JPWO2009069286A1 - Iii族窒化物構造体およびiii族窒化物構造体の製造方法 - Google Patents

Iii族窒化物構造体およびiii族窒化物構造体の製造方法 Download PDF

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Abstract

III族窒化物構造体が、基板102と、基板102上に、基板102の表面に対して垂直方向に立設され、基板102の面内方向に延在する微細壁状構造体110と、を備え、微細壁状構造体110は、III族窒化物半導体結晶を含み、微細壁状構造体110の高さをhとし、高さ方向および延在方向と直交する方向における微細壁状構造体の幅をdとしたとき、hがdよりも大きい。

Description

本発明は、微細壁状構造体を備えるIII族窒化物構造体およびIII族窒化物構造体の製造方法に関する。
近年、窒化ガリウム(GaN)等のIII族窒化物は、高品質短波長発光ダイオードおよびレーザーダイオードを実現できる素子として注目されている。このようなIII族窒化物構造を利用した電子デバイス等の実用化にあたっては解決すべき多くの問題がある。
半導体結晶の成長技術、例えばエピタキシャル技術、MOCVD(Metal Organic Chemical Vapor Deposition)技術等は、積層方向には制御性を有するが、通常、面内方向に構造を作るためには別の技術を用いて加工する必要がある。結晶加工技術は大別して、結晶成長後に結晶を加工するトップダウン型と、結晶成長前に基板を加工し、結晶成長と同時に構造が作製されるボトムアップ型がある。トップダウン型は加工により結晶にダメージが与えられ、特に微細な構造では表面積が大きくなるために問題となる。一方、ボトムアップ型の作製法は構造の制御性と結晶品質の両方を確保できる場合が多い。
窒化物半導体に関しては、ボトムアップ型の微細構造作製技術として酸化珪素などのマスクを用いる方法がある。マスクの開口部分に選択的に結晶成長するこの方法は気相成長法では実用的に使われている手法であるが、分子線エピタキシー法(以下、MBEと略記する)においてはマスク上に多結晶が析出してしまう。
M.Yoshizawaらは、窒素源として高周波プラズマ励起の活性窒素を用いるMBEにおいて、窒素過剰下で窒化ガリウムを成長することによって、直径100nm程度の微細な柱状の窒化ガリウム結晶を自己組織的に形成する方法を見出した(非特許文献1参照)。
M.Yoshizawa,A.Kikuchi,M.Mori,N.Fujita,and K.Kishino,Jpn.J.Appl.Phys.Vol.36(1997),pp.L459−L462
しかしながら、従来の方法で製造されるIII族窒化物半導体からなる微細結晶は柱状のものは報告されているが、その他の形状の制御についてはほとんど報告されていない。
III族窒化物半導体の微細結晶のデバイス応用へ向けて、位置および形状のばらつきを低減することが課題となっている。本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、III族窒化物半導体結晶を含む微細壁状構造体を選択的に成長させることにより、微細壁状構造体の位置および形状の制御を達成しようとするものである。
本発明者らは、III族窒化物半導体結晶を含むナノメーターオーダーの微細壁状構造体の成長の位置および形状制御に関して鋭意検討した。その結果、高度に制御された微細壁状構造体の成長が可能となることを見出し、またその位置および形状の制御ができることを見出し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、基板と、前記基板上に、前記基板の表面に対して垂直方向に立設され、前記基板の面内方向に延在する微細壁状構造体と、を備え、前記微細壁状構造体は、III族窒化物半導体結晶を含み、前記微細壁状構造体の高さをhとし、高さ方向および延在方向と直交する方向における前記微細壁状構造体の幅をdとしたとき、hがdよりも大きい、III族窒化物構造体に関するものである。
本発明では、基板上に、所定の形状を有する微細壁状構造体を成長させることが可能であり、高度に制御されたIII族窒化物半導体結晶を含む微細壁状構造体を含むIII族窒化物構造体を得ることができる。
従って、従来の柱状の微細結晶では実現できなかった種々の用途への可能性が考えられる。たとえば、従来の柱状の微細結晶に比べて、電子デバイスや、光デバイス(たとえば、発光素子)に適用しやすくなる。具体的には、微細壁状構造体の高さを幅よりも大きくすることで、たとえば、微細壁状構造体を複数の層からなるものとすることが可能となり、電子デバイスや、光デバイス(たとえば、発光素子)に適用しやすくなる。
また、本発明の微細壁状構造体では、高さが幅よりも大きくなっている。これにより、微細壁状構造体側面と転位との距離を近くすることができ、転位周辺の応力場と、表面の相互作用により、転位が微細壁状構造体側面に向かってすべり、消失させることができる。
すなわち、転位が微細壁状構造体側面に抜ける確率が高くなり、微細壁状構造体上部の転位をほとんど無くすことが可能となる。従って、基板に存在する残留熱歪みの影響や、基板と、微細壁状構造体との格子不整合に起因する歪みの影響を抑制でき、転位をほとんど有しない微細壁状構造体を得ることができる。
また、本発明は、基板表面に、開口部を有するマスクを形成する工程と、前記基板表面に成長原料を導き、前記開口部において、基板表面と垂直な方向に半導体結晶からなる微細壁状構造体を成長させる工程と、を含み、前記半導体結晶は、III族窒化物半導体を含み、前記微細壁状構造体は、基板の表面に対して垂直方向に立設され、前記基板の面内方向に延在する形状を有し、前記微細壁状構造体を成長させる前記工程において、前記微細壁状構造体の高さをhとし、高さ方向および延在方向と直交する方向における前記微細壁状構造体の幅をdとしたとき、hがdよりも大きくなるまで成長を続ける、III族窒化物構造体の製造方法に関するものである。
基板表面に、開口部を有するマスクを形成することにより、少なくとも基板表面上に所定の形状を有する微細壁状構造体を成長させることができる。
さらに、本発明は、基板表面の所定領域に形成されたチタン(Ti)からなる表面を有する膜と、少なくとも前記基板表面上に形成されたIII族窒化物半導体からなる微細壁状構造体とを含み、前記微細壁状構造体は、前記基板表面に対して垂直方向に立設されているとともに、前記基板の面内方向において一方向に延在しており、前記微細壁状構造体の高さをhとし、高さ方向および延在方向と直交する方向における前記微細壁状構造体の幅をdとしたとき、hがdより大きく、前記微細壁状構造体が活性層を含む、III族窒化物半導体光学素子に関するものである。
また、本発明は、基板と、前記基板上に、前記基板の表面に対して垂直方向に立設され、前記基板の面内方向に延在する微細壁状構造体と、を備え、前記微細壁状構造体は、III族窒化物半導体結晶を含み、前記微細壁状構造体の高さをhとし、高さ方向および延在方向と直交する方向における前記微細壁状構造体の幅をdとしたとき、hがdよりも大きく、前記基板の表面に、開口部を有し、酸化チタンを含むマスクが設けられており、前記微細壁状構造体は、前記開口部を起点として、基板表面に対して垂直方向に立設されているIII族窒化物構造体に関するものである。
本発明では、所定の形状を有する、III族窒化物半導体結晶を含む微細壁状構造体が提供される。これにより、III族窒化物構造体の位置および形状の高度な制御が実現される。
上述した目的、およびその他の目的、特徴および利点は、以下に述べる好適な実施の形態、およびそれに付随する以下の図面によってさらに明らかになる。
本実施形態のIII族窒化物構造体を示す概念図である。 本実施形態におけるマスクの形状を示す概念図である。 微細壁状構造体の上部結晶面の形状を示す図である。 微細壁状構造体とその上部結晶面の形状との関係を示す図である。 Ti膜が形成されたGaN薄膜結晶基板上に成長したGaN微細壁状構造体のSEM像を示す図である。 Ti膜が形成されたGaN薄膜結晶基板上に成長したGaN微細壁状構造体のSEM像を示す図である。 Ti膜が形成されたGaN薄膜結晶基板上に成長したGaN微細壁状構造体のSEM像を示す図である。 Ti膜が形成されたGaN薄膜結晶基板上に成長したGaN微細壁状構造体のSEM像を示す図である。 Ti膜が形成されたGaN薄膜結晶基板上に成長したGaN微細壁状構造体のSEM像を示す図である。 GaN微細壁状構造体について顕微PL測定を行った結果を示す図である。 GaN微細壁状構造体について顕微PL測定を行った結果を示す図である。 GaN微細壁状構造体について顕微PL測定を行った結果を示す図である。 貫通転位の伝播が抑制されている状態を示す図である。
以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。
本実施形態におけるIII族窒化物構造体100は、図1に示すように、基板102と、基板102上に、基板102の表面に対して垂直方向に立設され、基板102の面内方向に延在する微細壁状構造体110とを備える。また、微細壁状構造体110は、III族窒化物半導体結晶を含む。ここで、微細壁状構造体110は少なくとも基板102表面上に形成される。以下、本実施形態において、基板102表面上に選択的に微細壁状構造体110が形成されている態様について説明する。
微細壁状構造体110は、AlxGayIn1−x−yN(0≦x≦1、0≦y≦1、かつ0≦x+y≦1)であり、なかでも、GaNを含むものであることが好ましい。
ここで、微細壁状構造体とは、ナノウォールとも称されることもある。本実施形態におけるIII族窒化物半導体結晶を含む微細壁状構造体110は、基板102の表面に対して垂直方向に立設され、基板102の面内方向に延在している。また、本実施形態における微細壁状構造体110は、高さ方向および延在方向と直交する方向においてナノメーターオーダーの大きさからなる断面を有する壁状構造の単結晶である。また、微細壁状構造体110の高さをhとし、高さ方向および延在方向と直交する方向における微細壁状構造体110の幅をdとしたとき、hがdよりも大きい。したがって、本実施形態の微細壁状構造体110においては、基板102上に高さ方向よりも幅方向に広がって形成される薄膜状の結晶等は含まれない。例えば、好ましくは比(h/d)が2以上200以下である。微細壁状構造体110がある程度の高さを有することにより、内部に多様な構造体を形成することも可能となる。その結果、種々のデバイスとしての用途の可能性が期待できる。なお、ここでいう微細壁状構造体110の高さおよび幅は平均値を用いるものとする。
あるいは、本実施形態における微細壁状構造体110は、複数の微細壁状構造体110が連結した、微細壁状構造体110の連結体として形成されていてもよい。連結体とすることで、結晶を屈曲、分岐等させて、種々の形状の微細壁状構造体110を得ることが可能となる。また、本実施形態における微細壁状構造体110は、結晶側面に結晶面が現れるので、極めて平坦な側面が容易に得られる。本実施形態における微細壁状結晶は、単一の成長核から成長するため、貫通転位をほとんど含まない。
ここで、貫通転位を含まない理由としては以下の理由が考えられる。
(i)基板からの貫通転位の伝播を抑制する機構として、微細壁状結晶と基板との界面に応力が存在することが考えられる。
(ii)また、微細壁状構造体110では、結晶側面と転位との距離が非常に近いため、転位周辺の応力場と、表面の相互作用により、転位が結晶側面に向かってすべり、消失する。
(iii)成長初期の結晶核の幅が、たとえば、数百nmと非常に細く、基板102としてGaN基板を使用した場合には、面方位も揃うこととなる。このため、独立して形成された細い成長核が結合する場合においても小傾角粒界が形成されにくく、無転位で結合する。
(iv)さらに、マスク108をドライエッチングで形成した場合、露出した基板102の表面は加工ダメージによる多欠陥層もしくは歪層が形成され、基板102から伝播した転位がこの領域で消失もしくは屈曲して微細壁状構造体110に伝播しない。
図13に示すように、成長界面において転位が抑制されている状態が断面透過電子顕微鏡により確認できた(矢印)。
本実施形態のIII族窒化物構造体において、さらに基板102上に開口部を有するマスク108が形成されている。図2は、微細壁状構造体が形成される前のマスク108の形状を示す図である。微細壁状構造体110は、マスク108の開口部を起点として、基板102の表面に対して垂直方向に立設される。ここで、マスク108は好ましくは、金属からなる表面を有する膜(以下、金属膜と称することもある)である。
本実施形態の微細壁状構造体110は、種々の形状を取り得る。また、微細壁状構造体110は、マスク108に形成される開口部のパターン形状を制御することにより、種々のパターンで形成することができる。微細壁状構造体110の形状、幅、高さ等は結晶の成長条件により変動し得るが、通常は以下の通りとなる。以下の幅、高さ等の範囲であれば、貫通転移が非常に少ない微細壁状構造体110となる。
微細壁状構造体110の形状は、上面視において、面内方向に延在する形状である。例えば、微細壁状構造体110は、その延在する方向と直交方向における断面の幅dが、ナノメーターオーダーの大きさからなる。微細壁状構造体110のかかる幅dは、例えば、10nm以上、1000nm以下、好ましくは50nm以上、600nm以下である。
dを600nm以下とすることで、非常に幅の狭い微細壁状構造体110となり、転位が特に少ないものとなる。
また、微細壁状構造体110の基板表面からの高さhは、20nm以上、10000nm以下であり、好ましくは100nm以上、6,000nm以下、さらに好ましくは100nm以上、2,000nm以下である。さらに、微細壁状構造体110の高さhと、高さ方向および延在方向と直交する方向における微細壁状構造体110の幅dとの比(h/d)は、hがdより大きく、好ましくは2以上200以下、さらに好ましくは4以上、50以下である。
微細壁状構造体110の延在方向における長さは、特に限定されないが、例えば100nm以上、2cm以下である。微細壁状結晶の長さは直線構造の長さおよび連結体としての折り返し構造を有する場合の長さの両方を含む。
ただし、上記数値は例示であり、微細壁状構造体110の形状は、基板またはマスクの種類、形状、金属膜厚、結晶成長の条件等と複雑に関連して変動し得る。
本実施形態の微細壁状構造体110は、結晶の上面が種々の形状を取り得る。例えば、微細壁状構造体110の上部結晶面は、結晶側面に対して垂直、言い換えると基板表面に対して水平な面となる(図3(a))。成長条件において、結晶の上面が(0001)面になりやすい傾向の場合、このような面形状となる(図4)。また、結晶の上面が(11−20)になりやすい傾向の場合、上部結晶面が基板表面に対して斜めとなる(図4)。この際、三角錐状に二つの面が形成される場合と、単一面の斜めの結晶面が形成される場合がある(図3(b)および(c))。上部結晶面が斜めに形成される場合、例えばかかる面の傾斜角度は基板表面に対して約45度である。上部結晶面の形状は、成長条件および微細壁状構造体110の間隔等を調整することにより、制御可能である。
(0001)面に形成したIII族窒化物量子井戸構造では、量子面に垂直な方向に格子不整合に起因するピエゾ電界が生じ、量子井戸内で電子と正孔が空間的に分離され、発光効率が低下することがある。これに対し、(0001)面から斜めに傾斜した半極性面ではピエゾ電界の発生係数が(0001)面に比べて小さく、特定の角度においては0となる。このため、上部結晶面を斜めとした斜めファセットを発光素子に使用した場合には、発光効率の高い量子井戸が得られる。
本実施形態において、マスク108として金属膜を用いる場合、金属としては、好ましくは高融点金属が挙げられる。例えばチタン、タングステン、モリブデン等である。この中でもチタンが好ましい。金属膜は窒化されていてもよい。例えば、窒化チタン(TiN)等である。
また、マスク108として、酸化チタン膜(TiO膜)を使用してもよい。酸化チタンは大気中で安定であるため、経時変化が少なく、選択成長の再現性が向上する効果が期待される。マスク108を形成する際に、Ti膜を酸化させて酸化チタン膜としてもよく、酸化チタン膜そのものをはじめからを作成してもよい。
本実施形態における、微細壁状構造体110は複数層からなっていてもよい。例えば、微細壁状構造体110が複数の異なる層を有していてもよい。例えば、図1に示すように微細壁状結晶110は高さ方向の所定の位置に微細壁状構造体110を主に構成する材料(半導体層110A)とは異なる材料よりなる他の半導体層112を含む。かかる他の半導体層112は、例えば活性層、すなわち発光や電流の流れる方向の制御などの機能性を有する部位である。このようなIII族窒化物構造体は、活性層112を含むIII族窒化物半導体光学素子として使用することができる。
ここで、活性層112は、例えばInGaN、GaN、AlGaN、AlInGaN、InGaAsN、InN等からなる。
また、半導体層110Aは、活性層112とは組成が異なり、たとえば、InGaN、GaN、AlGaN、AlInGaN、InGaAsN、InN等からなる。
すなわち、本実施形態におけるIII族窒化物半導体光学素子は、例えばInGaN/GaN(あるいはInGa1−xN/InGa1−yN(0<x<1、0<y<1、かつx>y)、GaN/AlGaN、またはAlGa1−xN/AlGa1−yN(0<x<1、0<y<1、かつx<y)からなるMQW(多重量子井戸)構造またはSQW(単一量子井戸)構造で形成されている。
本実施形態における微細壁状構造体110は、以下のような特徴を有する。
第一に、ナノコラムと称される微細柱状結晶と異なり、本実施形態における微細壁状構造体110は、基板の面内方向に延在する形状を有する。一方、微細柱状結晶は、断面が略円形状の棒状の形状を有する。微細壁状構造体110は、微細柱状結晶では実現できなかった種々の用途への可能性が考えられる。微細壁状構造体110を屈曲、結合、分岐等させることにより、様々な光または電子回路への応用が期待できる。例えば、微細壁状構造体110が一方向に延在する形状を利用して、光導波路、配線等への応用が考えられる。
また、本実施形態における微細壁状構造体110は側面に結晶面が現れるので、極めて平坦な側面が容易に得られる。また、側面の垂直度が極めて高く、微細壁状構造体110が高密度に成長しても互いに独立性を維持できる。このような優れた垂直性を利用して、超音波で定在波を形成して微細壁状構造体110の間隔を可変にした可変グレーティング等への応用が考えられる。
ここで、微細壁状構造体110は基板表面に対して、側面が例えば87度以上93度以下の角度で略垂直に立設する。好ましくは、微細壁状構造体110は側面が基板表面に対して垂直に立設する。
第二に、本実施形態における微細壁状構造体110は、複数の異なる層を有する構造とすることにより、電子デバイスおよび光デバイスの分野においてさらなる応用が可能である。例えば、上述のような活性層を有するヘテロ構造の微細壁状構造体110とすることにより、優れた発光特性を付与することが可能となる。
さらに、本実施形態における微細壁状構造体110は、上部の結晶面形状を制御することができる。したがって、無極性または半極性の量子井戸を利用できる。これにより、波長シフトの少ない高効率光デバイスを得ることが可能である。
以上より、本実施形態における微細壁状構造体110は発光デバイスへの応用が期待される。また、電解放射素子、リング共振器、三次元反射鏡、その他の新機能性素子への応用が考えられる。
次に、本実施形態におけるIII族窒化物構造体100の製造方法を説明する。
まず、基板102表面の所定領域に、マスク108として、チタン(Ti)からなる表面を有する膜(以下、Ti膜)を形成する。Ti膜は所定のパターンの開口部を有する。Ti膜の形成工程は、例えば、電子ビーム(EB)技術を用いて所定領域にパターンを形成する。
具体的には、まず、基板102表面にTi膜を蒸着させる。Ti膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、2nm以上、100nm以下である。本実施形態では、基板102として窒化ガリウム(GaN)薄膜結晶を用いる。GaN薄膜結晶の厚さは例えば、20nm以上、6μm以下である。その後、EBレジストをTi膜108に塗布する。続いて、電子ビーム描画によりEBレジストに所望のナノパターンを形成する。ドライエッチングを行い、Ti膜を除去することにより、所望の位置に開口部が形成される(図2)。以上の工程により、所望のパターンの開口部を有するTi膜が形成される。
また、上記の方法の他に、以下のような方法を用いてもよい。例えば、リフト法においては、まず、レジストを基板に塗布して電子線描画でパターンを形成する。その後に、Ti等の金属膜を蒸着し、レジストとその上のTi膜を除去することでTiパターンを形成する。あるいは、集束イオンビーム法においては、Ti等の金属膜を直接Gaイオンでエッチング除去し、Tiパターンを形成する。
Ti膜からなるマスク108を形成した後、基板102表面に成長原料を導き、III族窒化物半導体結晶として窒化ガリウム(GaN)からなる微細壁状構造体110(半導体層110A)を成長させる。かかる工程では、開口部において、基板102表面と垂直な方向に半導体結晶からなる微細壁状構造体110を成長させる。ここで、Ti膜上の領域は微細壁状構造体110の成長抑制領域として働き、微細壁状構造体110の成長が抑制される。図1に示すように、本実施形態では、Ti膜をマスク108として、マスク108の開口パターンに沿って基板102表面上のみに、選択的に微細壁状構造体110が形成される。
このとき、マスク108上には、微細壁状構造体110を成長させない。
さらに、基板102表面にIn、Ga、およびNの原子を成長原料として導き、InGaNからなる層を微細壁状構造体110(半導体層112)に成長させる。このInGaN層を高さ1nm〜10nmで形成する。続いて、GaおよびNの原子を供給することにより、さらにGaN層(半導体層110A)を高さ1nm〜10nmで形成する。このように異なる成長原料を供給し、複数層を有するヘテロ構造の微細壁状構造体110が形成される。
開口部の垂直方向の断面形状は、特に限定されず、溝底部に近づくにつれて幅が狭くなる逆テーパ状、溝底部に近づくにつれて幅が広くなるテーパ状、または開口部の側面が基板102表面に対して垂直であってもよい。
Ti膜からなるマスク108は、所定領域に所定のパターンで形成できる。所定のパターン形状は、特に限定されないが、例えば、ストライプ、リング、放射状、メッシュ形状等が挙げられる(図5乃至9)。これにより、ストライプ、リング、放射状、メッシュ形状等の微細壁状構造体110を得ることができる。
本実施形態においては、側面の垂直度が極めて高い微細壁状構造体110が容易に得られる。したがって、高密度にストライプパターンを形成した場合であっても、高密度のナノウォールを成長させることが可能である。例えば、間隔100nm以下の高密度のナノウォールを互いに独立して成長させることができる。
微細壁状構造体110をストライプ形状等に形成するためのマスクパターンの大きさは特に限定されないが、例えばマスク108に形成される開口部の線幅または直径は、20nm以上、3μm以下、好ましくは50nm以上、800nm以下とすることができる。
微細壁状構造体110の成長は、本実施形態では、MBE法を用いる。基板表面に前述の高周波プラズマ励起の活性窒素とIII属金属を含む成長ガスを成長原料として同時に導き、微細壁状構造体110を成長させる。この際の成長条件は、III属金属に比べて活性窒素の実効的な供給量比を大きくし、壁状結晶が成長する条件とする。
成長温度は350℃以上、1200℃以下であることが好ましい。
ただし、例えば、GaNの場合は結晶成長温度を600℃以下とすると成長抑制領域にもGaN結晶が成長することが多い。一方、成長温度を高くするほど成長抑制領域に成長するGaNの空間密度が減少する。最終的には、成長条件を調整することにより、成長抑制領域にGaNを成長させないことも可能である。Ti膜のマスクの開口パターンに沿って微細壁状構造体110を選択的に成長させる成長温度は、III族金属と活性窒素の供給量や比率にも依存するが、一例として、850℃以上1200℃以下である。
本実施形態は、MBE法を用いて微細壁状構造体110が形成されることを特徴とする。MBE法を用いた結晶成長においては、通常はマスクを用いた場合であってもマスクを覆うように基板全体に薄膜状の結晶が成長する。したがって、マスクの開口パターンのみに選択的に特定の形状を有する結晶を成長させることが困難であった。しかしながら、本実施形態においては、所定の金属からなる表面を有する膜等をマスクとして基板上にパターニングし、結晶の成長条件を調整することにより、III族窒化物半導体からなる微細結晶の精密な位置と形状制御が可能となった。特に、本実施形態は、金属膜をマスクとして、ナノオーダーの微細壁状構造体を得ることを見出したものである。このような微細壁状構造体を得ることは従来にはなしえなかったことである。
微細壁状構造体110を成長させるために、MBEは以下の条件で行うことが望ましい。温度は、成長させるIII族窒化物半導体の種類に応じて適宜選択されるが、350℃以上、1200℃以下の範囲である。例えば、GaNの場合は400℃以上、1000℃以下であり、AlNの場合は500℃以上、1200℃以下、およびInNの場合は350℃以上、600℃以下が好ましい。上記の温度範囲で、窒素リッチの条件下でMBEを行うことにより、窒化物半導体の微細壁状構造体110を成長させることができる。
活性層等の微細壁状構造体110を主に形成する材料と異なる層を形成する際にも、同様にMBE法を用いることができる。例えば、基板温度を450℃以上、800℃以下とし、一定の組成比の成長原料を供給する。InGaN層を形成する場合、例えば、InGa1−xN(x=0〜0.5)の比とする。
以上に説明した通り、微細壁状構造体110は、マスク108の開口部に沿って基板102表面から垂直方向に立設するように形成することができる。また、上記マスク108上において、微細壁状構造体110の成長が抑制されるため、所望のパターンでマスク108を形成することにより、微細壁状構造体110の位置および形状を制御することが可能となる。
上記実施形態では、マスク108上に微細壁状構造体110を成長させず、マスク108が形成されていない基板102表面上のみに微細壁状構造体110を選択的に成長させる場合について説明したが、マスク108上にGaN結晶が形成されてもよい。この場合も、マスク108上では微細壁状構造体110の成長が抑制される。ここでいう抑制とは、微細壁状構造体110がまったく形成されない場合等を含む。
上記マスク108で微細壁状構造体110の成長が抑制される理由は、必ずしも明らかではなく、推察の域を出ないが、以下の通りである。微細壁状構造体110は、少なくとも金属膜等のマスクが形成されていない基板表面上に成長し、マスク上においては微細壁状結晶の成長が抑制される。これは、例えば金属膜の場合、その表面においてガリウム(Ga)等の離脱が基板102上よりも促進されるためと推測される。微細壁状構造体110の成長中の基板温度を赤外線放射温度計で観察すると、基板102上に比べて金属膜108上で温度が高くなっていることが確認できた。必ずしも明らかではないが、供給された例えばGa原子等の表面拡散から蒸発までの時間が、金属膜108上では短くなり、結晶化に関与するGa原子の総数がシリコン基板102上と比較して減少するものと考えられる。その結果、金属膜108上では、微細壁状構造体110の成長が他の領域と比較して抑制されるものと考えられる。
また、基板に蒸着された金属の種類が抑制に大きく影響していることも考えられる。Ti等の金属の物性に着目した場合、これらは他の金属に比べて融点や沸点が高く、共有結合あたりの結合エネルギーが高く、また、熱伝導率が他の金属に比べて低い。また、Ti等は、共有結合の強さから、表面における未結合の手が少ない。このことから、結合のしやすさが期待できず、III族窒化物微細壁状結晶の成長開始を抑制したと推測することもできる。
また、結晶成長工程において、金属膜表面には活性窒素が単独またはIII族金属と同時に照射される。窒化物形成能を有する金属(TiやW)の場合には、金属窒化物(例えば、TiN、WNなど)が形成されると推測される。これらの金属窒化物は化学的に安定、すなわち表面には活性な未結合手が少ないので、GaやGaN等との結合が弱い。したがって、GaやGaN等が表面から脱離するに十分な成長温度の場合、供給されたGaやGaNが結晶成長を持続するに足る十分な大きさとなる前に脱離してしまい、GaNの成長が抑制されるとも考えられる。
以上より、特に、マスク上における温度が基板表面に比べて高い点と、マスク上にGaNの成長核が形成されにくい点との相乗効果が予想される。
一方、マスク108が形成されていない、基板102の露出した表面上では、結晶成長の抑制が生じない。したがって、結果として、微細壁状構造体110はマスク108上よりも基板102の露出表面上において選択的に形成される。基板102上に形成される微細壁状構造体110は、通常、基板102に対して略垂直方向に起立して成長する。
以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で上記以外の様々な構成を採用することもできる。
例えば、上記実施形態では、GaNからなる微細壁状構造体を例に挙げて説明したが、微細壁状構造体の構成材料としては、GaN以外のIII族窒化物半導体、例えば、AlN、InN、AlGaN、InGaN、AlInGaN等の一般式AlxGayIn1−x−yN(0≦x≦1、0≦y≦1、かつ0≦x+y≦1)で表される窒化物半導体や、BN等のボロン窒化物等を用いることができる。
また、上記実施形態では、基板の材料として、窒化ガリウム薄膜結晶を用いたが、これに限られず、単結晶シリコン、SiC、SiO、Si、サファイア基板等を用いることができる。
微細壁状構造体110の成長方法については、上記実施形態ではMBEを用いた例を示したが、有機金属化学気相蒸着法(MOCVD)、有機金属気相エピタキシー(MOVPE)法、またはハイドライド気相エピタキシー(HVPE)法を用いてもよい。
また、前記実施形態において、活性層112の高さをaとし、高さ方向および延在方向と直交する方向における前記活性層の幅をbとしたとき、これらの比(a/b)が0.0002以上、4以下であるとしてもよい。
また、活性層112の高さaは、量子効果の発現や注入電流密度の増大の観点から、1分子層(0.2nm)以上、500nm以下が好ましい。
また、幅dが、ナノメーターオーダーの大きさからなる微細壁状構造体110の場合、活性層112を厚くすることで、光閉じ込め係数を大きくすることができる。
以下、本発明の実施例についてさらに詳細に説明する。
(実施例1)
GaN薄膜結晶上に厚さ6nm〜18nmのTiを蒸着させた。電子ビーム(EB)描画によりEBレジストのナノパターンを形成した。続いて、ドライエッチングによりTi膜を除去し、所望のTi膜パターンを形成した。Ti膜パターンは、図5(a)に示すような、ストライプパターンとした。Ti膜のパターンは、1μm周期で開口部の幅300nm±200nmの直線状のTi膜を形成した。基板を超高真空チェンバーに搬送後、基板温度400℃で10分間および800℃で3分間、高周波プラズマ励起の活性窒素を基板表面に照射して窒化処理を行った。次いで、成長温度770℃にて、照射高周波プラズマ励起の活性窒素とガリウムを同時に照射し、窒化ガリウム(GaN)の微細壁状構造体を1時間成長させた。この際の成長条件はガリウムに比べて活性窒素の実効的な供給量比を大きくし、柱状結晶が成長する条件とした。また、複数層有する微細壁状構造体とするため、途中、成長原料としてIn、Ga、およびN原子を導き、InGaN層を形成した。
図5(a)は、GaN微細壁状結晶成長後の基板表面のSEM像を示す図である。図中、白い部分がGaN微細壁状結晶、黒い部分がTi膜である。Ti膜をマスクとして、選択的に微細壁状結晶を成長させることができた。得られたGaN微細壁状構造体は、高さhが約1000nm、高さ方向および延在方向と直交する方向における幅dが約300nm、これらの比(h/d)が約3.3であった。また、GaN微細壁状構造体の長さは6μm以上であった。
また、基板上に形成された複数の微細壁状構造体について電子顕微鏡観察をしたところ、いずれも基板表面に対して89〜91度の角度で形成されていることが確認された。本実施例では、Ti膜をマスクとして微細壁状結晶を選択的に成長させることができた。
さらに、得られた微細壁状結晶を評価した。図10に、得られたGaN微細壁状結晶について顕微PL(Photo Luminescence)測定を行った結果を示す。ここで、倍率20倍の対物レンズを用い、励起光としてHeCd、波長325nmを用いた。矢印は微細壁状結晶のストライプ方向を示す。それぞれ図10(a)〜(d)は、青色(図10(a))、緑色(図10(b))、黄色(図10(c))、および橙色(図10(d))の発光について確認したものである。また、図11(a)および(b)は、それぞれGaN微細柱状結晶(ナノコラム)およびGaN連続薄膜結晶について同様の条件で顕微PL測定を行った際の結果を示す図である。これらの顕微PL測定において、中心高輝度部分が励起集光部であり、すべて同じ露光条件で撮影を行った。図10に示すように本実施例において、強いPL発光が確認できた。
(実施例2乃至5)
Ti膜パターンを変更した以外は、実施例1と同様の条件により、ストライプ形状のGaN微細壁状結晶を成長させた。図5(b)乃至(e)にGaN微細壁状結晶成長後の基板表面のSEM像を示す。得られたGaN微細壁状結晶は、高さhが約350nm〜約1,000nm、高さ方向および延在方向と直交する方向における幅dが、約100nm〜約400nmであった。また、これらの比(h/d)が約1.1〜約10であった。また、GaN微細壁状構造体の長さはそれぞれ、15μm以上、20μm以上、2μm以上、6μm以上であった。
また、基板上に形成された複数の微細壁状構造体について電子顕微鏡観察をしたところ、いずれも基板表面に対して89〜91度の角度で形成されていることが確認された。
さらに、本実施例の微細壁状結晶において、強いPL発光が確認できた。
(実施例6)
Ti膜パターンをリング共振器構造の形状とした以外は、実施例1と同様の条件により、GaN微細壁状結晶を成長させた。図6にGaN微細壁状結晶成長後の基板表面のSEM像を示す。
得られたGaN微細壁状結晶の高さhは、約300nm〜約1000nmであった。微細壁状結晶が面内方向において延在する方向に対して直交する方向における微細壁状結晶の幅dは約100〜300nmであり、これらの比(h/d)は約3〜約10であった。長さは約150μmであった。InGaN活性層の設計値は、高さaが約3nm、層数は1とした。InGaN層の幅bは前記dと同じである。InGaN活性層の高さaおよび幅bの比は約0.01〜約0.03であった。また、基板上に形成された複数の微細壁状構造体について電子顕微鏡観察をしたところ、いずれも基板表面に対して89〜91度の角度で形成されていることが確認された。本実施例の微細壁状結晶において、強いPL発光が確認できた。
(実施例7)
Ti膜パターンを放射状とした以外は、実施例1と同様の条件により、GaN微細壁状結晶を成長させた。図7にGaN微細壁状結晶成長後の基板表面のSEM像を示す。得られたGaN微細壁状結晶は、高さhは、約1000nm、微細壁状結晶が面内方向において延在する方向に対して直交する方向における微細壁状結晶の幅dは約50nm〜約400nm、長さは50μmであった。これらの比(h/d)は約2.5〜約20であった。InGaN層の設計値は高さaが約3nm、層数は1とした。InGaN層の幅bは前記dと同じである。InGaN活性層の高さaおよび幅bの比は約0.0075〜0.06であった。また、基板上に形成された複数の微細壁状構造体について電子顕微鏡観察をしたところ、いずれも基板表面に対して89〜91度の角度で形成されていることが確認された。
さらに、得られた微細壁状結晶を評価した。図12に、得られたGaN微細壁状結晶について顕微PL(Photo Luminescence)測定を行った結果を示す。測定は実施例1と同様の条件で行った。本実施例の微細壁状結晶において、強いPL発光が確認できた。
(実施例8)
Ti膜パターンをメッシュ状とした以外は、実施例1と同様の条件により、GaN微細壁状結晶を成長させた。図8にGaN微細壁状結晶成長後の基板表面のSEM像を示す。得られたGaN微細壁状結晶は、高さhが約300nm、微細壁状結晶が面内方向において延在する方向に対して直交する方向における微細壁状結晶の幅dが約150nmであった。これらの比(h/d)は約2であった。また、周期約300nmであった。InGaN層の設計値は高さaが約3nm、層数は1とした。InGaN層の幅bは前記dと同じである。InGaN活性層の高さaおよび幅bの比は約0.02であった。本実施例の微細壁状結晶において、強いPL発光が確認できた。
(実施例9)
Ti膜パターンをリング状とした以外は、実施例1と同様の条件により、GaN微細壁状結晶を成長させた。図9にGaN微細壁状結晶成長後の基板表面のSEM像を示す。得られたGaN微細壁状結晶は、高さhが約400nm、微細壁状結晶が面内方向において延在する方向に対して直交する方向における微細壁状結晶の幅dが約300nmであった。これらの比(h/d)は約1.3であった。最大の六角形リング共振器の一辺の長さが約60μmであった。InGaN層の設計値は厚さ約3nm、層数は1とした。InGaN活性層の高さaおよび幅bの比は約0.009〜約0.01であった。また、基板上に形成された複数の微細壁状構造体について電子顕微鏡観察をしたところ、いずれも基板表面に対して89〜91度の角度で形成されていることが確認された。さらに、得られたGaN微細壁状結晶の上部結晶面は基板表面に対して斜めの面が現れていた。上部結晶面の基板表面に対する角度は約45度であった。本実施例の微細壁状結晶において、強いPL発光が確認できた。
以上の前記各実施例で得られた微細壁状結晶はいずれも単結晶である。また、前記各実施例で得られた微細壁状結晶はいずれも転位の非常に少ないものであった。微細壁状結晶の幅が1000nm以下、なかでも、600nm以下である場合には、特に転位の少ないものとなることがわかっている。
なお、前記各実施例では、マスクとして、Ti膜を使用しているが、タングステン、モリブデン等の膜を使用した場合にも同様の微細壁状結晶が得られることがわかっている。
また、マスクとして酸化チタンを使用した場合にも、同様に、微細壁状結晶が得られることがわかっている。
本発明は、電子デバイスおよび光デバイスの分野において応用可能である。本発明の微細壁状結晶は優れた発光特性を持ち、発光デバイスへの応用が期待される。また、高度に集積された電界効果トランジスタ、さらに、バイオチップ等の技術への応用も考えられる。

Claims (28)

  1. 基板と、
    前記基板上に、前記基板の表面に対して垂直方向に立設され、前記基板の面内方向に延在する微細壁状構造体と、
    を備え、
    前記微細壁状構造体は、III族窒化物半導体結晶を含み、
    前記微細壁状構造体の高さをhとし、高さ方向および延在方向と直交する方向における前記微細壁状構造体の幅をdとしたとき、hがdよりも大きい、
    III族窒化物構造体。
  2. 前記基板の表面に、開口部を有するマスクが設けられており、
    前記微細壁状構造体は、前記開口部を起点として基板の表面に対して垂直方向に立設されている、請求項1に記載のIII族窒化物構造体。
  3. 前記マスクは、金属からなる表面を有する膜である、請求項2に記載のIII族窒化物構造体。
  4. 高さ方向および延在方向と直交する方向における前記微細壁状構造体の幅dが、10nm以上、1000nm以下である、請求項1乃至3のいずれかに記載のIII族窒化物構造体。
  5. 前記微細壁状構造体の高さhと高さ方向および延在方向と直交する方向における前記微細壁状構造体の幅dとの比(h/d)が2以上200以下である、請求項1乃至4のいずれかに記載のIII族窒化物構造体。
  6. 前記微細壁状構造体の高さhが、20nm以上、10000nm以下である、請求項1乃至5のいずれかに記載のIII族窒化物構造体。
  7. 前記微細壁状構造体が単結晶である、請求項1乃至6のいずれかに記載のIII族窒化物構造体。
  8. 複数の前記微細壁状構造体の連結体を含む、請求項1乃至7のいずれかに記載のIII族窒化物構造体。
  9. 前記金属がチタン(Ti)である、請求項3に記載のIII族窒化物構造体。
  10. 前記微細壁状構造体の上面が前記基板表面に対して斜めである、請求項1乃至9のいずれかに記載のIII族窒化物構造体。
  11. 前記微細壁状構造体が複数層からなる、請求項1乃至10のいずれかに記載のIII族窒化物構造体。
  12. 前記微細壁状構造体が上面視において、ストライプ形状に所定のパターンで形成されている、請求項1乃至11のいずれかに記載のIII族窒化物構造体。
  13. 前記微細壁状構造体が上面視において、リング形状に所定のパターンで形成されている、請求項1乃至11のいずれかに記載のIII族窒化物構造体。
  14. 前記微細壁状構造体が上面視において、放射状に所定のパターンで形成されている、請求項1乃至11のいずれかに記載のIII族窒化物構造体。
  15. 前記微細壁状構造体が上面視において、メッシュ形状に所定のパターンで形成されている、請求項1乃至11のいずれかに記載のIII族窒化物構造体。
  16. 前記III族窒化物半導体結晶がAlxGayIn1−x−yN(0≦x≦1、0≦y≦1、かつ0≦x+y≦1)の一般式で表される、請求項1乃至15のいずれかに記載のIII族窒化物構造体。
  17. 前記III族窒化物半導体結晶が窒化ガリウム(GaN)を含む、請求項16に記載のIII族窒化物構造体。
  18. 基板表面に、開口部を有するマスクを形成する工程と、
    前記基板表面に成長原料を導き、前記開口部において、基板表面と垂直な方向に半導体結晶からなる微細壁状構造体を成長させる工程と、
    を含み、
    前記半導体結晶は、III族窒化物半導体を含み、
    前記微細壁状構造体は、基板の表面に対して垂直方向に立設され、前記基板の面内方向に延在する形状を有し、
    前記微細壁状構造体を成長させる前記工程において、前記微細壁状構造体の高さをhとし、高さ方向および延在方向と直交する方向における前記微細壁状構造体の幅をdとしたとき、hがdよりも大きくなるまで成長を続ける、
    III族窒化物構造体の製造方法。
  19. 開口部を有するマスクを形成する前記工程において、前記マスクは、金属からなる表面を有する膜である、請求項18に記載のIII族窒化物構造体の製造方法。
  20. 微細壁状構造体を成長させる前記工程において、前記マスク上に、前記微細壁状構造体を成長させない、請求項18または19に記載のIII族窒化物構造体の製造方法。
  21. 微細壁状構造体を成長させる前記工程において、異なる成長原料を用いて複数層からなる前記微細壁状構造体を成長させる、請求項18乃至20のいずれかに記載のIII族窒化物構造体の製造方法。
  22. 微細壁状構造体を成長させる前記工程において、分子線エピタキシー法(MBE)により前記微細壁状構造体を形成する、請求項18乃至21のいずれかに記載のIII族窒化物構造体の製造方法。
  23. 微細壁状構造体を成長させる前記工程において、分子線エピタキシー法による前記微細壁状構造体の成長温度を350℃以上、1200℃以下とする、請求項22に記載のIII族窒化物構造体の製造方法。
  24. 微細壁状構造体を成長させる前記工程において、窒素源として高周波プラズマ励起した活性窒素を用いる、請求項18乃至23のいずれかに記載のIII族窒化物構造体の製造方法。
  25. 基板表面の所定領域に形成されたチタン(Ti)からなる表面を有する膜と、少なくとも前記基板表面上に形成されたIII族窒化物半導体からなる微細壁状構造体とを含み、
    前記微細壁状構造体は、前記基板表面に対して垂直方向に立設されているとともに、前記基板の面内方向において一方向に延在しており、
    前記微細壁状構造体の高さをhとし、高さ方向および延在方向と直交する方向における前記微細壁状構造体の幅をdとしたとき、hがdより大きく、
    前記微細壁状構造体が活性層を含む、III族窒化物半導体光学素子。
  26. 前記活性層の高さをaとし、高さ方向および延在方向と直交する方向における前記活性層の幅をbとしたとき、これらの比(a/b)が0.0002以上、4以下である、請求項25に記載のIII族窒化物半導体光学素子。
  27. 前記活性層が窒化インジウムガリウム(InGaN)である、請求項25または26に記載のIII族窒化物半導体光学素子。
  28. 基板と、
    前記基板上に、前記基板の表面に対して垂直方向に立設され、前記基板の面内方向に延在する微細壁状構造体と、
    を備え、
    前記微細壁状構造体は、III族窒化物半導体結晶を含み、
    前記微細壁状構造体の高さをhとし、高さ方向および延在方向と直交する方向における前記微細壁状構造体の幅をdとしたとき、hがdよりも大きく、
    前記基板の表面に、開口部を有し、酸化チタンを含むマスクが設けられており、
    前記微細壁状構造体は、前記開口部を起点として基板の表面に対して垂直方向に立設されている、
    III族窒化物構造体。
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