JPWO2008032671A1 - 安定な懸濁状有害生物防除剤 - Google Patents

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Abstract

カチオン性有害生物防除活性成分、及び/又は酸を用いる場合であっても、固体粒子が沈降分離してハードケーキを生じたり、ゲル化し流動性がなくなることがなく、長期に亘って優れた分散安定性が維持される懸濁状有害生物防除剤を提供する。本発明の懸濁状有害生物防除剤は、(a)カチオン性有害生物防除活性成分、及び/又は酸、(b)ノニオン性増粘剤、(c)ノニオン性界面活性剤、(d)固体活性成分、並びに(e)水を含有する。

Description

本発明は、カチオン性有害生物防除活性成分、及び/又は酸を用いる場合であっても、固体粒子が沈降分離してハードケーキが生じたり、ゲル化して流動性がなくなることがなく、長期に亘って優れた分散安定性が維持される懸濁状有害生物防除剤に関する。
また、本発明は、カチオン性有害生物防除活性成分、及び/又は酸解離指数(pKa)が6以下である酸を用いる場合であっても、固体粒子が沈降分離してハードケーキが生じたり、ゲル化して流動性がなくなることがなく、長期に亘って優れた分散安定性が維持される懸濁状有害生物防除剤に関する。
本願は、2006年9月12日に、日本に出願された特願2006-246658号に基づき優先権を主張し、その内容をここに援用する。
従来、固体の農薬活性成分を含有する製剤として、水性懸濁製剤が知られている。この水性懸濁製剤は分散媒が水であるため、有機溶媒を使用する他の製剤に比して、有機溶媒に起因する毒性や刺激性、悪臭、環境汚染の問題が少ないという利点をもつ。
水性懸濁製剤は、固体の農薬活性成分を平均粒径0.5μm〜10μm程度の粉末状に粉砕し、水を分散媒として界面活性剤及び必要に応じて水溶性高分子等を配合し、懸濁状に安定化させることで調製される。ここで用いる水溶性高分子は製剤の粘度を調整するための増粘剤であり、アニオン性の水溶性高分子(アニオン性増粘剤)が広く用いられている。
しかし、水性懸濁製剤の調製時において、アニオン性増粘剤をカチオン性化合物(又は酸)と併用する場合には、固体粒子が沈降分離してハードケーキが生じたり、ゲル化して流動性がなくなってしまう場合があり、問題となっていた。
一方、ヒドロキシアルキルセルロース等のノニオン性増粘剤として用いる製剤として、例えば、(i)農薬活性成分、工業用防腐・防かび活性成分、及び家庭用防腐・防かび活性成分から選ばれた少なくとも1種の活性成分、水溶性セルロースエーテル、シリカ及び水を含有する水性懸濁製剤(特許文献1)、(ii)20℃の水に対する溶解度が100ppm以上の農薬活性成分、ヒドロキシプロピルメチルセルロース及び/又はメチルセルロースを含有する顆粒状農薬製剤(特許文献2)、(iii)エタノール等のアルコール類及び殺菌消毒薬からなる消毒剤に、長鎖アルキル基が導入された疎水性のヒドロキシプロピルメチルセルロース誘導体を添加してなる速乾性殺菌消毒剤(特許文献3)、(iv)殺虫活性成分等、水溶性セルロースエーテル及び水よりなる水性懸濁製剤(特許文献4)等が知られている。
しかしながら、これらの文献には、組成物中にカチオン性有害生物防除活性成分を加えた場合における懸濁安定性については何ら記載されていない。
特開2004−143117号公報 特開2003−073201号公報 特開平11−349418号公報 特開平10−306001号公報
本発明は、上記した従来技術の実情に鑑みてなされたものであり、カチオン性有害生物防除活性成分、及び/又は酸を用いる場合であっても、固体粒子が沈降分離してハードケーキを生じたり、ゲル化して流動性がなくなることがなく、長期に亘って優れた分散安定性が維持される懸濁状有害生物防除剤を提供することを課題とする。
本発明者らは、上記課題を解決すべく鋭意研究した結果、固体活性成分、並びにカチオン性有害生物防除活性成分及び/又は酸を含有する水性懸濁状有害生物防除剤において、カチオン性有害生物防除活性成分及び/又は酸と、ノニオン性増粘剤及びノニオン性界面活性剤とを組み合わせて使用すると、固体活性成分の粒子が沈降分離してハードケーキが生じたり、ゲル化し流動性がなくなることがなく、長期に亘って優れた分散安定性が維持される水性懸濁状有害生物防除剤が得られることを見出し、本発明を完成するに至った。
かくして本発明によれば、下記(1)〜(11)の懸濁状有害生物防除剤、その製造方法、および懸濁状有害生物防除剤の安定化方法が提供される。
(1)(a)カチオン性有害生物防除活性成分、及び/又は酸、(b)ノニオン性増粘剤、(c)ノニオン性界面活性剤、(d)固体活性成分、並びに(e)水を含有する懸濁状有害生物防除剤。
(2)(a)カチオン性有害生物防除活性成分、及び/又は酸解離指数(pKa)が6以下である酸、(b)ノニオン性増粘剤、(c)ノニオン性界面活性剤、(d)固体活性成分、並びに(e)水を含有する懸濁状有害生物防除剤。
(3)前記(1)または(2)に記載のカチオン性有害生物防除活性成分が、イミノクタジン塩、イミノクタジンアルベシル酸塩、イミノクタジン酢酸塩、エマメクチン安息香酸塩、オキシン硫酸塩、オキスポコナゾールフマル酸塩、カルタップ、クロルメコート、コリン、ジクワット、ストレプトマイシン、プロパモカルブ塩酸塩、メピコートクロリド、モノフルオロ酢酸塩、塩酸レバミゾール、パラコート、及び酒石酸モランテルからなる群から選ばれる1種又は2種以上である(1)または(2)に記載の懸濁状有害生物防除剤。
(4)前記(1)または(2)に記載の酸または酸解離指数(pKa)が6以下である酸が、臭化水素酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、亜硫酸、硫酸、グリコール酸、酢酸、トリメチル酢酸、フルオロ酢酸、メトキシ酢酸、乳酸、ピルビン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、プロピオン酸、酪酸、アジピン酸、アゼライン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、スベリン酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、アニス酸、安息香酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ピクリン酸、及びピコリン酸からなる群から選ばれる1種又は2種以上である(1)〜(3)のいずれかに記載の懸濁状有害生物防除剤。
(5)前記(1)または(2)に記載のノニオン性増粘剤が、でん粉誘導体、植物抽出成分誘導体、及びセルロース誘導体からなる群から選ばれる1種又は2種以上である(1)〜(4)のいずれかに記載の懸濁状有害生物防除剤。
(6)前記(1)または(2)に記載のノニオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、及びポリオキシアルキレンアルキルアミンからなる群から選ばれる1種又は2種以上である(1)〜(5)のいずれかに記載の懸濁状有害生物防除剤。
(7)前記(1)または(2)に記載の固体活性成分が、融点が40℃以上で、25℃の水に対する溶解度が1重量%以下の化合物である(1)〜(6)のいずれかに記載の懸濁状有害生物防除剤。
(8)前記(1)または(2)に記載のカチオン性有害生物防除活性成分の配合量が、防除剤全体に対して5重量%以上である(1)〜(7)のいずれかに記載の懸濁状有害生物防除剤。
(9)前記(1)〜(8)のいずれかに記載の懸濁状有害生物防除剤の製造方法。
(10)(a)カチオン性有害生物防除活性成分、及び/又は酸、(b)ノニオン性増粘剤、(c)ノニオン性界面活性剤、(d)固体活性成分、並びに(e)水を含有させた懸濁状有害生物防除剤の安定化方法。
(11)(c)ノニオン性界面活性剤、(d)固体活性成分、並びに(e)水を混合して粉砕した後、さらに水に希釈した(a)カチオン性有害生物防除活性成分、及び/又は酸と(b)ノニオン性増粘剤を混合して得る懸濁状有害生物防除剤の安定化方法。
本発明によれば、カチオン性有害生物防除活性成分、及び/又は酸を用いる場合であっても、固体粒子が沈降分離してハードケーキを生じたり、ゲル化して流動性がなくなることがなく、長期に亘って優れた分散安定性が維持される懸濁状有害生物防除剤が提供される。
また、本発明により、従来、固体活性成分を含む農薬組成物に、混合することができなかったカチオン性有害生物防除活性成分を追加することにより、使用する薬剤量を減らすことができ、また、薬害の発生を低減する、単剤使用による耐性菌に対しても有効である、あるいは混合剤による相乗効果を発揮する等、優れた効果を有する農薬組成物を提供することができる。
以下、本発明を詳細に説明する。
本発明の懸濁状有害生物防除剤は、(a)カチオン性有害生物防除活性成分、及び/又は酸、(b)ノニオン性増粘剤、(c)ノニオン性界面活性剤、(d)固体活性成分、並びに(e)水を含有する。
(a)成分
本発明の懸濁状有害生物防除剤の(a)成分は、カチオン性有害生物防除活性成分、及び/又は酸である。
また、本発明の懸濁状有害生物防除剤の(a)成分は、カチオン性有害生物防除活性成分、及び/又は酸解離指数(pKa)が6以下の酸である。
ここで、「カチオン性有害生物防除活性成分、及び/又は酸」とは、本発明の懸濁状有害生物防除剤が、(a)成分として、「カチオン性有害生物防除活性成分」のみの場合、「酸」のみの場合、並びに「カチオン性有害生物防除活性成分及び酸」の場合のいずれであってもよいことを意味する。
(i)カチオン性活性成分
本発明に用いるカチオン性活性成分は、水中においてイオンに解離し、原子団が正の電荷を有する有害生物防除活性成分である。
また、本発明に用いるカチオン性有害生物防除活性成分は、水中においてイオンに解離し、殺生物活性を有する原子団が正の電荷を有する有害生物防除活性成分である。
有害生物防除活性成分としては、農園芸用殺菌活性成分、農園芸用殺虫活性成分、農園芸用殺ダニ活性成分、工業用又は家庭用防腐活性成分、工業用又は家庭用防黴活性成分等が挙げられる。
カチオン性活性成分の具体例としては、特に限定されないが、イミノクタジン、イミノクタジン塩、イミノクタジンアルベシル酸塩、イミノクタジン酢酸塩、エマメクチン安息香酸塩、オキシン硫酸塩、オキスポコナゾールフマル酸塩、カルタップ、クロルメコート、コリン、ジクワット、ストレプトマイシン、プロパモカルブ塩酸塩、メピコートクロリド、モノフルオロ酢酸塩、塩酸レバミゾール、パラコート、酒石酸モランテル等が挙げられる。
これらのカチオン性活性成分は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
本発明のカチオン性有害生物防除活性成分の配合量は、特に限定されないが、防除剤全体に対して、5重量%以上、好ましくは5〜50重量%、より好ましくは5〜30重量%、さらに好ましくは5〜20重量%である。
(ii)酸
本発明における酸とは、水溶液としたときに水素イオンを放出する物質である。また、本発明には、無機酸や有機酸が含まれる。
本発明においては、酸の中でも、酸解離指数(pKa)が6以下であるもの、好ましくは、酸解離指数(pKa)が1〜6であるもの、さらに好ましくは2〜5であるものを用いる。
ここで、酸解離指数(pKa)は、酸を式:HAで表すとすると、次のようにして算出される値である。式:HAで表される酸を水に溶かしたとき、酸が解離し、水素イオンを放出して溶液を酸性化し、(式1)に示すような解離平衡式に従って水素イオン濃度[H]、酸の共役塩基濃度[A]、非解離状態の酸[HA]が共存し、両辺の濃度の比は一定条件下で平衡に達したときに一定となる。このとき、(式2)に従って算出される(Ka)を用いて、(式3)により、酸解離指数(pKa)を算出することができる。
Figure 2008032671
Figure 2008032671
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本発明における酸の具体例としては、臭化水素酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、亜硫酸、硫酸等の無機酸;
吉草酸、イソ吉草酸、イソ酪酸、オクタン酸、ギ酸、グリコール酸、酢酸、トリメチル酢酸、フルオロ酢酸、メトキシ酢酸、乳酸、ピルビン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、プロピオン酸、酪酸等の脂肪族飽和モノカルボン酸;
アクリル酸、クロトン酸、ビニル酢酸、メタクリル酸等の脂肪族不飽和モノカルボン酸;
アジピン酸、アゼライン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、d-酒石酸、酒石酸(メソ)、スベリン酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸等の脂肪族ポリカルボン酸;
アスコルビン酸、アニス酸、安息香酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ピクリン酸、ピコリン酸等の有機酸;が挙げられるが、これらに限定されるものではない。
本発明における酸の配合量は、特に限定されるものではないが、防除剤全体に対して、好ましくは0.01〜30重量%、より好ましくは0.1〜10重量%、特に好ましくは0.5〜5重量%である。
また、(a)成分として、カチオン性有害生物防除活性成分と酸とを併用する場合における(a)成分の配合量は、防除剤全体に対して、好ましくは0.01〜50重量%、より好ましくは0.1〜40重量%、さらに好ましくは5〜30重量%である。
(b)成分
本発明の懸濁状有害生物防除剤の(b)成分は、ノニオン性増粘剤である。
ノニオン性増粘剤は、水中でイオンに解離することはなく、液体の粘度を増加させる化合物である。
本発明に用いるノニオン性増粘剤としては、水中でイオンに解離することはなく、液体の粘度を増加させる化合物であれば特に制限されないが、でん粉誘導体、植物抽出成分誘導体、及びセルロース誘導体からなる群から選ばれる1種又は2種以上であるのが好ましい。
でん粉誘導体としては、アミロース、アミロペクチン、カルボキシメチルデンプン、紅藻デンプン、及びメチルデンプン等が挙げられる。
植物抽出成分誘導体としては、アラビナン、アルギン酸プロピレングリコール、アルギン酸プロピレングリコールエステル、グアーガム、グルコマンナン、タマリンドシードガム、トラガカントガム、プスツラン、分解キシログルカン、HMペクチン、LMペクチン、及びローカストビーンガム等が挙げられる。
セルロース誘導体としては、エチルセルロース、エチルヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシエチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロース、ヒドロキシメチルセルロース、メチルセルロース、及びヒドロキシエチルメチルセルロース等が挙げられる。
これらのノニオン性増粘剤は一種単独で、あるいは二種以上を組み合わせて用いることができる。
これらの中でも、本発明に用いるノニオン性増粘剤としてセルロース誘導体やプルラン、ペクチン、アルギン酸プロピレングリコール、グアーガムを用いると流動性のある防除剤が得られる。また、本発明に用いるノニオン性増粘剤としては、分散安定性により優れる防除剤が得られることから、セルロース誘導体が好ましく、さらにメチルセルロース、ヒドロキシエチルメチルセルロース、ヒドロキシプロピルセルロース、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが好ましく、ヒドロキシプロピルメチルセルロースが特に好ましい。
本発明におけるノニオン性増粘剤の配合量は、特に限定されるものではないが、防除剤全体に対して、好ましくは0.01〜10重量%、より好ましくは0.1〜5重量%、さらに好ましくは0.1〜3重量%、特に好ましくは0.3〜1重量%である。
(c)成分
本発明の懸濁状有害生物防除剤の(c)成分は、ノニオン性界面活性剤である。
ノニオン性界面活性剤は、水中でイオンに解離することはなく、疎水性基と親水性基のバランスによって界面活性効果を発揮する物質である。
本発明に用いるノニオン性界面活性剤としては、水中でイオンに解離することはなく、疎水性基と親水性基のバランスによって界面活性効果を発揮する物質であれば、特に制限されない。例えば、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンアリールフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレン・ブロックポリマー、ポリオキシアルキレンアルキルアミン等の、ポリオキシアルキレン非イオン性界面活性剤等が挙げられる。
これらの中でも、本発明に用いるノニオン性界面活性剤としては、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテルが好ましく、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマートリスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンジスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマージスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマースチリルフェニルエーテルがより好ましく、ポリオキシエチレントリスチリルフェニルエーテルが特に好ましい。
これらのノニオン性界面活性剤は1種単独で、あるいは2種以上を組み合わせて用いることができる。
前記ノニオン性界面活性剤の配合量は、特に限定されるものではないが、防除剤全体に対して、好ましくは0.01〜50重量%、より好ましくは0.1〜10重量%、さらに好ましくは0.5〜5重量%、特に好ましくは0.5〜2重量%である。
(d)成分
本発明の懸濁状有害生物防除剤の(d)成分は、固体活性成分である。
本発明に用いる固体活性成分としては、有害生物防除活性を有する固体活性成分である。また、本発明に用いる固体活性成分としては、常温(20〜25℃)で固体の物質であれば、特に限定されるものではないが、融点が40℃以上で、かつ、25℃の水に対する溶解度が1重量%以下の固体活性成分が好ましい。
固体活性成分としては、農園芸用殺菌活性成分、農園芸用殺虫活性成分、農園芸用殺ダニ活性成分、工業用又は家庭用防腐活性成分、工業用又は家庭用防黴活性成分等が挙げられる。
このような固体活性成分としては、下記に示す殺菌剤、殺虫剤、殺ダニ剤、植物成長調節剤、除草剤、殺鼠剤、殺細菌剤、防黴剤、防藻剤等が例示される。これらの固体活性成分は1種単独で、あるいは2種以上を混合して用いることができる。
殺菌剤としては、ジクロシメット、ファモキサドン、シアゾファミド、チフルザミド、フルアジナム、クレソキシムメチル、オキソリニック酸、カルプロパミド、フェンブコナゾール、アゾキシストロビン、シプロジニル、ジメトモルフ、フェンヘキサミド、ジフルメトリム、シメコナゾール、ピリメタニル、メトミノストロビン、ビテルタノール、チアベンダゾール、ジラム、オキシン銅、ジクロン、ペンシクロン、ジチアノン、シフルフェナミド、PCNB、ジクロメジン、TPN、キノメチオネート、トルクロホスメチル、ダイホルタン、イミベンコナゾール、プロピネブ、オキシカルボキシン、シモキサニル、メプロニル、ジメチリモール、イプロジオン、フェナリモル、テクロフタラム、ミクロブタニル、ジフェノコナゾール、マンネブ、トリシクラゾール、フェリムゾン、ヘキサコナゾール、チウラム(TMTD)、フサライド、フルスルファミド、マンゼブ、ジエトフェンカルブ、チオファネートメチル、キャプタン、ビンクロゾリン、プロクロラズ、オキサジキシル、ベノミル、ピラゾホス、プロシミドン、ピロキロン、イソプロチオラン、CNA、イプコナゾール、トリアジメホン、アニラジン、クロロネブ、カルベンダゾール、メタラキシル、トリホリン、フルトラニル、オキスポコナゾールフマル酸塩、ビナパクリル、ダゾメット、PCP、テブコナゾール、硫酸銅、カルベンダジン、ジクロロフェン、ジクロン、テクロフタラム、ベソキサジン等が挙げられる。
殺虫剤としては、アセキノシル、エトキサゾール、トルフェンピラド、クロルフェナピル、ピリプロキシフェン、クロマフェノジド、フィプロニル、メトキシフェノジド、ミルベメクチン、フラチオカルブ、エマメクリン安息香酸塩、チアクロプリド、ビフェナゼート、カズサホス、アセタミプリド、ルフェヌロン、フェニソブロモレート、テブフェノジド、ネマデクチン、シハロトリン、フェンプロパトリン、クロルフルアズロン、テフルトリン、テフルベンズロン、レスメトリン、シクロプロトリン、ジフルベンズロン、ビフェントリン、シペルメトリン、ベンゾエピン、フルアクリピリム、ベンスルタップ、クロルピリホス、ホサロン、CVMP、NAC、ジメチルビンホス、PHC、シフルトリン、メスルフェンホス、PMP、MTMC、MIPC、ベンダイオカルブ、ピリミカーブ、クロチアニジン、チオジカルブ、クロルピリホスメチル、チアメトキサム、XMC、サリチオン、イミダクロピリド、MPMC、フェノキシカルブ、BHC、トラロメトリン、ピリダフェンチオン、ピリミホスメチル、ピリミホスメチル、アミトラズ、ブプロフェジン、DCIP、ビフェンスリン等が挙げられる。
殺ダニ剤としては、ジエノクロル、クロフェンテジン、フルフェノクスロン、酸化フェンブタスズ、フェンピロキシメート、テトラジホン、ヘキシチアゾクス、ケルセン、テブフェンピラド、アラニカルブ、ベンゾメート、フェノチオカルブ等が挙げられる。
植物生長調節剤としては、イナベンフィド、フルルプリミドール、メフルイジド、エチクロゼート、パクロブトラゾール、ホルクロルフェニュロン、マレイン酸ヒドラジド、ジベレリン、アンシミドール、ウニコナゾール等が挙げられる。
除草剤としては、クロメプロップ、ピラフルフェンエチル、ベンゾビシクロン、オキサジクロメホン、ペントキサゾン、ピリブチカルブ、ピラゾキシフェン、エトベンザニド、クミルロン、フルミオキサジン、クロルフタリム、アニロホス、インダノファン、アミプロホスメチル、エトキシスルフロン、イマザキン、テプラロキシジム、MDBAイソプロピルアミン塩、MCPA、イマザモックスアンモニウム塩、プロジアミン、ピラゾレート、ベンゾフェナップ、トリフルラリン、CNP、クロメトキシニル、ペンディメタリン、キザロホップエチル、ビフェノックス、オキサジアルキル、TCTP、ベスロジン、フェノキサプロップエチル、オキサジアゾン、ジチオピル、イソキサベン、ダイムロン、メトリブジン、テニルクロール、メチルダイムロン、DCPA、ピラゾスルフロンエチル、プロピザミド、フラザスルフロン、シアナジン、DBN、シデュロン、アメトリン、ベンスルフロンメチル、チアザフルロン、アラクロール、テブチウロン、ジフェナミド、メトスルフロンメチル、ブロモブチド、アトラジン、エチジムロン、イマゾスルフロン、カルブチレート、プロメトリン、PAC、ジクロルプロップ、メフェナセット、フェンメディファム、アシュラム、トリクロピル、DCMU、ピクロラム、MCPB、シメトリン、プロパジン系ジメタメトリン、アイオキシニル、ベンタゾン、デスメトリン、レナシル、CAT、トリアジフラム、MDBA、チフェンスルフロンメチル、ターバシル、ナプロパミド、MCP、MCPP、イソウロン、リニュロン、ブロマシル、フルチアセットメチル、IPC、DCBN、イマザピル、エンドタール、キノカラミン、キノナミド、シマジン、フェンチン、DCMU等が挙げられる。
殺鼠剤としては、ダイファシノン、クマリン系、クマテトラリル等が挙げられる。
殺細菌剤としては、オキソリニック酸、ニトラピリン、オキシテトラサイクリン、4−クロロ−3,5−ジメチルフェノール、n−ブチル−1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、4,5−ジクロロ−2−n−オクチル−4−イソチアゾリン−3−オン、ビス(2−ピリジルチオ−1−オキサイド)、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン等が挙げられる。
防黴剤としては、2,3,5,6−テトラクロロ−4−(メチルスルホニル)ピリジン、3−ヨード−2−プロピニルブチル、カーバメート等が挙げられる。
防藻剤としては、シブトリンが挙げられる。
本発明における固体活性成分の配合量は、特に限定されるものではないが、防除剤全体に対して、好ましくは0.01〜70重量%、より好ましくは0.1〜60重量%、さらに好ましくは5〜50重量%、特に好ましくは10〜40重量%である。
本発明の懸濁状有害生物防除剤は、固体活性成分を高濃度に含有させた場合であっても、固体粒子が沈降分離してハードケーキが生じたり、ゲル化して流動性がなくなることがなく、長期に亘って優れた分散安定性が維持される製剤である。
(e)成分
本発明の懸濁状有害生物防除剤の(e)成分は水である。
本発明に用いる水としては、特に制限されないが、不純物の少ないものが好ましい。例えば、水道水、井戸水、蒸留水、脱イオン水等が挙げられる。
また、軟水でも硬水でもよい。硬水として例えばCIPAC(Collaborative International Pesticide Analytical Council;国際農薬分析法協議会)法でいうCIPAC標準水D(342ppm(Ca2+:Mg2+=4:1))を挙げることができる。
水の配合量は、特に限定されるものではないが、防除剤全体に対して、好ましくは1〜95重量%、より好ましくは10〜80重量%、特に好ましくは30〜70重量%の範囲である。
本発明の懸濁状有害生物防除剤は、上述した(a)〜(e)成分のほかに、任意成分として、凍結防止剤、消泡剤、防腐剤等を含有していてもよい。
用いる凍結防止剤としては、エチレングリコール、エチルジグリコール、エチルトリグリコール、プロピレングリコール、ジプロピレングリコール、トリプロピレングリコール、ジエチレングリコール、ブタンジオール、ブチルジグリコール等のグリコール類が挙げられる。
消泡剤としては、ポリジメチルシロキサン等のシリコーン系消泡剤(例えば、旭化成ワッカーシリコーン社製のアンチフォームSE39)等が挙げられる。
防腐剤としては、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン、5−クロロ−2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、2−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン、アスコルビン酸、ヘキサメチレンテトラミン、プロピオン酸ナトリウム、ソルビン酸、亜硫酸水、パラホルムアルデヒド、安息香酸、p−ヒドロキシ安息香酸プロピル、p−ヒドロキシ安息香酸メチル、安息香酸ナトリウム、アスコルビン酸、アスコルビン酸パルミテート、ナトリウム=1,1’−ビフェニル−2−オラート等が挙げられる。これらの防腐剤を含有する市販の製剤品としては、デニサイドBIT−20N(ナガセケムテックス社製)やレジェンドMK(ローム・アンド・ハース社製)やプロキセルGXL(Avecia社製)等が挙げられる。
(製剤の調製)
本発明の懸濁状有害生物防除剤は、例えば、前記(c)成分、(d)成分、(e)成分及び他の任意成分を所定割合で混合し、公知の湿式粉砕装置を用いて湿式粉砕することにより湿式粉砕物を得、この湿式粉砕物に、前記(a)成分及び(b)成分の所定量を添加し、撹拌することにより、調製することができる。
以上のようにして得られる本発明の懸濁状有害生物防除剤は流動性に優れる。すなわち、垂直にした試験管(内径30mm、高さ120mmの平底円筒型のガラス製のもの)に、本発明の懸濁状有害生物防除剤を試験管の底からの高さが55mmとなるまで入れ、当該試験管を水平にした場合に、当該物品の移動面の先端が試験管の底からの距離が85mmの部分を通過するまでの時間を測定した場合、この時間は90秒以内である(日本国の「危険物の規制に関する規則」第69条の2に規定される液状の定義と同様)。
以下に実施例及び比較例により、本発明を更に詳細に説明するが、本発明は以下の実施例に限定されるものではない。実施例及び比較例において、「部」は「重量部」を表す。
(実施例1)
ポリオキシエチレン(14モル)トリスチリルフェニルエーテル(竹本油脂社製)2部を加熱し、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(デニサイドBIT−20N、ナガセケムテックス社製)0.1部を加え、プロピレングリコール(凍結防止剤)2部に溶解させた。この溶液に、水27.5部、シリコーン系消泡剤(アンチフォームSE39、旭化成ワッカーシリコーン社製)0.5部を加え、さらにチオファネートメチル27.4部を加えて混合した。ダイノーミル(KDL型、シンマルエンタープライゼス社製)を用いて湿式粉砕(ガラスビーズ:1.1〜1.5mm(ハイビーズD−16)510mL(充填率:85%),回転数(周速):3000rpm(60mmφ,15m/sec),供給速度:51g/min)を行い、湿式粉砕物を得た。この湿式粉砕物に、あらかじめイミノクタジン酢酸塩40%水溶液40部に、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製,品種名の右側の数字は、2重量%水溶液での粘度(mPa・s)を表す。)0.5部を溶解させた溶液を混合することにより、懸濁状有害生物防除剤(以下、「懸濁状組成物」という。)1を得た。
(実施例2)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、メチルセルロース(メトローズSM−1500、信越化学工業社製;品種名の右側の数字は、2重量%水溶液での粘度(mPa・s)を表す。)を用いた以外は実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物2を得た。
(実施例3)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、メチルセルロース(メトローズSM−4000、信越化学工業社製;品種名の右側の数字は、2重量%水溶液での粘度(mPa・s)を表す。)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物3を得た。
(実施例4)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(メトローズ60SH−4000、信越化学工業社製;品種名の右側の数字は、2重量%水溶液での粘度(mPa・s)を表す。)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物4を得た。
(実施例5)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(メトローズ65SH−1500、信越化学工業社製;品種名の右側の数字は、2重量%水溶液での粘度(mPa・s)を表す。)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物5を得た。
(実施例6)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(メトローズ65SH−4000、信越化学工業社製;品種名の右側の数字は、2重量%水溶液での粘度(mPa・s)を表す。)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物6を得た。
(実施例7)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(メトローズ90SH−400、信越化学工業社製;品種名の右側の数字は、2重量%水溶液での粘度(mPa・s)を表す。)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物7を得た。
(実施例8)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(メトローズ90SH−4000、信越化学工業社製;品種名の右側の数字は、2重量%水溶液での粘度(mPa・s)を表す。)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物8を得た。
(実施例9)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、メチルセルロース(和光純薬社製;2重量%水溶液の20℃での粘度:400mPa・s)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物9を得た。
(実施例10)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC−M;日本曹達社製;2重量%水溶液の20℃での粘度:150〜400mPa・s)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物10を得た。
(実施例11)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、ヒドロキシプロピルセルロース(HPC−H;日本曹達社製;2重量%水溶液の20℃での粘度:1000〜4000mPa・s)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物11を得た。
(実施例12)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、プルラン(林原社製;2重量%の水溶液の粘度:50mPa・s)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物12を得た。
(実施例13)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、ペクチンLM−5CS(エステル化度5;CP Kelco社製)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物13を得た。
(実施例14)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、ペクチンFREEZE−J(エステル化度72;CP Kelco社製)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物14を得た。
(実施例15)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、ペクチンYM−150−LJ(エステル化度72;CP Kelco社製)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物15を得た。
(実施例16)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、キミロイドMV(アルギン酸プロピレングリコール;キミカ社製;1重量%水溶液の20℃での粘度:100〜150mPa・s)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物16を得た。
(実施例17)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、グアーガム(CP Kelco社製;1重量%水溶液での粘度:3000〜6000mPa・s)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物17を得た。
(実施例18)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)の代わりに、キミロイドHV(アルギン酸プロピレングリコール;キミカ社製;1重量%水溶液、20℃での粘度:150〜250mPa・s)を用いた以外は、実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物18を得た。
(実施例19)
ポリオキシエチレン(14モル)トリスチリルフェニルエーテル(竹本油脂社製)2部を加熱し、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(デニサイドBIT−20N、ナガセケムテックス社製)0.1部を加え、プロピレングリコール(凍結防止剤)2部に溶解させた。この溶液に、水24.9部、シリコーン系消泡剤(アンチフォームSE39、旭化成ワッカーシリコーン社製)0.5部を加え、さらにチオファネートメチル50部を加えて混合した。ダイノーミル(KDL型、シンマルエンタープライゼス社製)を用いて湿式粉砕(ガラスビーズ:1.1〜1.5mm(ハイビーズD−16)510mL(充填率:85%),回転数(周速):3000rpm(60mmφ,15m/sec),供給速度:51g/min)を行い、湿式粉砕物を得た。
この湿式粉砕物に、あらかじめイミノクタジン酢酸塩40%水溶液20部に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(メトローズ90SH−400、信越化学工業社製;品種名の右側の数字は、2重量%水溶液での粘度(mPa・s)を表す。)0.5部を溶解させた溶液を混合することにより、懸濁状組成物19を得た。
(実施例20)
ポリオキシエチレン(14モル)トリスチリルフェニルエーテル(竹本油脂社製)2部を加熱し、デニサイドBIT−20N0.1部を加え、プロピレングリコール2部に溶解させた。この溶液に、水20.95部、アンチフォームSE39を0.5部加えて混合し、さらにチオファネートメチル27.3部を加えて混合した。ダイノーミル(KDL型)を用いて湿式粉砕(ガラスビーズ:1.1〜1.5mm(ハイビーズD−16)510mL(充填率:85%),回転数(周速):3000rpm(60mmφ,15m/sec),供給速度:51g/min)を行い、湿式粉砕物を得た。
この湿式粉砕物に、あらかじめ水42.51部に、メチルクロロイソチアゾリン1.05〜1.25%とメチルイソチアゾリン0.25〜0.45%を含む抗菌剤(Legend MK、ローム・アンド・ハース社製)0.14部に、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(メトローズ90SH−400、信越化学工業社製,品種名の右側の数字は、2重量%水溶液での粘度(mPa・s)を表す。)1.5部を溶解させておいた溶液を混合し、さらにクエン酸(ナカライテスク社製)を3部混合することにより、懸濁状組成物20を得た。
(実施例21)
実施例20において、クエン酸 3部に代えて、リン酸(ナカライテスク社製)3部を用いた以外は実施例20と同様の操作を行い、懸濁状組成物21を得た。
(実施例22)
実施例20において、水の使用量を42.51部から40.41部とし、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(メトローズ90SH−400、信越化学工業社製)1.5部を、メチルセルロース(メトローズSM−15、信越化学工業社製,品種名の右側の数字は、2重量%水溶液での粘度(mPa・s)を表す。)3.6部とした以外は実施例20と同様の操作を行い、懸濁状組成物22を得た。
(実施例23)
実施例22において、クエン酸 3部をリン酸3部とした以外は、実施例22と同様の操作を行い、懸濁状組成物23を得た。
(実施例24)
ポリオキシエチレンアリールフェニルエーテル(竹本油脂社製)2部を加熱し、1,2−ベンズイソチアゾリン−3−オン(デニサイドBIT−20N、ナガセケムテックス社製)0.1部を加え、プロピレングリコール(凍結防止剤)2部に溶解させた。この溶液に、水26.26部、シリコーン系消泡剤(アンチフォームSE39、旭化成ワッカーシリコーン社製)0.25部を加え、さらにチオファネートメチル27.3部を加えて混合した。ダイノーミル(KDL型、シンマルエンタープライゼス社製)を用いて湿式粉砕(ガラスビーズ:1.1〜1.5mm(ハイビーズD−16)510mL(充填率:85%),回転数(周速):3000rpm(60mmφ,15m/sec),供給速度:51g/min)を行い、湿式粉砕物を得た。この湿式粉砕物に、あらかじめイミノクタジン酢酸塩40%水溶液40部にメチルクロロイソチアゾリン1.05〜1.25%とメチルイソチアゾリン0.25〜0.45%を含む抗菌剤(Legend MK、ローム・アンド・ハース社製)0.14部、シリコーン系消泡剤(アンチフォームSE39、旭化成ワッカーシリコーン社製)0.25部、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(メトローズ90SH−400、信越化学工業社製;品種名の右側の数字は、2重量%水溶液での粘度(mPa・s)を表す。)0.7部を溶解した液を加え、さらに酢酸(日本合成化学社製)を1部加えて、混合することにより、懸濁状組成物24を得た。
(比較例1)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)に代えて、無機増粘剤(ソジウムベントナイト、クニピアF、クニミネ工業社製)を使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物25を得た。
(比較例2)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)に代えて、イオタカラギーナン(GENU VISCO J−J、CP Kelco社製)を使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物26を得た。
(比較例3)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)に代えて、キサンタンガム(ロードポール23、ローヌ・プーラン社製)を使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物27を得た。
(比較例4)
実施例1において、メチルセルロース(メトローズSM−400、信越化学工業社製)に代えて、カッパーカラギーナン(GENUGEL WG−108、CP Kelco社製)を使用した以外は実施例1と同様の操作を行い、懸濁状組成物28を得た。
(比較例5)
実施例19において、ポリオキシエチレン(14モル)トリスチリルフェニルエーテル(竹本油脂社製)を用いず、チオファネートメチルを50部に代えて27.4部、イミノクタジン酢酸塩40%水溶液を20部に代えて40部、水を24.9部に代えて29.5部用いた以外は実施例19と同様の操作を行い、懸濁状組成物29を得た。
(比較例6)
実施例19において、ポリオキシエチレン(14モル)トリスチリルフェニルエーテル(竹本油脂社製)、及びイミノクタジン酢酸塩40%水溶液を用いず、水を24.9部に代えて46.9部用いた以外は実施例19と同様の操作を行い、懸濁状組成物30を得た。
(比較例7)
実施例19において、ポリオキシエチレン(14モル)トリスチリルフェニルエーテル(竹本油脂社製)を用いず、水を24.9部に代えて26.9部用いた以外は実施例19と同様の操作を行い、懸濁状組成物31を得た。
(比較例8)
実施例20において、水の使用量を42.51部から43.71部とし、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(メトローズ90SH−400、信越化学工業社製)1.5部をキサンタンガム(CP Kelco社製)0.3部とした以外は実施例20と同様の操作を行い、懸濁状組成物32を得た。
(比較例9)
実施例20において、水の使用量を42.51部から43.71部とし、ヒドロキシプロピルメチルセルロース(メトローズ90SH−400、信越化学工業社製)1.5部をキサンタンガム(CP Kelco社製)0.3部とし、さらにクエン酸3部をリン酸3部とした以外は実施例20と同様の操作を行い、懸濁状組成物33を得た。
(試験例1)流動性試験
垂直にした試験管(内径30mm、高さ120mmの平底円筒型のガラス製のもの。以下「試験管」という。)に、実施例1〜19の懸濁状組成物1〜19、及び比較例1〜7で得た懸濁状組成物25〜31を試験管の底からの高さが55mmとなるまで入れ、当該試験管を水平にした場合に、当該物品の移動面の先端が試験管の底からの距離が85mmの部分を通過するまでの時間を測定した。この時間が90秒以内であれば流動性があり、それ以上であれば流動性なしと評価した(日本国の「危険物の規制に関する規則」第69条の2に規定される液状の定義と同様)。評価結果を第1表に示した。
第1表中においては、流動性がある場合を○、流動性がない場合を×とした。
なお、第1表中、(a)成分は、カチオン性有害生物防除活性成分、(b)成分はノニオン性増粘剤、(c)成分はノニオン性界面活性剤、(d)成分は固体活性成分、並びに(e)成分は水を表す。下記第2表においても同様である。
Figure 2008032671
第1表より、実施例1〜19の懸濁状組成物は流動性に優れていた。
一方、(b)成分を添加していない比較例1〜4の懸濁状組成物、(c)成分を添加していない比較例5〜7の懸濁状組成物は、いずれも流動性に劣るものであった。
(試験例2)上澄分離率の測定
垂直にした試験管に、実施例20〜23で得た懸濁状組成物20〜23、及び比較例8、9で得た懸濁状組成物32、33を、試験管の底からの高さが約70mmとなるまで入れ、恒温槽に−10℃で3日間、50℃で3日間を繰り返し1ヵ月間静置して、上澄液の分離した高さを試料全体の高さで割って分離率を算出した。上澄分離率が少ない製剤の好ましいものは、上澄分離率20%以下のものである。さらに好ましいものは10%以下で、特に好ましいものは5%以下である。結果を第2表に示した。なお、第2表中、(a)は本発明の酸をそれぞれ意味する。
Figure 2008032671
第2表より、実施例20〜23の組成物は、比較例8,9の組成物に比して、上澄分離率が低く、分散安定性に優れていた。
同様に実施例24の懸濁状組成物24について、(試験例1)流動性試験および(試験例2)上澄分離率の測定を行なった結果、懸濁状組成物24は、流動性があり、上澄分離率も3%であった。

Claims (7)

  1. (a)カチオン性有害生物防除活性成分、及び/又は酸、(b)ノニオン性増粘剤、(c)ノニオン性界面活性剤、(d)固体活性成分、並びに(e)水を含有する懸濁状有害生物防除剤。
  2. 前記カチオン性有害生物防除活性成分が、イミノクタジンアルベシル酸塩、イミノクタジン酢酸塩、エマメクチン安息香酸塩、オキシン硫酸塩、オキスポコナゾールフマル酸塩、カルタップ、クロルメコート、コリン、ジクワット、ストレプトマイシン、プロパモカルブ塩酸塩、メピコートクロリド、モノフルオロ酢酸塩、塩酸レバミゾール、パラコート及び酒石酸モランテルからなる群から選ばれる1種又は2種以上である請求項1に記載の懸濁状有害生物防除剤。
  3. 前記酸が、臭化水素酸、塩酸、フッ化水素酸、リン酸、ピロリン酸、トリポリリン酸、亜硫酸、硫酸、グリコール酸、酢酸、トリメチル酢酸、フルオロ酢酸、メトキシ酢酸、乳酸、ピルビン酸、ヘキサン酸、ヘプタン酸、プロピオン酸、酪酸、アジピン酸、アゼライン酸、オキサロ酢酸、クエン酸、グルタル酸、コハク酸、シュウ酸、酒石酸、スベリン酸、フマル酸、マレイン酸、マロン酸、アスコルビン酸、アニス酸、安息香酸、ケイ皮酸、フェニル酢酸、フェノキシ酢酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、ドデシルベンゼンスルホン酸、ピクリン酸、及びピコリン酸からなる群から選ばれる1種又は2種以上である請求項1に記載の懸濁状有害生物防除剤。
  4. 前記ノニオン性増粘剤が、でん粉誘導体、植物抽出成分誘導体、及びセルロース誘導体からなる群から選ばれる1種又は2種以上である請求項1〜3のいずれかに記載の懸濁状有害生物防除剤。
  5. 前記ノニオン性界面活性剤が、ポリオキシアルキレンアルキルエーテル、ポリオキシアルキレンスチリルフェニルエーテル、ポリオキシアルキレンアルキルエステル、ポリオキシアルキレンソルビタン脂肪酸エステル、ポリオキシアルキレンひまし油エーテル、ポリオキシエチレンポリオキシプロピレンブロックポリマー、及びポリオキシアルキレンアルキルアミンからなる群から選ばれる1種又は2種以上である請求項1〜4のいずれかに記載の懸濁状有害生物防除剤。
  6. 前記固体活性成分が、融点が40℃以上で、25℃の水に対する溶解度が1重量%以下の化合物である請求項1〜5のいずれかに記載の懸濁状有害生物防除剤。
  7. 前記カチオン性有害生物防除活性成分の配合量が、防除剤全体に対して5重量%以上である請求項1〜6のいずれかに記載の懸濁状有害生物防除剤。




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