JPWO2009150918A1 - 絶縁性被膜を有する構造体及びその製造方法、ポジ型感光性樹脂組成物並びに電子部品 - Google Patents
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Abstract
Description
また、非特許文献1には、上下に貫通したシリコンチップと、貫通孔に金属銅が充填された貫通電極が開示されている。その製造方法は、ドライエッチングによりシリコンウェハに深い孔を形成する工程、CVD法により孔の内壁にSiO2膜を形成する工程、電解銅メッキにより孔内を金属銅で満たす工程、ウェハの裏側から研磨する工程等を備えている。
また、スルーホールの内壁面に形成される絶縁性被膜には、電気絶縁性に優れ、且つ高温・高湿下で絶縁性被膜にクラックが発生せず、熱衝撃製に優れていることが求められている。
更に、上記絶縁性被膜を形成するための樹脂組成物においては、解像性に優れていることが求められている。
[1]開口部の面積が25〜10,000μm2であり、深さが10〜200μmであり且つアスペクト比が1〜10である孔部を有する基板に、溶剤を塗布する溶剤塗布工程と、
下記に示す(A)〜(D)を含有するポジ型感光性樹脂組成物を、該ポジ型感光性樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布する樹脂組成物塗布工程と、
塗膜を乾燥し、上記孔部の内壁面及び底面のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜を形成する工程と、
上記基板の表面に形成されている被膜の所定領域を露光し、アルカリ性溶液を用いて処理し、上記孔部の内壁面に形成されている被膜を残存させる表底面側被膜除去工程と、
上記孔部の内壁面に残存している被膜を加熱する加熱硬化工程と、を備えることを特徴とする絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
(A)アルカリ可溶性樹脂、
(B)キノンジアジド化合物、
(C)無機粒子
(D)溶剤
[2]上記ポジ型感光性樹脂組成物が、更に、(E)アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物(E1)と、脂肪族ポリグリシジルエーテル(E2)と、を含有する架橋剤を含有する上記[1]に記載の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
[3]上記ポジ型感光性樹脂組成物が、更に、(F)架橋重合体粒子を含有する上記[1]又は[2]に記載の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
[4]更に、上記絶縁性被膜を有する貫通孔を備える構造体における上記孔部を有さない面から基板を研磨し、該孔部を貫通孔とする研磨工程を備える上記[1]乃至[3]のいずれかに記載の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
[5]上記[1]乃至[4]のいずれかに記載の方法により得られたことを特徴とする絶縁性被膜を有する構造体。
[6]上記[4]に記載の方法により得られた絶縁性被膜を有する貫通孔を備える構造体と、該構造体の少なくとも貫通孔内に導電材料が充填されてなる電極部とを含む部材を備えることを特徴とする電子部品。
[7]開口部の面積が25〜10,000μm2であり、深さが10〜200μmであり且つアスペクト比が1〜10である孔部を有する基板に、溶剤を塗布する溶剤塗布工程と、
ポジ型感光性樹脂組成物を、該ポジ型感光性樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布する樹脂組成物塗布工程と、
塗膜を乾燥し、上記孔部の内壁面及び底面のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜を形成する工程と、
上記基板の表面に形成されている被膜の所定領域を露光し、アルカリ性溶液を用いて処理し、上記孔部の内壁面に形成されている被膜を残存させる表底面側被膜除去工程と、
上記孔部の内壁面に残存している被膜を加熱する加熱硬化工程と、を備える絶縁性被膜を有する構造体の製造方法において用いられるポジ型感光性樹脂組成物であって、
(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)キノンジアジド化合物と、(C)無機粒子と、(D)溶剤と、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。
[8]更に、(E)アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物(E1)と、脂肪族ポリグリシジルエーテル(E2)と、を含有する架橋剤を含有する上記[7]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
[9]更に、(F)架橋重合体粒子を含有する上記[7]又は[8]に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
本発明の電子部品によれば、CPU、メモリ−、イメージセンサ等の半導体デバイスの実装に好適である。
本発明のポジ型感光性樹脂組成物は、解像性に優れており、絶縁性被膜を有する構造体の製造方法において、該絶縁性被膜を良好に形成することができる。
本発明の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法は、開口部の面積が25〜10,000μm2であり、深さが10〜200μmであり且つアスペクト比が1〜10である孔部を有する基板に、溶剤を塗布する溶剤塗布工程と、ポジ型感光性樹脂組成物を、該ポジ型感光性樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布する樹脂組成物塗布工程と、塗膜を乾燥し、上記孔部の内壁面及び底面のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜を形成する工程と、上記基板の表面に形成されている被膜の所定領域を露光し、アルカリ性溶液を用いて処理し、上記孔部の内壁面に形成されている被膜を残存させる表底面側被膜除去工程と、上記孔部の内壁面に残存している被膜を加熱する加熱硬化工程と、を備えることを特徴とする。
上記基板11は、図1の断面図に示されるように、基板11の少なくとも一面側に、表面から内部に縦方向に形成された、開口部の面積が25〜10,000μm2、好ましくは100〜10,000μm2、より好ましくは250〜7,000μm2であり且つ深さが10〜200μm、好ましくは30〜120μm、より好ましくは50〜100μmである孔部111を有する。
この孔部の形状及び数は、特に限定されない。また、上記孔部の形状は、柱状(図1(a)参照)、順テーパー状(図1(b)参照)、逆テーパー状(図1(c)参照)等とすることができ、その横断面形状も、円形、楕円形、多角形等とすることができる。尚、孔部が複数ある場合、各孔部の大きさ及び深さが異なってよいし、隣り合う孔部どうしの間隔(長さ)も特に限定されない。
上記孔部が、横断面形状が四角形の柱状である場合、縦断面の四角形におけるアスペクト比(孔部の深さと、孔部底面の1辺の長さとの比)は、通常1〜10、好ましくは1〜5、更に好ましくは1〜4である。
(I)溶剤塗布工程
上記溶剤塗布工程は、上記基板に溶剤を塗布する工程である。
具体的に説明すると、溶剤が基板11に塗布された際、溶剤113は、通常、図2(b)のように、基板11に設けられている孔部111内に充填されている。尚、溶剤が基板11の表面を一様に濡らしていてもよい。
尚、溶剤を塗布することにより、上記孔部内に溶剤が充填された場合の溶剤の充填率は、特に限定されない。
上記樹脂組成物塗布工程は、特定の樹脂組成物を、該樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布して塗膜を形成する工程である。尚、上記特定の樹脂組成物については、その詳細を後段にて説明する。
尚、上記樹脂組成物塗布工程においては、樹脂組成物の固形分濃度、粘度等が考慮されて、後に進められる乾燥工程により、上記基板の表面に形成される被膜の厚さが0.1〜10μmの範囲に入るように、塗膜を形成することが好ましい。
上記被膜を形成する工程は、上記樹脂組成物塗布工程により形成された塗膜を乾燥し、該孔部の内壁面117及び底面118のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜117〜119を形成する工程、即ち、塗膜に含まれる溶剤のみを除去する工程である。
乾燥温度は、上記溶剤塗布工程において充填された溶剤の沸点、又は、上記溶剤塗布工程において充填された溶剤と、樹脂組成物とからなる混合物116に含まれる混合溶剤の沸点を考慮して選択される。
また、乾燥条件は、特に限定されないが、一定温度で行ってよいし、昇温又は降温しながら行ってよいし、これらを組み合わせてもよい。また、圧力についても、大気圧下で行ってもよいし、真空下で行ってもよい。更に、雰囲気ガス等も特に限定されない。
上記表底面側被膜除去工程は、上記基板11の表面に形成されている被膜119及び上記基板11の上記孔部の底面に形成されている被膜118を除去し、上記孔部の内壁面に形成されている被膜117を残存させる工程である。
露光量は、使用する光源、被膜の厚さ等によって、適宜、選択されるが、例えば、厚さが5〜50μm程度の被膜に対して、高圧水銀灯から紫外線を照射する場合、好ましい露光量は、1,000〜20,000J/m2程度である。
図3(b)に示される被膜露光部128及び129は、アルカリ可溶性となるので、アルカリ性溶液を用いて処理することにより、上記孔部の内壁面に形成されている被膜117を残存させることができる。
上記アルカリ性溶液としては、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、アンモニア、テトラメチルアンモニウムヒドロキシド、コリン等の水溶液、又は、この水溶液に、メタノール、エタノール等の水溶性の有機溶剤、界面活性剤等が適量添加された溶液等を用いることができる。
アルカリ性溶液で処理した後、水洗及び乾燥することにより、孔部の内壁面のみに被膜117を有する基板を得ることができる(図3(c)参照)。
上記加熱硬化工程は、上記孔部の内壁面に残存している被膜117を加熱する工程であり、この工程により、被膜117を硬化膜217として、絶縁性被膜を有する構造体2を得ることができる(図3(d)参照)。
加熱方法は、特に限定されないが、通常、100〜250℃の範囲の温度で、30分〜10時間程度とすることが好ましい。一定条件で加熱してよいし、多段階で加熱してもよい。加熱装置としては、オーブン、赤外線炉等を用いることができる。
図3(d)に示される絶縁性被膜を有する構造体2は、孔部を有する基板11と、この基板の孔部の内壁面に形成された硬化膜217とを備える。
この際における研磨方法は、特に限定されないが、化学機械研磨法等を適用することができる。
図3(e)に示される絶縁膜を有する構造体2’は、貫通孔22を有する基板11と、この貫通孔22の内壁面に形成された硬化膜217とを備える。
本発明の電子部品は、上記本発明の構造体の製造方法により得られた、絶縁性被膜を有する構造体(内壁に絶縁性被膜が形成された貫通孔を有する構造体)と、この構造体の少なくとも貫通孔内に導電材料が充填されてなる電極部(導電材料充填部)とを含む部材を備えることを特徴とする。
本発明の電子部品としては、例えば、図3(e)に示される構造体2’と、この構造体2’の少なくとも貫通孔内の電極部(導電材料充填部)311とを含む部材3(図4(g)参照)を備えるものとすることができる。
上記部材3を構成する上記電極部311の形成材料(導電材料)としては、銅、銀、タングステン、タンタル、チタン、ルテニウム、金、スズ、アルミニウム、及び、これらを含む合金から選ばれたもの等が用いられる。
上記電極部311は、図4(g)のように、その表面部が、基板11の平滑表面より突き出した凸状であってよいし、基板11と面一となっていてもよい。また、上記電極部311の表面は、平滑面であってよいし、粗面であってもよい。
まず、図3(d)に示される絶縁性被膜を有する構造体2を準備する(図4(a)参照)。この構造体2の孔部を有する側の表面に対して、Cuスパッタ等を行い、孔部の内表面を含む全ての構造体2表面に、厚さ10〜200nmの銅膜(シード層)23a及び23bを形成する(図4(b)参照)。その後、孔部の内表面以外の銅膜23a表面に、印刷等により、絶縁性レジスト被膜24を形成する(図4(c)参照)。次いで、硫酸銅水溶液等を用いて孔内へのCuの充填メッキを行う(図4(d)参照)。その後、所定の剥離液等を用いて、絶縁性レジスト被膜24を剥離する(図4(e)参照)。次いで、希硫酸、希塩酸等を用いたエッチングにより、基板11の表面に形成されている銅膜23aを除去する(図4(f)参照)。そして、基板11の裏面から、孔部に充填された金属銅が露出するまで研磨し、図4(g)に示される、金属銅充填部311からなる貫通電極を備える部材3を得る。
図5の部材3’は、図4(g)に示される部材3の導電材料充填部311の下方側露出面(図4(g)の下側)に、電極パッドを形成する電極パッド形成工程を備える方法により製造することができる。この電極パッド形成工程の具体的な方法としては、メッキ、導電ペーストの塗布等が挙げられる。他の製造方法については、後述する。
この部材3"は、金属銅充填部(貫通電極)311a及び311bの下側露出面(図面の下方側露出面)に、それぞれ、電極パッド313a及び313bを配設した上側部材31、並びに、金属銅充填部(貫通電極)321a及び321bの下側露出面(図面の下方側露出面)に、それぞれ、電極パッド323a及び323bを配設した下側部材32を用いて、上側部材31の電極パッド313aの表面と、下側部材32の金属銅充填部(貫通電極)321aの表面とを接合し、且つ、上側部材31の電極パッド313bの表面と、下側部材32の金属銅充填部(貫通電極)321bの表面とを接合してなる複合部材である。上側部材31及び下側部材32の界面には絶縁層34が配されている(図6参照)。電極パッド313a及び金属銅充填部(貫通電極)321a等の接合方法は、特に限定されないが、例えば、熱圧着(熱を加えながら圧を加える)等の方法が挙げられる。
更に、図8(a)に示される凹部を有する積層基板6を用い、本発明の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法を適用して製造することもできる。
図8(a)に示される積層基板6は、シリコン、各種金属、各種金属スパッタ膜、アルミナ、ガラスエポキシ、紙フェノール、ガラス等からなり、一面から他面に、柱状(図1(a)参照)、順テーパー状(図1(b)参照)、逆テーパー状(図1(c)参照)等の貫通孔を有する基板61と、上記貫通孔を塞ぐように基板61の一面側に配設された導電材層63とを備える。この積層基板6は、導電材層63により、貫通孔の一方が塞がれて、凹部を有している。尚、この積層基板6は、貫通孔を有さない平板状基板と、導電材層とからなる積層体の、該平板状基板の表面から、導電材層を貫通させないように切削加工して得られたものとすることもできる。
従って、上記基板61の厚さが、好ましくは10〜200μm、より好ましくは30〜120μm、更に好ましくは50〜100μmであり、凹部の開口部の面積、横断面形状等を、上記本発明の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法と同様とし、この方法を適用することにより、図8(e)に示される部材3’、即ち、図5に示される部材3’を製造することができる。
その後、樹脂組成物の種類に応じ、上記本発明の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法を適用して、凹部の内壁面に絶縁性被膜625を有する積層構造体8を得る(図8(c)参照)。
従って、図8(a)に示される積層基板6を用いて得られた部材3’を用いて本発明の電子部品を構成させることもできる。
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物は、(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)キノンジアジド化合物と、(C)無機粒子と、(D)溶剤と、を含有するものである。
アルカリ可溶性樹脂としては、例えば、フェノール性水酸基を有する樹脂(以下、「樹脂(A1)」ともいう。);フェノール性水酸基を有する単量体と(メタ)アクリル酸エステルとを含む単量体を用いて得られた共重合体(以下、「樹脂(A2)」ともいう。);カルボキシル基を有する樹脂(以下、「樹脂(A3)」ともいう。)等から選ばれた樹脂等が挙げられる。
上記樹脂(A1)としては、例えば、フェノール類とアルデヒド類とを触媒の存在下で、縮合させることにより得られたノボラック樹脂を用いることができる。
フェノール類としては、フェノール、o−クレゾール、m−クレゾール、p−クレゾール、o−エチルフェノール、m−エチルフェノール、p−エチルフェノール、o−ブチルフェノール、m−ブチルフェノール、p−ブチルフェノール、2,3−キシレノール、2,4−キシレノール、2,5−キシレノール、2,6−キシレノール、3,4−キシレノール、3,5−キシレノール、2,3,5−トリメチルフェノール、3,4,5−トリメチルフェノール、カテコール、レゾルシノール、ピロガロール、α−ナフトール、β−ナフトール等が挙げられる。
アルデヒド類としては、ホルムアルデヒド、パラホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、ベンズアルデヒド等が挙げられる。
上記ノボラック樹脂としては、フェノール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、クレゾール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂、フェノール−ナフトール/ホルムアルデヒド縮合ノボラック樹脂等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
フェノール性水酸基を有する単量体としては、p−ヒドロキシスチレン、m−ヒドロキシスチレン、o−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール、m−イソプロペニルフェノール、o−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。
また、(メタ)アクリル酸エステルとしては、メチル(メタ)アクリレート、エチル(メタ)アクリレート、イソプロピル(メタ)アクリレート、n−ブチル(メタ)アクリレート、sec−ブチル(メタ)アクリレート、tert−ブチル(メタ)アクリレート、シクロヘキシル(メタ)アクリレート、2−メチルシクロヘキシル(メタ)アクリレート、フェニル(メタ)アクリレート、ベンジル(メタ)アクリレート等の(メタ)アクリル酸アルキルエステル等が挙げられる。尚、これらの(メタ)アクリル酸アルキルエステル中のアルキル基の水素原子は、ヒドロキシル基で置換されていてもよい。
他の単量体としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メチルスチレン、m−メチルスチレン、p−メチルスチレン、エチルスチレン、ビニルキシレン、o−メトキシスチレン、m−メトキシスチレン、p−メトキシスチレン等の芳香族ビニル化合物;無水マレイン酸、無水シトラコン酸等の不飽和酸無水物;前記不飽和カルボン酸のエステル;(メタ)アクリロニトリル、マレインニトリル、フマロニトリル、メサコンニトリル、シトラコンニトリル、イタコンニトリル等の不飽和ニトリル;(メタ)アクリルアミド、クロトンアミド、マレインアミド、フマルアミド、メサコンアミド、シトラコンアミド、イタコンアミド等の不飽和アミド;マレイミド、N−フェニルマレイミド、N−シクロヘキシルマレイミド等の不飽和イミド;(メタ)アリルアルコール等の不飽和アルコール;N−ビニルアニリン、ビニルピリジン、N−ビニル−ε−カプロラクタム、N−ビニルピロリドン、N−ビニルイミダゾール、N−ビニルカルバゾール等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記単量体(m)としては、(メタ)アクリル酸、マレイン酸、フマル酸、クロトン酸、メサコン酸、シトラコン酸、イタコン酸、4−ビニル安息香酸等の不飽和カルボン酸又は不飽和ジカルボン酸;不飽和ジカルボン酸のモノエステル等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
[1]単量体(m)と、フェノール性水酸基を有する単量体とを用いて得られた共重合体
[2]単量体(m)と、フェノール性水酸基を有する単量体と、(メタ)アクリル酸エステルとを用いて得られた共重合体
[3]単量体(m)と、フェノール性水酸基を有する単量体と、芳香族ビニル化合物と、(メタ)アクリル酸エステルとを用いて得られた共重合体
[4]単量体(m)と、芳香族ビニル化合物と、(メタ)アクリル酸エステルとを用いて得られた共重合体
[5]単量体(m)と、芳香族ビニル化合物と、共役ジオレフィンとを用いて得られた共重合体
[6]単量体(m)と、(メタ)アクリル酸エステル、共役ジオレフィンとを用いて得られた共重合体
[7]単量体(m)と、(メタ)アクリル酸エステル、脂肪酸ビニル化合物とを用いて得られた共重合体
また、共役ジオレフィンとしては、1,3−ブタジエン、イソプレン、1,4−ジメチルブタジエン等が挙げられる。
脂肪酸ビニル化合物としては、酢酸ビニル、クロトン酸ビニル等が挙げられる。
上記フェノール性低分子化合物としては、例えば、4,4’−ジヒドロキシジフェニルメタン、4,4’−ジヒドロキシジフェニルエーテル、トリス(4−ヒドロキシフェニル)メタン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−フェニルエタン、トリス(4−ヒドロキシフェニル)エタン、1,3−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、1,4−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]ベンゼン、4,6−ビス[1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル]−1,3−ジヒドロキシベンゼン、1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−〔1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル〕フェニル]エタン、1,1,2,2−テトラ(4−ヒドロキシフェニル)エタン等が挙げられる。これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記キノンジアジド化合物(B)は、フェノール化合物の、1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−5−スルホン酸エステル又は1,2−ナフトキノン−2−ジアジド−4−スルホン酸エステルである。
従って、キノンジアジド化合物(B)としては、これらのフェノール化合物から選ばれた少なくとも1種と、1,2−ナフトキノンジアジド−4−スルホン酸又は1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸とを反応させて得られたエステル化物等を、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記無機粒子(C)としては、シリカ(コロイダルシリカ、アエロジル、ガラス等)、アルミナ、チタニア、ジルコニア、セリア、酸化亜鉛、酸化銅、酸化鉛、酸化イットリウム、酸化錫、酸化インジウム、酸化マグネシウム等が挙げられる。
また、上記無機粒子の形状は、特に限定されず、球状、楕円形状、偏平状、ロッド状、繊維状等とすることができる。
上記無機粒子は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記無機粒子としては、チキソトロピー性の制御のしやすさから、シリカが好ましい。特に、一部が疎水化処理されたシリカ(以下、「疎水化シリカ」ともいう。)が好ましい。
水系シリカゾルにメタノールを入れ、限外ろ過機を用いて溶媒をメタノールに置換する。その後、トリメチルメトキシシランやヘキサメチルジシラザンなどの疎水化剤とプロピレングリコールモノメチルエーテルを添加し、メタノールを留去し、所望の疎水化シリカを得ることができる。
尚、上記樹脂組成物におけるシリカの疎水化率は、疎水化前及び疎水化後のシリカ表面のシラノール基数を0.1N水酸化ナトリウム水溶液による中和滴定法により測定し、下式により求められた値である。
疎水化率(%)=(疎水化後のシラノール基数/疎水化前のシラノール基数)×100
尚、この平均粒子径は、光散乱流動分布測定装置(大塚電子社製、型番「LPA−3000」)を用いて、シリカ粒子の分散液を常法に従って希釈して測定した値である。また、この平均粒子径は、シリカ粒子の分散条件により制御することができる。
尚、疎水化シリカにおけるナトリウム含有量は、原子吸光計(パーキネルマー製、型番「Z5100」)等により測定することができる。
また、上記無機粒子(C)として、上記疎水化シリカを含有する場合、疎水化シリカの含有割合は、樹脂組成物における固形分全体を100質量%とした場合に、20質量%を超えて、60質量%以下であることが好ましく、より好ましくは30質量%以上、60質量%以下、更に好ましくは30質量%以上、50質量%以下である。この含有割合が20質量%を超えて、60質量%以下である場合には、十分なチキソトロピー性を得ることができ、孔部の内壁面に均一な被膜を形成することができる。
尚、この樹脂組成物は、炭酸カルシウム、炭酸マグネシウム等の炭酸塩;硫酸バリウム、硫酸カルシウム等の硫酸塩;リン酸カルシウム、リン酸マグネシウム等のリン酸塩;炭化物;窒化物等の他の無機粒子を含有していてもよい。
上記樹脂組成物を構成する溶剤(D)は、特に限定されず、上述した絶縁性被膜を有する構造体の製造方法における溶剤塗布工程において例示したものを用いることができる。
尚、この溶剤(D)は、上記溶剤塗布工程において用いた溶剤と同一であってもよいし、異なっていてもよい。
上記溶剤の含有割合は、樹脂組成物の固形分濃度が、通常、5〜80質量%、好ましくは10〜60質量%、更に好ましくは25〜60質量%となるように用いられる。
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、上記(A)〜(D)成分以外にも、架橋剤(E)が含有されていてもよい。
上記架橋剤(E)としては、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物(E1)と、脂肪族ポリグリシジルエーテル(E2)と、を含むものが挙げられる。
上記アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物(E1)としては、(ポリ)メチロールメラミン、(ポリ)メチロールグリコールウリル、(ポリ)メチロールベンゾグアナミン、(ポリ)メチロールウレア等の窒素化合物中の活性メチロール基(CH2OH基)の全部又は一部(少なくとも2つ)がアルキルエーテル化された化合物を用いることができる。ここで、アルキルエーテルを構成するアルキル基としては、メチル基、エチル基、ブチル基等が挙げられ、複数のアルキル基は、互いに同一であってもよいし、異なっていてもよい。また、アルキルエーテル化されていないメチロール基は、一分子内で自己縮合していてもよく、二分子間で縮合して、その結果、オリゴマー成分が形成されていてもよい。具体例としては、ヘキサメトキシメチルメラミン、ヘキサブトキシメチルメラミン、テトラメトキシメチルグリコールウリル、テトラブトキシメチルグリコールウリル等が挙げられる。
尚、これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
尚、これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記エポキシ基含有化合物としては、例えば、フェノールノボラック型エポキシ樹脂、クレゾールノボラック型エポキシ樹脂、ビスフェノール型エポキシ樹脂、トリスフェノール型エポキシ樹脂、テトラフェノール型エポキシ樹脂、フェノール−キシリレン型エポキシ樹脂、ナフトール−キシリレン型エポキシ樹脂、フェノール−ナフトール型エポキシ樹脂、フェノール−ジシクロペンタジエン型エポキシ樹脂、脂環式エポキシ樹脂、芳香族エポキシ樹脂、脂肪族エポキシ樹脂、エポキシシクロヘキセン樹脂等が挙げられる。
尚、これらのエポキシ基含有化合物は、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記メチロール基を有するフェノール化合物としては、例えば、2,6−ビス(ヒドロキシメチル)−p−クレゾール等が挙げられる。
また、上記架橋剤(E)を100質量部とした場合に、アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物(E1)及び脂肪族ポリグリシジルエーテル(E2)の合計の含有割合は、25〜100質量部であることが好ましく、より好ましくは50〜100質量部、更に好ましくは75〜100質量部である。
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、上記(A)〜(E)成分以外にも、架橋重合体粒子(F)が含有されていてもよい。
上記架橋重合体粒子(F)としては、重合性不飽和結合を2個以上有する架橋性化合物(以下、「架橋性単量体」という。)を含む単量体の単独重合体又は共重合体を用いることができる。
上記架橋性単量体としては、ジビニルベンゼン、ジアリルフタレート、エチレングリコールジ(メタ)アクリレート、プロピレングリコールジ(メタ)アクリレート、トリメチロールプロパントリ(メタ)アクリレート、ペンタエリスリトールトリ(メタ)アクリレート、ポリエチレングリコールジ(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコールジ(メタ)アクリレート等が挙げられる。これらのなかでも、ジビニルベンゼンが好ましい。
尚、これらは、1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
カルボキシル基を有する不飽和化合物としては、(メタ)アクリル酸、イタコン酸、コハク酸−β−(メタ)アクリロキシエチル、マレイン酸−β−(メタ)アクリロキシエチル、フタル酸−β−(メタ)アクリロキシエチル、ヘキサヒドロフタル酸−β−(メタ)アクリロキシエチル等が挙げられる。
アミド基を有する不飽和化合物としては、(メタ)アクリルアミド、ジメチル(メタ)アクリルアミド、N,N’−メチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−エチレンビス(メタ)アクリルアミド、N,N’−ヘキサメチレンビス(メタ)アクリルアミド、N−ヒドロキシメチル(メタ)アクリルアミド、N−(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、N,N−ビス(2−ヒドロキシエチル)(メタ)アクリルアミド、クロトン酸アミド、ケイ皮酸アミド等が挙げられる。
アミノ基を有する不飽和化合物としては、ジメチルアミノ(メタ)アクリレート、ジエチルアミノ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
エポキシ基を有する不飽和化合物としては、グリシジル(メタ)アクリレート、(メタ)アリルグリシジルエーテル、ビスフェノールAのジグリシジルエーテル、グリコールのジグリシジルエーテル等と(メタ)アクリル酸、ヒドロキシアルキル(メタ)アクリレート等との反応によって得られるエポキシ(メタ)アクリレート等が挙げられる。
芳香族ビニル化合物としては、スチレン、α−メチルスチレン、o−メトキシスチレン、p−ヒドロキシスチレン、p−イソプロペニルフェノール等が挙げられる。
(メタ)アクリル酸エステルとしては、(メタ)アクリル酸メチル、(メタ)アクリル酸エチル、(メタ)アクリル酸プロピル、(メタ)アクリル酸ブチル、(メタ)アクリル酸ヘキシル、(メタ)アクリル酸ラウリル、ポリエチレングリコール(メタ)アクリレート、ポリプロピレングリコール(メタ)アクリレート等が挙げられる。
また、ジエン化合物としては、ブタジエン、イソプレン、ジメチルブタジエン、クロロプレン、1,3−ペンタジエン等が挙げられる。
本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物には、上記(A)〜(F)成分以外にも、他の添加剤が含有されていてもよい。
上記他の添加剤としては、密着助剤、界面活性剤等を挙げることができる。
上記密着助剤としては、官能性シランカップリング剤が好ましく用いられる。例えば、カルボキシル基、メタクリロイル基、イソシアネート基、エポキシ基等の反応性置換基を有するシランカップリング剤が挙げられる。具体的には、トリメトキシシリル安息香酸、γ−メタクリロキシプロピルトリメトキシシラン、ビニルトリアセトキシシラン、ビニルトリメトキシシラン、γ−イソシアナートプロピルトリエトキシシラン、γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン、β−(3,4−エポキシシクロヘキシル)エチルトリメトキシシラン、1,3,5−N−トリス(トリメトキシシリルプロピル)イソシアヌレート等が挙げられる。これらは1種単独で用いてもよいし、2種以上を組み合わせて用いてもよい。
上記密着助剤の含有割合は、上記アルカリ可溶性樹脂(A)を100質量部とした場合に、0.5〜10質量部であることが好ましく、より好ましくは0.5〜5質量部である。この含有割合が上記範囲にあると、樹脂組成物を硬化してなる硬化物の、基材への密着性が向上する。
上記界面活性剤の含有割合は、通常、上記アルカリ可溶性樹脂(A)を100質量部とした場合に、5質量部以下であることが好ましい。
また、本発明におけるポジ型感光性樹脂組成物は、通常、剪断速度6rpmにおける粘度V1(mPa・s)と、剪断速度60rpmにおける粘度V2(mPa・s)との比(V1/V2)が、1.1以上であることが好ましく、より好ましくは1.1〜10.0、更に好ましくは1.2〜8.0、特に好ましくは1.3〜5.0の範囲である。この比(V1/V2)が上記範囲にあると、孔部の内壁面及び底面の少なくとも内壁面に対する製膜性に優れ、均一な被膜を得ることができる。
尚、上記樹脂組成物の固形分濃度が5〜80質量%の範囲にあるときの粘度V1は、好ましくは10〜10,000mPa・s、より好ましくは20〜7,000mPa・s、更に好ましくは50〜5,000mPa・sである。この粘度が上記範囲にあると、孔部の内壁面及び底面の少なくとも内壁面に対する製膜性に優れ、より均一な被膜を得ることができる。
上記粘度は、温度25℃で、剪断速度を、例えば、1rpmから1,000rpmまで上げながら測定された値である。
(1)樹脂組成物の調製
アルカリ可溶性樹脂(A)[フェノール樹脂(商品名「スミライトレジンS−2」、住友ベークライト社製)]100質量部、架橋剤(E1)[メラミン架橋剤(商品名「サイメル300」、三井サイテック社製)]30質量部、架橋剤(E2)[(商品名「デナコールEX−610U」、ナガセケムテックス社製)]10質量部、無機粒子(C)[シリカ粒子(商品名「PL−2L−PGME」、扶桑化学社製、平均粒径:10〜20nm、ナトリウム含有量:0.02ppm)]100質量部、及び、キノンジアジド化合物(B)として1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタンと、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸との2.0モル縮合物を20質量部を、固形分濃度が47質量%となるように、溶媒(D)[乳酸エチル及びメチルエチルケトンの混合溶媒(混合比60/40)]中で分散させ、樹脂組成物を得た。
表面に、開口部形状が正方形(80μm×80μm)、深さが100μm、及び、底面形状が正方形(60μm×60μm)である順テーパー状の孔部を有する、直径150mm及び厚さ500μmのシリコン基板(図9参照)上に、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルアセテートをスピンコート(1,000rpm、3秒間)し、孔部にこの溶剤を充填した(図1(b)参照)。
その後、上記で得られた樹脂組成物を、2段階スピンコート(1段階目;300rpm、10秒間、2段階目;600rpm、20秒間)し、孔部内の溶剤表面を含むシリコン基板の表面に塗膜を形成した。
次に、塗膜付きシリコン基板を、温度110℃のホットプレート上に3分間静置し、溶剤を揮発させて、シリコン基板の表面並びに孔部の内壁面及び底面に被膜を形成させ、被膜付きシリコン基板を得た(図2(d)参照)。図10に、電子顕微鏡による断面写真を示した。被膜の厚さを測定したところ、内壁面では9.0μm、底面では5.8μmであった(表1参照)。この孔部内表面における被膜形成性を目視観察したところ、均一であった。
(1)樹脂組成物の調製(実施例2)
表1に示すとおり、(A)アルカリ可溶性樹脂(A−1)100質量部、(B)キノンジアジド化合物(B−1)20質量部、(C)無機粒子(C−1)70質量部、(E)架橋剤(E−1)20質量部と(E−2)10質量部、(F)架橋重合体粒子(F−1)15質量部、(G)密着助剤(G−1)2.5質量部、及び(H)界面活性剤(H−1)0.1質量部を、固形分濃度が47質量%となるように、(D)溶剤(D−1)210質量部に溶解することにより樹脂組成物を調製した。
実施例2と同様にして、表1に示すとおり、(A)アルカリ可溶性樹脂、(B)キノンジアジド化合物、(C)無機粒子、(E)架橋剤、(F)架橋重合体粒子、(G)密着助剤、及び(H)界面活性剤を固形分濃度が47質量%となるように、(D)溶剤に溶解することにより各樹脂組成物を調製した。
<(A)アルカリ可溶性樹脂>
A−1:m−クレゾール/p−クレゾール=60/40(モル比)からなるクレゾールノボラック樹脂、ポリスチレン換算重量平均分子量(Mw)=6500
<(B)キノンジアジド化合物>
B−1:1,1−ビス(4−ヒドロキシフェニル)−1−[4−{1−(4−ヒドロキシフェニル)−1−メチルエチル}フェニル]エタンと、1,2−ナフトキノンジアジド−5−スルホン酸との2.0モル縮合物
<(C)無機粒子(シリカ)>
C−1:商品名「クォートロンPL−2L」(扶桑化学工業製、疎水化処理物(疎水化率:50%)、平均粒子径:20nm、ナトリウム含有量:0.02ppm)
<(D)溶剤>
D−1:プロピレングリコールモノメチルエーテルアセテート
E−1:ヘキサメトキシメチルメラミン(三和ケミカル製、商品名「ニカラックMW−390」)
E−2:ナガセケムテックス製、商品名「デナコールEX−610U」
<(F)架橋重合体粒子>
F−1:ブタジエン/スチレン/ヒドロキシブチルメタクリレート/メタクリル酸/ジビニルベンゼン=48/24/20/6/2(質量%)(平均粒子径:70nm、Tg=−35℃)
<(G)密着助剤>
G−1:γ−グリシドキシプロピルトリメトキシシラン(日本ユニカー製、商品名「A−187」)
<(H)界面活性剤(レベリング剤)>
H−1:商品名「FTX-218」(ネオス製)
<疎水化率>
まず、シリカの10%水分散液150mLに塩化ナトリウム30gを溶解させ、pH4になるように1N塩酸で調整した。次いで、0.1N水酸化ナトリウム水溶液をpH9になるまで滴下した。そして、シリカ表面のシラノール基数を下式により求めた。
A=(a×0.1×N)/(W×S)
[但し、Aはシラノール基数(個/nm2)、aは0.1N水酸化ナトリウム水溶液の滴下量(L)、Nはアボガドロ数(個/mol)、Wはシリカ重量(g)、SはシリカのBET面積(nm2/g)である。
このようにして、疎水化前及び疎水化後のシリカのシラノール基数をそれぞれ求め、下式によりシリカの疎水化率を計算した。
疎水化率(%)=(疎水化後のシラノール基数/疎水化前のシラノール基数)×100
上記実施例2〜5及び比較例1〜4の各樹脂組成物を、下記の方法に従って評価した。その結果を表2に示す。
(1)被膜形成性
表面に、開口部形状が正方形(80μm×80μm)、深さが100μm、及び、底面形状が正方形(60μm×60μm)である順テーパー状の孔部(図1(b)参照)を有する、直径150mm及び厚さ500μmの段差Si基板上に、溶剤としてプロピレングリコールモノメチルアセテートをスピンコート(1000rpm、3秒間)し、孔部にこの溶剤を充填した〔図2(b)参照〕。その後、樹脂組成物をスピンコート(1段階目;300rpm、10秒間、2段階目;600rpm、20秒間)し、孔部内の溶剤表面を含む段差Si基板の表面に塗膜を形成した。次いで、塗膜付きSi基板を、温度110℃のホットプレート上に3分間静置し、溶剤を揮発させて、Si基板の表面並びに孔部の内壁面及び底面に被膜を形成させ、被膜付きSi基板を得た〔図2(d)参照〕。
そして、電子顕微鏡により孔部の断面形状を観察し、以下の基準で被膜形成性を評価した。
○;被膜により表面開口部の肩が完全に被覆されており、孔部における内壁面及び底面の被膜の膜厚が略一定となっている場合(図11参照)
△;被膜により表面開口部の肩が完全に被覆されているが、孔部における内壁面及び底面における膜厚が略一定になっていない場合(図12参照)
×;被膜により表面開口部の肩が完全に被覆されていない場合、又は孔部を完全に埋めつくしている場合(図13参照)
図14及び図15に示すような、基板92上にパターン状の銅箔91を有している熱衝撃性評価用の基材9に樹脂組成物を塗布し、ホットプレートを用いて110℃で5分間加熱し、銅箔91上での厚さが10μmである樹脂塗膜を有する基材を作製した。その後、対流式オーブンを用いて190℃で1時間加熱して樹脂塗膜を硬化させて硬化膜を得た。この基材を冷熱衝撃試験器(タバイエスペック社製、型番「TSA−40L」)で−65℃/30分〜150℃/30分を1サイクルとして耐性試験を行った。この処理の後、顕微鏡を用いて200倍の倍率で観察し、硬化膜にクラック等の欠陥が発生するまでのサイクル数を100サイクル毎に確認した。
樹脂組成物をスピンコータ(型番「1H−360S」、MIKASA社製)によりSUS基板に塗布した。その後、ホットプレートを用いて110℃で3分間加熱し、膜厚10μmの均一な薄膜を形成した。次いで、対流式オーブンを用いて170℃で2時間加熱し、テストピース(絶縁層)を得た。この得られたテストピースをプレッシャークッカー試験装置(タバイエスペック社製)を用いて、温度;121℃、湿度;100%、圧力:2.1気圧の条件下で168時間処理した。処理前後の層間の体積抵抗率(Ω・cm)を測定し、電気絶縁性の指標とした。
6インチのシリコンウェハに樹脂組成物をスピンコートし、ホットプレートを用いて110℃で5分間加熱し、10μm厚の均一な樹脂塗膜を作製した。その後、アライナー(Suss Microtec社製、型番「MA−150」)を用い、パターンマスクを介して高圧水銀灯からの紫外線を波長350nmにおける露光量が6000J/m2となるように露光した。次いで、2.38質量%テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド水溶液を用いて、23℃で3分間、浸漬現像した。そして、得られたパターンの最小寸法を解像度とした。
Claims (9)
- 開口部の面積が25〜10,000μm2であり、深さが10〜200μmであり且つアスペクト比が1〜10である孔部を有する基板に、溶剤を塗布する溶剤塗布工程と、
下記に示す(A)〜(D)を含有するポジ型感光性樹脂組成物を、該ポジ型感光性樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布する樹脂組成物塗布工程と、
塗膜を乾燥し、上記孔部の内壁面及び底面のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜を形成する工程と、
上記基板の表面に形成されている被膜の所定領域を露光し、アルカリ性溶液を用いて処理し、上記孔部の内壁面に形成されている被膜を残存させる表底面側被膜除去工程と、
上記孔部の内壁面に残存している被膜を加熱する加熱硬化工程と、を備えることを特徴とする絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
(A)アルカリ可溶性樹脂
(B)キノンジアジド化合物
(C)無機粒子
(D)溶剤 - 上記ポジ型感光性樹脂組成物が、更に、(E)アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物(E1)と、脂肪族ポリグリシジルエーテル(E2)と、を含有する架橋剤を含有する請求項1に記載の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
- 上記ポジ型感光性樹脂組成物が、更に、(F)架橋重合体粒子を含有する請求項1又は2に記載の絶縁性被膜を有する構造体の製造方法。
- 更に、上記絶縁性被膜を有する構造体における上記孔部を有さない面から基板を研磨する研磨工程を備える請求項1乃至3のいずれかに記載の絶縁性被膜を有する貫通孔を備える構造体の製造方法。
- 請求項1乃至4のいずれかに記載の方法により得られたことを特徴とする絶縁性被膜を有する構造体。
- 請求項4に記載の方法により得られた絶縁性被膜を有する貫通孔を備える構造体と、該構造体の少なくとも貫通孔内に導電材料が充填されてなる電極部とを含む部材を備えることを特徴とする電子部品。
- 開口部の面積が25〜10,000μm2であり、深さが10〜200μmであり且つアスペクト比が1〜10である孔部を有する基板に、溶剤を塗布する溶剤塗布工程と、
ポジ型感光性樹脂組成物を、該ポジ型感光性樹脂組成物が上記孔部内の上記溶剤と接触するように、上記基板に塗布する樹脂組成物塗布工程と、
塗膜を乾燥し、上記孔部の内壁面及び底面のうちの少なくとも該内壁面に上記樹脂成分を含む被膜を形成する工程と、
上記基板の表面に形成されている被膜の所定領域を露光し、アルカリ性溶液を用いて処理し、上記孔部の内壁面に形成されている被膜を残存させる表底面側被膜除去工程と、
上記孔部の内壁面に残存している被膜を加熱する加熱硬化工程と、を備える絶縁性被膜を有する構造体の製造方法において用いられるポジ型感光性樹脂組成物であって、
(A)アルカリ可溶性樹脂と、(B)キノンジアジド化合物と、(C)無機粒子と、(D)溶剤と、を含有することを特徴とするポジ型感光性樹脂組成物。 - 更に、(E)アルキルエーテル化されたアミノ基を有する化合物(E1)と、脂肪族ポリグリシジルエーテル(E2)と、を含有する架橋剤を含有する請求項7に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
- 更に、(F)架橋重合体粒子を含有する請求項7又は8に記載のポジ型感光性樹脂組成物。
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