JPWO2013001908A1 - 蓄電デバイス用素子および蓄電デバイス - Google Patents

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Abstract

蓄電要素を構成する積層体の所定の端面の所定の領域に、積層体への接合強度が大きい溶射端面電極を備えた、信頼性の高い蓄電デバイス用素子および蓄電デバイスを提供する。積層体１０の正極引き出し領域に露出した正極集電体１の平均厚みｘ１と、正極引き出し領域に露出した樹脂含有絶縁層１３の平均厚みｙ１の関係が、０．２μｍ≰ｘ１≰２．０μｍ、１０μｍ≰ｙ１≰３０μｍ、ｙ１≧１５ｘ１−５の関係を満たし、積層体１０の負極引き出し領域に露出した負極集電体２の平均厚みｘ２と、負極引き出し領域に露出した樹脂含有絶縁層１３の平均厚みｙ２の関係が、０．２μｍ≰ｘ２≰２．０μｍ、１０μｍ≰ｙ２≰３０μｍ、ｙ２≧１５ｘ２−５の関係を満たすようにする。【選択図】図１

Description

本発明は、蓄電デバイス用素子および蓄電デバイスに関し、詳しくは、リチウムイオン二次電池などの高エネルギー密度の電池、リチウムイオンキャパシタ、および電気二重層キャパシタなどに用いられる蓄電デバイス用素子およびそれを用いた蓄電デバイスに関する。
リチウムイオン二次電池や、リチウムイオンキャパシタ、電気二重層キャパシタなどに代表される蓄電デバイスの１つとして、特許文献１に示されているような構成を有する電気二重層キャパシタが知られている。この電気二重層キャパシタは、集電体、分極性電極、およびセパレータを積層してなる積層体の端面に、プラズマ溶射、アーク溶射などの方法で形成された端面電極（溶射端面電極）を備えている（特許文献１の図３など参照）。
また、従来の積層型蓄電池として、特許文献２に示されているような構成を有する積層型電池が提案されている。この積層型電池は、集電体用金属膜に正極材を配設してなる正極と、集電体用金属膜に負極材を配設してなる負極とを、電解質を含ませた高分子フィルム（セパレータ）を介して積層・一体化してなる積層体の端面に、めっき、焼き付け、および蒸着、スパッタリングなどの薄膜形成方法のいずれかの方法により形成された端面電極を備えている（特許文献２の図１，２など参照）。
しかしながら、上述の特許文献１の電気二重層キャパシタの場合、積層体を構成する集電体、分極性電極、およびセパレータは、それぞれ接着されていない状態で積層されており、そのような積層体の端面に溶射端面電極を形成するには、次のような問題点がある。
(ａ)集電体、分極性電極、およびセパレータの各層が接着されておらず、積層体端面近傍の各層が動きやすく、変形しやすいため、溶射粒子の運動エネルギーが各層の動きや変形などにより吸収されてしまい、溶射粒子が積層体の端面に衝突しても、溶射粒子の積層体への食い込みや溶射粒子の変形が抑えられることから、アンカー効果による溶射粒子の積層体端面への強固な接合を期待することができない。
(ｂ)溶射粒子の積層体端面への接合強度を上げるために、溶射粒子の運動エネルギーを大きくすると、溶射粒子が積層体の構成部材どうしの隙間部分に入り込んだりして、積層体端面の形状が破壊されてしまうため、やはり積層体端面への良好な溶射端面電極の形成は困難である。
(ｃ)各層間に隙間があるため、その隙間に溶射粒子が侵入し、対極となる内部電極（正極または負極）と短絡してしまうおそれがある。すなわち、特許文献１では、正極と負極の短絡を防止するためにスペーサを挿入しているが、スペーサがカバーしているのは電極端面部分だけであり（引用文献１の図３参照）、スペーサとセパレータの隙間から溶射粒子が侵入し、分極性電極層と接触して短絡するおそれがある。
(ｄ)積層体形成後にスペーサを配置することは、複雑な工程を要し、コストの増大を招く。
また、上述の特許文献２の積層型電池の場合、めっき、焼き付け、および蒸着やスパッタリングなどの薄膜形成方法のいずれかの方法により形成される端面電極に、以下のような問題点がある。
(ａ)めっき、蒸着、スパッタリングなどの方法により形成された端面電極は、膜厚が薄いため、積層体の膨張収縮などによる応力によって破れやすく、信頼性が低い。
(ｂ)めっき、蒸着、スパッタリングなどの方法により形成された膜厚の薄い端面電極は、低抵抗で信頼性の高い接合を確保するための接合方法である溶接や超音波接合などの方法でリード端子やパッケージのランドと接続する際において、溶接の場合には、溶接に必要な金属量を確保できずに溶接不良を引き起こしたり、また、超音波接合の場合には、超音波振動により膜が破壊されたりして、十分に信頼性の高い溶接をすることが困難である。
(ｃ)さらに、端面電極を焼き付けの方法で形成する場合には、熱により積層体中のバインダなどが変質してしまい、電気特性を発現しなくなるおそれがある。
特開昭５９−０４８９１７号公報 特開平０６−２３１７９６号公報
本発明は、上記課題を解決するものであり、蓄電要素を構成する積層体の端面に、積層体への接合強度が大きく、積層体の膨張、伸縮による応力に対する耐性に優れ、かつ、金属量を多くすることが可能で、リード端子やパッケージのランドとの強固な接続が可能な溶射端面電極を備えた、信頼性の高い蓄電デバイス用素子および蓄電デバイスを提供することを目的とする。
上記課題を解決するため、本発明の蓄電デバイス用素子は、
正極集電体の表面に正極活物質を配設してなる正極層と、負極集電体の表面に負極活物質を配設してなる負極層とが、互いに導通しないように樹脂含有絶縁層を介して交互に積層されるとともに、前記樹脂含有絶縁層により接着・一体化され、かつ、前記正極層を構成する正極集電体が所定の端面の正極引き出し領域に引き出され、前記負極層を構成する負極集電が所定の端面の負極引き出し領域に引き出された構造を有する積層体と、
前記積層体の前記所定の端面の前記正極引き出し領域と、前記所定の端面の前記負極引き出し領域に、電極材料を溶射することにより形成された一対の端面電極と
を備え、かつ、
前記積層体の前記正極引き出し領域に露出した前記正極集電体の平均厚みｘ１と、前記正極引き出し領域に露出した前記樹脂含有絶縁層の平均厚みｙ１の関係が、下記の式(１)，(２)および(３)の要件：
０．２μｍ≦ｘ１≦２．０μｍ ……(１)
１０μｍ≦ｙ１≦３０μｍ ……(２)
ｙ１≧１５ｘ１−５ ……(３)
を満たし、
前記積層体の前記負極引き出し領域に露出した前記負極集電体の平均厚みｘ２と、前記負極引き出し領域に露出した前記樹脂含有絶縁層の平均厚みｙ２の関係が、下記の式(４)，(５)および(６)の要件：
０．２μｍ≦ｘ２≦２．０μｍ ……(４)
１０μｍ≦ｙ２≦３０μｍ ……(５)
ｙ２≧１５ｘ２−５ ……(６)
を満たすことを特徴としている。
また、本発明の蓄電デバイス用素子において、前記樹脂含有絶縁層を構成する樹脂材料は、ガラス転移点が−２０℃以下のものであることが好ましい。
また、前記積層体の前記端面の、前記正極集電体が引き出された前記正極引き出し領域および前記負極集電体が引き出された前記負極引き出し領域を構成する前記樹脂含有絶縁層には、前記端面電極との接触面積が大きくなるように凹部が形成されていることが好ましい。
また、前記端面電極と前記正極集電体および前記負極集電体との接触面積が大きくなるように、前記正極集電体および前記負極集電体が前記凹部内空間に露出していることが好ましい。
また、前記凹部を有する前記正極引き出し領域および前記負極引き出し領域に形成された前記端面電極の表面は、前記凹部が形成された前記正極引き出し領域および前記負極引き出し領域の形状に対応する凹部を有していることが好ましい。
また、本発明の蓄電デバイスは、請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス用素子が、正極パッケージ電極および負極パッケージ電極を備えたパッケージに、電解質とともに収容され、かつ、前記正極層と導通する前記端面電極が前記正極パッケージ電極に接続され、前記負極層と導通する前記端面電極が前記負極パッケージ電極に接続された状態で、前記パッケージ内に密封されていることを特徴としている。
本発明の蓄電デバイス用素子は、正極層と負極層とが樹脂含有絶縁層を介して交互に積層されるとともに、樹脂含有絶縁層により、接着・一体化され、かつ、正極集電体が所定の端面の正極引き出し領域に引き出され、負極集電体が所定の端面の負極引き出し領域に引き出された構造を有する積層体の、正極引き出し領域および負極引き出し領域に、溶射の方法で端面電極（溶射端面電極）を形成するとともに、積層体の正極引き出し領域に露出した正極集電体の平均厚みｘ１と、正極引き出し領域に露出した樹脂含有絶縁層の平均厚みｙ１の関係が、
０．２μｍ≦ｘ１≦２．０μｍ ……(１)
１０μｍ≦ｙ１≦３０μｍ ……(２)
ｙ１≧１５ｘ１−５ ……(３)
の要件を満たし、積層体の負極引き出し領域に露出した負極集電体の平均厚みｘ２と、負極引き出し領域に露出した樹脂含有絶縁層の平均厚みｙ２の関係が、
０．２μｍ≦ｘ２≦２．０μｍ ……(４)
１０μｍ≦ｙ２≦３０μｍ ……(５)
ｙ２≧１５ｘ２−５ ……(６)
の要件を満たすようにしているので、以下のような効果が得られる。
なお、本発明において、正極集電体の平均厚みｘ１と樹脂含有絶縁層の平均厚みｙ１の関係、および負極集電体の平均厚みｘ２と樹脂含有絶縁層の平均厚みｙ２の関係が、上記要件を満たすとは、上記所定の端面に露出した最上層と最下層の正負極集電体を含めて、上記最上層と最下層の正負極集電体より外側の領域を除いた領域についてのｘ１およびｙ１、ならびにｘ２およびｙ２の関係が上記式(１)，(２)，(３) ，(４)，(５) ，(６)の要件を満たすことをいう。
上記の限定された領域についてのｘ１およびｙ１、ならびにｘ２およびｙ２の関係を要件としたのは、最上層と最下層の集電体を含めて、それより外側の領域では、外層領域の影響を受けることを考慮したものである。
(ａ)正極層、負極層を樹脂含有絶縁層により接着・一体化しているので、積層体端面が硬くて丈夫な面となり、溶射端面電極を形成する際に溶射粒子が積層体端面に衝突したときに溶射粒子が大きく変形し、積層体の端面を構成する樹脂含有絶縁層の表面に食い込むことから、アンカー効果により積層体の端面に確実に接合された信頼性の高い溶射端面電極を形成することができる。
(ｂ)溶射端面電極は蒸着・スパッタリングなどの方法で形成される電極と比較して、厚みの厚い端面電極を形成することが可能で、積層体の膨張収縮などによる応力に対する耐性に優れている。また、金属量を多くすることが可能で、リード端子やパッケージのランドと強固な接続が可能となる。
(ｃ)また、樹脂含有絶縁層は樹脂を含んでおり、金属からなる正極集電体および負極集電体よりも柔らかいため、溶射粒子が効率よく積層体の端面に打ち込まれる。その結果、アンカー効果により強固に積層体の端面に接合された溶射端面電極を備えた信頼性の高い蓄電デバイス用素子を得ることができる。
なお、端面に露出している正極集電体および負極集電体と、溶射端面電極との接合は、酸化膜や水酸化膜を介した弱い分子間力およびアンカー効果によるものであると考えられ、樹脂含有絶縁層と溶射端面電極間の接合と比較して接合力が弱いと推測されるため、積層体端面の溶射端面電極が形成される領域の全体の面積に対する、正極集電体および負極集電体の露出面積の割合を抑えることが好ましいと考えられる。そこで、本発明においては、積層体の上記領域全体の面積に対する、正極集電体および負極集電体の露出面積の割合が大きくなり過ぎないようにして、溶射端面電極と樹脂含有絶縁層との接触面積を十分に確保し、大きい接合強度が実現されるようにしている。
なお、本発明において、樹脂含有絶縁層としては、例えば、シリカ、アルミナ、チタニア、ジルコニア、チタン酸バリウムなどの無機酸化物（複合酸化物を含む）を有機バインダ、例えば、ウレタン，ＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体）、ＰＶＤＦ（ポリフッ化ビニリデン）、シリコーン、ポリアミドイミド、ＰＴＦＥ（ポリテトラフルオロエチレン）、カルボキシメチルセルロースのいずれかにより結着したものなどが例示されるが、さらに他の組成のものを用いることも可能である。
また、樹脂含有絶縁層には、樹脂含有絶縁層を分散質とするゲル電解質などの固体電解質が含まれていてもよい。
また、樹脂含有絶縁層は印刷以外にも接着性の樹脂含有絶縁シートを積層する方法などでも作製可能である。
また、本発明の蓄電デバイス用素子において、樹脂含有絶縁層を構成する樹脂材料として、ガラス転移点が−２０℃以下のものを用いた場合、溶射粒子を積層体の端面に衝突させた際に、樹脂が変形しやすく、溶射粒子がアンカー効果で接合しやすくなるため、本発明をより実効あらしめることができる。
また、積層体の端面を構成する樹脂含有絶縁層に凹部を形成することにより、溶射端面電極と、端面を構成する樹脂含有絶縁層との接触面積（接合面積）が大きくなり、その分だけ溶射端面電極の接合強度を向上させることが可能になる。
また、端面電極と正極集電体および負極集電体との接触面積が大きくなるように、正極集電体および負極集電体を凹部内空間に露出させることにより、蓄電デバイス用素子あるいは蓄電デバイスの低抵抗化を図ることが可能になるとともに、積層体の端面への溶射端面電極の接合強度を向上させることが可能になる。
なお、本発明において、正極集電体および負極集電体を凹部内空間に露出させる態様の例としては、例えば、積層体の端面の、正極集電体および負極集電体の露出している正極引き出し領域および負極引き出し領域の周囲の樹脂含有絶縁層を取り除いて、凹部の側面に正極集電体および負極集電体を露出させるような態様や凹部の底面から正極集電体および負極集電体を突出させるような態様などが挙げられる。
また、凹部を有する端面に形成された溶射端面電極の表面が、凹部が形成された積層体の端面の形状に対応する凹部を有するような態様で溶射端面電極を形成するようにした場合、溶射端面電極が、積層体の端面の凹部が形成された形状に沿って折れ曲がった構造のものとなり、この折れ曲がり部分が存在することで、溶射端面電極の内部応力の伝達が抑制、緩和され、溶射端面電極の反りや剥がれを抑制することが可能になる。
また、本発明の蓄電デバイスは、上述の本発明の蓄電デバイス用素子を、正極パッケージ電極および負極パッケージ電極を備えたパッケージに、電解質とともに収容し、正極層と導通する溶射端面電極が正極パッケージ電極に接続され、負極層と導通する溶射端面電極が負極パッケージ電極に接続された状態で、パッケージ内に密封するようにしているので、低抵抗で、信頼性の高い蓄電デバイスを得ることができる。
本発明の実施例にかかる蓄電デバイス用素子（電気二重層キャパシタ用素子)を模式的に示す正面断面図である。 図１の蓄電デバイス用素子を用いて作製した蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）を模式的に示す正面断面図である。 本発明の実施例にかかる蓄電デバイス用素子の製造方法の一工程を示す図であって、(ａ)は基材フィルム上に正極層を形成した状態を示す正面断面図、(ｂ)は平面図である。 本発明の実施例にかかる蓄電デバイス用素子の製造方法の他の工程を示す図である。 本発明の実施例にかかる蓄電デバイス用素子の製造方法の一工程で作製した正極複合シートを示す図である。 本発明の実施例にかかる蓄電デバイス用素子の製造方法の一工程で作製した負極複合シートを示す図である。 本発明の実施例にかかる蓄電デバイス用素子の製造方法の一工程で作製した正極・負極一体化シートを示す図である。 本発明の実施例にかかる蓄電デバイス用素子の製造方法のさらに他の工程を示す図である。 本発明の実施例にかかる蓄電デバイス用素子の製造方法のさらに他の工程を示す図である。 本発明の実施例にかかる蓄電デバイス用素子の製造方法のさらに他の工程を示す図である。 本発明の実施例にかかる蓄電デバイス用素子の製造方法のさらに他の工程を示す図である。 本発明の実施例で作製した蓄電デバイス用素子を構成する積層体を模式的に示す正面断面図である。 本発明の実施例で作製した蓄電デバイス用素子を構成する積層体の端面を模式的に示す図である。 本発明の実施例で作製した蓄電デバイス用素子の構成を模式的に示す正面断面図である。 本発明の蓄電デバイス用素子の変形例を示す図であり、(ａ)は積層体の端面の構成を模式的に示す図、(ｂ)は積層体の端面に溶射端面電極を形成した状態を模式的に示す正面断面図である。 本発明の蓄電デバイス用素子の他の変形例を示す図であり、(ａ)は積層体の端面の構成を模式的に示す図、(ｂ)は積層体の端面に溶射端面電極を形成した状態を模式的に示す正面断面図である。 本発明の蓄電デバイス用素子の製造方法の一工程で作製されることがある正極複合シートの他の例を示す図である。 本発明の蓄電デバイス用素子の製造方法の一工程で作製されることがある負極複合シートの他の例を示す図である。 図１７の正極複合シートと、図１８の負極複合シートを用いて作製される正極・負極一体化シートを示す図である。 図１９の正極・負極一体化シートを用いて作製した蓄電デバイス用素子（電気二重層キャパシタ用素子）を示す正面断面図である。
以下に本発明の実施例を示して、本発明の特徴とするところを詳しく説明する。
図１は本発明の一実施例にかかる蓄電デバイス用素子（電気二重層キャパシタ用素子）の構成を示す正面断面図である。
この実施例の蓄電デバイス用素子２０は、正極集電体１の表面に正極活物質１ａを配設してなる正極層１１と、負極集電体２の表面に負極活物質２ａを配設してなる負極層１２とが、電解液（電解質溶液）を含有することが可能な含液性を備え、セパレータとして機能する樹脂含有絶縁層１３を介して導通しないように交互に積層されるとともに、接着層としても機能する樹脂含有絶縁層１３により、接着・一体化されることにより形成された積層体１０を備えている。そして、正極層１１を構成する正極集電体１と、負極層１２を構成する負極集電体２とが積層体１０の互いに異なる端面１０ａ，１０ｂに引き出されている。
そして、積層体１０の正極集電体１が引き出された端面１０ａおよび負極集電体２が引き出された端面１０ｂには、電極材料を溶射することにより形成された一対の溶射端面電極Ｅ１，Ｅ２が配設されている。
そして、積層体１０の溶射端面電極Ｅ１が形成された端面１０ａに露出した正極集電体１の平均厚みｘ１と、端面１０ａに露出した樹脂含有絶縁層の平均厚みｙ１の関係が、式(１)，(２)および(３)の要件を満たすように構成されており、積層体１０の溶射端面電極Ｅ２が形成された端面１０ｂに露出した負極集電体２の平均厚みｘ２と、端面１０ｂに露出した樹脂含有絶縁層の平均厚みｙ２の関係が、式(４)，(５)および(６)の要件を満たすように構成されている。
０．２μｍ≦ｘ１≦２．０μｍ ……(１)
１０μｍ≦ｙ１≦３０μｍ ……(２)
ｙ１≧１５ｘ１−５ ……(３)
０．２μｍ≦ｘ２≦２．０μｍ ……(４)
１０μｍ≦ｙ２≦３０μｍ ……(５)
ｙ２≧１５ｘ２−５ ……(６)
なお、図１に示す蓄電デバイス用素子２０は、長さ（溶射端面電極間の距離）が約１４ｍｍ、幅が約１８ｍｍの寸法を有している。ただし、厚さ（正極層、負極層の積層方向の寸法）は、各層の層厚条件によって異なる。
また、図２は上述の蓄電デバイス用素子２０を用いてなる本発明の一実施例にかかる蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）５０の構成を示す正面断面図である。
この蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）５０は、図１に示す本発明の一実施例にかかる蓄電デバイス用素子２０が、正極パッケージ電極４１ａおよび負極パッケージ電極４１ｂを備えたパッケージ４１に、電解液３１とともに収容され、かつ、蓄電デバイス用素子２０の正極層１１と導通する溶射端面電極Ｅ１が導電性接着剤４２を介して正極パッケージ電極４１ａに接続され、負極層１２と導通する溶射端面電極Ｅ２が導電性接着剤４２を介して負極パッケージ電極４１ｂに接続された状態で、パッケージ本体１４１ａと蓋部材１４１ｂからなるパッケージ４１内に密封された構造を有している。
次に、上記蓄電デバイス用素子２０および蓄電デバイス５０を製造する方法について説明する。なお、以下では、複数個の素子を含む集合構造体を作製し、その後に集合構造体を個々の素子に分割して複数個の素子を同時に得る、いわゆる多数個取りの方法による蓄電デバイスの製造方法について説明しており、各工程の説明に用いた図３〜１１は、特に破断した状態で示すことはしていないが、いずれも各工程で作製される構造体の一部を模式的に示すものである。
まず、以下の基材フィルム、正極および負極活物質、樹脂含有絶縁ペーストを用意する。
[基材フィルム]
基材フィルムとして、表面にシリコーン系の離型層が形成された、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる基材フィルムを準備する。
[正極および負極活物質]
正極活物質および負極活物質として用いる炭素ペーストを、以下の方法で作製する。
まず、各原料を以下の割合で秤量する。
（ｉ）カーボンブラック（平均粒径Ｄ５０＝１００ｎｍ）３１．７ｇ
（ｉｉ）カルボキシメチルセルロース（ダイセル化学工業株式会社製ＣＭＣ２２６０）３．０ｇ
（ｉｉｉ）３８．８重量％のポリアクリレート樹脂水溶液２．０ｇ
（ｉｖ）脱イオン水２８６ｇ
それから、上記の原料を合わせて混練することにより、炭素ペースト（正極および負極活物質）を作製する。
[樹脂含有絶縁ペーストの作製]
正極層と負極層の間に位置して両者間を絶縁するとともに、電解液（電解質溶液）を含有することが可能な含液性を備え、セパレータとしても機能するとともに、かつ接着性を有し、各層を接合する接着層としての機能を果たす樹脂含有絶縁層を形成するために用いられる樹脂含有絶縁ペーストを、以下の方法で作製する。
(１)バインダ溶液
１ＬのポットにＰＶＤＦ−ＨＦＰ（ポリフッ化ビニリデンとヘキサフルオロプロピレンの共重合体）を１６０ｇ採取する。さらに、上記ポットにＮＭＰ（Ｎ−メチルピロリドン）溶媒６４０ｇを加える。
それから、上記ポットをポット架にセットして混合する（１５０ｒｐｍ，２４時間）ことにより、バインダ溶液（ＮＭＰ溶媒中にＰＶＤＦ−ＨＦＰを２０ｗｔ％の割合で含有するバインダ溶液）を調製する。
(２)樹脂含有絶縁ペースト
そして、上記バインダ溶液を用いて樹脂含有絶縁ペーストを以下の方法で作製する。
まず、５００ｍＬのポットに粉体（Ｄ５０＝０．３μｍのアルミナ）８３ｇと、玉石（ジルコニアボールφ５ｍｍ）７００ｇを加え、さらに、ＮＭＰ溶媒８０ｇを加える。それから、上記ポットをポット架にセットして混合する（１５０ｒｐｍ，１６時間）。
次に、ポットに上記(１)の方法で作製したバインダ溶液２２２ｇを添加した後、ポット架にセットして混合する（１５０ｒｐｍ，４時間）ことにより、樹脂含有絶縁層を形成するためのペースト（樹脂含有絶縁ペースト）を作製する。
[蓄電デバイス用素子の作製]
(１)正極層の作製
まず、上述のようにして準備した、表面にシリコーン系の離型層が形成された、ＰＥＴ（ポリエチレンテレフタレート）からなる基材フィルム上に正極集電体用のＡｌ膜を形成する。
なお、後述するように、厚みが０．０５〜２μｍのＡｌ膜を形成するにあたっては、Ａｌを真空蒸着の方法で成膜して、所定の厚みの集電体（Ａｌ膜）を形成する。
なお、上記のＡｌ膜の形成方法はＡｌ膜の形成方法のうちの一例を示すものであり、例えば、基材フィルム上に、厚み１２μｍの圧延箔をロールプレスにより圧着し、これを所望の厚みになるようにフッ酸にてエッチングすることにより所定の厚みの集電体膜（Ａｌ膜）を形成してもよい。
次に、正極集電体膜上に、２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形パターンを、８ｍｍの間隔をおいて縦５列、横１０列に配列したレジストパターンを印刷した後、１００℃の熱風炉中で１５分間乾燥させる。
それから、レジストパターンをエッチングマスクとして正極集電体膜をエッチングして、レジストパターンに対応する形状、寸法を有する正極集電体を形成する。具体的には、４５℃の塩化第二鉄水溶液中に所定時間浸漬して、レジストによりマスキングされていない領域のＡｌ膜をウェットエッチングして除去した後、水洗シャワーにて基材表面に残った塩化第二鉄水溶液を除去する。
その後、基材フィルムを、酢酸ブチルシャワーに通して、レジストを剥離した後、６０℃の熱風炉中で基材表面に残った酢酸ブチルを蒸発させる。
これにより、図３(ａ)，(ｂ)に示すように、基材フィルム２１上に、２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形パターンを有する正極集電体１を形成する。
次に、正極集電体（Ａｌ膜）の表面処理として、フッ化水素酸と硫酸の混酸により、正極集電体１の表面の酸化膜を除去するとともに、正極集電体１の表面フッ化を行う。
それから、図３(ａ)，(ｂ)に示すように、２０ｍｍ×１０ｍｍの矩形パターンを有する各正極集電体１の両端側の一対の領域に、上述の炭素ペースト（正極活物質ペースト）をスクリーン印刷して、６ｍｍ×１０ｍｍの矩形形状を有し、厚みが０．５μｍの正極活物質パターンを形成した後、８０℃の熱風炉中で２０分間乾燥させることにより、正極集電体１の表面に正極活物質１ａが配設された正極層１１を形成する。
次に、図４に示すように、段差部に、上述のようにして作製した樹脂含有絶縁ペーストを印刷する。
これにより、段差部を埋めるとともに接着層としても機能する埋め込み層としての樹脂含有絶縁層１３（１３ｂ）が形成されるとともに、表面全体が平坦化される。
それから、図５に示すように、正極活物質１ａ，樹脂含有絶縁層（埋め込み層）１３（１３ｂ）を覆うように、樹脂含有絶縁ペーストを印刷し、正極層１１と負極層１２の間に介在してセパレータ（層）としての機能を果たすとともに、正極層１１と負極層１２を接合・一体化する機能を果たす樹脂含有絶縁層１３（１３ａ）を形成する。これにより、基材フィルム２１上に、正極層１１が形成された正極複合シートＡ１が得られる。
なお、埋め込み層となる層を形成するための樹脂含有絶縁ペーストと、セパレータとしての機能を果たすとともに、正極層と負極層を接合・一体化する機能を果たす層を形成するための樹脂含有絶縁ペーストとして、この実施例では同じ樹脂含有絶縁ペーストを用いているが、場合によっては、異なる樹脂含有絶縁ペーストを用いることも可能である。
なお、ここでは、基材フィルム２１に直接正極集電体層１を形成するようにしているが、基材フィルム２１の表面に、例えば、シリコーン樹脂などの接着層を形成しておき、該接着層上に正極層を形成するように構成してもよい。
(２)負極層の作製
上記(１)の工程で正極層１１を作製した場合と同じ方法で、かつ、正極層１１を作製するのに用いた場合と同じ材料を用いて、正極複合シートＡ１の構造に対応する構造（同じ構造）を有する負極複合シートＡ２（図６参照）を作製する。
なお、下記の正極複合シートＡ１と負極複合シートＡ２から正極・負極一体化シートＢ１を作製する工程（図７参照）では、負極複合シートＡ２の位置を所定量だけずらして正極複合シートＡ１と組み合わせている。
この負極層複合シートＡ２においては、上記正極複合シートＡ１で正極集電体として用いられているＡｌ膜が負極集電体１２（図６）として用いられており、上記正極複合シートＡ１で正極活物質として用いられている炭素ペーストをスクリーン印刷して乾燥させた層が負極活物質２ａとして用いられており、負極集電体２の表面に負極活物質２ａが形成された層が負極層１２（図６）として機能するように構成されている。
なお、上述の正極複合シートＡ１を形成する場合と同様、基材フィルムに直接負極集電体層を形成するのではなく、基材フィルムの表面に、例えば、シリコーン樹脂などの接着層を形成しておき、該接着層上に負極層を形成するように構成してもよい。
また、この実施例では、集電体の構成材料としてＡｌを用いているが、正極集電体材料、負極集電体材料として公知の他の材料を用いることも可能である。
また、この実施例では、正極活物質および負極活物質の構成材料として、炭素を用いているが、正極活物質および負極活物質として公知の他の材料を用いることも可能である。
(３)正極層（正極複合シート）と負極層（負極複合シート）の積層
次に、正極層１１（正極複合シートＡ１）と負極層１２（負極複合シートＡ２）を積層して、正極・負極一体化シートを作製する工程について説明する。
１）図７に示すように、正極複合シートＡ１と負極複合シートＡ２を、セパレータ層として機能する樹脂含有絶縁層１３（１３ａ）が形成されている面が対向するように配置して、正極複合シートＡ１と負極複合シートＡ２の両側から加圧板により均等に加圧しながら加熱することにより、セパレータ層として機能する、互いに対向する樹脂含有絶縁層１３（１３ａ）どうしを接合し、正極・負極一体化シートＢ１を作製する。
このとき、加圧板による加圧の圧力は２０ＭＰａ、加圧板の温度は１５０℃、加圧時間は３０秒に設定する。
２）次に、吸引盤（図示せず）により、この正極・負極一体化シートＢ１の負極層１２側を吸引して、正極・負極一体化シートＢ１を持ち上げた後、正極側の基材フィルム（図７の下側の基材フィルム）２１を剥離する。
３）それから、図８に示すように、上記２）の工程で、正極側の基材フィルムを剥離した正極・負極一体化シートＢ１の下面側に、表面に厚みが６μｍの樹脂含有絶縁層１３を形成した基材フィルム２１を、樹脂含有絶縁層１３が上側、基材フィルム２１が下側になるように配置して接合する。
４）それから、図９に示すように、上記２）の工程で吸引盤（図示せず）に吸引されていた正極・負極一体化シートＢ１の負極側の基材フィルム（図８の上側の基材フィルム２１）を剥離する。
５）次に、吸引盤（図示せず）により、別の１枚の正極・負極一体化シートＢ２の正極側を吸引して、正極・負極一体化シートＢ２を持ち上げた後、負極層１２側の基材フィルム（下側の基材フィルム）を剥離する。なお、下側の基材フィルムを剥離した後の正極・負極一体化シートＢ２の状態は図１０に示すとおりである。
６）そして、図１０に示すように、上記５)の工程で、負極層１２側（下側）の基材フィルムを剥離した正極・負極一体化シートＢ２の下側に、上記３）の工程で、表面に厚みが６μｍの樹脂含有絶縁層１３を形成した基材フィルム２１が下面側に接合され、上記４）の工程で、上側の基材フィルムが剥離された正極・負極一体化シートＢ１を配置し、図１１に示すように接合して、積層構造体Ｃを作製する。この積層構造体Ｃは、２つの正極・負極一体化シートＢ１，Ｂ２が、それぞれの負極側が互いに対向するように積層されてなる構造体である。
７）それから、この積層構造体Ｃの上面側（すなわち、積層構造体Ｃを構成する、正極・負極一体化シートＢ２上）に、吸引盤に負極側を吸引して正極側（下面側）の基材フィルムを剥離したさらに別の１枚の正極・負極一体化シート（図示せず）を、正極・負極一体化シートＢ２の正極側と、さらに別の正極・負極一体化シート（図示せず）の正極側が互いに対向するように配設して接合する。
８）その後、以上の工程を繰り返して、樹脂含有絶縁層が形成された基材フィルム上に、１００枚の正極・負極一体化シートを積層した後、最上層の基材フィルムを剥離する。
９）最後に、別に準備した、基材フィルム上に厚みが６μｍの樹脂含有絶縁層のみを形成したシートの、基材フィルム側を吸引盤に接触させて吸引して、その樹脂含有絶縁層を、上記８）の工程で形成された、１００枚の正極・負極一体化シートを積層してなる積層構造体の上面側（最上層の基材フィルムが剥離された面側）に接合することによりマザー積層体（分割することにより本発明の蓄電デバイス用素子を構成する積層体となる積層体）を作製する。
上記の各工程での接合はそれぞれ、基材フィルム上で樹脂含有絶縁層と正極・負極一体化シート間、あるいは２つの正極・負極一体化シート間を接触させて全面を均等に加圧板で加圧することにより行う。加圧板による加圧の圧力は２０ＭＰａ、加圧板の温度は１５０℃、加圧時間は３０秒に設定する。
なお、この実施例では、基材フィルム２１に直接正極集電体層や負極集電体層を形成するようにしているが、上述したように、基材フィルムの表面に、接着層を形成し、この接着層上に正極層や負極層を形成するように構成してもよい。
その場合、正極・負極一体化シートＢ１，Ｂ２を積層する際の積層工程で、基材フィルムから剥離されて積層されることになる積層体構成部材側に移行した接着層を介して、正極集電体どうしや負極集電体どうしがより確実に接合されることになり、さらに信頼性の高い積層体を形成することができる。
１０）そして、上述のようにして作製したマザー積層体（分割することにより本発明の蓄電デバイス用素子を構成する積層体となる積層体）の上下面に接合されている基材フィルムを剥離した後、所定の位置で裁断して積層体１０を作製した。図１２は積層体１０の構成を模式的に示す正面断面図、図１３は積層体１０の端面の構成を模式的に示す図である。
なお、この実施例においては、セパレータ層として形成された樹脂含有絶縁層１３（１３ａ）、および、埋め込み層として形成された樹脂含有絶縁層１３（１３ｂ）が積層体１０の端面に露出した場合、いずれもが本願発明における樹脂含有絶縁層となる。
１１)それから、積層体１０の正極集電体１および負極集電体２が露出した両端面に、以下の条件でＡｌ（アルミニウム）をアーク溶射して、図１４に示すように、５０μｍ厚の溶射端面電極（Ａｌ端面電極）Ｅ１，Ｅ２を形成することにより、蓄電デバイス用素子２０を作製した。
＜アーク溶射条件＞
(ａ)ワイヤ ：Ａｌ（Ａ１０５０），直径１．２ｍｍ
(ｂ)電圧 ：３０Ｖ
(ｃ)電流 ：３０Ａ
(ｄ)スプレーディスタンス ：１００ｍｍ
(ｅ)パス回数 ：２０回
なお、図１および２では、正極層１１や負極層１２などの構成が理解しやすいように、積層体１０における正極層１１や負極層１２などの積層数を減らした模式図としているため、図１２〜１４の積層体１０や蓄電デバイス用素子２０とは構造が異なっているようにみえるが、図１および２に示した積層体１０および蓄電デバイス用素子２０と、図１２〜１４に示した積層体１０および蓄電デバイス用素子２０は同じものである。
なお、他の図についても、各部は、その実寸法を正確に拡大または縮小したものではなく、作図上の制約や、理解の容易化のために、適宜変形または誇張して示している。
[特性の評価］
(１)溶射端面電極の形成状態の観察
この実施例では、上述のようにして作製した蓄電デバイス用素子（図１４（図１））２０における、溶射端面電極Ｅ１，Ｅ２の形成状態を調べた。
溶射端面電極２０の形成状態を調べるにあたっては、集電体（正極集電体１および負極集電体２）の積層体１０の端面１０ａ，１０ｂへの露出厚み（図１３のｘ（ｘ１およびｘ２）の値）を表１に示すように、０．１〜２４μｍの範囲で変化させるとともに、樹脂含有絶縁層１３の端面露出厚み（図１３のｙ（ｙ１およびｙ２）の値）を表１に示すように、２〜４０μｍの範囲で変化させた蓄電デバイス用素子（試料）を作製し、溶射端面電極Ｅ１，Ｅ２（図１４（図１））の形成状態を調べた。
なお、正極集電体１および負極集電体２の積層体１０の端面１０ａ，１０ｂへの露出厚みｘ（図１３）が０．１〜４μｍとなるようにするため、正極集電体１および負極静電体２（Ａｌ膜）自体としては、厚みが０．０５〜２μｍのものを作製した。
なお、正極集電体１と負極集電体２の端面露出厚みｘが、正極集電体１および負極集電体２自体の厚みの２倍になるのは、製造工程において、正極・負極一体化シートＢ１とＢ２とを接合（積層）する際に、正極集電体１どうし、負極集電体２どうしが接合するような態様で積層されることによる。
また、この実施例では、厚みが０．０５〜２μｍ（積層体の端面露出厚みとしては１〜４μｍ）のＡｌ膜を形成するにあたっては、上述のように、Ａｌを真空蒸着の方法で成膜して、所定の厚みの集電体（Ａｌ膜）を形成した。
なお、成膜条件は、真空度：３×１０-4Ｐａ、電流値：８００ｍＡ、成膜レート：３０オングストローム／ｓ、基材冷却温度：−１０℃とした。
なお、上記のＡｌ膜の形成方法はＡｌ膜の形成方法のうちの一例を示すものであり、例えば、上述のように、基材フィルム上に、厚み１２μｍの圧延箔をロールプレスにより圧着し、これを所望の厚みになるようにフッ酸にてエッチングすることにより所定の厚みの集電体膜（Ａｌ膜）を形成してもよい。
そして、上述のようにして作製した試料（試料数はそれぞれ１０個）について、溶射端面電極の形成状態を調べた。なお、溶射端面電極の形成状態を評価するにあたっては、端面に露出した正極集電体および負極集電体のうち、最上層と最下層の集電体（図１３では最上層と最下層の正極集電体１１）を含め、最上層と最下層の正極集電体１１より外側の領域を除いた領域、すなわち、図１３における領域（評価対象領域）Ｒについて、溶射端面電極Ｅ１，Ｅ２（図１４参照）の形成状態を観察することにより行った。
最上層と最下層の集電体を含めて、それより外側の領域を対象外としたのは、上述の外側の領域では、外層領域の影響を受けることを考慮したものである。
そして、上述のようにして溶射端面電極の形成状態を調べた結果、１０個の試料のうち、１つにでも上記領域（評価対象領域）Ｒにおいて剥がれや浮きが認められた場合には、従来よりも信頼性の向上を図ることはできるが、やや好ましくないものとして、△と評価した。
また、上記領域（評価対象領域）Ｒにおいて溶射端面電極が付着しなかったものは不良であるとして、×と評価した。
一方、１０個の試料のうち、全てにおいて、上記領域（評価対象領域）Ｒで剥がれや浮きが認められなかったものは良好であるとして、○と評価した。
上述のようにして行った評価の結果を表１に示す。なお、評価結果の検討は、下記の溶射端面電極と正極または負極集電体との接合抵抗についての評価と併せて以下で検討する。
Figure 2013001908
(２)溶射端面電極と正極または負極集電体との接合抵抗
この実施例では、正極集電体１、負極集電体２の端面への露出厚み（図１３のｘの値）を０．１〜２．０の範囲で変化させた試料（樹脂含有絶縁層の積層体の端面への露出厚み（図１３のｙの値）は１０μｍ一定）について、１枚の集電体と溶射端面電極との接合抵抗を調べ、それから、単位面積あたりの接合抵抗を求めた。
なお、接合抵抗は、試料を断面研磨して集電体と溶射端面電極の接合部を露出させ、測定プローブを用いて４端子法にて測定した。
その結果を表２に示す。
Figure 2013001908
(３)評価
溶射端面電極の形成状態については、表１に示すように、正極集電体、負極集電体の端面への露出厚み（図１３のｘの値）が４μｍ以上（ｘ≧４μｍ）になると、何れの樹脂含有絶縁層の端面露出厚みｙにおいても溶射端面電極に剥がれや浮きの発生が認められた。
特に、樹脂含有絶縁層の端面露出厚みが１０μｍの場合、領域（評価対象領域）Ｒにおいて溶射端面電極が付着せず、評価が不良（×）となることが確認された。
これは、集電体の厚みが厚くなり過ぎると、集電体上で溶射端面電極の剥がれや浮きが発生しやすくなったことによるものと考えられる。
また、樹脂含有絶縁層の端面露出厚みｙが２５μｍ未満の場合、一部に△と評価される試料もあったが（ｙが１５μｍでｘが２．０μｍの場合およびｙが１０μｍでｘが１．６μｍおよび２．０μｍの試料の場合）、概ね良好な結果が得られた。
なお、溶射端面電極と集電体との接合は、間に酸化膜や水酸化膜を介した弱い分子間力およびアンカー効果によるものであると考えられ、溶射端面電極と集電体との接合は、樹脂を含む絶縁層（樹脂含有絶縁層）と溶射端面電極との接合と比較して、接合力が弱い。そのため、積層体端面における集電体の露出割合を減らすことで、溶射端面電極と樹脂含有絶縁層との接触面積が大きくなるため、強い接合強度が確保されるものと考えられる。
一方、溶射端面電極と正極または負極集電体との接合抵抗についてみると、表２より、集電体の端面露出厚みｘが０．２μｍ〜２．０μｍの試料の場合、溶射端面電極と集電体との接合抵抗が１６２×１０-12Ω・ｍ2以下と小さいのに対して、集電体の端面露出厚みｘが０．１μｍの試料の場合には、溶射端面電極と集電体との接合抵抗が５３０×１０-12Ω・ｍ2と大きく、好ましくないことが確認された。
したがって、集電体の端面露出厚みｘが０．１μｍの試料の場合、表１に示すように集電体に剥がれや浮きの発生は認められなかったが、接合抵抗が大きくなるため、好ましくないことがわかる。
また、樹脂含有絶縁層の端面露出厚みｙの値が７μｍ以下になると、活物質層間にショートが発生して、好ましくないことが確認された。
また、樹脂含有絶縁層の端面露出厚みｙの値が４０μｍ以上になると、蓄電デバイス用素子の厚みが厚くなるため、デバイスの小型・低背化の点で好ましくない。
以上の結果から、集電体との接合抵抗が小さく、積層体端面への接合信頼性に優れた溶射端面電極を備えた蓄電デバイス用素子を得るためには、正極集電体の端面露出平均厚みｘ１と、樹脂含有絶縁層の端面露出平均厚みｙ１の関係が、下記の式(１)，(２)および(３)の要件：
０．２μｍ≦ｘ１≦２．０μｍ ……(１)
１０μｍ≦ｙ１≦３０μｍ ……(２)
ｙ１≧１５ｘ１−５ ……(３)
を満たし、負極集電体の端面露出平均厚みｘ１と、樹脂含有絶縁層の端面露出平均厚みｙ２の関係が、下記の式(４)，(５)および(６)の要件：
０．２μｍ≦ｘ２≦２．０μｍ ……(４)
１０μｍ≦ｙ２≦３０μｍ ……(５)
ｙ２≧１５ｘ２−５ ……(６)
を満たすようにすることが望ましいことが分かる。
なお、本発明において、正極集電体の平均厚みｘ１と、樹脂含有絶縁層の平均厚みｙ１の関係、および負極集電体の平均厚みｘ２と、樹脂含有絶縁層の平均厚みｙ２の関係が、上記要件を満たすとは、所定の端面に露出した最上層と最下層の正負極集電体（図１３では最上層と最下層の正極集電体１１）を含めて、上記最上層と最下層の正負極集電体より外側の領域を除いた領域、すなわち、図１３における対象領域Ｒについてのｘ１およびｙ１、ならびにｘ２およびｙ２の関係が、上記式(１)，(２)，(３) ，(４)，(５) ，(６)の要件を満たすことをいう。
上記の限定された領域についてのｘ１およびｙ１、ならびにｘ２およびｙ２の関係を要件としたのは、最上層と最下層の集電体を含めて、それより外側の領域では、外層領域の影響を受けることを考慮したものである。
[蓄電デバイス用素子を用いた電気二重層キャパシタの作製]
次に、上述のようにして作製した蓄電デバイス用素子（電気二重層キャパシタ用素子）から蓄電デバイスとしての電気二重層キャパシタを作製する方法について説明する。
まず、上述のようにして作製した、両端面に正極集電体１および負極集電体２と導通する溶射端面電極を備えた蓄電デバイス用素子（電気二重層キャパシタ用素子）２０（図１，２および図１４参照）の一対の溶射端面電極Ｅ１，Ｅ２上に、導電性粒子として金を含有する導電性接着剤４２をディッピングにより塗布し、当該導電性接着剤４２が、それぞれ正極パッケージ電極４１ａおよび負極パッケージ電極４１ｂに接続されるように、蓄電デバイス用素子２０をパッケージ４１内に収容、配置する。
そして、蓄電デバイス用素子２０が収容、配置されたパッケージ４１を、１７０℃で１０分加熱して、導電性接着剤４２を硬化させ、蓄電デバイス用素子２０の溶射端面電極Ｅ１，Ｅ２をパッケージ電極４１ａ，４１ｂに固定するとともに、溶射端面電極Ｅ１，Ｅ２をそれぞれ正極パッケージ電極４１ａおよび負極パッケージ電極４１ｂに電気的に接続する。
それから、パッケージ４１内に電解液（電解質）３１として、１−エチル−３−メチルイミダゾリウムテトラフルオロボレートを注入した後、密封する。
これにより、溶射端面電極Ｅ１，Ｅ２が積層体１０の端面１０ａ，１０ｂに確実に接合された、信頼性の高い蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）５０を得ることができる。
なお、電解液として、プロピレンカーボネートに１ｍｏｌ／Ｌのトリエチルメチルアンモニウムテトラフルオロボレートを溶解させた溶液を用いた電気二重層キャパシタを構成することも可能である。
また、上記実施例では、積層体１０の互いに対向する端面１０ａ，１０ｂに、正極集電体１および負極集電体２を露出させ、この対向する２つの端面１０ａ，１０ｂに溶射端面電極Ｅ１，Ｅ２を形成するようにしているが、同一端面の所定の領域に正極集電体と負極集電体を引き出し、該同一端面に一対の溶射端面電極を形成するように構成することも可能である。
表１における集電体の端面露出厚みｘが２．０μｍで、かつ、樹脂含有絶縁層の端面露出厚みが２５μｍの条件（条件１）、と表１における集電体の端面露出厚みｘが１．０μｍで、かつ、樹脂含有絶縁層の端面露出厚みが１０μｍの条件（条件２）で、樹脂含有絶縁層を構成する樹脂材料（バインダ成分）として、表３に示すように６種類の樹脂材料を用いて蓄電デバイス用素子（電気二重層キャパシタ用素子）および蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）を作製し、溶射端面電極の形成状態を調べた（試料数はそれぞれ１０個）。
なお、この実施例２では、バインダ成分（樹脂材料）として、表３に示すように、ガラス転移温度（Ｔｇ）が２７５℃から−１２３℃の範囲で異なる樹脂材料を用いた。
また、バインダ溶液を作製する際は、バインダ成分（樹脂材料）に応じて適宜溶媒を選択した。
また、この実施例では溶射端面電極として、厚みが５０μｍのものと１００μｍの溶射端面電極を形成した。
そして、溶射端面電極の形成状態を評価するにあたっては、
・５０μｍ厚の溶射端面電極を形成した際に、実施例１の場合と同じ対象領域Ｒ（図１３参照）内で溶射端面電極に剥がれや浮きは発生しないが、１００μｍ厚の溶射端面電極については浮きの発生が認められたものを良好であるとして、○と評価した。
・また、５０μｍ厚の溶射端面電極を形成した際に、対象領域Ｒ（図１３参照）内で溶射端面電極の剥がれや浮きは発生せず、また、１００μｍ厚の溶射端面電極についても、剥がれや浮きの発生が認められないものを特に良好であるとして、◎と評価した。
その結果を表３に示す。
Figure 2013001908
表３に示すように、ガラス転移温度Ｔｇが−２０℃より高い、ポリアミドイミド樹脂、および、ポリテトラフルオロエチレン樹脂をバインダ成分として用いた場合、１００μｍ厚の溶射端面電極については浮きの発生が認められた（すなわち○の評価であった）が、ガラス転移温度Ｔｇが−２０℃以下の樹脂（ウレタン，ＰＶＤＦ−ＨＦＰ、ＰＶＤＦ、およびシリコーン）をバインダ成分として用いた場合、１００μｍ厚の溶射端面電極についても、剥がれや浮きの発生が認めらず、特に良好な◎の評価であった。
これは、ガラス転移温度Ｔｇが−２０℃以下の樹脂材料を用いた場合には、樹脂含有絶縁層を構成する樹脂が変形しやすいため、溶射粒子が積層体端面の樹脂含有絶縁層に衝突したときに、溶射粒子がアンカー効果により樹脂に打ち込まれ、接合強度が向上することによるものである。
この実施例３では、溶射端面電極と積層体の端面との接合面積を増やして、溶射端面電極をさらに確実に積層体の端面に接合させることができるようにするために、図１５(ａ)，(ｂ)、図１６(ａ)，(ｂ)に示すように、積層体１０の両端面に凹部２１を形成し、該凹部２１を覆うような態様で端面に、厚みが３００μｍの溶射端面電極Ｅを形成した。なお、溶射端面電極の、上記凹部２１の側面に形成される部分の厚みは端面に形成される溶射端面電極の厚みよりも薄くなっている。
なお、その他の条件としては、表１における集電体の端面露出厚みｘが１．０μｍで、かつ、樹脂含有絶縁層の端面露出厚みｙが３０μｍの条件とした。
なお、図１５(ａ)，(ｂ)および図１６(ａ)，(ｂ)では、正極集電体１が露出した一方の端面１０ａのみを示しているが、図示していない他方の端面（図１，図１４における１０ｂに相当）にも、一方の端面１０ａに形成した凹部と同様の凹部を形成し、該凹部を覆うように溶射端面電極を形成した。
上述の凹部を形成するにあたっては、樹脂含有絶縁ペーストを所定のパターンに印刷することにより凹部を形成した。なお、乾式ブラストや湿式ブラストなどの公知の種々の方法を適用することも可能である。
なお、図１５(ａ)，(ｂ)に示す構成では、積層体１０の両端面の、正極集電体１および負極集電体２に挟まれた複数の位置に、長さ（Ｌ）＝１ｍｍ、幅（Ｗ）＝２０μｍ、深さ１ｍｍの凹部２１を形成し（図１５(ａ)，(ｂ)では一方端面１０ａ側のみ図示）、この複数の凹部２１を覆うように、溶射端面電極Ｅを形成している（図１５(ｂ)では一方端面１０ａ側のＥ１のみ図示）。また、溶射端面電極Ｅ（Ｅ１）は、凹部２１を覆うように形成されているが、凹部２１を完全には埋めておらず、溶射端面電極Ｅ１の表面は凹部２１の形状に対応するように凹部を備えている。
また、図１６(ａ)，(ｂ)に示す構成では、積層体１０の、上端側の正極集電体１が配設されている位置から、下端側の正極集電体１が配設されている位置にまで達するように凹部２１が形成されており、凹部２１は正極集電体１に区切られて３つに分割された状態となっている（図１６(ａ)，(ｂ)では一方端面１０ａ側のみ図示）。
そして、分割された各凹部２１は、長さ（Ｌ）＝１ｍｍ、幅（Ｗ）＝３０μｍ、深さ１ｍｍの寸法を有している。なお、上下方向の中央部に位置する２つの正極集電体１については、その周囲の樹脂含有絶縁層１３の一部が取り除かれ、凹部２１の底面から正極集電体１が突出するような態様で、積層体１０の端面１０ａに凹部２１が形成されている（図１６(ｂ)では一方端面１０ａ側のみ図示）。
そして、凹部２１の底面を覆うとともに、底面から突出した正極集電体１（図１６(ａ)，(ｂ)では上下方向の中央部に位置する２つの正極集電体１）および凹部２１の側面に露出している正極集電体１（図１６(ａ)，(ｂ)では上側および下側の２つの正極集電体１）を覆うように溶射端面電極Ｅが形成されている（図１６(ｂ)では一方端面１０ａ側のＥ１のみ図示）。
また、図１６(ａ)，(ｂ)の例でも、溶射端面電極Ｅ（Ｅ１）は、凹部２１を覆うように形成されているが、溶射端面電極Ｅは、凹部２１を完全には埋めておらず、溶射端面電極Ｅの表面は、凹部２１を有しかつ、凹部２１の底面に正集電体１が突出したに形状に対応するように凹部を備えている。
さらに、積層体の端面に凹部が形成されず、端面が平坦であることを除いて、上記図１５(ａ)，(ｂ)および図１６(ａ)，(ｂ)の場合と同じ条件で両端面に厚み３００μｍの溶射端面電極を形成した試料を作製した。
そして、この積層体の端面に凹部が形成されていない試料と、上記図１５(ａ)，(ｂ)および図１６(ａ)，(ｂ)に示した試料について、溶射端面電極の形成状態、すなわち、溶射端面電極の集電体への接合抵抗と、溶射端面電極の剥がれや浮きの発生の有無あるいは発生状態を調べた。
その結果を表４に示す。
Figure 2013001908
表４に示すように、積層体の端面に凹部が形成されていない試料の場合、接合抵抗は１５０×１０-12Ω・ｍ2と良好であるが、３００μｍ厚の溶射端面電極には少し浮きが認められた。
これに対し、積層体の端面に複数の凹部が形成されているが、集電体を凹部の底面から突出させていない図１５(ａ)，(ｂ)に示す試料の場合には、接合抵抗は１４８×１０-12Ω・ｍ2と良好であり、かつ、溶射端面電極の厚みが３００μｍの場合はもちろん、厚みを３５０μｍにした場合にも、溶射端面電極に剥がれや浮きは認められなかった。
また、積層体の端面に凹部を形成し、かつ、凹部の底面から集電体を突出させた図１６(ａ)，(ｂ)に示す試料の場合、接合抵抗は７３×１０-12Ω・ｍ2と十分に良好であり、３００μｍ厚の溶射端面電極にも剥がれや浮きは認められなかった。ただし、溶射端面電極の厚みを３５０μｍにした場合には、少し浮きの発生が認められた。
これは、図１５(ａ)，(ｂ)に示す構成や、図１６(ａ)，(ｂ)に示す構成の場合、積層体の端面に凹部が形成されたことから、溶射端面電極と積層体の端面を構成する樹脂含有絶縁層の接触面積が増えて、積層体の端面への溶射端面電極の接合強度が向上したものである。
また、図１６(ａ)，(ｂ)に示すように、凹部の底面から正極集電体を突出させるようにした場合、溶射端面電極と、積層体の端面を構成する樹脂含有絶縁層の接触面積が増えるとともに、溶射端面電極と集電体との接触面積も増加するため、溶射端面電極の剥がれや浮きの発生をさらに確実に抑制することが可能になるばかりでなく、溶射端面電極と集電体との接合抵抗を低くして、蓄電デバイスの低抵抗化を実現することが可能になる。
また、図１５(ａ)，(ｂ)や、図１６(ａ)，(ｂ)の例のように、積層体の端面に形成された溶射端面電極が、凹部の形成された積層体の端面の形状に対応する凹部をその表面に有するような態様で形成されている場合、溶射端面電極が、積層体の端面の形状に沿って折れ曲がった構造となり、該折れ曲がり部分が存在することで、溶射端面電極の内部応力の伝達が抑制、緩和され、溶射端面電極の反りや剥がれを抑制することが可能になる。
なお、上記の各実施例では、蓄電デバイスとして、電気二重層キャパシタを例にとって説明したが、本発明が適用される蓄電デバイスは、電気二重層キャパシタに限られるものではなく、例えばリチウムイオン二次電池、リチウムイオンキャパシタなどにも適用することが可能である。
例えば、アルミニウム箔上にＬｉＣｏＯ2のようなリチウム複合酸化物を含む合剤層を設けた電極を正極とし、銅箔上にグラファイトを含む合剤層を設けた電極を負極とし、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させた溶液を電解液として使用することにより、リチウムイオン二次電池を作製することができる。
また、例えば、アルミニウム箔上に活性炭を含む合剤層を設けた電極を正極とし、銅箔上にグラファイトを含む合剤層を設けた電極を負極としてリチウムイオンを負極にプレドープし、エチレンカーボネートとジエチルカーボネートの混合溶媒に１ｍｏｌ／ＬのＬｉＰＦ6を溶解させた溶液を電解液として使用することにより、リチウムイオンキャパシタを作製することができる。
なお、本発明は、上記の各実施例に限定されるものではなく、正極層および負極層の具体的な構成、正極層および負極層の構成材料や形成方法、樹脂含有絶縁層を構成する材料の組成や、樹脂含有絶縁層に含まれる樹脂の種類、蓄電要素である積層体の具体的な構成（正極層、負極層、樹脂含有絶縁層の積層態様や積層数など）、電解質（電解液）の種類、積層体の具体的な形成方法などに関し、発明の範囲内において、種々の応用、変形を加えることが可能である。
例えば、上記実施例で作製した、図５および６に示す正極複合シートおよび負極複合シートに対応する正極複合シートおよび負極複合シートを、図１７および１８に示すような形態で作製することも可能である。
なお、図１７に示す正極複合シートＡ１においては、正極活物質１ａ上にセパレータ層としての機能を果たす樹脂含有絶縁層は形成されておらず、その周囲にのみ樹脂含有絶縁層（埋め込み層）１３（１３ｂ）が形成されている。
また、図１８に示す負極複合シートＡ２においても、負極活物質２ａ上にセパレータ層としての機能を果たす樹脂含有絶縁層は形成されておらず、その周囲にのみ樹脂含有絶縁層（埋め込み層）１３（１３ｂ）が形成されている。
そして、この図１７に示す正極複合シートＡ１および図１８に示す負極複合シートＡ２を用いて、上記実施例の図７に示す正極・負極一体化シートＢ１に対応する正極・負極一体化シートを作製することにより、図１９に示すような構造を有する正極・負極一体化シートＢ１が得られる。
この図１９の正極・負極一体化シートＢ１においては、正極活物質１ａ、負極活物質２ａ間に、図７に示す正極・負極一体化シートＢ１のように、セパレータとして機能する樹脂含有絶縁層１３（１３ａ）は設けられておらず、空隙２３とされているが、その周囲に形成された樹脂含有絶縁層（埋め込み層）１３（１３ｂ）により、正極活物質１ａと負極活物質２ａとの間に空隙２３が設けられた状態のまま、積層構造が維持される。
そして、このような正極・負極一体化シートＢ１を複数作製し、得られた正極・負極一体化シートＢ１を用いて、上記実施例１と同様の方法で蓄電デバイス用素子（電気二重層キャパシタ用素子）を形成することにより、図２０に示すように、正極活物質１ａと負極活物質２ａとの間にセパレータ層（として機能する樹脂含有絶縁層）が設けられていない電気二重層キャパシタ用素子２０Ａが得られる。なお、正極活物質１ａと負極活物質２ａとの間の空隙２３には、電解質が保持されることになる。
このように構成された蓄電デバイス５０も本発明の範囲に含まれるものであり、上記実施例１の電気二重層キャパシタ用素子２０の場合と同様の作用効果を得ることができる。さらに、この電気二重層キャパシタ用素子２０Ａにおいては、正負の活物質層間にセパレータが設けられていないため、低抵抗化を図ることができる。
なお、図１７〜２０において、図１，５，６および７と同一符号を付した部分は同一または相当する部分を示している。
また、図１７〜２０は、他の図と同様に、実寸法を正確に拡大または縮小したものではなく、作図上の制約や、理解の容易化のために、適宜変形または誇張して示している。
なお、上記図１７〜２０に示す形態においては、正極活物質１ａおよび負極活物質２ａ上にセパレータ層が設けられていない形態を示したが、本発明は上記形態に限定されるものではない。上記図１７〜２０に示す形態において、正極活物質１ａおよび負極活物質２ａ上に、正極活物質１ａおよび負極活物質２ａが接触しないように、例えば複数の柱状の絶縁体が分散して配置された形状のセパレータ層を形成してもよく、この場合は漏れ電流をより確実に抑制できる。
１ 正極集電体
１ａ 正極活物質
２ 負極集電体
２ａ 負極活物質
１０ 積層体
１０ａ，１０ｂ 端面
１１ 正極層
１２ 負極層
１３（１３ａ） 樹脂含有絶縁層（セパレータ層）
１３（１３ｂ） 樹脂含有絶縁層（埋め込み層）
２０，２０Ａ 蓄電デバイス用素子（電気二重層キャパシタ用素子）
２１ 基材フィルム
２３ 空隙
３１ 電解質（電解液）
４１ パッケージ
４１ａ 正極パッケージ電極
４１ｂ 負極パッケージ電極
４２ 導電性接着剤
５０ 蓄電デバイス（電気二重層キャパシタ）
１４１ａ パッケージ本体
１４１ｂ 蓋部材
Ａ１ 正極複合シート
Ａ２ 負極複合シート
Ｂ１，Ｂ２ 正極・負極一体化シート
Ｃ 積層構造体
Ｅ，Ｅ１，Ｅ２ 溶射端面電極

Claims (6)

  1. 正極集電体の表面に正極活物質を配設してなる正極層と、負極集電体の表面に負極活物質を配設してなる負極層とが、互いに導通しないように樹脂含有絶縁層を介して交互に積層されるとともに、前記樹脂含有絶縁層により接着・一体化され、かつ、前記正極層を構成する正極集電体が所定の端面の正極引き出し領域に引き出され、前記負極層を構成する負極集電体が所定の端面の負極引き出し領域に引き出された構造を有する積層体と、
    前記積層体の前記所定の端面の前記正極引き出し領域と、前記所定の端面の前記負極引き出し領域に、電極材料を溶射することにより形成された一対の端面電極と
    を備え、かつ、
    前記積層体の前記正極引き出し領域に露出した前記正極集電体の平均厚みｘ１と、前記正極引き出し領域に露出した前記樹脂含有絶縁層の平均厚みｙ１の関係が、下記の式(１)，(２)および(３)の要件：
    ０．２μｍ≦ｘ１≦２．０μｍ ……(１)
    １０μｍ≦ｙ１≦３０μｍ ……(２)
    ｙ１≧１５ｘ１−５ ……(３)
    を満たし、
    前記積層体の前記負極引き出し領域に露出した前記負極集電体の平均厚みｘ２と、前記負極引き出し領域に露出した前記樹脂含有絶縁層の平均厚みｙ２の関係が、下記の式(４)，(５)および(６)の要件：
    ０．２μｍ≦ｘ２≦２．０μｍ ……(４)
    １０μｍ≦ｙ２≦３０μｍ ……(５)
    ｙ２≧１５ｘ２−５ ……(６)
    を満たすことを特徴とする蓄電デバイス用素子。
  2. 前記樹脂含有絶縁層を構成する樹脂材料は、ガラス転移点が−２０℃以下のものであることを特徴とする請求項１記載の蓄電デバイス用素子。
  3. 前記積層体の前記端面の、前記正極集電体が引き出された前記正極引き出し領域および前記負極集電体が引き出された前記負極引き出し領域を構成する前記樹脂含有絶縁層には、前記端面電極との接触面積が大きくなるように凹部が形成されていることを特徴とする請求項１または２記載の蓄電デバイス用素子。
  4. 前記端面電極と前記正極集電体および前記負極集電体との接触面積が大きくなるように、前記正極集電体および前記負極集電体が前記凹部内空間に露出していることを特徴とする請求項３記載の蓄電デバイス用素子。
  5. 前記凹部を有する前記正極引き出し領域および前記負極引き出し領域に形成された前記端面電極の表面は、前記凹部が形成された前記正極引き出し領域および前記負極引き出し領域の形状に対応する凹部を有していることを特徴とする請求項３または４記載の蓄電デバイス用素子。
  6. 請求項１〜５のいずれかに記載の蓄電デバイス用素子が、正極パッケージ電極および負極パッケージ電極を備えたパッケージに、電解質とともに収容され、かつ、前記正極層と導通する前記端面電極が前記正極パッケージ電極に接続され、前記負極層と導通する前記端面電極が前記負極パッケージ電極に接続された状態で、前記パッケージ内に密封されていることを特徴とする蓄電デバイス。
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