KR20130018650A - 플로트 유리의 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 플로트 배스 내의 용융 주석 위에서 용융 유리를 소정 방향으로 유동시키면서 냉각하여 띠판 형상으로 성형하는 공정을 갖는 플로트 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 용융 유리 위의 분위기는 수소 가스를 포함하는 환원 분위기이며, 상기 분위기 중에 황 또는 염소를 포함하는 첨가 물질을 함유하고, 상기 분위기 중의 첨가 물질의 농도는 상기 용융 유리의 적어도 일부의 상방에 있어서 1 mg/N㎥ 이상인 것을 특징으로 하는 플로트 유리의 제조 방법에 관한 것이다.

Description

플로트 유리의 제조 방법{METHOD FOR PRODUCING FLOAT GLASS}
본 발명은 플로트 유리의 제조 방법에 관한 것이다.
플로트 유리의 제조 방법은 플로트 배스(이하, 간단히 「배스」라고도 함) 내의 용융 주석 위에서 용융 유리를 소정 방향으로 유동시키면서 냉각하여, 띠판 형상으로 성형하는 공정을 갖는다(예를 들어, 특허문헌 1 참조).
배스 내의 분위기는 용융 주석의 산화를 방지하기 위해서, 수소 가스를 포함하는 환원 분위기로 하는 경우가 많다. 수소 가스는 외부로부터 혼입되는 산소 가스와 반응함으로써, 용융 주석의 산화를 방지한다.
한편으로, 상기 특허문헌 1에는 배스 내의 분위기를 산화 분위기로 하는 것이 개시되어 있다. 산화 분위기는 용융 유리의 표면 장력을 저감하기 때문에, 용융 유리의 성형이 용이하다. 산화 분위기로는 아황산(SO2) 가스, 삼산화황(SO3) 가스를 포함하는 것이 최적이라고 기재되어 있다.
또한, 아황산 가스 및 삼산화황 가스는 수소 가스를 포함하는 환원 분위기 중에서는 황화수소(H2S) 가스 등이 되어, 안정적으로 존재할 수 없기 때문에, 용융 유리의 표면 장력을 저감할 수 없다.
일본 특허 공고 소46-41915호 공보
플로트 유리는 표면의 오염 제거, 표면의 조면화 등의 목적에서 완충화 불산(이하, 간단히 「BHF」라고도 함)으로 표면 처리되는 경우가 있다. BHF는 불화수소산(HF)과 불화암모늄(NH4F)을 혼합한 약액이다.
그러나, 수소 가스를 포함하는 환원 분위기 중에서 성형한 플로트 유리는 BHF 처리 후에, 헤이즈(흐림도)가 대폭 상승하는 경우가 있었다. 환원 분위기에 노출된 유리 표면이 복수 종류의 성분으로 상분리되어, 특정한 성분이 BHF와 반응하여, 유리 표면에 이물질이 부착되기 때문이라고 추정되었다.
본 발명은 상기 과제를 감안하여 이루어진 것이며, BHF 처리에 의한 헤이즈의 상승을 억제 가능한 플로트 유리의 제조 방법을 제공하는 것을 목적으로 한다.
상기 목적을 해결하기 위해서, 본 발명은
플로트 배스 내의 용융 주석 위에서 용융 유리를 소정 방향으로 유동시키면서 냉각하여 띠판 형상으로 성형하는 공정을 갖는 플로트 유리의 제조 방법에 있어서,
상기 용융 유리 위의 분위기는 수소 가스를 포함하는 환원 분위기이며, 상기 분위기는 황 또는 염소를 포함하는 첨가 물질을 함유하고, 상기 분위기 중의 첨가 물질 농도는 상기 용융 유리의 적어도 일부의 상방에 있어서 1 mg/N㎥ 이상인 플로트 유리의 제조 방법을 제공한다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 분위기 중의 첨가 물질 농도는 적어도 상기 용융 유리의 점도가 1×106 dPaㆍs 이하가 되는 위치의 상방에 있어서, 1 mg/N㎥ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 첨가 물질이 황이며, 상기 플로트 유리 중의 황의 농도가 100 원자ppm 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 첨가 물질이 염소이며, 상기 플로트 유리 중의 염소의 농도가 0.3 질량％ 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 플로트 유리는 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2: 50 내지 66 ％, Al2O3: 10.5 내지 24 ％, B2O3: 0 내지 12 ％, MgO: 0 내지 8 ％, CaO: 0 내지 14.5 ％, SrO: 0 내지 24 ％, BaO: 0 내지 13.5 ％, ZrO2: 0 내지 5 ％, SnO: 0 내지 3 ％를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO: 9 내지 29.5 ％이고, 알칼리 금속 산화물의 함유량의 합량이 0.1 ％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 플로트 유리는 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2: 58 내지 66 ％, Al2O3: 15 내지 22 ％, B2O3: 5 내지 12 ％, MgO: 0 내지 8 ％, CaO: 0 내지 9 ％, SrO: 3 내지 12.5 ％, BaO: 0 내지 2 ％, SnO: 0 내지 1 ％를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO: 9 내지 18 ％이고, 알칼리 금속 산화물의 함유량의 합량이 0.1 ％ 이하인 것이 바람직하다.
본 발명의 플로트 유리의 제조 방법에 있어서, 상기 플로트 유리는 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2: 65 내지 75 ％, Al2O3: 0 내지 3 ％, CaO: 5 내지 15 ％, MgO: 0 내지 15 ％, Na2O: 10 내지 20 ％, K2O: 0 내지 3 ％, Li2O: 0 내지 5 ％, Fe2O3: 0 내지 3 ％, TiO2: 0 내지 5 ％, CeO2: 0 내지 3 ％, BaO: 0 내지 5 ％, SrO: 0 내지 5 ％, B2O3: 0 내지 5 ％, ZnO: 0 내지 5 ％, ZrO2: 0 내지 5 ％, SnO2: 0 내지 3 ％, SO3: 0 내지 0.5 ％인 것이 바람직하다.
본 발명에 따르면, BHF 처리에 의한 헤이즈의 상승을 억제 가능한 플로트 유리의 제조 방법을 제공할 수 있다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 플로트 유리의 제조 방법의 설명도이며, 플로트 배스의 평면 단면도이다.
도 2는 도 1의 플로트 배스의 측면 단면도이다.
본 실시 형태의 플로트 유리의 제조 방법은 용해 공정, 성형 공정, 서냉 공정, 절단 공정, 연마 공정을 갖는다. 또한, 연마 공정은 플로트 유리의 용도에 따라서는 없어도 된다.
용해 공정은 복수 종류의 원료를 섞어서 제조한 유리 원료를 용해하여, 용융 유리를 얻는 공정이다. 유리 원료는 용해로 내에 투입된 후, 버너로부터 분사되는 화염의 복사열에 의해 용해되어, 용융 유리가 된다. 용융 유리는 배스 내의 용융 주석 위로 연속적으로 공급된다.
성형 공정은 배스 내의 용융 주석 위에서 용융 유리를 소정 방향으로 유동시키면서 냉각하여 띠판 형상으로 성형하는 공정이다. 용융 유리를 띠판 형상으로 성형하여 이루어지는 판상 유리는 배스의 출구 부근에서 용융 주석으로부터 끌어 올려져, 서냉로 내로 반송된다.
서냉 공정은 판상 유리를 서냉로 내에서 서냉하는 공정이다. 판상 유리는 서냉로 내의 입구로부터 출구를 향해서 반송되면서 서냉된다. 서냉로의 출구는 외기에 개방되어 있기 때문에, 서냉로 내의 분위기는 공기 등으로 이루어진다.
절단 공정은 서냉된 판상 유리를 절단기로 소정 치수로 절단하는 공정이다. 이 공정에 있어서, 판상 유리의 폭 방향 양쪽 테두리부(소위 귀부)가 절제된다. 판상 유리의 폭 방향 양쪽 테두리부는 표면 장력 등의 영향으로 두께가 두꺼워지기 때문이다.
연마 공정은 절단 공정 후에, 판상 유리의 양쪽 주면 중, 배스 내에서 용융 주석과 접촉하고 있었던 면(이하, 「보텀면」이라 함)을 연마하는 공정이다. 연마의 목적은 판상 유리의 평활화 등이다. 판상 유리의 양쪽 주면 중, 보텀면과 반대측의 면(이하, 「톱면」이라 함)은 통상 연마되지 않는다.
이와 같이 하여, 제품인 플로트 유리가 얻어진다. 플로트 유리의 용도는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 액정 디스플레이나 유기 EL 디스플레이 등의 디스플레이용의 기판, 디스플레이용의 커버 유리, 포토마스크용의 기판 등이다.
이하, 도 1 및 도 2에 기초하여, 성형 공정의 상세에 대해서 설명한다.
도 1은 본 발명의 일 실시 형태에 따른 플로트 유리의 제조 방법의 설명도이며, 배스의 평면 단면도이다. 도 2는 도 1의 배스의 측면 단면도이다.
성형 공정은 배스(10) 내의 용융 주석(20) 위에서 용융 유리(30)를 소정 방향(X 방향)으로 연속적으로 유동시키면서 냉각하여 띠판 형상으로 성형하는 공정이다. 용융 유리(30)의 성형은 용융 주석(20)의 수평인 상면을 이용해서 행해진다. 용융 주석(20)의 산화를 방지하기 위해서, 배스(10) 내의 분위기(40)는 수소 가스를 포함하는 환원 분위기로 되어 있다. 배스(10) 내는 외기의 침입을 방지하기 위해서, 정압으로 유지되어 있다.
배스(10)에는 스파우트 립(50), 히터(60), 급기로(70), 배기로(80) 등이 설치되어 있다.
스파우트 립(50)은 용융 유리(30)를 배스(10) 내에 공급하는 공급로이며, 배스(10)의 입구(12)에 설치된다. 스파우트 립(50)은 용융 유리(30)를 제작하는 용해로에 접속되어 있다.
히터(60)는 배스(10) 내를 가열하는 것이며, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이, 배스(10)의 천장으로부터 현수되어 있다. 히터(60)는 예를 들어 용융 유리(30)의 유동 방향(X 방향) 및 폭 방향(Y 방향)으로 간격을 두어 복수 설치되고, 매트릭스 형상으로 배치되어 있다.
히터(60)의 출력은 배스(10)의 입구(12)로부터 출구(14)를 향해서, 용융 유리(30)의 온도가 낮아지도록 제어된다. 또한, 히터(60)의 출력은 용융 유리(30)의 온도가 폭 방향(Y 방향)으로 균일해지도록 제어된다.
급기로(70)는 배스(10) 내에 환원성 가스를 급기하는 통로이며, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이 배스(10)의 천장에 설치된다. 급기로(70)는 소정 방향(X 방향)으로 간격을 두어 복수 설치되어 있다.
환원성 가스는 수소 가스와 질소 가스의 혼합 가스이면 좋다. 환원성 가스 중에 차지하는 수소 가스의 비율은 예를 들어 0.1 내지 15 부피％이다.
배기로(80)는 배스(10) 내의 분위기(40)를 배기하는 통로이며, 예를 들어 도 2에 도시한 바와 같이 배스(10)의 측벽에 설치된다. 배기로(80)는 소정 방향(X 방향)으로 간격을 두어 복수 설치되어 있다.
도 2에 도시한 바와 같이, 용융 유리(30)를 띠판 형상으로 성형하여 이루어지는 판상 유리(100)는 배스(10)의 출구(14) 부근에서 용융 주석(20)으로부터 끌어 올려진다. 그 후, 판상 유리(100)는 서냉 공정, 절단 공정, 연마 공정 등을 거쳐, 제품인 플로트 유리가 된다.
그런데, 플로트 유리는 표면의 오염 제거, 표면의 조면화 등의 목적에서 완충화 불산(BHF)으로 표면 처리되는 경우가 있다. BHF는 불화수소산(HF)과 불화암모늄(NH4F)을 혼합한 약액이다.
본 발명자들은 실험에 의해, BHF 처리 후의 헤이즈(흐림도)가 용융 유리(30) 위의 분위기(40)의 조성에 좌우되는 것을 발견하였다. 또한, 본 발명자들은 BHF 처리 후의 헤이즈가 임계값 이상인 플로트 유리의 조성을 조사하여, 플로트 유리 중의 황 농도 또는 염소 농도와 헤이즈의 사이에 상관이 있는 것을 발견하였다.
따라서, BHF 처리에 의한 헤이즈의 상승을 억제하기 위해서, 본 실시 형태에서는 분위기(40) 중에 황 또는 염소를 포함하는 첨가 물질의 농도는 용융 유리(30)의 적어도 일부의 상방에 있어서, 1 mg/N㎥ 이상(바람직하게는 5 mg/N㎥ 이상)으로 한다. 「N㎥」는 노멀 입방 미터이며, 표준 상태 (1기압, 0 ℃)로 환산한 1 ㎥당의 기체의 부피를 나타낸다. 또한, 본 명세서에 있어서는 이하 마찬가지로 황 및 염소를 총칭해서 「첨가 물질」이라 한다. 상기 첨가 물질의 존재가 분위기(40)에 노출되는 톱면의 상분리를 억제하여, 톱면의 조직을 균일하게 하는 것으로 추정된다. 톱면의 조직이 균일해지기 때문에, 플로트 유리의 강도를 향상시키는 것도 가능하다.
톱면의 조직은 분위기(40)의 고온 부분의 조성에 좌우되기 쉽기 때문에, 상기 효과를 충분히 얻기 위해서, 분위기(40) 중의 첨가 물질의 농도는 적어도 용융 유리(30)의 점도가 106 dPaㆍs 이하가 되는 위치의 상방에 있어서, 1 mg/N㎥ 이상인 것이 바람직하다. 보다 바람직한 범위는 5 mg/N㎥ 이상이다.
여기서, 용융 유리(30)의 점도로는 용융 유리(30)의 폭 방향 중앙의 점도를 대표값으로서 사용한다. 용융 유리(30)의 온도는 폭 방향(Y 방향)으로 대략 균일하기 때문에, 용융 유리(30)의 점도도 폭 방향으로 대략 균일하다. 또한, 용융 유리(30)의 폭 방향 중앙의 점도가 106 dPaㆍs가 되는 위치보다 하류측(저온측)에서의 첨가 물질 농도는 특별히 한정되지 않고, 1 mg/N㎥ 이상이어도 되고, 1 mg/N㎥ 미만이어도 된다.
한편, 분위기(40) 중의 첨가 물질의 농도가 과잉이 되면, 고체의 황화물 또는 염화물이 발생해 용융 유리(30)의 상면으로 낙하한다. 따라서, 황화물 또는 염화물의 낙하를 억제하기 위해서, 분위기(40) 중의 첨가 물질의 농도는 황의 경우에는 10 mg/N㎥ 이하, 염소의 경우에는 20 mg/N㎥ 이하인 것이 바람직하다.
분위기(40) 중의 첨가 물질은 주로 화합물의 가스로서 존재한다. 화합물로는 예를 들어 황화수소(H2S) 등의 황화물이나 염화수소(HCl) 등의 염화물을 들 수 있다. 분위기(40) 중의 황 농도ㆍ염소 농도의 측정 방법에 대해서는 후술한다.
분위기(40) 중의 첨가 물질의 농도를 조절하는 방법으로는 특별히 한정되지 않지만, 예를 들어 하기의 (1) 내지 (2)의 방법이 있다.
(1)의 방법은 용융 주석(20) 중의 첨가 물질의 농도를 조절하는 방법이다. 용융 주석(20) 중의 첨가 물질의 농도가 높아질수록, 용융 주석(20)으로부터 분위기(40)로 방출되는 황 또는 염소의 양이 증가하기 때문에, 분위기(40) 중의 첨가 물질의 농도가 높아진다.
용융 주석(20) 중의 첨가 물질의 농도의 조절은 용융 주석(20)으로의 황 혹은 황 화합물 또는 염소 화합물의 공급에 의해 실현된다. 이 공급은 용융 주석(20)의 상면 중, 용융 유리(30)로 덮여 있지 않은 부분에서 행해지는 한, 배스(10) 내의 임의의 위치에서 실시되어도 된다. 용융 유리(30)의 유동에 수반하여, 용융 주석(20)도 유동하기 때문에, 용융 주석(20)이 균질화되기 때문이다.
황 화합물로는 예를 들어 황화주석(SnS) 등의 황화물, 황산칼슘(CaSO4) 등의 황산염이 사용되고, 황의 가수는 특별히 한정되지 않는다. 이들 중에서도 용융 주석(20)의 오염ㆍ변질을 억제할 수 있고 비점이 높은 황화주석이 바람직하다. 염소 화합물로는 예를 들어 염화 주석(SnCl2), 차아염소산 나트륨(NaClO) 등이 사용되고, 이들 중에서도 용융 주석(20)의 오염ㆍ변질을 억제할 수 있고 비점이 높은 염화 주석이 바람직하다.
용융 주석(20) 중의 첨가 물질의 농도는 배스(10)의 용량이나 구성, 분위기(40)의 급기 속도나 배기 속도 등에 따라 설정되지만, 예를 들어 1 질량 ppm 이상이다. 이에 의해, 분위기(40) 중의 첨가 물질의 농도를 용융 유리(30)의 적어도 일부의 상방에서 1 mg/N㎥ 이상으로 하는 것이 가능하다.
첨가 물질이 황인 경우, 용융 주석(20) 중의 황 농도는 3 질량 ppm 이상이면 바람직하다. 첨가 물질이 염소인 경우, 용융 주석(20) 중의 염소 농도는 5 질량 ppm 이상이면 바람직하다.
또한, 용융 주석(20) 중의 황 농도는 황화주석이 보텀면, 톱면에 부착되어 결점이 되는 것을 억제하는 목적에서 30 질량 ppm 이하이면 된다.
(2)의 방법은 용융 유리(30)가 되는 유리 원료 중의 첨가 물질의 농도를 조절하는 방법이다. 유리 원료 중의 첨가 물질의 농도가 높아질수록, 용융 유리(30)로부터 분위기(40)로 방출되는 첨가 물질의 양이 증가하기 때문에, 분위기(40) 중의 첨가 물질의 농도가 높아진다. 첨가 물질의 방출 경로로는 용융 주석(20)을 통하는 경로와 용융 주석(20)을 통하지 않는 경로가 있다.
유리 원료 중의 첨가 물질의 농도의 조절은 유리 원료로의 황 혹은 황 화합물 또는 염소 화합물의 첨가에 의해 실현된다. 황 화합물로는 예를 들어 황화주석(SnS) 등의 황화물, 황산칼슘(CaSO4) 등의 황산염이 사용되고, 황의 가수는 특별히 한정되지 않는다. 염소 화합물로는 염화칼슘(CaCl2)이 사용된다.
유리 원료 중의 첨가 물질은 다량이 용해로 내의 분위기로 방출되고, 일부가 배스(10) 내의 분위기로 방출되고, 잔량부가 판상 유리(100), 나아가서는 플로트 유리 중에 포함된다.
유리 원료로의 황 혹은 황 화합물 또는 염소 화합물의 첨가량은 플로트 유리 중에 잔류하는 첨가 물질의 농도, 배스(10)의 용적이나 구성, 분위기(40)의 급기 속도나 배기 속도 등에 따라 설정되지만, 예를 들어 플로트 유리 중의 잔류 황 농도가 100 원자ppm 이상이 되도록, 또는 잔류 염소 농도가 0.3 질량％ 이상이 되도록 설정된다. 이에 의해, (1)의 방법과 마찬가지로 분위기(40) 중의 첨가 물질 농도를 용융 유리(30)의 적어도 일부의 상방에서 1 mg/N㎥ 이상으로 하는 것이 가능하다.
용융 유리(30)의 온도가 높아질수록, 용융 유리(30)로부터 분위기(40)로 방출되는 첨가 물질의 양이 증가한다. 도 2에 도시한 바와 같이, 용융 유리(30)의 유동 방향(X 방향)으로 간격을 두어 복수의 배기로(80)가 설치되어 있는 경우, X 방향으로 가스가 흐르기 어렵기 때문에, 분위기(40) 중의 첨가 물질의 농도는 용융 유리(30)의 온도에 비례한 값이 되어, 상류측(고온측)일수록 높은 값이 된다.
플로트 유리 중의 첨가 물질이 황인 경우, 황 농도는 바람직하게는 100 원자ppm 이상, 보다 바람직하게는 200 원자ppm 이상이다. 플로트 유리 중의 첨가 물질이 염소인 경우, 염소 농도는 0.3 질량％ 이상이 바람직하고, 0.5 질량％ 이상이 보다 바람직하다.
또한, 플로트 유리 중의 황 농도는 용융 유리(30)의 발포를 제한하고, 나아가서는 플로트 유리의 결함을 저감하는 목적에서 2000 원자ppm 이하이면 된다. 염소 농도는 상기와 마찬가지로 용융 유리(30)의 발포를 제한하고, 나아가서는 플로트 유리의 결함을 저감하는 목적에서 1.0 질량％ 이하이면 된다.
플로트 유리는 액정 디스플레이용의 기판으로서 사용되는 경우, 알칼리 금속 산화물을 실질적으로 함유하지 않는 무알칼리 유리로 구성된다. 알칼리 금속 산화물은 액정 디스플레이의 표시 특성에 악영향을 미치기 때문이다.
예를 들어, 플로트 유리는 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2: 50 내지 66 ％, Al2O3: 10.5 내지 24 ％, B2O3: 0 내지 12 ％, MgO: 0 내지 8 ％, CaO: 0 내지 14.5 ％, SrO: 0 내지 24 ％, BaO: 0 내지 13.5 ％, ZrO2: 0 내지 5 ％, SnO: 0 내지 3 ％를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO: 9 내지 29.5 ％이고, 알칼리 금속 산화물의 함유량의 합량이 0.1 ％ 이하이다.
또한, 플로트 유리는 바람직하게는 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2: 58 내지 66 ％, Al2O3: 15 내지 22 %, B2O3: 5 내지 12 ％, MgO: 0 내지 8 ％, CaO: 0 내지 9 ％, SrO: 3 내지 12.5 ％, BaO: 0 내지 2 ％, SnO: 0 내지 1 ％를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO: 9 내지 18 ％이고, 알칼리 금속 산화물의 함유량의 합량이 0.1 ％ 이하이다.
이상, 본 발명의 일 실시 형태에 대해서 설명했지만, 본 발명은 상기한 실시 형태에 제한되지 않는다. 본 발명의 범위를 일탈하지 않고, 상기한 실시 형태에 다양한 변형 및 치환을 가할 수 있다.
예를 들어, 상기한 실시 형태의 플로트 유리의 유리 종류는 무알칼리 유리이지만, 본 발명은 이것에 한정되지 않는다. 예를 들어, 플로트 유리의 유리 종류는 소다 석회 유리여도 된다.
소다 석회 유리의 경우, 하기 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2: 65 내지 75 ％, Al2O3: 0 내지 3 ％, CaO: 5 내지 15 ％, MgO: 0 내지 15 ％, Na2O: 10 내지 20 ％, K2O: 0 내지 3 ％, Li2O: 0 내지 5 ％, Fe2O3: 0 내지 3 ％, TiO2: 0 내지 5 ％, CeO2: 0 내지 3 ％, BaO: 0 내지 5 ％, SrO: 0 내지 5 ％, B2O3: 0 내지 5 ％, ZnO: 0 내지 5 ％, ZrO2: 0 내지 5 ％, SnO2: 0 내지 3 ％, SO3: 0 내지 0.5 ％와 같은 조성을 갖는 것이 바람직하다.
<실시예>
이하에, 실시예 등에 의해 본 발명을 구체적으로 설명하지만, 본 발명은 이들 예에 의해서 한정되는 것은 아니다.
[각종 데이터의 측정 방법]
(배스 내의 분위기 중의 황 농도ㆍ염소 농도)
배스 내의 분위기는 배스의 측벽에 삽입 관통한 석영관 내를 펌프로 흡인하여 얻었다. 흡인 속도는 2 NL/min(=2×10-3 N㎥/min)로 하고, 총 흡인량은 100 NL(=0.1 N㎥)로 하였다.
석영관의 길이는 120 cm이며, 석영관의 흡입구는 배스의 내벽면으로부터 70 cm 내측의 위치에 배치하였다. 석영관의 흡입구는 용융 유리의 폭 방향 중앙의 점도가 1×105 dPaㆍs가 되는 위치의 측방에 배치하였다. 석영관의 일부는 배스의 외부에 노출되어 있어, 석영관의 외측으로부터 드라이아이스로 냉각하였다.
배스 내의 분위기는 석영관 내를 통과하는 과정에서 드라이아이스에 의해 냉각된 후, 임핀저관 내의 물로 버블링되어, 외기로 방출된다. 분위기 중의 복수 종류의 성분 중, 비점이 높은 성분은 석영관의 드라이아이스로 냉각된 부분에 응집하고, 비점이 낮은 성분은 임핀저관 내의 물에 포집된다.
첨가 물질이 황인 경우, 석영관 내를 염산으로 세정한 세정액 중의 황의 질량 및 임핀저관 내의 수중의 황의 질량은 각각 ICP 분광 측정 장치(세이코 인스트루먼트사 제조, SPQ9600)로 측정하였다. 첨가 물질이 염소인 경우, 염산 대신에 알칼리 용액을 사용해서 석영관 내를 세정하였다.
배스 내의 분위기 중의 첨가 물질의 농도(mg/N㎥)는 ICP 분광 측정 장치로 측정된 첨가 물질(황 또는 염소)의 질량의 합량(mg)을 펌프가 흡인한 총 흡인량(N㎥)으로 나누어서 산출하였다.
또한, 배스는 도 2에 도시한 배스(10)와 마찬가지의 구성이며, 배기로가 X 방향으로 간격을 두어 복수 설치되어 있기 때문에, 용융 유리의 상류측일수록, 분위기 중의 첨가 물질의 농도가 높아져 있었다.
(용융 주석 중의 첨가 물질의 농도)
측정용 샘플은 배스 내의 용융 주석(구체적으로는 용융 주석)을 충분히 냉각한 철제의 국자로 퍼낸 후, 급냉하여 제작하였다. 용융 주석을 퍼내는 위치는 용융 유리의 폭 방향 중앙의 점도가 1×105 dPaㆍs가 되는 위치의 측방으로 하였다.
측정용 샘플 중의 황 농도는 탄소ㆍ황 분석 장치(호리바 세이사꾸쇼사 제조, EMIA-920V)에 의해 측정하였다. 이 탄소ㆍ황 분석 장치는 측정용 샘플을 산소 기류 중에서 연소시킨 연소 가스를 IR(적외선 분광) 검출기를 사용해서 분석하는 장치이다.
또한, 용융 주석 중의 황 농도는 용융 주석을 퍼내는 위치에 관계없이 일정하였다. 상술한 바와 같이, 용융 유리의 유동에 수반하여, 용융 주석도 유동하기 때문에, 용융 주석이 균질화되기 때문이다.
측정용 샘플 중의 염소 농도는 글로우 방전식 질량 분석(Glow Discharge Mass Spectrometry: GDMS) 장치(호리바 세이사꾸쇼사 제조 GD-Profiler2)에 의해 측정하였다. 이 GDMS 분석 장치는 Ar 플라즈마에 의해 시료를 스퍼터링시켜, 스퍼터된 원자를 원자 발광 시킴으로써, 원소 분석을 행한다.
(플로트 유리 중의 첨가 물질의 농도)
플로트 유리 중의 첨가 물질의 농도는 형광 X선 분석 장치(리가꾸사 제조, ZSX100e)에 의해 측정하였다. 측정 개소는 보텀면과 톱면의 사이의 중앙으로 하였다.
(플로트 유리의 BHF 처리 후의 헤이즈)
시험편으로써, 보텀면을 연마한 플로트 유리를 준비하였다. 톱면은 연마하지 않았다.
시험편은 25 ℃의 BHF 용액 중에 20분간 침지시켜 표면 처리하였다. BHF 용액으로는 HF: 5 질량％의 수용액 10 질량부와, NH4F: 40 ％ 질량의 수용액 90 질량부를 혼합한 용액을 사용하였다.
시험편은 BHF 처리 후, 수돗물, 증류수, IPA(이소프로필알코올)에 이 순으로 침지해서 세정하고, 건조한 후, 헤이즈의 측정에 제공하였다.
BHF 처리 후의 시험편의 헤이즈(JIS K 7136: 2000(ISO 14782: 1999))는 헤이즈 미터(닛본 덴쇼꾸 고교사 제조, NDH500)로 측정하였다. 「헤이즈 」란, 시험편을 통과하는 투과광 중, 전방 산란에 의해 입사광으로부터 2.5 °이상 빗나간 투과광의 백분율이다. 시험편을 투과하는 광의 광축은 시험편의 판 두께 방향과 평행으로 하였다.
(플로트 유리의 강도)
시험편으로써, 보텀면을 연마한 플로트 유리(판 두께 0.7mm)를 준비하였다. 톱면은 연마하지 않았다.
시험편의 강도는, 시험편의 톱면을 하향으로 해서 원환 형상의 링에 얹어, 링의 중심선 위로 중심이 배치되는 볼로 시험편의 보텀면을 가압하여, 시험편이 깨졌을 때의 하중 W를 측정하여, 하기의 수학식 1에 기초하여 산출하였다.
Figure pct00001
수학식 1 중, S는 시험편의 강도(GPa), W는 파괴 하중(kN)을 각각 나타낸다. 또한, 링의 단면 형상은 직경 5mm의 원형상으로 하고, 링의 상단부 테두리의 직경은 30 mm로 하였다. 또한, 볼의 직경은 10 mm로 하였다.
[예 1 내지 예 7]
예 1 내지 예 7에서는 유리 원료의 배합을 변경한 것 외에는 마찬가지로 하여 플로트 유리를 제조하였다. 각 유리 원료는 복수 종류의 원료를 섞은 베이스재에 대한 황산염(CaSO4) 또는 염화물(CaCl2)의 첨가량을 변경하여 제조하였다.
예 1, 예 4 및 예 7은 비교예이다. 예 2, 예 3, 예 5 및 예 6은 실시예이다. 또한, 예 1부터 예 6에 있어서의 황산염, 염화물의 첨가량은 미량으로 하고, 예 7에 있어서의 황산염, 염화물의 첨가량은 0으로 하였다. 따라서, 각 예에서 얻어지는 플로트 유리는 거의 동일한 조성을 갖고 있으며, 예 4에서 얻어지는 플로트 유리는 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2: 59.5 ％, Al2O3: 17 ％, B2O3: 8 ％, MgO: 3.3 ％, CaO: 4 ％, SrO: 7.6 ％, BaO: 0.1 ％, ZrO2: 0.1 ％를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO: 15 ％이고, 잔량부가 불가피적 불순물이고, 알칼리 금속 산화물의 함유량의 합량이 0.1 ％ 이하였다.
예 1 내지 예 7의 플로트 유리에 관한 상기한 데이터는 배스 내의 분위기 중의 첨가 물질의 농도가 안정된 후에 측정하였다. 측정 결과를 표 1에 나타내었다.
Figure pct00002
본 출원은 2011년 7월 20일 출원된 일본 특허 출원 2011-159288에 기초하는 것이며, 그 내용은 여기에 참조로써 도입된다.
10: 플로트 배스
12: 플로트 배스의 입구
14: 플로트 배스의 출구
20: 용융 주석
30: 용융 유리
40: 분위기
50: 스파우트 립
60: 히터
70: 급기로
80: 배기로

Claims (7)

  1. 플로트 배스 내의 용융 주석 위에서 용융 유리를 소정 방향으로 유동시키면서 냉각하여 띠판 형상으로 성형하는 공정을 갖는 플로트 유리의 제조 방법에 있어서,
    상기 용융 유리 위의 분위기는 수소 가스를 포함하는 환원 분위기이며, 상기 분위기 중에 황 또는 염소를 포함하는 첨가 물질을 함유하고, 상기 분위기 중의 첨가 물질의 농도는 상기 용융 유리의 적어도 일부의 상방에 있어서 1 mg/N㎥ 이상인 플로트 유리의 제조 방법.
  2. 제1항에 있어서, 상기 분위기 중의 첨가 물질 농도는 적어도 상기 용융 유리의 점도가 1×106 dPaㆍs 이하가 되는 위치의 상방에 있어서 1 mg/N㎥ 이상인 플로트 유리의 제조 방법.
  3. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가 물질이 황이며, 상기 플로트 유리 중의 황의 농도가 100 원자ppm 이상인 플로트 유리의 제조 방법.
  4. 제1항 또는 제2항에 있어서, 상기 첨가 물질이 염소이며, 상기 플로트 유리 중의 염소의 농도가 0.3 질량％ 이상인 플로트 유리의 제조 방법.
  5. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플로트 유리는 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2: 50 내지 66 ％, Al2O3: 10.5 내지 24 ％, B2O3: 0 내지 12 ％, MgO: 0 내지 8 ％, CaO: 0 내지 14.5 ％, SrO: 0 내지 24 ％, BaO: 0 내지 13.5 ％, ZrO2: 0 내지 5 ％, SnO: 0 내지 3 ％를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO: 9 내지 29.5 ％이고, 알칼리 금속 산화물의 함유량의 합량이 0.1 ％ 이하인 플로트 유리의 제조 방법.
  6. 제5항에 있어서, 상기 플로트 유리는 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2: 58 내지 66 ％, Al2O3: 15 내지 22 ％, B2O3: 5 내지 12 ％, MgO: 0 내지 8 ％, CaO: 0 내지 9 ％, SrO: 3 내지 12.5 ％, BaO: 0 내지 2 ％, SnO: 0 내지 1 ％를 함유하고, MgO+CaO+SrO+BaO: 9 내지 18 ％이고, 알칼리 금속 산화물의 함유량의 합량이 0.1 ％ 이하인 플로트 유리의 제조 방법.
  7. 제1항 내지 제4항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 플로트 유리는 산화물 기준의 질량 백분율 표시로, SiO2: 65 내지 75 ％, Al2O3: 0 내지 3 ％, CaO: 5 내지 15 ％, MgO: 0 내지 15 ％, Na2O: 10 내지 20 ％, K2O: 0 내지 3 ％, Li2O: 0 내지 5 ％, Fe2O3: 0 내지 3 ％, TiO2: 0 내지 5 ％, CeO2: 0 내지 3 ％, BaO: 0 내지 5 ％, SrO: 0 내지 5 ％, B2O3: 0 내지 5 ％, ZnO: 0 내지 5 ％, ZrO2: 0 내지 5 ％, SnO2: 0 내지 3 ％, SO3: 0 내지 0.5 ％인 플로트 유리의 제조 방법.
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