JP5043472B2 - Ｉｉｉ族窒化物半導体微細柱状結晶の製造方法およびｉｉｉ族窒化物構造体 - Google Patents

Description

本発明は、ＩＩＩ族窒化物半導体微細柱状結晶の製造方法およびＩＩＩ族窒化物構造体に関する。

近年、窒化ガリウム（ＧａＮ）等のＩＩＩ族窒化物は、高品質短波長発光ダイオードおよびレーザーダイオードを実現できる素子として注目されている。このようなＩＩＩ族窒化物構造を利用した電子デバイス等の実用化にあたっては解決すべき多くの問題がある。

半導体結晶の成長技術、例えばエピタキシャル技術、ＭＯＣＶＤ（Ｍｅｔａｌ Ｏｒｇａｎｉｃ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｖａｐｏｒ Ｄｅｐｏｓｉｔｉｏｎ）技術等は、積層方向には制御性を有するが、通常、面内方向に構造を作るためには別の技術を用いて加工する必要がある。結晶加工技術は大別して、結晶成長後に結晶を加工するトップダウン型と、結晶成長前に基板を加工し、結晶成長と同時に構造が作製されるボトムアップ型がある。トップダウン型は加工により結晶にダメージが与えられ、特に微細な構造では表面積が多くなるために問題となる。一方、ボトムアップ型の作製法は構造の制御性と結晶品質の両方を確保できる場合が多い。

窒化物半導体に関しては、ボトムアップ型の微細構造作製技術として酸化珪素などのマスクを用いる方法がある。基板にパターニングしたマスクの開口部分に選択的に結晶成長するこの方法は気相成長法では実用的に使われている手法であるが、分子線エピタキシー法（以下、ＭＢＥと略記する）においてはマスク上に多結晶が析出してしまう。

Ｍ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａらは、窒素源として高周波プラズマ励起の活性窒素を用いるＭＢＥにおいて、窒素過剰下で窒化ガリウムを成長することによって、直径１００ｎｍ程度の微細な柱状の窒化ガリウム結晶を自己組織的に形成する方法を見出した（非特許文献１参照）。

さらにＨ．Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉらは、サファイア基板上に薄膜窒化アルミニウムをバッファ層として成長する窒化ガリウム微細柱状結晶の直径、密度、および独立度が、バッファ層の表面モホロジーに大きく依存することを報告している（非特許文献２参照）。薄膜窒化アルミニウムバッファ層は凹凸を持った形状に成長する。そのモホロジーは膜厚に依存し、膜厚が薄いと小さなグレインが多数形成され、厚くなるとグレインサイズが大きくなる傾向がある。さらにこの上に成長した柱状の窒化ガリウム結晶は、窒化アルミニウムの膜厚が厚くなるほど径が小さく、互いに独立する傾向である。上記報告ではサファイア基板を用いているが、他の基板においても、バッファ層のモホロジーとその上に成長した柱状結晶の形状は大きく関連している。

Ｈ．Ｔａｎｇらは、結晶成長法にアンモニアを用いたＭＢＥ法を用いてＳｉ（１１１）基板上に２５ｎｍの薄膜ＡｌＮを作製した後に、光露光技術を用いてレジストパターンを作製し、薄膜ＡｌＮを選択的にエッチングしてＡｌＮのパターンを作製し、さらにアンモニアＭＢＥ法を用いてＧａＮを結晶成長することにより、ＡｌＮ上にＧａＮを選択成長し、ＡｌＮが除去された部分にはＧａＮが成長しないことを実証した（非特許文献３参照）。アンモニアＭＢＥにおいて、Ｓｉ上に比べてＡｌＮ上はＧａＮの成長核形成温度が高いため、適切な温度で成長を行えばＧａＮの選択成長が実現できることが示されている。

Ｔ．ＭａｒｔｅｎｓｓｏｎらはＩｎＰ基板上にパターニングした粒子状Ａｕを触媒として用い、ＶＬＳモード成長によって規則配列し、形状の制御されたＩｎＰナノワイヤーを作製している（非特許文献４参照）。
Ｍ．Ｙｏｓｈｉｚａｗａ，Ａ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，Ｍ．Ｍｏｒｉ，Ｎ．Ｆｕｊｉｔａ，ａｎｄ Ｋ．Ｋｉｓｈｉｎｏ，Ｊｐｎ．Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．Ｖｏｌ．３６（１９９７），ｐｐ．Ｌ４５９−Ｌ４６２ Ｈ．Ｓｅｋｉｇｕｃｈｉ，Ｔ．Ｎａｋａｚａｔｏ，Ａ．Ｋｉｋｕｃｈｉ，ａｎｄ Ｋ．Ｋｉｓｈｉｎｏ，Ｊｏｕｒｎａｌ ｏｆ Ｃｒｙｓｔａｌ Ｇｒｏｗｔｈ Ｈ．Ｔａｎｇ，Ｓ．Ｈａｆｆｏｕｚ，ａｎｄ Ｊ．Ａ．Ｂａｒｄｗｅｌｌ，Ａｐｐｌｉｅｄ Ｐｈｙｓｉｃｓ Ｌｅｔｔｅｒｓ ８８．１７２１１０（２００６） Ｔ．Ｍａｒｔｅｎｓｓｏｎ，Ｐ．Ｃａｒｌｂｅｒｇ，Ｍ．Ｂｏｒｇｓｔｒｏｍ，Ｌ．Ｍｏｎｔｅｌｉｕｓ，Ｗ．Ｓｅｉｆｅｒｔ，ａｎｄ Ｌ．Ｓａｍｕｅｌｓｏｎ，Ｎａｎｏ Ｌｅｔｔｅｒｓ ４，６９９（２００４）

しかしながら、基板上の微細柱状結晶は自然核発生により成長されるため、基板表面上に不規則に配置される。また、微細柱状結晶の高さおよび間隔も不均一である。従って、従来の方法で製造される微細柱状結晶は位置および形状にばらつきがあり、そのような位置および形状のばらつきが窒化物半導体の性質のばらつきにつながっていると考えられる。
前述の非特許文献２の方法のように、バッファ層の成長条件や、ＧａＮ柱状結晶の成長条件によって柱状結晶の形成が可能であるという報告は多数ある。しかしながら、上記文献の方法を用いても、ばらつきの低減、および柱状結晶の形状や位置を任意に変化させるような高度な制御（例えば意図的に欠陥を導入したフォトニック結晶など）は困難であった。

また、薄膜窒化アルミニウムをバッファ層として成長したＧａＮ結晶の形状がバッファ層の表面モホロジーに大きく依存することから、バッファ層のパターニングにより結晶の位置と形状を制御することが可能であることがわかっている。しかしながら、非特許文献３では、膜状のＧａＮ結晶を成長させており、柱状結晶ではない。また、非特許文献３に示した方法では２回の結晶成長が必要であり、煩雑な方法である。

従って、ＩＩＩ族窒化物半導体の微細柱状結晶のデバイス応用へ向けて、位置および形状のばらつきを低減し、均一化することが課題となっている。しかしながら、従来、窒化物半導体の微細柱状結晶を成長させる条件下で、結晶の位置や形状を簡易な方法により制御することは困難であった。
本発明は、上記状況に鑑みてなされたものであり、ＩＩＩ族窒化物半導体の微細柱状結晶を選択的に成長させることにより、位置および形状を制御し、微細柱状結晶の均一な成長を達成しようとするものである。

本発明者らは、ＩＩＩ族窒化物半導体からなるナノメーターオーダーの微細柱状結晶（ナノコラムまたはナノピラーともいう）成長の位置および形状制御に関して鋭意検討し、結晶成長前工程として、金属窒化物または金属酸化物からなる表面を有する膜を基板上に形成することにより、微細柱状結晶の成長を制御できることを見出し、本発明を完成するに至った。

さらに本発明は、基板表面の所定領域に、金属窒化物または金属酸化物からなる表面を有する膜を形成する工程と、前記基板表面に成長原料を導き、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶を成長させる工程と、を含み、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶を成長させる前記工程は、前記膜および前記基板表面の境界において生成した成長核が、前記膜側面に沿うように成長した後、基板表面と前記膜の周縁部とにまたがって成長し、前記膜の周縁部よりも内側の領域が中空となる工程を含んで前記微細柱状結晶が形成される微細柱状結晶の製造方法である。

また、本発明は、基板表面の所定領域に形成された金属窒化物または金属酸化物からなる表面を有する膜と、前記膜の周縁部および前記基板表面にまたがって形成されたＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶とを含み、前記微細柱状結晶は、前記膜の前記周縁部よりも内側の領域上が中空となった形状であるＩＩＩ族窒化物構造体に関するものである。

さらに、本発明は、本発明の微細柱状結晶の製造方法により製造したＩＩＩ族窒化物構造体に関するものである。

金属窒化物または金属酸化物からなる表面を有する膜の周縁部と基板表面とが接する部分を含む領域では、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶の成長が促進される。従って、金属窒化物膜または金属酸化物膜のパターン形成によるＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶の位置および形状の制御が実現される。

以下、本発明の実施形態について図面を参照して説明する。

本実施形態におけるＩＩＩ族窒化物構造体１００は、図１に示すように、シリコン基板１０１表面の所定領域に形成された金属窒化物からなる表面を有する膜１０２を含み、さらに、少なくとも金属窒化物からなる表面を有する膜１０２およびシリコン基板１０１表面の境界近傍であって、該膜１０２の周縁部とシリコン基板１０１表面とが接する部分を含む領域上に、選択的に形成されたＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶１０３を含む。本実施形態においては、該境界近傍を除くシリコン基板１０１表面上には微細柱状結晶が形成されない。

図２（ａ）〜（ｆ）を参照して、本実施形態における微細柱状結晶の製造方法について説明する。
まず、基板表面の所定領域に、金属窒化物からなる表面を有する膜を形成する。金属窒化物からなる表面を有する膜の形成工程は、例えば、基板上にフォトレジスト２０４をコーティングした後、電子ビーム露光技術（ＥＢＬ）を用いて所定領域にパターンを形成する。

具体的には、まず、シリコン基板２０２表面にレジスト材料の溶液を塗布、乾燥してフォトレジスト膜２０４を形成する（図２（ａ））。本実施形態では、基板２０２として単結晶シリコンを用いる。このフォトレジスト膜２０４を真空中に照射される電子ビームにより露光、現像してパターニングし、所望の位置に溝２０６を形成する（図２（ｂ））。溝の断面形状は、本実施形態では図２（ｂ）に示すように溝底部に近づくにつれて幅が広くなるテーパ状としているが、これに限られず、溝底部に近づくにつれて幅が狭くなる逆テーパ状、溝の底面と側面とが直角である矩形等であってもよい。次に、溝２０６を含む基板上全面に金属膜２０８を蒸着させる（図２（ｃ））。金属膜２０８は溝２０６の側面には蒸着しない場合もある。

金属（Ａｌ）膜２０８形成後、フォトレジスト膜２０４を除去することにより、その上に形成されたＡｌ膜２０８を同時に除去する（リフトオフ法）。これにより、基板表面の所定領域にＡｌ膜２０８を形成する（図２（ｄ））。リフトオフ条件によりＡｌ膜縁の突起はないこともある。また、窒化温度をＡｌ融点以上とすれば突起物は溶けてなくなる。次いで、このＡｌ膜２０８の表面を窒化することにより、基板表面の所定領域に金属窒化物（ＡｌＮ）からなる表面を有する膜（ＡｌＮ膜）２１０が形成される（図２（ｅ））。

金属膜を窒化する方法としては、例えば、金属膜２０８の設けられたシリコン基板２０２を高真空チェンバーに搬送後、該Ｓｉ基板２０２を室温（２５℃）〜１１００℃程度に加熱し、基板表面に高周波プラズマ励起の活性窒素、またはアンモニアやヒドラジン等の含窒素化合物を照射して金属窒化物を形成することができる。
この時の基板温度は、上記の範囲内であれば特に限定されないが、好ましくは７００℃以上、９５０℃以下であり、さらに好ましくは７５０℃以上、９００℃以下である。

ここで、ＡｌＮ膜２１０は、所定領域に所定のパターンで形成できる。所定のパターン形状は特に限定されないが、例えば、基板１上に、ドット形状の金属膜２を斜方格子状または正方格子状に配置したもの（図３（ａ）および（ｂ））である。その他のパターン形状としては、例えば、ドット形状を円形のほか、四角、六角形等の多角形としたもの、縞状（図４）、または基板１の露出部分と金属膜２の配置を逆転させた、これらの反転パターン等が挙げられる。反転パターンの例としては、基板表面全体を覆った金属膜２に、所定幅のホールまたはスリット等の開口部を所定のパターンで形成したものである。例えば、上記に挙げたドット形状、縞状等のパターンで基板表面を露出させたものが挙げられる（例えば、図５）。ドット、縞形状等のＡｌＮ膜の直径または幅、およびホール、スリット等の開口部の直径または幅は特に限定されないが、金属膜と基板表面とが接する部分を含む領域から微細柱状結晶が成長した場合に、微細柱状結晶で開口部全体が覆われる程度に狭い直径または幅とすることができ、例えば２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下とすることができる。
さらに、多数のドット形状の小パターンから構成される円形の大パターン等が例として挙げられる（例えば、図１１（ａ））。大パターンの形状は特に限定されず、円形のほか、多角形、縞状等が挙げられる。

図２に戻り、ＡｌＮ膜２１０を形成した後、基板表面に、ＩＩＩ族窒化物半導体として窒化ガリウム（ＧａＮ）からなる微細柱状結晶２１２を成長させる（図２（ｆ））。ここで、ＡｌＮ膜２１０およびシリコン基板２０２表面の境界２１４近傍であって、ＡｌＮ膜２１０の周縁部とシリコン基板２０２表面とが接する部分を含む領域を微細柱状結晶の成長促進領域と呼ぶこととする。具体的には、成長促進領域は、ＡｌＮ膜２１０の周縁部とシリコン基板２０２表面とが接する部分と、ＡｌＮ膜２１０およびシリコン基板２０２表面の境界２１４近傍のＡｌＮ膜２１０と、境界２１４近傍のシリコン基板２０２表面とを含む。さらに、上記の範囲に加えて、境界２１４近傍以外のＡｌＮ膜２１０上の領域を成長促進領域としてもよい。例えば、ＡｌＮ膜２１０の直径または幅を微細柱状結晶で全体が覆われる程度に狭くした場合、境界部分２１４近傍のシリコン基板２０２表面およびＡｌＮ膜２１０全体を成長促進領域とすることができる。

また、ＡｌＮ膜に所定幅の開口部を所定のパターンで形成した場合、ＡｌＮ膜２１０の周縁部とシリコン基板２０２表面とが接する部分と、ＡｌＮ膜２１０およびシリコン基板２０２表面の境界２１４近傍のＡｌＮ膜２１０と、境界２１４近傍のシリコン基板２０２表面に加えて、境界部分２１４近傍のシリコン基板２０２表面以外のシリコン基板２０２表面も成長促進領域としてもよい。例えば、開口部の直径または幅を微細柱状結晶で基板表面の露出部分全体が覆われる程度に狭くした場合、境界２１４近傍のＡｌＮ膜２１０および開口部全体のシリコン基板２０２を成長促進領域とすることができる。

上記範囲を成長促進領域とする理由は以下の通りである。微細柱状結晶１０３は、少なくとも上記成長促進領域上に成長する。ここで、微細柱状結晶１０３は、上記成長促進領域上に、ＡｌＮ膜１０２およびシリコン基板１０１表面の両方にまたがるようにして成長する（図１）。あるいは、図６（ａ）および（ｂ）に示すように、微細柱状結晶６０３は、上記成長促進領域上に、ＡｌＮ膜６０２の側面に沿って基板６０１表面上に直立して成長する。図６（ａ）は、サファイア基板６０１上に成長したＧａＮ微細柱状結晶６０３の基板界面近傍の断面透過電子顕微鏡像を示す図である。サファイア基板６０１上に形成されたＡｌＮ膜６０２ドットとサファイア基板との境界から、ＧａＮ微細柱状結晶６０３が成長している様子がわかる。また、図６（ｂ）は図６（ａ）の図を模式的に示す概略図である。
このように成長するのは、ＡｌＮ膜１０２およびシリコン基板１０１表面の境界近傍において微細柱状結晶の成長が促進されるためである。成長が促進される理由としては、必ずしも明らかではないが、ＡｌＮ膜の周縁部と基板表面とが接する部分において核成長レートが速くなる結果、ＡｌＮ膜の周縁部に形成された核から、微細柱状結晶の成長が促進されると推測される。ＡｌＮ膜以外の基板表面ではマイグレーションにより、ＡｌＮ膜の縁へ材料が吸着することが確認されている。

一方、シリコン基板１０１表面のうち、ＡｌＮ膜１０２およびシリコン基板１０１表面の境界近傍を除く領域は、上記成長促進領域と比較して、微細柱状結晶の成長が促進されないため、微細柱状結晶の成長抑制領域として定義することができる。本実施形態においては、成長抑制領域以外の領域上のみに、微細柱状結晶が選択的に成長する。

微細柱状結晶は、ＡｌＮ膜および基板表面の境界において生成した成長核から、ＡｌＮ膜側面に沿うように成長していき、基板表面上のＡｌＮ膜に接する位置を含んで直立して形成される。具体的には、微細柱状結晶はＡｌＮ膜および基板表面の両方にまたがるようにして、またはＡｌＮ膜の側面に沿って基板表面上に成長し、基板に対して略垂直に直立して形成される。このように形成された微細柱状結晶の成長パターンとしては以下の例が挙げられる。

図１に示すように、ＡｌＮ膜１０２周縁に沿って成長した微細柱状結晶１０３は、複数の独立した微細柱状結晶であってもよいし、別個の微細柱状結晶が成長過程において結合した一本以上の微細柱状結晶であってもよい。複数の微細柱状結晶が結合した場合、ＡｌＮ膜１０２周縁に沿って成長した微細柱状結晶１０３は、例えば、ＡｌＮ膜がドット形状であった場合には、ＡｌＮ膜１０２周縁部を覆うようにして、中空形状を有する一本の微細柱状結晶として形成される。また、図７は、ＡｌＮ膜１０２周縁に沿って、境界近傍のＡｌＮ膜１０２および基板１０１表面上のみに選択的に微細柱状結晶１０３が成長した他の例である。

さらに、ナノメーターオーダーの微細なＡｌＮ膜パターンを形成することにより、微細柱状結晶の高度な位置制御が可能となる。例えば、図８に示すように、個々のＡｌＮ膜上に一本の微細柱状結晶を形成することができる。ここで、微細柱状結晶１０３はＡｌＮ膜１０２および基板１０１表面の境界において生成した成長核から、ＡｌＮ膜１０２全体を覆うように成長し、その結果、一本の中実形状を有する微細柱状結晶１０３が形成される。図８の例では、ＡｌＮ膜１０２の直径は一本の微細柱状結晶１０３よりも小さいため、ＡｌＮ膜１０２全体が覆われるように微細柱状結晶１０３が成長する。

また、ＡｌＮ膜上に所定のパターンでドット形状のホールを形成し、基板１０１の露出表面に一本の微細柱状結晶を形成することもできる（図９）。この場合、ＡｌＮ膜１０２は基板１０１表面全体を覆うように形成し、さらに、ＡｌＮ膜１０２に所定幅の開口部を所定のパターンで形成する。かかる所定幅は、開口部全体が前記境界近傍に含まれる程度に狭い。すなわち、開口部の直径は、一本の微細柱状結晶１０３で基板１０１の露出部分全体が覆われる程度に狭く、ＡｌＮ膜１０２および基板１０１表面の境界において生成した成長核から、開口部全体を覆うようにして一本の微細柱状結晶１０３が形成される。

さらに、所定のパターンでストライプ形状を有するＡｌＮ膜を形成した場合、ＡｌＮ膜端に沿って、板形状を有する微細柱状結晶を形成することができる。ＡｌＮ膜周縁部と基板表面とが接する部分から成長した複数の微細柱状結晶が、成長過程において結合した場合、一枚の板形状を有する微細柱状結晶が形成される。

以上に説明した通り、微細柱状結晶１０３は、ＡｌＮ膜１０２の周縁部と基板１０１表面とが接する部分を含む領域において形成されやすい。上記範囲の成長促進領域において、微細柱状結晶の成長が促進されるため、所望のＡｌＮ膜パターンを形成することにより、微細柱状結晶の位置および形状を制御することが可能となる。さらに、ナノメーターオーダーの微細なＡｌＮ膜パターンを形成することにより、微細柱状結晶の一本一本の位置および形状を高度に制御することが可能となり、均一な結晶を成長させることができる。

本実施形態の方法によって成長するＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶は、ナノメーターオーダーの大きさからなる断面を有する柱状構造の単結晶であり、ナノコラムまたはナノピラーと称される場合もある。結晶の断面形状、直径、高さ等は結晶の成長条件により変動し得るが、通常は以下の通りとなる。

微細柱状結晶は、上述の通り、中空形状であってもよいし、中実形状であってもよい。すなわち、微細柱状結晶はＡｌＮ膜の周縁部と基板表面とが接する部分を含む領域において、ＡｌＮ膜を囲むようにチューブ状に形成してもよく、ＡｌＮ膜およびＡｌＮ膜近傍の基板表面を覆って中実形状を有する一本の柱状結晶として形成してもよい。

微細柱状結晶の断面形状としては、例えば、六角形、Ｃの字やくの字状、略円形、楕円形状、またはいくつかの略円形の柱状結晶が結合した形状の微細柱状結晶が挙げられる。例えば、直径２０ｎｍ以上、１００ｎｍ以下の微細ドット形状のＡｌＮパターンの場合、ＡｌＮ膜の周縁部と基板表面とが接する部分を含む領域から成長した微細柱状結晶がＡｌＮ膜の周縁に沿って形成され、断面形状は六角形や中心に穴の空いた六角形等となる。また、直線状のＡｌＮ膜パターンの場合、ＡｌＮ膜縁に沿って板状の微細板状結晶が形成され、断面形状は上記の六角形、略円形等が直線状に結合した形状、直線状に延伸した長方形等となる。

微細柱状結晶の直径は、ＡｌＮ膜の大きさ、結晶の成長条件等によっても変動し得るが、例えば、１０ｎｍ以上、３００ｎｍ以下である。特に、ＡｌＮ膜をナノメーターオーダー幅の微細パターンとした場合、ＡｌＮ膜の形状に微細柱状結晶が形成され、微細柱状結晶の形状および成長位置を高度に制御することができる。

微細柱状結晶の高さは、特に限定されず、金属窒化膜の厚さ、結晶の成長条件等によっても変動し得るが、例えば、０．２μｍ以上、５μｍ以下である。

本実施形態の成長促進領域上に形成される微細柱状結晶は、金属窒化物および金属酸化物の膜厚等に依存して変化し得るが、基板表面に対して略垂直方向に起立して成長する。金属膜厚は、特に限定されないが、好ましくは、５〜５０ｎｍである。
膜厚が上記の範囲内であると、基板表面に対して略垂直方向に起立した微細柱状結晶が成長し、微細柱状結晶の形状および成長位置を高度に制御することができる。ただし、前記数値は例示であり、微細柱状結晶の形状は、Ａｌ膜厚のほか、基板または窒化方法等の条件も複雑に関連して変動し得る。

金属膜厚の違いにより結晶の成長にも違いが生じる原因としては、必ずしも明らかではないが、以下のように推測できる。金属膜厚が厚すぎる場合、窒化工程において十分に金属が窒化されない可能性がある。金属の十分な窒化がなされない場合、基板からの結晶情報が成長する窒化物半導体結晶に引き継がれにくいため、柱状結晶が傾いて成長する場合もあると考えられる。一方、金属膜厚が薄すぎる場合、表面の金属膜が途中工程において一部離脱してしまう可能性が考えられる。

微細柱状結晶の成長は、本実施形態では、ＭＢＥ法を用いる。基板表面に前述の高周波プラズマ励起の活性窒素とＩＩＩ属金属を含む成長ガスを成長原料として同時に導き、細柱状結晶を成長させる。この際の成長条件は、ＩＩＩ属金属に比べて活性窒素の実効的な供給量比を大きくし、柱状結晶が成長する条件とする。

柱状結晶を成長させるために、ＭＢＥは以下の条件で行うことが望ましい。温度は、成長させるＩＩＩ族窒化物半導体の種類に応じて適宜選択されるが、３５０℃以上、１１００℃以下の範囲である。例えば、ＧａＮの場合は４００℃以上、１０００℃以下であり、ＡｌＮの場合は５００℃以上、１１００℃以下、およびＩｎＮの場合は３５０℃以上、６００℃以下が好ましい。特に、基板温度を一定温度以上（例えば、９６５℃以上）とした場合、シリコン表面に結晶が析出せず、ＡｌＮ膜およびその近傍上のみに微細柱状結晶が形成される。
上記の温度範囲で、窒素リッチの条件下でＭＢＥを行うことにより、窒化物半導体の微細柱状結晶を成長させることができる。

以上、図面を参照して本発明の実施形態について述べたが、これらは本発明の例示であり、本発明の趣旨を逸脱しない範囲内で上記以外の様々な構成を採用することもできる。

例えば、上記実施形態では、ＧａＮからなる微細柱状結晶を例に挙げて説明したが、微細柱状結晶の構成材料としては、ＧａＮ以外のＩＩＩ族窒化物半導体、例えば、ＡｌＮ、ＩｎＮ、ＡｌＧａＮ、ＩｎＧａＮ、ＡｌＩｎＧａＮ等の一般式Ａｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、かつ０≦ｘ＋ｙ≦１）で表される窒化物半導体や、ＢＮ等のボロン窒化物等を用いることができる。

また、上記実施形態では、基板の材料として、単結晶シリコンを用いたが、これに限られず、ＳｉＣ、ＳｉＯ_２、Ｓｉ_３Ｎ_４、ＧａＮ、サファイア基板等を用いることができる

また、上記実施形態では、基板上にＡｌ膜形成後、表面を窒化することで、表面がＡｌＮで構成された膜を形成したが、金属窒化物膜の形成方法として、金属膜の代わりに金属窒化物を直接基板上にスパッタリング法等により形成してもよい。この場合、窒化工程を省略することができる。

また、上記金属窒化膜の構成は、ＡｌＮに限られず、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどのＩＩＩ族金属または亜鉛などのＩＩ族金属の窒化物または酸化物から構成されるものを用いてもよい。例えば、アルミニウム、ガリウム、インジウムなどの窒化物、または亜鉛の酸化物が挙げられる。さらに、窒化物は酸窒化物も含む。
ここで、上記金属は、シリコンのみからなるものを含まないが、金属に基板のシリコンが拡散してシリサイドを形成しているものは含むものとする。

金属酸化物からなる表面を有する膜の形成方法としては、例えば、上述の実施形態と同様に金属膜を基板上に形成した後、該基板を酸素雰囲気中、加熱することにより該金属膜の少なくとも表面を酸化させ、金属酸化物からなる表面を有する膜を形成することができる。
または、金属膜の代わりに金属酸化物を直接基板上にスパッタリング法等により形成してもよい。この場合、酸化工程を省略することができる。

微細柱状結晶の成長方法については、上記実施形態ではＭＢＥを用いた例を示したが、有機金属化学気相蒸着法（ＭＯＣＶＤ）、有機金属気相エピタキシー（ＭＯＶＰＥ）法、またはハイドライド気相エピタキシー（ＨＶＰＥ）法を用いてもよい。

上記実施形態では、成長促進領域上のみに、微細柱状結晶を選択的に成長させる場合について説明したが、成長促進領域以外の領域でも微細柱状結晶が形成されてもよい。この場合、成長促進領域上に成長した微細柱状結晶は、成長促進領域以外の領域で成長した微細柱状結晶よりも高さが高い。これは、成長促進領域上の微細柱状結晶の核形成が、それ以外の領域上と比較して、速くなるためである。成長促進領域以外の領域上で成長した微細柱状結晶の高さに対する、成長促進領域上で成長した微細柱状結晶の高さの比は、成長促進領域上で成長した微細柱状結晶の方が高ければよく、特に限定されないが、好ましくは１．０５以上、２以下、より好ましくは１．３以上、２以下である。

ここで、成長促進領域以外の領域とは、金属窒化物または金属酸化物からなる表面を有する膜および基板表面の境界近傍以外の領域であり、基板表面のうち、境界近傍の基板表面を除く領域および、金属窒化物または金属酸化物からなる表面を有する膜表面のうち、境界近傍の膜表面を除く領域が挙げられる。これら全ての領域において微細柱状結晶が形成される場合、他の領域と比較して、成長促進領域においては微細柱状結晶の成長が促進される。微細柱状結晶の高さは、成長促進領域上に形成された微細柱状結晶が一番高く、次に、成長促進領域以外の金属窒化物または金属酸化物からなる表面を有する膜上に形成された微細柱状結晶、および成長促進領域以外の基板表面上に形成された微細柱状結晶の順番で高くなる。

また、基板としてサファイア基板などを用いた場合、サファイア表面には窒化物半導体の結晶自体が成長しない場合と、柱状結晶の代わりに膜状の結晶成長が生じる場合がある。この場合、微細柱状結晶の成長促進領域上にのみ、選択的にＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶が成長し、上記成長促進領域以外の領域においては微細柱状結晶は成長しないことになる。

以下、本発明の実施例についてさらに詳細に説明する。

（実施例１）
ｎ−Ｓｉ（１１１）基板上に電子ビーム（ＥＢ）リソグラフィーを用いて薄膜のアルミニウム（Ａｌ）パターンを形成した。Ａｌ膜の厚さは２０ｎｍ、Ａｌ膜のパターンは、３００ｎｍ周期で三角格子状に直径８５ｎｍの円形ディスク状薄膜アルミニウムが並んだパターンとした。図１１（ａ）は、ＥＢ露光により作製したＡｌパターンのＳＥＭ像を示す図である。これを超高真空チェンバーに搬送後、基板温度８６０℃にて、高周波プラズマ励起の活性窒素を１５分間照射して窒化アルミニウム（ＡｌＮ）を形成した。さらに基板温度９６６℃にて前述の高周波プラズマ励起の活性窒素とガリウムを同時に照射し、窒化ガリウム（ＧａＮ）の微細柱状結晶を１時間成長させた。この際の成長条件はガリウムに比べて活性窒素の実効的な供給量比を大きくし、柱状結晶が成長する条件とした。

本実施例では、ＡｌＮ膜と基板表面との境界近傍以外の基板表面上には、微細柱状結晶は形成されなかった。図１０は、ＧａＮ微細柱状結晶成長後の基板表面のＳＥＭ像（低倍率）を示す図である。また、図１１（ｂ）および（ｃ）は、ＧａＮ微細柱状結晶成長後の基板をさらに拡大したＳＥＭ像を示す図であり、図１１（ｂ）は表面ＳＥＭ像を示す図、および図１１（ｃ）は鳥瞰ＳＥＭ像を示す図である。通常の微細柱状結晶の成長温度より高い温度で成長させることで、Ｓｉ基板上へのＧａＮ析出が抑制された。また、ＡｌＮ膜の形成された位置に微細柱状結晶が成長しており、ＡｌＮ膜パターンが微細柱状結晶に転写されていることがわかる。本実施例では、ＡｌＮパターンを形成した領域近傍のみに選択的に微細柱状結晶を成長させることができ、微細柱状結晶の位置および形状の高度な制御が達成された。

得られた微細柱状結晶の形状を評価した。
Ａｌ薄膜エッジからの微細柱状結晶の成長が確認できる。微細柱状結晶は、ＡｌＮ膜および基板表面の境界近傍を成長促進領域として、ＡｌＮ膜および基板表面の両方にまたがるようにしてＡｌＮ膜周縁に成長した。大部分のＡｌＮ膜の中心部分では微細柱状結晶が成長しておらず、チューブ状の柱状結晶が確認された。柱状結晶の断面形状は中空形状の六角形、Ｏ型、またはＣ型形状であった。形成された微細柱状結晶の高さは平均約１４００ｎｍであった。

（実施例２）
基板温度９５７℃にて前述の高周波プラズマ励起の活性窒素とガリウムを同時に照射し、窒化ガリウム（ＧａＮ）の微細柱状結晶を形成した以外は、実施例１と同様の方法によりＧａＮの微細柱状結晶を形成した。微細柱状結晶はＡｌＮ膜のエッジ部から成長し、断面形状は中空形状の六角形、Ｏ型、またはＣ型形状であった。図１２（ａ）および（ｂ）は、本実施例で得られたＧａＮ微細柱状結晶の基板表面のＳＥＭ像を示す図である。
実施例１と異なり、本実施例では、成長促進領域以外の基板表面上にも微細柱状結晶が成長した。基板表面のうち、ＡｌＮ膜と基板表面との境界近傍を除く領域上には、ＡｌＮ膜を含む成長促進領域上に成長した微細柱状結晶と比較して、高さの低い微細柱状結晶が成長した。成長促進領域上に成長した微細柱状結晶の高さは平均約１５００ｎｍであり、成長促進領域以外の、基板表面に成長した微細柱状結晶の高さは平均約１０００ｎｍ以下であった。また、成長促進領域を除く基板表面に成長した微細柱状結晶は、直径が小さく、成長密度も成長促進領域上と比較して低かった。さらに、成長促進領域を除く基板表面に成長した微細柱状結晶は、形状および位置が不均一であった。

一方、ＡｌＮ膜周縁に成長した微細柱状結晶の径のばらつきは、Ｓｉ基板上に直接成長したものに比べて１／３に低減しており、高さの均一性も向上した。さらに、ＡｌＮ膜のパターンに沿って微細柱状結晶が成長しており、高度な位置制御が達成された。

（実施例３）
Ａｌ膜のパターンを、３００ｎｍ周期で三角格子状に直径７９ｎｍの円形ディスク状薄膜アルミニウムが並んだパターンとした以外は、実施例１と同様の方法によりＧａＮの微細柱状結晶を形成した。図１３は、本実施例で得られたＧａＮ微細柱状結晶の基板表面のＳＥＭ像を示す図である。実施例１と同様に、基板表面のうち、ＡｌＮ膜と基板表面との境界近傍を除く領域上には、微細柱状結晶は形成されなかった。微細柱状結晶はＡｌＮ膜のエッジ部から成長し、断面形状は中空形状の六角形、Ｏ型、またはＣ型形状であった。形成された微細柱状結晶の高さは平均約１４００ｎｍであった。
本実施例では、ＡｌＮパターンを形成した領域のみに選択的に微細柱状結晶を成長させることができ、微細柱状結晶の位置および形状の高度な制御が達成された。

本発明は、電子デバイスおよび光デバイスの分野において応用可能である。微細柱状結晶は優れた発光特性を持ち、発光デバイスへの応用が期待される。また、バイオチップ等の技術への応用も考えられる。

ＧａＮ微細柱状結晶の構造の概略を示す断面図である。 薄膜Ａｌパターン基板上ＧａＮ微細柱状結晶の成長プロセスの概略を示す断面図である。 （ａ）円形ドット形状の金属膜が斜方格子状に配置されたパターンを示す平面図である。（ｂ）円形ドット形状の金属膜が正方格子状に配置されたパターンを示す平面図である。 縞状に金属膜が配置されたパターンを示す平面図である。 図３（ａ）の反転パターンで配置された金属膜を示す平面図である。 サファイア基板上に成長したＧａＮ微細柱状結晶の基板界面近傍の透過電子顕微鏡像を示す図である。 ＧａＮ微細柱状結晶の構造の概略を示す断面図である。 ＧａＮ微細柱状結晶の構造の概略を示す断面図である。 ＧａＮ微細柱状結晶の構造の概略を示す断面図である。 ＧａＮ微細柱状結晶成長後の基板表面のＳＥＭ像を示す図である。 ＥＢ露光により作製したＡｌパターンのＳＥＭ像（ａ）、ＧａＮ微細柱状結晶成長後の基板の表面ＳＥＭ像（ｂ）および鳥瞰ＳＥＭ像（ｃ）を示す図である。 ＧａＮ微細柱状結晶成長後の基板の表面ＳＥＭ像を示す図である。 ＧａＮ微細柱状結晶成長後の基板の表面ＳＥＭ像を示す図である。

符号の説明

１ 基板
２ 金属窒化物からなる表面を有する膜
１００ ＩＩＩ族窒化物構造体
１０１ シリコン基板
１０２ 金属窒化物膜
１０３ ＩＩＩ族窒化物半導体微細柱状結晶
２０２ シリコン基板
２０４ フォトレジスト膜
２０６ 溝
２０８ 金属膜
２１０ ＡｌＮ膜
２１２ ＧａＮ微細柱状結晶
２１４ ＡｌＮ膜と基板表面との境界
６０１ サファイア基板
６０２ ＡｌＮ膜
６０３ ＧａＮ微細柱状結晶

Claims (23)

1. 基板表面の所定領域に、金属窒化物または金属酸化物からなる表面を有する膜を形成する工程と、
   前記基板表面に成長原料を導き、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶を成長させる工程と、
   を含み、
   ＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶を成長させる前記工程は、前記膜および前記基板表面の境界において生成した成長核が、前記膜側面に沿うように成長した後、基板表面と前記膜の周縁部とにまたがって成長し、前記膜の周縁部よりも内側の領域が中空となる工程を含んで前記微細柱状結晶が形成される微細柱状結晶の製造方法。
2. 膜を形成する前記工程では、前記膜の厚みを５０ｎｍ以下とし、
   ＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶を成長させる前記工程では、高さ０．２μｍ以上の前記微細柱状結晶を形成する請求項１に記載の微細柱状結晶の製造方法。
3. 微細柱状結晶を成長させる前記工程において、前記膜の周縁部および前記基板表面の両方にまたがる前記微細柱状結晶以外の他の微細柱状結晶を形成しない請求項１または２に記載の微細柱状結晶の製造方法。
4. 微細柱状結晶を成長させる前記工程において、前記膜の周縁部および前記基板表面の両方にまたがる前記微細柱状結晶である第一の微細柱状結晶を成長させるとともに、ＩＩＩ族窒化物半導体からなる前記第一の微細柱状結晶よりも高さの低い第二の微細柱状結晶を成長させる工程を含む、請求項１または２に記載の微細柱状結晶の製造方法。
5. 微細柱状結晶を成長させる前記工程において、前記膜周縁部を覆うようにして一本の中空形状を有する前記微細柱状結晶を成長させる、請求項１乃至４のいずれかに記載の微細柱状結晶の製造方法。
6. 膜を形成する前記工程において、ドット形状の前記金属窒化物または金属酸化物からなる表面を有する膜を所定のパターンで形成する、請求項１乃至５のいずれかに記載の微細柱状結晶の製造方法。
7. 前記ドット形状の金属窒化物または金属酸化物からなる表面を有する膜の平均直径が１００ｎｍ以下である、請求項６に記載の微細柱状結晶の製造方法。
8. 膜を形成する前記工程は、
   基板表面の所定領域に金属膜を形成する工程と、
   前記金属膜の少なくとも表面を窒化または酸化する工程と
   を含む、請求項１乃至７のいずれかに記載の微細柱状結晶の製造方法。
9. 前記微細柱状結晶が単結晶である、請求項１乃至８のいずれかに記載の微細柱状結晶の製造方法。
10. 微細柱状結晶を成長させる前記工程において、分子線エピタキシー法（ＭＢＥ）によりＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶を形成する、請求項１乃至９のいずれかに記載の微細柱状結晶の製造方法。
11. 微細柱状結晶を成長させる前記工程において、分子線エピタキシー法による微細柱状結晶の成長温度を３５０℃以上、１１００℃以下とする、請求項１０に記載の微細柱状結晶の製造方法。
12. 微細柱状結晶を成長させる前記工程において、窒素源として高周波プラズマ励起した活性窒素を用いる、請求項１乃至１１のいずれかに記載の微細柱状結晶の製造方法。
13. 膜を形成する前記工程は、
    基板表面の所定領域に金属膜を形成する工程と、
    前記金属膜の少なくとも表面を窒化する窒化工程と
    を含み、
    金属膜の少なくとも表面を窒化する前記工程において、窒素源として高周波プラズマ励起した活性窒素を用いる、請求項１乃至１２のいずれかに記載の微細柱状結晶の製造方法。
14. 前記膜の前記金属がアルミニウム、ガリウム、インジウム、および亜鉛からなる群より選択されるいずれかである、請求項１に記載の微細柱状結晶の製造方法。
15. 前記金属がアルミニウムである、請求項１乃至１４のいずれかに記載の微細柱状結晶の製造方法。
16. 前記ＩＩＩ族窒化物半導体がＡｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、かつ０≦ｘ＋ｙ≦１）の一般式で表される、請求項１乃至１５のいずれかに記載の微細柱状結晶の製造方法。
17. 前記ＩＩＩ族窒化物半導体が窒化ガリウムである、請求項１６に記載の微細柱状結晶の製造方法。
18. 基板表面の所定領域に形成された金属窒化物または金属酸化物からなる表面を有する膜と、
    前記膜の周縁部および前記基板表面にまたがって形成されたＩＩＩ族窒化物半導体からなる微細柱状結晶とを含み、
    前記微細柱状結晶は、前記膜の前記周縁部よりも内側の領域上が中空となった形状であるＩＩＩ族窒化物構造体。
19. 前記膜の厚みが５０ｎｍ以下であり、
    前記微細柱状結晶の高さが０．２μｍ以上である請求項１８に記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
20. 請求項１８または１９に記載のＩＩＩ族窒化物構造体において、
    前記膜の周縁部および前記基板表面にまたがって形成された前記微細柱状結晶以外の他の微細柱状結晶が形成されていないＩＩＩ族窒化物構造体。
21. 請求項１８または１９に記載のＩＩＩ族窒化物構造体において、
    第一の微細柱状結晶としての前記微細柱状結晶と、
    前記第一の微細柱状結晶よりも高さの低い第二の微細柱状結晶と、
    を含むＩＩＩ族窒化物構造体。
22. 前記膜の前記金属がアルミニウム、ガリウム、インジウム、および亜鉛からなる群より選択されるいずれかである請求項１８に記載のＩＩＩ族窒化物構造体。
23. 前記ＩＩＩ族窒化物半導体がＡｌ_ｘＧａ_ｙＩｎ_{１−ｘ−ｙ}Ｎ（０≦ｘ≦１、０≦ｙ≦１、かつ０≦ｘ＋ｙ≦１）の一般式で表される、請求項１８乃至２２のいずれかに記載のＩＩＩ族窒化物構造体。