SK286908B6 - Kvapalná suspenzia mikrokapsúl a postup na jej výrobu - Google Patents

Kvapalná suspenzia mikrokapsúl a postup na jej výrobu Download PDF

Info

Publication number
SK286908B6
SK286908B6 SK1743-2002A SK17432002A SK286908B6 SK 286908 B6 SK286908 B6 SK 286908B6 SK 17432002 A SK17432002 A SK 17432002A SK 286908 B6 SK286908 B6 SK 286908B6
Authority
SK
Slovakia
Prior art keywords
liquid
suspension
microcapsule
weight
core material
Prior art date
Application number
SK1743-2002A
Other languages
English (en)
Other versions
SK17432002A3 (sk
Inventor
Yutaka Igari
Tsuneo Okamoto
Yuzi Hori
Original Assignee
Kureha Corporation
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Kureha Corporation filed Critical Kureha Corporation
Publication of SK17432002A3 publication Critical patent/SK17432002A3/sk
Publication of SK286908B6 publication Critical patent/SK286908B6/sk

Links

Classifications

    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N37/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic compounds containing a carbon atom having three bonds to hetero atoms with at the most two bonds to halogen, e.g. carboxylic acids
    • A01N37/34—Nitriles
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/02—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests containing liquids as carriers, diluents or solvents
    • A01N25/04—Dispersions, emulsions, suspoemulsions, suspension concentrates or gels
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N25/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests
    • A01N25/26—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators, characterised by their forms, or by their non-active ingredients or by their methods of application, e.g. seed treatment or sequential application; Substances for reducing the noxious effect of the active ingredients to organisms other than pests in coated particulate form
    • A01N25/28—Microcapsules or nanocapsules
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/12—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing acyclic or cycloaliphatic radicals
    • A—HUMAN NECESSITIES
    • A01—AGRICULTURE; FORESTRY; ANIMAL HUSBANDRY; HUNTING; TRAPPING; FISHING
    • A01N—PRESERVATION OF BODIES OF HUMANS OR ANIMALS OR PLANTS OR PARTS THEREOF; BIOCIDES, e.g. AS DISINFECTANTS, AS PESTICIDES OR AS HERBICIDES; PEST REPELLANTS OR ATTRACTANTS; PLANT GROWTH REGULATORS
    • A01N57/00—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds
    • A01N57/10—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds
    • A01N57/16—Biocides, pest repellants or attractants, or plant growth regulators containing organic phosphorus compounds having phosphorus-to-oxygen bonds or phosphorus-to-sulfur bonds containing heterocyclic radicals
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/025—Applications of microcapsules not provided for in other subclasses
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/08—Simple coacervation, i.e. addition of highly hydrophilic material
    • B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
    • B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
    • B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
    • B01J13/00—Colloid chemistry, e.g. the production of colloidal materials or their solutions, not otherwise provided for; Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/02—Making microcapsules or microballoons
    • B01J13/06—Making microcapsules or microballoons by phase separation
    • B01J13/14—Polymerisation; cross-linking
    • B01J13/16—Interfacial polymerisation

Landscapes

  • Life Sciences & Earth Sciences (AREA)
  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Health & Medical Sciences (AREA)
  • General Health & Medical Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Dentistry (AREA)
  • Environmental Sciences (AREA)
  • Plant Pathology (AREA)
  • Agronomy & Crop Science (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Pest Control & Pesticides (AREA)
  • Wood Science & Technology (AREA)
  • Zoology (AREA)
  • Dispersion Chemistry (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Toxicology (AREA)
  • Manufacturing Of Micro-Capsules (AREA)
  • Agricultural Chemicals And Associated Chemicals (AREA)
  • Cosmetics (AREA)
  • Medicinal Preparation (AREA)
  • Immobilizing And Processing Of Enzymes And Microorganisms (AREA)
  • Degasification And Air Bubble Elimination (AREA)

Abstract

Vodná kvapalná suspenzia mikrokapsúl majúca (dlhodobú) stabilitu počas skladovania a umožňujúca ľahké redispergovanie a zriedenie vodou dokonca aj po takom skladovaní sa vyrába pridaním mikroorganizmom fermentovaného polysacharidu sukcinoglykánového typu ako zahusťovadla do suspenzie mikrokapsúl alebo pridaním takého mikroorganizmom fermentovaného polysacharidu ako zahusťovadla do suspenzie mikrokapsúl po rovnomernom zriedení vodou.

Description

Oblasť techniky
Predložený vynález sa týka kvapalnej suspenzie mikrokapsúl, ktorá je stabilná proti sedimentácii mikrnkapsúl počas skladovania a konzervácie a schopná jednoduchého riedenia vodou bezprostredne pred jej použitím, a postupu na výrobu takej kvapalnej suspenzie mikrokapsúl.
Doterajší stav techniky
Mikrokapsulačná technika sa všeobecne používa na účel napríklad ochrany alebo kontroly rýchlosti uvoľňovania sypkého jadrového alebo obsahového materiálu. Medzi príklady obsahových materiálov patria: poľnohospodárske chemikálie, liečivá, kozmetické látky, ako parfumy, farbiace látky a lepidlá.
Také mikrokapsuly môžu nadobúdať formy komerčného produktu mikrokapsúl samotných alebo kvapalnej zmesi s riediacim nosičom. Je tiež všeobecnou praxou formulovať mikrokapsuly do vodnej suspenznej (alebo emulznej) kvapaliny na postrek po zriedení vhodným množstvom vody podľa potreby pred postrekovaním, napr. pri mikrokapsulách poľnohospodárskych chemikálií vrátane insekticídov, fungicídov, herbicídov, virucídov a atraktantov.
Medzi najdôležitejšie vlastností takej vodnej kvapalnej suspenzie mikrokapsúl patrí stabilita bez spôsobovania sedimentácie alebo separácie mikrokapsúl počas skladovania a konverzvácie, a ak aj dôjde k nejakej sedimentácii mikrokapsúl, suspenzná kvapalina alebo zriedená vodná suspenzná kvapalina je schopná ľahkého redispergovania miernym pretrepaním, a ľahká riediteľnosť vodou za vzniku stabilnej vodnej zriedenej suspenznej kvapaliny.
Dosiaľ sa taká vodná kvapalná suspenzia mikrokapsúl vo všeobecnosti vyrábala pridávaním látok, napríklad zahusťovadiel, dispergátorov, nemrznúcich prísad, antiseptických prostriedkov a prostriedkov upravujúcich mernú hmotnosť. Je známe, že výber zahusťovadla má veľký vplyv na stabilitu suspenzie výslednej kvapalnej suspenzie mikrokapsúl. Medzi príklady známych zahusťovadiel používaných na taký účel patria: vo vode rozpustné syntetické polyméry, napríklad polyetylénoxid, karboxymetylcelulóza a polyvinylalkohol; vo vode rozpustné prírodné polyméry, napríklad arabská guma, guarová guma, guma zo svätojánskeho chleba a alginát sodný; (hetero)polysacharidy tvorené fermentáciou mikroorganizmami, napríklad xantánová guma, ramsanová guma a welanová guma; a prírodné minerály, napríklad montmorillonit a kremičitan hlinitohorečnatý. Je tiež známe, že polysacharidy vytvorené fermentáciou mikroorganizmom, napríklad xantánová guma vytvorená fermentáciou kmeňom mikroorganizmu rodu Xanthomonas campestris, dosahujú osobitne výborný zahusťovací účinok a relatívne stabilnú kvapalnú suspenziu mikrokapsúl (japonská patentová prihláška vyložená na verejné nahliadnutie (JP-A) 2- 28813).
Podľa našej štúdie sa však zistilo, že kvapalná suspenzia mikrokapsúl vytvorená použitím xantánovej gumy ako zahusťovadla je relatívne stabilná, ale stále spôsobuje sedimentáciu alebo zvýšenie viskozity s časom a vedie k stavu (napríklad v dôsledku agregácie alebo zhlukovania), ktorý po dlhodobom skladovaní sťažuje jej použitie na redispergovanie.
Podstata vynálezu
Vzhľadom na uvedené je hlavným cieľom predloženého vynálezu poskytnúť vodnú kvapalnú suspenziu mikrokapsúl majúcu stabilnejší suspenzný stav.
Ďalším cieľom predloženého vynálezu je poskytnúť postup na výrobu takej vodnej kvapalnej suspenzie mikrokapsúl majúcej stabilnejší suspenzný stav.
Podľa našej štúdie sa zistilo, že keď sa ako zahusťovadlo použije mikroorganizmom fermentovaný polysacharid sukcinoglykánového typu, hoci je to podobne mikroorganizmom fermentovaný polysacharid ako uvedená xantánová guma, môže sa získať vodná kvapalná suspenzia mikrokapsúl, ktorá má dlhodobú stabilitu pri skladovaní a značne zlepšenú suspenznú stabilitu dokonca aj v takzvanej kvapalnej suspenzii mikrokapsúl zmesového typu, ktorá obsahuje látku interagujúcu s obsahom mikrokapsúl mimo mikrokapsúl a je preto viac náchylná na stratu suspenznej stability.
Podľa predloženého vynálezu teda kvapalná suspenzia mikrokapsúl obsahuje: vodné médium, mikrokapsuly pozostávajúce z jadrového materiálu a živicovej obalovej vrstvy obaľujúcej materiál jadra a suspendované vo vodnom médiu za prítomnosti zahusťovadla, kde zahusťovadlo je mikroorganizmom fermentovaný polysacharid sukcinoglykánového typu.
Ďalej sme zistili, že je možné získať stabilnejšiu vodnú kvapalnú suspenziu mikrokapsúl použitím mikroorganizmom fermentovaného polysacharidu vrátane sukcinoglykánového typu a typu xantánovej gumy ako zahusťovadla a zlepšiť stav zmesi zahusťovadla a mikrokapsúl.
Konkrétnejšie sa podľa ďalšieho aspektu predloženého vynálezu poskytuje postup na výrobu kvapalnej suspenzie mikrokapsúl pozostávajúci z nasledujúcich krokov:
SK 286908 Β6 (I) krok zmiešania zahusťovadla obsahujúceho mikroorganizmom fermentovaný polysacharid na zriedenie vodou za vzniku zriedeného vodného roztoku zahusťovadla a (II) krok zmiešania kvapalnej suspenzie mikrokapsúl zahŕňajúcej vodné médium a mikrokapsuly pozostávajúce z materiálu jadra a živicového povlaku vo vodnom médiu s uvedeným zriedeným vodným roztokom zahusťovadla.
Prehľad obrázkov na výkresoch
Obrázok 1 predstavuje štruktúrny vzorec komerčne dostupného sukcinoglykánového polysacharidu.
Obrázok 2 predstavuje štruktúrny vzorec komerčne dostupnej xantánovej gumy.
Obrázok 3 je bloková schéma uskutočnenia postupu výroby kvapalnej suspenzie mikrokapsúl podľa vynálezu.
Obrázok 4 je bloková schéma príkladu postupu výroby suspenzie mikrokapsúl.
Opis výhodných uskutočnení
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl podľa predloženého vynálezu obsahuje mikrokapsuly zahŕňajúce materiál jadra a živicovú obalovú vrstvu obaľujúcu materiál jadra a suspendované vo vodnom médiu za prítomnosti zahusťovadla.
Mikrokapsula
Materiál jadra môže byť v zásade akýmkoľvek materiálom, ale výhodne môže zahŕňať kvapalnú alebo tuhú hydrofóbnu látku. Taký materiál jadra možno vo všeobecnosti formovať do mikrokapsúl v suspenznej forme procesom mikroenkapsulácie zahŕňajúcim fyzikálny, fyzikálnochemický alebo chemický krok tvorby filmu, vo väčšine prípadov vo vodnom prostredí. Medzi výhodné príklady mikrokapsúl môže patriť: (a) mikrokapsula so živicovou obalovou vrstvou z polykondenzátu vo vode rozpustnej katiónovej živice, aniónového tenzidu a aminoživicového predpolyméru (podľa patentovej prihlášky Spojeného kráľovstva vyloženej na verejné nahliadnutie (GB-A) 2113170), (b) mikrokapsula so živicovou obalovou vrstvou z polykondenzátu vo vode rozpustného monoméru a (c) mikrokapsula so živicovou obalovou vrstvou z postupného laminátu zahŕňajúceho stuhnutú vrstvu koacervátu vo vode rozpustnej katiónovej aminoživice a aniónového tenzidu a vrstvu polykondenzátu aminoživicového predpolyméru (podľa medzinárodnej prihlášky PCT/JP01/0055), obaľujúcou hydrofóbny materiál jadra. Ako príklad mikrokapsuly (b) - mikrokapsulu možno vytvoriť procesom medzifázovej polymerizácie zahŕňajúcim dispergovanie kvapôčok hydrofóbneho roztoku obsahujúceho polyizokyanát a materiál jadra vo vodnom roztoku obsahujúcom polyhydroxyalkohol a vo vode rozpustný polymér ako suspenziu a disperznú pomôcku, s nasledujúcim vytvorením filmu v teplotnom rozmedzí vo všeobecnosti 5-80 °C, výhodne 40 - 80 °C počas 0,5 - 48 hodín, výhodne 12 - 48 hodín. Medzi uvedenými možno mikrokapsuly (a) a (c) klasifikovať ako mikroenkapsulačné produkty podľa in situ polymerizačného procesu a mikrokapsulu (b) možno klasifikovať ako mikroenkapsulačný produkt podľa procesu medzifázovej polymerizácie. Predložený vynález je použiteľný na oba typy mikrokapsúl, ale s väčšou výhodou môže byť aplikovateľný na tvorbu stabilnej vodnej suspenznej kvapaliny s mikrokapsulami získanými in situ polymerizačným procesom, ktorej stabilita suspenzie mikrokapsúl má náchylnosť sa strácať.
Ako výhodná trieda príkladov hydrofóbneho materiálu obsahujúceho materiál jadra sa uvádzajú poľnohospodárske chemikálie vrátane insekticídov, fungicídov, herbicídov, virucídov (biotické poľnohospodárske chemikálie), atraktantov, repelentov, regulátorov rastu rastlín a rodenticídov. Medzi ďalšie príklady hydrofóbneho materiálu vhodného na mikroenkapsuláciu môžu patriť mazadlá, anorganické materiály, farbivá, katalyzátory, lepidlá, parfumy a liečivá. Tieto hydrofóbne materiály môžu byť buď tuhé alebo kvapalné. Medzi konkrétne príklady hydrofóbnych materiálov vhodných na mikroenkapsuláciu môžu patriť: poľnohospodárske chemikálie, insekticídy, napríklad chlorpyrifos, ethoprophos, NAC (carbaryl), BPPS (propargite), MEP (fenitrothion), diazinon, DDVP (dichlorvos), propaphos, disulfoton, CVP (chlorfenvinphos), CVMP (tetrachlorvinphos), CYAP (cyanophos), isoxathion, pyridaphenthion, chlorpyrifos-methyl, malathion, PAP (phenthoate), DMTP (methidathion), sulprofos, pyraclofos, DEP (trichlorfon), EPN, MIPC (isoprocarb), BPMC (fenobucarb), PHC (propoxy), XMC, carbosulfan, beníuracarb, furathiocarb, fenpropathrin, fenvalerate, cycloprothrin, ethofenprox, silafluofen, bensultap, imidacloprid, acetamiprid, buprofezin, endosulfan, fipronil, chlorfenapyr, DCIP, fosthiazate, prírodné pyretríny a syntetické pyretríny, napríklad allethrin a tralomethrin; fungicídy, napríklad probenazole, isoprothiolane, IBP (iprobenfos), EDDP (edifenphos), iminoctadine albesilate, TPN (chlorothalonil), dichlo fluanid, TBZ (thiabendazole), oxine-copper, zineb, maneb, mancozeb, thiram, tolclofos-methyl, fthalide, pyroquilon, carpropamid, thiophanate-methyl, iprodione, benomyl, procymidone, mepronil, flutolanil, triflumizole, prochloraz, azoxystrobin, kresoxim-methyl, metominostrobin, dazomet, diclomezine, pencycuron a dithianon; herbicídy, napríklad butachlor, oxadiazon, bentazone, DBN (dichlobenil), pyributicarb, ACN (quinoclamine), clomeprop, naproanilide, cyhalofop-butyl, quizalofop-ethyl,
SK 286908 Β6 phenmedipham, thiobencarb, orbencarb, molinate, thenylchlor, bromobutide, mefenacet, cafenstrole, asulam, pyrazosulfuron-ethyl, imazosulfuron, atrazine, ametryn, PAC (chloridazon), bentazone, pyrazolynate, pyrazoxyfen, benzofenap, trifluralin, benfluralin, pendimethalin, piperophos, butamifos, glyphosate-isopropylammonium, glufosinate- ammonium, DCBN (chlorthiamid) a sethoxydim; biotické poľnohospodárske chemikálie, napríklad BT (Bacillus thuringiensis Berliner); atraktanty, napríklad codlelure surflure, smalure a phycilure; regulátory rastu rastlín, napríklad forchlorfenuron, uniconazole a piperonyl butoxid; rodenticídy, napríklad coumatetralyl a chlorophacinone; a repelenty.
Uvedené názvy účinných zložiek poľnohospodárskych chemikálií sú všeobecné názvy uvedené v príručke „Agricultural Chemical (Nohyaku) Handbook 1998-edition“ publikovanej firmou Nippon Shokubutsu Boeki Kyokai, Japan.
Medzi príklady na hydrofóbne materiály jadra iné ako poľnohospodárske chemikálie môžu patriť: mazadlá, napríklad prevodový olej, strojový olej, silikónový olej, vosk a kvapalný parafín; anorganické materiály, napríklad oxid titaničitý, titaničitan bámatý a toner (magnetický prášok); fluórované živice, napríklad PTFE (polytetrafluóretylén); farbiace látky, napríklad leukofarbivá, farbivá, pigmenty a tlačiarenské atramenty; detekčné prostriedky, napríklad zlúčeniny parádia (detektor úniku vodíka) a zlúčeniny brómu (detektor amoniaku); a katalyzátory vrátane promótorov vulkanizácie, napríklad PX (N-etyl-N-fenylditiokarbamát zinočnatý) pridávaný do gumy a prostriedky proti zvetrávaniu, napríklad PA (l-(N-fenylamino)naftalén) a AD (dialkyldifenylamín) (pridávaný napr. do pneumatík, najmä dvojvrstvových pneumatík a gumy na podrážky na obuv; prísady (zmäkčovače) do plastov a gumy, napríklad DEP (dietylftalát), BPO (benzoylperoxid), DBF (dibutylfumarát), DBS (dibutylsebakát), tiokol TP; nadúvadlá (prchavé organické rozpúšťadlá), parfumy a lieky.
Tieto hydrofóbne materiály môžu byť obyčajne mikroenkapsulované pre jednotlivé látky individuálne, ale možno ich mikroenkapsulovať v dvoch alebo viacerých látkach spolu, ak sú vo vzájomnej prítomnosti chemicky stabilné. Ďalej v prípade, keď je hydrofóbny materiál jadra kvapalný, môže byť rozpustený v rozpúšťadle nerozpustnom vo vode, napríklad xyléne, toluéne, petroleji alebo rastlinnom oleji, na účel zmiernenia zápachu, toxicity, prchavosti atď. V prípade, keď je hydrofóbny materiál jadra tuhý, materiál jadra možno mikroenkapsulovať tak, ako je, alebo po roztavení zahrievaním na teplotu nad jeho teplotu topenia alebo po rozpustení v rozpúšťadle nerozpustnom vo vode, napríklad xyléne, toluéne alebo petroleji. Tuhý hydrofóbny materiál môže tiež byť jemne rozomletý a dispergovaný spolu s tenzidom ako dispergátor pred svojou mikroenkapsuláciou. Dispergátor môže obsahovať známy tenzid, ktorých výhodné príklady môžu zahŕňať: aniónové tenzidy, napríklad soli alifatických kyselín, soli esterov kyseliny sírovej a vyšších alkoholov, soli kyseliny alkylbenzénsulfónovej, soli kyseliny naftalénsulfónovej; kondenzáty formalínu s kyselinou naftalénsulfónovou, alkylnaftalénsulfónové kyseliny alebo iné aromatické sulfónové kyseliny; soli kyseliny sulfojantárovej, soli kyseliny alkylarylsulfónovej a alkylfosfáty. V čase dispergovania alebo mletia hydrofóbneho materiálu jadra je tiež možné pridať zahusťovadlo, napríklad vo vode rozpustný polymér.
Podľa prvého uskutočnenia predloženého vynálezu sa masa opísaných mikrokapsúl disperguje vo vodnom médiu za prítomnosti zahusťovadla obsahujúceho mikroorganizmom fermentovaný polysacharid sukcinoglykánového typu, aby sa získala kvapalná suspenzia mikrokapsúl podľa predloženého vynálezu. Toto sa vo všeobecnosti uskutočňuje tak, že sa do mikrokapsulovej suspenzie získanej opísaným postupom pridá zahusťovadlo spolu s vodou na zriedenie a ďalšími disperznými pomôckami, napríklad dispergovadlom obsahujúcim tenzid, nemrznúcou prísadou obsahujúcou ako zložku glykol, alebo odpeňovačom obsahujúcim ako zložku silikón.
Mikroorganizmom fermentovaný polysacharid sukcinoglykánového typu samotný použitý ako zahusťovadlo v predloženom vynáleze je publikovaný v patente USA č. 5,252,727 (korelovaný s japonskou patentovou publikáciou (JP-B) 7-42323) ako heteropolysacharid produkovaný fermentáciou média obsahujúceho zdroj asimilovateľného uhlíka (napríklad glukózu, sacharózu alebo hydrolýzne produkty škrobu) kmeňom Agrobacterium tumefaciens 1-736 alebo jeho mutantom alebo rekombinantom, a vyznačuje sa vnútornou viskozitou 30 - 250 dl/g (korelovaná s molekulovou hmotnosťou cca 6 x 106 - 10 x 106) a obsahuje opakujúce sa jednotky glukózy, galaktózy a kyseliny pyrohroznovej, jantárovej a octovej alebo ich solí v molámych pomeroch 5 - 8/1 - 2/0,5 - 2/0,5 - 2/0,05 - 2. Jeho komerčne dostupným príkladom je „RHEOZAN“ (vyrába Rhône-Poulenc Agrochimie do Japonska dováža Rhodia Nikka K.K.), ktorý bol tiež použitý v predloženom vynáleze. Podľa technickej brožúry prípravku „RHEOZAN“ tento polysacharid predstavuje štruktúrny vzorec uvedený na obrázku 1 a vzhľadom na namerané pH 7 - 9 pri koncentrácii 2 g/liter sa rozumie, že COOH(l) v jednotke kyseliny pyrohroznovej a COOH(2) v jednotke kyseliny jantárovej sú aspoň čiastočne konvertované na soli s Na, K, Ca atď. a malá časť skupín CH2OH v glukózových (alebo galaktózových) jednotkách je acetylovaná. Heteropolysacharid sukcinoglykánového typu sa používa aj v patente USA č. 5,431,839 (korelovaný s JP-A 7-69609).
Naproti tomu xantánová guma, ktorá sa konvenčné používala na získavanie vodnej kvapalnej suspenzie mikrokapsúl, je guma (heteropolysacharid) vyrábaná fermentáciou kmeňom Xanthomonas campestrics. Medzi jej komerčne dostupné príklady patria: „KELZAN“ dostupný od divízie Kelco firmy Merck & Co. a „RHODOPOL“ k dispozícii od Rhône-Poulenc Chimie, o ktorých sa uvádza, že obsahujú opakujúce sa jednotky glukózy/manózy/kyseliny glukurónovej/kyseliny pyrohroznovej v molámych pomeroch približne 2/2/1/-0,5. Technická brožúra pre „RHODOPOL“ uvádza štruktúrny vzorec, ktorý je zobrazený na obrázku 2, kde COOH(l) v jednotke kyseliny pyrohroznovej a COOH(2) a COOH(3) v jednotkách kyseliny glukurónovej sú vyjadrené vo forme solí s Na atď. a CH2OH(4) a CH2OH(5) v manózovej jednotke sú vyjadrené v acetylovanej forme. Molekulová hmotnosť sa udáva ako približne 2 x 106. Namerané pH bolo 6 - 8 pri koncentrácii 10 g/liter, čo bolo podobné ako pri uvedenom heteropolysacharide sukcinoglykánového typu použitom v predloženom vynáleze (ďalej niekedy označovaný aj ako „sukcinoglykánová guma“).
Pri porovnaní xantánovej gumy a sukcinoglykánovej gumy sú obe klasifikované ako mikroorganizmom fermentované polysacharidy a tiež ako vo vode rozpustné prírodné polyméry. Keď sa ďalej porovnajú obrázky 1 a 2, obe majú hlavné reťazce obsahujúce P-l,4-glukózové väzbové reťazce. Vzhľadom na to špecificky lepší účinok stabilizácie suspenzie sukcinoglykánovej gumy použitej v predloženom vynáleze oproti xantánovej gume možno pravdepodobne pripísať celkovému efektu faktorov vo vodnom roztoku, ako je napríklad pomerne veľká molekulová hmotnosť, dlhšie vedľajšie reťazce, prítomnosť jednotiek kyseliny jantárovej v bočných reťazcoch a prítomnosť galaktózových jednotiek namiesto manózových jednotiek.
V kvapalnej suspenzii mikrokapsúl podľa predloženého vynálezu možno zahusťovadlo predstavované sukcinoglykánovou gumou výhodne použiť v množstve 0,1 - 10 hmotnostných dielov, najmä 0,2 - 5 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov mikrokapsúl. Pod 0,1 hmotnostného dielu je efekt stabilizácie suspenzie kvapalinou jej pridaním vzácny a nad 10 hmotnostných dielov má výsledná suspenzná kvapalina vysokú viskozitu, takže sa jej výroba stáva ťažkou a jej riedenie tiež bude ťažké. Sukcinoglykánovú gumu použitú v predloženom vynáleze možno použiť v kombinácii s inými zahusťovadlami vrátane iných vo vode rozpustných zahusťovadiel, ako je napríklad xantánová guma, polyvinylalkohol, karboxymetylcelulóza a chitosan, alebo inými typmi zahusťovadiel, ako sú práškové minerály montmorillonit a bentonit, a koloidný roztok oxidu kremičitého v rozsahu, ktorý neovplyvňuje nepriaznivo špecifické zahusťovacie a suspenznostabilizačné účinky sukcinoglykánovej gumy. Celkové množstvo zahusťovadiel použitých v kombinácii môže byť v tomto prípade v uvedenom rozmedzí.
Popri zahusťovadle predstavovanom sukcinoglykánovou gumou možno podľa potreby pridať aj známe dispergačné prostriedky. Medzi príklady takých dispergačných prostriedkov patria: prísady na uľahčenie riedenia vodou, v všeobecne nazývané dispergátory, napríklad tenzidy vrátane aniónových tenzidov, ako sú soli karboxylových kyselín, soli esterov kyseliny sírovej, soli sulfónových kyselín a soli esterov kyseliny fosforečnej, a neiónové tenzidy, napríklad polyetylénglykolového typu a polyhydroxyalkoholového typu, alebo vo vode rozpustné polyméry, napríklad polyakrylát sodný, použité v množstve 0,2 - 30 hmotnostných dielov, výhodne 0,5 - 20 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov mikrokapsúl; nemrznúce prostriedky, napríklad na zabránenie zamŕzania pri -5 °C, na použitie v oblastiach so studeným počasím, zahŕňajúce vo vode rozpustné glykoly, napríklad propylénglykol, etylénglykol a dietylénglykol, použité v množstve 10-30 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov mikrokapsúl; odpeňovacie prísady na uľahčenie výroby alebo zrieďovania kvapalnej suspenzie mikrokapsúl vodou a rozprašovanie alebo postrekovanie (zriedenej) kvapalnej suspenzie mikrokapsúl, pričom sa zabráni peneniu kvapaliny, napríklad silikónové oleje, oktylalkohol a alkylénglykoly, výhodne silikónové oleje, použité v množstve 0,01 - 0,25 hmotnostných dielov na 100 hmotnostných dielov mikrokapsúl; a ďalej antiseptické prostriedky na zabránenie výskytu plesní, napríklad benzoan sodný, sorban draselný, parahydroxybenzoanové a salicylové deriváty, prostriedky upravujúce mernú hmotnosť, napríklad síran sodný a močovina, a ochranné prostriedky.
V takto vyrobenej kvapalnej suspenzii mikrokapsúl môže materiál jadra obyčajne tvoriť 0,1-40 % hmotnostných, výhodne 5 - 30 % hmotnostných celkovej kvapalnej suspenzie.
Podľa druhého uskutočnenia predloženého vynálezu sa kvapalná suspenzia mikrokapsúl vyrába postupom zahŕňajúcim (I) krok zmiešania zahusťovadla obsahujúceho mikroorganizmom fermentovaný polysacharid na zriedenie vodou za vzniku zriedeného vodného roztoku zahusťovadla a (II) krok zmiešania kvapalnej suspenzie mikrokapsúl obsahujúcej vodné médium a mikrokapsuly pozostávajúce z materiálu jadra a živicového obalu vo vodnom prostredí s vyššie vytvoreným zriedeným vodným roztokom zahusťovadla.
Podľa našej štúdie známe zahusťovadlo obsahujúce konvenčný, mikroorganizmom fermentovaný polysacharid, dosiaľ používané na prípravu kvapalnej suspenzie mikrokapsúl, napríklad xantánová guma, má vynikajúci zahusťujúci efekt, ale nedokáže zabrániť separácii a agregácii mikrokapsúl po dlhodobom skladovaní kvapalných suspenzií mikrokapsúl. Zistilo sa, že dôvodom je, že z extrémne mikroskopického hľadiska zahusťovadlo nie je rovnomerne dispergované v kvapalnej suspenzii mikrokapsúl. Také zahusťovadlo sa vo všeobecnosti pridávalo spolu s inými dispergačnými prostriedkami, napríklad s takzvanými dispergátormi, nemrznúcimi prísadami a odpeňovacími prísadami, a miešalo sa s mikrokapsulovou suspenziou pripravenou v kroku mikroenkapsulácie. Zistilo sa však, že taký krok miešania nemusí byť nutne úplne účinný na mikroskopicky rovnomerné dispergovanie takého zahusťovadla obsahujúceho mikroorganizmom fermentovaný polysacharid, takže stabilizačný účinok zahusťovadla na suspenznú kvapalinu sa plne neprejavil. V ďalšej štúdii sa zistilo, že je možné získať kvapalnú suspenziu mikrokapsúl majúcu pozoruhodne zlepšenú stabilitu pri dl
SK 286908 Β6 hodobom skladovaní osobitným dispergovaním zahusťovadla vo vode za vzniku zriedenej disperzie alebo roztoku zahusťovadla a potom zmiešaním zriedenej disperzie alebo roztoku zahusťovadla s osobitne vytvorenou suspenziou mikrokapsúl. Tento efekt možno dosiahnuť ako výsledok ďalšej stabilizácie kvapalnej suspenzie mikrokapsúl dokonca aj v prípade použitia sukcinoglykánovej gumy ako zahusťovadla.
Ako výhodnejšie uskutočnenie sa v kroku (I) uprednostňuje najprv dispergovanie a zriedenie zahusťovadla obsahujúceho mikroorganizmom fermentovaný polysacharid, napríklad sukcinoglykánovú gumu a xantánovú gumu spolu s rozpúšťadlom miešateľným s vodou za vzniku zmesi a potom zmiešanie tejto zmesi s vodou pomocou vysokorýchlostnej miešačky, čím sa získala zriedená kvapalina s dispergovaným zahusťovadlom. Rozpúšťadlom miešateľným s vodou môže byť výhodne v podstate neprchavé (t. j. neprchavé alebo málo prchavé) rozpúšťadlo, medzi konkrétne príklady na ktoré môžu patriť: monohydroxyalkoholy, napríklad etanol, izopropanol a 1-butanol; polyhydroxyalkoholy, napríklad etylénglykol a propylénglykol a ich deriváty; a dusík obsahujúce heterocyklické zlúčeniny, napríklad N-metylpyrolidón a N-alkylpyrolidóny. Ďalej je výhodné použiť ako rozpúšťadlo miešateľné s vodou glykol, napríklad propylénglykol, etylénglykol alebo dietylénglykol, ktorý sa výhodne pridáva ako nemrznúca prísada do kvapalnej suspenzie mikrokapsúl na použitie v exteriéri, napríklad pri mikrokapsulách obsahujúcich poľnohospodársku chemikáliu. Rozpúšťadlo miešateľné s vodou možno vo všeobecnosti používať v pomere 1-80 hmotnostných dielov, výhodne približne 10-60 hmotnostných dielov na 1 hmotnostný diel zahusťovadla. Ďalej je tiež možné pridať vo vode málo rozpustnú látku, napríklad rastlinný olej alebo minerálny olej v pomere cca 1-10 hmotnostných dielov, napríklad na zlepšenie dispergovateľnosti zahusťovadla. Vo vodnej zriedenej disperzii alebo roztoku zahusťovadla získanej krokom (I) môže byť zahusťovadlo výhodne obsiahnuté v koncentrácii cca 0,1 - 5 % hmotnostných vzhľadom na spracovateľnosť.
Potom sa v kroku (II) zmieša získaná vodná zriedená suspenzia alebo roztok zahusťovadla so suspenziou mikrokapsúl pripravenou v osobitnom mikroenkapsulačnom kroku, čím sa získa kvapalná suspenzia mikrokapsúl. Súčasne alebo s väčšou výhodou po zmiešaní zriedenej suspenzie alebo roztoku so suspenziou možno výhodne pridať uvedené iné dispergačné prostriedky vrátane dispergátora obsahujúceho tenzid, odpeňovaciu prísadu, napr. silikónový olej, čím sa získa výsledná kvapalná suspenzia mikrokapsúl s vlastnosťami prispôsobenými zamýšľanému použitiu.
Inak povedané, vo výhodnom použití podľa druhého uskutočnenia predloženého vynálezu sa organické rozpúšťadlo miešateľné s vodou, napríklad glykol, ktorý sa voliteľne použil napr. ako nemrznúca prísada spolu s inými disperznými prostriedkami, selektívne zmieša so zahusťovadlom na prípravu vodnej zriedenej suspenzie alebo roztoku zahusťovadla, čím sa zlepší mikroskopická disperzia zahusťovadla obsahujúceho mikroorganizmom fermentovaný polysacharid v kvapalnej suspenzii mikrokapsúl, ktoTá sa má získať jej ďalším zmiešaním so suspenziou mikrokapsúl, a zabezpečí sa to, že zahusťovadlo bude vykazovať svoj efekt stabilizácie kvapalnej suspenzie mikrokapsúl v maximálnej miere, čím sa umožní výroba kvapalnej suspenzie mikrokapsúl schopnej dlhodobého skladovania.
Uvedený spôsob postupu na výrobu kvapalnej suspenzie mikrokapsúl podľa predloženého vynálezu je zhrnutý na obrázku 3.
Vynikajúca stabilita pri skladovaní kvapalnej suspenzie mikrokapsúl sa s osobitnou výhodou využíva v prípade takzvaného „zmesového použitia“ (t. j. uskutočnení kvapalnej suspenzie mikrokapsúl obsahujúcej dve alebo viacero účinných zložiek v kvapalnej suspenzii mikrokapsúl. Jedna z účinných zložiek je obsiahnutá v jednom type mikrokapsuly a druhá účinná zložka môže byť obsiahnutá v inom type mikrokapsuly, pričom stabilita výslednej kvapalnej suspenzie mikrokapsúl obsahujúcej dva typy mikrokapsúl sa v zásade nelíši od stability kvapalnej suspenzie mikrokapsúl obsahujúcej jediný typ mikrokapsuly. Predložený vynález sa s osobitnou výhodou používa vo výhodnom režime „zmesového použitia“, kde druhá účinná zložka je priamo dispergovaná alebo rozpustená vo vodnom disperznom médiu tvoriaceho kvapalnú suspenziu mikrokapsúl a tiež obsahujúcom mikrokapsuly obaľujúce jednu účinnú zložku. Také „zmesové použitie“ kvapalnej suspenzie mikrokapsúl sa všeobecne aplikuje v prípadoch, keď kvapalná suspenzia mikrokapsúl obsahuje látku interagujúcu s materiálom jadra uzavretým v mikrokapsule. Medzi príklady interakcii môžu patriť: kompenzácia, napr. zahrnutím rýchlo pôsobiacej látky v kombinácii s enkapsulovaným materiálom jadra, ktorý sa má uvoľňovať pomaly, aby mal pomalú aktivitu; násobenie funkcií, napr. zahrnutím herbicídu v kombinácii s insekticídom v jadre a zahrnutím germicídu v kombinácii s herbicídom v jadre; a podpora alebo potlačenie aktivity uvoľneného materiálu jadra zahrnutím promótora alebo retardéra. Zahrnutie takej interagujúcej látky je vo všeobecnosti výhodné na účel kompenzácie, násobenia a modifikácie (podpory alebo potlačenia) funkcie kvapalnej suspenzie mikrokapsúl v zásade danej materiálom jadra, ale na druhej strane pomerne nepriaznivo ovplyvňuje suspenznú stabilitu kvapalnej suspenzie mikrokapsúl na rozdiel od pridania dispergačného prostriedku, ktorý pôsobí v prospech stabilizácie kvapalnej suspenzie mikrokapsúl.
Keďže je však kvapalná suspenzia mikrokapsúl podľa predloženého vynálezu vyrobená s pozoruhodne zlepšenou suspenznou stabilitou v porovnaní s konvenčnými kvapalnými suspenziami mikrokapsúl, stabilita ich suspenzie sa môže zachovať na vysokej úrovni aj v prípade zmesového použitia. Tento efekt sa osobitne
SK 286908 Β6 účinne dosahuje v prípade kombinácie prvého a druhého uskutočnenia predloženého vynálezu (t. j. v prípade použitia sukcinoglykánovej gumy ako zahusťovadia v druhom uskutočnení predloženého vynálezu).
Príklady uskutočnenia vynálezu
Predložený vynález bude opísaný konkrétnejšie ďalej na základe príkladov a porovnávacích príkladov, kde „%“ na vyjadrenie zloženia sa používa vo význame „% hmotnostné“, pokiaľ nie je konkrétne uvedené inak.
Predovšetkým budú opísané niektoré príklady výroby na prípravu mikrokapsulových suspenzií pred prípravou kvapalných suspenzií mikrokapsúl.
Príklad výroby 1 (výroba mikrokapsuly (c))
Mikrokapsulová suspenzia sa pripravila rovnakým spôsobom ako v príklade 1 v PCT/JP01/0055 použitím systému aparatúry v zásade podľa obrázka 4.
Prvý krok obaľovania
Materiál jadra 1 chlorpyrifos (ako insekticíd, kvapalný pri 45 °C, dostupný pod obchodným názvom „LENTREK“ od firmy Dow Chemical Co.) a aniónová povrchovo aktívna látka 2, konkrétne 1 % vodný roztok dodecylbenzénsulfonátu sodného („NEOPELEX“ dostupný od firmy Kao K.K.) sa dodávali rýchlosťou 78 kg/h, resp. 9,0 kg/h.
Teplá voda (pri 50 °C) 4 pri 110 kg/h, katiónová močovinová živica 3 (U-RAMIN. P-1500, vo forme vodného roztoku (obsah tuhej fázy približne 40 % hmotnostných), dostupná od firmy Mitsui Kagaku K.K.) pri 7,9 kg/h a 5 % vodný roztok trietanolamínu (N(EtOH)3) 5 pri 6,5 kg/h sa dodávali do nádoby miešania emulznej matičnej kvapaliny 7 a tam sa navzájom zmiešali a potom sa pH zmesi upravilo na 4,75 pridaním 5 % vodného roztoku kyseliny citrónovej (CA) 6 ako kyselinového katalyzátora. Zmesová kvapalina s upraveným pH pri 50 °C sa kontinuálne dodávala spolu s uvedeným materiálom jadra 1 a vodným roztokom aniónovej povrchovo aktívnej látky 2 do emulgačnej disperznej aparatúry 8 (s vnútorným objemom približne 0,5 1 a s časom zotrvania 7 - 10 s, „TK-HI- Line Milí HL-50 type“, dostupný od firmy Tokushu Kika Kogyo
K.K.), pričom podmienky disperzie sa nastavili tak, aby sa získala priemerná veľkosť kvapôčok kvapaliny 3 až 5 pm pri 45 °C, čím sa získala disperzná kvapalina obsahujúca koacervátom obalené častice materiálu jadra.
(2) Príprava aminoživicového predpolyméru % vodný roztok močoviny 11 pri 15,2 kg/h a formalín (37 % vodný roztok formaldehydu upravený na pH 8,0 pridaním 20 % vodného roztoku trietanolamínu) 12 pri 11,1 kg/h sa dodávali do reakčnej nádoby živicového predpolyméru 13 a nechali sa tam zotrvať 70 min. pri 70 °C s miešaním, aby sa kontinuálne pripravoval kvapalný predpolymér močovinovej živice (formaldehyd/močovina = 1,8 (moláme)).
% vodný roztok melamínu pri 32,9 kg/h a formalín (upravený na pH 8,0 pridaním 20 % vodného roztoku trietanolamínu) 12 pri 19,1 kg/h sa osobitne dodávali do reakčnej nádoby živicového predpolyméru 15 a nechali sa tam zotrvať 35 min. pri 50 °C s miešaním, aby sa kontinuálne pripravoval kvapalný predpolymér melamínovej živice (formaldehyd/melamín = 4 (moláme)).
(3) Druhý krok obaľovania (mikroenkapsulácia)
Disperzná kvapalina pripravená v uvedenom kroku 1 a kvapaliny so živicovými predpolymérmi (13 a 15) pripravené v uvedenom kroku 2 sa kontinuálne a rovnomerne navzájom zmiešali v miešacej nádobe 9 a získaná zmesná kvapalina sa zavádzala do nádoby polykondenzácie prvého stupňa 10, do ktorej sa pridával kyselinový katalyzátor -10 % vodný roztok kyseliny citrónovej, aby sa pH kontinuálne upravovalo na 4,75. Po zotrvaní približne 10 minút sa kontinuálne pridávala teplá voda 4 rýchlosťou 50 kg/h a systém sa udržiaval pri 50 °C s miešaním počas 30 min. Potom sa výstupná kvapalina z nádoby 10 dodávala do prvej nádoby polykondenzácie druhého stupňa 18a na 5 hodín miešania pri 50 °C, po čom nasledovalo 5 hodín miešania pri 50 °C v druhej nádobe 18b, pričom sa pridával kyselinový katalyzátor - 30 % vodný roztok kyseliny citrónovej 17 rýchlosťou 3 kg/h, aby sa pH kontinuálne upravovalo na 2,8, a ďalších po 5 hodín miešania pri 50 °C v tretej a štvrtej nádobe 18c a 18d, aby sa dokončila mikroenkapsulácia.
Príklad výroby 2 Mikroenkapsulácia sa uskutočnila v zásade podobným spôsobom ako v príklade výroby 1 s nasledujúcimi úpravami:
Prvý krok obaľovania sa opakoval s výnimkou zmeny materiálu jadra 1 na 60 kg/h látky ethoprophos v nezriedenej forme („MOCAP“, insekticíd dostupný od firmy Rhône-Poulenc Agrochimie) a dodávaním
SK 286908 Β6
118,0 kg/h teplej vody 4, 8,3 kg/h vo vode rozpustnej katiónovej močovinovej živice 3 („U-RAMIN. P1500“, 40 % vodný roztok) a 8,0 kg/h aniónového tenzidu (1 % vodný roztok prípravku „NEOPELEX“). Príprava aminoživicových predpolymérov sa opakovala s výnimkou dodávania 19,0 kg/h 30 % vodného roztoku močoviny 11 a 13,86 kg/h formalínu 12 na prípravu močovinového živicového predpolyméru a 30,8 kg/h 18 % vodného roztoku melamínu 14 a 14,28 kg/h formalínu 12 na prípravu predpolyméru melamínovej živice. Potom sa opakovala prvá a druhá reakcia polykondenzácie rovnakým spôsobom ako v príklade výroby 1, aby sa dokončila mikroenkapsulácia, čím sa získala suspenzia mikrokapsúl s Dv = 3,9 pm.
Príklad výroby 3
Mikroenkapsulácia sa uskutočnila v zásade podobným spôsobom ako v príklade výroby 1 s nasledujúcimi úpravami:
Prvý krok obaľovania sa opakoval s výnimkou zmeny materiálu jadra 1 na 84,0 kg/h látky dichlobenil (,J)BN“, herbicíd dostupný od firmy Uniroyal, Inc.) a dodávaním 208,8 kg/h teplej vody 4, 8,6 kg/h vo vode rozpustnej katiónovej močovinovej živice 3 („U-RAMIN. P-1500“, 40 % vodný roztok) a 10,0 kg/h aniónového tenzidu (1 % vodný roztok prípravku „NEOPELEX“). Príprava aminoživicových predpolymérov sa opakovala s výnimkou dodávania 9,5 kg/h 30 % vodného roztoku močoviny 11 a 7,0 kg/h formalínu 12 na prípravu močovinového živicového predpolyméru a 15,4 kg/h 18 % vodného roztoku melamínu 14 a 7,1 kg/h formalínu 12 na prípravu predpolyméru melamínovej živice. Potom sa opakovala prvá a druhá reakcia polykondenzácie rovnakým spôsobom ako v príklade výroby 1, aby sa dokončila mikroenkapsulácia, čím sa získala suspenzia mikrokapsúl s Dv = 6,7 pm.
Príklad výroby 4 (výroba mikrokapsuly (a))
Suspenzia mikrokapsúl sa pripravila rovnakým spôsobom postupom podľa GB-A 2113170.
(1) Príprava aminoživicových predpolymérov
74,1 g melamínu a 238,8 g formalínu (37 % vodný roztok formaldehydu upravený na pH 8,0 20 %-ným vodným roztokom trietanolamínu) sa zmiešali spolu s 338,0 g vody a nechali sa navzájom reagovať s miešaním 30 min. pri 50 °C v reakčnej nádobe, aby sa vytvoril kvapalný predpolymér melamínovej živice (formaldehyd/melamín = 5 (moláme)).
Osobitne sa zmiešalo 57,0 g močoviny a 138,1 g formalínu (37 % vodný roztok upravený na pH 8,0 20 %-ným vodným roztokom trietanolamínu) s 85,4 g vody a nechali sa navzájom reagovať s miešaním 60 min. pri 70 °C, aby sa vytvoril kvapalný predpolymér močovinovej živice (formaldehyd/močovina =1,8 (moláme)).
(2) Vytvorenie mikrokapsulovej suspenzie
Zmesová kvapalina 650,9 g pripravenej kvapaliny s melamínovým predpolymérom, 280,5 g pripravenej kvapaliny s predpolymérom močovinovej živice, 75,5 g katiónovej močovinovej živice („U-RAMIN. P-1550“, 50 % vodný roztok), 110 g vody a 63,0 g 5 % vodného roztoku trietanolamínu sa upravila na pH 4,75 pomocou 10 % kyseliny citrónovej a potom 86,9 g 1 % vodného roztoku aniónového tenzidu („NEOPELEX“).
Do kvapalného systému sa pridalo 750 g látky chlorpyrifos (ako materiál jadra) a systém sa miešal dávkovo pomocou vysokorýchlostného emulzno-disperzného miešadla („TK-HOMOMIXER“, dostupný od firmy Tokushu Kika Kogyo K.K.), aby sa vytvorila emulzno-disperzná kvapalina obsahujúca dispergované kvapôčky kvapaliny s priemernou veľkosťou častice 2 -8 pm pri 45 °C. Roztok sa potom udržiaval pri 50 °C za mierneho miešania a pridal sa 10 % vodný roztok kyseliny citrónovej (ako kyselinový katalyzátor), čím sa pH upravilo na 3,8. Po 1 hodine sa pridalo 1066,5 g vody a po ďalších 5 hodinách sa do systému pridal 30 %-vodný roztok kyseliny citrónovej (kyselinový katalyzátor), čím sa pH upravilo na 2,8, po čom nasledovalo 18 hodín miešania, aby sa dokončila mikroenkapsulácia, čím sa získala suspenzia mikrokapsúl s Dv = 7,7 pm.
Príklad výroby 5 (výroba mikrokapsuly (b))
Do 200 g látky chlorpyrifos (materiál jadra) sa pridalo 10 g toluénového aduktu diizokyanát/trimetylolpropán (1/1 hmotnostné) a zmes sa miešala do vytvorenia rovnorodej zmesi. Zmes sa pridala do 400 g 5 % vodného roztoku arabskej gumy pripraveného vopred a získaná kvapalná zmes sa miešala dávkovo pomocou vysokorýchlostného emulzno-disperzného miešadla („TK-HOMOMIXER“), aby sa vytvorila emulzno-disperzná kvapalina obsahujúca dispergované kvapôčky kvapaliny s priemernou veľkosťou častice 3-10 pm. Potom sa systém jemne miešal a pridalo sa 10 g etylénglykolu, po čom nasledovalo 24 hodín miešania pri 60 °C, aby sa dokončila mikroenkapsulácia, čím sa získala suspenzia mikrokapsúl s Dv = 5,6 pm.
SK 286908 Β6
Príklad 1
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl sa pripravila nasledujúcim spôsobom podľa postupu znázorneného na blokovej schéme obrázka 3.
Do 100 hmotnostných dielov suspenzie získanej v príklade výroby 1 a obsahujúcej 23 hmotnostných dielov mikrokapsúl obsahujúcich chlorpyrifos sa s miešaním pridal 30 % vodný roztok hydroxidu sodného, čím sa pH upravilo na 6. Oddelene sa v dispergačnej nádobe miešalo 0,15 hmotnostného dielu sukcinoglykánovej gumy („RHEOZAN“, vyrába Rhône-Poulenc Agrochimie; zahusťovadlo) a dispergovalo sa spolu s 3,0 hmotnostnými dielmi propylénglykolu ,ADEKA PROPYLENE GLYCOL“, dostupný od Asahi Denka K.K.) (rozpúšťadlo miešateľné s vodou) a za miešania pri 3000 - 5000 ot./min. vysokootáčkovým disperzným miešadlom („TK-HOMODISPER“, k dispozícii od Tokushu Kika Kogyo K.K.) sa pridala čistá voda, čím sa vytvoril zriedený roztok zahusťovadla s koncentráciou 1 % hmotnostného. Potom sa do pripravenej mikrokapsulovej suspenzie s upraveným pH pridalo 15 hmotnostných dielov 1 % zriedeného roztoku zahusťovadla v miešacej nádobe a za miešania pri 50 ot./min. pomocou lopatkového miešadla, po čom nasledovali ďalšie 2 hodiny miešania pri 30 °C. Ďalej sa do systému pridalo 0,5 hmotnostného dielu polyakrylátu sodného („NEW- KALGEN TG-35“, vyrába Takemoto Yushi K.K.) (dispergátor) a 0,01 hmotnostného dielu silikónového oleja („TSA 730“, vyrába Toshiba Silicone K.K.) (odpeňovacia prísada) (v tej istej miešacej nádobe) a systém sa ďalej miešal 1 hodinu pri 30 °C, čím sa získala kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos (obsahujúca približne 20 % hmotnostných mikrokapsúl látky chlorpyrifos).
Príklad 2
Približne 100 hmotnostných dielov suspenzie obsahujúcej 24 hmotnostných dielov mikrokapsúl látky chlorpyrifos a upravenej na pH 6 sa pripravilo podobne ako v príklade 1. Osobitne sa pridala čistá voda do 0,15 hmotnostného dielu sukcinoglykánovej gumy („RHEOZAN“) za miešania pri 3000 - 5000 ot./min. vysokorýchlostného disperzného miešadla („TK-HOMODISPER“), čím sa pripravilo 15 hmotnostných dielov 1 % zriedeného vodného roztoku zahusťovadla. Ďalej sa do pripravenej núkrokapsulovej suspenzie s upraveným pH pridalo 15 hmotnostných dielov 1 % zriedeného vodného roztoku zahusťovadla a 30 hmotnostných dielov propylénglykolu za miešania pri 50 ot./min. pomocou lopatkového miešadla, po čom nasledovali ďalšie 2 hodiny miešania pri 30 °C. Potom sa do systému pridalo 0,5 hmotnostného dielu polyakrylátu a 0,01 hmotnostného dielu silikónového oleja, po čom nasledovala 1 hodina miešania pri 30 °C, čím sa získala kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chloropyrifos.
Príklad 3
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v príklade 2 s tým rozdielom, že sa vynechal prídavok propylénglykolu.
Príklad 4
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v príklade 2 s tým rozdielom, že sa do suspenzie mikrokapsúl s upraveným pH priamo pridalo 0,15 hmotnostného dielu sukcinoglykánovej gumy namiesto 1 % zriedeného vodného roztoku sukcinoglykánovej gumy (zahusťovadlo).
Príklad 5
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v príklade 2 s tým rozdielom, že sa použilo 30 hmotnostných dielov polyalkylénglykolsulfátu sodného („NEWCOL 240“, vyrába Nippon Nyukazai K.K.) (dispergátor) namiesto 0,5 hmotnostného dielu polyakrylátu sodného.
Príklad 6
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v príklade 1 s tým rozdielom, že 15 hmotnostných dielov 1 % zriedeného vodného roztoku zahusťovadla obsahujúceho 0,15 hmotnostného dielu sukcinoglykánovej gumy a 3,0 hmotnostné diely propylénglykolu použité v príklade 1 sa nahradilo 10 hmotnostnými dielmi zriedeného vodného roztoku zahusťovadla s koncentráciou 1 % obsahujúceho 0,1 hmotnostného dielu sukcinoglykánovej gumy a 3,0 hmotnostné diely propylénglykolu pripraveného ako v príklade 1 a 10 hmotnostných dielov zriedeného vodného roztoku zahusťovadla obsahujúceho 5 % hmotnostných kremičitanu hlinito-horečnatého („VEEGUM“, vyrába Vanderbilt Co.).
Príklad 7
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v príklade 1 s tým rozdielom, že 15 hmotnostných dielov 1 % zriedeného vodného roztoku zahusťovadla obsahujúceho 0,15 hmotnostného dielu sukcinoglykánovej gumy a 3,0 hmotnostné diely propylénglykolu použité v príklade 1 sa nahradilo 10 hmotnostnými dielmi zriedeného vodného roztoku zahusťovadla s koncentráciou 1 % obsahujúceho 0,1 hmotnostného dielu sukcinoglykánovej gumy a 3,0 hmotnostné diely propylénglykolu pripraveného ako v príklade 1 a 10 hmotnostných dielov zriedeného vodného roztoku zahusťovadla obsahujúceho 10 % hmotnostných montmorillonitu („KUNIPIA“, vyrába Kunimine Kogyo K.K.).
Príklad 8
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky ethoprophos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v príklade 1 s tým rozdielom, že pH 100 hmotnostných dielov suspenzie obsahujúcej 23 hmotnostných dielov mikrokapsúl látky ethoprophos pripravených v príklade 2 až 6 sa upravilo podobne ako v príklade 1, a potom sa pridalo 12 hmotnostných dielov zriedeného vodného roztoku zahusťovadla s koncentráciou 1 % obsahujúceho 3,0 hmotnostné diely propylénglykolu pripraveného podobne ako v príklade 1.
Príklad 9
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky dichlobenil sa pripravila rovnakým spôsobom ako v príklade 1 s tým rozdielom, že pH 100 hmotnostných dielov suspenzie obsahujúcej 23 hmotnostných dielov mikrokapsúl látky dichlobenil pripravených v príklade 2 až 6 sa upravilo podobne ako v príklade 1, a potom sa pridalo 13 hmotnostných dielov zriedeného vodného roztoku zahusťovadla s koncentráciou 1 % obsahujúceho 3,0 hmotnostné diely propylénglykolu pripraveného podobne ako v príklade 1.
Príklad 10
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky dichlobenil sa pripravila rovnakým spôsobom ako v príklade 9 s tým rozdielom, že sa použilo 30 hmotnostných dielov polyalkylénglykolsulfátu sodného (dispergátor) namiesto 0,5 hmotnostného dielu polyakrylátu sodného.
Príklad 11
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky dichlobenil sa pripravila rovnakým spôsobom ako v príklade 9 s tým rozdielom, že 0,5 hmotnostného dielu polyakrylátu sodného sa nahradilo 1,5 hmotnostného dielu polyoxyetyléntristyrylfenyléteru („SOPROPHOR BSU“, vyrába Rhône-Poulenc Agrochimie) a 1,5 hmotnostného dielu kyseliny polyakrylovej („GEROPON DA“, vyrába Rhône-Poulenc Agrochimie).
Príklad 12
100 hmotnostných dielov suspenzie obsahujúcej 21 hmotnostných dielov mikrokapsúl látky dichlobenil sa upravilo na pH 6 a potom za miešania pri 50 ot./min. lopatkovým miešadlom sa priamo pridalo 0,13 hmotnostných dielov sukcinoglykánovej gumy, 3,0 hmotnostné diely propylénglykolu, 0,5 hmotnostných dielov polyakrylátu sodného a 0,01 hmotnostného dielu silikónového oleja, čím sa získala kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky dichlobenil (obsahujúca sukcinoglykánovú gumu priamo pridanú do vodnej fázy podobne ako v príklade 4).
Príklad 13
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky dichlobenil sa pripravila rovnakým spôsobom ako v príklade 1 s tým rozdielom, že pH 100 hmotnostných dielov suspenzie obsahujúcej 25,5 hmotnostných dielov mikrokapsúl látky dichlobenil pripravených v príklade 3 až 6 sa upravilo podobne ako v príklade 1, potom sa dispergovalo 0,25 hmotnostného dielu xantánovej gumy („KELZAN S“, vyrába divízia Kelco firmy Merck & Co.) namiesto 0,15 hmotnostného dielu sukcinoglykánovej gumy v 30 hmotnostných dieloch propylénglykolu a pridala sa čistá voda, čím sa získalo 25 hmotnostných dielov zriedeného vodného roztoku zahusťovadla s koncentráciou 1 %, a potom sa tento zriedený vodný roztok zahusťovadla pridal do uvedenej suspenzie mikrokapsúl s upraveným pH.
Príklad 14
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v príklade 2 s tým rozdielom, že sa použilo 100 hmotnostných dielov suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyrifos pripravenej v príklade výroby 4 namiesto 100 hmotnostných dielov suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyrifos pripravenej v príklade výroby 1.
Príklad 15
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v príklade 2 s tým rozdielom, že sa použilo 100 hmotnostných dielov suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyrifos pripravenej v príklade výroby 5 namiesto 100 hmotnostných dielov suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyrifos pripravenej v príklade výroby 1.
SK 286908 Β6
Porovnávací príklad 1
Do 100 hmotnostných dielov suspenzie obsahujúcej 21,5 hmotnostných dielov mikrokapsúl látky chlorpyrifos pripravených v príklade výroby 1 za miešania pri 50 ot./min. lopatkovým miešadlom sa pridal 30 % vhodný roztok hydroxidu sodného, aby sa pH upravilo na 6, a ďalej sa pridalo 0,25 hmotnostného dielu xantánovej gumy („KELZAN S“), 3,0 hmotnostné diely propylénglykolu a 3,0 hmotnostné diely polyalkylénglykolsulfátu sodného, nasledovalo 30 minút miešania, zvýšenie teploty kvapaliny na 50 °C a 2 hodiny miešania, čím sa získala kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos.
Porovnávací príklad 2
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v porovnávacom príklade 1 s tým rozdielom, že sa použilo 8,0 hmotnostných dielov amónneho polyoxyetylénalkylétersulfátu („HI-TENOL“, vyrába Dai-ichi Kogyo Seiyaku K.K.) namiesto 3,0 hmotnostných dielov polyalkylénglykolsulfátu.
Porovnávací príklad 3
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v porovnávacom príklade 1 s tým rozdielom, že sa použilo 0,5 hmotnostného dielu polyakrylátu sodného namiesto 3,0 hmotnostných dielov polyalkylénglykolsulfátu sodného.
Porovnávací príklad 4
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v porovnávacom príklade 1 s tým rozdielom, že sa použilo 0,25 hmotnostného dielu xantánovej gumy („RHODOPOL“, dostupné od Rhodia Nikka K.K. (dovozca do Japonska)) namiesto 0,25 hmotnostného dielu xantánovej gumy („KELZAN S“).
Porovnávací príklad 5
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v porovnávacom príklade 1 s tým rozdielom, že sa použili 3,0 hmotnostné diely montmorillonitu („KUNIPIA F“, vyrába Kunimine Kogyo K.K.) namiesto 0,25 hmotnostného dielu xantánovej gumy („KELZAN S“).
Porovnávací príklad 6
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v porovnávacom príklade 1 s tým rozdielom, že sa použilo 0,25 hmotnostného dielu ramsanovej gumy („KIA-112“, dostupné od Sanshosha K.K. (dovozca do Japonska)) namiesto 0,25 hmotnostného dielu xantánovej gumy („KELZAN S“).
Porovnávací príklad 7
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v porovnávacom príklade 1 s tým rozdielom, že sa použilo 0,25 hmotnostného dielu welanovej gumy („KIA-96“, dostupné od Sanshosha K.K. (dovozca do Japonska)) namiesto 0,25 hmotnostného dielu xantánovej gumy („KELZAN S“).
Porovnávací príklad 8
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v porovnávacom príklade 1 s tým rozdielom, že sa použilo 0,25 hmotnostného dielu kremičitanu hlinito-horečnatého („VEEGUM HV“, dostupné od Sanshosha K.K. (dovozca do Japonska)) namiesto 0,25 hmotnostného dielu xantánovej gumy („KELZAN S“).
Porovnávací príklad 9
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v porovnávacom príklade 1 s tým rozdielom, že sa použilo 0,25 hmotnostného dielu gumy zo svätojánskeho chleba („GÉNU GUM RL-200“, dostupné od Sanshosha K.K. (dovozca do Japonska)) namiesto 0,25 hmotnostného dielu xantánovej gumy („KELZAN S“).
Porovnávací príklad 10
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v porovnávacom príklade 1 s tým rozdielom, že sa použilo 0,25 hmotnostného dielu guarovej gumy („JAGUAR 8111“, dostupné od Sanshosha K.K. (dovozca do Japonska)) namiesto 0,25 hmotnostného dielu xantánovej gumy („KELZAN S“).
Porovnávací príklad 11
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky chlorpyrifos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v porovnávacom príklade 1 s tým rozdielom, že sa použilo 0,25 hmotnostného dielu alginátu sodného („KELGIN“, dostupný od Sanshosha K.K. (dovozca do Japonska)) namiesto 0,25 hmotnostného dielu xantánovej gumy („KELZAN S“).
Porovnávací príklad 12
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky ethoprophos sa pripravila rovnakým spôsobom ako v porovnávacom príklade 1 s tým rozdielom, že sa použilo 100 hmotnostných dielov suspenzie mikrokapsúl látky ethoprophos pripravenej v príklade výroby 2 namiesto 100 hmotnostných dielov suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyrifos pripravenej v príklade výroby 1.
Porovnávací príklad 13
Kvapalná suspenzia mikrokapsúl látky dichlobenil sa pripravila rovnakým spôsobom ako v porovnávacom príklade 1 s tým rozdielom, že sa použilo 100 hmotnostných dielov suspenzie mikrokapsúl látky dichlobenil pripravenej v príklade výroby 3 namiesto 100 hmotnostných dielov suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyrifos pripravenej v príklade výroby 1.
Porovnávací hodnotiaci test
Na účely porovnania sa testovali nasledujúce vlastnosti vzhľadom na kvapalné suspenzie mikrokapsúl pripravené v uvedených príkladoch 1 -15 a porovnávacích príkladoch 1-13.
1. Stabilita pri skladovaní
Stabilizácia kvapalnej suspenzie mikrokapsúl po dlhodobom skladovaní za náročných podmienok vysokej teploty sa testovala nasledovne:
Pri teste sa 3 litre vzorky kvapalnej suspenzie mikrokapsúl umiestnili do 3-litrovej zazátkovanej plastovej fľaše a nechali sa stáť 1 mesiac pri 50 °C. Kvapalná suspenzia sa hneď po príprave (východiskový stav) a po skladovaní podrobila hodnoteniu vzhľadu a meraniu viskozity a veľkosti častíc mikrokapsúl nasledovným spôsobom. Výsledky sú uvedené v tabuľkách 1 a 2 vzhľadom na príklady a porovnávacie príklady.
(1) Priemerná veľkosť častíc (mikrokapsúl)
Do 30 ml Erlenmeyerovej banky vybavenej zátkou sa dalo 20 ml čistej vody a pridala sa vzorka kvapalnej suspenzie mikrokapsúl tak, aby sa získal obsah mikrokapsúl približne 2 % hmotnostné. Banka sa podrobí 1 min. trepania rýchlosťou 120 opakovaní/min. pri laboratórnej teplote. Potom sa asi 10 ml vzorky disperznej kvapaliny vstrekne do vzorkovej komory zariadenia na meranie veľkosti častíc na báze laserovej difrakcie („Model LA-500“, dostupný od firmy Horiba Seisakusho K.K.), aby sa získala distribúcia veľkosti častíc, z ktorej sa vypočíta objemovo priemerná veľkosť častíc (priemer, Dv).
(2) Viskozita (kvapalnej suspenzie mikrokapsúl)
Vzorka kvapalnej suspenzie mikrokapsúl v 200 ml sa umiestni do 200 ml vysokej kadičky (60 mm priemer x 110 mm výška) a nechá sa stáť za mierneho miešania 1 hodinu na termostatovanom vodnom kúpeli pri 30 °C. Potom sa do vzorky kvapaliny ponorí rotor na meranie viskozity (typu Brookfield, dostupný od Tokyo Keiki K.K.) a zmeria sa absolútna viskozita.
(3) Vzhľad
Aby sa vyhodnotila stabilita kvapalnej suspenzie mikrokapsúl, každá vzorka kvapalnej suspenzie mikrokapsúl v 3 litrovej plastovej fľaši po mesiaci skladovania pri 50 °C sa skontrolovala a hodnotil sa stav rozdelenia do dvoch vrstiev a merala sa hrúbka hornej priehľadnej kvapalnej vrstvy. Vzorka kvapaliny sa potom premiestnila do 3 1 sklenenej kadičky, aby sa ďalej hodnotil vzhľad vzorky kvapalnej suspenzie mikrokapsúl po skladovaní pozorovaním zrakom. Výsledky sú uvedené v tabuľkách 1 a 2 ako namerané hodnoty hrúbky hornej priehľadnej vrstvy (UTLT (mm)) a výsledky vyhodnotenia vzhľadu predstavované nasledujúcimi symbolmi:
A: Rovnorodá viskózna kvapalná suspenzia bez agregácie častíc kapsúl.
B1: Rovnorodá viskózna kvapalná suspenzia bez agregácie, ale s miernym zhlukovaním častíc kapsúl. B2: Rovnorodá kvapalná suspenzia s miernou agregáciou a miernym zhlukovaním častíc kapsúl. Cl: Agregácia a zhlukovanie častíc kapsúl.
C2: Agregácia a zhlukovanie s vyzrážavaním častíc kapsúl a pozorovateľné oddelenie do dvoch vrstiev.
C3: Agregácia a zhlukovanie s vyzrážavaním stuhnutých častíc kapsúl a pozorovateľné oddelenie do dvoch vrstiev.
SK 286908 Β6
C4: Už počas prípravy (t. j. miešania roztoku zahusťovadla a suspenzie mikrokapsúl) sa pozorovala agregácia a zhlukovanie častíc kapsúl a pozorovateľné oddelenie do dvoch vrstiev.
2. Množstvo materiálu jadra eluovaného do vody
Na vyhodnotenie charakteristík postupného uvoľňovania vzorky mikrokapsúl (rýchlosti uvoľňovania obsiahnutého materiálu cez film mikrokapsuly) sa vzorka mikrokapsúl disperguje vo vode a množstvo materiálu jadra eluovaného do vody po 24 hodinách státia sa zmeria nasledovne:
Určité množstvo vzorky kvapalnej suspenzie mikrokapsúl obsahujúce 50 mg účinnej zložky (materiálu jadra) sa nameria do 200 ml Erlenmeyerovej banky vybavenej zátkou a pridá sa 100 ml čistej vody. Po tesnom zazátkovaní sa banka umiestni do inkubačnej trepačky a podrobí sa 2 minútam trepania rýchlosťou 120 opakovaní/min. vo vodnom kúpeli s teplotou 30 °C a potom sa nechá stáť 24 hodín v kúpeli s termostatom pri 30 °C. Časť vodnej fázy samotnej sa odoberie a dostatočne premieša s pridaným acetonitrilom. Zmesová kvapalina sa vstrekne do vysokovýkonného kvapalinového chromatografii (HPLC), aby sa zmeral obsah materiálu jadra eluovaného do vody. Výsledky sú uvedené v tabuľkách 3 a 4 vzhľadom na príklady a porovnávacie príklady.
3. Spracovateľnosť (kvapalnej suspenzie mikrokapsúl)
Spracovateľnosť (ľahkosť manipulácie) vzorky kvapalnej suspenzie mikrokapsúl sa hodnotila vzhľadom na penenie vodou zriedenej kvapaliny, suspendovateľnosť (disperzná charakteristika), redispergovateľnosť a zrážanie (protizrážavé vlastnosti) nasledujúcim spôsobom. Výsledky sú uvedené v tabuľkách 3 a 4 vzhľadom na príklady a porovnávacie príklady.
(1) Penenie
Do 250 ml odmemého valca vybaveného zátkou sa dalo 100 ml čistej vody a pridalo sa určité množstvo vzorky kvapalnej suspenzie mikrokapsúl tak, aby sa získal obsah mikrokapsúl približne 2,5 % hmotnostné (približne 1,0 % hmotnostné po zriedení na celkový objem 250 ml, t. j. hmotnosť mikrokapsúl cca 2,5 g). Potom sa pridá čistá voda do celkového objemu 250 ml. Po zazátkovaní sa odmemý valec minútu opakovane prevracia rýchlosťou 30 otáčok za minútu. Výška peny vo valci sa odmeria okamžite a po 1 hodine otáčania, čím sa získa miera charakteristík penenia.
(2) Suspendovateľnosť (disperzná charakteristika)
Suspenzný faktor s neskôr uvedeným významom sa nameral ako index suspendovateľnosti nasledujúcim spôsobom.
Do 250 ml odmemého valca vybaveného zátkou sa dalo 100 ml čistej vody a pridalo sa určité množstvo vzorky kvapalnej suspenzie mikrokapsúl tak, aby sa získal obsah mikrokapsúl približne 2,5 % hmotnostné (t. j. približne 1,0 % hmotnostné po zriedení na celkový objem 250 ml). Potom sa pridá čistá voda až po najvyššiu rysku (do celkového objemu 250 ml), čím sa získa zriedená kvapalina.
Po zazátkovaní sa odmemý valec minútu prevracia rýchlosťou 30 otáčok za minútu a nechá sa stáť 1 hodinu. Potom sa zo strednej časti odmemého valca pomocou pipety odoberie 25 ml zriedenej kvapaliny. Odmeraných 25 ml zriedenej kvapaliny sa dá do 100 ml Erlenmeyerovej banky vybavenej zátkou a pridá sa 0,1 ml kyseliny octovej a 20 ml acetónu. Po pripojení chladiča sa obsah banky refluxuje 60 minút na vodnom kúpeli s teplotou 50 °C. Refluxujúca kvapalina sa ochladí, pridá sa roztok interného štandardu (roztok di-npropylftalátu v acetóne) a dokonale sa s ňou premieša. Získaná zmes sa podrobí plynovej chromatografii, aby sa určilo množstvo materiálu jadra v 25 ml vzorke zriedenej kvapaliny a jeho pomer k množstvu materiálu jadra v 25 ml zriedenej kvapaliny v stave rovnomerného dispergovania vo valci ako suspenzný faktor podľa nasledujúceho vzorca:
Suspenzný faktor (%) = [hmotnosť materiálu jadra v 25 ml vzorke zriedenej kvapaliny/hmotnosť materiálu jadra v 25 ml zriedenej kvapaliny v stave rovnomerného dispergovania vo valci] x 100 (%).
Suspenzný faktor blízky 100 % predstavuje dobrú suspendovateľnosť a kvapalná suspenzia mikrokapsúl so suspenzným faktorom 85 % alebo vyšším sa môže uspokojivo používať na praktické účely.
(3) Redispergovateľnosť
Na meranie redispergovateľnosti sa pripraví vzorka zriedenej kvapaliny v 250 ml odmemom valci rovnako ako pri teste suspendovateľnosti (2). Vzorka zriedenej kvapaliny sa potom nechá stáť 24 hodín v odmernom valci. Potom sa odmemý valec minútu prevracia rýchlosťou 30 otáčok za minútu, aby sa zistil počet prevrátení potrebný na získanie celkom rovnorodej disperzie vyzrážaných mikrokapsúl vo valci ako miera redispergovateľnosti.
Čo sa týka významu dobrej redispergovateľnosti, pri bežnej aplikácii poľnohospodárskej chemikálie sa zriedka spotrebuje celá namiešaná zriedená kvapalina a zvyšná zriedená kvapalina sa neskôr podrobuje redispergovaniu, takže ľahká redispergovateľnosť je potrebná. Redispergovateľnosť vzhľadom na počet obrá
SK 286908 Β6 teni potrebných na získanie celkom rovnorodej disperzie v počet 5 alebo menej sa považuje za dostatočnú na opakované použitie po skladovaní zriedenej kvapaliny.
(4) Zrážanie
Faktor zrážania je mierou nezrážavosti v aplikačnom alebo distribučnom stroji a meria sa ako pomer vyzrážaných mikrokapsúl po 3 hodinách státia zriedenej vodnej kvapalnej suspenzie mikrokapsúl.
Pri meraní sa 50 litrov čistej vody umiestni do 100 litrovej plastovej nádoby a potom sa pridá množstvo vzorky kvapalnej suspenzie mikrokapsúl dostatočné na získanie obsahu mikrokapsúl cca 2 % hmotnostné po zriedení na celkový objem 100 litrov. Obsah v plastovej nádobe sa jemne mieša 2 minúty miešadlom so 4 plochými lopatkami. Potom sa pridá čistá voda do celkového objemu 100 litrov, obsah sa ďalej mieša 5 minút kvôli zriedeniu a disperzii a nechá sa stáť. Horná vrstva zriedenej kvapaliny sa potom z nádoby odoberie pomocou plastovej sifónovej pumpy (takzvaná detská odsávačka) jemne (t. j. rýchlosťou 3,5 - 4 kg/min), aby sa nenasali vyzrážané kapsuly a potom sa odmeria hmotnosť vyzrážaných kapsúl a vypočíta sa zrážací faktor podľa nasledujúceho vzorca:
Zrážací faktor (%) = [(hmotnosť vyzrážaných kapsúl)/(hmotnosť kapsúl pridaný v zriedenej kvapaline)] x 100 (%).
V bežnej operácii aplikácie väčšie množstvo zrazeniny v zriedenej kvapaline sťažuje rovnomernú aplikáciu mikrokapsúl, t. j. účinnej zložky. Zrážací faktor 0,5 % alebo nižší podľa uvedeného výpočtu sa považuje za dostatočný na rovnomernú aplikáciu.
Hodnotiaci test použiteľnosti zmesi
Niektoré z kvapalných suspenzií mikrokapsúl získaných v uvedených príkladoch a porovnávacích príkladoch vo vodnej zriedenej forme boli vyhodnotené vzhľadom na ich použiteľnosť v zmesi s inou poľnohospodárskou chemikáliou v nezriedenej forme alebo v zriedenej forme. Také zmesi sa často používajú pri aplikácii poľnohospodárskych chemikálií s cieľom znížiť počet operácii aplikácie a pracovnej záťaže pracovníkov pri aplikácii.
Pri teste sa do 250 ml odmemého valca vybaveného zátkou sa dá 100 ml čistej vody a pridá sa určité množstvo vzorky kvapalnej suspenzie mikrokapsúl tak, aby sa získal obsah mikrokapsúl približne 2,5 % hmotnostné (približne 1,0 % hmotnostné po ďalšom zriedení na celkový objem 250 ml, t. j. cca 2,5 g mikrokapsúl). Po zazátkovaní sa odmemý valec minútu prevracia rýchlosťou 30 otáčok za minútu. Potom sa pridá ďalšia poľnohospodárska chemikália v nezriedenej alebo zriedenej forme v množstve cca 2,5 % hmotnostných (cca 1,0 % hmotnostné po zriedení na celkové množstvo 250 ml) a pridá sa čistá voda po najvyššiu rysku (čím sa získa celkový objem 250 ml), čím sa získa zriedená kvapalná zmes. Po zazátkovaní sa odmemý valec ďalej minútu prevracia rýchlosťou 30 otáčok za minútu. Stav zriedenej kvapaliny v odmemom valci sa vyhodnotí pozorovaním a výsledky sú uvedené v tabuľke 5 s nasledujúcimi symbolmi:
Al: Zriedená kvapalná zmes nemala žiadnu agregáciu kapsúl, rovnomerne zriedený a dispergovaný stav a žiadne poškodenie samotných kapsúl; umožňovala rovnomernú aplikáciu; a preto nemala žiadnu indikáciu problému pri praktickom použití.
A2: Kvapalná zriedená zmes mala miernu agregáciu kapsúl, ktorá bola na úrovni, ktorá nespôsobovala prakticky žiadny problém.
C: Okamžite po pridaní ďalšej poľnohospodárskej chemikálie kvapalná zriedená zmes spôsobila agregáciu kapsúl, čo viedlo k vločkovitému stavu a spôsobilo okamžitú sedimentáciu. Stav sa posúdil ako problematický pri praktickom použití, pretože by spôsoboval nerovnomemosť aplikácie a upchávanie aplikačného stroja.
Obsah testov použitia zmesí bol konkrétnejšie nasledovný:
Test použitia zmesi 1
12,5 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyrifos (obsah mikrokapsúl = cca 20 % hmotnostných) sa pridalo do 250 ml odmemého valca, ktorý už obsahoval 100 ml čistej vody a po opakovanom obracaní valca počas 1 minúty sa pridalo 2,5 g DDVP (dichlorobos, nezriedený, vyrába Kureha Kagaku Kogyo K.K.) a potom čistá voda do celkového objemu 250 ml. Po zazátkovaní sa odmemý valec minútu prevracal rýchlosťou 30 otáčok za minútu, aby sa pripravila vodná kvapalná zriedená zmes.
Test použitia zmesi 2
Vodná zriedená kvapalná zmes sa pripravila rovnakým spôsobom ako v teste použitia zmesi 1 s tým rozdielom, že sa použilo 5,0 g DDVP (emulzia, vyrába Kureha Kagaku Kogyo K.K.) namiesto 2,5 g DDVP (nezriedené).
SK 286908 Β6
Test použitia zmesi 3
Vodná zriedená kvapalná zmes sa pripravila rovnakým spôsobom ako v teste použitia zmesi 1 s tým rozdielom, že sa použilo 12,5 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyrifos pripravenej v príklade 2 namiesto 12,5 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyrifos pripravenej v príklade 1 a použilo sa 5,0 g DDVP (emulzie) namiesto 2,5 g DDVP (nezriedené).
Test použitia zmesi 4
Vodná zriedená kvapalná zmes sa pripravila rovnakým spôsobom ako v teste použitia zmesi 1 s tým rozdielom, že sa použilo 16,7 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky dichlobenil pripravenej v príklade 9 namiesto 12,5 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyrifos pripravenej v príklade 1 a použilo sa 2,5 g glyphosate-izopropylamónia (nezriedené, „ROUNDUP“, vyrába Monsanto Co.) namiesto 2,5 g DDVP (nezriedené).
Test použitia zmesi 5
Vodná zriedená kvapalná zmes sa pripravila rovnakým spôsobom ako v teste použitia zmesi 1 s tým rozdielom, že sa použilo 16,7 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky dichlobenil pripravenej v príklade 9 namiesto 12,5 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyrifos pripravenej v príklade 1 a použilo sa 6,3 g glyphosate-izopropylamónia (emulzia, vyrába Monsanto Co.) namiesto 2,5 g DDVP (nezriedené).
Test použitia zmesi 6
Vodná zriedená kvapalná zmes sa pripravila rovnakým spôsobom ako v teste použitia zmesi 5 s tým rozdielom, že sa použilo 16,7 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky dichlobenil pripravenej v príklade 10 namiesto 16,7 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky dichlobenil pripravenej v príklade 9.
Test použitia zmesi 7
Vodná zriedená kvapalná zmes sa pripravila rovnakým spôsobom ako v teste použitia zmesi 5 s tým rozdielom, že sa použilo 16,7 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky dichlobenil pripravenej v príklade 11 namiesto 16,7 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky dichlobenil pripravenej v príklade 9.
Test použitia zmesi 8
Vodná zriedená kvapalná zmes sa pripravila rovnakým spôsobom ako v teste použitia zmesi 5 s tým rozdielom, že sa použilo 16,7 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky dichlobenil pripravenej v príklade 12 namiesto 16,7 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky dichlobenil pripravenej v príklade 9.
Test použitia zmesi 9
Vodná zriedená kvapalná zmes sa pripravila rovnakým spôsobom ako v teste použitia zmesi 5 s tým rozdielom, že sa použilo 16,7 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky dichlobenil pripravenej v príklade 13 namiesto 16,7 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky dichlobenil pripravenej v príklade 9.
Test použitia zmesi 10
Vodná zriedená kvapalná zmes sa pripravila rovnakým spôsobom ako v teste použitia zmesi 1 s tým rozdielom, že sa použilo 16,7 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky ethoprophos pripravenej v príklade 8 popri 12,5 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyriphos pripravenej v príklade 1.
Test použitia zmesi 11
Vodná zriedená kvapalná zmes sa pripravila rovnakým spôsobom ako v teste použitia zmesi 1 s tým rozdielom, že sa použilo 16,7 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky ethoprophos pripravenej v príklade 15 popri 12,5 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyriphos pripravenej v príklade 1.
Test použitia zmesi 12
Vodná zriedená kvapalná zmes sa pripravila rovnakým spôsobom ako v teste použitia zmesi 1 s tým rozdielom, že sa použilo 16,7 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky dichlobenil pripravenej v príklade 9 namiesto 12,5 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyrifos pripravenej v príklade 1 a použilo sa 5,0 g DDVP (emulzie) namiesto 2,5 g DDVP (nezriedené).
Test použitia zmesi 13
Vodná zriedená kvapalná zmes sa pripravila rovnakým spôsobom ako v teste použitia zmesi 1 s tým rozdielom, že sa použilo 16,7 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky dichlobenil pripravenej v príklade 9 popri 12,5 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyriphos pripravenej v príklade 1.
Test použitia zmesi 14
Vodná zriedená kvapalná zmes sa pripravila rovnakým spôsobom ako v teste použitia zmesi 1 s tým rozdielom, že sa použilo 16,7 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky dichlobenil pripravenej v príklade 9 popri 12,5 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyrifos pripravenej v príklade 1 a použilo sa 6,3 g gylphosate-izopropylamónia (emulzie) namiesto 2,5 g DDVP (nezriedené).
Test použitia zmesi 15 (porovnávací)
Vodná zriedená kvapalná zmes sa pripravila rovnakým spôsobom ako v teste použitia zmesi 1 s tým rozdielom, že sa použilo 12,5 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyrifos pripravenej v porovnávacom príklade 1 namiesto 12,5 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky chlorpyrifos pripravenej v príklade 1.
Test použitia zmesi 16 (porovnávací)
Vodná zriedená kvapalná zmes sa pripravila rovnakým spôsobom ako v teste použitia zmesi 5 s tým rozdielom, že sa použilo 16,7 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky dichlobenil pripravenej v porovnávacom príklade 13 namiesto 12,5 g kvapalnej suspenzie mikrokapsúl látky dichlobenil pripravenej v príklade 9. Výsledky uvedených testov použitia zmesí sú uvedené v tabuľke 5.
Test aktivity
Niektoré z pripravených vodných zriedených kvapalín (obsahujúcich dichlobenil ako účinnú zložku) boli vyhodnotené vzhľadom na svoju herbicídnu aktivitu a zvyškovú aktivitu proti prasličke (Equisetum) nasledujúcim spôsobom:
Na jar sa na pole s dominujúcou prasličkou, kde praslička rástla vo výške 30 - 40 cm, rovnomerne aplikovala vzorka zriedenej vodnej kvapaliny v predpísanej miere (600 g látky dichlobenil na 10 árov), aby sa vyhodnotil jej účinok na potlačenie rastu prasličky, postupne pri náraste po 10 % na základe pokrytia prasličkou po 23 dňoch, 44 dňoch a 64 dňoch po aplikácii.
Pokrytie Účinok
100 % žiadne potlačenie
90% potlačenie o 19 % alebo menej
80% potlačenie o 20 - 29 %
10% potlačenie o 90 - 99 %
0% úplne mŕtve
Test aktivity sa uskutočnil použitím kvapalných zriedených zmesí získaných pri niektorých testoch použitia zmesí a zriedenej kvapaliny získanej zriedením kvapalnej suspenzie mikrokapsúl z príkladu 9 na koncentráciu 1,0 % hmotnostných mikrokapsúl.
Výsledky sú uvedené v tabuľke 6.
Tabuľka 1: Výsledky testu stability pri skladovaní (príklady)
Príklad Dv (pm) Viskozita (mPa/s) Vzhľad po skladovaní
Východiskové (Di) Po skladovaní (Ds) Ds/Di Východiskové (Vi) Po skladovaní (Vs) Vs/Vi UTLT (mm) Vzhľad
1 4,5 4,8 1,1 440 470 1,1 3 A
2 4,6 5,5 1,2 440 530 1,2 4 A
3 4,6 5,5 1,2 440 540 1,2 4 A
4 4,7 6,1 1,3 490 690 1-4 6 A
5 4,5 5,2 1,2 430 560 1,3 5 A
6 4,5 5,9 1,3 460 690 1,5 8 BI
7 4,5 5,2 1,2 450 680 1,5 8 BI
8 3,9 4,2 1,1 380 410 1,1 3 A
9 6,1 6,9 1,1 440 460 1,1 3 A
10 6,5 8,6 1,3 380 480 1,3 6 A
11 6,3 7,7 1,2 330 420 1,3 5 A
12 6,5 8,5 1,3 450 630 1,4 7 A
13 6,2 9,9 1,6 460 870 1,9 9 B2
14 7,7 9,2 1,2 460 550 1,2 4 A
Príklad D v (pm) Viskozita (mPa/s) Vzhľad po skladovaní
Východiskové (Di) Po skladovaní (Ds) Ds/Di Východiskové (Vi) Po skladovaní (Vs) Vs/Vi UTLT (mm) Vzhľad
15 5,6 7,3 1,3 420 550 1,3 5 A
Tabuľka 2: Výsledky testu stability pri skladovaní (porovnávacie príklady)
Dv (pm) Viskozita (mPa/s) Vzhľad po skladovaní
Zlúč, príkl. Východiskové (Di) Po skladovaní (Ds) Ds/Di Východiskové (Vi) Po skladovaní (Vs) Vs/Vi UTLT (mm) Vzhľad
1 5,1 17,7 3,1 610 1,530 3,3 18 C2
2 4,6 9,6 2,1 490 1,860 3,8 16 C2
3 4,7 11,3 2,4 480 1,440 3,0 15 C2
4 8,6 26,9 3,1 400 >5,000 >13 >50 C3
5 5,3 13,3 2,5 360 >5,000 >14 >50 C3
6 21,6 58,1 2,7 >5,000 N,M* >50 C4
7 17,7 45,5 2,6 >5,000 N,M* >50 C4
8 4,9 14,7 3,0 80 280 3,5 >50 C2
9 5,3 17,6 3,3 280 850 3,0 40 C2
10 5,1 19,8 3,9 500 >5,000 >10 >30 C3
11 5,4 15,7 2,8 110 1,760 16 >50 C2
12 4,2 10,3 2,5 420 1,420 3,4 15 Cl
13 6,8 14,8 2,2 490 1,480 3,0 20 Cl
♦N.M. = nemerateľné
Tabuľka 3: Charakteristiky vodných zriedených kvapalín (príklad)
Príklad Materiál jadra eluovaný do vody (ppm) Penenie (mm) Suspendovateľnosť (%) Redispergovateľnosť (obrátenia) Zrážací faktor (%)
Hneď po obracaní Po 1 hodine
1 0,6 1-2 0 93 2-3 0,1
2 0,6 1-2 0 91 3 0,2
3 0,6 1-2 0 91 3 0,2
4 0,7 1-2 0 90 3 0,3
5 0,6 1-2 0 91 4 0,2
6 0,6 1-2 0 90 4 0,3
7 0,6 1-2 0 90 4 0,3
8 11,0 1-2 0 94 2-3 0,1
9 4,4 1-2 0 93 2-3 0,1
10 4,3 1-2 0 91 4 0,2
11 4,5 1-2 0 92 4 0,2
12 4,4 1-2 0 92 4 0,2
13 4,5 1-2 0 90 5 0,4
14 1,1 1-2 0 91 2-3 0,2
15 0 1-2 0 94 2-3 0,1
Tabuľka 4: Charakteristiky vodných zriedených kvapalín (porovnávací príklad)
Zlúč, príkl. Materiál jadra eluovaný do vody (ppm) Penenie (mm) Suspendovateľnosť (%) Redispergovateľnosť (obrátenia) Zrážací faktor (%)
Hneď po obracaní Po 1 hodine
1 0,6 40 8 82 6 0,7
2 0,7 40 8 78 7 0,8
3 0,6 85 70 82 6 0,7
4 0,6 60 35 65 15 1,1
5 0,7 40 12 30 10 1,1
6 0,8 40 10 30 20 1,8
7 0,8 40 10 30 20 2,0
8 0,6 43 15 30 20 1,9
9 0,7 40 10 68 16 0,9
SK 286908 Β6
Zlúč, príkl. Materiál jadra eluovaný do vody (ppm) Penenie (mm) Suspendovateľnosť (%) Redispergovateľnosť (obrátenia) Zrážací faktor (%)
Hneď po obracaní Po 1 hodine
10 0,9 40 10 45 19 0,9
11 0,8 45 20 30 16 0,8
12 11,3 45 12 82 7 0,6
13 4,3 45 9 79 9 0,9
Tabuľka 5: Výsledky testu použitia zmesi (zriedenie vodou)
Test č. Kvapalná suspenzia mikrokapsúl Primiešaná chemikália Stav zriedenej zmesovej kvapaliny
Príklad č. Enkapsulovaná chemikália Chemikália Forma
1 1 chlorpyrifos DDVP nezriedená Al
2 1 t t emulzia Al
3 2 t T r A2
4 9 dichlobenil glyphosate nezriedená Al
5 9 Ť t emulzia Al
6 10 t Ť t A2
7 11 í Ť Ť Al
8 12 Ť t Ť Al
9 13 Ť Ť Ť A2
10 1+8 chlorpyrifos ethoprophos DDVP nezriedená Al
11 1 + 15 chlorpyrifos chlorpyrifos t t Al
12 9 dichlobenil Ť emulzia Al
13 1+9 chlorpyrifos dichlobenil Ť nezriedená Al
14 1+9 chlorpyrifos dichlobenil glyphosate emulzia Al
15 Zlúč. 1 chlorpyrifos DDVP emulzia C
16 Zlúč. 13 dichlobenil glyphosate emulzia C
Tabuľka 6: Herbicídny účinok
Zriedená zmesová kvapalina Miera aplikácie Pokrytie (%) prasličkou
g dichlobenilu/10 árov po 23 dňoch po 44 dňoch po 64 dňoch
Test použitia zmesi 4 600 0 0 10
--5 600 0 0 10
--9 600 0 0 10
12 600 0 0 10
--13 600 0 0 10
14 600 0 0 10
Príklad 9 (zriedené) 600 0 0 10
Žiadny 0 100 100 100
Vyhodnotenie
Ako je zrejmé z tabuliek 1-5, keď sa do suspenzie mikrokapsúl pridali konvenčné zahusťovadlá na výrobu kvapalných suspenzií mikrokapsúl, napríklad xantánová guma (použité v porovnávacích príkladoch 1 až 4) zvyčajným spôsobom ako pri konvenčnom výrobnom postupe (porovnávacie príklady 1 - 13), výsledné 10 kvapalné suspenzie mikrokapsúl mali sklon k agregácii alebo zhlukovaniu po teste skladovania za náročných podmienok (1 mesiac pri 50 °C), čo zodpovedá testu dlhodobého skladovania, pričom boli použiteľné, zatiaľ čo tieto ťažkosti nemuseli byť také výrazné pri krátkodobom skladovaní. Keď sa však xantánová guma ako známe, mikroorganizmom fermentované polysacharídové zahusťovadlo pridalo do suspenzie mikrokapsúl po zriedení vodou (príklad 13), získala sa kvapalná suspenzia mikrokapsúl majúca dlhodobú stabilitu pri sklado15 vaní, ktorá odolala podmienkam testu dlhodobého skladovania.
Na druhej strane sukcinoglykánová guma sústavne dávala stabilné kvapalné suspenzie mikrokapsúl odolávajúce podmienkam testu dlhodobého skladovania nielen keď bola pridaná do suspenzie mikrokapsúl po zriedení vodou, ale aj keď bola priamo pridaná (ako v konvenčnom postupe) do suspenzie mikrokapsúl (príklady 4 a 12). Ďalej sukcinoglykánová guma mala dobrý účinok stabilizácie suspenzie aj v teste použitia zmesi a účinok bol osobitne zlepšený, keď sa pridala do suspenzie mikrokapsúl po zriedení vodou.
Ďalej v súvislosti s účinkom kvapalnej suspenzie mikrokapsúl podľa predloženého vynálezu výsledky v tabuľke 6 ukazujú vynikajúcu použiteľnosť jej zmesi, ako to preukazujú výborné aktivity látky dichlobenil proti rastu prasličky pre zriedené kvapaliny z testov použitia zmesí 4, 5, 9, 12, 13 a 14 (obsahujúcich ďalšie chemikálie, t. j. glyphosate (nezriedený a emulziu), DDVP (nezriedený a emulziu) a chlorpyrifos (enkapsulovaný)), ktoré boli identické s aktivitou zriedenej kvapaliny obsahujúcej len dichlobenil na identickej úrovni vytvorenej zriedením kvapalnej suspenzie mikrokapsúl z príkladu 9.

Claims (18)

  1. PATENTOVÉ NÁROKY
    1. Kvapalná suspenzia mikrokapsúl, vyznačujúca sa tým, že obsahuje vodné médium, mikrokapsuly pozostávajúce z jadrového materiálu a živicovej obalovej vrstvy obaľujúcej materiál jadra a suspendované vo vodnom médiu za prítomnosti zahusťovadla, kde zahusťovadlo je mikroorganizmom fermentovaný polysacharid sukcinoglykánového typu.
  2. 2. Kvapalná suspenzia mikrokapsúl podľa nároku 1, vyznačujúca sa tým, že mikrokapsuly zahŕňajú typ mikrokapsuly vybraný zo skupiny, ktorú tvorí mikrokapsula (a), mikrokapsula (b) a mikrokapsula (c), ktoré opísané neskôr:
    (a) mikrokapsula so živicovou obalovou vrstvou pozostávajúcou z polykondenzátu vo vode rozpustnej katiónovej živice, aniónového tenzidu a aminoživicového predpolyméru, (b) mikrokapsula so živicovou obalovou vrstvou pozostávajúcou z polykondenzátu vo vode nerozpustného monoméru a (c) mikrokapsula so živicovou obalovou vrstvou pozostávajúcou z postupného laminátu zahŕňajúceho stuhnutú vrstvu koacervátu vo vode rozpustnej katiónovej aminoživice a aniónového tenzidu a vrstvu polykondenzátu aminoživicového predpolyméru.
  3. 3. Kvapalná suspenzia mikrokapsúl podľa nároku 1 alebo 2, vyznačujúca sa tým, že vodné médium obsahuje aspoň jedného člena vybraného zo skupiny, ktorú tvorí dispergátor zahŕňajúci tenzid, nemrznúcu prísadu zahŕňajúcu glykol a odpeňovaciu prísadu zahŕňajúcu silikón.
  4. 4. Kvapalná suspenzia mikrokapsúl podľa ktoréhokoľvek z nárokov laž3, vyznačujúca sa tým, že vodné médium obsahuje látku, ktorá môže interagovať s materiálom jadra v mikrokapsulách.
  5. 5. Kvapalná suspenzia mikrokapsúl podľa nároku 4, vyznačujúca sa tým, že látka má inú funkciu ako materiál jadra.
  6. 6. Kvapalná suspenzia mikrokapsúl podľa nároku 4, vyznačujúca sa tým, že látka má rýchlejšiu aktivitu ako materiál jadra v kvapalnej suspenzii.
  7. 7. Kvapalná suspenzia mikrokapsúl podľa nároku 4, vyznačujúca sa tým, že látka funguje ako promótor alebo retardér materiálu jadra.
  8. 8. Kvapalná suspenzia mikrokapsúl podľa nárokov 1 až 7, vyznačujúca sa tým, že materiál jadra v mikrokapsulách je poľnohospodárska chemikália.
  9. 9. Kvapalná suspenzia mikrokapsúl podľa nároku 8, vyznačujúca sa tým, že vodné médium obsahuje látku, ktorá môže interagovať s materiálom jadra.
  10. 10. Kvapalná suspenzia mikrokapsúl podľa nároku 9, vyznačujúca sa tým, že látka a materiál jadra sú aspoň jednými vybranými zo skupiny, ktorú tvoria herbicídy, insekticídy a ftmgicídy.
  11. 11. Kvapalná suspenzia mikrokapsúl podľa nároku 10, vyznačujúca sa tým, že látka a materiál jadra zahŕňajú aspoň dva herbicídy majúce rôznu aktivitu.
  12. 12. Kvapalná suspenzia mikrokapsúl podľa nároku 11, vyznačujúca sa tým, že látka a materiál jatka zahŕňajú jedno dichlobenil a druhé glyphosate.
  13. 13. Kvapalná suspenzia mikrokapsúl podľa nároku 12, vyznačujúca sa tým, že látka zahŕňa glyphosate a materiál jadra zahŕňa dichlobenil.
  14. 14. Postup na výrobu kvapalnej suspenzie mikrokapsúl, vyznačujúci sa tým, že zahŕňa nasledujúce kroky:
    (I) krok zmiešania zahusťovadla obsahujúceho mikroorganizmom fermentovaný polysacharid na zriedenie vodou za vzniku zriedeného vodného roztoku zahusťovadla a (II) krok zmiešania kvapalnej suspenzie mikrokapsúl zahŕňajúcej vodné médium a mikrokapsuly pozostávajúce z materiálu jadra a živicového povlaku vo vodnom médiu s vyššie uvedeným zriedeným vodným roztokom zahusťovadla.
  15. 15. Postup podľa nároku 14, vyznačujúci sa tým, že v kroku (I) sa zahusťovadlo najprv zmieša a disperguje spolu s organickým rozpúšťadlom miešateľným s vodou a potom sa zriedi vodou, aby sa vytvoril zriedený vodný roztok zahusťovadla.
  16. 16. Postup podľa nároku 15, vyznačujúci sa tým, že organické rozpúšťadlo miešateľné s vodou zahŕňa glykol, ktorý tiež pôsobí ako odpeňovacia prísada.
  17. 17. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 14 až 16, vyznačujúci sa tým, že v kroku (II) alebo následnom kroku sa ďalej primieša aspoň jeden z dispergátora zahŕňajúceho tenzid a odpeňovacej prí-
    5 sady zahŕňajúcej silikón.
  18. 18. Postup podľa ktoréhokoľvek z nárokov 14 až 17, v y z n a č u j ú c i sa tým, že zahusťovadlo zahŕňa mikroorganizmom fermentovaný polysacharid sukcinoglykánového typu.
SK1743-2002A 2000-06-12 2001-06-11 Kvapalná suspenzia mikrokapsúl a postup na jej výrobu SK286908B6 (sk)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
JP2000175305 2000-06-12
PCT/JP2001/004900 WO2001096009A2 (en) 2000-06-12 2001-06-11 Microcapsule suspension and process for production thereof

Publications (2)

Publication Number Publication Date
SK17432002A3 SK17432002A3 (sk) 2003-07-01
SK286908B6 true SK286908B6 (sk) 2009-07-06

Family

ID=18677202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
SK1743-2002A SK286908B6 (sk) 2000-06-12 2001-06-11 Kvapalná suspenzia mikrokapsúl a postup na jej výrobu

Country Status (9)

Country Link
US (1) US7718572B2 (sk)
EP (2) EP1289644B1 (sk)
JP (1) JP2004503513A (sk)
AT (1) ATE304408T1 (sk)
AU (1) AU2001264234A1 (sk)
DE (1) DE60113411D1 (sk)
HU (1) HUP0301347A3 (sk)
SK (1) SK286908B6 (sk)
WO (1) WO2001096009A2 (sk)

Families Citing this family (19)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US9901092B2 (en) * 2006-09-12 2018-02-27 Nippon Soda Co., Ltd. Pest control agent in form of stable suspension
KR20110007168A (ko) * 2008-04-07 2011-01-21 바이엘 크롭사이언스 엘피 안정한 포자-함유 수성 제제
WO2009124707A2 (en) 2008-04-07 2009-10-15 Bayer Cropscience Ag Combinations of biological control agents and insecticides or fungicides
PL2337452T3 (pl) 2008-07-03 2015-05-29 Monsanto Technology Llc Połączenia derywatyzowanych sacharydowych środków powierzchniowo czynnych i środków powierzchniowo czynnych stanowiących tlenek eteroaminy jako adiuwanty do herbicydów
AU2010213530B2 (en) 2009-02-13 2015-09-03 Monsanto Technology Llc Encapsulation of herbicides to reduce crop injury
CN101803599B (zh) * 2010-04-07 2012-10-17 国家粮食局科学研究院 一种制备生物农药多杀菌素微胶囊制剂的方法
EP2605646B1 (en) 2010-08-18 2016-07-20 Monsanto Technology LLC Early applications of encapsulated acetamides for reduced injury in crops
CA2863502C (en) 2012-02-02 2021-02-16 Arkema Inc. Improved shelf life of polyol blends containing halogenated olefins by encapsulation of active components
JP5850465B2 (ja) * 2013-03-29 2016-02-03 株式会社ソフト９９コーポレーション 香料マイクロカプセル含有芳香消臭剤
FR3012050B1 (fr) * 2013-10-17 2016-01-01 Capsum Procede de formation d'une dispersion comprenant des gouttes, et appareil associe
AR099195A1 (es) 2014-01-27 2016-07-06 Monsanto Technology Llc Concentrados herbicidas acuosos
KR101622024B1 (ko) 2014-06-25 2016-05-17 (주)다미화학 다당체를 포함하는 유화제, 이를 포함하는 화장료 조성물, 및 이의 제조방법
GB201501793D0 (en) * 2015-02-03 2015-03-18 Eden Research Plc Encapsulation of high potency active agents
EP3638023A4 (en) 2017-06-13 2021-04-14 Monsanto Technology LLC MICROENCAPSULATED HERBICIDES
EP3755146A1 (en) * 2018-02-23 2020-12-30 Nouryon Chemicals International B.V. Pesticide suspension concentrate and fertilizer composition therewith
CN108575993A (zh) * 2018-04-19 2018-09-28 河北威远生物化工有限公司 一种草铵膦可分散微囊油悬浮剂及其制备方法
MX2021009085A (es) 2019-01-30 2021-09-08 Monsanto Technology Llc Herbicidas de acetamida microencapsulada.
CN112079993A (zh) * 2020-09-22 2020-12-15 肇庆市海特复合材料技术研究院 一种环氧树脂潜伏型固化剂的制备方法
CN114591717B (zh) * 2022-03-28 2023-06-16 深圳市森若新材科技有限公司 一种纳米微胶囊悬浮相变材料及其制备方法

Family Cites Families (18)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPS56144739A (en) * 1980-04-10 1981-11-11 Mitsubishi Paper Mills Ltd Preparation of microcapsule
FR2510870A1 (fr) * 1981-08-10 1983-02-11 Rhone Poulenc Agrochimie Suspensions aqueuses concentrees a base de neburon
JPS58124705A (ja) 1982-01-18 1983-07-25 Kureha Chem Ind Co Ltd マイクロカプセル化農薬及びその製造方法
ATE77916T1 (de) * 1985-09-13 1992-07-15 Ciba Geigy Ag Verfahren zur herstellung von mikrokapseln.
KR940011173B1 (ko) * 1986-01-07 1994-11-26 쓰미또모 가가꾸 고오교오 가부시끼가이샤 마이크로 캡슐형 유기인계 흰 개미 방제 조성물
JPH0692282B2 (ja) * 1986-01-07 1994-11-16 住友化学工業株式会社 有機リン系殺虫組成物
SE468740B (sv) * 1986-03-17 1993-03-15 Sumitomo Chemical Co Mikroinkapslad insekticid och/eller akaricid pyretroidkomposition, saett att reglera insekter och/eller kvalster daermed samt foerfarande foer framstaellning daerav
FR2634219B1 (fr) 1988-07-13 1992-04-24 Rhone Poulenc Chimie Nouvel heteropolysaccharide bm07, procede permettant son obtention et son application dans divers types d'industries
JPH0228813A (ja) 1988-07-19 1990-01-30 Matsushita Electric Ind Co Ltd 消費電力低減制御装置
JPH0694406B2 (ja) * 1988-11-08 1994-11-24 呉羽化学工業株式会社 クロルピリホス含有マイクロカプセルの水懸濁液
AU605698B2 (en) * 1988-11-08 1991-01-17 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Insecticide comprising a suspension of microcapsule including chlorpyrifos
FR2678939B1 (fr) * 1991-07-10 1993-10-08 Rhone Poulenc Chimie Composition derivant d'un succinoglycane, son procede de preparation et ses applications.
EP0551796B1 (en) * 1992-01-03 1997-08-13 Novartis AG Microcapsule suspension and a process for its preparation
US5716901A (en) * 1993-02-18 1998-02-10 Sandoz Ltd. Synergistic herbicidal compositions of dimethenamid, sulcotrione, and atrazine
FR2707280B1 (fr) 1993-07-09 1995-10-13 Rhone Poulenc Chimie Composition aqueuse d'acide sulfamique épaissie.
JP3718752B2 (ja) * 1995-11-02 2005-11-24 パイロットインキ株式会社 熱変色性水性ボールペンインキ及びそれを用いたボールペン
JPH09169610A (ja) * 1995-12-20 1997-06-30 Sumitomo Chem Co Ltd マイクロカプセル化された有害生物防除剤組成物
EP1118382B1 (en) * 2000-01-13 2003-04-02 Kureha Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha Microcapsule and process for production thereof

Also Published As

Publication number Publication date
DE60113411D1 (de) 2005-10-20
HUP0301347A3 (en) 2012-03-28
ATE304408T1 (de) 2005-09-15
HUP0301347A2 (hu) 2003-08-28
US7718572B2 (en) 2010-05-18
SK17432002A3 (sk) 2003-07-01
WO2001096009A3 (en) 2002-06-20
EP1623756A1 (en) 2006-02-08
US20050208144A1 (en) 2005-09-22
EP1289644A2 (en) 2003-03-12
AU2001264234A1 (en) 2001-12-24
WO2001096009A2 (en) 2001-12-20
JP2004503513A (ja) 2004-02-05
EP1289644B1 (en) 2005-09-14

Similar Documents

Publication Publication Date Title
SK286908B6 (sk) Kvapalná suspenzia mikrokapsúl a postup na jej výrobu
AU711892B2 (en) Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds and ultraviolet protectant
US6015571A (en) Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds
US5460817A (en) Particulate composition comprising a core of matrix polymer with active ingredient distributed therein
EP1118382B1 (en) Microcapsule and process for production thereof
EA000893B1 (ru) Сухие вододиспергируемые композиции микроинкапсулированных пестицидов
KR100474644B1 (ko) 새로운 유중 수적형 마이크로캡슐화 방법 및 그에 의해 제조된 마이크로캡슐
US6113935A (en) Water-in-oil microencapsulation process and microcapsules produced thereby
CA2826152C (en) Improved insecticide formulations
US5993842A (en) Microcapsules containing suspensions of biologically active compounds

Legal Events

Date Code Title Description
MM4A Patent lapsed due to non-payment of maintenance fees

Effective date: 20130611