ＩＣＰ分光測定装置で測定された添加物質（硫黄または塩素）の質量の合量（ｍｇ）を、ポンプが吸引した総吸引量（Ｎｍ^３）で除して算出した。

なお、バスは、図２に示すバス１０と同様の構成であって、排気路がＸ方向に間隔をおいて複数設けられているので、溶融ガラスの上流側ほど、雰囲気中の添加物質の濃度が高くなっていた。

（溶融スズ中の添加物質の濃度）
測定用サンプルは、バス内の溶融スズ（具体的には溶融スズ）を、十分に冷却した鉄製の柄杓で汲み出した後、急冷して作製した。溶融スズを汲み出す位置は、溶融ガラスの幅方向中央の粘度が１×１０^５ｄＰａ・ｓとなる位置の側方とした。

測定用サンプル中の硫黄濃度は、炭素・硫黄分析装置（堀場製作所社製、ＥＭＩＡ−９２０Ｖ）により測定した。この炭素・硫黄分析装置は、測定用サンプルを酸素気流中で燃焼させた燃焼ガスを、ＩＲ（赤外線分光）検出器を用いて分析する装置である。

なお、溶融スズ中の硫黄濃度は、溶融スズを汲み出す位置に関係なく一定であった。上述の如く、溶融ガラスの流動に伴って、溶融スズも流動するので、溶融スズが均質化するからである。

測定用サンプル中の塩素濃度は、グロー放電式質量分析（Glow Discharge Mass Spectrometry: GDMS）装置（堀場製作所社製GD-Profiler2）により測定した。このＧＤＭＳ分析装置は、Ａｒプラズマにより試料をスパッタリングさせ、スパッタされた原子を原子発光させることで、元素分析を行う。

（フロートガラス中の添加物質の濃度）
フロートガラス中の添加物質の濃度は、蛍光Ｘ線分析装置（リガク社製、ＺＳＸ１００ｅ）により測定した。測定箇所は、ボトム面とトップ面の間の中央とした。

（フロートガラスのＢＨＦ処理後のヘイズ）
試験片として、ボトム面を研磨したフロートガラスを用意した。トップ面は、研磨しなかった。

試験片は、２５℃のＢＨＦの溶液中に２０分間浸漬して表面処理した。ＢＨＦの溶液としては、ＨＦ：５質量％の水溶液１０質量部と、ＮＨ_４Ｆ：４０％質量の水溶液９０質量部とを混合した溶液を用いた。

試験片は、ＢＨＦ処理後、水道水、蒸留水、ＩＰＡ（イソプロピルアルコール）にこの順で浸漬して洗浄し、乾燥した後、ヘイズの測定に供した。

ＢＨＦ処理後の試験片のヘイズ（ＪＩＳＫ７１３６：２０００（ＩＳＯ１４７８２：１９９９））は、ヘイズメータ（日本電色工業社製、ＮＤＨ５００）で測定した。「ヘイズ」とは、試験片を通過する透過光のうち、前方散乱によって入射光から２．５°以上それた透過光の百分率のことである。試験片を透過する光の光軸は、試験片の板厚方向と平行とした。

（フロートガラスの強度）
試験片として、ボトム面を研磨したフロートガラス（板厚０．７ｍｍ）を用意した。トップ面は、研磨しなかった。

試験片の強度は、試験片のトップ面を下向きにして円環状のリングに載せ、リングの中心線上に中心が配置されるボールで試験片のボトム面を押圧し、試験片が割れたときの荷重Ｗを測定し、下記の式（１）に基づいて算出した。
Ｓ＝５．２５２１×Ｗ−２．５６７２・・・・（１）
式（１）中、Ｓは試験片の強度（ＧＰａ）、Ｗは破壊荷重（ｋＮ）をそれぞれ表す。なお、リングの断面形状は直径５ｍｍの円形状とし、リングの上端縁の直径は３０ｍｍとした。また、ボールの直径は１０ｍｍとした。

［例１〜例７］
例１〜例７では、ガラス原料の配合を変えた他は、同様にしてフロートガラスを製造した。各ガラス原料は、複数種類の原料を混ぜたベース材に対する、硫酸塩（ＣａＳＯ_４）または塩化物（ＣａＣｌ_２）の添加量を変えて調製した。

例１、例４及び例７は比較例である。例２、例３、例５及び例６は実施例である。また、例１から例６における硫酸塩、塩化物の添加量は微量とし、例７における硫酸塩、塩化物の添加量は０とした。従って、各例で得られるフロートガラスは、ほぼ同じ組成を有しており、例４で得られるフロートガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：５９．５％、Ａｌ_２Ｏ_３：１７％、Ｂ_２Ｏ_３：８％、ＭｇＯ：３．３％、ＣａＯ：４％、ＳｒＯ：７．６％、ＢａＯ：０．１％、ＺｒＯ_２：０．１％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：１５％であって、残部が不可避的不純物であり、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下であった。

例１〜例７のフロートガラスに関する上記のデータは、バス内の雰囲気中の添加物質の濃度が安定した後に測定した。測定結果を表１に示す。

本出願は、２０１１年７月２０日出願の日本特許出願２０１１−１５９２８８に基づくものであり、その内容はここに参照として取り込まれる。

１０フロートバス
１２フロートバスの入口
１４フロートバスの出口
２０溶融スズ
３０溶融ガラス
４０雰囲気
５０スパウトリップ
６０ヒータ
７０給気路
８０排気路

Claims

フロートバス内の溶融スズ上で溶融ガラスを所定方向に流動させながら冷却して帯板状に成形する工程を有するフロートガラスの製造方法において、
前記溶融ガラス上の雰囲気は、水素ガスを含む還元雰囲気であって、該雰囲気中に硫黄または塩素からなる添加物質を含有し、前記雰囲気中の添加物質の濃度は、前記溶融ガラスの少なくとも一部の上方において、１ｍｇ／Ｎｍ^３以上であるフロートガラスの製造方法。
前記雰囲気中の添加物質濃度は、少なくとも、前記溶融ガラスの粘度が１×１０^６ｄＰａ・ｓ以下となる位置の上方において、１ｍｇ／Ｎｍ^３以上である請求項１に記載のフロートガラスの製造方法。
前記添加物質が硫黄であって、前記フロートガラス中の硫黄の濃度が１００原子ｐｐｍ以上である請求項１または２に記載のフロートガラスの製造方法。
前記添加物質が塩素であって、前記フロートガラス中の塩素の濃度が０．３質量％以上である請求項１または２に記載のフロートガラスの製造方法。
前記フロートガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：５０〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１０．５〜２４％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜１４．５％、ＳｒＯ：０〜２４％、ＢａＯ：０〜１３．５％、ＺｒＯ_２：０〜５％、ＳｎＯ：０〜３％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜２９．５％であって、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフロートガラスの製造方法。
前記フロートガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：５８〜６６％、Ａｌ_２Ｏ_３：１５〜２２％、Ｂ_２Ｏ_３：５〜１２％、ＭｇＯ：０〜８％、ＣａＯ：０〜９％、ＳｒＯ：３〜１２．５％、ＢａＯ：０〜２％、ＳｎＯ：０〜１％を含有し、ＭｇＯ＋ＣａＯ＋ＳｒＯ＋ＢａＯ：９〜１８％であって、アルカリ金属酸化物の含有量の合量が０．１％以下である請求項５に記載のフロートガラスの製造方法。
前記フロートガラスは、酸化物基準の質量百分率表示で、ＳｉＯ_２：６５〜７５％、Ａｌ_２Ｏ_３：０〜３％、ＣａＯ：５〜１５％、ＭｇＯ：０〜１５％、Ｎａ_２Ｏ：１０〜２０％、Ｋ_２Ｏ：０〜３％、Ｌｉ_２Ｏ：０〜５％、Ｆｅ_２Ｏ_３：０〜３％、ＴｉＯ_２：０〜５％、ＣｅＯ_２：０〜３％、ＢａＯ：０〜５％、ＳｒＯ：０〜５％、Ｂ_２Ｏ_３：０〜５％、ＺｎＯ：０〜５％、ＺｒＯ_２：０〜５％、ＳｎＯ_２：０〜３％、ＳＯ_３：０〜０．５％である請求項１〜４のいずれか１項に記載のフロートガラスの製造方法。