JPWO2006008990A1 - アクリル系収縮繊維及びその製造方法 - Google Patents

Abstract

染色後においても高収縮率を有し、かつ発色性が良好なアクリル系縮繊維を提供することを目的とし、メタリルスルホン酸を共重合させた重合体を混合した紡糸原液を紡糸する事で、染色後の発色性が良好で、かつ染色後においても高収縮率を有するアクリル系収縮繊維を得ることを特徴とする。すなわち本発明は、アクリロニトリル、ハロゲン含有およびスルホン酸含有モノマーを含有する重合体（Ａ）に、アクリロニトリル、アクリル酸エステル、メタリルスルホン酸ソーダおよびその他のスルホン酸含有モノマーを含有する重合体（Ｂ）を混合した重合組成物を含有する紡糸原液から製造されるアクリル系収縮繊維に関する。

Description

本発明は、染色後の発色性が良好で、かつ染色後にも高収縮率を有するアクリル系高収
縮繊維及び製造方法に関する。

従来、アクリル系繊維は、獣毛様風合いを有し、その特徴から玩具、衣料等の立毛商品に用いられている。なかでも、立毛感、天然調の外観を持たせるために、外観上ダウンヘアー部を収縮繊維、ガードヘアー部を非収縮繊維で構成する例が多い。

パイル布帛には、外観特性が要求されるため、収縮繊維にも様々な色相が求められるが、収縮繊維は染色工程で受ける熱履歴により収縮するため、紡糸工程で着色された色相に限定された繊維しか存在しないのが現状である。

これまでに、アクリロニトリル３０〜５８重量％、塩化ビニリデンおよび塩化ビニル７０〜４２重量％及び１種以上のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％で構成される共重合体より高収縮性を有するアクリロニトリル系合成繊維が得られているが（特許文献１）、本発明者らの知見では、上記の収縮繊維は７０℃以上の染色で収縮してしまい、パイル加工時のパイル裏面に接着剤を付着し乾燥させるテンター工程の熱では大きく収縮しない。また、７０℃未満の染色では収縮を抑えテンター工程の熱で収縮させる事が出来るが、十分な染色性が得られない。
特開昭６０−１１０９１１号公報

そこで本発明は、上記の従来技術の問題を解消し、染色後においても高収縮率を有し、かつ発色性が良好なアクリル系縮繊維を得る事にある。

重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総量が１００重量部であり、アクリロニトリル４０〜８０重量％とハロゲン含有モノマー２０〜６０重量％およびスルホン酸含有モノマー０〜５重量％を含有する重合体（Ａ）５０〜９９重量部に、アクリロニトリル５〜７０重量％とアクリル酸エステル２０〜９４重量％とメタリルスルホン酸ソーダを含むスルホン酸含有モノマーを１〜４０重量％を含有する重合体（Ｂ）１〜５０重量部、を混合した重合組成物を含有する紡糸原液から製造されるアクリル系収縮繊維（請求項１）、重合体（Ｂ）のメタリルスルホン酸、又はその金属塩類或いはアミン塩類等が、メタリルスルホン酸ソーダであることを特徴とする請求項１記載のアクリル系収縮繊維（請求項２）、前記重合体（Ｂ）のメタリルスルホン酸ソーダを０．０１〜１０重量％含有する事を特徴とする請求項１記載のアクリル系収縮繊維（請求項３）、前記重合体（Ｂ）のメタリルスルホン酸ソーダを０．１〜３重量％を含有する事を特徴とする請求項１記載のアクリル系収縮繊維（請求項４）、７０℃以上の相対飽和値が０．８以上である事を特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のアクリル系収縮繊維（請求項５）、前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）をアセトンに溶解して得られた紡糸原液を用いて紡糸する事を特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のアクリル系収縮繊維の製造方法（請求項６）、前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を水とアセトンの混合液に溶解して得られた紡糸原液を用いて紡糸する事を特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のアクリル系収縮繊維の製造方法（請求項７）、に関する。

請求項１の発明によれば、染色可能でかつ、発色性が良好なアクリル系収縮繊維を得ることができる。

本願発明のアクリル系収縮繊維においては、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）をアセトンに溶解して得られた紡糸原液を用いて紡糸する事が好ましい。

本発明のアクリル系収縮繊維は、染色時の収縮が小さく、染色後においても高収縮率を有し、衣料、玩具（ぬいぐるみ等）及びインテリア用等、新たな商品企画を可能とする。

本願出願時に未公開特許である特願２００３−４３５８５１に係る発明において、低温染色性を向上させる事を目的に、アクリロニトリル４０〜８０重量％以上とハロゲン含有モノマー２０〜６０重量％及びスルホン酸含有モノマー０〜５重量％とよりなる重合体（Ｘ）５０〜９９重量部に、高い染色性を有するアクリロニトリル５〜７０重量％とその他共重合可能なモノマー１〜４０重量％とよりなる重合体（Ｙ）１〜５０重量部を混合した重合組成物よりなり、重合体（Ｘ）と重合体（Ｙ）が非相溶である紡糸原液を紡糸する事で、染色できる収縮繊維が得られる。

特願２００３−４３５８５１発明は、この収縮繊維は低温での染色性を向上させる事で染色収縮率を抑え、染色後に２０％以上収縮する収縮繊維が得られているという特徴を有するが、本願発明では、重合体（Ｙ）を重合する際に、メタリルスルホン酸ソーダを共重合させる事で、特願２００３−４３５８５１発明の特徴に加えて、重合体（Ｘ）と重合体（Ｙ）の非相溶の程度を調節する事により染色後においても高収縮率を有し、かつ発色性が良好なアクリル系繊維を得ることが可能となることを見出した。

本発明の重合体（Ａ）において、アクリロニトリルを４０〜８０重量％用いる事が好ましいが、アクリロニトリルの含有量が４０重量％未満では、得られる繊維の耐熱性が低くなる。また、アクリロニトリルの含有量が８０重量％を超えると、耐熱性が高くなり十分な染色性、収縮率が得られない。

本発明の重合体（Ａ）において、ハロゲン含有モノマーとは塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等に代表されるハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類等が好ましく、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。このハロゲン含有モノマーは重合体（Ａ）において、繊維にがさつきを生じず触感を良くするために２０重量％以上である事が好ましく、疎水性を低くし十分な染色性を得るために６０重量％以下である事がこのましいため、２０〜６０重量％用いる事が好ましい。

本発明の重合体（Ａ）においてスルホン酸含有モノマーとは、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの金属塩類およびアミン塩類等が好ましく、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。本発明の重合体（Ａ）において、繊維にボイドや膠着が生じ強度が低下する事を防ぐため、スルホン酸含有モノマーの含有量を５重量％以下用いる事が好ましい。

本発明の重合体（Ｂ）において、アクリロニトリルの含有量は、繊維の耐熱性を維持するため５重量％以上にする事が好ましく、繊維中のボイド発生を抑制するために７０重量％以下にする事が好ましく、５〜７０重量％用いる事が好ましい。

本発明の重合体（Ｂ）において、アクリル酸エステルとは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が好ましく、これらのモノマーを単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。

本発明の重合体（Ｂ）において、アクリル酸エステルは、十分な染色性を得るため２０重量％以上である事が好ましく、繊維にボイドや膠着が生じるのを防ぐため９４重量％以下である事が好ましく、２０〜９４重量％である事が好ましい。

本発明の重合体（Ｂ）において、スルホン酸含有モノマーとは、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの金属塩類およびアミン塩類等が好ましく、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。なお、これらスルホン酸含有モノマーのうち、本発明の重合体（Ｂ）では、 メタリルスルホン酸、又はその金属塩類或いはアミン塩類」は必須成分であり、 その他のスルホン酸含有モノマーと組み合わせて用いられる。本願発明の必須成分である「メタリルスルホン酸、又はその金属塩類或いはアミン塩類」は、「メタリルスルホン酸又はその金属塩類」であることが好ましく、「メタリルスルホン酸の金属塩類」であることが更に好ましく、「メタリルスルホン酸ソーダ」であることが特に好ましい。

本発明の重合体（Ｂ）において、スルホン酸含有モノマー含有量は、染色性を低くしないため１重量％以上、繊維中にボイドや膠着を生じ強度が低下するのを防ぐため４０重量％以下であるのが好ましく、１〜４０重量％である事が好ましい。

本発明の重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は非相溶であるため、繊維中で存在比率の高い重合体（Ａ）が海、存在比率の低い重合体（Ｂ）が島となる海島構造をとっていると考えられる。従って、重合体（Ｂ）は繊維中で連続して存在しないため、耐熱性の低い性質を有しているが収縮挙動に大きく影響する事は無く、さらに、染料が結合する部位であるスルホン酸基と、軟化点の低いアクリル酸エステルを含有するため、高い染色性だけを繊維に付与する事ができる。

すなわち、本発明のアクリル系収縮繊維は、８０℃以下の温度で染色しても、大きく収縮しない特性と、従来８０℃を超える温度でしか濃色に染色できなかったアクリル系繊維を８０℃以下の温度で濃色に染色可能な特性の両方を有する事により、従来では染色できなかったアクリル系収縮繊維を染色可能にしたものである。

本発明でいう非相溶の状態は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合した紡糸原液で観察する事ができる。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は、紡糸原液中でも重合体（Ａ）を海、重合体（Ｂ）を島とした海島構造をとっており、かつ重合体（Ｂ）は粒状に相分離している。また、その粒状に存在する重合体（Ｂ）の粒径の大きさで非相溶の程度が判定可能である。

本発明者らは、鋭意検討した結果、非相溶の程度、すなわち、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合した紡糸原液における重合体（Ｂ）の粒径と、発色性に関係がある事を見出した。

その関係とは、紡糸原液における重合体（Ｂ）の粒径が大きくなる程、発色性が悪くなり、紡糸原液における重合体（Ｂ）の粒径が小さくなる程、発色性が良くなるというものである。

重合体（Ｂ）の粒径が大きい紡糸原液より紡糸した繊維は、紡糸の凝固工程でボイドが生じやすく、そのボイドが原因となり発色性が悪くなる傾向がある。逆に、重合体（Ｂ）の粒径が小さい紡糸原液より紡糸した繊維は、紡糸の凝固工程でボイドが生じにくいため、緻密な繊維が得られやすく、発色性が良好な繊維が得られやすい。

しかし、紡糸原液における重合体（Ｂ）の粒径を小さくしすぎると、繊維が緻密になりすぎ、染料が繊維内部に浸入しにくくなるため、染色吸尽率が低くなる傾向にある。

さらに、本発明者らは、鋭意検討した結果、紡糸原液中の重合体（Ｂ）の粒径はメタリルスルホン酸ソーダの共重合量で調節できる事を見出した。

紡糸原液中の重合体（Ｂ）の粒径は、メタリルスルホン酸ソーダの共重合量を増やすと小さくなる傾向にあり、メタリルスルホン酸ソーダの共重合量をへらすと大きくなる傾向にある。

具体的には、本発明の重合体（Ｂ）において、メタリルスルホン酸ソーダの含有量としては０．０１〜１０重量％、特に０．１〜３重量％含まれるのが好ましい。繊維染色性の視点からは、メタリルスルホン酸ソーダの含有量が０．０１〜１０重量％であれば、繊維中にボイドが発生し難く、また、繊維が緻密になるため、染色吸尽率および、発色性が良好なアクリル系収縮繊維を得る事ができる。さらに、メタリルスルホン酸ソーダの含有量が０．１〜３重量％であれば、より繊維中にボイドが発生し難く、より繊維が緻密になるため、より染色吸尽率および、発色性が良好なアクリル系繊維を得る事ができる。また、繊維収縮性の視点からは、メタリルスルホン酸ソーダの含有量が０．１〜３重量％であれば、繊維中にボイドが生じにくくなって発色性が良好になると共に、このましい分散サイズを保持することができるため、良好なアクリル系繊維を得ることができる。

本発明の重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、重合開始剤として概知の化合物、例えばパーオキシド系化合物、アゾ系化合物、または各種のレドックス系化合物を用い、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等一般的なビニル重合方法により得る事ができる。

本発明の重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合割合は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、重合体（Ｂ）が１重量部未満では、十分な染色性が得られず、５０重量部を超えると、繊維にボイドや膠着が生じ、強度、染色性が低下するので好ましくない。

本発明のアクリル系収縮繊維の製造方法は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトン中における常法の湿式紡糸あるいは乾式の紡糸法でノズルより紡出し、延伸、乾燥を行う。また必要に応じ更に延伸、熱処理を行ってもよく、得られた繊維を７０〜１４０℃で１．３〜４．０倍に延伸して収縮繊維を得る事ができる。これらの中でも、本発明のアクリル系収縮繊維は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）をアセトンに溶解させて紡糸原液とする事が好ましい。重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を水とアセトンの混合液に溶解させて紡糸原液とする事が更に好ましい。重合体（Ｂ）は親水性が高く、水を加えたアセトン／水系の方が、より溶解しやすくなる点、よりボイドを生じにくくなる点、染色性、収縮性の観点から、好ましい。

水とアセトンの混合液に溶解させる場合の水の量は、紡糸原液に対して０．０１〜５０重量％含まれていることが好ましく、更に、紡糸原液に対して０．１〜１０重量％含まれていることが好ましい。

この紡糸原液に、酸化チタンまたは着色用顔料のような無機及び／又は有機の顔料、防鎮、着色紡糸、耐候性等に効果のある安定剤等を紡糸に支障をきたさない限り使用する事も可能である。

なお、本発明でいう発色性とは、繊維を染色した時、どれだけ濃く発色するかの指標であり、繊維中にボイドが少ないと染色後濃く発色するため、発色性は良好となるが、繊維中にボイドが多く存在した場合、染色後白ぼけた発色をするため、発色性は不良となる。評価は次のようにして行った。

Ｍａｘｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＧＲＬ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製） ０．５％ｏｍｆの染料とウルトラＭＴ＃１００（ミテジマ化学株式会社製）０．５ｇ／Ｌの染色助剤を用いて７０℃で６０分間染色した繊維に対して、発色性の程度を視覚的及び感覚的な観点から、３段階評価による官能的評価を行い、以下の基準で評価した。

発色性が良好な基準見本として、「カネカロン（登録商標）」ＳＥ ３．３ｄｔｅｘ ３８ｍｍ（株式会社カネカ製）をＭａｘｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＧＲＬ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）０．５％ｏｍｆの染料とウルトラＭＴ＃１００（ミテジマ化学株式会社製）０．５ｇ／Ｌの染色助剤を用いて１００℃で６０分間染色した繊維を用いた。
○：基準見本と同等の発色性
△：基準見本より発色性がやや不良（やや白ぼけした発色をする。）
×：基準見本より発色性が不良（白ぼけした発色をする。）
本発明でいう染色後収縮率とは、染色後の繊維がテンター工程でどれだけ収縮するかという指標であり、次のようにして求められる。染色後の長さＬｄｏの繊維を均熱オーブンを用い１３０℃で５分間処理した後、繊維の長さＬｄを測定し、下記式より求めた。

染色後収縮率（％）＝（（Ｌｄｏ−Ｌｄ）／Ｌｄｏ）×１００
本発明のアクリル系収縮繊維は、パイル加工におけるテンター工程で収縮させた。テンター工程は乾熱１３０℃前後であるため、染色後収縮率は乾熱１３０℃で測定した。

本発明のアクリル系収縮繊維は、染色後収縮率が２０％未満になると、パイル布帛に加工した時、非収縮原綿との段差が小さくなるため、段差が強調されず、天然調または、意匠性のある外観特性をもつパイル布帛が得られない。

本発明でいう相対飽和値とは、繊維の染色能力の指標であり、繊維を所定の温度で６０分間、過飽和な量のＭａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎを用いて染色し飽和染着量を求め、飽和染着量より相対飽和値を求めた。飽和染着量、相対飽和値は下記の式より求めた。
飽和染着量＝（（Ａｏ−Ａ）／Ａｏ）×２．５）
Ａ：染色後の染浴の吸光度（６１８ｎｍ）
Ａｏ：染色前の染浴の吸光度（６１８ｎｍ）
相対飽和値＝飽和染着量×４００／４６３
アクリル系繊維、例えば「カネカロン（登録商標）」ＳＥ ３．３ｄｔｅｘ ３８ｍｍ（株式会社カネカ製）がＭａｘｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＧＲＬ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製） ０．５％ｏｍｆ程度の染料を吸尽した場合の発色を淡色、１％ｏｍｆ程度の染料を吸尽した場合の発色を中濃色、２％ｏｍｆ程度の染料を吸尽した場合の発色を濃色とした場合、本発明のアクリル系収縮繊維は相対飽和値が０．８以上で濃色にまで染色可能となり、市場で使用されている、ほとんどの色に染色可能となる。従って、相対飽和は０．８以上が好ましい。
以下、実施例の記載に先立って供試繊維の性能評価方法等について詳述する。

（１）ハイパイル試作
収縮性繊維および非収縮性繊維を混綿・調湿した後、Ｋｏｄａｍａ Ｔｅｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製オープナー、Ｈｏｗａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｌｔｄ．Ｎａｇｏｙａ製カードを用いてスライバーを作成した。次いでＭａｙｅｒ社製ハイパイル編織機でスライバーニッティングを行い、岩倉精機社製シャーリングマシーンでパイル部をカットしてパイル長を一定に揃えた後、パイルの裏面にアクリル酸エステル系接着剤を付着させ、Ｈｉｒａｎｏ Ｔｅｃｓｅｅｄ社製テンターを用いて１３０℃、５分で接着剤を乾燥させると共に収縮性繊維を収縮させた。その後、岩倉精機社製ポリッシャーマシーン、シャーリングマシーンでポリッシャー仕上げ及びシャーリングを行ってハイパイルに仕上げた。

（２）ハイパイルの外観評価
（１）のようにして作成した段差パイル布帛に対し、長パイル部と短パイル部の段差が強調された外観特性の程度を視覚的及び感覚的な観点から、３段階評価による官能的評価を行い、以下の基準で評価した。
◎：段差パイル布帛において長パイル部と短パイル部の段差が非常に強調された外観特性有する。
○：段差パイル布帛において長パイル部と短パイル部の段差が強調された外観特性を有する。
△：段差パイル布帛において長パイル部と短パイル部の段差があまり強調されていない。×：段差パイル布帛において長パイル部と短パイル部の段差がほとんど見られない。

一般的に、長パイル部と短パイル部の段差が３ｍｍ以上あると段差が強調された外観特性を有するようになり、４ｍｍ以上あると段差が非常に強調された外観特性を有するようになる。また、３ｍｍ未満では、段差があまり強調されず、２ｍｍ以下では、段差がほとんど見られなくなる。

以下、実施例を記すが、実施例中の部および％は特記しない限り重量部および重量％を意味する。

（製造例１）
内容積２０Ｌの耐圧重合反応装置にイオン交換水１２０００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５４ｇ、亜硫酸２５．８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１３．２ｇ、硫酸鉄０．０６ｇ、アクリロニトリル（以下ＡＮと記す。）２９４ｇ、塩化ビニル（以下ＶＣと記す。）３１５０ｇを投入し、窒素置換した。重合機内温を５０℃に調整し、開始剤として過硫酸アンモニウム２．１ｇを投入し、重合を開始した。途中、ＡＮ２５２６ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム（以下３Ｓと記す。）３０ｇ、過硫酸アンモニウム１３．８ｇを追加しながら、重合時間５時間１０分で重合した。その後、未反応ＶＣを回収し、ラテックスを重合機より払い出し、塩析、熱処理、ろ過、水洗、脱水、乾燥し、重合体１を得た。

次に、内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１４００ｇ、水９３０ｇ、ＡＮ１５０ｇ、アクリル酸メチル（以下ＭＡと記す。）５４０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（以下ＳＡＭと記す。）３００ｇ、メタリルスルホン酸ソーダ（以下ＭＸと記す。）１０ｇを投入し、窒素置換した。重合機内温度を５５℃に調整し、開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５ｇを投入し重合を開始した。途中、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを追加しながら１６時間重合し、その後７０℃に昇温し６時間重合させ重合体濃度３０重量％の重合体２の溶液を得た。重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体２の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体２＝９６：４の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を０．０８ｍｍφ、８５００孔の口金を通して２５℃、３０重量％のアセトン水溶液中に吐出し、さらに２５℃、２０重量％アセトン水溶液中で２．０倍に延伸した後６０℃で水洗した。ついで１３０℃で乾燥、更に１０５℃で１．８倍に延伸した４．４ｄｔｅｘの延伸糸を得た。

続いて、得られた収縮繊維にクリンプを付与して３２ｍｍにカットした後、Ｍａｘｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＧＲＬ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製） ０．５％ｏｍｆの染料とウルトラＭＴ＃１００（ミテジマ化学株式会社製）０．５ｇ／Ｌの染色助剤を用いて７０℃で６０分間染色した。染色した繊維７０重量％と非収縮原綿である「カネカロン（登録商標）」ＲＣＬ１２．２ｄｔｅｘ ４４ｍｍ（株式会社カネカ製）を３０重量％混綿してハイパイルを作成した。その際スライバーニッティング後のシャーリングではパイル長を１５ｍｍ、ポリッシャー仕上げ後のパイル長を１８ｍｍにカットし、ハイパイルを得た。

（製造例２）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１４００ｇ、水９３０ｇ、ＡＮ１５０ｇ、ＭＡ５４５ｇ、ＳＡＭ３００ｇ、ＭＸ５ｇを投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体３の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体３の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体３＝９６：４の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。

（製造例３）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１４００ｇ、水９３０ｇ、ＡＮ３００ｇ、ＭＡ３９０ｇ、ＳＡＭ３００ｇ、ＭＸ１０ｇを投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体４の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを
加え溶解した重合体１の溶液に、重合体４の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体４＝９６：４の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。

（製造例４）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１８７０ｇ、水４７０ｇ、ＡＮ１５０ｇ、ＭＡ６９０ｇ、ＳＡＭ１５０ｇ、ＭＸ１０ｇを投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体５の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを
加え溶解した重合体１の溶液に、重合体５の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体５＝９０：１０の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。

（製造例５）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１４００ｇ、水９３０ｇ、ＡＮ１５０ｇ、ＭＡ５１０ｇ、ＳＡＭ３００ｇ、ＭＸ４０ｇを投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体６の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを
加え溶解した重合体１の溶液に、重合体６の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体７＝９６：４の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。

（製造例６）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１４００ｇ、水９３０ｇ、ＡＮ１５０ｇ、ＭＡ５５０ｇ、ＳＡＭ３００ｇを投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体７の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体７の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体６＝９６：４の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。

製造例１〜５で得られた繊維の製造方法を表１に示す。

（実施例１〜４）
製造例１〜４で得られた収縮繊維の発色性、相対飽和値、染色後収縮率、パイル外観評
価を表２に示す。

メタリルスルホン酸ソーダを０．１〜３重量％含む重合体２〜５を混合、紡糸した収縮繊維は、発色性が良好で、相対飽和値が０．８以上となり淡色から濃色まで染色可能となる。さらに、染色後収縮率が２０％以上の値を示し、長パイル部と短パイル部の段差が強調された外観特性を有するハイパイルを得る事ができた。
（実施例５）
製造例５で得られた収縮繊維の発色性、相対飽和値、染色後収縮率、パイル外観評価を表２に示す。メタリルスルホン酸ソーダを３％以上含む重合体６を混合、紡糸した収縮繊維は、染色後収縮率が２０重量％以上となり、長パイル部と短パイル部の段差が強調された外観特性を有するハイパイルを得る事ができる。しかし、発色性は良好であるが、相対飽和値が０．８以下となり濃色に染める事ができない。
（比較例１）
製造例６で得られた収縮繊維の発色性、相対飽和値、染色後収縮率、パイル外観評価を表２に示す。メタリルスルホン酸ソーダを含まない重合体７を混合、紡糸した収縮繊維は、染色後収縮率が２０％以上の値を示し、長パイル部と短パイル部の段差が強調された外観特性を有するハイパイルを得る事ができる。しかし、相対飽和値が０．８以上で染料を吸尽する事はできるが、発色性が不良となり白ぼけた発色となる。

本発明のアクリル系収縮繊維は、染色時の収縮を小さく、染色後においても高収縮率を有するものであり、その結果、衣料、玩具（ぬいぐるみ等）及びインテリア用等の広範囲に新たな商品企画を可能とするものである。

本発明は、染色後の発色性が良好で、かつ染色後にも高収縮率を有するアクリル系高収縮繊維及び製造方法に関する。

従来、アクリル系繊維は、獣毛様風合いを有し、その特徴から玩具、衣料等の立毛商品に用いられている。なかでも、立毛感、天然調の外観を持たせるために、外観上ダウンヘアー部を収縮繊維、ガードヘアー部を非収縮繊維で構成する例が多い。

パイル布帛には、外観特性が要求されるため、収縮繊維にも様々な色相が求められるが、収縮繊維は染色工程で受ける熱履歴により収縮するため、紡糸工程で着色された色相に限定された繊維しか存在しないのが現状である。

これまでに、アクリロニトリル３０〜５８重量％、塩化ビニリデンおよび塩化ビニル７０〜４２重量％及び１種以上のエチレン性不飽和単量体０〜１０重量％で構成される共重合体より高収縮性を有するアクリロニトリル系合成繊維が得られているが（特許文献１）、本発明者らの知見では、上記の収縮繊維は７０℃以上の染色で収縮してしまい、パイル加工時のパイル裏面に接着剤を付着し乾燥させるテンター工程の熱では大きく収縮しない。また、７０℃未満の染色では収縮を抑えテンター工程の熱で収縮させる事が出来るが、十分な染色性が得られない。
特開昭６０−１１０９１１号公報

そこで本発明は、上記の従来技術の問題を解消し、染色後においても高収縮率を有し、かつ発色性が良好なアクリル系縮繊維を得る事にある。

本発明のアクリル系収縮繊維は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総量が１００重量部であり、アクリロニトリル４０〜８０重量％とハロゲン含有モノマー２０〜６０重量％およびスルホン酸含有モノマー０〜５重量％を含有する重合体（Ａ）５０〜９９重量部に、アクリロニトリル５〜７０重量％とアクリル酸エステル２０〜９４重量％とメタリルスルホン酸、又はその金属塩類或いはアミン塩類等を含むスルホン酸含有モノマー１〜４０重量％を含有する重合体（Ｂ）１〜５０重量部、を混合した重合組成物を含有する。

本発明においては、重合体（Ｂ）のメタリルスルホン酸、又はその金属塩類或いはアミン塩類等が、メタリルスルホン酸ソーダであることが好ましい。
また、前記重合体（Ｂ）のメタリルスルホン酸ソーダを０．０１〜１０重量％含有することが好ましい。
また、前記重合体（Ｂ）のメタリルスルホン酸ソーダを０．１〜３重量％を含有することが好ましい。
また、７０℃における相対飽和値が０．８以上であることが好ましい。

本発明のアクリル系収縮繊維の製造方法は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総量が１００重量部であり、アクリロニトリル４０〜８０重量％とハロゲン含有モノマー２０〜６０重量％およびスルホン酸含有モノマー０〜５重量％を含有する重合体（Ａ）５０〜９９重量部、及びアクリロニトリル５〜７０重量％とアクリル酸エステル２０〜９４重量％とメタリルスルホン酸、又はその金属塩類或いはアミン塩類等を含むスルホン酸含有モノマー１〜４０重量％を含有する重合体（Ｂ）１〜５０重量部を、アセトンに溶解して得られた紡糸原液を用いて紡糸する。
本発明の製造方法においては、前記アセトンにはさらに水を溶解させても良い。すなわち、前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を水とアセトンの混合液に溶解して得られた紡糸原液を用いて紡糸することもできる。

本発明によれば、染色可能でかつ、発色性が良好なアクリル系収縮繊維を得ることができる。また、本発明のアクリル系収縮繊維は、染色時の収縮が小さく、染色後においても高収縮率を有し、衣料、玩具（ぬいぐるみ等）及びインテリア用等、新たな商品企画を可能とする。

本願出願時に未公開特許である特願２００３−４３５８５１に係る発明において、低温染色性を向上させる事を目的に、アクリロニトリル４０〜８０重量％以上とハロゲン含有モノマー２０〜６０重量％及びスルホン酸含有モノマー０〜５重量％とよりなる重合体（Ｘ）５０〜９９重量部に、高い染色性を有するアクリロニトリル５〜７０重量％とその他共重合可能なモノマー１〜４０重量％とよりなる重合体（Ｙ）１〜５０重量部を混合した重合組成物よりなり、重合体（Ｘ）と重合体（Ｙ）が非相溶である紡糸原液を紡糸する事で、染色できる収縮繊維が得られる。

特願２００３−４３５８５１発明は、この収縮繊維は低温での染色性を向上させる事で染色収縮率を抑え、染色後に２０％以上収縮する収縮繊維が得られているという特徴を有するが、本発明では、重合体（Ｙ）を重合する際に、メタリルスルホン酸ソーダを共重合させる事で、特願２００３−４３５８５１発明の特徴に加えて、重合体（Ｘ）と重合体（Ｙ）の非相溶の程度を調節する事により染色後においても高収縮率を有し、かつ発色性が良好なアクリル系繊維を得ることが可能となることを見出した。

本発明の重合体（Ａ）において、アクリロニトリルを４０〜８０重量％用いる事が好ましい。アクリロニトリルの含有量が４０重量％未満では、得られる繊維の耐熱性が低くなる。また、アクリロニトリルの含有量が８０重量％を超えると、耐熱性が高くなり十分な染色性、収縮率が得られない。

本発明の重合体（Ａ）において、ハロゲン含有モノマーとは塩化ビニル、塩化ビニリデン、臭化ビニル、臭化ビニリデン等に代表されるハロゲン化ビニル及びハロゲン化ビニリデン類等が好ましく、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。このハロゲン含有モノマーは重合体（Ａ）において、繊維にがさつきを生じず触感を良くするために２０重量％以上である事が好ましく、疎水性を低くし十分な染色性を得るために６０重量％以下である事がこのましいため、２０〜６０重量％用いる事が好ましい。

本発明の重合体（Ａ）においてスルホン酸含有モノマーとは、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの金属塩類およびアミン塩類等が好ましく、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。本発明の重合体（Ａ）において、繊維にボイドや膠着が生じ強度が低下する事を防ぐため、スルホン酸含有モノマーの含有量を５重量％以下用いる事が好ましい。

本発明の重合体（Ｂ）において、アクリロニトリルの含有量は、繊維の耐熱性を維持するため５重量％以上にする事が好ましく、繊維中のボイド発生を抑制するために７０重量％以下にする事が好ましく、５〜７０重量％用いる事が好ましい。

本発明の重合体（Ｂ）において、アクリル酸エステルとは、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル等が好ましく、これらのモノマーを単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。

本発明の重合体（Ｂ）において、アクリル酸エステルは、十分な染色性を得るため２０重量％以上である事が好ましく、繊維にボイドや膠着が生じるのを防ぐため９４重量％以下である事が好ましく、２０〜９４重量％である事が好ましい。

本発明の重合体（Ｂ）において、スルホン酸含有モノマーとは、アリルスルホン酸、メタリルスルホン酸、スチレンスルホン酸、イソプレンスルホン酸、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸またはこれらの金属塩類およびアミン塩類等が好ましく、単独もしくは２種以上混合して用いる事ができる。なお、これらスルホン酸含有モノマーのうち、本発明の重合体（Ｂ）では、メタリルスルホン酸、又はその金属塩類或いはアミン塩類は必須成分であり、その他のスルホン酸含有モノマーと組み合わせて用いられる。本発明の必須成分である「メタリルスルホン酸、又はその金属塩類或いはアミン塩類は、「メタリルスルホン酸又はその金属塩類」であることが好ましく、「メタリルスルホン酸の金属塩類」であることが更に好ましく、「メタリルスルホン酸ソーダ」であることが特に好ましい。

本発明の重合体（Ｂ）において、スルホン酸含有モノマー含有量は、染色性を低くしないため１重量％以上、繊維中にボイドや膠着を生じ強度が低下するのを防ぐため４０重量％以下であるのが好ましく、１〜４０重量％である事が好ましい。

本発明の重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は非相溶であるため、繊維中で存在比率の高い重合体（Ａ）が海、存在比率の低い重合体（Ｂ）が島となる海島構造をとっていると考えられる。従って、重合体（Ｂ）は繊維中で連続して存在しないため、耐熱性の低い性質を有しているが収縮挙動に大きく影響する事は無く、さらに、染料が結合する部位であるスルホン酸基と、軟化点の低いアクリル酸エステルを含有するため、高い染色性を繊維に付与する事ができる。

すなわち、本発明のアクリル系収縮繊維は、８０℃以下の温度で染色しても、大きく収縮しない特性と、従来８０℃を超える温度でしか濃色に染色できなかったアクリル系繊維を８０℃以下の温度で濃色に染色可能な特性の両方を有する事により、従来では染色できなかったアクリル系収縮繊維を染色可能にしたものである。

本発明でいう非相溶の状態は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合した紡糸原液で観察する事ができる。重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）は、紡糸原液中でも重合体（Ａ）を海、重合体（Ｂ）を島とした海島構造をとっており、かつ重合体（Ｂ）は粒状に相分離している。また、その粒状に存在する重合体（Ｂ）の粒径の大きさで非相溶の程度が判定可能である。

本発明者らは、鋭意検討した結果、非相溶の程度、すなわち、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）を混合した紡糸原液における重合体（Ｂ）の粒径と、発色性に関係がある事を見出した。

その関係とは、紡糸原液における重合体（Ｂ）の粒径が大きくなる程、発色性が悪くなり、紡糸原液における重合体（Ｂ）の粒径が小さくなる程、発色性が良くなるというものである。

重合体（Ｂ）の粒径が大きい紡糸原液より紡糸した繊維は、紡糸の凝固工程でボイドが生じやすく、そのボイドが原因となり発色性が悪くなる傾向がある。逆に、重合体（Ｂ）の粒径が小さい紡糸原液より紡糸した繊維は、紡糸の凝固工程でボイドが生じにくいため、緻密な繊維が得られやすく、発色性が良好な繊維が得られやすい。

しかし、紡糸原液における重合体（Ｂ）の粒径を小さくしすぎると、繊維が緻密になりすぎ、染料が繊維内部に浸入しにくくなるため、染色吸尽率が低くなる傾向にある。

さらに、本発明者らは、鋭意検討した結果、紡糸原液中の重合体（Ｂ）の粒径はメタリルスルホン酸ソーダの共重合量で調節できる事を見出した。

紡糸原液中の重合体（Ｂ）の粒径は、メタリルスルホン酸ソーダの共重合量を増やすと小さくなる傾向にあり、メタリルスルホン酸ソーダの共重合量をへらすと大きくなる傾向にある。

具体的には、本発明の重合体（Ｂ）において、メタリルスルホン酸ソーダの含有量としては０．０１〜１０重量％、特に０．１〜３重量％含まれるのが好ましい。繊維染色性の視点からは、メタリルスルホン酸ソーダの含有量が０．０１〜１０重量％であれば、繊維中にボイドが発生し難く、また、繊維が緻密になるため、染色吸尽率および、発色性が良好なアクリル系収縮繊維を得る事ができる。さらに、メタリルスルホン酸ソーダの含有量が０．１〜３重量％であれば、より繊維中にボイドが発生し難く、より繊維が緻密になるため、より染色吸尽率および、発色性が良好なアクリル系繊維を得る事ができる。また、繊維収縮性の視点からは、メタリルスルホン酸ソーダの含有量が０．１〜３重量％であれば、繊維中にボイドが生じにくくなって発色性が良好になると共に、このましい分散サイズを保持することができるため、良好なアクリル系繊維を得ることができる。

本発明の重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）は、重合開始剤として概知の化合物、例えばパーオキシド系化合物、アゾ系化合物、または各種のレドックス系化合物を用い、乳化重合、懸濁重合、溶液重合等一般的なビニル重合方法により得る事ができる。

本発明の重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の混合割合は、重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総量１００重量部に対して、重合体（Ｂ）が１重量部未満では、十分な染色性が得られず、５０重量部を超えると、繊維にボイドや膠着が生じ、強度、染色性が低下するので好ましくない。

本発明のアクリル系収縮繊維の製造方法は、ジメチルホルムアミド（ＤＭＦ）やアセトン中における常法の湿式紡糸あるいは乾式の紡糸法でノズルより紡出し、延伸、乾燥を行う。また必要に応じ更に延伸、熱処理を行ってもよく、得られた繊維を７０〜１４０℃で１．３〜４．０倍に延伸して収縮繊維を得る事ができる。これらの中でも、本発明のアクリル系収縮繊維は、重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）をアセトンに溶解させて紡糸原液とする事が好ましい。重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を水とアセトンの混合液に溶解させて紡糸原液とする事が更に好ましい。重合体（Ｂ）は親水性が高く、水を加えたアセトン／水系の方が、より溶解しやすくなる点、よりボイドを生じにくくなる点、染色性、収縮性の観点から、好ましい。

水とアセトンの混合液に溶解させる場合の水の量は、紡糸原液に対して０．０１〜５０重量％含まれていることが好ましく、更に、紡糸原液に対して０．１〜１０重量％含まれていることが好ましい。

この紡糸原液に、酸化チタンまたは着色用顔料のような無機及び／又は有機の顔料、防鎮、着色紡糸、耐候性等に効果のある安定剤等を紡糸に支障をきたさない限り使用する事も可能である。

なお、本発明でいう発色性とは、繊維を染色した時、どれだけ濃く発色するかの指標であり、繊維中にボイドが少ないと染色後濃く発色するため、発色性は良好となるが、繊維中にボイドが多く存在した場合、染色後白ぼけた発色をするため、発色性は不良となる。評価は次のようにして行った。

Ｍａｘｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＧＲＬ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製） ０．５％ｏｍｆ("omf"は"on the mass of fiber"の略)の染料とウルトラＭＴ＃１００（ミテジマ化学株式会社製）０．５ｇ／Ｌの染色助剤を用いて７０℃で６０分間染色した繊維に対して、発色性の程度を視覚的及び感覚的な観点から、３段階評価による官能的評価を行い、以下の基準で評価した。

発色性が良好な基準見本として、「カネカロン（登録商標）」ＳＥ ３．３ｄｔｅｘ ３８ｍｍ（株式会社カネカ製）をＭａｘｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＧＲＬ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製）０．５％ｏｍｆの染料とウルトラＭＴ＃１００（ミテジマ化学株式会社製）０．５ｇ／Ｌの染色助剤を用いて１００℃で６０分間染色した繊維を用いた。
Ａ：基準見本と同等の発色性
Ｂ：基準見本より発色性がやや不良（やや白ぼけした発色をする。）
Ｃ：基準見本より発色性が不良（白ぼけした発色をする。）
本発明でいう染色後収縮率とは、染色後の繊維がテンター工程でどれだけ収縮するかという指標であり、次のようにして求められる。染色後の長さＬｄｏの繊維を均熱オーブンを用い１３０℃で５分間処理した後、繊維の長さＬｄを測定し、下記式より求めた。

染色後収縮率（％）＝（（Ｌｄｏ−Ｌｄ）／Ｌｄｏ）×１００
本発明のアクリル系収縮繊維は、パイル加工におけるテンター工程で収縮させた。テンター工程は乾熱１３０℃前後であるため、染色後収縮率は乾熱１３０℃で測定した。

本発明のアクリル系収縮繊維は、染色後収縮率が２０％未満になると、パイル布帛に加工した時、非収縮原綿との段差が小さくなるため、段差が強調されず、天然調または、意匠性のある外観特性をもつパイル布帛が得られない。

本発明でいう相対飽和値とは、繊維の染色能力の指標であり、繊維を所定の温度で６０分間、過飽和な量のＭａｌａｃｈｉｔｅ Ｇｒｅｅｎを用いて染色し飽和染着量を求め、飽和染着量より相対飽和値を求めた。飽和染着量、相対飽和値は下記の式より求めた。
飽和染着量＝（（Ａｏ−Ａ）／Ａｏ）×２．５」
Ａ：染色後の染浴の吸光度（６１８ｎｍ）
Ａｏ：染色前の染浴の吸光度（６１８ｎｍ）
相対飽和値＝飽和染着量×４００／４６３
アクリル系繊維、例えば「カネカロン（登録商標）」ＳＥ ３．３ｄｔｅｘ ３８ｍｍ（株式会社カネカ製）がＭａｘｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＧＲＬ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製） ０．５％ｏｍｆ程度の染料を吸尽した場合の発色を淡色、１％ｏｍｆ程度の染料を吸尽した場合の発色を中濃色、２％ｏｍｆ程度の染料を吸尽した場合の発色を濃色とした場合、本発明のアクリル系収縮繊維は相対飽和値が０．８以上で濃色にまで染色可能となり、市場で使用されている、ほとんどの色に染色可能となる。従って、相対飽和は０．８以上が好ましい。
以下、実施例の記載に先立って供試繊維の性能評価方法等について詳述する。

（１）ハイパイル作成
収縮性繊維および非収縮性繊維を混綿・調湿した後、Ｋｏｄａｍａ Ｔｅｃｈ Ｃｏ．Ｌｔｄ．製オープナー、Ｈｏｗａ Ｍａｃｈｉｎｅｒｙ Ｌｔｄ．Ｎａｇｏｙａ製カードを用いてスライバーを作成した。次いでＭａｙｅｒ社製ハイパイル編織機でスライバーニッティングを行い、岩倉精機社製シャーリングマシーンでパイル部をカットしてパイル長を一定に揃えた後、パイルの裏面にアクリル酸エステル系接着剤を付着させ、Ｈｉｒａｎｏ Ｔｅｃｓｅｅｄ社製テンターを用いて１３０℃、５分で接着剤を乾燥させると共に収縮性繊維を収縮させた。その後、岩倉精機社製ポリッシャーマシーン、シャーリングマシーンでポリッシャー仕上げ及びシャーリングを行ってハイパイルに仕上げた。

（２）ハイパイルの外観評価
（１）のようにして作成した段差パイル布帛に対し、長パイル部と短パイル部の段差が強調された外観特性の程度を視覚的及び感覚的な観点から、４段階評価による官能的評価を行い、以下の基準で評価した。
ａ：段差パイル布帛において長パイル部と短パイル部の段差が非常に強調された外観特性有する。
ｂ：段差パイル布帛において長パイル部と短パイル部の段差が強調された外観特性を有する。
ｃ：段差パイル布帛において長パイル部と短パイル部の段差があまり強調されていない。
ｄ：段差パイル布帛において長パイル部と短パイル部の段差がほとんど見られない。

一般的に、長パイル部と短パイル部の段差が３ｍｍ以上あると段差が強調された外観特性を有するようになり、４ｍｍ以上あると段差が非常に強調された外観特性を有するようになる。また、３ｍｍ未満では、段差があまり強調されず、２ｍｍ以下では、段差がほとんど見られなくなる。

以下、実施例を記すが、実施例中の部および％は特記しない限り重量部および重量％を意味する。

（製造例１）
内容積２０Ｌの耐圧重合反応装置にイオン交換水１２０００ｇ、ラウリル硫酸ナトリウム５４ｇ、亜硫酸２５．８ｇ、亜硫酸水素ナトリウム１３．２ｇ、硫酸鉄０．０６ｇ、アクリロニトリル（以下ＡＮと記す。）２９４ｇ、塩化ビニル（以下ＶＣと記す。）３１５０ｇを投入し、窒素置換した。重合機内温を５０℃に調整し、開始剤として過硫酸アンモニウム２．１ｇを投入し、重合を開始した。途中、ＡＮ２５２６ｇ、スチレンスルホン酸ナトリウム（以下３Ｓと記す。）３０ｇ、過硫酸アンモニウム１３．８ｇを追加しながら、重合時間５時間１０分で重合した。その後、未反応ＶＣを回収し、ラテックスを重合機より払い出し、塩析、熱処理、ろ過、水洗、脱水、乾燥し、重合体１を得た。

次に、内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１４００ｇ、水９３０ｇ、ＡＮ１５０ｇ、アクリル酸メチル（以下ＭＡと記す。）５４０ｇ、２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ（以下ＳＡＭと記す。）３００ｇ、メタリルスルホン酸ソーダ（以下ＭＸと記す。）１０ｇを投入し、窒素置換した。重合機内温度を５５℃に調整し、開始剤として２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）５ｇを投入し重合を開始した。途中、２，２´−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）１０ｇを追加しながら１６時間重合し、その後７０℃に昇温し６時間重合させ重合体濃度３０重量％の重合体２の溶液を得た。重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体２の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体２＝９６：４の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を０．０８ｍｍφ、８５００孔の口金を通して２５℃、３０重量％のアセトン水溶液中に吐出し、さらに２５℃、２０重量％アセトン水溶液中で２．０倍に延伸した後６０℃で水洗した。ついで１３０℃で乾燥、更に１０５℃で１．８倍に延伸した４．４ｄｔｅｘの延伸糸を得た。

続いて、得られた収縮繊維にクリンプを付与して３２ｍｍにカットした後、Ｍａｘｉｌｏｎ Ｒｅｄ ＧＲＬ（チバ・スペシャルティー・ケミカルズ株式会社製） ０．５％ｏｍｆの染料とウルトラＭＴ＃１００（ミテジマ化学株式会社製）０．５ｇ／Ｌの染色助剤を用いて７０℃で６０分間染色した。染色した繊維７０重量％と非収縮原綿である「カネカロン（登録商標）」ＲＣＬ１２．２ｄｔｅｘ ４４ｍｍ（株式会社カネカ製）を３０重量％混綿してハイパイルを作成した。その際スライバーニッティング後のシャーリングではパイル長を１５ｍｍ、ポリッシャー仕上げ後のパイル長を１８ｍｍにカットし、ハイパイルを得た。

（製造例２）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１４００ｇ、水９３０ｇ、ＡＮ１５０ｇ、ＭＡ５４５ｇ、ＳＡＭ３００ｇ、ＭＸ５ｇを投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体３の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体３の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体３＝９６：４の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。

（製造例３）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１４００ｇ、水９３０ｇ、ＡＮ３００ｇ、ＭＡ３９０ｇ、ＳＡＭ３００ｇ、ＭＸ１０ｇを投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体４の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体４の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体４＝９６：４の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。

（製造例４）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１８７０ｇ、水４７０ｇ、ＡＮ１５０ｇ、ＭＡ６９０ｇ、ＳＡＭ１５０ｇ、ＭＸ１０ｇを投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体５の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体５の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体５＝９０：１０の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。

（製造例５）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１４００ｇ、水９３０ｇ、ＡＮ１５０ｇ、ＭＡ５１０ｇ、ＳＡＭ３００ｇ、ＭＸ４０ｇを投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体６の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを
加え溶解した重合体１の溶液に、重合体６の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体６＝９６：４の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。

（製造例６）
内容積５Ｌの耐圧重合反応装置にアセトン１４００ｇ、水９３０ｇ、ＡＮ１５０ｇ、ＭＡ５５０ｇ、ＳＡＭ３００ｇを投入し製造例１の重合体２と同様の方法で重合し、重合体７の溶液を得た。製造例１で得た重合体１が３０重量％になるようにアセトンを加え溶解した重合体１の溶液に、重合体７の溶液を重合体の重量比が重合体１：重合体７＝９６：４の比率になるように混合した物を紡糸原液とした。得られた、紡糸原液を製造例１と同様の方法を用いて紡糸し延伸糸を得た。得られた延伸糸を製造例１と同様の方法を用いてハイパイルを作成した。

製造例１〜６で得られた繊維の製造方法を表１に示す。

（備考）数値は重量％を示す。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＶＣ：塩化ビニル
３Ｓ：スチレンスルホン酸ナトリウム
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＳＡＭ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
ＭＸ：メタリルスルホン酸ソーダ

（実施例１〜４）
製造例１〜４で得られた収縮繊維の発色性、相対飽和値、染色後収縮率、パイル外観評価を表２に示す。

メタリルスルホン酸ソーダを０．１〜３重量％含む重合体２〜５を混合、紡糸した収縮繊維は、発色性が良好で、相対飽和値が０．８以上となり淡色から濃色まで染色可能となる。さらに、染色後収縮率が２０％以上の値を示し、長パイル部と短パイル部の段差が強調された外観特性を有するハイパイルを得る事ができた。
（実施例５）
製造例５で得られた収縮繊維の発色性、相対飽和値、染色後収縮率、パイル外観評価を表２に示す。メタリルスルホン酸ソーダを３％以上含む重合体６を混合、紡糸した収縮繊維は、染色後収縮率が２０重量％以上となり、長パイル部と短パイル部の段差が強調された外観特性を有するハイパイルを得る事ができる。しかし、発色性は良好であるが、相対飽和値が０．８未満となり濃色に染める事ができない。
（比較例１）
製造例６で得られた収縮繊維の発色性、相対飽和値、染色後収縮率、パイル外観評価を表２に示す。メタリルスルホン酸ソーダを含まない重合体７を混合、紡糸した収縮繊維は、染色後収縮率が２０％以上の値を示し、長パイル部と短パイル部の段差が強調された外観特性を有するハイパイルを得る事ができる。しかし、相対飽和値が０．８以上で染料を吸尽する事はできるが、発色性が不良となり白ぼけた発色となる。
［産業上の利用可能性］

本発明のアクリル系収縮繊維は、染色時の収縮を小さく、染色後においても高収縮率を有するものであり、その結果、衣料、玩具（ぬいぐるみ等）及びインテリア用等の広範囲に新たな商品企画を可能とするものである。

（備考）数値は重量％を示す。
ＡＮ：アクリロニトリル
ＶＣ：塩化ビニル
３Ｓ：スチレンスルホン酸ナトリウム
ＭＡ：アクリル酸メチル
ＳＡＭ：２−アクリルアミド−２−メチルプロパンスルホン酸ソーダ
ＭＸ：メタリルスルホン酸ソーダ

Claims (7)

1. 重合体（Ａ）と重合体（Ｂ）の総量が１００重量部であり、アクリロニトリル４０〜８０重量％とハロゲン含有モノマー２０〜６０重量％およびスルホン酸含有モノマー０〜５重量％を含有する重合体（Ａ）５０〜９９重量部に、アクリロニトリル５〜７０重量％とアクリル酸エステル２０〜９４重量％とメタリルスルホン酸、又はその金属塩類或いはアミン塩類等を含むスルホン酸含有モノマー１〜４０重量％を含有する重合体（Ｂ）１〜５０重量部、を混合した重合組成物を含有する紡糸原液から製造されるアクリル系収縮繊維。
2. 重合体（Ｂ）のメタリルスルホン酸、又はその金属塩類或いはアミン塩類等が、メタリルスルホン酸ソーダであることを特徴とする請求項１記載のアクリル系収縮繊維。
3. 前記重合体（Ｂ）のメタリルスルホン酸ソーダを０．０１〜１０重量％含有する事を特徴とする請求項１記載のアクリル系収縮繊維。
4. 前記重合体（Ｂ）のメタリルスルホン酸ソーダを０．１〜３重量％含有する事を特徴とする請求項１記載のアクリル系収縮繊維。
5. ７０℃以上の相対飽和値が０．８以上である事を特徴とする、請求項１〜請求項４のいずれかに記載のアクリル系収縮繊維。
6. 前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）をアセトンに溶解して得られた紡糸原液を用いて紡
   糸する事を特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のアクリル系収縮繊維の製造方法。
7. 前記重合体（Ａ）及び重合体（Ｂ）を水とアセトンの混合液に溶解して得られた紡糸原液を用いて紡糸する事を特徴とする請求項１〜請求項５のいずれかに記載のアクリル系収縮繊維の製造方法。