JPWO2010007905A1 - 電子写真用現像剤 - Google Patents

Abstract

現像剤の帯電性能を維持することが困難とされる高温高湿環境下や低温低湿環境下においても、帯電立ち上がり性および帯電安定性に優れ、カブリや濃度低下のない画像を長期にわたって得ることができる電子写真用現像剤、すなわち、第１金属原子としてのチタンと、第２金属原子とを含有するチタン酸金属塩粒子中に、長周期型元素周期表の５Ａ族に属する金属原子からなる群から選択される第３金属原子が０．００９〜０．３５０重量％含有された複合酸化物粒子を有することを特徴とする電子写真用現像剤を提供する。

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成装置に使用される電子写真用現像剤に関する。

電子写真用現像剤にチタン酸カルシウムやチタン酸ストロンチウムに代表されるチタン酸金属塩を添加することが知られている（特許文献１，２）。チタン酸金属塩は、画像形成時の感光体表面のフィルミング発生防止やクリーニング性向上に寄与するだけでなく、高い誘電性を有することから、帯電性の向上にも寄与するためである。

しかしながら、チタン酸金属塩を添加しても、帯電性の向上効果は十分には得られなかった。例えば、チタン酸金属塩は比較的高抵抗であるため、電子写真用現像剤にチタン酸金属塩を添加しても低温低湿環境下において、帯電立ち上がりが遅く、かつ、飽和帯電量が高い為、例えば印字率の低い画像を出し続けた後、印字率の高い画像を出すと、充分混合撹拌された帯電量の高いトナーと急速補給された帯電量の低いトナーが存在しやすくなるため帯電量の分布が広くなり、カブリや飛散が発生したり、ベタ画像の画像濃度が低下した。一方、低温低湿下での課題を改善する目的で、低抵抗の粒子を含有させると、逆に高温高湿環境下において、良好な帯電性を維持できず、長期間放置した際等にカブリが発生したり、転写性が悪化しベタ画像の画像濃度が低下した。

特開平８−２４８６７４号公報 特開２００５−１８１４９０号公報

本発明は、現像剤の帯電性能を維持することが困難とされる高温高湿環境下や帯電立ち上がり性が低下しやすい低温低湿環境下においても、帯電安定性に優れ、カブリや濃度低下のない画像を長期にわたって得ることができる電子写真用現像剤を提供することを目的とする。

本発明は、第１金属原子としてのチタンと、第２金属原子とを含有するチタン酸金属塩粒子中に、長周期型元素周期表の５Ａ族に属する金属原子からなる群から選択される第３金属原子が０．００９〜０．３５０重量％含有された複合酸化物粒子を有することを特徴とする電子写真用現像剤に関する。

本明細書中、トナーはトナー粒子に外添剤が外添されたものであって、トナーとトナー粒子とは区別して用いるものとする。

本発明の電子写真用現像剤は、高温高湿環境下や低温低湿環境下においても、帯電立ち上がり性および帯電安定性に優れるので、過剰帯電を起こすことなく、優れた帯電性を初期から長期にわたって維持できる。その結果、カブリや濃度低下のない画像を長期にわたって得ることができる。

誘導結合プラズマ発光分光分析法の概要図である。

本発明の電子写真用現像剤は特定の複合酸化物粒子を有するものである。

＜複合酸化物粒子＞
本発明において複合酸化物粒子は、第１金属原子としてチタン原子を含むチタン酸の、第２金属原子との金属塩粒子中に、所定の第３金属原子が適正量で含有されてなるものである。チタン酸金属塩に対して所定の第３金属原子を適正量で含有することにより、複合酸化物粒子が現像時にトナーと接触すると、擬似的にキャリアやコンデンサのように作用するので、帯電立ち上がり性および帯電安定性が向上するものと考えられる。例えば、電荷のリークが起こり易い高温高湿環境下では、複合酸化物粒子に第３金属原子が存在していても、その含有量が適正な範囲であればリークをおこすことなく適正な帯電性を維持することができる。また擬似的にキャリアの様に作用し、所定レベルの画像形成が行える電荷をトナーに供給するため、初期のトナー帯電性を安定して維持できる。また例えば、トナーが過剰帯電し易い低温低湿環境下では、複合酸化物粒子は擬似的にコンデンサの様に作用して過剰帯電したトナー電荷を一旦蓄積した後、速やかに第３金属原子を介して放出させるため、トナー帯電性を安定して維持できる。低温低湿環境下ではトナーの帯電立ち上がり性が低くなる傾向があるが、複合酸化物粒子は第３金属原子の存在により擬似的にキャリアの様に作用するので、良好な帯電立ち上がり性が得られる。それらの結果、優れた帯電性を初期から長期にわたって維持できるので、高温高湿環境下や低温低湿環境下においても、カブリや濃度低下のない画像を長期にわたって得ることができるものと考えられる。

複合酸化物粒子は、チタン酸金属塩の結晶格子中に第３金属原子が格子点の一部として取り込まれた構造を有していてもよいし、チタン酸金属塩の結晶格子間に第３金属原子が酸化物の状態で含有された構造を有していてもよいし、またはそれらの複合的構造を有していてもよい。

第３金属原子が含有されるチタン酸金属塩は、第１金属原子としてチタン原子を含むチタン酸の第２金属原子との金属塩である。第２金属原子は長周期型元素周期表の１Ａ族および２Ａ族に属する金属原子からなる群から選択される１種類以上の金属原子である。１Ａ族に属する金属原子の具体例として、例えば、Ｌｉ、ＮａおよびＫ等が挙げられる。２Ａ族に属する金属原子の具体例として、例えば、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａ等が挙げられる。帯電立ち上がり性および帯電安定性のさらなる向上の観点から好ましい第２金属原子は２Ａ族に属する金属原子であり、Ｍｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａから選択されることがより好ましい。さらに好ましくは、ＭｇまたはＣａから選ばれる。
そのようなチタン酸金属塩は、酸化チタン（ＩＶ）と第２金属原子の酸化物または炭酸塩とから生成される塩のことをいい、いわゆるメタチタン酸塩と呼ばれ、一般式（Ｉ）で表すことができる。
一般式（Ｉ）；Ｍ^Ｉ _２ＴｉＯ_３またはＭ^ＩＩＴｉＯ_３
（式中、Ｍ^Ｉは１Ａ族の金属原子、Ｍ^ＩＩは２Ａ族の金属原子を表す。）

第３金属原子が含有されるチタン酸金属塩の具体例として、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ_３、チタン酸マグネシウムＭｇＴｉＯ_３、チタン酸ストロンチウムＳｒＴｉＯ_３、チタン酸バリウムＢａＴｉＯ_３等が挙げられる。この中でも、環境への影響等の視点から、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ_３、チタン酸マグネシウムＭｇＴｉＯ_３が好ましく、さらに、チタン酸カルシウムＣａＴｉＯ_３が、帯電量を長期にわたり一定レベルに維持することから特に好ましい。

チタン酸金属塩に含有される第３金属原子は、長周期型元素周期表の５Ａ族に属する金属原子からなる群から選択される１種類以上の金属原子である。５Ａ族に属する金属原子の具体例として、例えば、バナジウムＶ、ニオブＮｂおよびタンタルＴａ等、特に、Ｎｂが挙げられる。

複合酸化物粒子中における第３金属原子の含有量は０．００９〜０．３５０重量％であり、帯電立ち上がり性および帯電安定性のさらなる向上の観点から好ましくは０．０３〜０．３０重量％、特に０．０８〜０．２５重量％である。第３金属原子の含有量が少なすぎると、低温低湿環境下において帯電立ち上がりが遅く、耐久時に過剰帯電が起こって、カブリや飛散が発生し、ベタ画像の画像濃度が低下する。第３金属原子の含有量が多すぎると、高温高湿下での帯電保持性が低下して帯電量低下を引きおこし、カブリが増加してしまう。

本明細書中、複合酸化物粒子中の第３金属原子の含有量は、複合酸化物粒子に含まれる全金属原子に対する割合で表され、例えば、図１に概略的に示すような誘導結合プラズマ発光分光分析装置（ＩＣＰ−ＯＥＳ）により測定出来る。ＩＣＰ−ＯＥＳは、アルゴンガスに高周波を照射し生成したプラズマ炎によって試料を励起し、基底状態に戻る際の発光スペクトルから元素の同定や定量を行うものである。

第３金属原子の測定方法において、詳しくは、まず、乾燥した２００ｍｌのコニカルビーカーに測定される複合酸化物粒子１ｇを分取する。分解試薬として硫酸２０ｍｌを加え、密封型マイクロウェーブ湿式分解装置（ＭＬＳ−１２００ＭＥＧＡ；ＭＩＬＥＳＴＯＮＥ社製）などによりマイクロ波分解を行った後、水冷する。このときマイクロ波による分解は、未溶解物がなくなるまで行うものとする。分解溶液を１００ｍｌメスフラスコに移し、標線まで蒸留水を加えて、１００ｍｌにサンプル溶液を調整する。その中から２５ｍｌを１００ｍｌメスフラスコに分取し、標線まで蒸留水を加え１００ｍｌとしサンプル溶液とする。サンプル溶液を前述したＩＣＰ−ＯＥＳに提供し、原子に特有の波長における強度を測定し、検量線を用いて定量を行う。第３金属原子に特有の波長は、例えば、２６９．７０６ｎｍ（Ｎｂ）、３０９．３１１ｎｍ（Ｖ）、２２６．２３０ｎｍ（Ｔａ）である。

検量線は以下の方法によって作成できる。第３金属原子を含有させていない複合酸化物粒子（例えば、チタン酸カルシウム、チタン酸ストロンチウム、チタン酸マグネシウム等のチタン酸金属塩）を前述のようにマイクロ波分解し、分解溶液を１００ｍｌメスフラスコに移し、標線まで蒸留水を加えて、１００ｍｌにサンプル溶液を調整する。その中から２５ｍｌを１００ｍｌメスフラスコに分取し、第３金属原子標準液を０ｐｐｍ、１ｐｐｍ、２ｐｐｍ、３ｐｐｍになるようにそれぞれ添加して標線まで蒸留水を加え１００ｍｌとし検量線作製用試料とする。各複合酸化物粒子について上記４点により検量線を作成する。

複合酸化物粒子は、個数基準平均粒径が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下、特に５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下のものが好ましく、５０ｎｍ以上４００ｎｍ以下のものが更に好ましい。本発明では、複合酸化物粒子の大きさを上記範囲とすることにより、トナーの優れた帯電立ち上がり性および帯電安定性をより安定化できる。これは、複合酸化物粒子の個数基準平均粒径の値が上記範囲の時、複合酸化物粒子はトナーとの間に電荷移動させ易い適度な接触面積が確保され、電荷のやりとりを行い易い場が形成されるためと考えられる。特に、複合酸化物粒子がトナー粒子に外添される場合においては、複合酸化物粒子の個数基準平均粒径を上記範囲とすると、複合酸化物粒子がトナー粒子表面に強く固着する状態が回避されると同時に、トナー粒子からの離脱も回避されるので、トナー流動性の向上にも寄与し、トナーの帯電立ち上がり性および帯電安定性がより一層有効に向上できる。

複合酸化物粒子の個数基準平均粒径は、たとえば、電子顕微鏡写真より算出することが可能である。具体的には、以下の手順で算出することが可能である。
（１）現像剤より単離した複合酸化物粒子に対して走査電子顕微鏡にて倍率３万倍の写真撮影を行い、この写真画像をスキャナにて取り込む。
（２）画像処理解析装置「ＬＵＺＥＸ ＡＰ（ニレコ社製）」にて、写真画像上のトナー表面に存在する複合酸化物粒子を２値化処理し、１００個について水平フェレ径を算出し、水平フェレ径の平均値を平均粒径とする。ここで、水平フェレ径とは、写真画像上の複合酸化物粒子を２本の垂直線ではさみ、はさんだ２本の垂直線間の距離のことをいう。

複合酸化物粒子は、その粒径標準偏差の値が１０００ｎｍ以下、特に５００ｎｍ以下、さらに好ましくは２５０ｎｍ以下となるものが好ましい。複合酸化物粒子の粒径標準偏差を上記範囲とすることにより、使用中の複合酸化物粒子はその帯電寄与性能にバラツキがなく、トナーに対しどの複合酸化物粒子も同レベルの帯電性能を発現するので、トナーの均一帯電を実現する上で効果的に寄与しているものと考えられる。

粒径標準偏差（ＳＤ値）は、複合酸化物粒子の個数基準の粒径分布を表すもので、前述の個数基準平均粒径測定と同様の方法で、複合酸化物粒子の個数基準８４％粒径と個数基準１６％粒径を測定し、その差を２で割って得られるものである。すなわち、複合酸化物粒子の粒径標準偏差（ＳＤ値）は、
粒径標準偏差（ＳＤ値）
＝〔個数基準８４％粒径（Ｄ８４）−個数基準１６％粒径（Ｄ１６）〕／２
で表されるものである。

複合酸化物粒子は、ＢＥＴ比表面積が、３ｍ^２／ｇ以上３０ｍ^２／ｇ以下、特に５ｍ^２／ｇ以上２５ｍ^２／ｇ以下の範囲にあるものが好ましい。

ＢＥＴ比表面積とは、ガス吸着法により算出される粒子の比表面積のことで、ガス吸着法による粒子の比表面積算出は、窒素ガスの様に吸着占有面積が分かっているガス分子を粒子に吸着させ、その吸着量から粒子の比表面積を算出するものである。ＢＥＴ比表面積は、固体表面に直接吸着したガス分子の量（単分子層吸着量）を正確に算出することができる。ＢＥＴ比表面積は、下記に示すＢＥＴの式と呼ばれる数式を用いて算出することができる。下記式に示す様に、ＢＥＴの式は一定温度で吸着平衡状態にある時の吸着平衡圧Ｐとその圧力における吸着量Ｖの関係を示すもので以下の様に表される。
式１：
Ｐ／Ｖ（Ｐｏ−Ｐ）＝（１／ＶｍＣ）＋（（Ｃ−１）／ＶｍＣ）（Ｐ／Ｐｏ）
ただし、Ｐｏ：飽和蒸気圧
Ｖｍ：単分子層吸着量、気体分子が固体表面で単分子層を形成した時の吸着量
Ｃ ：吸着熱などに関するパラメータ（＞０）
上式より単分子吸着量Ｖｍを算出し、これにガス分子１個の占める断面積を掛けることにより、粒子の表面積を求めることができる。

ＢＥＴ比表面積は、自動比表面積測定装置「ＧＥＭＩＮＩ ２３６０（島津・マイクロメリティックス社製）」を用い、下記の測定法により算出した値である。
先ず、複合酸化物粒子２ｇをストレートサンプルセルに充填し、前処理として窒素ガス（純度９９．９９９％）にて２時間セル内を置換する。置換後、測定装置本体にて前処理した複合酸化物粒子に窒素ガス（純度９９．９９９％）を吸脱着させて、多点法（７点法）により算出する。

複合酸化物粒子中における第２金属原子／第１金属原子（チタン原子）、特にＣａ／Ｔｉはモル比で０．９〜１．３が好ましく、１．０〜１．２がより好ましく、１．１〜１．１５が更に好ましい。

第２金属原子／第１金属原子、特にＣａ／Ｔｉのモル比は、蛍光Ｘ線を用いた元素分析にて測定可能である。

複合酸化物粒子の現像剤中の含有量は本発明の目的が達成される限り特に制限されず、例えば、現像剤全体に対して通常は０．１〜１０．０重量％である。そのような含有量の好ましい範囲は、複合酸化物粒子の含有形態によって異なり、後述するものとする。複合酸化物粒子が後述する２以上の形態で含有される場合においては、総含有量が上記範囲内であればよい。

複合酸化物粒子は、チタン酸金属塩（第２金属原子のチタン酸塩）の公知の製造方法において、それらの原料に第３金属原子供給源を所定量で添加することによって製造できる。例えば、いわゆる硫酸法により加水分解を経てメタチタン酸と呼ばれる水和物の形態を採る酸化チタン（ＩＶ）水和物（ＴｉＯ_２・Ｈ_２Ｏ）を得る。そのような酸化チタン（ＩＶ）水和物、第２金属原子供給源、および第３金属原子供給源を混合し、その混合液に５０℃以上でアルカリ水溶液を添加しながら反応させた後、焼成処理により複合酸化物粒子を製造できる。

酸化チタン（ＩＶ）は、硫酸法で作製されたものに限定されるものではなく、他の公知の方法で作製されたものでもよい。硫酸法における加水分解処理により得られるメタチタン酸に代表される酸化チタンの加水分解物は、鉱酸解膠品とも呼ばれ、酸化チタン粒子が分散した液の形態を有するものである。鉱酸解膠品の代表例の１つである硫酸法で得られるメタチタン酸は、亜硫酸ＳＯ_３の含有量が１．０重量％以下、好ましくは０．５重量％以下で、塩酸によりｐＨ０．８乃至１．５に調整して解膠処理したものである。酸化チタン加水分解物の濃度は、ＴｉＯ_２換算で０．０５乃至１．０モル／リットルで、０．１〜０．８モル／リットルが好ましい範囲である。

第２金属原子供給源は１Ａ族および２Ａ族に属する金属の炭酸塩、酸化物、硝酸塩、および塩化物が使用可能であり、特に水溶性のものが好適に使用される。具体例として、例えば、炭酸カルシウム、酸化カルシウム、硝酸カルシウム、塩化カルシウム、炭酸マグネシウム、酸化マグネシウム、硝酸マグネシウム、塩化マグネシウム、炭酸ストロンチウム、酸化ストロンチウム、硝酸ストロンチウム、塩化ストロンチウム、炭酸バリウム、酸化バリウム、硝酸バリウム、塩化バリウム、炭酸リチウム、酸化リチウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸ナトリウム、酸化ナトリウム、硝酸リチウム、塩化リチウム、炭酸カリウム、酸化カリウム、硝酸カリウム、塩化カリウム等が使用可能である。第２金属原子供給源の添加比率（モル比）は、第２金属原子が２Ａ族に属する金属原子である場合において、酸化チタンに対して、０．９乃至１．４であり、０．９５乃至１．１５が好ましい範囲である。第２金属原子が１Ａ族に属する金属原子である場合において、酸化チタン加水分解物に対して、１．８乃至２．８であり、１．９乃至２．３が好ましい範囲である。

第３金属原子供給源は第３金属原子を含有する化合物であれば特に制限されず、例えば、酸化ニオブ、水酸化ニオブ、酸化バナジウム、水酸化バナジウム、酸化タンタル、水酸化タンタル等が挙げられる。第３金属原子供給源は粉体形態で使用されてもよいし、または水に予め分散させてなるスラリー形態で使用されてもよい。第３金属原子供給源の添加比率（モル比）は前記した第３金属原子含有量の複合酸化物粒子が得られる限り特に制限されない。例えば、第３金属原子供給源が酸化物の場合、その添加比率は通常、酸化チタン加水分解物１モルに対して０．０００９〜０．０３５モルである。第３金属原子供給源が水酸化物等の他の化合物である場合、その添加比率は、酸化物である場合の上記添加比率に基づいて、当該他の化合物１モル中の第３金属原子の数に応じて適宜、調整されればよい。そのような添加比率を調整することにより、複合酸化物粒子中の第３金属原子の含有量を制御することができる。

複合酸化物粒子の製造方法において使用されるアルカリ水溶液としては、水酸化ナトリウム水溶液に代表される苛性アルカリ水溶液が好ましく使用される。アルカリ水溶液を添加する時の反応系の温度は、高いほど結晶性のものが得られるが、実用的には５０℃〜１０１℃の範囲が適切である。アルカリ水溶液の添加速度は得られる複合酸化物粒子の粒子径に影響を与える傾向があり、添加速度が遅いほど粒子径の大きな複合酸化物粒子が得られ、添加速度が速いほど粒子径の小さなものが形成される傾向がある。アルカリ水溶液の添加速度は、仕込原料に対し０．００１〜１．０当量／ｈ、好ましくは０．００５〜０．５当量／ｈで、所望の粒子径に応じて適宜調整することが可能である。アルカリ水溶液の添加速度は目的に応じて途中で変更することも可能である。

複合酸化物粒子の製造方法において、酸化チタン加水分解物に対する第２金属原子供給源の添加比率、反応時の酸化チタン加水分解物の濃度、アルカリ水溶液添加時の温度等を調整することによっても、複合酸化物粒子の粒径を制御することが可能である。
反応工程では炭酸化合物の生成を防ぐために窒素ガス雰囲気下で反応を行うことが好ましい。

得られた複合酸化物粒子は、そのまま用いてもよいが、得られるトナーの帯電性の調整や帯電環境安定性の向上のため、この複合酸化物粒子に疎水化処理を施すことが好ましい。

疎水化処理方法としては、例えば、疎水化剤を単独で、またはテトラヒドロフラン（ＴＨＦ）、トルエン、酢酸エチル、メチルエチルケトンまたはアセトンなどの有機溶剤に溶解させた希釈液として用い、粉末状の複合酸化物粒子をブレンダーなどによって強制的に撹拌しながら、疎水化剤またはその希釈液を滴下または噴霧して添加し、十分に混合する乾式法や、複合酸化物粒子を、疎水化剤を有機溶剤に溶解させた溶液に浸漬し、十分に混合する方法や、水系媒体中に所望の疎水化剤を分散させ、この疎水化剤が分散された水系媒体に複合酸化物粒子を浸漬し、十分に混合した後、乾燥させて解砕する湿式法などが挙げられる。また、これらの乾式法および湿式法を併用してもよい。これらの中で、処理方法としては、複合酸化物粒子に対する疎水化処理の均一性の向上や、安全性、コストの観点から、水系媒体中に疎水化剤を分散させて複合酸化物粒子を浸漬する湿式法が好ましく、さらに好ましくは疎水化剤として水系エマルションの状態のものを用い、水系媒体中において疎水化処理する湿式法である。

疎水化処理に使用される疎水化剤としては、ＳｉＯ_２、Ａｌ_２ Ｏ_３などの無機酸化物に対して従来から使用されている疎水化剤が使用され、例えば；クロロシラン、アルキルシラン、アルコキシシラン、シラザンなどのシラン系カップリング剤や、チタネート系、アルミニウム系、ジルコアルミネート系などの各種のカップリング剤；シリコーンオイル、ステアリン酸などが挙げられる。疎水化剤としては特にシリコーンオイルが好ましい。
また、シリコーンオイルの水系エマルションとして好適に使用できるものとしては、具体的には、「ＳＭ７０３６ＥＸ」，「ＳＭ７０６０ＥＸ」，「ＳＭ８７０６ＥＸ」（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）などのジメチルポリシロキサン系エマルション；「ＳＭ８７０４」，「ＳＭ８７０９」，「ＢＹ２２−８１９」（以上、東レ・ダウコーニングシリコーン社製）などのアミノ変性シリコーンエマルション；「ＢＹ２２−８４０」（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）などのカルボキシ変性シリコーンエマルション；「ＳＭ８６２７ＥＸ」（東レ・ダウコーニングシリコーン社製）などのフェニルメチルシリコーンエマルションなどが挙げられる。
疎水化剤の添加割合は、複合酸化物の種類によって異なるが、複合酸化物粒子に対して０．１〜５．０質量％であることが好ましく、より好ましくは０．２〜３．０質量％である。
疎水化剤の添加割合が０．１質量％未満である場合は、十分な疎水化の効果が得られないおそれがあり、一方、疎水化剤の添加割合が５．０質量％を超える場合は、処理すべき複合酸化物粒子に対して過剰に存在する状態となり、複合酸化物粒子表面の疎水化処理に寄与しない疎水化剤が、分散媒体と共に排出されたり、当該疎水化剤同士が凝集したりすることにより、製造装置内や画像形成装置を汚染してしまうおそれがある。

＜現像剤＞
本発明に係る現像剤は複合酸化物粒子を有する限り、トナー粒子に外添剤が外添されたトナーおよびキャリアを含む二成分現像剤であってもよいし、またはトナー粒子に外添剤が外添されたトナーからなる一成分現像剤であってもよい。

本発明の現像剤における複合酸化物粒子の含有形態は、複合酸化物粒子とトナーとの接触が確保される限り特に制限されず、例えば、現像剤が二成分現像剤である場合、複合酸化物粒子は以下に示す少なくとも１つの形態で含まれる。
（Ａ１）複合酸化物粒子がトナー粒子に外添されている；
（Ａ２）複合酸化物粒子がトナー粒子に内添されている；
（Ａ３）複合酸化物粒子がキャリアに内添されている；
（Ａ４）複合酸化物粒子がキャリアに外添されている；
（Ａ５）複合酸化物粒子が現像剤に第３成分として添加されている。

また例えば、現像剤が一成分現像剤である場合、複合酸化物粒子は以下に示す少なくとも１つの形態で含まれる。
（Ｂ１）複合酸化物粒子がトナー粒子に外添されている；
（Ｂ２）複合酸化物粒子がトナー粒子に内添されている。

本発明においては、効果を効率良く安定して発現させる観点から、複合酸化物微粒子は（Ａ１）または（Ｂ１）の含有形態で現像剤に含まれることが好ましい。

以下、本発明に係る現像剤の実施形態について説明する。

（実施形態１）
実施形態１に係る現像剤は複合酸化物粒子が前記（Ａ１）の形態で含有されるものであり、すなわち複合酸化物粒子がトナー粒子に外添されている二成分現像剤である。本実施形態においては、トナー粒子と当該トナー粒子に外添された複合酸化物粒子との接触が確保され、トナーの優れた帯電立ち上がり性および帯電安定性がより確実に発現される。

本明細書中、「トナー粒子に外添される」とは一旦得られたトナー粒子に対して添加・混合されることを意味するものとする。

実施形態１において複合酸化物粒子の含有量は現像剤全体に対する含有量が前記範囲内であれば特に制限されず、通常はトナー粒子に対して０．１〜１０．０重量％、特に０．３〜５．０重量％が好ましい。さらに好ましくは、０．４〜２．０重量％である。

トナー粒子の製造方法は特に制限されず、いわゆる乳化重合凝集法、乳化重合法、懸濁重合法等の湿式法、粉砕法等の乾式法が使用可能であるが、高画質化のために小粒径化や粒度分布をシャープにしたり、球形化する際の自由度に優れた湿式法、特に乳化重合凝集法が好ましい。

以下、乳化重合凝集法を採用してトナーを製造する場合について詳しく説明する。そのようなトナーの製造方法は以下に示す工程を有する。
（１）樹脂微粒子分散液の作製工程
（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
（３）樹脂微粒子等の凝集・融着工程
（４）熟成工程
（５）冷却工程
（６）洗浄工程
（７）乾燥工程
（８）外添剤処理工程
以下、各工程について説明する。

（１）樹脂微粒子分散液の作製工程
この工程は樹脂微粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して乳化重合を行うことにより１００ｎｍ程度の大きさの樹脂微粒子を形成する工程である。なお、樹脂微粒子中にワックスを含有させたものを形成することも可能である。この場合、ワックスを重合性単量体に溶解あるいは分散させておき、これを水系媒体中で重合させると、ワックスを含有してなる樹脂微粒子が形成される。

（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
水系媒体中に着色剤を分散させ、１１０ｎｍ程度の大きさの着色剤微粒子分散液を作製する工程である。

（３）樹脂微粒子の凝集・融着工程
この工程は、水系媒体中で樹脂微粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させたこれらの粒子を融着させ、着色粒子を作製する工程である。この工程では、樹脂微粒子と着色剤粒子とが存在している水系媒体中に、塩化マグネシウム等に代表されるアルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等の凝集剤を添加し、次いで、前記樹脂微粒子のガラス転移点以上であって、かつ前記混合物の融解ピーク温度（℃）以上の温度に加熱することで凝集を進行させると同時に樹脂微粒子同士の融着を行う。凝集を進行させて粒子の大きさが目標になった時に、食塩等の塩を添加して凝集を停止させる。

本明細書中、「凝集」は、少なくとも複数の樹脂微粒子が単に付着することを意図する概念で用いるものとする。「凝集」によって、構成粒子は接触しているものの、樹脂微粒子等の溶融による結合は形成されていない、いわゆるヘテロ凝集粒子（群）が形成される。そのような「凝集」によって形成される粒子群を「凝集粒子」と呼ぶものとする。「融着」は、凝集粒子における個々の構成粒子の界面の少なくとも一部において樹脂微粒子等の溶融による結合が形成され、使用、取り扱い単位としての一つの粒子となることを意図する概念で用いるものとする。そのような「融着」がなされた粒子群を「融着粒子」と呼ぶものとする。

（４）熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより着色粒子の形状を所望の平均円形度になるまで熟成する工程である。

（５）冷却工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

（６）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却された着色粒子分散液から着色粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのトナーケーキと呼ばれるケーキ状集合体となった着色粒子より界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するための洗浄工程からなる。

洗浄処理は、濾液の電気伝導度がたとえば１０μＳ／ｃｍ程度になるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタプレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。

（７）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された着色粒子を乾燥処理し、乾燥されたトナー粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤ、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。

乾燥されたトナー粒子の水分は、５重量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２重量％以下とされる。尚、乾燥処理されたトナー粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサ等の機械式の解砕装置を使用することができる。

（８）外添剤処理工程
この工程は、乾燥されたトナー粒子に前述した複合酸化物粒子をはじめとする外添剤を添加し、トナーを作製する工程である。外添剤の混合装置としては、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル等の機械式の混合装置が挙げられる。
以上の工程を経て、トナーを作製することが可能である。

トナーは、体積基準メディアン径（Ｄ５０）が３μｍ以上８μｍ以下であるものが好ましく、この様な小径の部類に属するトナーは、後述するデジタル技術に対応した高精細なドット画像の再現に最適なものである。

体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、たとえば、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用ソフト「Ｓｏｆｔｗａｒｅ Ｖ３．５１」を搭載したコンピュータシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。
測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮ ＩＩ（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５０００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。

トナー粒子の酸価は特に制限されないが、５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇが好ましく７〜２５ＫＯＨｍｇ／ｇがさらに好ましい。という比較的高酸価のトナー粒子でも、プリント作製環境の影響を受けずに帯電性能をより安定して維持することができる。すなわち、酸価が上記範囲のトナー粒子は、高温高湿環境の様に、空気中の水分がトナー粒子表面に吸着してリークがより起こり易くなる環境下でも安定した帯電立ち上がり性と帯電安定性を発現する。また、低温低湿環境の様に、トナーが過剰に帯電し易い環境下でも、空気中の水分が少なくてリークしにくい状態にもかかわらず、複合酸化物粒子の存在により電荷のリークが起こりトナーの過剰帯電を防止する。

トナー粒子の酸価とは、樹脂、トナー粒子の１ｇ中に含まれるカルボキシル基などの極性基を中和するのに必要な水酸化カリウムのｍｇ数のことをいう。トナー粒子の酸価は、試料をベンゼン−エタノール混合溶媒等に溶かし、正確に力価のわかった水酸化カリウム溶液で滴定してその中和量から算出する。トナーの酸価の具体的な測定方法は、たとえば、ＪＩＳ−００７０−１９９２に示される方法を挙げることができる。

トナー粒子の酸価は、付加重合反応により形成される樹脂では、たとえば、アクリル酸系モノマー等のカルボキシル基を有する酸性分の組成比や、トナー製造時の重合反応における構成を調整することで制御することができる。また、重縮合反応により形成される樹脂では、たとえば、トリメリット酸等の多官能の酸を導入して架橋反応の進行を抑える等、重合段階での酸成分とアルコール成分の比率を制御したり、重合条件を変化させることで制御することが可能である。

次に、トナーを構成するバインダー樹脂、着色剤、ワックス等について、具体例を挙げて説明する。

バインダー樹脂は、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体を用いることができる。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。

以下に、重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−クロロスチレン、３，４−ジクロロスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等。
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等。
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等。
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。

また、トナーは、上記に加えて、前述した極性基を有する重合性単量体、親水性の高い重合性単量体を適宜用いて形成されてもよい。

また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造のバインダー樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。

ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。

着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。
黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。

グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０重量％、好ましくは２〜２０重量％の範囲に設定するのが良い。

ワックスとしては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。

ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。トナー中のワックス含有量は、１重量％〜３０重量％が好ましく、さらに好ましくは５重量％〜２０重量％である。

トナーには、外添剤として、前記した複合酸化物粒子以外の無機微粒子や有機微粒子等を併用することが可能である。

複合酸化物粒子と併用することが可能な外添剤の種類は、特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる様な無機微粒子や有機微粒子、さらには、滑剤が挙げられる。

無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができ、平均一次粒径が４〜８００ｎｍのものが好ましく使用される。具体的には、シリカ、アルミナ等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子は必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。
シリカ微粒子としては、例えば日本アエロジル社製の市販品Ｒ−８０５、Ｒ−９７６、Ｒ−９７４、Ｒ−９７２、Ｒ−８１２、Ｒ−８０９、ヘキスト社製のＨＶＫ−２１５０、Ｈ−２００、キャボット社製の市販品ＴＳ−７２０、ＴＳ−５３０、ＴＳ−６１０、Ｈ−５、ＭＳ−５等が挙げられる。

アルミナ微粒子としては、例えば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。

有機微粒子としては平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。

クリーニング性や転写性を向上させるために、いわゆる滑剤と呼ばれる高級脂肪酸の金属塩を外添剤として使用することも可能である。高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。

外添剤のトナーへの添加量は、前述の複合酸化物粒子を含めてトナー粒子に対して０．１〜１０．０重量％が好ましい。また、外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。

キャリアとしては、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の磁性材料をそのまま使用してもよいし、当該磁性材料をキャリア用バインダー樹脂中に分散させてなるバインダー型キャリアを使用してもよいし、または当該磁性材料を芯材粒子として用い、芯材粒子の表面を樹脂層で被覆してなるコート型キャリアを使用してもよい。高電気抵抗化の観点から、コート型キャリアが好ましい。

コート型キャリアは、例えば、芯材粒子とコート樹脂を高速混合機で混合して機械的衝撃力の作用で芯材粒子の表面に樹脂層を形成することによって製造できる。
キャリアの被覆層形成に好適なコート樹脂は、ポリエチレン、ポリプロピレン、塩素化ポリエチレン、クロルスルホン化ポリエチレン等のポリオレフィン系樹脂；ポリスチレン、ポリメチルメタクリレート等のポリアクリレート、ポリアクリロニトリル、ポリビニルアセテート、ポリビニルアルコール、ポリビニルブチラール、ポリ塩化ビニル、ポリビニルカルバゾール、ポリビニルエーテル、ポリビリケトン等のポリビニル及びポリビニリデン系樹脂；塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体やスチレン−アクリル酸共重合体等の共重合体；オルガノシロキサン結合からなるシリコーン樹脂またはその変成樹脂（例えば、アルキッド樹脂、ポリエステル樹脂、エポキシ樹脂、ポリウレタン等による変成樹脂）；ポリテトラクロルエチレン、ポリフッ化ビニル、ポリフッ化ビニリデン、ポリクロルトリフルロルエチレン等のフッ素樹脂；ポリアミド；ポリエステル；ポリウレタン；ポリカーボネート；尿素−ホルムアルデヒド樹脂等のアミノ樹脂；エポキシ樹脂等である。
樹脂層の平均厚さｈは、キャリアの耐久性と低抵抗化の両立の観点より５０〜４０００ｎｍが好ましく、更には２００〜３０００ｎｍが好ましい。

バインダー型キャリアは、キャリア用バインダー樹脂と磁性材料を溶融・混練し、冷却後、粉砕および分級することによって製造できる。また、重合法によるバインダ型キャリアも好適に使用できる。
キャリア用バインダー樹脂としては、上記コート樹脂に加えてフェノール樹脂なども使用可能である。

キャリアの体積平均粒径は１５〜１００μｍが好ましく、２０〜６０μｍがより好ましい。

実施形態１の現像剤において、トナーとキャリアとの混合比率は特に制限されず、キャリアとトナーの粒径にもよるが通常は重量比（トナー／キャリア）で３／９７〜１０／９０が好ましい。現像剤はそのような比率で添加されたトナーとキャリアを十分に混合することにより製造できる。

（実施形態２）
実施形態２に係る現像剤は複合酸化物粒子が前記（Ａ２）の形態で含有されるものであり、すなわち複合酸化物粒子がトナー粒子に内添されている二成分現像剤である。本実施形態においては、複合酸化物粒子が内添されたトナー粒子とキャリアとの接触が確保され、トナーの優れた帯電立ち上がり性および帯電安定性が発現される。

本明細書中、「トナー粒子に内添される」とはトナー粒子の製造過程で複合酸化物粒子が添加されてトナー粒子内部に含有されることである。
内添状態としては、トナー粒子表面近傍に複合酸化物粒子を存在させることが好ましい。

実施形態２の現像剤は、複合酸化物粒子がトナー粒子に外添されている代わりに、複合酸化物粒子がトナー粒子に内添されていること以外、上記した実施形態１の現像剤と同様である。

実施形態２の現像剤において、特にトナー粒子は、樹脂微粒子の凝集・融着工程において、複合酸化物粒子が添加されて、樹脂微粒子や着色剤粒子とともに凝集・融着されること以外、実施形態１の現像剤におけるトナー粒子と同様である。実施形態２においてトナー粒子は、いわゆる粉砕法において、溶融・混練前に、バインダー樹脂および着色剤とともに、複合酸化物粒子を混合することによっても製造できる。

実施形態２の現像剤において複合酸化物粒子の含有量は現像剤全体に対する含有量が前記範囲内であれば特に制限されず、通常はトナー全体に対して０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。

（実施形態３）
実施形態３に係る現像剤は複合酸化物粒子が前記（Ａ３）の形態で含有されるものであり、すなわち複合酸化物粒子がキャリアに内添されている二成分現像剤である。本実施形態においては、キャリアに内添されてキャリア表面近傍に存在する複合酸化物粒子と、トナーとの接触が確保され、トナーの優れた帯電立ち上がり性および帯電安定性が発現される。

本明細書中、「キャリアに内添される」とはキャリアの製造過程で複合酸化物粒子が添加されてキャリア内部に含有されることである。
内添状態としては、キャリア表面近傍に複合酸化物粒子を存在させることが好ましい。

実施形態３の現像剤は、複合酸化物粒子がトナー粒子に外添されている代わりに、複合酸化物粒子がキャリアに内添されていること以外、上記した実施形態１の現像剤と同様である。

実施形態３においてキャリアの製造方法は、キャリアの内部に複合酸化物粒子が含有される限り特に制限されない。
例えば、実施形態３の現像剤に使用されるコート型キャリアは、芯材粒子とコート樹脂と複合酸化物粒子を高速混合機で混合して、機械的衝撃力と発熱の作用で芯材粒子の表面に樹脂層を形成しつつ当該樹脂層内に複合酸化物粒子を含有させること以外、実施形態１の現像剤のコート型キャリアと同様の方法によって製造できる。

また例えば、実施形態３の現像剤に使用されるバインダー型キャリアは、キャリア用バインダー樹脂と磁性材料と複合酸化物粒子を溶融・混練すること以外、実施形態１の現像剤のバインダー型キャリアと同様の方法によって製造できる。

実施形態３の現像剤において複合酸化物粒子の含有量は現像剤全体に対する含有量が前記範囲内であれば特に制限されず、通常はキャリア全体に対して０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。

（実施形態４）
実施形態４に係る現像剤は複合酸化物粒子が前記（Ａ４）の形態で含有されるものであり、すなわち複合酸化物粒子がキャリアに外添されている二成分現像剤である。本実施形態においては、トナー粒子とキャリアに外添された複合酸化物粒子との接触が確保され、キャリアの表面抵抗を調整することにより、トナーの優れた帯電立ち上がり性および帯電レベルの調整と帯電安定性がより確実に発現される。

本明細書中、「キャリアに外添される」とは一旦得られたキャリアに対して添加・混合されることを意味するものとする。

実施形態４の現像剤は、複合酸化物粒子がトナー粒子に外添されている代わりに、複合酸化物粒子がキャリアに外添されていること以外、上記した実施形態１の現像剤と同様である。

実施形態４の現像剤において、特にキャリアは、複合酸化物粒子が主としてキャリア表面に付着していること以外、実施形態１の現像剤におけるキャリアと同様である。これによって、トナー粒子とキャリアに外添された複合酸化物粒子との接触が確保され、キャリアの表面抵抗を調整することにより、トナーの優れた帯電立ち上がり性および帯電レベルの調整と帯電安定性がより確実に発現される。

実施形態４の現像剤において複合酸化物粒子の含有量は現像剤全体に対する含有量が前記範囲内であれば特に制限されず、通常はキャリアに対して０．０００１〜１重量％、特に０．０００５〜０．１重量％が好ましい。

（実施形態５）
実施形態５に係る現像剤は複合酸化物粒子が前記（Ａ５）の形態で含有されるものであり、すなわち複合酸化物粒子が現像剤に第３成分として添加されている二成分現像剤である。本実施形態においては、現像剤に第３成分として複合酸化物粒子を添加し、トナーとキャリアの間に第３成分が介在することにより、トナーの優れた帯電立ち上がり性および帯電安定性が発現される。

本明細書中、「現像剤に第３成分として添加される」とは一旦得られたトナーおよびキャリアを混合し、現像剤を調整する工程で第３成分として添加するものである。よって、実施形態５の現像剤において複合酸化物粒子は、キャリアとトナー間に介在することにより、トナーの帯電立ち上がり性や帯電安定性の向上が発現される。

実施形態５の現像剤は、複合酸化物粒子がトナー粒子に外添されている代わりに、複合酸化物粒子がトナーおよびキャリアに外添されていること以外、上記した実施形態１の現像剤と同様である。

実施形態５の現像剤は、トナーとキャリアの混合工程において、トナーとキャリアとともに、複合酸化物粒子を添加混合すること以外、実施形態１の現像剤と同様の方法により製造できる。

実施形態５の現像剤において複合酸化物粒子の含有量は現像剤全体に対する含有量が前記範囲内であれば特に制限されず、通常は現像剤全体に対して０．００１〜５重量％、特に０．０１〜３重量％が好ましい。

（実施形態６）
実施形態６に係る現像剤は複合酸化物粒子が前記（Ｂ１）の形態で含有されるものであり、すなわち複合酸化物粒子がトナー粒子に外添されている一成分現像剤である。本実施形態においては、実施形態１においてと同様に、トナー粒子と当該トナー粒子に外添された複合酸化物粒子との接触が確保され、トナーの優れた帯電立ち上がり性および帯電安定性がより確実に発現される。

実施形態６の現像剤は、キャリアが含有されないこと以外、上記した実施形態１の現像剤と同様である。

実施形態６において複合酸化物粒子の含有量は現像剤全体に対する含有量が前記範囲内であれば特に制限されず、通常はトナー粒子に対して０．１〜１０重量％、特に０．３〜５重量％が好ましい。さらに好ましくは、０．５〜２重量％である。

（実施形態７）
実施形態７に係る現像剤は複合酸化物粒子が前記（Ｂ２）の形態で含有されるものであり、すなわち複合酸化物粒子がトナー粒子に内添されている一成分現像剤である。本実施形態においては、実施形態２においてと同様に、トナー粒子に内添されてトナー粒子表面から露出した複合酸化物粒子と、隣接するトナーとの接触が確保され、トナーの優れた帯電立ち上がり性および帯電安定性が発現される。

実施形態７の現像剤は、キャリアが含有されないこと以外、上記した実施形態２の現像剤と同様である。

実施形態７の現像剤において複合酸化物粒子の含有量は現像剤全体に対する含有量が前記範囲内であれば特に制限されず、通常はトナー全体に対して０．１〜１０重量％、特に０．５〜５重量％が好ましい。

本発明に係る現像剤が二成分現像剤である場合、当該二成分現像剤はいわゆる二成分現像方式を採用した公知の画像形成装置に搭載されて使用される。
本発明に係る現像剤が一成分現像剤である場合、当該一成分現像剤はいわゆる一成分現像方式を採用した公知の画像形成装置に搭載されて使用される。
それらの画像形成装置は、モノクロ画像形成用であってもよいし、またはフルカラー画像形成用であってもよい。

以下、実施例を挙げて本発明の実施態様を具体的に説明するが、本発明はこれに限定されるものではない。

＜無機粒子１の製造＞
硫酸法により作製したメタチタン酸分散液に、４．０モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液によりｐＨを９．０に調整して脱硫処理を行った後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを５．５に調整して中和処理した。その後、メタチタン酸分散液をろ過、水洗処理して作製したメタチタン酸のケーキ物に水を加え、酸化チタンＴｉＯ_２換算で１．２５モル／リットルに相当する分散液に調製した後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液でｐＨ１．２に調整した。そして、分散液の温度を３５℃に調整して、この温度下で１時間撹拌を行ってメタチタン酸分散液を解膠処理した。
上記解膠処理を行ったメタチタン酸分散液より、酸化チタンＴｉＯ_２換算で０．１５６モルに相当するメタチタン酸を採取して反応容器に投入し、続いて、炭酸カルシウムＣａＣＯ_３水溶液と酸化ニオブ水溶液を反応容器に投入した。その後、酸化チタン濃度が０．１５６モル／リットルとなる様に反応系を調製した。ここで、炭酸カルシウムＣａＣＯ_３は、酸化チタンに対しモル比で１．１５となる様（ＣａＣＯ_３／ＴｉＯ_２＝１．１５／１．００）添加し、酸化ニオブは、酸化チタンに対してモル比で０．００１になる様に添加した（Ｎｂ_２Ｏ_５／ＴｉＯ_２＝０．００１／１．００）。

上記反応容器内に窒素ガスを供給して、２０分間放置することにより反応容器内を窒素ガス雰囲気下にした後、メタチタン酸、炭酸カルシウム、及び、酸化ニオブからなる混合溶液を９０℃に加温した。続いて、水酸化ナトリウム水溶液を２４時間かけてｐＨが８．０になるまで添加し、その後、９０℃で１時間撹拌を続けて反応を終了させた。
反応終了後、反応容器内を４０℃まで冷却し、窒素雰囲気下で上澄み液を除去した後、純水２５００重量部を反応容器内に投入してデカンテーションを繰り返し２回行った。デカンテーション実施後、反応系をヌッチェでろ過処理してケーキ物を形成し、得られたケーキ物を１１０℃に加熱して大気中で８時間の乾燥処理を行った。
得られたチタン酸カルシウムの乾燥物をアルミナ性るつぼに投入し、９３０℃で脱水するとともに焼成処理した。焼成処理後、チタン酸カルシウムを水中に投入し、サンドグラインダで湿式粉砕処理を行い分散液とした後、６．０モル／リットルの塩酸水溶液を添加してｐＨを２．０に調整して、過剰分の炭酸カルシウムを除去した。前記除去処理後、シリコーンオイルエマルジョン（ジメチルポリシロキサン系エマルジョン）「ＳＭ７０３６ＥＸ（東レ・ダウコーニングシリコーン（株）製）」を用いてチタン酸カルシウムに対して湿式の疎水化処理を行った。前記疎水化処理は、チタン酸カルシウム固形分１００重量部に対して前記シリコーンオイルエマルジョンを０．７重量部添加して、３０分間撹拌処理を行ったものである。

前記湿式の疎水化処理後、４．０モル／リットル水酸化ナトリウム水溶液を添加して、ｐＨを６．５に調整して中和処理を行い、その後、ろ過、洗浄を行い、１５０℃で乾燥処理した。さらに、機械式粉砕装置を用いて６０分間解砕処理を行い、ニオブ原子を含有するチタン酸カルシウムである「無機粒子１」を作製した。
作製した「無機粒子１」について、ＩＣＰ分析法によりニオブ原子の含有量を測定したところ０．０１０重量％であった。また、作製した「無機粒子１」の体積基準粒径、粒径標準偏差（ＳＤ値）、ＢＥＴ比表面積を前述の方法で測定したところ、体積基準粒径が１９８）ｎｍ、粒径標準偏差（ＳＤ値）が１０８ｎｍ、ＢＥＴ比表面積が１５．４ｍ^２／ｇであった。

＜無機粒子２〜２０の製造＞
表１に記載の第２金属原子を用いたこと、表１に記載の第３金属原子を用いるために所定の添加材料を所定の添加量で用いたこと以外、無機粒子１の製造方法と同様の方法により、無機粒子を製造した。
第２金属原子としてＳｒを用いる場合は炭酸ストロンチウムを、Ｍｇを用いる場合は炭酸マグネシウムを、Ｂａを用いる場合は炭酸バリウムを用いた。

＜トナー粒子Ａの製造＞
（１）「樹脂粒子１Ｈ」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、アニオン系界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム７．０８重量部をイオン交換水３０１０重量部に溶解させて界面活性剤溶液（水系媒体）を作製した。そして、前記界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの速度で撹拌しながら、反応容器内の温度を８０℃に昇温させた。
前記界面活性剤溶液に、重合開始剤である過硫酸カリウム（ＫＰＳ）９．２重量部をイオン交換水２００重量部に溶解させた重合開始剤溶液を投入し、反応容器内の温度を７５℃にした。その後、下記化合物よりなる「混合液１Ａ」を１時間かけて滴下し、
スチレン ６９．４重量部
ｎ−ブチルアクリレート ２８．３重量部
メタクリル酸 ２．３重量部
さらに、７５℃の温度下で撹拌を２時間行うことにより重合を行い、「樹脂粒子分散液１Ｈ」を作製した。

（２）「樹脂粒子１ＨＭ」の作製
撹拌装置を取り付けたフラスコ内に、下記化合物を投入し、
スチレン ９７．１重量部
ｎ−ブチルアクリレート ３９．７重量部
メタクリル酸 ３．２２重量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ５．６重量部
さらに、
ペンタエリスリトールテトラベヘネート ９８．０重量部
を添加し、９０℃に加温して化合物Ａを溶解させて、上記化合物よりなる「混合液１Ｂ」を調製した。

一方、撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、ラウリル硫酸ナトリウム１．６重量部をイオン交換水２７００重量部に溶解させた界面活性剤溶液を作製し、これを９８℃に加熱した。前記界面活性剤溶液に前述した「樹脂粒子分散液１Ｈ」を固形分換算で２８重量部添加した後、前記混合液１Ｂを投入した。さらに、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック（株）製）」により８時間の混合分散を行って分散液（乳化液）を調製した。

次いで、前記分散液（乳化液）に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．１重量部をイオン交換水２４０重量部に溶解させた開始剤溶液とイオン交換水７５０重量部を添加し、この系を９８℃の下で１２時間撹拌することにより重合を行った。この様にして、「樹脂粒子１Ｈ」表面に樹脂を被覆した複合構造を有する「樹脂粒子１ＨＭ」の分散液を作製した。

（３）「樹脂粒子１ＨＭＬ」の作製
前記「樹脂粒子１ＨＭＬ」の分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）７．４重量部をイオン交換水２００重量部に溶解させた開始剤溶液を添加して、温度を８０℃に調整した。その後、下記化合物よりなる「混合液１Ｃ」を１時間かけて滴下した。すなわち、
スチレン ２７７重量部
ｎ−ブチルアクリレート １１３重量部
メタクリル酸 ９．２１重量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル １０．４重量部
滴下終了後、前記温度下で２時間にわたり加熱、撹拌して重合を行い、その後、反応系を２８℃に冷却して、「樹脂粒子１ＨＭ」表面に樹脂を被覆した複合構造を有する「樹脂粒子１ＨＭＬ」の分散液を作製した。得られた樹脂粒子の粒径は約１５０ｎｍであった。

（４）「着色剤分散液１Ｂｋ」の調製
アニオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム９０重量部をイオン交換水１６００重量部中に投入し、撹拌を行って界面活性剤溶液を作製した。前記界面活性剤溶液を撹拌しながら、着色剤である下記カーボンブラックを徐々に添加した。すなわち、
「リーガル３３０Ｒ（キャボット社製）」 ４００重量部
上記カーボンブラックを添加後、機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック（株）製）」を用い、カーボンブラックの粒子径が２００ｎｍになるまで分散処理を行うことにより、「着色剤分散液１」を調製した。

（５）「トナー粒子Ａ」の作製（凝集・融着）
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置、撹拌装置を取り付けた反応容器に、下記のものを投入した後、反応容器内を３０℃に調整し、さらに、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．６に調整した。すなわち、
「樹脂粒子分散液１ＨＭＬ」 ２００重量部（固形分換算）
イオン交換水 ３０００重量部
「着色剤分散液１」 ７１重量部（固形分換算）
上記調整の後、塩化マグネシウム・６水和物５２．６重量部をイオン交換水７２重量部に溶解させた水溶液を温度３０℃の下で反応系を撹拌させた状態で１０分間かけて添加し、添加後、反応系を３分間放置した。
その後、反応系の昇温を開始し、この系を６０分間かけて７５℃まで昇温させ、上記粒子の凝集を開始した。ここでは、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」を用いて凝集粒子の粒径を測定しながら凝集を継続させた。
凝集粒子の体積基準メディアン径が６．５μｍになった時に、塩化ナトリウム１１５重量部をイオン交換水７００重量部に溶解した水溶液を添加して粒子成長を停止させた。さらに、熟成処理として液温度９０℃にし、加熱撹拌処理を６時間にわたり行って、粒子の融着を継続させた。その後、反応系を３０℃に冷却し、塩酸を添加してｐＨを２．０に調整した後、撹拌を停止した。
上記の様に、凝集と融着を経て作製された着色粒子を固液分離し、４５℃のイオン交換水による洗浄を繰り返し行った後、４０℃の温風で乾燥処理することにより、「トナー粒子Ａ」を作製した。「トナー粒子Ａ」の酸価をＪＩＳ−００７０−１９９２で規定される方法で測定したところ１５であった。

＜トナー粒子Ｂの製造＞
（１）「樹脂粒子２Ｈ」の作製
前述の「樹脂粒子１Ｈ」の製造工程で「混合液１Ａ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液２Ａ」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液２Ｈ」を作製した。
スチレン ７０．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２８．７質量部
メタクリル酸 １．０質量部

（２）「樹脂粒子２ＨＭ」の作製（第二段重合）
前述の「樹脂粒子１ＨＭ」の製造工程で「混合液１Ｂ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液２Ｂ」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液２ＨＭ」を作製した。
スチレン ９８．３質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４０．２質量部
メタクリル酸 １．５１質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ５．６質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート ９８質量部

（３）「樹脂粒子２ＨＭＬ」の作製
前述の「樹脂粒子１ＨＭＬ」の製造工程で「混合液１Ｃ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液２Ｃ」を用いた他は同様の手順で、「樹脂粒子分散液２ＨＭＬ」を作製した。
スチレン ２８３質量部
ｎ−ブチルアクリレート １１５質量部
メタクリル酸 ４．３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル １０．４質量部

（４）「トナー粒子Ｂ」の作製
前記「トナー粒子Ａ」の作製において、「樹脂粒子分散液１ＨＭＬ」を「樹脂粒子分散液２ＨＭＬ」に変更した他は同様の手順により、酸価が７の「トナー粒子Ｂ」を作製した。

＜トナー粒子Ｃの製造＞
（１）「樹脂粒子３Ｈ」の作製
前述の「樹脂粒子１Ｈ」の製造工程で「混合液１Ａ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液３Ａ」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液３Ｈ」を作製した。
スチレン ７４．５質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２１．６質量部
アクリル酸 １．９３質量部

（２）「樹脂粒子３ＨＭ」の作製
前記「樹脂粒子１ＨＭ」の製造工程で「混合液１Ｂ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液３Ｂ」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液３ＨＭ」を作製した。
スチレン １０４質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３０．２質量部
アクリル酸 ２．７質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ５．６質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート ９８質量部

（３）「樹脂粒子３ＨＭＬ」の作製
前記「樹脂粒子１ＨＭＬ」の製造工程で「混合液１Ｃ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液３Ｃ」を用いた他は同様の手順で、「樹脂粒子分散液３ＨＭＬ」を作製した。
スチレン ３０６質量部
ｎ−ブチルアクリレート ８８．５質量部
アクリル酸 １７．４質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル １０．４質量部

（４）「トナー粒子Ｃ」の作製
前記「トナー粒子Ａ」の作製において、「樹脂粒子分散液１ＨＭＬ」を「樹脂粒子分散液３ＨＭＬ」に変更した他は同様の手順により、酸価が２５の「トナー粒子Ｃ」を作製した。

＜トナー粒子Ｄの製造＞
（１）「樹脂粒子４Ｈ」の作製
前記「樹脂粒子１Ｈ」の製造工程で「混合液１Ａ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液４Ａ」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液４Ｈ」を作製した。
スチレン ７０．７質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２８．９質量部
アクリル酸 ０．３８６質量部

（２）「樹脂粒子４ＨＭ」の作製
前記「樹脂粒子１ＨＭ」の製造工程で「混合液１Ｂ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液４Ｂ」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液４ＨＭ」を作製した。
スチレン ９９質量部
ｎ−ブチルアクリレート ４０．４質量部
アクリル酸 ０．５４質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ５．６質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート ９８質量部

（３）「樹脂粒子４ＨＭＬ」の作製
前記「樹脂粒子１ＨＭＬ」の製造工程で「混合液１Ｃ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液４Ｃ」を用いた他は同様の手順で、「樹脂粒子分散液４ＨＭＬ」を作製した。
スチレン ２８１質量部
ｎ−ブチルアクリレート １１４．８質量部
アクリル酸 １．５４質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル １０．４質量部

（４）「トナー粒子Ｄ」の作製
前記「トナー粒子Ａ」の作製において、「樹脂粒子分散液１ＨＭＬ」を「樹脂粒子分散液４ＨＭＬ」に変更した他は同様の手順により、酸価が３の「トナー粒子Ｄ」を作製した。

＜トナー粒子Ｅの製造＞
（１）「樹脂粒子５Ｈ」の作製
前記「樹脂粒子１Ｈ」の製造工程で「混合液１Ａ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液５Ａ」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液５Ｈ」を作製した。
スチレン ６７．８質量部
ｎ−ブチルアクリレート ２７．７質量部
メタクリル酸 ４．５質量部

（２）「樹脂粒子５ＨＭ」の作製
前記「樹脂粒子１ＨＭ」の製造工程で「混合液１Ｂ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液５Ｂ」を用いた他は同様の手順により、「樹脂粒子分散液５ＨＭ」を作製した。
スチレン ９４．１質量部
ｎ−ブチルアクリレート ３８．４質量部
メタククリル酸 ７．５３質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル ５．６質量部
ペンタエリスリトールテトラベヘネート ９８質量部

（３）「樹脂粒子５ＨＭＬ」の作製
前記「樹脂粒子１ＨＭＬ」の製造工程で「混合液１Ｃ」に代えて、下記化合物よりなる「混合液５Ｃ」を用いた他は同様の手順で、「樹脂粒子分散液５ＨＭＬ」を作製した。
スチレン ２６９質量部
ｎ−ブチルアクリレート １１０質量部
メタクリル酸 ２１．５質量部
ｎ−オクチル−３−メルカプトプロピオン酸エステル １０．４質量部

（４）「トナー粒子Ｅ」の作製
前記「トナー粒子Ａ」の作製において、「樹脂粒子分散液１ＨＭＬ」を「樹脂粒子分散液５ＨＭＬ」に変更した他は同様の手順により、酸価が３５の「トナー粒子Ｅ」を作製した。

＜トナー粒子Ｆの製造＞
トナー粒子Ａの製造において、反応容器に、樹脂粒子分散液１ＨＭＬ、イオン交換水および着色剤分散液１を投入する際、以下に示す無機粒子分散液も６重量部投入したこと以外、トナー粒子Ａの製造方法と同様の方法により、トナー粒子Ｆを製造した。「トナー粒子Ｆ」の酸価は１５ＫＯＨｍｇ／ｇであった。

無機粒子分散液を以下の方法により調製した。
アニオン性界面活性剤ラウリル硫酸ナトリウム９０重量部をイオン交換水１６００重量部中に投入し、撹拌を行って界面活性剤溶液を作製した。前記界面活性剤溶液を撹拌しながら、無機粒子２を１６００重量部徐々に添加した。その後、機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック（株）製）」を用いて分散処理を行い、「無機粒子分散液」を調製した。

＜トナー１の製造＞
トナー粒子Ａに対して、以下のものを外添剤として添加した。
「無機粒子１」 ２．０重量％
疎水性シリカ（粒径１７ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理品） １．０重量％
疎水性シリカ（粒径２１ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理品） １．０重量％
外添処理は、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工社製）」を用い、３０℃の温度下で、撹拌羽根の周速を３５ｍ／秒、処理時間２０分に設定して行い、９０μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去して「トナー１」を製造した。

＜トナー２〜２４の製造＞
表２に記載のトナー粒子および無機粒子を用いたこと以外、トナー１の製造方法と同様の方法により、トナーを製造した。

＜トナー２５の製造＞
トナー粒子Ｆを用いたこと、および無機粒子１以外の外添剤を外添処理したこと以外、トナー１の製造方法と同様の方法により、トナーを製造した。

＜トナー２６の製造＞
無機粒子１以外の外添剤を外添処理したこと以外、トナー１の製造方法と同様の方法により、トナーを製造した。

＜トナー２７の製造＞
トナー粒子Ａに対して、以下のものを外添剤として添加した。
「無機粒子１７」 ２．０重量％
「酸化ニオブ粒子」（粒径２００ｎｍ、比表面積８ｍ^２／ｇ） １．０重量％
疎水性シリカ（粒径１７ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理品） １．０重量％
疎水性シリカ（粒径２１ｎｍ、ヘキサメチルジシラザン処理品） １．０重量％
外添処理は、ヘンシェルミキサー「ＦＭ１０Ｂ（三井三池化工社製）」を用い、３０℃の温度下で、撹拌羽根の周速を３５ｍ／秒、処理時間２０分に設定して行い、９０μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去してトナーを製造した。

＜キャリア１の製造＞
体積平均径が６０μｍ、飽和磁化が１０．７×１０^−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子を準備した。Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子１００重量部とスチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体樹脂微粒子を３．８重量部を、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で６０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライト粒子の表面に樹脂層を形成し、樹脂層が被覆されたキャリア１を得た。このキャリア１の樹脂層の厚みは２５００ｎｍであった。キャリア１の体積平均粒径は６５μｍであった。

＜キャリア２の製造＞
体積平均径が６０μｍ、飽和磁化が１０．７×１０^−５Ｗｂ・ｍ／ｋｇのＭｎ−Ｍｇフェライト粒子を準備した。Ｍｎ−Ｍｇフェライト粒子１００重量部とスチレン／メチルメタクリレート（共重合比２／８）の共重合体樹脂微粒子を３．８重量部、無機粒子２を５重量部を、撹拌羽根付き高速混合機に投入し、１２０℃で６０分間撹拌混合して機械的衝撃力の作用でフェライト粒子の表面に樹脂層を形成し、樹脂層に無機粒子２が含有されたキャリア２を得た。このキャリア２の樹脂層の厚みは２５４０ｎｍであった。キャリア２の体積平均粒径は６５μｍであった。

＜現像剤１の製造＞
キャリア１を１００重量部、トナー１を６重量部とをＶ型混合機で混合し、現像剤１を製造した。

＜現像剤２〜２６および現像剤２８の製造＞
表３に記載のトナーとキャリアとを組み合わせて用いたこと以外、現像剤１の製造方法と同様の方法により現像剤を製造した。

＜現像剤２７の製造＞
キャリア１を１００重量部、トナー２６を６重量部および無機粒子２を１重量部をＶ型混合機で混合し、現像剤を製造した。

＜＜実験例１；二成分現像剤＞＞
＜実施例／比較例＞
表４に記載の現像剤を二成分方式の画像形成装置（ｂｉｚｈｕｂ Ｐｒｏ Ｃ４５０；コニカミノルタ社製）に搭載し、当該画像形成装置を高温高湿環境下（３０℃、８０％ＲＨ）に２４時間放置後、前記環境下で３０００枚の連続プリントを実施し、連続プリント開始時および実施後の画質評価を行った。
同様に、画像形成装置を低温低湿環境下（１０℃、１５％ＲＨ）に２４時間放置後、前記環境下で３０００枚の連続プリントを実施し、連続プリント開始時および実施後の画質評価を行った。

連続プリントでは、画素率が６％の細線画像（４本／ｍｍ、５本／ｍｍ、６本／ｍｍの３種類よりなる）、ハーフトーン画像（画像濃度０．４０）、白地画像、およびベタ画像（画像濃度１．３０）がそれぞれ１／４等分となるＡ４サイズのオリジナル画像）を出力した。
評価は、感光体上及び画像上でのカブリ、画像濃度の変動について行った。

（感光体上のカブリ）
感光体上のカブリは、３０００枚の連続プリント実施後の感光体表面を目視観察するとともに、目視観察の後、感光体表面を３０ｍｍ幅のブックテープ「アメニティＢコートＴ（キハラ社製）」で剥離し、剥離したテープを白紙上に貼り付けて目視観察した。

評価は、以下の様に４段階で行い、◎〜△を合格とした。
◎：感光体上及び剥離したテープのいずれもでカブリの発生は認められなかった；
○：感光体上でカブリの発生がわずかに認められたが、剥離したテープからはカブリの発生は認められなかった；
△：感光体上でカブリの発生が局所的に認められたが、剥離したテープの状態から実用上問題ないレベルと判断した；
×：感光体全面にわたりカブリの発生が認められ、剥離したテープからも実用上問題のあるカブリの発生状態と判断した。

（画像上のカブリ）
画像像のカブリは以下の方法により評価した。連続プリント開始時に作製したプリント物上の白地画像について、マクベス社製反射濃度計「ＲＤ−９１８」を用いて、２０カ所の濃度を測定し、この平均値を白地濃度とした。次いで、連続プリント３０００枚目の白地部分についても、同様に２０カ所の濃度を測定して平均値を求めて３０００枚目の白地濃度とした。３０００枚目の白地濃度から開始時の白地濃度を差し引いた値をカブリ濃度とした。カブリ濃度が０．０１０以下のものを合格とした。
◎；０．００３未満；
○；０．００３以上０．００６未満；
△；０．００６以上０．０１０以下；
×；０．０１０を超える値。

（画像濃度）
連続プリント開始時と３０００枚目のプリント物上のベタ画像部の濃度を測定して評価した。具体的には、プリント作製開始時と３０００枚目のプリント物上のベタ画像部上の任意の１２点を反射濃度計「ＲＤ−９１８（マクベス社製）」を用いて測定し、その平均値をとって、これを画像濃度とした。そして、連続プリント開始時と３０００枚目の画像濃度の差を算出して評価を行った。両者の画像濃度差が０．０４以下のものを合格とした。
◎；０．０１未満；
○；０．０１以上０．０２未満；
△；０．０２以上０．０４以下；
×；０．０４を超える値。

結果を表４に示す。

＜＜実験例２；一成分現像剤＞＞
＜実施例／比較例＞
表４に記載のトナーを、そのまま一成分現像剤として、非磁性１成分方式のフルカラープリンタ「ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ」（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）に搭載し、実験例１における二成分現像剤の評価方法と同様の方法により評価を行った。

Claims (11)

1. 第１金属原子としてのチタンと、第２金属原子とを含有するチタン酸金属塩粒子中に、長周期型元素周期表の５Ａ族に属する金属原子からなる群から選択される第３金属原子が０．００９〜０．３５０重量％含有された複合酸化物粒子を有することを特徴とする電子写真用現像剤。
2. 第３金属原子がＶ、ＮｂおよびＴａからなる群から選択される請求項１に記載の電子写真用現像剤。
3. チタン酸金属塩を構成する第２金属原子が、長周期型元素周期表の１Ａ族および２Ａ族に属する金属原子からなる群から選択される金属原子である請求項１または２に記載の電子写真用現像剤。
4. 第２金属原子がＭｇ、Ｃａ、ＳｒおよびＢａからなる群から選択される請求項３に記載の電子写真用現像剤。
5. 複合酸化物粒子の個数基準平均粒径が３０ｎｍ以上３０００ｎｍ以下であり、かつ、粒径標準偏差の値が１０００ｎｍ以下であることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載の電子写真用現像剤。
6. 第３金属原子が、Ｎｂである、請求項１〜５いずれかに記載の電子写真用現像剤。
7. 第２金属原子がＭｇまたはＣａである、請求項１〜６いずれかに記載の電子写真用現像剤。
8. 複合酸化物粒子の個数基準平均粒径が、５０ｎｍ以上２０００ｎｍ以下である、請求項１〜７いずれかに記載の電子写真用現像剤。
9. 電子写真用現像剤がトナー粒子に外添剤が外添されたトナーおよびキャリアを含む二成分現像剤であり、複合酸化物粒子が以下に示す少なくとも１つの形態で含まれる請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用現像剤；
   （Ａ１）複合酸化物粒子がトナー粒子に外添されている；
   （Ａ２）複合酸化物粒子がトナー粒子に内添されている；
   （Ａ３）複合酸化物粒子がキャリアに内添されている；
   （Ａ４）複合酸化物粒子がキャリアに外添されている；
   （Ａ５）複合酸化物粒子が現像剤に第３成分として添加されている。
10. 電子写真用現像剤がトナー粒子に外添剤が外添されたトナーからなる一成分現像剤であり、複合酸化物粒子が以下に示す少なくとも１つの形態で含まれる請求項１〜８のいずれかに記載の電子写真用現像剤；
    （Ｂ１）複合酸化物粒子がトナー粒子に外添されている；
    （Ｂ２）複合酸化物粒子がトナー粒子に内添されている。
11. トナー粒子の酸価が５ＫＯＨｍｇ／ｇ以上３０ＫＯＨｍｇ／ｇ以下であることを特徴とする請求項９または１０に記載の電子写真用現像剤。

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