JPWO2012102348A1 - Ｔｉ３ＳｉＣ２質材料、電極、スパークプラグ、及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

耐アーク性に優れたＴｉ３ＳｉＣ２質材料、電極、スパークプラグ、及びその製造方法を提供する。本発明のＴｉ３ＳｉＣ２質材料は、主相がＴｉ３ＳｉＣ２であり、ＴｉＣ含有率が０．５質量％以下、開気孔率が０．５％以下である。主相のＴｉ３ＳｉＣ２のＳｉを、Ａｌに０〜３０ｍｏｌ％置換することも好ましい。本発明のスパークプラグは、Ｔｉ３ＳｉＣ２質材料によって形成された電極を備える。

Description

本発明は、耐火花消耗性、耐酸化性に優れたＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料、電極、スパークプラグ、及びその製造方法に関する。

従来、スパークプラグ用電極材料としてＮｉ系、Ｐｔ系、Ｉｒ系合金が適用されている（特許文献１）。Ｎｉ系合金は安価な点が長所となっているが、耐火花消耗性に劣っているため、スパークプラグの頻繁な交換が必要となる。一方で、Ｐｔ系、Ｉｒ系合金は耐酸化性および耐火花消耗性に優れているため長寿命という長所があるが、貴金属合金であるためコストが高い欠点がある。低コスト化するために、Ｎｉ系合金の先端にＰｔ系、Ｉｒ系合金のチップを溶接し、電極先端のみがＰｔ系、Ｉｒ系合金からなる電極も提案されているが、線膨張係数に差異があることによるチップの剥離などが問題となっている（特許文献２）。このため、安価で十分な寿命を有するスパークプラグ用電極材料は無かった。

また、近年のエンジン燃費効率、高性能化等に伴い、プラグ電極曝露環境の苛酷化が進んでいるため、更に耐性（耐酸化性や耐火花消耗性など）に優れた電極材料に対するニーズが高まっている。合金系の代替としては耐火花消耗性・耐酸化性・耐熱性に優れ、かつ合金材料より低コストなＴｉ_３ＳｉＣ_２が提案されている（特許文献３）。

Ｔｉ_３ＳｉＣ_２は、金属の特徴である高い熱・電気伝導率・耐熱衝撃性・易加工性と、セラミックスの特徴である優れた耐熱・耐酸化性を併せ持っており、スパークプラグ用電極材料として有望である。しかし、単相Ｔｉ_３ＳｉＣ_２の合成は難しく異相としてＴｉＣやＳｉＣが存在する。また、常圧焼結十分な緻密化が困難であり、数％の開気孔が残存し易い（特許文献４〜６参照）。

特開２００２−２３５１３９号公報 特許第３５６２５３２号公報 ＵＳ２０１０／００５２４９８ Ａ１ 特許第４３６２５８２号公報 特許第３９５１６４３号公報 特開２００５−８９２５２号公報

Ｔｉ_３ＳｉＣ_２自体は耐火花消耗性・耐酸化性・耐熱性に優れているが、電極材料、特に、スパークプラグ用電極材料として用いるためには、耐アーク性（耐火花消耗性・耐酸化性）が十分とはいえなかった。

本発明の課題は、耐アーク性に優れたＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料、電極、スパークプラグ、及びその製造方法を提供することにある。

上記課題を解決するために、本発明者らは、ＴｉＣ相がほとんど残存しない緻密なＴｉ_３ＳｉＣ_２焼結体を見出した。ＴｉＣ相や気孔が存在すると、ＴｉＣや気孔が優先的に酸化や火花消耗し、電極材料の寿命を低下させる。そのため、電極材料、特に、スパークプラグ用電極材料として用いるためには、ＴｉＣ相がほとんど残存しない緻密なＴｉ_３ＳｉＣ_２焼結体が必要である。本発明によれば、以下のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料、電極、スパークプラグ、及びその製造方法が提供される。

［１］ 主相がＴｉ_３ＳｉＣ_２であり、ＴｉＣ含有率が０．５質量％以下、開気孔率が０．５％以下であるＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。

［２］ 前記主相のＴｉ_３ＳｉＣ_２のＳｉを、Ａｌに０〜３０ｍｏｌ％置換した前記［１］に記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。

［３］ Ｔｉ_５Ｓｉ_３含有量が８質量％以下である前記［１］または［２］に記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。

［４］ ＳｉＣ含有量が５質量％以下である前記［１］〜［３］のいずれかに記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。

［５］ ＴｉＳｉ_２含有量が３質量％以下である前記［１］〜［４］のいずれかに記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。

［６］ 熱伝導率が２５Ｗ／ｍＫ以上である前記［１］〜［５］のいずれかに記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。

［７］ 曲げ強度が２００ＭＰａ以上である前記［１］〜［６］のいずれかに記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。

［８］ 熱膨張率が７〜９ｐｐｍ／Ｋである前記［１］〜［７］のいずれかに記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。

［９］ 体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下である前記［１］〜［８］のいずれかに記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。

［１０］ 大気圧下、１０００℃で５時間保持した時に形成される酸化皮膜厚が４０μｍ以下である前記［１］〜［９］のいずれかに記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。

［１１］ 前記［１］〜［１０］のいずれかに記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料を用いた電極。

［１２］ 前記［１１］に記載の電極を用いて形成されたスパークプラグ。

［１３］ 原料として、チタニウム源を６８．０〜７３．５質量％、珪素源を１４．０〜１９．０質量％、炭素源を１１．０〜１４．０質質量％の質量割合で混合し、得られた原料混合粉末を成形し、その後、それを焼成するＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料の製造方法。

［１４］ 原料として、チタニウム源を６８．０〜７３．５質量％、珪素源を９．０〜１９．０質量％、アルミニウム源を０〜５．０質量％、炭素源を１１．０〜１４．０質量％の質量割合で混合し、得られた原料混合粉末を成形し、その後、それを焼成するＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料の製造方法。

［１５］ 得られた前記原料混合粉末を成形した後に、真空またはＡｒ雰囲気中で６００〜１４００℃で０．５〜２０時間、第一の焼成を行い、続いて前記第一の焼成よりも高い１０００〜１７５０℃で０．５〜２０時間、第二の焼成を行う前記［１３］または［１４］に記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料の製造方法。

［１６］ 前記第一の焼成、及び前記第二の焼成は、ホットプレスによる焼成であり、プレス圧は５０〜４５０ｋｇ／ｃｍ^２である前記［１３］〜［１５］のいずれかに記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料の製造方法。

［１７］ 前記［１１］に記載の電極を絶縁碍子成形体中に埋設し、これらを焼成することにより、前記絶縁碍子成形体を絶縁碍子とし、同時に前記電極と前記絶縁碍子とを接合するスパークプラグの製造方法。

本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２は、異相ＴｉＣおよび開気孔を大幅に低減したため耐アーク性（耐火花消耗性、耐酸化性）が向上する。また、Ａｌの固溶によって、耐アーク性がさらに向上する。これにより低コストかつ耐アーク性を著しく向上させたスパークプラグ用の電極の材料とすることができる。

スパークプラグを示す断面模式図である。

以下、図面を参照しつつ本発明の実施の形態について説明する。本発明は、以下の実施形態に限定されるものではなく、発明の範囲を逸脱しない限りにおいて、変更、修正、改良を加え得るものである。

本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料は、主相がＴｉ_３ＳｉＣ_２であり、ＴｉＣ含有率が０．５質量％以下、開気孔率が０．５％以下である。ここで、主相とは、６０質量％以上の相をいう。

Ｔｉ_３ＳｉＣ_２自体は耐火花消耗性・耐酸化性・耐熱性に優れているが、ＴｉＣ相や気孔が存在すると、ＴｉＣや気孔が優先的に酸化や火花消耗し、電極材料としての寿命を低下させる。本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料は、ＴｉＣ相がほとんど残存しない緻密なＴｉ_３ＳｉＣ_２の焼結体である。

チタニウム源、珪素源、アルミニウム源、および炭素源を後述するような配合比で混合し、所定の焼成温度で焼成することにより、ＴｉＣ含有率が０．５質量％以下で、開気孔率が０．５％以下のＴｉ_３ＳｉＣ_２を合成することができる。また、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２質材料を電極材料、特に、スパークプラグ用電極材料として用いることができる。本材料は耐アーク性（耐火花消耗性、耐酸化性）が良好である。

本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料は、主相のＴｉ_３ＳｉＣ_２のＳｉを、Ａｌに０〜３０ｍｏｌ％置換することも好ましい。すなわち、Ｔｉ_３Ｓｉ_{（１−ｘ）}Ａｌ_ｘＣ_２（ｘ＝０〜０．３）であることも好ましい。Ａｌの置換は、好ましくは、０〜２０ｍｏｌ％、より好ましくは、０〜１０ｍｏｌ％である。Ｔｉ_３ＳｉＣ_２のＳｉ部分を、Ａｌで置換することにより、耐アーク性が向上する。

本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料は、Ｔｉ_５Ｓｉ_３含有量が８質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、７質量％以下、さらに好ましくは、６質量％以下である。Ｔｉ_５Ｓｉ_３含有量が８質量％以下であることにより、耐アーク性を向上させることができる。

本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料は、ＳｉＣ含有量が５質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、４．５質量％以下、さらに好ましくは、４質量％以下である。ＳｉＣ含有量が５質量％以下であることにより、耐アーク性を向上させることができる。

本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料は、ＴｉＳｉ_２含有量が３質量％以下であることが好ましい。より好ましくは、０質量％である。ＴｉＳｉ_２含有量が３質量％以下であることにより、耐アーク性を向上させることができる。

本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料は、熱伝導率が２５Ｗ／ｍＫ以上であることが好ましい。より好ましくは、３０Ｗ／ｍＫ以上である。熱伝導率が２５Ｗ／ｍＫ以上であることにより、スパークプラグとして利用した場合、燃料着火による温度上昇に対して放熱性が良く、酸化消耗を抑えられる。

本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料は、曲げ強度が２００ＭＰａ以上であることが好ましい。より好ましくは、２５０ＭＰａ以上、さらに好ましくは、２７０ＭＰａ以上である。曲げ強度が２００ＭＰａ以上であることにより、強度が要求される部材の材料として利用することができる。

本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料は、熱膨張率が７〜９ｐｐｍ／Ｋであることが好ましい。より好ましくは、８〜９ｐｐｍ／Ｋである。熱膨張率が７〜９ｐｐｍ／Ｋであることにより、高温下において使用される部材の材料として利用することができる。

本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料は、体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、５×１０^−５Ω・ｃｍ以下、さらに好ましくは、３×１０^−５Ω・ｃｍ以下である。体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下であると、エネルギーロスが少なく、スパークプラグとして好適に利用することができる。

本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料は、大気圧下、１０００℃で５時間保持した時に形成される酸化皮膜厚が４０μｍ以下であることが好ましい。より好ましくは、３５μｍ以下、さらに好ましくは、３０μｍ以下である。酸化皮膜厚が４０μｍ以下であることにより、酸化されにくく、高温下の使用において導電材料として利用することができる。

本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料は、電極材料として利用することができる。具体的には、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２質材料によって、スパークプラグ用の電極を作製することができる。図１に、本発明のスパークプラグ１０を示す。スパークプラグ１０は、エンジン等の燃焼装置における点火に用いられるものであり、中心電極１、接地電極４等を備える。Ｔｉ_３ＳｉＣ_２質材料によって、中心電極１、接地電極４を作製することができる。したがって、本発明は、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２質材料を用いて形成された電極、その電極を用いて形成されたスパークプラグ１０である。

図１に示すように、スパークプラグ１０は、中心電極１と、中心電極１の外周に配設された絶縁碍子２と、絶縁碍子を保持する筒状の主体金具（ハウジング）３と、主体金具３に接合された接地電極４と、を備える。中心電極１と接地電極４とは、火花放電ギャップを有するように対向している。

絶縁碍子２は、軸線方向に貫通する軸孔を有し、その軸孔内で中心電極１を保持する。主体金具３は、絶縁碍子２の径方向周囲を取り囲み、絶縁碍子２を保持する。また、主体金具３は、内燃機関にスパークプラグ１０を固定するためのものである。接地電極４は、一端が主体金具３に接合され、他端が中心電極１の先端部に対向している。

次に、本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料の製造方法を説明する。本発明では、チタニウム源、珪素源、アルミニウム源、および炭素源を後述するような配合比で混合し、所定の焼成温度で焼成することにより、ＴｉＣ含有率が低いＴｉ_３（Ｓｉ，Ａｌ）Ｃ_２を得ることができる。より単相に近いものを得るために、仕込み組成からずれやすい珪素源、アルミニウム源、炭素源の仕込み量を調整するとよい。乳鉢等を用いて短時間（数分〜数十分）混合する場合は、珪素源を調整する（所望の組成に対して１．２倍モル程度まで多く混合）ことが好ましい。ポット等を用いて長時間（数時間）混合する場合は、原料の酸化が起こりやすいために、珪素源の調整に加えて、炭素源の調整（所望の組成に対して１．１倍モル程度まで多く混合）も行うことが好ましい。また、金属アルミニウムは融点が低いため、合成時に蒸気となり揮発することで組成ずれが起こりやすい。そのため、６００〜１４００℃の温度域を０．５〜２０時間かけて昇温する焼成スケジュールにより、未反応のＡｌの揮発を抑制し、ほとんど組成ずれのない緻密なＴｉ_３（Ｓｉ，Ａｌ）Ｃ_２作製を得ることができる。

本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料の製造方法は、原料として、チタニウム源を６８．０〜７３．５質量％、珪素源を１４．０〜１９．０質量％、炭素源を１１．０〜１４．０質量％の質量割合で混合し、得られた原料混合粉末を成形し、その後、それを焼成する方法である。ここでいう質量割合は、原料に含まれる元素（Ｔｉ、Ｓｉ、Ａｌ、Ｃ）の割合のことを意味する。例えば、「珪素源を１４．０質量％」とは、珪素源として炭化珪素粉末を用いる場合、炭化珪素粉末に含まれるＳｉの原料全体に対する質量割合が１４．０質量％ということである。得られた原料混合粉末を成形した後の焼成は、２段階の異なる温度にて行うことが好ましい。具体的には、真空またはＡｒ雰囲気中で６００〜１４００℃で０．５〜２０時間、第一の焼成を行い、続いて第一の焼成よりも高い１０００〜１７５０℃で０．５〜２０時間、第二の焼成を行うことが好ましい。なお、第一の焼成後、降温せずに、第二の焼成温度まで昇温する。また、焼成時間は、第一の焼成も第二の焼成も、より好ましくは０．５〜１０時間、さらに好ましくは０．５〜５時間である。

チタニウム源としては、金属チタン粉末、ＴｉＨ_２等を用いることができる。珪素源としては、金属珪素粉末等を用いることができる。炭素源としては、炭素粉末等を用いることができる。また炭素源として熱分解して炭素となるフェノール樹脂等を用いてもよい。アルミニウム源としては、金属アルミ粉末を用いることができる。また、それぞれが化合した化合物、例えば炭化珪素粉末等も用いることができる。以上のように、比較的安価な原料である金属チタン粉末、炭化珪素粉末、および炭素粉末を出発原料として利用することができる。

原料の混合時には、珪素源は、所望の組成に対して１．２倍モル程度まで多く混合してもよい。また、炭素源は１．１倍モル程度まで多く混合しても良い。原料の混合割合、第一の焼成と第二の焼成の温度や時間を上記範囲とすることにより、異相が少ないＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料を製造することができる。

主相のＴｉ_３ＳｉＣ_２のＳｉを、Ａｌに０〜３０ｍｏｌ％置換した場合の本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料の製造方法は、原料として、チタニウム源を６８．０〜７３．５質量％、珪素源を９．０〜１９．０質量％、アルミニウム源を０〜５．０質量％、炭素源を１１．０〜１４．０質量％の質量割合で混合し、得られた原料混合粉末を成形し、その後、それを焼成する方法である。得られた原料混合粉末を成形した後の焼成は、２段階の異なる温度にて行うことが好ましい。具体的には、真空またはＡｒ雰囲気中で６００〜１４００℃で０．５〜２０時間、第一の焼成を行い、続いて第一の焼成よりも高い１０００〜１７５０℃で０．５〜２０時間、第二の焼成を行うことが好ましい。なお、第一の焼成後、降温せずに、第二の焼成温度まで昇温する。焼成時間は、第一の焼成も第二の焼成も、より好ましくは０．５〜１０時間、さらに好ましくは０．５〜５時間である。

Ｓｉの一部をＡｌに置換する場合も、原料の混合時には、珪素源は、所望の組成に対して１．２倍モル程度まで多く混合してもよい。また、アルミニウム源は、所望の組成に対して１．１倍モル程度まで多く混合してもよい。また、炭素源は１．１倍モル程度まで多く混合しても良い。原料の混合割合、第一の焼成と第二の焼成の温度や時間を上記範囲とすることにより、異相が少ないＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料を製造することができる。

Ｓｉの一部をＡｌに置換する場合もしない場合も、第一の焼成、及び第二の焼成は、ホットプレスによって行うことができる。プレス圧は５０〜４５０ｋｇ／ｃｍ^２であることが好ましい。より好ましくは、１００〜３５０ｋｇ／ｃｍ^２、さらに好ましくは、２００〜２５０ｋｇ／ｃｍ^２である。プレス圧の範囲をこの範囲として、ホットプレスによって焼成を行うことにより、組成のずれを抑え、異相が少ないＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料を製造することができる。

次に、スパークプラグ１０の製造方法について説明する。まず、本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料に対して切削加工等を施すことによって、スパークプラグ１０の中心電極１や接地電極４を形成することができる。

次に、絶縁碍子２を作製する。例えば、アルミナ、バインダ等を含む原料粉末を用いて、プレス成形を行うことにより、筒状の成形体を得る。これを研削加工して絶縁碍子成形体とする。電極（中心電極１）を絶縁碍子成形体中に埋設し、これらを焼成することにより、絶縁碍子成形体を絶縁碍子２とし、同時に電極と絶縁碍子２とを接合する。絶縁碍子成形体の焼成と、絶縁碍子と電極との接合を一工程で行うことができるため、製造コストを削減することができる。

一方、筒状の金属素材を用いて、主体金具３を形成し、主体金具３に接地電極４を接合する。その後、中心電極１等を備える絶縁碍子２と、接地電極４を備える主体金具３とを固定することにより、スパークプラグ１０を得ることができる。

以下、本発明を実施例に基づいてさらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

＜混合＞
（実施例１、３〜１２、比較例１〜４）
チタニウム源として、金属チタン粉末を用いた。珪素源として、炭化珪素粉末を用いた。炭素源として、炭化珪素粉末、炭素粉末（炭化珪素粉末で不足する分）を用いた。アルミニウム源として、金属アルミ粉末を用いた。これらの原料を表１に記載の原料混合比（質量％）で混合した。また、原料に含まれる元素の割合を元素比として記載した。混合は、乳鉢中で、乳棒を用いて１０分間行った。当該混合粉末を約２０ｇ秤量し、直径３５ｍｍ、厚さ１０ｍｍにプレス成形した。

（実施例２）
原料は、実施例１と同じものを用いて、表１に記載の原料混合比（質量％）で混合した。原料の混合を異なる方法にて行った。すなわち、ポットにナイロン製（鉄心入り）の玉石を入れ、溶媒にＩＰＡを用いて４時間ポットミル混合した。混合粉末をエバポレータにて乾燥し、＃３０メッシュにて篩通しした。当該混合粉末を約２０ｇ秤量し、直径３５ｍｍ、厚さ１０ｍｍにプレス成形した。

＜焼成＞
（実施例１〜８、比較例１〜３）
プレス成形によって得られた成形体を、Ａｒ雰囲気中１６００℃で４時間、プレス圧２１０ｋｇ／ｃｍ^２でホットプレスして焼結体（試料）を得た。

（実施例９〜１０、１２、比較例４）
プレス成形によって得られた成形体を、Ａｒ雰囲気中１０００℃で４時間、プレス圧２１０ｋｇ／ｃｍ^２でホットプレスした。その後、さらに温度を１６００℃とし、４時間ホットプレスして焼結体（試料）を得た。

（実施例１１）
プレス成形によって得られた成形体を、Ａｒ雰囲気中１０００℃で４時間、プレス圧２１０ｋｇ／ｃｍ^２でホットプレスした。その後、さらに温度を１６７５℃とし、４時間ホットプレスして焼結体（試料）を得た。

（比較例５）
比較例５は、市販されているスパークプラグ用の中心電極のＮｉ合金である。

＜結晶相＞
得られた焼結体（試料）のＸ線回折パターンをθ−２θ法により測定した。Ｘ線回折は、Ｘ線回折装置（株式会社リガク製）を用いて、Ｃｕ−Ｋαを線源とした。Ｘ線回折パターンのＴｉ_３ＳｉＣ_２のメインピークとその他の結晶相のピークの強度比から、それぞれの結晶相の量（質量％）を算出した。

＜開気孔率＞
開気孔率は、焼結体（試料）をアルキメデス法により測定することにより算出した。

＜曲げ強度＞
曲げ強度は、焼結体（試料）を４点曲げ強度測定（ＪＩＳ Ｒ１６０１）によって測定した。

＜熱伝導率＞
焼結体（試料）を、示差走査熱量測定（ＤＳＣ）により測定した比熱、レーザーフラッシュ法により測定した熱拡散係数、アルキメデス法により測定した密度から算出した（ＪＩＳ Ｒ１６１１）。

＜体積抵抗率＞
焼結体（試料）を４端子法により測定した（ＪＩＳ Ｒ１６５０−２）。

＜酸化皮膜厚＞
焼結体（試料）約０．５〜１．５ｇ（表面積１．６〜３．２ｃｍ^２）を、アルミナ角箱に入れ、大気圧下で１０００℃、５時間保持し、その酸化皮膜厚さをＳＥＭにより観察、測定した。

＜アーク消耗開始電流値、アーク消耗速度＞
焼結体（試料）を直径０．６ｍｍ、長さ１５〜２０ｍｍに加工したものを陽極とし、ＳＵＳ３０４を陰極として使用した。具体的には、ＳＵＳ３０４の陰極に対して、加工した焼結体を４５度の角度で対向させて陽極とし、陰−陽極間距離を５ｍｍに設定した。そして、１００ｋＶの電源を用いて、常温・大気圧下でアーク放電させた。電源の電流値を０．１５Ａで５分間の放電を行い、アーク放電箇所を光学顕微鏡を用いて観察し、消耗の有無を確認した。アーク放電による消耗がない場合は、１次側の電流値を０．０５Ａ増加させて更に５分間の放電を行い、光学顕微鏡観察を実施した。このサイクル（放電→光学顕微鏡観察）を消耗が開始するまで繰り返した。一次側の電流値を変化させ、消耗が開始したときの電流値をアーク消耗開始電流値とした。また、電源の電流値を０．４５Ａで５分間の放電を行い、このときの元の形状から削れて消耗した径を消耗量とし、放電時間で割ることでアーク消耗速度を算出した。

＜耐アーク性の評価＞
アーク消耗速度が２０μｍ／ｍｉｎ以下のものを◎、２１〜３０μｍ／ｍｉｎのものを○、３１μｍ／ｍｉｎ以上のものを×として評価し、表に記載した。

まず、アーク消耗速度について比較する。ＴｉＣ含有量０．５質量％以下かつ開気孔率０．５％の実施例１〜１２は、比較例１〜４と比較すると、アーク消耗速度が小さく、耐アーク性は良好であった。実施例１と比較例１の消耗形態をＳＥＭにより比較すると、ＴｉＣ含有量が多い比較例１は、ＴｉＣ部分が酸化し飛散する様子が見られたが、ＴｉＣ含有量が０．５質量％以下の実施例１ではほとんど飛散箇所が見られなかった。

実施例１〜５、９〜１１と実施例１２を比較すると、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２のＳｉ部のＡｌ置換量が３０ｍｏｌ％以下の実施例１〜５、９〜１１は、アーク消耗速度が小さく、耐アーク性はさらに良好であった。

実施例１〜５と実施例６を比較すると、Ｔｉ_５Ｓｉ_３含有量８質量％以下の実施例１〜５は、アーク消耗速度が小さく、耐アーク性はさらに良好であった。実施例１〜５と実施例７を比較すると、ＳｉＣ含有量５質量％以下の実施例１〜５は、アーク消耗速度が小さく、耐アーク性はさらに良好であった。実施例１〜５と実施例８を比較すると、ＴｉＳｉ_２含有量３質量％以下の実施例１〜５は、アーク消耗速度が小さく、耐アーク性はさらに良好であった。

次に、アーク消耗開始電流値について比較する。実施例１〜５、９〜１１と実施例１２を比較すると、Ｔｉ_３ＳｉＣ_２のＳｉ部のＡｌ置換量が３０ｍｏｌ％以下の実施例１〜５、９〜１１は、アーク消耗開始電流値が高く、耐アーク性は良好であった。実施例１〜５と実施例６を比較すると、Ｔｉ_５Ｓｉ_３含有量８質量％以下の実施例１〜４は、アーク消耗開始電流値が高く、耐アーク性は良好であった。実施例１〜５と実施例７を比較すると、ＳｉＣ含有量５質量％以下の実施例１〜５は、アーク消耗開始電流値が高く、耐アーク性は良好であった。実施例１〜５と実施例８を比較すると、ＴｉＳｉ_２含有量３質量％以下の実施例１〜５は、アーク消耗開始電流値が高く、耐アーク性は良好であった。

耐アーク性が良好な実施例１〜１２は、熱伝導率が２５Ｗ／ｍＫ以上であった。また、耐アーク性が良好な実施例１〜１２は、曲げ強度が２００ＭＰａ以上であった。さらに、耐アーク性が良好な実施例１〜１２は、熱膨張率が７〜９ｐｐｍ／Ｋ程度であった。耐アーク性が良好な実施例１〜１２は、体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下であった。

実施例１、３〜４、６、９〜１１は、大気圧下１０００℃で５時間保持した場合、酸化皮膜の母材からの剥離はほぼ見られなかったが、実施例１２では皮膜が厚くなり、耐酸化性が低下した。また、熱的負荷の大きいアーク消耗速度も、Ａｌ含有量３０ｍｏｌ％以下では小さく、耐アーク性が良好であった。

＜絶縁碍子との接合性＞
絶縁碍子の主成分（アルミナ）とＴｉ_３ＳｉＣ_２緻密体を共焼し、これらが接合可能かを調べた。また、絶縁碍子の主成分（アルミナ）とＮｉ合金とを共焼した。接合可能であったものを○、接合できなかったものを×として表２に記載した。

表２に示すように、実施例１と比較例５を比較すると、絶縁碍子の熱膨張率の約８ｐｐｍ／Ｋに比較的近い実施例１ではスパークプラグ用の絶縁碍子と一体で共焼し、接合可能であった。また、実施例２，１０についても、同様に、接合可能であった。一方、比較例５では接合されなかった。そのため、絶縁碍子と共焼することにより接合可能な実施例１，２，１０では、スパークプラグの製造工程の簡略化による低コスト化が期待できる。

以上のように、本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２は異相ＴｉＣおよび開気孔を大幅に低減したため、耐アーク性が向上した。これにより低コストかつ耐アーク性を著しく向上させたスパークプラグ用の長寿命電極材料を提供することができる。

本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料は、電極材料、特にスパークプラグの電極材料として利用することができる。本発明のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料を用いた電極、スパークプラグは、低コストで耐アーク性に優れる。

１：中心電極、２：絶縁碍子、３：主体金具、４：接地電極、１０：スパークプラグ。

Claims (17)

1. 主相がＴｉ_３ＳｉＣ_２であり、ＴｉＣ含有率が０．５質量％以下、開気孔率が０．５％以下であるＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。
2. 前記主相のＴｉ_３ＳｉＣ_２のＳｉを、Ａｌに０〜３０ｍｏｌ％置換した請求項１に記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。
3. Ｔｉ_５Ｓｉ_３含有量が８質量％以下である請求項１または２に記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。
4. ＳｉＣ含有量が５質量％以下である請求項１〜３のいずれか１項に記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。
5. ＴｉＳｉ_２含有量が３質量％以下である請求項１〜４のいずれか１項に記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。
6. 熱伝導率が２５Ｗ／ｍＫ以上である請求項１〜５のいずれか１項に記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。
7. 曲げ強度が２００ＭＰａ以上である請求項１〜６のいずれか１項に記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。
8. 熱膨張率が７〜９ｐｐｍ／Ｋである請求項１〜７のいずれか１項に記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。
9. 体積抵抗率が１×１０^−４Ω・ｃｍ以下である請求項１〜８のいずれか１項に記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。
10. 大気圧下、１０００℃で５時間保持した時に形成される酸化皮膜厚が４０μｍ以下である請求項１〜９のいずれか１項に記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料。
11. 請求項１〜１０のいずれか１項に記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料を用いた電極。
12. 請求項１１に記載の電極を用いて形成されたスパークプラグ。
13. 原料として、チタニウム源を６８．０〜７３．５質量％、珪素源を１４．０〜１９．０質量％、炭素源１１．０〜１４．０質量％の質量割合で混合し、
    得られた原料混合粉末を成形し、その後、それを焼成するＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料の製造方法。
14. 原料として、チタニウム源を６８．０〜７３．５質量％、珪素源を９．０〜１９．０質量％、アルミニウム源を０〜５．０質量％、炭素源を１１．０〜１４．０質量％の質量割合で混合し、
    得られた原料混合粉末を成形し、その後、それを焼成するＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料の製造方法。
15. 得られた前記原料混合粉末を成形した後に、
    真空またはＡｒ雰囲気中で６００〜１４００℃で０．５〜２０時間、第一の焼成を行い、
    続いて前記第一の焼成よりも高い１０００〜１７５０℃で０．５〜２０時間、第二の焼成を行う請求項１３または１４に記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料の製造方法。
16. 前記第一の焼成、及び前記第二の焼成は、ホットプレスによる焼成であり、プレス圧は５０〜４５０ｋｇ／ｃｍ^２である請求項１３〜１５のいずれか１項に記載のＴｉ_３ＳｉＣ_２質材料の製造方法。
17. 請求項１１に記載の電極を絶縁碍子成形体中に埋設し、これらを焼成することにより、前記絶縁碍子成形体を絶縁碍子とし、同時に前記電極と前記絶縁碍子とを接合するスパークプラグの製造方法。

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