JP5458037B2

JP5458037B2 - 窒化物半導体薄膜の成長方法

Info

Publication number: JP5458037B2
Application number: JP2011033330A
Authority: JP
Inventors: 哲也赤坂; 康之小林; 誠嘉数
Original assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Current assignee: Nippon Telegraph and Telephone Corp
Priority date: 2011-02-18
Filing date: 2011-02-18
Publication date: 2014-04-02
Anticipated expiration: 2031-02-18
Also published as: JP2012171816A

Description

本発明は、窒化物半導体薄膜の成長方法に関する。

窒化物半導体は、B、Al、Ga、In等のIII族元素のうち少なくとも１つ以上の元素と、V族元素である窒素との化合物であり、一般式Al_1-a-b-cB_aGa_bIn_cN（０≦a≦１、０≦b≦１、０≦c≦１）で表される。窒化物半導体薄膜の表面や、２種類以上の窒化物半導体薄膜を積層したヘテロ構造の界面の平坦性は、物性解明や素子応用の観点から、原子レベルで平滑であることが望ましい。特に、障壁層と量子井戸層との間の界面が原子レベルで平坦であれば、量子井戸内に形成される量子準位（サブバンド）のエネルギー的な広がり（揺らぎ）が小さくなる。その結果、量子井戸の発光スペクトルが峡鋭化したり、サブバンドを利用する素子（共鳴トンネルダイオード、光スイッチ素子、カスケードレーザ等）の特性を向上したりすることができる。

ところが、窒化物半導体のエピタキシャル成長においては、半導体基板や、半導体基板とエピタキシャル成長した窒化物半導体薄膜との界面から伸びる、らせん成分を有する貫通転位が高密度に存在するため、窒化物半導体薄膜の表面やヘテロ界面の平坦性は損なわれていた。例えば、非特許文献１では、らせん成分を含む転位を起源とするスパイラル成長のため、選択成長したGaNの表面が高密度の分子層ステップとテラスから構成されていて、GaAsの場合よりも平坦性が悪いことが報告されている。

この問題に対して、我々は選択成長法を用いて、らせん成分を有する貫通転位の密度、および、選択成長用マスク材の開口部の大きさが、窒化物半導体薄膜の表面やヘテロ界面の平坦性に与える影響を詳細に検討することによって、原子レベルで平坦な表面やヘテロ界面を有する窒化物半導体構造を実現した（特許文献１参照）。

特開2010-222174号公報

T. Akasaka, T. Nishida, S. Ando, and N. Kobayashi, Japanese Journal of Applied Physics vol. 37 (1998) pp. L842-844.

ところが、特許文献１の明細書等においては、選択成長を行う際の最適な成長条件や成長方法に関しては十分検討されておらず、作製した窒化物半導体構造の結晶品質をさらに向上する余地が残されていた。例えば、窒化物半導体基板の表面が原子レベルで平坦であるとき、窒化物半導体薄膜の成長は、1分子層の段差（ステップ）も存在しないテラス上において２次元核成長モードで進行する。この場合、２次元核がテラス上に核形成するためには比較的大きな過飽和度が必要であり、例えば、III族原料の供給量を大きくする必要がある。その後、発生した２次元核は横方向成長し、テラス全面を覆う１分子層厚の薄膜となる。ところが、この横方向成長時に、III族原料の供給量が核発生時と同じで大きいままであると、形成された１分子層厚の薄膜の結晶品質が劣化するという問題があった。また、III族原料の供給量が特に大きいと、２次元核がテラス全面を覆う１分子層厚の薄膜になる前に、２次元核の上にさらに別の２次元核が発生し、表面の平坦性が損なわれることもあった。

上記の問題を解決するために、我々は、III族原料の供給量を多くして２次元核を発生させる成長工程と、III族原料の供給量を少なくして２次元核を横方向成長してテラス全面を覆う１分子層厚の薄膜を形成する成長工程を交互に繰り返すことによって、結晶品質の優れた窒化物半導体薄膜を形成する方法を開発した（特願2010-031813号参照）。しかしながら、III族原料の供給量を変化させずに一定としたままでも、結晶品質の優れた窒化物半導体薄膜を形成する方法があればさらに望ましい。

本発明は、このような問題に鑑みてなされたもので、その目的は、III族原料の供給量を変化させずに一定としたまま、従来よりも原子レベルで平坦な表面を有する窒化物半導体薄膜の成長方法を提供することにある。

このような目的を達成するために、本発明の第１の態様は、窒化物半導体基板の主方位面上に、表面積が30平方マイクロメートル以上1,000,000平方マイクロメートル以下である制限領域を形成する工程と、アンモニアガス雰囲気中において、キャリアガスとして水素ガス又は水素の割合が６０％以上１００％未満の水素と窒素の混合ガスを用いてIII族原料を供給し、前記制限領域内で前記窒化物半導体基板のミスカットによる分子層ステップをステップフロー成長させ、前記制限領域内に前記ミスカットにより前記窒化物半導体基板の主方位面に対して傾斜した(0001)面テラスを形成する第１の成長工程と、前記キャリアガスを窒素ガス又は水素の割合が０％超４０％以下の水素と窒素の混合ガスに変えて、１平方メートル当たり毎秒10⁹個以上の核生成頻度で、前記制限領域内の前記(0001)面テラス上に複数の２次元核を形成する第２の成長工程と、前記キャリアガスを水素ガス又は水素の割合が６０％以上１００％未満の水素と窒素の混合ガスに変えて、前記(0001)面テラス上の前記複数の２次元核を横方向成長により互いにつなげ、１分子層の厚さの連続的な窒化物半導体薄膜にする第３の成長工程とを含むことを特徴とする。

また、本発明の第２の態様は、第１の態様において、前記第２の成長工程および前記第３の成長工程を交互に繰り返して、２分子層以上の厚さの窒化物半導体薄膜を形成することを特徴とする。

また、本発明の第３の態様は、第１又は第２の態様において、前記窒化物半導体基板および前記窒化物半導体薄膜がGaNであり、前記第１から第３の成長工程における基板温度がそれぞれ700℃以上1200℃以下であることを特徴とする。

また、本発明の第４の態様は、第１から第３のいずれかの態様において、前記第１の成長工程で形成される前記(0001)面テラスの表面積は、前記制限領域の表面積の80%以上であることを特徴とする。

本発明の成長方法によれば、複数の窒化物半導体２次元核を生成した後、キャリアガスを水素が多い組成にして、ゆっくりと２次元核を横方向成長させるため、従来の成長方法、すなわち、キャリアガスの組成を変化させない成長方法に比べて、高品質な、原子レベルで平坦な表面を有する窒化物半導体薄膜を得ることが出来る。

実施例１に係る窒化物半導体基板の主方位面上に形成した制限領域を示す図である。(ａ)はマスク材を用いた時の平面図、(ｂ)は（ａ）の破線AA’に沿った断面図、(ｃ)はメサを形成した時の平面図、(ｄ)は（ｃ）の破線AA’に沿った断面図を示す図である。実施例１に係る成長工程を示す図である。(ａ)はGaN薄膜を成長する前の断面図、(ｂ)はミスカットによるGaNの分子層ステップがステップフロー成長している状態を示す断面図、(ｃ)は最も広いテラスが制限領域のほぼ全面を覆った状態を示す断面図である。実施例１の成長工程に係る図である。(ａ)はテラス上にGaNの２次元核が形成した状態を表す断面図、(ｂ)はGaNの２次元核が合体して１分子層の厚さのGaN薄膜となった状態を表す断面図、(ｃ)は２分子層以上のGaN薄膜を成長した状態を表す断面図である。 GaNの２次元核生成頻度のキャリアガスの組成依存性を示す図である。

以下、図面を参照して本発明の実施形態を詳細に説明する。

本発明に係る窒化物半導体薄膜の成長方法は、ミスカットを有する窒化物半導体基板の主方位面上に、表面積が30平方マイクロメートル以上1,000,000平方マイクロメートル以下である制限領域を形成する工程と、第１から第３の成長工程とを含む。第１の成長工程は、アンモニアガス雰囲気中において、キャリアガスとして水素ガス又は水素の割合が６０％以上１００％未満の水素と窒素の混合ガスを用いてIII族原料を供給し、制限領域内で窒化物半導体基板の分子層ステップをステップフロー成長させ、制限領域内にテラスを形成する工程である。第２の成長工程は、キャリアガスを窒素ガス又は水素の割合が０％超４０％以下の水素と窒素の混合ガスに変えて、１平方メートル当たり毎秒10⁹個以上の核生成頻度で、制限領域内のテラス上に複数の２次元核を形成する工程である。第３の成長工程は、キャリアガスを水素ガス又は水素の割合が６０％以上１００％未満の水素と窒素の混合ガスに変えて、テラス上の複数の２次元核を横方向成長により互いにつなげ、１分子層の厚さの連続的な窒化物半導体薄膜にする工程である。

以下、実施例を具体的な数値等に言及しつつ説明するが、本発明はこれらの数値等にのみ制限されるものではないことに留意されたい。

本実施例に係る窒化物半導体薄膜の成長方法では、まず、窒化物半導体基板の一種である、(0001) Ga面を主方位面とするGaN基板１０１の主方位面に、制限領域１０２を形成した。具体的には、 (0001) Ga面を主方位面とするGaN基板１０１の主方位面にスパッタリング法により二酸化シリコン薄膜をマスク材１０３として形成し、フォトリソグラフィによりマスク開口部を設け、制限領域１０２とした（図１（ａ）及び（ｂ））。また、制限領域は、(0001) Ga面を主方位面とするGaN基板１０１の一部をドライエッチング装置でエッチングして、メサ１０４を残すことにより形成することもできる（図１（ｃ）及び（ｄ））。これらの制限領域は、形状が円形、または、多角形であり、表面積は３０平方マイクロメートル以上1,000,000平方マイクロメートル以下であることが望ましい。また、制限領域にはらせん成分を有する貫通転位は全くなかった。

次に、制限領域１０２を形成したGaN基板１０１を有機金属気相成長装置（MOCVD）に導入し、キャリアガスとして水素、または、水素と窒素の混合ガスを毎分0.1リットル以上50リットル以下の流量で流す。混合ガスを用いる場合は、水素の割合を60％以上にすることが望ましい。また、アンモニアガスを毎分0.1リットル以上20リットル以下の流量で流しながら基板温度を設定値になるまで上昇させる。基板温度の設定値としては、700℃以上、1200℃以下とすることができる。基板温度が安定したら、III族原料である、トリメチルガリウム(TMG)又はトリエチルガリウム(TEG)を供給する。TMG又はTEGの供給量としては、毎分1x10^-6モル以上1x10^-4モル以下であることが望ましく、特に、毎分5x10^-6モル以上5x10^-5モル以下であると最も大きな効果が得られる。本実施例においては、毎分5x10^-6モルとした。ここで、GaN基板１０１には、一般に、ミスカット（ミスオリエンテーション）が存在するが、このミスカットの傾斜角（θ）は0.1度以上５度以下であることが望ましい（図２（ａ））。TMG又はTEGを供給することによって、ミスカットに起因するGaNの分子層ステップ２０１が、制限領域１０２の内部でステップフロー成長を起こす。ステップフロー成長が進行するに伴い、ステップの一番上流側にあった(0001)面のテラス２０２の面積が拡大していき（図２（ｂ））、最終的に、このテラス２０２が制限領域１０２の表面積のほとんどを占める（図２（ｃ））。この時、この一番広い(0001)面テラス２０２の表面積が制限領域１０２の表面積の８０％以上の大きさであることが望ましい。以上の工程を工程１とする。

次に、TMG又はTEGの供給量を一定としながら、キャリアガスの組成を変える。キャリアガスとして窒素、または、水素と窒素の混合ガスを毎分0.1リットル以上50リットル以下流す。混合ガスを用いる場合は、水素の割合を40%以下にすることが望ましい。この時、工程１で形成された(0001)面テラス２０２の上にGaNの２次元核３０１が、１平方メートル当たり毎秒10⁹個以上の頻度（２次元核生成頻度）で発生する（図３（ａ））。この工程で、テラス２０２上に発生する２次元核３０１の個数は２次元核生成頻度とテラス２０２の面積から求められるが、テラス２０２上に２次元核３０１が１個以上100個以下発生するだけの時間だけ、この工程を行う。テラス２０２上に２次元核３０１を発生させる本工程を工程２とする。

さらに、TMG又はTEGの供給量を一定としながら、キャリアガスの組成を再び変化させる。キャリアガスの組成や流量の望ましい範囲は、工程１と同様である（ただし、必ずしも工程１と全く同じ組成や流量にする必要はない。）。すなわち、キャリアガスとして水素、または、水素と窒素の混合ガスを毎分0.1リットル以上50リットル以下流す。混合ガスを用いる場合は、水素の割合を60％以上にする。この工程では、工程２で発生したGaNの２次元核３０１を横方向成長させる。横方向成長することによって、２次元核がテラスの端まで大きくなったり、２次元核同士が合体したりすることによって、１分子層の厚さの連続的なGaN薄膜３０２となった（図３（ｂ））。この後にさらにIII族原料を供給し続けても、２次元核生成頻度が１平方メートル当たり毎秒10⁹個未満と小さいため、新たに２次元核が生成することはなく、成長は自己停止する。そのため、本成長法は窒化物半導体の原子層エピタキシとして機能する。本工程を工程３とする。

さらに、工程２と工程３を交互に繰り返すことにより、２分子層以上の厚さのGaN薄膜３０３を成長することも可能であった（図３（ｃ））。

図４に、TMG又はTEGの供給量を毎分5x10^-6モルとした時の、テラス上に発生するGaNの２次元核生成頻度のキャリアガス組成依存性を示した。基板温度は1050℃である。キャリアガスの水素の組成が、40%以下では２次元核生成頻度は１平方メートル当たり毎秒10⁹個以上であり、60%以上では10⁹個未満であることが分かる。水素にはGaNをエッチングする性質があるため、水素の割合を増加することにより、２次元核生成頻度は低下する。

本実施例の成長方法では、GaNの２次元核３０１を生成した後、キャリアガスを水素が多い組成にして、ゆっくりと２次元核３０１を横方向成長させて、GaN薄膜３０２、３０３を成長させるため、従来の成長方法、すなわち、キャリアガスの組成を変化させない成長方法に比べて、高品質なGaN薄膜を得ることが出来た。さらに、本作成法は一種の原子層エピタキシであるために、GaN薄膜の膜厚を分子層レベルで厳密に制御することも可能であった。

本実施例では、GaN薄膜を成長する場合の例を示したが、III族原料として、Ga、Al、B、および、Inを含む有機金属を適宜用いることにより、AlN、BN、および、InNの２元窒化物半導体薄膜や、Al_1-a-b-cB_aGa_bIn_cN（０≦a≦１，０≦b≦１，０≦c≦１）混晶半導体薄膜を成長することも期待できる。

また、本実施例では、窒化物半導体基板の主方位面に単一の制限領域を設けた場合について記述したが、制限領域が複数存在しても構わない。

１０１窒化物半導体基板
１０２制限領域
１０３マスク材
１０４メサ
２０１ GaNの分子層ステップ
２０２ステップの一番上流側の(0001)面のテラス
３０１ GaNの２次元核
３０２１分子層の厚さの連続的なGaN薄膜
３０３２分子層以上の厚さのGaN薄膜

Claims

窒化物半導体基板の主方位面上に、表面積が30平方マイクロメートル以上1,000,000平方マイクロメートル以下である制限領域を形成する工程と、
アンモニアガス雰囲気中において、キャリアガスとして水素ガス又は水素の割合が６０％以上１００％未満の水素と窒素の混合ガスを用いてIII族原料を供給し、前記制限領域内で前記窒化物半導体基板のミスカットによる分子層ステップをステップフロー成長させ、前記制限領域内に前記ミスカットにより前記窒化物半導体基板の主方位面に対して傾斜した(0001)面テラスを形成する第１の成長工程と、
前記キャリアガスを窒素ガス又は水素の割合が０％超４０％以下の水素と窒素の混合ガスに変えて、１平方メートル当たり毎秒10⁹個以上の核生成頻度で、前記制限領域内の前記(0001)面テラス上に複数の２次元核を形成する第２の成長工程と、
前記キャリアガスを水素ガス又は水素の割合が６０％以上１００％未満の水素と窒素の混合ガスに変えて、前記(0001)面テラス上の前記複数の２次元核を横方向成長により互いにつなげ、１分子層の厚さの連続的な窒化物半導体薄膜にする第３の成長工程と
を含むことを特徴とする窒化物半導体薄膜の成長方法。
前記第２の成長工程および前記第３の成長工程を交互に繰り返して、２分子層以上の厚さの窒化物半導体薄膜を形成することを特徴とする請求項１に記載の成長方法。
前記窒化物半導体基板および前記窒化物半導体薄膜がGaNであり、前記第１から第３の成長工程における基板温度がそれぞれ700℃以上1200℃以下であることを特徴とする請求項１又は２に記載の成長方法。
前記第１の成長工程で形成される前記(0001)面テラスの表面積は、前記制限領域の表面積の80%以上であることを特徴とする請求項１から３のいずれかに記載の成長方法。