JPWO2008153016A1 - 水素分離膜、及び選択透過膜型反応器 - Google Patents

水素分離膜、及び選択透過膜型反応器 Download PDF

Info

Publication number
JPWO2008153016A1
JPWO2008153016A1 JP2009519253A JP2009519253A JPWO2008153016A1 JP WO2008153016 A1 JPWO2008153016 A1 JP WO2008153016A1 JP 2009519253 A JP2009519253 A JP 2009519253A JP 2009519253 A JP2009519253 A JP 2009519253A JP WO2008153016 A1 JPWO2008153016 A1 JP WO2008153016A1
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
hydrogen
separation membrane
additive metal
hydrogen separation
palladium
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Granted
Application number
JP2009519253A
Other languages
English (en)
Other versions
JP5814506B2 (ja
Inventor
憲一 野田
憲一 野田
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
NGK Insulators Ltd
Original Assignee
NGK Insulators Ltd
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by NGK Insulators Ltd filed Critical NGK Insulators Ltd
Priority to JP2009519253A priority Critical patent/JP5814506B2/ja
Publication of JPWO2008153016A1 publication Critical patent/JPWO2008153016A1/ja
Application granted granted Critical
Publication of JP5814506B2 publication Critical patent/JP5814506B2/ja
Active legal-status Critical Current
Anticipated expiration legal-status Critical

Links

Images

Classifications

    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
    • B01D71/02231—Palladium
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D53/00—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols
    • B01D53/22—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion
    • B01D53/228—Separation of gases or vapours; Recovering vapours of volatile solvents from gases; Chemical or biological purification of waste gases, e.g. engine exhaust gases, smoke, fumes, flue gases, aerosols by diffusion characterised by specific membranes
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D69/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D69/02—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by their form, structure or properties; Manufacturing processes specially adapted therefor characterised by their properties
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D71/00—Semi-permeable membranes for separation processes or apparatus characterised by the material; Manufacturing processes specially adapted therefor
    • B01D71/02—Inorganic material
    • B01D71/022—Metals
    • B01D71/0223—Group 8, 9 or 10 metals
    • B01D71/02232—Nickel
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J19/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J19/24—Stationary reactors without moving elements inside
    • B01J19/248—Reactors comprising multiple separated flow channels
    • B01J19/2485—Monolithic reactors
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J8/00—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes
    • B01J8/02—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds
    • B01J8/0242—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical
    • B01J8/0257—Chemical or physical processes in general, conducted in the presence of fluids and solid particles; Apparatus for such processes with stationary particles, e.g. in fixed beds the fluid flow within the bed being predominantly vertical in a cylindrical annular shaped bed
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/02—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen
    • C01B3/32—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air
    • C01B3/34—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents
    • C01B3/38—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts
    • C01B3/384—Production of hydrogen or of gaseous mixtures containing a substantial proportion of hydrogen by reaction of gaseous or liquid organic compounds with gasifying agents, e.g. water, carbon dioxide, air by reaction of hydrocarbons with gasifying agents using catalysts the catalyst being continuously externally heated
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B3/00—Hydrogen; Gaseous mixtures containing hydrogen; Separation of hydrogen from mixtures containing it; Purification of hydrogen
    • C01B3/50—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification
    • C01B3/501—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion
    • C01B3/503—Separation of hydrogen or hydrogen containing gases from gaseous mixtures, e.g. purification by diffusion characterised by the membrane
    • C01B3/505—Membranes containing palladium
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C22—METALLURGY; FERROUS OR NON-FERROUS ALLOYS; TREATMENT OF ALLOYS OR NON-FERROUS METALS
    • C22C—ALLOYS
    • C22C5/00—Alloys based on noble metals
    • C22C5/04—Alloys based on a platinum group metal
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2256/00—Main component in the product gas stream after treatment
    • B01D2256/16—Hydrogen
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2323/00—Details relating to membrane preparation
    • B01D2323/08—Specific temperatures applied
    • B01D2323/081—Heating
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01D—SEPARATION
    • B01D2325/00—Details relating to properties of membranes
    • B01D2325/28—Degradation or stability over time
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2208/00—Processes carried out in the presence of solid particles; Reactors therefor
    • B01J2208/00008—Controlling the process
    • B01J2208/00017—Controlling the temperature
    • B01J2208/00026—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2208/00035—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2208/00088—Flow rate measurement
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J2219/00—Chemical, physical or physico-chemical processes in general; Their relevant apparatus
    • B01J2219/00049—Controlling or regulating processes
    • B01J2219/00051—Controlling the temperature
    • B01J2219/00054—Controlling or regulating the heat exchange system
    • B01J2219/00056—Controlling or regulating the heat exchange system involving measured parameters
    • B01J2219/00069—Flow rate measurement
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/02—Processes for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/0205—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step
    • C01B2203/0227—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step
    • C01B2203/0233—Processes for making hydrogen or synthesis gas containing a reforming step containing a catalytic reforming step the reforming step being a steam reforming step
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0405—Purification by membrane separation
    • C01B2203/041—In-situ membrane purification during hydrogen production
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/047—Composition of the impurity the impurity being carbon monoxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/04—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas containing a purification step for the hydrogen or the synthesis gas
    • C01B2203/0465—Composition of the impurity
    • C01B2203/0475—Composition of the impurity the impurity being carbon dioxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/06—Integration with other chemical processes
    • C01B2203/066—Integration with other chemical processes with fuel cells
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/08—Methods of heating or cooling
    • C01B2203/0805—Methods of heating the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1011—Packed bed of catalytic structures, e.g. particles, packing elements
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1005—Arrangement or shape of catalyst
    • C01B2203/1023—Catalysts in the form of a monolith or honeycomb
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1052—Nickel or cobalt catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1047—Group VIII metal catalysts
    • C01B2203/1064—Platinum group metal catalysts
    • C01B2203/107—Platinum catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1076—Copper or zinc-based catalysts
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/10—Catalysts for performing the hydrogen forming reactions
    • C01B2203/1041—Composition of the catalyst
    • C01B2203/1082—Composition of support materials
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1223—Methanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1217—Alcohols
    • C01B2203/1229—Ethanol
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1241—Natural gas or methane
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01B—NON-METALLIC ELEMENTS; COMPOUNDS THEREOF; METALLOIDS OR COMPOUNDS THEREOF NOT COVERED BY SUBCLASS C01C
    • C01B2203/00—Integrated processes for the production of hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/12—Feeding the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1205—Composition of the feed
    • C01B2203/1211—Organic compounds or organic mixtures used in the process for making hydrogen or synthesis gas
    • C01B2203/1235—Hydrocarbons
    • C01B2203/1247—Higher hydrocarbons
    • Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • Combustion & Propulsion (AREA)
  • Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
  • Fluid Mechanics (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Analytical Chemistry (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Separation Using Semi-Permeable Membranes (AREA)
  • Hydrogen, Water And Hydrids (AREA)

Abstract

本発明の水素分離膜は、パラジウムと、他の異なる二種類の金属である添加金属Ａ及び添加金属Ｂとを少なくとも含むパラジウム合金からなり、前記添加金属Ａと前記添加金属Ｂのそれぞれは、パラジウムに対してそれぞれ全率固溶するものであるとともに、前記添加金属Ａと前記添加金属Ｂは、平衡状態図において３重点を有し、かつ、金属間化合物を形成しないものである。本発明の水素分離膜は、水素の透過性能に優れるとともに、耐久性にも優れている。

Description

本発明は、水素分離膜、及び選択透過膜型反応器に関する。更に詳しくは、水素の透過性能に優れるとともに、耐久性にも優れた水素分離膜、及び、このような水素分離膜を用いた選択透過膜型反応器に関する。
水素ガスは石油化学の基本素材ガスとして大量に使用され、また、クリーンなエネルギー源として大きな期待が寄せられている。このような目的に使用される水素ガスは、メタン、プロパン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール等の含酸素炭化水素を主たる原料ガスとして、改質反応、部分酸化反応、自己熱反応、分解反応等を利用して生成され、更に、副生する一酸化炭素と水とを原料としてシフト反応することにより生成される。このようにして生成された水素は、パラジウム合金膜等の水素を選択的に透過させることのできる選択透過膜等を使用して分離し、取り出すことができる。
このような分離膜としては、従来、パラジウム、又は、パラジウムに銀、銅、金、希土類元素等の金属を加えたパラジウム合金を用いて形成された水素分離膜が用いられている（例えば、特許文献１〜５、及び非特許文献１〜４参照）。なお、これらの水素分離膜は、製造方法から見て、膜全体がほぼ均一なパラジウム合金となるように調製されている。
米国特許第３４３９４７４号公報 米国特許第３３５０８４５号公報 特許第３３７７７３１号公報 特開２００１−４６８４５号公報 米国特許第３１５５４６７号公報 Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，７４，（１９７０），ｐ５０３−５１１ Ｊ．Ａｐｐｌ．Ｐｈｙｓ．，３７（２），（１９６６），ｐ７１５−７２１ Ｒｕｓｓ．Ｊ．Ｐｈｙｓ．Ｃｈｅｍ．，４５，（１９７１），ｐ６２１−６２３ Ｊ．Ｌｅｓｓ−Ｃｏｍｍｏｎ Ｍｅｔａｌｓ ３９，（１９７５），ｐ２９３−３０８
しかしながら、上記したようなパラジウム、又は、パラジウムに他の金属を加えたパラジウム合金を用いた水素分離膜は、通常、高温での水素分離膜の使用中に膜に新たな欠陥が生じたり、欠陥が大きくなってしまうことがあり、分離膜の耐久性が低いという問題があった。
一方、欠陥の生成を抑制するために、水素分離膜の膜厚を厚くすると、水素の透過性能が低下してしまうという問題があった。
このように、従来、パラジウム、又は、パラジウム合金を用いた水素分離膜においては、水素の透過性能を向上させることと、分離膜の耐久性を向上させることとは、二律背反の関係にあり、両者を両立させることは極めて困難であった。
本発明は、このような従来技術の有する問題点に鑑みてなされたものであり、その課題とするところは、水素の透過性能に優れるとともに、分離膜中の欠陥の生成や拡大を抑制することにより耐久性にも優れた水素分離膜、及び、このような水素分離膜を用いた選択透過膜型反応器を提供することにある。
本発明者らは上記課題を達成すべく鋭意検討した結果、パラジウム合金からなる水素分離膜において、特定の固溶性を示す二種類以上の他の金属をパラジウムに加えたパラジウム合金を用いることによって、上記課題を達成することが可能であることを見出し、本発明を完成するに至った。
即ち、本発明によれば、以下に示す水素分離膜、及び選択透過膜型反応器が提供される。
［１］ パラジウムと、他の異なる二種類の金属である添加金属Ａ及び添加金属Ｂとを少なくとも含むパラジウム合金からなり、前記添加金属Ａと前記添加金属Ｂのそれぞれは、パラジウムに対してそれぞれ全率固溶するものであるとともに、前記添加金属Ａと前記添加金属Ｂは、平衡状態図において３重点を有し、かつ、金属間化合物を形成しないものである水素分離膜。
［２］ 前記パラジウム合金が、前記添加金属Ａと前記添加金属Ｂの平衡状態図における３重点の温度の上下１００℃の範囲内で熱処理されたものである前記［１］に記載の水素分離膜。
［３］ 前記添加金属Ａと前記添加金属Ｂのそれぞれが、元素周期表の９族から１１族の遷移金属元素より選択される金属である前記［１］又は［２］に記載の水素分離膜。
［４］ 前記添加金属Ａ又は前記添加金属Ｂが、銀である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水素分離膜。
［５］ 前記添加金属Ａ又は前記添加金属Ｂが、金である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水素分離膜。
［６］ 前記添加金属Ａ又は前記添加金属Ｂが、銅である前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水素分離膜。
［７］ 前記添加金属Ａ又は前記添加金属Ｂが、イリジウムである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水素分離膜。
［８］ 前記添加金属Ａ又は前記添加金属Ｂが、ロジウムである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水素分離膜。
［９］ 前記添加金属Ａ又は前記添加金属Ｂが、コバルトである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水素分離膜。
［１０］ 前記添加金属Ａ又は前記添加金属Ｂが、ニッケルである前記［１］〜［３］のいずれかに記載の水素分離膜。
［１１］ 前記パラジウム合金中における、パラジウムの含有量が４０〜９０質量％である前記［１］〜［１０］のいずれかに記載の水素分離膜。
［１２］ 水素分離膜の膜厚が、０．１〜１０μｍである前記［１］〜［１１］のいずれかに記載の水素分離膜。
［１３］ セラミックス、又は金属を主成分とし、一の表面から他の表面にかけて複数の細孔が形成された多孔質基体と、前記多孔質基体の前記一の表面上に配置された前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の水素分離膜とを備えた水素分離体。
［１４］ 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である筒状の反応管と、前記反応管内に挿入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有する分離管と、前記反応管と前記分離管との間に配置された、原料ガスからの水素の生成反応を促進する触媒と、を備え、前記選択透過膜が、前記［１］〜［１２］のいずれかに記載の水素分離膜である選択透過膜型反応器。
［１５］ 前記触媒が、ペレット状、フォーム状若しくはハニカム状に形成された担体に担持されたもの、又は前記触媒自身がペレット状、フォーム状若しくはハニカム状に成形されたものである前記［１４］に記載の選択透過膜型反応器。
本発明の水素分離膜は、水素の透過性能に優れるとともに、耐久性にも優れている。即ち、上記した特定の固溶性を示す二種類の他の金属をパラジウムに加えることによって、耐久性向上に必要な元素分布を実現することができ、水素分離膜の欠陥の発生を防止することができるため、耐久性を向上させることが可能となる。
このように、本発明の水素分離膜は耐久性に優れているため、水素分離膜の厚さを薄くすることが可能となり、パラジウムの使用量の低減につながりコスト面からも望ましい。更に、二種類の他の金属をパラジウムに加えて合金が構成されているため、合金中に占めるパラジウムの割合を低減することも可能となる。
また、本発明の選択透過膜型反応器は、上記した本発明の水素分離膜を用いた反応器であり、水素の透過性能に優れるとともに、耐久性にも優れている。更に、水素分離膜に使用される比較的高価なパラジウムの使用量を低減することができるため、反応器が安価なものとなる。
本発明の水素分離体の一の実施形態を模式的に示す断面図である。 本発明の選択透過膜型反応器の一の実施形態を模式的に示す断面図である。 図２に示す選択透過膜型反応器の中心軸を含む平面で切断した断面図である。 実施例１〜３と比較例１、２の水素分離器に用いた水素分離膜の水素透過試験の測定結果を示すグラフである。 実施例１と比較例１、２の耐久試験におけるＨｅリーク量の測定結果を示すグラフである。
符号の説明
１：選択透過膜型反応器、２：反応管、３：分離管、４：触媒、１０：選択透過膜、１１：基材、１２：分離部、１３：反応空間、２１：入口、２２：出口、２３：排出口（分離排出口）、３１：水素分離体、３２：多孔質基体、３４：一の表面、３５：水素分離膜。
以下、本発明の実施の最良の形態について説明するが、本発明は以下の実施形態に限定されるものではなく、本発明の趣旨を逸脱しない範囲で、当業者の通常の知識に基づいて、以下の実施の形態に対し適宜変更、改良等が加えられたものも本発明の範囲に入ることが理解されるべきである。
［１］水素分離膜：
まず、本発明の水素分離膜の一の実施形態について具体的に説明する。本実施形態の水素分離膜は、パラジウムと、他の異なる二種類の金属である添加金属Ａ及び添加金属Ｂとを含むパラジウム合金からなり、前記添加金属Ａと前記添加金属Ｂのそれぞれは、パラジウムに対してそれぞれ全率固溶するものであるとともに、前記添加金属Ａと前記添加金属Ｂは、平衡状態図において３重点を有し、かつ、金属間化合物を形成しないものである。
このように構成することによって、パラジウム合金中において、三種類の金属が偏りをもって分布した状態や、偏析等をした状態を作り出すことが可能となる。このような制御された不均一性は、水素透過性能を損なうことなく、水素分離膜の欠陥の発生を防止することに有効であり、耐久性を向上させることが可能となる。このため、本実施形態の水素分離膜は、水素の透過性能に優れるとともに、耐久性にも優れたものとなる。
更に、本実施形態の水素分離膜は、耐久性向上の効果により、水素分離膜の厚さを薄くすることが可能となり、パラジウムの使用量の低減につながりコスト面からも望ましい。更に、二種類の添加金属Ａと添加金属Ｂとをパラジウムに加えて合金が構成されているため、合金中に占めるパラジウムの割合を低減することも可能となる。
［１−１］パラジウム合金：
本実施形態の水素分離膜に用いられるパラジウム合金は、上記したようにパラジウムと、他の異なる二種類の金属である添加金属Ａ及び添加金属Ｂ（以下、単に「添加金属」ということがある）とを少なくとも含むものである。
上記パラジウム合金を構成する異なる二種類の添加金属のそれぞれは、パラジウムに対してそれぞれ全率固溶するものであるとともに、この異なる二種類の添加金属同士では、平衡状態図において３重点を有し、かつ、金属間化合物を形成しないものである。
二種類の添加金属Ａ及び添加金属Ｂのそれぞれが、パラジウムに対してそれぞれ全率固溶するものである、ということは、パラジウムと各添加金属とが任意の割合で固溶するということである。具体的には、パラジウムと添加金属Ａとが任意の割合で固溶し、且つ、パラジウムと添加金属Ｂとが任意の割合で固溶する。
一方、異なる二種類の添加金属Ａと添加金属Ｂは、平衡状態図において３重点を有し、かつ、金属間化合物を形成しない。ここで平衡状態図とは、常圧下における添加金属Ａ及び添加金属Ｂの二成分系の組成と温度の平衡状態での状態図（相図）である。添加金属Ａと添加金属Ｂの二種類の金属が平衡状態図において３重点を有するということは、即ち、添加金属Ａと添加金属Ｂとは、固体の状態においては任意の割合では固溶しない（制限混和性を有する）ということである。二種類の金属の３重点の例としては、共晶点や包晶点等を挙げることができる。また、金属間化合物とは、固溶体を除く、添加金属Ａと添加金属Ｂから形成される安定な化合物であり、添加金属Ａと添加金属Ｂの構成原子の比は正整数比である。即ち、金属間化合物を形成しない、とは、このような添加金属Ａと添加金属Ｂから、正整数比からなる特定の化合物が形成されず、添加金属Ａと添加金属Ｂをそれぞれの固溶限界以上の割合で混合した場合、低温では２相に分離することをいう。
パラジウムに対して添加する金属（添加金属）としては、元素周期表の９族から１１族の遷移金属であることが好ましい。特に、本実施形態の水素分離膜に用いられる異なる二種類の添加金属としては、銀、金、銅、イリジウム、ロジウム、コバルト、ニッケルを好適例として挙げることができる。
また、本実施形態の水素分離膜における二種類の添加金属Ａと添加金属Ｂの組み合わせとしては、例えば、銀と銅、銀とニッケル、銀とコバルト、銀とイリジウム、銀とロジウム、金とコバルト、金とイリジウム、又は金とロジウムのいずれかの組み合わせであることが好ましく、銀と銅、銀とコバルト、金とコバルト、金とイリジウム、又は金とロジウムのいずれかの組み合わせであることが更に好ましい。
これらの金属のうち、金と銅は、パラジウムと全率固溶する一方で、パラジウムと一定の条件下で金属間化合物を生成しうるため、より耐久性向上に必要な元素分布の実現に好ましい。そのため、上記組み合わせのうち、金や銅を含む組み合わせであることが特に好ましい。
水素分離膜を構成するパラジウム合金中における、パラジウムの含有量は、４０〜９０質量％であることが好ましく、６０〜９０質量％であることが更に好ましい。パラジウムの含有量を４０質量％以上とすることによって、水素の透過性能の低下を抑制することができる。また、添加金属の効果を十分に得るために、パラジウムの含有量を９０質量％以下とすることが好ましい。
水素分離膜における二種類の添加金属の量は、水素透過性能を著しく低下させない範囲内であれば、添加効果が認められる範囲内で、それぞれ任意の値に設定することができる。
例えば、上記した異なる二種類の添加金属が、銀と銅の場合には、パラジウム合金中における、パラジウムと銀の割合は、パラジウム１００質量部に対して１０〜４０質量部であることが好ましく、２０〜３０質量部であることが更に好ましい。また、パラジウムと銅の割合は、パラジウム１００質量部に対して１〜１５質量部であることが好ましい。
このように構成することによって、水素の透過性能が大きく低下しない範囲で、水素分離膜の欠陥の生成を抑制できる程度に十分な量とすることができるため、水素分離膜の耐久性を向上させることが可能となる。
なお、異なる二種類以上の添加金属Ａと添加金属Ｂが全率固溶する金属である場合には、パラジウム合金全体がほぼ均一な元素分布となる。そのため、純パラジウムよりは良好な結果が得られるものの、本実施形態の水素分離膜を構成するパラジウム合金よりは、欠陥の発生を抑制する効果が働かない。
また、本実施形態の水素分離膜においては、パラジウム合金が、添加金属Ａと添加金属Ｂの平衡状態図における３重点の温度の上下１００℃の範囲内で熱処理されたものであることが好ましい。このように構成することによって、水素分離膜の耐久性が更に向上する。
本実施形態の水素分離膜においては、銀と銅のように二種類の添加金属を加えたパラジウム合金に限定されることはなく、例えば、三種類以上の添加金属を加えたものであってもよい。この場合、三種類目以降の添加金属については、パラジウム及び他の添加金属とそれぞれ全率固溶してもよいし、しなくてもよい。
本実施形態の水素分離膜の膜厚については特に制限はないが、例えば、０．１〜１０μｍであることが好ましく、１〜１０μｍであることが更に好ましく、１〜７μｍであることが特に好ましい。特に本実施形態の水素分離膜は、従来の分離膜と比較して耐久性が向上したものであるため、従来と同程度の耐久性を持たせた場合に、分離膜の膜厚を薄くすることが可能となり、これにより、水素の透過性能を更に向上させることが可能である。
本実施形態の水素分離膜の水素透過係数は、同じ厚さの純パラジウムからなる水素分離膜と比較して、５０％以上であることが好ましく、８０％以上であることが更に好ましく、１００％以上であることが特に好ましい。水素透過係数が純パラジウムの５０％以上、つまり、純パラジウムの半分以上あれば、耐久性向上効果を鑑みれば、十分に実用化が可能である。また、高い水素透過速度が要求される場合でも、本実施形態の水素分離膜は耐久性に優れているため、水素分離膜の厚さを薄くすることが可能となる。ここで、「水素透過係数」は、Ｙ＝ＫΔＰ１／２で算出される値（Ｋ）をいうものとする。ただし、前記式中、Ｙは透過流量であり、ΔＰ１／２は供給側と透過側（分離部側）の水素分圧の１／２乗の差である。
なお、水素透過係数の測定は、例えば、水素分離膜を４００〜６００℃に加熱した状態で、３〜９ａｔｍの水素を導入し、水素分離膜を透過する水素の量を測定することによって行うことができる。
水素分離膜の水素透過係数は、６０ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎ・ａｔｍ１／２以上であることが好ましく、１２０ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎ・ａｔｍ１／２以上であることが更に好ましい。水素透過係数が６０ｍｌ／ｃｍ２・ｍｉｎ・ａｔｍ１／２未満であると、水素の透過速度が低くなり、水素引き抜きによる反応促進効果が小さくなることがある。
［１−２］水素分離膜の製造方法：
次に、本実施形態の水素分離膜の製造方法について説明する。なお、ここでは、パラジウム、銀、及び銅からなるパラジウム合金を用い、多孔質の基体（基材）の表面に配置した水素分離膜を製造する。
本実施形態の水素分離膜を製造する際には、まず、アルミナ等からなる多孔質の基体の表面に、パラジウム、銅、銀を順次成膜し、成膜した積層体を加熱処理することによって合金化する。このようにして、パラジウムと銀とが固溶し、且つパラジウムと銅とが固溶したパラジウム合金からなる水素分離膜を製造することができる。
パラジウム及び添加金属を基材の表面上に成膜するには、公知の方法によればよい。例えば、めっき法、真空蒸着法、ＣＶＤ法、スパッタリング法等を用いることができる。
なお、各金属を成膜した積層体を加熱処理する際の温度については、異なる二種類の添加金属の平衡状態図における３重点の温度の上下１００℃の範囲内であることが好ましい。このような温度範囲で熱処理を行うことにより、合金化を促進することに加えて、耐久性向上に必要な元素分布を実現することができる。また、異なる二種類の添加金属の平衡状態図における３重点の温度の上下１００℃の範囲外で合金化処理を行った場合でも、その後、３重点の温度の上下１００℃の範囲内で加熱処理を行うことが好ましい。
加熱処理の温度は、使用する添加金属の種類によっても異なるが、例えば、銀と銅を用いた場合には、６８０〜８８０℃であることが好ましい。また、加熱時間については、水素分離膜の膜厚によって異なるが、十分に合金化を行うために１時間以上であることが好ましく、生産性の面から４８時間以内であることが好ましい。
また、上記積層体を加熱処理する際には、不活性雰囲気や還元性雰囲気、例えば、アルゴンガスや窒素ガス雰囲気中で加熱処理を行うことが好ましい。このように構成することによって、パラジウム合金の酸化を防ぐことができ、良質の水素分離膜を製造することができる。
［２］水素分離体：
次に、本発明の水素分離体の一の実施形態について説明する。図１に示すように、本実施形態の水素分離体３１は、セラミックス、又は金属を主成分とし、一の表面３４から他の表面にかけて複数の細孔が形成された多孔質基体３２と、多孔質基体３２の一の表面３４上に配置された、これまでに説明した本発明の水素分離膜３５とを備えたものである。ここで、図１は、本発明の水素分離体の一の実施形態を模式的に示す断面図である。なお、本明細書における「主成分」とは、その物質を構成する成分中、５０質量％以上含有する成分のことをいう。
本実施形態の水素分離体は、多孔質基体の一の表面の側又は他の表面の側から流入する水素を含む気体（即ち、被処理ガス）のうち水素だけを選択的に透過させて他の表面の側又は一の表面の側から流出させることができる。本実施形態の水素分離体を用いて被処理ガスから水素を分離する場合には、被処理ガスを、一の表面の側から流入させて他の表面の側から流出させてもよいし、他の表面の側から流入させて一の表面の側から流出させてもよい。
多孔質基体は、三次元状に連続した複数の微細な細孔が形成されたものである。この細孔の孔径は、０．００３〜２μｍであることが好ましく、０．１〜１μｍであることが更に好ましい。孔径が０．００３μｍ未満であると、ガスが通過するときの抵抗が大きくなることがある。一方、孔径が２μｍ超であると、多孔質基体の一の表面に水素分離膜を配設する際に、細孔の開口部を閉塞し難くなり、気密性が低下することがある。また、多孔質基体の細孔は、その孔径が揃っていることが好ましい。
なお、このような本実施形態の水素分離体の多孔質基体としては、特に限定されるものではないが、例えば、従来公知の水素分離体に用いられる多孔質基体を好適に用いることができる。多孔質基体としては、セラミックス、金属、セラミックスと金属の複合体等を挙げることができる。セラミックスの種類としては、例えば、アルミナ、チタニア、シリカ、シリカ−アルミナ、ムライト、コージェライト、ジルコニア等を挙げることができる。なお、セラミックス以外の成分として、不可避的に含有される成分や、通常添加されるような成分を少量含有してもよい。
［３］選択透過膜型反応器：
次に、本発明の選択透過膜型反応器の一の実施形態について具体的に説明する。図２は本実施形態の選択透過膜型反応器を模式的に示す断面図であり、図３は、図２に示す選択透過膜型反応器の中心軸を含む平面で切断した断面図である。
図２及び図３に示すように、本実施形態の選択透過膜型反応器１（以下、単に「反応器１」ということがある）は、一端部がガスの入口２１で、他端部がガスの出口２２である筒状の反応管２と、反応管２内に挿入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜１０を有する分離管３と、上記した反応管２と分離管３との間に配置された、原料ガスからの水素の生成反応を促進する触媒４と、を備え、この選択透過膜１０が、これまでに説明した本発明の水素分離膜である。なお、図２及び図３に示す分離管３は、選択透過膜１０と、その表面に選択透過膜１０が配置された多孔体の基材１１とから構成されている。
選択透過膜１０として用いられる水素分離膜は、パラジウムと、他の異なる二種類の金属である添加金属Ａ及び添加金属Ｂとを少なくとも含むパラジウム合金からなり、前記異なる二種類の添加金属のそれぞれは、パラジウムに対してそれぞれ全率固溶するものであるとともに、前記異なる二種類の添加金属同士は、平衡状態図において３重点を有し、金属間化合物を形成しないものである。
本実施形態の選択透過膜型反応器１は、メタン、プロパン、ブタン、灯油等の炭化水素やメタノール等の含酸素炭化水素を主たる原料ガスとして、触媒４による改質反応等を利用して水素を生成させることができる。生成させた水素は選択透過膜１０（水素分離膜）を透過して分離管３内に選択的に引き抜かれ、他のガス成分と分離されて取り出される。また、選択透過膜１０を透過しない他のガス成分は、出口２２より反応器１の外部へ排出される。
本実施形態の選択透過膜型反応器１においては、選択透過膜１０として、これまでに説明した本発明の水素分離膜を用いているため、水素の透過性能に優れるとともに、耐久性にも優れており、更に、水素分離膜に使用される比較的高価なパラジウムの量を低減することができるため、反応器が安価なものとなる。
また、このような選択透過膜型反応器１は、原料ガスからの水素の生成反応と水素の分離とを同時に行えることによる装置上のコンパクト化のメリットに加え、生成ガスを引き抜くことにより前記反応の平衡を生成側にシフトさせて、反応温度を低下させることができ、これによって作動温度の低下、金属部材の劣化抑制、省エネルギー化といった効果も期待することができる。
［３−１］反応管：
図２及び図３に示すような本実施形態の選択透過膜型反応器１の反応管２は、筒状体、例えば、円筒体で構成されている。そして、この筒状体の一端部がガスの入口２１（以下、「ガス入口２１」ということがある）で、他端部がガスの出口２２（以下、「ガス出口２２」ということがある）となる。そして、この筒状体の内部に供給された原料ガスを、触媒４によって反応させて水素を含むガスを生成する。
反応管２の材質については特に制限はないが、例えば、ステンレススティールやインコロイ等の高耐熱性で熱伝導性の優れた金属を主成分とするものが好ましい。
また、この反応管２の大きさについては、選択透過膜型反応器１によって生成する水素の量等に応じて適宜選択することができる。
反応管２のガス入口２１は、原料ガスを供給するガス供給部に接続されている。原料ガス供給部としては、例えば、原料ガス貯蔵容器から流量制御器を通ってパイプによって原料ガスを供給するものを挙げることができる。なお、原料ガス供給部は、反応器１の小型化のため反応管２と一体的に構成されていてもよく、反応管２から離れたところに取り外し可能に別体で構成されていてもよい。
反応管２のガス入口２１から導入される原料ガスとしては、メタン、エタン、プロパン、ブタン、灯油、ナフサ等の炭化水素、メタノール、エタノール等のアルコール類、ジメチルエーテル等のエーテル類、あるいはケトン類などの酸素を含む有機化合物や水蒸気、酸素、二酸化炭素等を挙げることができる。原料ガスは、必要に応じて選択、混合して反応管に供給される。なお、水やエタノール等の液体系の原料は気化器でガス化して供給される。
また、反応管２のガス出口２２には、筒状体の内部にて反応させた水素を含むガスのガス圧力を調整するための圧力制御部を有していることが好ましい。また、未反応の原料ガスや選択透過膜１０を透過しなかった生成ガスを無害化して排出するためのガス処理部を有していてもよい。
［３−２］分離管：
分離管３は、上記した反応管２内に挿入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜１０を有するものである。水素を分離する選択透過膜１０は膜厚が薄く、単独では機械的強度が低いため、多孔体等の基材１１の表面に選択透過膜１０を配置した分離管３が用いられている。
この分離管３を構成する基材は、チタニア、ジルコニア、アルミナ等のセラミックス多孔体、あるいはステンレススティール等の表面処理した金属多孔体、あるいはサーメットなどのセラミックスと金属の複合体を用いることが好ましい。なお、図２及び図３に示す選択透過膜型反応器１においては、選択透過膜１０は分離管３の外側に配置されているが、例えば、図示は省略するが、分離管の内側に配置されていてもよいし、分離管の端部に配置されていてもよい。
分離管３の形状は、図３に示すように、一端部が閉じられた有底円筒状が好ましいが、筒状体の一端部をフランジ等により気密な構造にして用いることもできる。他端部は選択透過膜１０により分離管３内側の分離部１２側に透過し分離された水素を排出する分離排出口２３となる。分離部１２側は常圧以上でもよいが、一般に、分離管３の外側と内側との水素分圧差が大きい方が、選択透過膜１０の水素透過性能がよくなるため、分離部１２側の水素分圧を下げることが行われる。具体的には、分離部１２側に水蒸気等のスイープガスを流す方法、又は、真空ポンプにて減圧する方法などがある。得られる水素の純度の面からは、水素以外のガス成分を加えずに、分離部１２側を減圧する方法が好ましい。
反応管２のガス出口２２と分離管３の分離排出口２３には、それらから流出するガス量を測定するための流量計とガス成分を定量するためのガスクロマトグラフを接続してもよい。更に、流量計の上流側には、常温において液体となる成分（水など）を捕集するために約５℃に設定された液体トラップを設けてもよい。
選択透過膜１０として用いられる水素分離膜の膜厚については特に制限はないが、１０μｍ以下とすることにより、優れた透過性能及び分離性能を確保することができる。水素分離膜の膜厚が１０μｍを超えると、十分な水素引き抜き効果が得にくくなり、水素の透過性能が低くなる傾向がある。
なお、選択透過膜１０として用いられる水素分離膜の膜厚が薄いほど水素が透過し易く効率的に水素を回収することができるが、膜厚が極度に薄くなり過ぎると膜の耐久性や水素選択性が低下するおそれがある。選択透過膜型反応器１の使用中にピンホール等の膜欠陥部位が増大し、水素以外の成分が膜を透過すると、不純物ガスが増大し、得られる水素の純度が低下するので、膜の耐久性と水素の回収効率とのバランスを考慮した場合、水素分離膜の膜厚は、０．１〜１０μｍとすることが好ましく、１〜１０μｍとすることが更に好ましく、１〜７μｍとすることが特に好ましい。
［３−３］触媒：
触媒４は、反応管２と分離管３との間の空間（以下、「反応空間１３」ということがある）に配置された、原料ガスの改質等の反応を促進する触媒である。この触媒４には、触媒活性成分として、鉄（Ｆｅ）、コバルト（Ｃｏ）、ニッケル（Ｎｉ）、銅（Ｃｕ）、モリブデン（Ｍｏ）、ルテニウム（Ｒｕ）、ロジウム（Ｒｈ）、パラジウム（Ｐｄ）、銀（Ａｇ）、タングステン（Ｗ）、レニウム（Ｒｅ）、オスミウム（Ｏｓ）、イリジウム（Ｉｒ）、白金（Ｐｔ）及び金（Ａｕ）からなる群より選択される少なくとも１種の金属が含有されていることが好ましい。
触媒４は、上記した触媒活性成分としての金属を含んだ化合物、例えば、触媒活性成分としての金属がペレット状、フォーム状若しくはハニカム状に形成された担体に担持されたもの、又は前記触媒自身がペレット状、フォーム状若しくはハニカム状に成形されたものを好適に用いることができる。触媒活性成分としての金属と担体との好ましい組み合わせ（金属−担体）としては、例えば、ニッケル−アルミナ、ルテニウム−アルミナ、ロジウム−アルミナを挙げることができる。
なお、このような触媒は、従来公知の選択透過膜型反応器１に用いられる改質反応触媒等を好適に用いることができる。
［３−４］水素の製造方法：
ここで、図２及び図３に示すような本実施形態の選択透過膜型反応器を用いた水素の製造方法について具体的に説明する。水素の製造方法としては、図３に示すように、原料ガスを反応管２のガス入口２１から反応管２の内部に供給する工程と、原料ガスを触媒４が設置された反応空間１３において反応させ、水素を含有する反応ガスを生成する工程と、選択透過膜１０によって、反応ガスから水素を分離部１２側に分離する工程とを備えた製造方法である。なお、この水素の製造方法においては、メタンと水蒸気との反応系（例えば、ＣＨ４＋２Ｈ２Ｏ→ＣＯ＋４Ｈ２という反応式で表されるメタンの水蒸気改質反応）について主に説明するが、他の原料系においても同様に実施できる。
具体的には、ガス供給部から供給された原料ガスのメタンと水蒸気は、ガス入口２１から反応管２内の反応空間１３に導入され、反応空間１３に配置された改質反応触媒４に接触すると、水素を含む混合ガスである改質ガス（反応ガス）が生成される。生成された改質ガスのうち水素は、分離管３の選択透過膜１０を透過して、分離管３内側の分離部１２へ選択的に引き抜かれ、高純度の水素ガスとして分離排出口２３から排出され、回収される。選択透過膜１０を透過しない、一酸化炭素や二酸化炭素、未反応の原料ガスといった他のガス成分は、反応管２のガス出口２２より選択透過膜型反応器１の外部へ排出される。
選択透過膜型反応器１の周囲には、この反応器の外部加熱が可能なように、加熱用ヒーター等を設置することが好ましい。メタンの水蒸気改質反応では、反応空間１３の温度を、例えば、４００〜６００℃、好ましくは５００〜５５０℃になるように加熱する。
反応管２のガス出口２２と分離管３の分離排出口２３の下流側のガスラインには、それぞれ圧力調整器を設置することにより、分離管３の外側の反応空間１３と、分離管３の内側の分離部１２とがそれぞれ所定の圧力になるように調整することができる。反応空間１３は、全圧が３〜９ａｔｍとなるように原料ガスを導入し圧力調整することが好ましく、５〜９ａｔｍとなるように圧力調整することが更に好ましい。また、分離部１２側は、全圧が０．０５〜２ａｔｍとなるようにすることが好ましい。
以下、本発明の水素分離膜を実施例に基づいて更に詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。
（実施例１）
基材として、外径１０ｍｍ、長さ１００ｍｍの円筒管形状を有し、表面の平均細孔径が０．１μｍであるα−アルミナ管を使用し、この円筒管形状の基材の表面に、めっき法によって、パラジウム、銅、銀を順次成膜した。パラジウムと銀と銅との割合は、パラジウム１００質量部に対して、銀が２５質量部で、銅が９質量部となるようにした。これをアルゴンガス中７００℃で１時間加熱処理することによって合金化を行い、パラジウム合金からなる水素分離膜を得た。水素分離膜の厚さは、２μｍとなるように調製した。
この水素分離膜を配置した円筒管形状の基材の両端をシールした後、耐圧容器内にセットして水素分離膜を有する水素分離器を製造し、この水素分離器に用いた水素分離膜の水素透過試験を行った。水素透過試験は、耐圧容器を加熱することによって、水素分離膜をアルゴンガス雰囲気中で５００℃まで昇温した後、７ａｔｍの水素を耐圧容器に導入し、耐圧容器内にセットした水素分離膜を透過する水素の量を測定することによって行った。なお、測定結果は、後述する比較例１（パラジウムからなる水素分離膜）での水素透過試験の水素の透過量を１００％とした割合で求めた。結果を表１に示す。なお、後述する実施例２〜１０及び比較例１、２の水素透過試験も、実施例１と同様の手順によって行った。
Figure 2008153016
また、水素透過試験を１時間行った水素分離器から水素を除去した後、水素分離膜をアルゴンガス雰囲気中で５００℃から常温まで温度を下げる操作を１サイクルとし、この操作を３０サイクル繰り返す耐久試験を行った。上記耐久試験を２サイクル行う毎に、水素分離膜のＨｅリーク量の測定を行った。測定結果を表２に示す。
Figure 2008153016
Ｈｅリーク量の測定は、９ａｔｍのＨｅガスを水素分離膜の外側に供給し、内側に漏れてくるＨｅガス量を測定することによって行った。
（実施例２及び３）
パラジウム合金を構成する銅の量を、表１に示すような量にしたこと以外は、実施例１と同様にして水素分離膜を形成して水素分離器を製造した。水素透過試験の測定結果を表１に示す。
（比較例１）
水素分離膜をパラジウムとしたこと以外は、実施例１と同様にして水素分離膜を形成して水素分離器を製造した。水素透過試験の測定結果を表１に示す。また、この比較例１の水素分離器に対して、実施例１と同様の方法によって耐久試験を行い、水素分離膜のＨｅリーク量の測定を行った。測定結果を表２に示す。なお、比較例１においては、２サイクル目の測定において、Ｈｅリーク量が大きく増大したため、これ以降の測定は行わなかった。
（比較例２）
水素分離膜をパラジウムと銀の合金としたこと以外は、実施例１と同様にして水素分離膜を形成して水素分離器を製造した。パラジウムと銀との割合は、パラジウム１００質量部に対して、銀が２５質量部となるようにした。水素透過試験の測定結果を表１に示す。また、この比較例１の水素分離器に対して、実施例１と同様の方法によって耐久試験を行い、水素分離膜のＨｅリーク量の測定を行った。測定結果を表２に示す。なお、比較例２においては、２６サイクル目の測定において、Ｈｅリーク量が大きく増大したため、これ以降の測定は行わなかった。
また、図４は、実施例１〜３と比較例１、２の水素分離器に用いた水素分離膜の水素透過試験の測定結果を示すグラフである。なお、横軸は、パラジウム合金に含まれる銅の量（質量部）を示し、縦軸は、比較例１（パラジウムのみからなる水素分離膜）での水素透過試験の水素の透過量を１００％とした場合の測定結果（％）を示す。
また、図５は、実施例１と比較例１、２の耐久試験におけるＨｅリーク量の測定結果を示すグラフである。なお、横軸は、耐久試験のサイクル数（回）を示し、縦軸は、Ｈｅリーク量（ｍｌ／ｍｉｎ・ｃｍ２）を示す。
（実施例４〜１０）
パラジウム合金を構成する元素の割合を、表３に示すような量にしたこと以外は、実施例１と同様にして水素分離膜を形成して水素分離器を製造した。実施例２及び実施例４〜１０の水素透過試験の測定結果を表３に示す。
Figure 2008153016
（結果）
表１及び図４に示すグラフにより、実施例１〜３の水素分離器に用いた水素分離膜の水素透過性能が優れていることが分かった。
また、耐久試験におけるＨｅリーク量の測定結果においては、実施例１の水素分離器は、３０サイクル後も、Ｈｅリーク量の増量が認められず、耐久性に優れているということが分かった。一方、比較例１と比較例２の水素分離器は、サイクル数の増加とともに、Ｈｅリーク量が増加していた。
また、表３に示す結果より、実施例２及び実施例４〜１０の水素分離器に用いた水素分離膜の水素透過性能は、純パラジウムからなる水素分離膜の水素透過性能に対して、５０％以上の値を示すことが分かった。なお、実施例２〜１０の水素分離器についても、上記した耐久試験（３０サイクル）の結果、Ｈｅリーク量の増加は確認されず、比較例１の水素分離器と比較して耐久性が向上していることが確認された。
本発明の水素分離膜は、高純度の水素を必要とする各種産業分野で好適に利用できる。例えば、メタン、プロパン等の炭化水素を改質して得られる水素を分離して燃料ガスとして使用する燃料電池の分野で好適に利用できる。また、本発明の選択透過膜型反応器は、原料ガスから水素を生成するための反応器として利用することができる。

Claims (15)

  1. パラジウムと、他の異なる二種類の金属である添加金属Ａ及び添加金属Ｂとを少なくとも含むパラジウム合金からなり、
    前記添加金属Ａと前記添加金属Ｂのそれぞれは、パラジウムに対してそれぞれ全率固溶するものであるとともに、前記添加金属Ａと前記添加金属Ｂは、平衡状態図において３重点を有し、かつ、金属間化合物を形成しないものである水素分離膜。
  2. 前記パラジウム合金が、前記添加金属Ａと前記添加金属Ｂの平衡状態図における３重点の温度の上下１００℃の範囲内で熱処理されたものである請求項１に記載の水素分離膜。
  3. 前記添加金属Ａと前記添加金属Ｂのそれぞれが、元素周期表の９族から１１族の遷移金属元素より選択される金属である請求項１又は２に記載の水素分離膜。
  4. 前記添加金属Ａ又は前記添加金属Ｂが、銀である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素分離膜。
  5. 前記添加金属Ａ又は前記添加金属Ｂが、金である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素分離膜。
  6. 前記添加金属Ａ又は前記添加金属Ｂが、銅である請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素分離膜。
  7. 前記添加金属Ａ又は前記添加金属Ｂが、イリジウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素分離膜。
  8. 前記添加金属Ａ又は前記添加金属Ｂが、ロジウムである請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素分離膜。
  9. 前記添加金属Ａ又は前記添加金属Ｂが、コバルトである請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素分離膜。
  10. 前記添加金属Ａ又は前記添加金属Ｂが、ニッケルである請求項１〜３のいずれか一項に記載の水素分離膜。
  11. 前記パラジウム合金中における、パラジウムの含有量が４０〜９０質量％である請求項１〜１０のいずれか一項に記載の水素分離膜。
  12. 水素分離膜の膜厚が、０．１〜１０μｍである請求項１〜１１のいずれか一項に記載の水素分離膜。
  13. セラミックス、又は金属を主成分とし、一の表面から他の表面にかけて複数の細孔が形成された多孔質基体と、
    前記多孔質基体の前記一の表面上に配置された請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水素分離膜とを備えた水素分離体。
  14. 一端部がガスの入口で、他端部がガスの出口である筒状の反応管と、
    前記反応管内に挿入された、表面に水素を選択的に透過させる選択透過膜を有する分離管と、
    前記反応管と前記分離管との間に配置された、原料ガスからの水素の生成反応を促進する触媒と、を備え、
    前記選択透過膜が、請求項１〜１２のいずれか一項に記載の水素分離膜である選択透過膜型反応器。
  15. 前記触媒が、ペレット状、フォーム状若しくはハニカム状に形成された担体に担持されたもの、又は前記触媒自身がペレット状、フォーム状若しくはハニカム状に成形されたものである請求項１４に記載の選択透過膜型反応器。
JP2009519253A 2007-06-11 2008-06-10 水素分離膜、及び選択透過膜型反応器 Active JP5814506B2 (ja)

Priority Applications (1)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2009519253A JP5814506B2 (ja) 2007-06-11 2008-06-10 水素分離膜、及び選択透過膜型反応器

Applications Claiming Priority (4)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2007154326 2007-06-11
JP2007154326 2007-06-11
JP2009519253A JP5814506B2 (ja) 2007-06-11 2008-06-10 水素分離膜、及び選択透過膜型反応器
PCT/JP2008/060595 WO2008153016A1 (ja) 2007-06-11 2008-06-10 水素分離膜、及び選択透過膜型反応器

Publications (2)

Publication Number Publication Date
JPWO2008153016A1 true JPWO2008153016A1 (ja) 2010-08-26
JP5814506B2 JP5814506B2 (ja) 2015-11-17

Family

ID=40129621

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP2009519253A Active JP5814506B2 (ja) 2007-06-11 2008-06-10 水素分離膜、及び選択透過膜型反応器

Country Status (4)

Country Link
US (1) US8747766B2 (ja)
EP (2) EP3034155A1 (ja)
JP (1) JP5814506B2 (ja)
WO (1) WO2008153016A1 (ja)

Families Citing this family (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US8101243B2 (en) * 2002-04-03 2012-01-24 Colorado School Of Mines Method of making sulfur-resistant composite metal membranes
US9044715B2 (en) * 2007-08-22 2015-06-02 Colorado School Of Mines Unsupported palladium alloy membranes and methods of making same
JP5467780B2 (ja) * 2009-03-02 2014-04-09 日本碍子株式会社 水素分離装置および水素分離装置の運転方法
US9216390B2 (en) 2010-07-15 2015-12-22 Ohio State Innovation Foundation Systems, compositions, and methods for fluid purification
US8778058B2 (en) 2010-07-16 2014-07-15 Colorado School Of Mines Multilayer sulfur-resistant composite metal membranes and methods of making and repairing the same
JP5825465B2 (ja) * 2011-01-27 2015-12-02 国立研究開発法人産業技術総合研究所 水素分離膜、その製造方法及び水素分離方法
JP5723650B2 (ja) * 2011-03-28 2015-05-27 Jx日鉱日石金属株式会社 水素透過性モジュール及びこれを利用した水素分離方法
KR101336768B1 (ko) * 2011-07-22 2013-12-16 한국에너지기술연구원 수소 분리막 보호층 및 이의 코팅방법
US9272269B2 (en) 2012-03-08 2016-03-01 National University Of Singapore Catalytic hollow fibers
US20150325380A1 (en) * 2012-12-17 2015-11-12 Nitto Denko Corporation Hydrogen-releasing film
CA2945286C (en) 2015-10-13 2023-05-09 Institut National De La Recherche Scientifique Method and system for fabrication of hydrogen-permeable membranes
CN105903349B (zh) * 2016-06-07 2017-06-27 中国工程物理研究院核物理与化学研究所 一种用于氢同位素分离的大面积钯膜装置
US20180118566A1 (en) * 2016-11-03 2018-05-03 Ravindra Datta Hydrogen separation membrane
CN112239823A (zh) * 2020-09-30 2021-01-19 武汉船用电力推进装置研究所（中国船舶重工集团公司第七一二研究所） 一种氢气纯化用钯合金及其制备方法
RU2751917C1 (ru) * 2020-10-07 2021-07-20 Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт химии твердого тела и механохимии Сибирского отделения Российской академии наук Металлокерамический композит на основе серебра для селективных кислородных мембран и способ его получения

Family Cites Families (31)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
FR1320481A (fr) 1961-08-04 1963-03-08 Yamamoto Kinzoku Kenkyusho Kk Paroi perméable en alliage de palladium pour la séparation et la purification de l'hydrogène
NL274655A (ja) 1961-08-04
DE1199242B (de) 1961-08-24 1965-08-26 Nippon Junsuiso Kabushiki Kais Wasserstoffdurchlaessige Wand aus Palladium-Legierung
US3350845A (en) 1965-11-18 1967-11-07 Union Carbide Corp Metal alloy for hydrogen separation and purification
US3439474A (en) 1967-08-17 1969-04-22 Union Carbide Corp Method for hydrogen separation and purification
US3804616A (en) * 1973-01-08 1974-04-16 V Goltsov Alloy on the basis of palladium for the manufacture of filtering elements used in preparation of hydrogen of super-high purity
FR2213985A1 (en) 1973-01-15 1974-08-09 Ural Krasnog Very pure hydrogen prodn - by diffusion through alloy contg palladium, silver, gold, ruthenium, aluminium and platinum
US4342738A (en) * 1981-08-21 1982-08-03 Burgund Paul W Hydrogen generation as fuel by use of solar ultraviolet light process
DE3273613D1 (en) * 1981-12-11 1986-11-13 Kernforschungsanlage Juelich Hydrogen diffusion membrane and process for separating hydrogen from gas mixtures by diffusion
DE69211306T2 (de) * 1991-12-19 1996-11-07 Inst Francais Du Petrole Reiniger für Wasserstoff mit einer Basis aus gleicher Legierung wie die Rohre
FR2685218B1 (fr) 1991-12-19 1994-02-11 Institut Francais Petrole Epurateur d'hydrogene comprenant une embase en alliage de meme composition que celui des tubes.
JP3402515B2 (ja) * 1994-05-23 2003-05-06 日本碍子株式会社 水素分離体とそれを用いた水素分離装置及び水素分離体の製造方法
JP3454604B2 (ja) * 1995-05-25 2003-10-06 松下電器産業株式会社 水素分離装置
US5931987A (en) 1996-11-06 1999-08-03 Buxbaum; Robert E. Apparatus and methods for gas extraction
JP3377731B2 (ja) 1997-09-29 2003-02-17 三菱重工業株式会社 高性能水素分離膜
JP2001046845A (ja) 1999-08-05 2001-02-20 Ishifuku Metal Ind Co Ltd 水素透過膜用合金
US6372363B1 (en) * 2000-04-24 2002-04-16 Walter Juda Associates, Inc. Method of improving and optimizing the hydrogen permeability of a palladium-copper membrane and novel membranes manufactured thereby
JP3933907B2 (ja) * 2001-10-23 2007-06-20 日本碍子株式会社 ガス分離体固定構造体及びそれを用いたガス分離装置
US8101243B2 (en) * 2002-04-03 2012-01-24 Colorado School Of Mines Method of making sulfur-resistant composite metal membranes
GB0317886D0 (en) * 2003-07-31 2003-09-03 Johnson Matthey Plc Method of fabricating a bydrogen diffusion membrane
EP1726349A4 (en) * 2004-01-26 2008-11-19 Ngk Insulators Ltd SELECTIVELY PERMEABLE MEMBRANE TYPE REACTOR
WO2005075344A1 (ja) * 2004-02-09 2005-08-18 Ngk Insulators, Ltd. 選択透過膜型反応器による炭化水素の二酸化炭素改質方法
JP2005254191A (ja) * 2004-03-15 2005-09-22 Noritake Co Ltd 印刷を用いる水素分離金属膜の製造方法及び水素分離金属膜
JP2006043677A (ja) 2004-08-06 2006-02-16 Juichi Kashimoto 水素分離装置
KR100679341B1 (ko) * 2004-09-15 2007-02-07 한국에너지기술연구원 수소기체분리용 팔라듐 합금복합막의 제조방법
JP2007070165A (ja) * 2005-09-07 2007-03-22 Ngk Insulators Ltd シフト反応用膜型反応器
JP5395322B2 (ja) * 2005-09-30 2014-01-22 日本精線株式会社 水素分離用エレメント
JP2007103262A (ja) 2005-10-06 2007-04-19 Toyota Motor Corp 燃料電池の製造方法
WO2007078278A2 (en) * 2005-12-23 2007-07-12 Utc Power Corporation Durable pd-based alloy and hydrogen generation membrane thereof
US7655183B2 (en) * 2005-12-23 2010-02-02 Utc Power Corporation Durable pd-based alloy and hydrogen generation membrane thereof
US7986718B2 (en) 2006-09-15 2011-07-26 Itron, Inc. Discovery phase in a frequency hopping network

Also Published As

Publication number Publication date
US20100092353A1 (en) 2010-04-15
EP3034155A1 (en) 2016-06-22
WO2008153016A1 (ja) 2008-12-18
EP2156883A1 (en) 2010-02-24
EP2156883A4 (en) 2013-08-21
JP5814506B2 (ja) 2015-11-17
EP2156883B1 (en) 2016-03-30
US8747766B2 (en) 2014-06-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JP5814506B2 (ja) 水素分離膜、及び選択透過膜型反応器
Pati et al. Catalytic Pd0. 77Ag0. 23 alloy membrane reactor for high temperature water-gas shift reaction: Methane suppression
JP5015638B2 (ja) 選択透過膜型反応器及び水素製造方法
US20120067211A1 (en) Porous Hollow Fiber Supported Dense Membrane For Hydrogen Production, Separation, Or Purification
JP5260899B2 (ja) 水素分離体
JP2008513338A5 (ja)
JP4995461B2 (ja) 選択透過膜型反応器による炭化水素の二酸化炭素改質方法
Leimert et al. Nickel membranes for in-situ hydrogen separation in high-temperature fluidized bed gasification processes
US8128896B2 (en) Permselective membrane type reactor
JP5161763B2 (ja) 選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法
JP4819537B2 (ja) 選択透過膜型反応器及びそれを用いた水素製造方法
Ji et al. Vacuum-assisted continuous flow electroless plating approach for high performance Pd membrane deposition on ceramic hollow fiber lumen
JP5467780B2 (ja) 水素分離装置および水素分離装置の運転方法
JP2007070165A (ja) シフト反応用膜型反応器
JP5139971B2 (ja) 選択透過膜型反応器を用いた水素製造方法
JP2008050210A (ja) 選択透過膜型反応器及び水素ガスの製造方法
JP5354516B2 (ja) 水素分離体
Paglieri Palladium membranes
JP4367694B2 (ja) 選択透過膜型反応器
JP5183962B2 (ja) 選択透過膜型反応器を用いた水素の製造方法
JP2008044812A (ja) 選択透過膜型反応器及びそれを用いた水素ガスの製造方法
JP5037878B2 (ja) 選択透過膜型反応器及び水素ガスの製造方法
JP2005058822A (ja) 選択透過膜型反応器
Viviente et al. Ultrathin and Thin Film Pd/Ag Membranes for Hydrogen Production
JP4929065B2 (ja) 選択透過膜型反応器

Legal Events

Date Code Title Description
A621 Written request for application examination

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621

Effective date: 20110216

A131 Notification of reasons for refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131

Effective date: 20130514

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20130705

A02 Decision of refusal

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A02

Effective date: 20130813

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20131113

A911 Transfer to examiner for re-examination before appeal (zenchi)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A911

Effective date: 20140107

A912 Re-examination (zenchi) completed and case transferred to appeal board

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A912

Effective date: 20140314

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20141117

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150420

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A821

Effective date: 20150420

A521 Request for written amendment filed

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523

Effective date: 20150818

A61 First payment of annual fees (during grant procedure)

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61

Effective date: 20150918

R150 Certificate of patent or registration of utility model

Ref document number: 5814506

Country of ref document: JP

Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150