JP2009157161A

JP2009157161A - トナー

Info

Publication number: JP2009157161A
Application number: JP2007336139A
Authority: JP
Inventors: Michiaki Ishikawa; 美知昭石川; Mikihiko Sukeno; 幹彦助野; Takeshi Uchida; 剛内田; Masaharu Shiraishi; 雅晴白石; Yoshiaki Kobayashi; 義彰小林
Original assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Current assignee: Konica Minolta Business Technologies Inc
Priority date: 2007-12-27
Filing date: 2007-12-27
Publication date: 2009-07-16

Abstract

【課題】樹脂粒子と着色剤を水系媒体中で凝集させて作製したトナーにおかれても、画像濃度が湿度により変動せず、長期にわたり安定した画像形成が行えるトナーを提供する。
【解決手段】少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集させて作製した着色粒子表面に、２５℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓ〜１０，０００ｍｍ²／ｓであるシリコーンオイルで処理されたシリカ粒子を含有するトナー。
【選択図】なし

Description

本発明は、電子写真方式の画像形成に使用されるトナーに関し、特に、表面にシリコーンオイルで処理したシリカ粒子を外添してなるトナーに関する。

電子写真用のトナー製造方法は、従来の混練粉砕法に代わり、水系媒体中で製造する重合法の台頭がめざましい。重合法により作製されるトナーは、水系媒体中で作製されるという意味でケミカルトナーとも呼ばれる。重合法によるトナー製造方法は、従来の粉砕式トナー製法が「大から小へ」というプロセスを経て作製されるのとは逆に、樹脂粒子と着色剤粒子等を凝集させて「小から大へ」と粒径を成長させる製法であるといえる。このため、トナーの小径化が比較的容易に行える他、粒度分布と形状分布のシャープなトナーが得られることから、画質や転写性、熱特性に優れたトナーの設計に有利であり、さらに、トナー製造時の二酸化炭素排出量を大幅に抑制できるという利点をもつ。

しかしながら、水系媒体中で製造するという制約からトナー粒子表面に結着樹脂の親水性官能基が存在するため、とりわけ親水性基を表面に有する静電潜像担持体への付着力が高く、著しい長期継続使用にあってはクリーニング不良の問題を発生しがちであった。さらには、トナー粒子表面の親水性官能基の影響で帯電の湿度依存性が大きいという特質を有していた。また、低温定着性と保存性を両立するために、重合法トナーはコアシェル構造を駆使してきたが、コアのガラス転移点が低いことは前述の技術課題をいっそうクローズアップさせるものになった（たとえば、特許文献１〜３参照）。

前述の問題を解消するためには、トナーの帯電性や流動性等の性能を維持、向上させておく必要があり、通常、トナー表面に外添剤と呼ばれる無機粒子や有機粒子を添加し、外添剤の作用により帯電性や流動性等の性能を向上させることは、必然的に検討され、なかでも、トナーに適正な電荷を付与するとともに流動性を向上させる性能を有し、画像形成時の転写効率を向上させる上で有効なものである反面、高い親水性を有することからシリコーンオイル等により疎水性に改質したものが主に使用されている。そして、シリコーンオイル処理を行うシリカ粒子を特定することにより、前記性能に加えて担持体でのトナー搬送量やトナーの熱特性等も向上させたトナーが開示されているが、いまだ不十分であった（たとえば、特許文献４，５参照）。特に、低温定着対応のトナーにおかれては、添加した外添剤がトナー内部に埋没することがあり、外添剤の埋没により安定したクリーニング性能と流動特性を発現することが困難になっていた。
特開平１１−２３１５７０号公報特開２００１−４２５６４号公報特開２００４−１６３６１２号公報特開平９−８０７９６号公報特開２００１−２０１８８８号公報

本発明は、重合法トナー粒子表面の官能基の影響を最小限に抑制し、外添剤埋没によるトナーの静電潜像担持体のクリーニング特性、流動特性の改良を目的とする。具体的には、静電潜像担持体として感光体のクリーニング性を高め、低温定着化されたコア・シェル型トナーにおいても、感光体の寿命を延長すること。さらに、トナー帯電特性における湿度依存性に起因する画像濃度の変動を抑制することを課題とする。

本発明では、上記課題が以下に記載の構成により解消されることを見出した。

請求項１に記載の発明は、『少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集させて作製した着色粒子表面に、シリカ粒子を含有するトナーであって、前記シリカ粒子が、２５℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓ〜１０，０００ｍｍ²／ｓであるシリコーンオイルで処理されたものであることを特徴とするトナー。』というものである。

請求項２に記載の発明は、『前記着色粒子は、ガラス転移温度が１４℃〜４４℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。』というものである。

本発明によれば、２５℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓ〜１０，０００ｍｍ²／ｓであるシリコーンオイルで処理したシリカ粒子を外添することで、画像形成時に外力を受けてもシリカ粒子がトナー内部に埋没することのないトナーが得られる様になった。その結果、ガラス転移温度が低めに設定された低温定着トナーにおかれても、外力を受けてもシリカ粒子は埋没せず、良好な画像形成を安定して行える様になった。

本発明は、少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集させて作製した着色粒子表面に、特定範囲の動粘度を有するシリコーンオイルで処理を施したシリカ粒子を添加したトナーに関するものである。

本発明では、２５℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓ〜１０，０００ｍｍ²／ｓのシリコーンオイルで処理したシリカ粒子を外添剤として添加したトナーを見出した。このトナーは、少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集させて作製したトナー粒子母体である着色粒子表面に親水性官能基が存在する。そして、シリカ粒子より滲出した撥水性のシリコーンオイルがそのぬれ性により最適な厚みをもって親水性官能基を表面に持つトナー粒子を覆うことにより、帯電量の湿度依存性を抑制するとともにシリカ粒子のトナー内部への埋没も防止されるものと推測される。その結果、画像濃度が安定するものと考えられる。また、同様の理由から、トナー粒子間の凝集も抑制されてトナーこぼれによる画像汚染を解消するものと考えられる。

そして、２５℃における動粘度が１０，０００ｍｍ²／ｓよりも高いとシリカ粒子への充分な被覆が困難になり、１０ｍｍ²／ｓよりも低いとトナー粒子を覆うシリコーンオイルの膜厚が過小になり、本発明の効果を発現できなくなるものと推測される。

また、本発明に係るトナーは、画像形成装置内で強い衝撃を受けていても、添加したシリカ粒子がトナー内部に埋没しないものである。この様に、特定の動粘度を有するシリコーンオイルで処理したシリカ粒子が外力を受けても埋没しなくなった理由は明らかではないが、おそらく、当該動粘度のシリコーンオイルがシリカ粒子に対して適度なぬれ性を発現させているためと考えられる。すなわち、トナー樹脂と相溶しえず、相分離するシリコーンオイルを含むシリカは、トナーに埋没するよりも表面に存在するほうが、自由エネルギーの観点で安定と考えられるからである。同様の理由から、トナーが外力を受けてもシリカ粒子は埋没しなくなったものと考えられる。

とりわけ、軟化点温度やガラス転移温度が低めに設定される低温定着対応のトナーにおいても、前記動粘度のシリコーンオイルで処理したシリカ粒子を用いることにより、帯電性能、画像濃度安定性、およびクリーニング性などのトナー性能が、良好な水準で維持される。

前述の公知文献にも見られる様に、従来技術ではシリカ粒子の物性にのみ着目してシリコーンオイル処理を行うことが進められていたが、本発明者らはシリコーンオイルの粘度制御に着目してシリカ粒子の表面処理を向上させる考え方に到達した。すなわち、動粘度が特定範囲のシリコーンオイルで処理したシリカ粒子とすることで、トナー表面に添加したシリカ粒子の性能に格段の差が生じるという知見が得られたことは本発明により初めて成し遂げられたというべきである。

以下、本発明について詳細に説明する。

最初に、本発明で使用されるシリカ粒子について説明する。

前述した様に、本発明に係るトナーは、その表面にシリカ粒子が外添されたものであり、使用されるシリカ粒子は２５℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓ〜１０，０００ｍｍ²／ｓｅｃのシリコーンオイルで処理されている。

本発明でいうシリカ粒子は、ケイ素酸化物の１つである二酸化ケイ素（ＳｉＯ₂）よりなる無機粒子に、シリコーンオイル処理を施した結果、粒径が平均１次粒径で８ｎｍ〜４０ｎｍ、凝集径で４０ｎｍ〜８０ｎｍとなるものが好ましく用いられる。

シリコーンオイル処理が施されたシリカ粒子は、その表面にむらなくシリコーンオイルが存在することで、ミクロにみても均一な撥水性を発現するとともに、上記範囲のシリカ凝集体を形成してフィルミング発生を防ぐレベルの研磨力を発現することができる。この研磨力が感光体のクリーニング力を高め、クリーニング不良の発生を抑制するものと推測される。

本発明で使用可能なシリカ粒子は、２５℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓ〜１０，０００ｍｍ²／ｓｅｃのシリコーンオイルでの処理が可能なものであれば、特に限定されるものではなく、公知のシリカ粒子を使用することが可能である。

シリカ粒子には、ケイ素ハロゲン化物やアルコキシシランを気化させ、高温の炎中において気相状態で酸化させることにより得られるヒュームドシリカに代表される乾式シリカと呼ばれるものがある。また、アルコキシシランや水ガラスより作製され、シラノール基等の親水性基を多く含有する湿式シリカと呼ばれるものがある。乾式シリカは生成したシリカ粒子中にシラノール基が少なく、また、製造残さが少ないことから好ましいものである。

次に、シリコーンオイルの動粘度について説明する。本発明に係るトナーに使用されるシリカ粒子は、２５℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓ〜１０，０００ｍｍ²／ｓｅｃのシリコーンオイルで処理されるものである。

本発明でいう動粘度（ｋｉｎｅｍａｔｉｃｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）は、シリコーンオイル等の粘性を有する液体の絶対粘度をその密度で除して得られる値で、動粘性係数とも呼ばれるものである。ここで、物体の粘度について簡単に説明する。

粘度（ｖｉｓｃｏｓｉｔｙ）とは、一般に液体等の流動性を示す物質のねばりの度合を示すもので、粘性率あるいは粘性係数とも呼ばれるものである。そして、液体の粘度は以下に示すニュートンの式により定義される。すなわち、面積Ａ、厚さｈの空間に液体を配置させて、これを相対速度Ｕで運動させた時、液体に力Ｆが生ずる。

これをニュートンの式で表すと以下の様になる。すなわち、
Ｆ＝μＡＵ／ｈ
となる。式中のμは、絶対粘度と呼ばれるもので、一般に、単位はＰａ・ｓ（パスカル秒）で表されるものである。

また、粘度は毛管粘度計等、細い管の中を自重で通過する速度（時間）で比較することが可能であることから、絶対粘度をその液体の密度で割った動粘度を指標として用いることが可能である。動粘度をν、液体の密度をρとすると、動粘度νは、
ν＝μ／ρ
で表される。本発明ではシリコーンオイルの動粘度νの単位をｍｍ²／ｓで表すが、一般にはｍ²／ｓが用いられ、特に、１０^-4ｍ²／ｓを１ストークス（１Ｓｔ）と呼ぶ。

シリコーンオイルの動粘度νの測定には、動粘度測定装置が用いられ、その具体例としては、たとえば、自動動粘度測定装置「ＡＫＶ−２０１型（田中科学機器製作（株）製）」が挙げられる。

２５℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓ〜１０，０００ｍｍ²／ｓのシリコーンオイルとしては、たとえば、ジメチルポリシロキサンタイプ、メチルハイドロジエンポリシロキサンタイプ、メチルフェニルポリシロキサンタイプのものが挙げられる。これらのタイプは、一般にストレートシリコーンオイルとも呼ばれるタイプで、本発明では画像濃度を安定させるために好ましいものである。

これらストレートシリコーンオイルのうち、ジメチルポリシロキサンタイプのシリコーンオイルは以下の構造を有する。

式中、Ｒ₁、Ｒ₂はメチル基を表す。すなわち、ジメチルポリシロキサンタイプのシリコーンオイルは、構造中の側鎖、末端が全てメチル基のものである。

また、メチルハイドロジェンポリシロキサンタイプ及びメチルフェニルポリシロキサンタイプのシリコーンオイルは、以下の構造を有する。

すなわち、メチルハイドロジェンポリシロキサンタイプのシリコーンオイルは側鎖の一部が水素原子のものであり、メチルフェニルポリシロキサンタイプのシリコーンオイルは側鎖の一部がフェニル基のものである。

また、上記ストレートシリコーンオイルの他に、側鎖に窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコーンオイルもある。側鎖に窒素原子を少なくとも１つ以上有するオルガノ基を有するシリコーンオイルは以下の構造を有するものである。

式中、Ｒ₁は水素原子、アルキル基、アリール基またはアルコキシ基を表し、Ｒ₂はアルキレン基またはフェニレン基を表す。また、Ｒ₃及びＲ₄は水素原子、アルキル基またはアリール基を表し、Ｒ₅は含窒素複素環基を示す。前述のアルキル基、アリール基、アルキレン基、フェニレン基は窒素原子を含有するオルガノ基を有していてもよく、また、帯電性に影響を与えない範囲でハロゲン等の置換基を有していてもよい。

さらに、上記シリコーンオイルの他に、シリコーンオイルに変性処理を行うことにより、シリコーンオイルを構成する分子鎖中の側鎖や末端に有機基を導入した変性シリコーンオイルと呼ばれるものもある。変性シリコーンオイルには、置換される有機基の結合位置により、側鎖型、両末端型、片末端型、側鎖両末端型の４種類の構造に分類される。

また、変性処理は分子鎖に導入する有機基の種類により、たとえば、アルキル変性、アミノ変性、エポキシ変性、エポキシ・ポリエーテル変性、カルボキシル変性、メルカプト変性、カルビノール変性、フッ素変性等がある。そして、導入する有機基の性質により、反応性シリコーンオイルと非反応性シリコーンオイルに分類することもできる。反応性シリコーンオイルは、たとえば、アミノ変性、エポキシ変性、カルビノール変性、メタクリル変性、メルカプト変性、カルボキシル変性等により得られるものである。また、非反応性シリコーンオイルは、たとえば、アルキル変性、アラルキル変性、フッ素変性、エポキシ・ポリエーテル変性、ポリエーテル変性等により得られたものである。

シリコーンオイルによるシリカ粒子の処理は、公知の湿式法あるいは乾式法で行うことが可能であり、これらの方法を用いてシリカ粒子が機械的に適切な凝集径となる様に、シリカ粒子を分散させた状態の下で処理を行うものである。

また、上記処理によるシリコーンオイルのシリカ粒子への添加量は、シリカ粒子に対して０．０１質量％〜５．０質量％が好ましく、０．２質量％〜２．０質量％がより好ましい。シリコーンオイルのシリカ粒子への添加量を前記範囲とすることにより、シリコーンオイルによる疎水性がシリカ粒子に十分に作用して、シリカ粒子のトナー表面での親水基を介しての親和性が抑制され、シリカ粒子が埋没しにくくなるものと考えられる。

本発明に係るトナーについてさらに説明する。本発明に係るトナーは、少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集させて作製した着色粒子（外添剤を添加する前のトナー粒子のこと）表面に前述した動粘度を有するシリコーンオイルで処理したシリカ粒子を含有してなるものである。つまり、乳化重合法や懸濁重合法により予め１００ｎｍ前後の樹脂粒子を形成しておき、この樹脂粒子を着色剤粒子等とともに水分を５０質量％以上含有してなる水系媒体中で凝集させる工程を経てトナー母体を構成する着色粒子を作製する。そして、この様にして作製した着色粒子表面に、２５℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓ〜１０，０００ｍｍ²／ｓｅｃとなるシリコーンオイルで処理したシリカ粒子を外添することで、本発明に係るトナーが作製される。

上記手順による着色粒子の作製は、いわゆる重合法によるトナー製造方法の１つであり、乳化会合法とも呼ばれるものである。重合法によるトナー作製は、その製造工程で粒子の形状や大きさを制御しながら所望のトナーを形成することができるので、微小なドット画像を忠実に再現することが可能な小径トナーの作製に最適である。近年、これまで印刷機を用いて作製していたフルカラーのグラビア写真等の画像も電子写真方式で作製されてきており、この様な高精細で高画質の画像形成用のトナーとして大きさと形状が揃った小径トナーが求められている。この様な視点からも重合法によるトナー作製は好ましく、その中でも、乳化会合法は樹脂粒子の凝集工程で形状や大きさを制御しながら着色粒子を形成できるので、特に有効な作製方法の１つといえる。

また、本発明では、着色粒子のガラス転移温度が１４℃〜４４℃であり、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であるものが好ましい。この様な樹脂を用いてトナーを作製することにより、従来よりも低い温度でのトナー画像の定着を実現し、かつ、折り曲げてもトナーが剥離しない、いわゆる「折り目定着性」を向上させる。

また、低温定着対応のトナーは、低温定着の実現に加え、高温高湿環境下で保管した時にトナー同士が付着することなく、安定した状態で保管できることが求められる。低温定着と保管時のくっつき防止の２つの課題を両立させるために、トナーの構造を柔らかい樹脂からなる粒子表面を比較的ガラス転移温度の高い樹脂で被覆したいわゆるコアシェル構造にすることが好ましい。

図１にコアシェル構造のトナーの例を示す。図１に示すコアシェル構造のトナーは、柔らかめの樹脂粒子と着色剤粒子とを凝集させて形成したコアの表面に、硬めの樹脂粒子を被覆してシェルを形成したものである。コアを構成する樹脂は、たとえば、ガラス転移温度が１４℃〜４４℃で、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００のものである。

図１に示すコアシェル構造のトナーについてさらに説明する。図１に示すトナーＴは、いずれも着色剤１を含有する樹脂２からなるコアＡと、コアＡ表面に樹脂３を被覆して形成されたシェルＢから構成される。

図１（ａ）に示すトナーＴは、シェルＢがコアＡ表面を完全に被覆してなる構造のものである。本発明でいうコアシェル構造のトナーは、図１（ａ）の様なシェルＢがコアＡを完全に被覆した構造のものだけでなく、たとえば、図１（ｂ）に示す様なシェルＢがコアＡを完全に被覆せず、コアＡがところどころ露出している構造のものであってもよい。つまり、高温高湿環境下で保管した時にトナー同士が付着せずに安定して保管できるレベルにシェルが形成されていればよく、コア表面の大体３０％以上をシェルＢで被覆した構造とすることで、高温高湿環境下でのトナー同士の付着を回避することができる。

また、本発明では「シェルの形成」という用語を用いているが、コアＡの表面をシェル形成用の樹脂で３０％以上被覆した状態にすることを「シェルの形成」というものである。たとえば、図１（ｂ）のトナーＴは、シェルＢが、コアＡ表面の３０％以上１００％未満、好ましくは、５０％以上９５％以下を被覆している状態を示すものである。また、図１（ｃ）のトナーＴは、コアＡ表面に若干の凹凸が存在するものの、シェルＢの一部がコアＡの内部に入り込んで、シェル形成後のトナーＴの形状がまるみを帯びたものになっている。

コアシェル構造のトナーにおける断面構造やコア表面におけるシェルの被覆率は、たとえば、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）や走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）等で観察することにより確認することができる。なお、走査型プローブ顕微鏡（ＳＰＭ）は、トナーの断面形状観察に加えてトナーを構成する樹脂の粘弾性の評価も可能である。

透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）によるトナーの断面構造の観察方法について説明する。トナーの断面構造は透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造の観察方法は、たとえば、以下の手順により、作製した試料を撮影された写真画像より観察することが可能である。

先ず、トナーを常温硬化性のエポキシ樹脂中に十分分散させた後、包埋し、粒径１００ｎｍ程度のスチレン微粉末に分散させた後、加圧成形を行ってトナーを含有させてなるブロックを作製する。作製したブロックに、必要な場合には四三酸化ルテニウム、または、四三酸化オスミウムを併用して染色処理を行った後、ダイヤモンド歯を備えたミクロトームを用いて、厚さ８０〜２００ｎｍの薄片状に切り出して測定用試料を作製する。

この様にして薄片状にした測定用試料を、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）にセットして、トナーの断面構造を写真撮影する。このとき、電子顕微鏡の倍率はトナー１個の断面が視野に入る倍率とすることが好ましく、具体的には、約１０，０００倍程度にすることが好ましい。また、透過型電子顕微鏡で写真撮影を行うトナーの数は、最低でも１０個以上とすることが好ましい。

透過型電子顕微鏡によるトナーの断面構造観察は、当業者の間で通常よく知られている機種で十分に対応可能で、具体的な機種としては、たとえば、「ＬＥＭ−２０００型（トプコン社製）」や「ＪＥＭ−２０００ＦＸ（日本電子製）」等が挙げられる。

本発明に係るトナーが、コアシェル構造を有することは、撮影した断面構造写真を観察すると、着色剤等が存在する領域とこれらが存在しない領域とが確認され、コアとシェルとの界面となる境界が存在することが確認できる。

また、コア表面におけるシェルの被覆率は、透過型電子顕微鏡（ＴＥＭ）により、撮影された画像情報を画像処理装置「ルーゼックスＦ」（ニレコ社製）で演算処理することにより算出される。すなわち、「ルーゼックスＦ」による演算処理により、撮影されたトナーのコア領域とシェル領域の面積が算出され、少なくとも１０個以上のトナーの断面構造写真よりコア表面におけるシェルの平均被覆率を算出することが可能である。

前述した様に、本発明ではトナーを構成する着色粒子のガラス転移温度が１４℃〜４４℃であり、重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００であるもので良好な画像形成を安定して行える。この様にガラス転移温度が低めの樹脂を用いたトナーとすることにより、従来よりも低い温度でトナー画像を定着することができるので、プリント作製に伴う環境負荷を軽減することができる。

ガラス転移温度を上記範囲にするには、樹脂を形成する重合性単量体の種類と量を調整することにより実現することができる。たとえば、プロピルアクリレート、プロピルメタクリレート、ブチルアクリレート、２−エチルヘキシルアクリレート、ラウリルアクリレート等はガラス転移温度を引き下げる重合性単量体である。また、スチレン、メチルメタクリレート、メタクリル酸等はガラス転移温度を引き上げる重合性単量体である。

また、ガラス転移温度は示差走査熱量分析方法により測定することができ、具体的には、ＤＳＣ−７示差走査カロリメーター（パーキンエルマー社製）、ＴＡＣ７／ＤＸ熱分析装置コントローラー（パーキンエルマー社製）を用いて行うことができる。

測定手順としては、トナー４．５〜５．０ｍｇを０．０１ｍｇまで精秤しアルミニウム製パン（ＫＩＴＮＯ．０２１９−００４１）に封入し、ＤＳＣ−７サンプルホルダーにセットする。リファレンスは空のアルミニウム製パンを使用した。測定条件としては、測定温度０〜２００℃、昇温速度１０℃／分、降温速度１０℃／分で、Ｈｅａｔ−Ｃｏｏｌ−Ｈｅａｔの温度制御で行い、その２ｎｄＨｅａｔにおけるデータをもとに解析を行う。

ガラス転移温度は、第１の吸熱ピークの立ち上がり前のベースラインの延長線と、第１の吸熱ピークの立ち上がり部分からピーク頂点までの間で最大傾斜を示す接線を引き、その交点をガラス転移温度（Ｔｇ）とする。

また、本発明に係るトナーを構成する着色粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、２０，０００〜１００，０００であることが好ましい。重量平均分子量（Ｍｗ）は、連鎖移動剤の添加量を制御する等の公知の方法で制御可能である。

トナーを構成する着色粒子の重量平均分子量（Ｍｗ）は、ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ法（ＧＰＣ）により測定が可能である。ＧＰＣ（ゲル・パーミエーション・クロマトグラフ）法による重量平均分子量の測定は以下の手順で行う。

先ず、試料濃度が１ｍｇ／ｍｌになる様に、試料をテトラヒドロフランに溶解する。溶解条件としては、室温にて超音波分散機を用いて５分間行う。次に、ポアサイズ０．２μｍのメンブランフィルターで処理した後、ＧＰＣへ１０μｌ試料溶解液を注入する。

ＧＰＣの測定条件を下記に示す。すなわち、
装置：ＨＬＣ−８２２０（東ソー社製）
カラム：ＴＳＫｇｕａｒｄｃｏｌｕｍｍ＋ＴＳＫｇｅｌＳｕｐｅｒＨＺＭ−Ｍ３連（東ソー社製）
カラム温度：４０℃
溶媒：テトラヒドロフラン
流速：０．２ｍｌ／分
検出器：屈折率検出器（ＲＩ検出器）
試料の分子量測定では、試料の有する分子量分布を単分散のポリスチレン標準粒子を用いて測定した検量線を用いて算出する。検量線測定用のポリスチレンは１０点用いた。

次に、本発明に係るトナーの製造方法について説明する。前述した様に、本発明に係るトナーを構成する着色粒子（外添剤添加処理前のトナー粒子のこと、トナー母体）の作製方法は、少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集させる工程を経てトナーを作製するものである。そして、ガラス転移温度が１４℃〜４４℃で重量平均分子量が２０，０００〜１００，０００の樹脂を用いることにより、低温定着に適した着色粒子を作製することが可能なものが好ましい。さらに、低温定着対応のトナーに良好な保管性を付与する上で、ガラス転移温度の低い樹脂からなるコア表面にガラス転移温度の高い樹脂を被覆してシェルを形成したコアシェル構造のトナーを作製することができるものが好ましい。これらの条件を満足するトナーの製造方法には、前述した様に、重合法によるトナー作製方法の１つである乳化会合法が挙げられる。

以下に、乳化会合法によるコアシェル構造のトナー作製例を説明する。乳化会合法では概ね以下の様な手順を経てトナーを作製する。ただし、（５）のシェル化工程は本発明に係るトナーを作製する上で必須のものではなく、（３）のコア用樹脂粒子の凝集・融着工程は、凝集工程と融着工程に分割して行うことも可能である。

（１）コア形成用樹脂微粒子分散液の作製工程
（２）着色剤微粒子分散液の作製工程
（３）コア用樹脂粒子の凝集・融着工程
（４）第１熟成工程
（５）シェル化工程
（６）第２熟成工程
（７）冷却工程
（８）洗浄工程
（９）乾燥工程
（１０）外添剤処理工程
以下、各工程について説明する。

（１）樹脂粒子分散液の作製工程
この工程は、コア形成用の樹脂粒子を形成する重合性単量体を水系媒体中に投入して重合を行って１００ｎｍ程度の大きさの樹脂粒子を形成する工程である。この工程では、樹脂粒子中にワックスを含有させたものを形成することも可能で、この場合、ワックスを重合性単量体に溶解あるいは分散させておき、これを水系媒体中で重合させて、ワックスを含有してなる樹脂粒子を形成することが可能である。

（２）着色剤粒子分散液の作製工程
水系媒体中に着色剤を分散させ、１００ｎｍ程度の大きさの着色剤粒子分散液を作製する工程である。

（３）コア用粒子の凝集・融着工程（コアの形成）
この工程は、水系媒体中で前述の樹脂粒子と着色剤粒子を凝集させ、凝集させたこれらの粒子を融着させてコア用粒子を作製する工程である。この工程では、樹脂粒子と着色剤粒子とを混合させた水系媒体中に、アルカリ金属塩やアルカリ土類金属塩等を凝集剤として添加する。凝集剤の添加後、反応系を樹脂粒子のガラス転移温度以上、混合物の融解ピーク温度以下に加熱することにより、凝集の進行と同時に樹脂粒子等同士の融着も実現している。

具体的には、前述の手順で作製した樹脂粒子と着色剤粒子とを反応系に添加し、塩化マグネシウム等の凝集剤を添加することにより、樹脂微粒子と着色剤粒子とを凝集させると同時に微粒子同士を融着させて粒子形成を行う。そして、粒子の大きさが目標の大きさになった時に、食塩水等の塩を添加して凝集を停止させる。

（４）第１熟成工程
この工程は、上記凝集・融着工程に引き続き、反応系を加熱処理することによりコアの形状が所望の形状になるまで熟成を行う工程である。

（５）シェル化工程
この工程は、第１熟成工程で形成されたコアの分散液仲に、シェル形成用の樹脂粒子を添加して、コア表面にシェルを形成する工程である。

（６）第２熟成工程
この工程は、上記シェル化工程に引き続き、反応系を加熱処理することにより、コア表面へのシェルの被覆を強化するとともに、着色粒子の形状を所望の形状になるまで熟成する工程である。

（７）冷却工程
この工程は、前記着色粒子の分散液を冷却処理（急冷処理）する工程である。冷却処理条件としては、１〜２０℃／ｍｉｎの冷却速度で冷却する。冷却処理方法としては特に限定されるものではなく、反応容器の外部より冷媒を導入して冷却する方法や、冷水を直接反応系に投入して冷却する方法を例示することができる。

（８）洗浄工程
この工程は、上記工程で所定温度まで冷却された粒子分散液から粒子を固液分離する工程と、固液分離されてウェットのケーキ状集合体にした粒子から界面活性剤や凝集剤等の付着物を除去するための洗浄工程からなる。

洗浄処理は、濾液の電気伝導度が１０μＳ／ｃｍになるまで水洗浄する。濾過処理方法としては、遠心分離法、ヌッチェ等を使用して行う減圧濾過法、フィルタープレス等を使用して行う濾過法などがあり、特に限定されるものではない。

（９）乾燥工程
この工程は、洗浄処理された粒子を乾燥処理し、乾燥された粒子を得る工程である。この工程で使用される乾燥機としては、スプレードライヤー、真空凍結乾燥機、減圧乾燥機などを挙げることができ、静置棚乾燥機、移動式棚乾燥機、流動層乾燥機、回転式乾燥機、撹拌式乾燥機などを使用することが好ましい。

また、乾燥された粒子の水分は、５質量％以下であることが好ましく、更に好ましくは２質量％以下とされる。尚、乾燥処理された粒子同士が、弱い粒子間引力で凝集している場合には、当該凝集体を解砕処理してもよい。ここに、解砕処理装置としては、ジェットミル、ヘンシェルミキサー、コーヒーミル、フードプロセッサー等の機械式の解砕装置を使用することができる。

（１０）外添剤処理工程
この工程は、乾燥処理を行った着色粒子に２５℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓｅｃ〜１０，０００ｍｍ²／ｓｅｃであるシリコーンオイルで処理されたシリカ粒子をはじめとする外添剤を添加して、画像形成に使用可能な形態のトナーを作製する工程である。前述のシリコーンオイルで処理したシリカ粒子を添加する混合装置としては、たとえば、ヘンシェルミキサやナウターミキサ、レディゲミキサ、バイブロミル等の混合・撹拌装置が挙げられる。前記シリカ粒子の具体的な混合処理条件は、たとえば、２０リットルのヘンシェルミキサを使用して、撹拌速度５０ｍ／ｓの下で１０〜６０分間の混合処理を行うことにより、着色粒子表面にシリカ粒子をムラなく添加することができる。

また、上記工程では乾燥処理を行った着色粒子に前述のシリコーンオイルで処理したシリカ粒子に加えて公知の外添剤を添加することも可能である。

以上の工程により、本発明に係るトナーの作製が可能である。

次に、本発明に係るトナーに使用可能な樹脂や着色剤、及び、ワックス等の構成要素について、具体例を挙げて説明する。

本発明に係るトナーに使用可能な樹脂は、下記に記載されるビニル系単量体と呼ばれる重合性単量体を重合して形成される重合体を用いることができる。また、本発明で使用可能な樹脂を構成する重合体は、少なくとも１種の重合性単量体を重合して得られる重合体を構成成分とするものであり、これらビニル系単量体を単独あるいは複数種類組み合わせて作製した重合体である。

以下に、重合性単量体の具体例を示す。
（１）スチレンあるいはスチレン誘導体
スチレン、ｏ−メチルスチレン、ｍ−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン、α−メチルスチレン、ｐ−フェニルスチレン、ｐ−エチルスチレン、２，４−ジメチルスチレン、ｐ−ｔｅｒｔ−ブチルスチレン、ｐ−ｎ−ヘキシルスチレン、ｐ−ｎ−オクチルスチレン、ｐ−ｎ−ノニルスチレン、ｐ−ｎ−デシルスチレン、ｐ−ｎ−ドデシルスチレン等。
（２）メタクリル酸エステル誘導体
メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソプロピル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル、メタクリル酸ｎ−オクチル、メタクリル酸２−エチルヘキシル、メタクリル酸ステアリル、メタクリル酸ラウリル、メタクリル酸フェニル、メタクリル酸ジエチルアミノエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル等。
（３）アクリル酸エステル誘導体
アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソプロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｎ−オクチル、アクリル酸２−エチルヘキシル、アクリル酸ステアリル、アクリル酸ラウリル、アクリル酸フェニル等。
（４）オレフィン類
エチレン、プロピレン、イソブチレン等。
（５）ビニルエステル類
プロピオン酸ビニル、酢酸ビニル、ベンゾエ酸ビニル等。
（６）ビニルエーテル類
ビニルメチルエーテル、ビニルエチルエーテル等。
（７）ビニルケトン類
ビニルメチルケトン、ビニルエチルケトン、ビニルヘキシルケトン等。
（８）Ｎ−ビニル化合物類
Ｎ−ビニルカルバゾール、Ｎ−ビニルインドール、Ｎ−ビニルピロリドン等。
（９）その他
ビニルナフタレン、ビニルピリジン等のビニル化合物類、アクリロニトリル、メタクリロニトリル、アクリルアミド等のアクリル酸あるいはメタクリル酸誘導体等。

また、以下に示す多官能性ビニル類を使用することにより、架橋構造の樹脂を作製することも可能である。以下に、多官能性ビニル類の具体例を示す。

ジビニルベンゼン、エチレングリコールジメタクリレート、エチレングリコールジアクリレート、ジエチレングリコールジメタクリレート、ジエチレングリコールジアクリレート、トリエチレングリコールジメタクリレート、トリエチレングリコールジアクリレート、ネオペンチルグリコールジメタクリレート、ネオペンチルグリコールジアクリレート等。

また、本発明に係るトナーに使用可能な着色剤としては公知のものが挙げられる。具体的な着色剤を以下に示す。

黒色の着色剤としては、たとえば、ファーネスブラック、チャンネルブラック、アセチレンブラック、サーマルブラック、ランプブラック等のカーボンブラック、更にマグネタイト、フェライト等の磁性粉も用いられる。

マゼンタもしくはレッド用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド４８；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５３；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド５７；１、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２２、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１２３、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１３９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１４９、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１５０、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７７、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１７８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド１８４、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントレッド２２２等が挙げられる。

また、オレンジもしくはイエロー用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ３１、Ｃ．Ｉ．ピグメントオレンジ４３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１２、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１７、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー７４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９３、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー９４、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１３８、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１５５、Ｃ．Ｉ．ピグメントイエロー１８０等が挙げられる。

さらに、グリーンもしくはシアン用の着色剤としては、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；３、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１５；４、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー１６、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６０、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６２、Ｃ．Ｉ．ピグメントブルー６６、Ｃ．Ｉ．ピグメントグリーン７等が挙げられる。

これらの着色剤は必要に応じて単独もしくは２つ以上を選択併用することも可能である。また、着色剤の添加量はトナー全体に対して１〜３０質量％、好ましくは２〜２０質量％の範囲に設定するのが良い。

本発明に係るトナーに使用可能なワックスとしては、以下に示す様な公知のものが挙げられる。
（１）ポリオレフィン系ワックス
ポリエチレンワックス、ポリプロピレンワックス等
（２）長鎖炭化水素系ワックス
パラフィンワックス、サゾールワックス等
（３）ジアルキルケトン系ワックス
ジステアリルケトン等
（４）エステル系ワックス
カルナウバワックス、モンタンワックス、トリメチロールプロパントリベヘネート、ペンタエリスリトールテトラミリステート、ペンタエリスリトールテトラステアレート、ペンタエリスリトールテトラベヘネート、ペンタエリスリトールジアセテートジベヘネート、グリセリントリベヘネート、１，１８−オクタデカンジオールジステアレート、トリメリット酸トリステアリル、ジステアリルマレエート等
（５）アミド系ワックス
エチレンジアミンジベヘニルアミド、トリメリット酸トリステアリルアミド等。

ワックスの融点は、通常４０〜１２５℃であり、好ましくは５０〜１２０℃、さらに好ましくは６０〜９０℃である。融点を上記範囲内にすることにより、トナーの耐熱保存性が確保されるとともに、低温で定着を行う場合でもコールドオフセットなどを起こさずに安定したトナー画像形成が行える。また、トナー中のワックス含有量は、１質量％〜３０質量％が好ましく、さらに好ましくは５質量％〜２０質量％である。

また、本発明に係るトナーは、外添剤として、前記シリコーンオイルで処理したシリカ粒子の他に、平均１次粒径が４〜８００ｎｍの無機粒子や有機粒子等を併用することが可能である。前記シリコーンオイルで処理したシリカ粒子と併用することが可能な外添剤の種類は、特に限定されるものではなく、たとえば、以下に挙げる様な無機微粒子や有機微粒子、さらには、滑剤が挙げられる。

無機微粒子としては、従来公知のものを使用することができる。具体的には、チタニア、アルミナ、チタン酸ストロンチウム等が好ましく用いることができる。これら無機微粒子は必要に応じて疎水化処理したものを用いても良い。

チタニア微粒子としては、たとえば、以下の様な市販品がある。
（１）日本アエロジル社製の市販品；Ｔ−８０５、Ｔ−６０４
（２）テイカ社製の市販品；ＭＴ−１００Ｓ、ＭＴ−１００Ｂ、ＭＴ−５００ＢＳ、ＭＴ−６００、ＭＴ−６００ＳＳ、ＪＡ−１
（３）富士チタン社製の市販品；ＴＡ−３００ＳＩ、ＴＡ−５００、ＴＡＦ−１３０、ＴＡＦ−５１０、ＴＡＦ−５１０Ｔ
（４）出光興産社製の市販品；ＩＴ−Ｓ、ＩＴ−ＯＡ、ＩＴ−ＯＢ、ＩＴ−ＯＣ等が挙げられる。

また、アルミナ微粒子としては、たとえば、日本アエロジル社製の市販品ＲＦＹ−Ｃ、Ｃ−６０４、石原産業社製の市販品ＴＴＯ−５５等が挙げられる。

また、有機微粒子としては平均一次粒径が１０〜２０００ｎｍ程度の球形の有機微粒子を使用することができる。具体的には、スチレンやメチルメタクリレートなどの単独重合体やこれらの共重合体を使用することができる。

また、クリーニング性や転写性をさらに向上させるために、いわゆる滑剤と呼ばれる高級脂肪酸の金属塩を外添剤として使用することも可能である。高級脂肪酸の金属塩の具体例としては、たとえば、以下のものが挙げられる。すなわち、ステアリン酸の亜鉛、アルミニウム、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、オレイン酸の亜鉛、マンガン、鉄、銅、マグネシウム等の塩、パルミチン酸の亜鉛、銅、マグネシウム、カルシウム等の塩、リノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩、リシノール酸の亜鉛、カルシウム等の塩がある。

これら外添剤のトナーへの添加量は、前記シリコーンオイルで処理したシリカ粒子を含めてトナー全体に対して０．１〜１０．０質量％が好ましい。また、外添剤の添加方法としては、タービュラーミキサー、ヘンシェルミキサー、ナウターミキサー、Ｖ型混合機などの種々の公知の混合装置を使用して添加する方法が挙げられる。

本発明に係るトナーは、一成分系現像剤、あるいは二成分系現像剤として使用することが可能である。特に、本発明に係るトナーは、現像装置内での撹拌、搬送による帯電時や規制部材を介してトナー担持体上にトナーの薄層形成時等、トナーに強い外力が加わる機会が多い一成分現像方式の画像形成に使用しても、安定したトナー画像形成が行える。

すなわち、キャリアを使用せずに画像形成を行う非磁性一成分方式の画像形成は、画像形成時にトナーは現像装置内で帯電部材や現像ローラ面に摺擦、押圧されることにより帯電が行われる。この様に、非磁性一成分現像方式による画像形成では、簡略された構造の現像装置内でトナーに機械的な負荷を加えた状態でトナーの撹拌、帯電、搬送が行われる。また、現像装置の構造を簡略化することは画像形成装置のコンパクト化を促進するものである。この様に、本発明に係るトナーを非磁性一成分現像剤として使用すると、コンパクトなカラープリンタでフルカラープリント作成を長期にわたり安定して行うことができる様になる。

また、本発明に係るトナーを二成分系現像剤として使用する場合、使用可能なキャリアは、たとえば、鉄、フェライト、マグネタイト等の金属、それらの金属とアルミニウム、鉛等の金属との合金等の従来から公知の材料が挙げられる。これらの中ではフェライト粒子が好ましい。上記キャリアの体積平均粒径としては１５〜１００μｍのものが好ましく、２５〜８０μｍのものがより好ましい。

次に、本発明に係るトナーのより好ましい形態を説明する。具体的には、トナーの平均円形度と体積基準メディアン径について説明する。

本発明に係るトナーの平均円形度は、０．８９５以上０．９８０以下の値を有するものが好ましく、０．９２０以上０．９７０以下となるものがより好ましい。平均円形度の値を上記範囲とすることによりトナーに適度な流動性が付与されることで、画像形成装置内で長期にわたり機械的な負荷を受ける状態が続いても、トナーの変形や劣化の進行を防止することができる。その結果、高精細なトナー画像を長期にわたり、安定して形成することが可能になる。

なお、トナーの平均円形度は、下記式で定義されるトナーの円形度を足し合わせた値を全トナー数で除して算出した値である。

円形度＝（トナー像と同じ投影面積を有する円の周囲長）／（トナー投影像の周囲長）
トナーの平均円形度は、例えば「ＦＰＩＡ−２１００（Ｓｙｓｍｅｘ社製）」に代表されるフロー式粒子像分析装置を用いて算出することができる。

具体的には、トナーを界面活性剤入り水溶液にてなじませ、超音波分散を１分行い分散した後、「ＦＰＩＡ−２１００」を用い、測定条件ＨＰＦ（高倍率撮像）モードにて、ＨＰＦ検出数３０００〜１００００個の適正濃度で測定を行う。この範囲であれば、再現性のある同一測定値が得られる。

また、本発明に係るトナーの体積基準メディアン径（Ｄ５０）は、３μｍ以上９μｍ以下とすることが好ましい。体積基準メディアン径（Ｄ５０）を上記範囲とすることにより、たとえば、１２００ｄｐｉ（ｄｐｉ；１インチ（２．５４ｃｍ）あたりのドット数）レベルの非常に小さなドット画像の再現も可能にする。トナーの粒径を上記範囲とすることにより、たとえば、写真画像の様な高解像度が要求される高精細な画像形成も行え、印刷画像と同等レベルのプリント物を版を起こす手間をかけずに得られる。したがって、オンデマンド印刷と呼ばれる数千枚レベルのプリント注文に対応する印刷分野で、高画質画像のプリント物を迅速に作成することを可能にする。

なお、トナーの体積基準におけるメディアン径（Ｄ５０）は、「マルチサイザー３（ベックマン・コールター社製）」に、データ処理用のコンピューターシステムを接続した装置を用いて測定、算出することができる。

測定手順としては、トナー０．０２ｇを、界面活性剤溶液２０ｍｌ（トナーの分散を目的として、例えば界面活性剤成分を含む中性洗剤を純水で１０倍希釈した界面活性剤溶液）で馴染ませた後、超音波分散を１分間行い、トナー分散液を作製する。このトナー分散液を、サンプルスタンド内のＩＳＯＴＯＮII（ベックマン・コールター社製）の入ったビーカーに、測定濃度５〜１０％になるまでピペットにて注入し、測定機カウントを２５００個に設定して測定する。なお、マルチサイザー３のアパチャー径は５０μｍのものを使用する。

本発明のトナーによる画像が形成される転写材は、トナー像を保持する支持体であって、具体的には、薄紙から厚紙までの普通紙、上質紙、アート紙あるいはコート紙などの塗工された印刷用紙、市販されている和紙やはがき用紙、ＯＨＰ用のプラスチックフィルム、布などの各種を挙げることができるが、これらに限定されるものではない。

以下、実施例を挙げて本発明を具体的に説明するが、本発明は以下の実施例のみに限定されるものではない。なお、下記文中に記載の「部」は「質量部」を表すものである。

１．「シリカ粒子１〜１９」の調製
表１に示す様に、平均１次粒径が７ｎｍ、１４ｎｍ、３２ｎｍの市販の乾式シリカ粒子を用意し、当該シリカ粒子を表１に示す動粘度を有する各シリコーンオイルで処理することにより「シリカ粒子１〜１９」を用意した。なお、表中に示す各シリコーンオイルの動粘度の値は、前述した自動動粘度測定装置「ＡＫＶ−２０１型（田中科学機器（株）製）」により得られたものである。また、シリカ粒子１７〜１９は比較用としてシリコーンオイル処理を行わなかったものである。

２．「トナー１〜２４」の作製
２−１．「着色粒子１〜４」の作製
（１）「コア形成用樹脂粒子Ａ」の作製
以下の手順で「コア形成用樹脂粒子Ａ」を作製した。

（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に下記式（Ｐ）で表されるアニオン系界面活性剤４．０質量部をイオン交換水３０４０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を調製した。

式（Ｐ）；Ｃ₁₀Ｈ₂₁（ＯＣＨ₂ＣＨ₂）₂ＳＯ₃Ｎａ
前記界面活性剤溶液を窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら８０℃に昇温させた。

この界面活性剤溶液を８０℃に昇温後、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させてなる開始剤水溶液を添加して液温を７５℃にして、下記化合物よりなる「単量体混合溶液１」を１時間かけて滴下した。

スチレン５３２質量部
ｎ−ブチルアクリレート２００質量部
メタクリル酸６８質量部
ｎ−オクチルメルカプタン１６．４質量部
上記界面活性剤溶液中に「単量体混合溶液１」を滴下後、この系を７５℃の下で２時間加熱、撹拌処理して重合（第１段重合）を行い、「樹脂粒子分散液Ａ１」を作製した。この「樹脂粒子分散液Ａ１」中の粒子の重量平均分子量は１６，５００であった。

（ｂ）第２段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に、前記式（Ｐ）で表されるアニオン系界面活性剤３．０質量部をイオン交換水１５６０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を調製した。前記界面活性剤溶液を窒素気流下で撹拌しながら８０℃に昇温した。

昇温後、上記「樹脂微粒子Ａ１３２．８質量部（固形分換算）」を添加した。その後、下記化合物を含有してなる混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」により８時間混合分散処理を行って、分散粒子径が３４０ｎｍの乳化粒子（油滴）分散液を調製した。

スチレン１０１質量部
ｎ−ブチルアクリレート６２質量部
メタクリル酸１２質量部
ｎ−オクチルメルカプタン１．７質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋社製）」９４質量部
次に、上記乳化粒子分散液に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）６質量部をイオン交換水２００質量部に溶解させてなる開始剤水溶液を添加し、この系を８０℃の下で３時間にわたり加熱、撹拌処理して重合（第２段重合）を行って、「樹脂粒子分散液Ａ２」を作製した。この「樹脂粒子分散液Ａ２」中の粒子の重量平均分子量は２３，０００であった。

（ｃ）第３段重合
前記「樹脂粒子分散液Ａ２」に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．４５質量部をイオン交換水２２０質量部に溶解させてなる開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件の下に、下記化合物よりなる混合液を１時間かけて滴下した。

スチレン２９４質量部
ｎ−ブチルアクリレート１５４質量部
ｎ−オクチルメルカプタン７．１質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱、撹拌処理を行って重合（第３段重合）を行い、その後反応系を２８℃まで冷却することにより、多層構造を有する複合樹脂粒子よりなる「コア形成用樹脂粒子Ａ」の分散液を得た。この「コア形成用樹脂粒子Ａ」の質量平均粒径は１２５ｎｍであった。また、ガラス転移温度は２８．１℃であった。

（２）「コア形成用樹脂粒子Ｂ」の作製
（ａ）第１段重合
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を取り付けた反応容器に前記式（Ｐ）で表されるアニオン系界面活性剤２．９質量部をイオン交換水１３４０質量部に溶解させて界面活性剤溶液を調製した。この界面活性剤溶液を８０℃に加熱した後、下記化合物を含有してなる８０℃に加温した混合液を添加し、循環経路を有する機械式分散装置「クレアミックス（エム・テクニック社製）」により２時間混合分散させた。この様にして、分散粒子径が２４５ｎｍの乳化粒子（油滴）分散液を調製した。

スチレン１１６質量部
ｎ−ブチルアクリレート４７質量部
メタクリル酸１２質量部
パラフィンワックス「ＨＮＰ−５７（日本製蝋（株）製）」９４質量部
次に、イオン交換水１４６０質量部を添加した後、過硫酸カリウム６．１質量部とｎ−オクチルメルカプタン１．８質量部をイオン交換水２３７質量部に溶解した開始剤溶液を添加した。そして、温度を８０℃とした後、この系を８０℃で３時間にわたり加熱、撹拌処理することにより重合（第１段重合）を行い、「樹脂粒子分散液Ｂ１」を作製した。この「樹脂粒子分散液Ｂ１」中の粒子の重量平均分子量は１９，６００であった。

（ｂ）第２段重合
前記「樹脂粒子分散液Ｂ１」に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）３．８質量部をイオン交換水１４８質量部に溶解させた開始剤水溶液を添加し、８０℃の温度条件の下に、下記化合物よりなる混合液を１時間かけて滴下した。

スチレン３０１質量部
ｎ−ブチルアクリレート１４７質量部
メタクリル酸３質量部
ｎ−オクチルメルカプタン４．９質量部
滴下終了後、２時間にわたり加熱、撹拌処理を行って重合（第２段重合）を行い、その後反応系を２８℃まで冷却することにより、多層構造を有する複合樹脂粒子よりなる「コア形成用樹脂粒子Ｂ」の分散液を得た。この「コア形成用樹脂粒子Ｂ」の重量平均分子量は３４，８００、質量平均粒径は１３７ｎｍ、ガラス転移温度は３６℃であった。

（３）「コア形成用樹脂粒子Ｃ」の作製
前記「コア形成用樹脂粒子Ｂ」の作製において、第１段重合に用いた化合物混合物を下記よりなるものに変更した。すなわち、
スチレン１３６質量部
ｎ−ブチルアクリレート２７質量部
メタクリル酸１２質量部
また、開始剤水溶液を過硫酸カリウム（ＫＰＳ）６．１質量部及びｎ−オクチルメルカプタン０．８質量部をイオン交換水２３７質量部に溶解させたものに変更した。その他は同様の手順により、「コア形成用樹脂粒子Ｃ」を作製した。この「コア形成用樹脂粒子Ｃ」の重量平均分子量は４１，３００、質量平均粒径は１３２ｎｍ、ガラス転移温度は４４℃であった。

（４）「コア形成用樹脂粒子Ｄ」の作製
前記「コア形成用樹脂粒子Ｂ」の作製において、第２段重合に用いた化合物混合物を下記よりなるものに変更した。すなわち、
スチレン１３４質量部
ｎ−ブチルアクリレート２７０質量部
メタクリル酸４８質量部
また、開始剤水溶液を過硫酸カリウム（ＫＰＳ）５．３質量部をイオン交換水１９５質量部に溶解させたものに変更した。その他は同様の手順により、「コア形成用樹脂粒子Ｄ」を作製した。この「コア形成用樹脂粒子Ｄ」の重量平均分子量は２４，４００、質量平均粒径は１３３ｎｍ、ガラス転移温度は１４℃であった。

（５）「シェル形成用樹脂粒子Ｅ」の作製
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に前記「コア形成用樹脂微粒子１」の第１段重合時に用いた界面活性剤溶液と同様のものを作製した。この界面活性剤溶液を、窒素気流下で２３０ｒｐｍの撹拌速度で撹拌しながら、内温を８０℃に昇温させた。その後、前記界面活性剤溶液中に、過硫酸カリウム（ＫＰＳ）１０質量部をイオン交換水４００質量部に溶解させてなる開始剤溶液を添加し、液温を８０℃にして、下記「単量体混合溶液」を２時間かけて滴下した。

スチレン６２４質量部
２−エチルヘキシルアクリレート１２０質量部
メタクリル酸５６質量部
ｎ−オクチルメルカプタン（ＮＯＭ）１６．４質量部
そして、８０℃の下で２時間かけて加熱、撹拌処理することにより重合を行い、「シェル形成用樹脂粒子Ｆ」を作製した。この「シェル形成用樹脂粒子Ｆ」の重量平均分子量は１６，４００、質量平均粒径は９５ｎｍ、ガラス転移温度は６３℃であった。

（６）「着色剤分散液１Ｃ」の調製
前記式（Ｐ）で表されるアニオン系界面活性剤９０質量部をイオン交換水１６００質量部中に投入し、撹拌を行って界面活性剤溶液を作製した。前記界面活性剤溶液を撹拌しながら、シアン着色剤である「Ｃ．Ｉ．ピグメント１５：３」４００質量部を徐々に添加した。前記シアン着色剤を添加後、機械式分散装置「クレアミックス（ＣＬＥＡＲＭＩＸ）（エム・テクニック（株）製）」を用い、シアン着色剤の粒子径が２００ｎｍになるまで分散処理を行うことにより、「着色剤分散液１Ｃ」を調製した。

（７）「凝集・融着工程（コア１の形成）」
撹拌装置、温度センサ、冷却管、窒素導入装置を備えた反応容器に、
「コア形成用樹脂微粒子Ａ」４２１質量部（固形分換算）
イオン交換水９００質量部
「着色剤分散液１Ｃ」２００質量部（固形分換算）
を投入し、液温を３０℃に調整した。その後、５モル／リットルの水酸化ナトリウム水溶液を添加してｐＨを１０．０に調整した。

上記反応系を撹拌させておき、この状態で塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解してなる水溶液を１０分間かけて上記反応系に添加した。添加後、３分間放置してから昇温を開始し、この系を６０分間かけて６５℃まで昇温させて、８０℃を保持した状態で樹脂粒子の凝集を行い粒子を成長させた。この状態で「マルチサイザー３（ベックマンコールター社製）」を用いて凝集粒子の粒径測定を行った。体積基準メディアン系（Ｄ５０）が５．５μｍになった時に、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を反応系に添加して粒子の成長を停止させた。

さらに、反応系の温度を７０℃にして１時間にわたり、加熱撹拌を行うことにより粒子の融着を継続させて、熟成処理を行い、「コア１」を形成させた。なお、「コア１」の平均円形度を「ＦＰＩＡ２０００（システックス社製）」で測定したところ、０．９１２であった。

（８）「シェルの形成」
次いで、上記「コア１」の分散液を６５℃にしておいて、
「シェル形成用樹脂粒子Ｆ」９６質量部（固形分換算）
を添加し、さらに、塩化マグネシウム・６水和物２質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させてなる水溶液を１０分間かけて添加した。

さらに、この系を７０℃に昇温させ、１時間にわたり撹拌を継続して、「コア１」表面に「シェル形成用樹脂粒子Ｆ」を融着させた後、７５℃で２０分間にわたり加熱撹拌を行って熟成処理を行い、シェルを形成させた。

さらに、塩化ナトリウム４０質量部をイオン交換水１０００質量部に溶解させた水溶液を添加して熟成処理を停止させ、６℃／分の条件で３０℃まで冷却することで「着色粒子１」を形成した。

（９）「洗浄工程」
生成した着色粒子を、バスケット型遠心分離装置「ＭＡＲＫIII型式番号６０×４０（松本機械社製）」で固液分離を行い、「着色粒子１」のウェットケーキを作製し、当該ウェットケーキに４０℃のイオン交換水を加えて洗浄を行った。そして、ろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下になるまで、前記バスケット型遠心分離装置による固液分離と洗浄を繰り返した。

（１０）「乾燥工程」
ろ液の電気伝導度が５μＳ／ｃｍ以下になった時に作製したウェットケーキを解砕し、「フラッシュジェットドライヤ（セイシン企業（株）製）」により、水分量が０．５質量％となるまで乾燥処理を行い、コアシェル構造を有する「着色粒子１」を得た。なお、「着色粒子１」表面のシェル被覆率を評価したところ９８％であった。

（１１）「着色粒子２〜４」の作製
前記「コア１」を形成する「凝集・融着工程」で用いた「コア形成用樹脂微粒子Ａ」に代えて、「コア形成用樹脂粒子Ｂ〜Ｄ」をそれぞれ用いて「コア２〜４」を作製した他は同様の手順により、「着色粒子２〜４」を作製した。なお、「着色粒子２〜４」表面のシェル被覆率を評価したところ、「着色粒子１」と同様に９８％であった。

２−２．「トナー１〜２４」の作製
表２に示す様に、前記「着色粒子１〜４」と外添剤である「シリカ粒子１〜１９」とを組み合わせて外添処理を行うことにより、「トナー１〜２４」を作製した。なお、外添処理は「着色粒子」１００質量部に対して、前記表１に示す「シリカ粒子」を２．０質量％と「ＮＸ９０（日本アエロジル社製）」を１．０質量％添加した。

外添処理装置として、容量２０リットルのヘンシェルミキサを用い、３０℃の温度下で撹拌羽根の周速を５０ｍ／秒、処理時間を１０分に設定して行った。処理後、４５μｍの目開きのふるいを用いて粗大粒子を除去して「トナー１〜２４」を作製した。

以上の手順で作製した「トナー１〜２４」を表２に示す。

３．評価実験
前記シアントナーである「トナー１〜２４」を非磁性１成分方式の市販のプリンタ「Ｍａｇｉｃｏｌｏｒ２３００ＤＬ（コニカミノルタビジネステクノロジーズ（株）製）」の改造機に搭載して評価実験を行った。改造の内容は、耐刷評価枚数を拡大するために現像装置に接続するトナー収納部を増設したものである。

なお、イエロー、マゼンタ、ブラックの各現像装置には、ダミーのトナーカートリッジを装填し、シアントナーである「トナー１〜２４」のみを評価した。

評価環境は、高温高湿環境（３０℃、８５％ＲＨ）、及び、低温低湿環境（１０℃、１５％ＲＨ）に２４時間放置後、画素率６％のプリントパターン（Ａ４サイズ）を１万枚プリントし、その後、画像濃度、かぶりを評価した。また、低温低湿環境においてはハーフトーンのかすれを確認する評価も行った。なお、非改造機の標準スペックは１５００枚であることから、本実験機は標準仕様の６．７倍の耐刷性を評価したことになる。

画像濃度の評価は、白地部の濃度を０とした相対反射濃度で評価したもので、１．３０以上を合格とした。また、かぶりも同様に相対反射濃度で評価し、０．００４以下を合格とした。結果を表３に示す。

表３の結果から確認される様に、本発明の構成を満足する実施例１〜１３は、いずれも画像濃度の湿度変動が見られず、カブリの発生も見られなかった。また、トナー凝集物の発生による画像汚染もなく、良好な画質が維持されることが確認された。

コアシェル構造を有するトナーの一例を示す模式図である。

符号の説明

１着色剤
２、３樹脂
Ａコア
Ｂシェル
Ｔトナー

Claims

少なくとも樹脂粒子と着色剤粒子とを水系媒体中で凝集させて作製した着色粒子表面に、シリカ粒子を含有するトナーであって、
前記シリカ粒子が、２５℃における動粘度が１０ｍｍ²／ｓ〜１０，０００ｍｍ²／ｓであるシリコーンオイルで処理されたものであることを特徴とするトナー。
前記着色粒子は、ガラス転移温度が１４℃〜４４℃であることを特徴とする請求項１に記載のトナー。