JP3706881B2 - 炭化珪素焼結材の製造方法 - Google Patents

Description

【０００１】
【発明の属する技術分野】
本発明は、セラミックス材料である炭化珪素にドープ用添加材を添加して高密度の半導体等を得る炭化珪素焼結材の製造方法に関するものである。
【０００２】
【従来の技術】
従来の炭化珪素（ＳｉＣ）焼結体の製造においては、焼結密度を高めるためにホットプレス法や高温加熱焼結法をはじめとする各種焼結方法がとられているほか、炭化ホウ素（Ｂ₄Ｃ）など焼結助剤が使用されてきた。
【０００３】
キャリア濃度の制御については、ｐ型伝導型材料の製造では炭化ホウ素（Ｂ_４Ｃ）添加剤が使用され、ｎ型伝導型材料の製造には窒素雰囲気中で、ホットプレス法や高温加熱焼結法によって行われており、キャリア濃度の制御は最高でも１０²²ｍ^-3の桁にとどまっていた。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】
ＳｉＣは通常の自然環境中に多量に存在する環境にやさしい材料であることから、ＳｉＣ焼結体の製造において添加する焼結助剤もまた環境にやさしい材料が望ましいが、これまでこの点について注意が払われてこなかった。
【０００５】
ＳｉＣ半導体焼結材料の製造においては、電気伝導型およびキャリア濃度の制御を欠かすことができないことから不純物の添加が行われてきたが、上述したように添加剤の種類はきわめて限られたものでしかなく、キャリア濃度の制御は最高でも１０²²ｍ^-3の桁にとどまっていたため、ＳｉＣ半導体焼結材料の半導体素子への応用の障害となっていた。
【０００６】
本発明においては、ＳｉＣ焼結体の製造においては、高密度ＳｉＣ焼結体を得るために、環境にやさしい焼結助剤を提案するものである。
【０００７】
さらにＳｉＣ半導体焼結材料の製造においては、ｐ型またはｎ型半導体材料の電気伝導型の制御と１０²²ｍ^-3を越えるキャリア濃度制御、およびＳｉＣ絶縁体材料の製造を可能にする、不純物添加剤および添加法を提案するものである。
【０００８】
【課題を解決するための手段】
上記課題を解決するための本発明は、炭化珪素（ＳｉＣ）焼結体の製造において、ＳｉＣ紛体を原料として、真空またはガスを流しながらの雰囲気中において、圧粉体を加熱して焼結する際、焼結体の密度を高める目的で、原料ＳｉＣ中に炭化アルミニウム（Ａｌ₄Ｃ_３）を０．００１〜５０重量％添加する。さらに上記単体の添加材の代わりに炭化アルミニウム（Ａｌ₄Ｃ₃）および窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）を併せて０．００１〜５０重量％添加することもできる。
【０００９】
上記のほかＳｉＣ半導体焼結材料の製造において、ｐ型の電気伝導型およびキャリア濃度制御のため、アルミニウム（Ａｌ）ドープ用添加剤として炭化アルミニウム（Ａｌ₄Ｃ₃）を０．００１〜５０重量％添加することも可能である。またｎ型電気伝導型およびキャリア濃度制御のため、窒素（Ｎ）ドープ用添加剤として窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）を０．００１〜５０重量％添加することも可能である。即ち高密度ＳｉＣ焼結材料のｎ型及びｐ型電気伝導型制御とキャリア濃度制御のために、添加剤である窒化珪素（Ｓｉ₃Ｎ₄）および炭化アルミニウム（Ａｌ₄Ｃ₃）を併せて０．００１〜５０重量％添加する。
【００１０】
上記のそれぞれのケースにおいて、原料となるＳｉＣは純度の良否を問わず、また添加物の有無や固溶体の状態が限定されるものではない。また、原料のＳｉＣは紛体に限らず、予めＡｌ₄Ｃ_３を添加して圧粉体に成形したものやこの圧粉体を予め焼結したものを用いることができる。また、焼結方法は、圧粉体を加熱して焼結する後述する方法に限るものではない。
【００１１】
ただし、ＳｉＣ材料および添加材は通常はそれぞれ粉体であり、焼結は真空またはガスを流しながらの雰囲気中において行われる。炭化アルミニウムと窒化珪素を同時に添加する場合、これらの添加量は必ずしも同量に限るものではない。なお添加材の添加量は０．００１重量％位から電気伝導型及びキャリア濃度制御の効果が表れ、この発明においてはＳｉＣを主材とした焼結材における添加材の添加量は５０％以下である。
【００１２】
【発明の実施の形態】
本発明においては、原料である高純度ＳｉＣ粉末（純度９９％）にＡｌ₄Ｃ₃粉体（純度９５％）またはＳｉ₃Ｎ₄粉体（純度９５％）を添加し十分に混合したのち（以後この粉体を混合粉体と称す）、内径約1０ｍｍ、長さ５００ｍｍの黒鉛ダイスの空隙中にこの混合粉体を収容した。焼結においては、放電プラズマ焼結法（ＳＰＳ）として知られる周知の方法によって、ダイスのパンチを通じて加圧および通電を行い、混合粉体の焼結を行う。この焼結では、ダイスは約１０Ｐａの真空度にある焼結室において行った。
【００１３】
このように本発明においては、原料のＳｉＣ粉末から出発して、ダイスの外側温度２０００℃におけるＳＰＳ焼結により、無添加ＳｉＣ焼結体およびＡｌ₄Ｃ₃またはＳｉ₃Ｎ₄を５重量％添加したＳｉＣ焼結体をそれぞれ作製した。
【００１４】
それぞれの焼結体について測定した密度は、無添加の場合、ＳｉＣの理論密度３．２１ g／cm^３の約８０％となり、一方Ａｌ₄Ｃ₃添加の場合は約同９６％を得た。また、Ｓｉ₃Ｎ₄添加の場合は同じく約８５％を得た。この結果から、Ａｌ₄Ｃ₃またはＳｉ₃Ｎ₄添加による高密度ＳｉＣ焼結体の作製が可能であることが明らかになった。この焼結体は母体のＳｉＣおよび添加不純物のＡｌ₄Ｃ₃やＳｉ₃Ｎ₄はいずれも有害元素を含まず、高密度化された環境にやさしい材料である。
【００１５】
それぞれの焼結体について測定した電気的性質は、Ａｌ₄Ｃ₃添加の場合にｐ型、Ｓｉ₃Ｎ₄添加の場合にｎ型伝導を示し、室温においてキャリア濃度は添加量と共に増大し、５重量％添加において共にキャリア濃度の桁が室温において１０²⁴ｍ^-3となり、伝導型およびキャリア濃度の制御が可能となった。
【００１６】
さらに、Ａｌ₄Ｃ₃およびＳｉ₃Ｎ₄をそれぞれ５重量％ずつ同時に添加したＳｉＣ焼結体を作製した。得られたＳｉＣ焼結体は絶縁体となり、伝導に寄与するキャリア濃度が極めて低い水準にあることが判明した。この様にＳｉＣ焼結体のｐ型化を促すＡｌ₄Ｃ₃と、ｎ型化を促すＳｉ₃Ｎ₄を同時に添加した場合は、互いに他方の作用を減じる作用があり、両方の添加量の配合を調節することによってもｐ型・ｎ型の電気伝導型及びキャリア濃度の制御が可能であり、両方合わせた添加量によって密度制御も可能である。
【００１７】
さらに本発明によるＳｉＣ焼結体の製造方法の実施例について説明する。本発明においてＳｉＣ焼結体の製造に使用する放電プラズマ焼結装置の模式図を図１に示す。その装置の焼結室５に設置した黒鉛ダイス９中において原料ＳｉＣ紛体の焼結を行う。
【００１８】
プラズマ焼結装置は、パルス電源１に回路２を介して接続された一対の電極３，３が、焼結室５内において同軸上に対向して配置され、各電極３の先端にはそれぞれ筒状のダイ７内に端部が対向し合うように一対のパンチ６，６が嵌合して取り付けられている。上記ダイ７内のパンチ６，６の端面間に形成される加熱室８内にＳｉＣ試料が収容され、該ＳｉＣ試料には電極３を介してパンチ６に加えられる圧縮方向の荷重４が作用する。
【００１９】
焼結は原料となる無添加ＳｉＣ粉体、Ａｌ₄Ｃ₃添加ＳｉＣ粉体、Ｓｉ₃Ｎ₄添加ＳｉＣ、またはＡｌ₄Ｃ₃およびＳｉ₃Ｎ₄を同時添加したＳｉＣ粉体をダイス９中に充填し、ダイス９のパンチ６を通じて加圧した状態で，さらにパルス電流を通電して２０００℃まで昇温して行い、ここで５分間保持したのち電流を切って冷却した。焼結の際の焼結室５の真空度は約１０Paである。放電プラズマ焼結条件を表１に示す。
【００２０】
【表１】

【００２１】
原料の混合粉体を加圧下で通電して焼結を行う際、パンチ６に圧力を伝え、電流を流す役割の電極位置の変位が観測される。すなわち、室温から加熱を開始すると、温度を上昇させるとともに試料及びダイス９の熱膨張が起こり電極（パンチ６）間の間隔は増大する。しかし、１８００℃を超えると電極間距離は減少に転じ、粉体の焼結が進行して、密度が増大していることがわかる。これはＡｌ₄Ｃ₃添加、Ｓｉ₃Ｎ₄添加、Ａｌ₄Ｃ₃およびＳｉ₃Ｎ₄同時添加したＳｉＣ焼結試料に共通して認められる傾向である。
【００２２】
焼結を行う時には、電極、黒鉛ダイス９のパンチ６およびダイ７、原料粉末部が一体となって組み合わされている。ここで、黒鉛ダイス９の形状や寸法は任意に選定し得るが、例えば最終的に熱電変換材料の大きさをφ１０×１ｍｍとすれば、ダイ７の内径は１０．２ｍｍ程度に、また加熱室８の大きさはφ１０×５ｍｍ程度に選定し得る。
【００２３】
【発明の効果】
本発明によるＳｉＣ焼結体製造方法は、高密度のＳｉＣ系焼結体を作製する際にきわめてその効果が大きい。すなわち、従来おこなわれてきたホットプレス法や高温加熱焼結法では相対密度は６０％以下であり、また放電プラズマ焼結においても無添加ＳｉＣについて約８０％であるのに対して、Ａｌ₄Ｃ₃またはＡｌ ₄ Ｃ ₃ 及びＳｉ₃Ｎ₄添加ＳｉＣ焼結材料では相対密度が少なくとも８５〜９５％の到達が可能である。その結果半導体素子として利用した場合の電流の流れも均一化且つ安定化する利点がある。
【００２４】
ＳｉＣ半導体焼結材料製造における不純物添加法は、ＳｉＣ半導体焼結材料を作製する際にきわめてその効果が大きい。すなわち、本発明では室温においてキャリア濃度がほとんど皆無の絶縁体から、少なくとも１０²⁴ｍ^{- ３}の桁を有する半導体までの広い範囲にキャリア濃度制御が可能になり、ＳｉＣ半導体焼結材料の応用を拡大する効果がある。
【００２５】
例えば、本発明によって、ｐ型とｎ型ＳｉＣ半導体焼結材料を用いることにより、酸化性雰囲気で少なくとも６００℃〜１０００℃程度の高温でも熱エネルギーを電気エネルギーに変換する熱電変換素子を形成することが可能となり、高温域での排熱の有効利用に寄与する事ができる。このＳｉＣは高温で耐熱性にすぐれ、酸化および腐食性雰囲気に強く、軽量であることから高温域での熱電変換素子としては特に優れた材料である。
【００２６】
また、ｐ型ＳｉＣ半導体焼結材料の作製はホウ素添加によって行われてきたが、本発明において、Ａｌ添加のための添加剤（Ａｌ₄Ｃ₃）が有効であることが見い出された。その他放電プラズマ法の使用により短時間で且つより低い真空度での焼結が可能となる利点がある。
【図面の簡単な説明】
【図１】本発明方法に使用した放電プラズマ焼結装置の模式図である。
【符号の説明】
１ パルス電源
２ 回路
３ 電極
４ 荷重
５ 焼結室
６ パンチ
７ ダイ
８ 加熱室

Claims (2)

1. 炭化珪素（ＳｉＣ）の粉体を主材とした圧粉体を焼結雰囲気中で加熱して焼結する方法において、上記主材に対し炭化アルミニウム（Ａｌ₄Ｃ₃ ）からなる添加材を０．００１〜５０重量％添加混合して焼結し、当該添加材の添加量を調節することによりｐ型電気伝導型のキャリア濃度を制御する炭化珪素焼結材の製造方法。
2. 添加材が炭化アルミニウムと窒化珪素からなり、炭化アルミニウム及び窒化珪素の配合比と、該添加材の添加量を調節することにより、ｐ型・ｎ型電気伝導型とそのキャリア濃度を制御する請求項１の炭化珪素焼結材の製造方法。

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