KR20120104443A - 아크릴계 수축 섬유 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

본 발명의 아크릴계 수축 섬유는, 중합체(A)와 중합체(B)의 총량이 100중량부이고, 아크릴로니트릴 40~80중량%와 할로겐 함유 모노머 20~60중량% 및 술폰산 함유 모노머 0~5중량%를 함유하는 중합체(A) 50~99중량부에, 아크릴로니트릴 5~70중량%와 아크릴산에스테르 20~94중량%와 메탈릴술폰산, 또는 그 금속염류 혹은 아민염류 등을 포함하는 술폰산 함유 모노머 1~40중량% 함유하는 중합체(B) 1~50중량부를 혼합한 중합 조성물을 함유한다. 이에 따라, 염색 후의 발색성이 양호하고, 또한 염색 후에 있어서도 고수축률을 갖는 아크릴계 수축 섬유를 얻는다.

Description

아크릴계 수축 섬유 및 그 제조 방법{ACRYLIC SHRINKABLE FIBER AND PROCESS FOR PRODUCING THE SAME}
본 발명은 염색 후의 발색성(發色性)이 양호하고, 또한 염색 후에도 고수축률을 갖는 아크릴계 고수축 섬유 및 제조 방법에 관한 것이다.
종래, 아크릴계 섬유는 동물 털과 같은 감촉을 가져, 그 특징으로 인해 완구, 의료(衣料) 등의 입모(立毛) 상품에 이용되고 있다. 그 중에서도, 입모감, 천연조(天然調)의 외관을 갖게 하기 위해, 외관상 다운헤어(down hair)부를 수축 섬유, 가드헤어(guard hair)부를 비수축 섬유로 구성하는 예가 많다.
파일 직물에는 외관 특성이 요구되기 때문에, 수축 섬유에도 여러 가지 색상이 요구되지만, 수축 섬유는 염색 공정에서 받는 열이력(熱履歷)에 의해 수축하기 때문에, 방사(紡絲) 공정에서 착색된 색상에 한정된 섬유밖에 존재하지 않는 것이 현실이다.
지금까지, 아크릴로니트릴 30?58중량%, 염화비닐리덴 및 염화비닐 70?42중량% 및 1종 이상의 에틸렌성 불포화 단량체 0?10중량%로 구성되는 공중합체보다 고수축성을 갖는 아크릴로니트릴계 합성 섬유가 얻어지고 있지만(특허 문헌1), 본 발명자들의 지견으로는, 상기의 수축 섬유는 70℃ 이상의 염색에서 수축해 버리고, 파일 가공 시의 파일 이면에 접착제를 부착하여 건조시키는 텐터 공정의 열에서는 크게 수축하지 않는다. 또, 70℃ 미만의 염색에서는 수축을 억제하여 텐터 공정의 열로 수축시킬 수 있지만, 충분한 염색성을 얻을 수 없다.
특허 문헌 1: 일본국 특개소60-110911호 공보
그래서 본 발명의 과제는 상기한 종래 기술의 문제를 해소하여, 염색 후에 있어서도 고수축률을 갖고, 발색성이 양호한 아크릴계 수축 섬유를 얻는 것에 있다.
본 발명의 아크릴계 수축 섬유는, 중합체(A)와 중합체(B)의 총량이 100중량부이고, 아크릴로니트릴 40?80중량%와 할로겐 함유 모노머 20?60중량% 및 술폰산 함유 모노머 0?5중량%를 함유하는 중합체(A) 50?99중량부에, 아크릴로니트릴 5?70중량%와 아크릴산에스테르 20?94중량%와 메탈릴술폰산, 또는 그 금속염류 혹은 아민염류 등을 포함하는 술폰산 함유 모노머 1?40중량%를 함유하는 중합체(B) 1?50중량부를 혼합한 중합 조성물을 함유한다.
본 발명에서는, 중합체(B)의 메탈릴술폰산, 또는 그 금속염류 혹은 아민염류 등이, 메탈릴술폰산소다인 것이 바람직하다.
또, 상기 중합체(B)의 메탈릴술폰산소다를 0.01~10중량% 함유하는 것이 바람직하다.
또, 상기 중합체(B)의 메탈릴술폰산소다를 0.1~3중량%를 함유하는 것이 바람직하다.
또, 70℃에서의 상대 포화값이 0.8 이상인 것이 바람직하다.
본 발명의 아크릴계 수축 섬유의 제조 방법은, 중합체(A)와 중합체(B)의 총량이 100중량부이고, 아크릴로니트릴 40~80중량%와 할로겐 함유 모노머 20~60중량% 및 술폰산 함유 모노머 0~5중량%를 함유하는 중합체(A) 50~99중량부, 및 아크릴로니트릴 5~70중량%와 아크릴산에스테르 20~94중량%와 메탈릴술폰산, 또는 그 금속염류 혹은 아민염류 등을 포함하는 술폰산 함유 모노머 1~40중량%를 함유하는 중합체(B) 1~50중량부를 아세톤에 용해하여 얻어진 방사 원액을 이용하여 방사한다.
본 발명의 제조 방법에서는, 상기 아세톤에는 물을 더 용해시켜도 된다. 즉, 상기 중합체(A) 및 중합체(B)를 물과 아세톤의 혼압액에 용해하여 얻어진 방사 원액을 이용하여 방사할 수도 있다.
본 발명에 의하면, 염색 가능하고 또한, 발색성이 양호한 아크릴계 수축 섬유를 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 아크릴계 수축 섬유는 염색 시의 수축이 작고, 염색 후에 있어서도 고수축률을 가져 의료, 완구(봉제인형 등) 및 인테리어용 등, 새로운 상품 기획을 가능하게 한다.
본원 출원 시에 미공개 특허인 일본국 특원2003-435851에 따른 발명에 있어서, 저온 염색성을 향상시키는 것을 목적으로, 아크릴로니트릴 40?80중량% 이상과 할로겐 함유 모노머 20?60중량% 및 술폰산 함유 모노머 0?5중량%로 이루어진 중합체(X) 50?99중량부에, 높은 염색성을 갖는 아크릴로니트릴 5?70중량%와 그 밖에 공중합 가능한 모노머 1?40중량%로 이루어진 중합체(Y) 1?50중량부를 혼합한 중합 조성물로 이루어지고, 중합체(X)와 중합체(Y)가 비상용(非相溶)인 방사 원액을 방사함으로써 염색 가능한 수축 섬유를 얻을 수 있다.
일본국 특원2003-435851 발명에 있어, 이 수축 섬유는 저온에서의 염색성을 향상시킴으로써 염색 수축률을 억제하고 염색 후에 20% 이상 수축하는 수축 섬유가 얻어지고 있다는 특징을 갖지만, 본 발명에서는 중합체(Y)를 중합할 때에, 메탈릴술폰산소다를 공중합시킴으로써 일본국 특원2003-435851 발명의 특징에 더하여, 중합체(X)와 중합체(Y)의 비상용의 정도를 조절함으로써 염색 후에 있어서도 고수축률을 갖고, 또한 발색성이 양호한 아크릴계 섬유를 얻는 것이 가능하게 된다는 것을 발견하였다.
본 발명의 중합체(A)에 있어서, 아크릴로니트릴을 40?80중량% 이용하는 것이 바람직하다. 아크릴로니트릴의 함유량이 40중량% 미만에서는 얻어지는 섬유의 내열성이 낮아진다. 또, 아크릴로니트릴의 함유량이 80중량%를 초과하면 내열성이 높아져 충분한 염색성, 수축률을 얻을 수 없다.
본 발명의 중합체(A)에 있어서, 할로겐 함유 모노머로는 염화비닐, 염화비닐리덴, 브롬화비닐, 브롬화비닐리덴 등으로 대표되는 할로겐화비닐 및 할로겐화비닐리덴류 등이 바람직하고, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 이 할로겐 함유 모노머는 중합체(A)에 있어서, 섬유에 거칠함을 발생시키지 않으며 촉감을 좋게 하기 위해 20중량% 이상인 것이 바람직하고, 소수성(疏水性)을 낮추어 충분한 염색성을 얻기 위해 60중량% 이하인 것이 바람직하므로, 20?60중량% 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체(A)에 있어서 술폰산 함유 모노머로는 아릴술폰산, 메탈릴술폰산, 스틸렌술폰산, 이소프렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 이들 금속 염류 및 아민 염류 등이 바람직하고, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 본 발명의 중합체(A)에 있어서, 섬유에 보이드나 교착(膠着)이 발생하여 강도가 저하하는 것을 막기 위해, 술폰산 함유 모노머의 함유량을 5중량% 이하 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체(B)에 있어서, 아크릴로니트릴의 함유량은 섬유의 내열성을 유지하기 위해 5중량% 이상으로 하는 것이 바람직하고, 섬유 중의 보이드 발생을 억제하기 위해 70중량% 이하로 하는 것이 바람직하며, 5?70중량% 이용하는 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체(B)에 있어서, 아크릴산에스테르란 아크릴산메틸, 아크릴산에틸, 아크릴산부틸 등이 바람직하고, 이들 모노머를 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다.
본 발명의 중합체(B)에 있어서, 아크릴산에스테르는 충분한 염색성을 얻기 위해 20중량% 이상인 것이 바람직하고, 섬유에 보이드나 교착이 발생하는 것을 막기 위해 94중량% 이하인 것이 바람직하며, 20?94중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체(B)에 있어서, 술폰산 함유 모노머란 아릴술폰산, 메탈릴술폰산, 스틸렌술폰산, 이소프렌술폰산, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산 또는 이들 금속 염류 및 아민 염류 등이 바람직하고, 단독 혹은 2종 이상 혼합하여 이용할 수 있다. 또한, 이들 술폰산 함유 모노머 중, 본 발명의 중합체(B)에서는 메탈릴술폰산, 또는 그 금속 염류 혹은 아민 염류는 필수 성분이며, 그 밖의 술폰산 함유 모노머와 조합하여 이용된다. 본 발명의 필수 성분인 「메탈릴술폰산, 또는 그 금속 염류 혹은 아민 염류」는 「메탈릴술폰산 또는 그 금속 염류」인 것이 바람직하고, 「메탈릴술폰산의 금속 염류」인 것이 보다 바람직하며, 「메탈릴술폰산소다」인 것이 특히 바람직하다.
본 발명의 중합체(B)에 있어서, 술폰산 함유 모노머 함유량은 염색성을 낮추지 않기 위해 1중량% 이상, 섬유 중에 보이드나 교착을 발생시켜 강도가 저하하는 것을 막기 위해 40중량% 이하인 것이 바람직하고, 1?40중량%인 것이 바람직하다.
본 발명의 중합체(A)와 중합체(B)는 비상용이기 때문에, 섬유 중에서 존재 비율이 높은 중합체(A)가 바다, 존재 비율의 낮은 중합체(B)가 섬이 되는 해도(海島) 구조를 취하고 있다고 생각된다. 따라서, 중합체(B)는 섬유 중에서 연속하여 존재하지 않기 때문에, 내열성이 낮은 성질을 갖고 있지만 수축 거동에 크게 영향을 주는 일은 없으며, 또한, 염료가 결합하는 부위인 술폰산기와 연화점이 낮은 아크릴산에스테르를 함유하기 때문에, 높은 염색성을 섬유에 부여할 수 있다.
즉, 본 발명의 아크릴계 수축 섬유는 80℃ 이하의 온도에서 염색하여도 크게 수축하지 않는 특성과, 종래 80℃를 넘는 온도에서밖에 짙은 색으로 염색할 수 없었던 아크릴계 섬유를 80℃ 이하의 온도에서 짙은 색으로 염색할 수 있는 특성 양쪽 모두를 가짐으로써, 종래에서는 염색할 수 없었던 아크릴계 수축 섬유를 염색 가능하게 한 것이다.
본 발명에서 말하는 비상용 상태는 중합체(A)와 중합체(B)를 혼합한 방사 원액에서 관찰할 수 있다. 중합체(A)와 중합체(B)는, 방사 원액 중에서도 중합체(A)를 바다, 중합체(B)를 섬으로 한 해도 구조를 취하고 있으며, 또한 중합체(B)는 입상으로 상분리되어 있다. 또, 그 입상으로 존재하는 중합체(B)의 입경(粒徑)의 크기로 비상용의 정도가 판정 가능하다.
본 발명자들은 예의 검토한 결과, 비상용의 정도, 즉 중합체(A)와 중합체(B)를 혼합한 방사 원액에 있어서의 중합체(B)의 입경과 발색성에 관계가 있다는 사실을 발견하였다.
그 관계란, 방사 원액에서의 중합체(B)의 입경이 커질수록 발색성이 나빠지고, 방사 원액에서의 중합체(B)의 입경이 작아질수록, 발색성이 좋아진다는 것이다.
중합체(B)의 입경이 큰 방사 원액으로 방사한 섬유는 방사의 응고 공정에서 보이드가 발생하기 쉽고, 그 보이드가 원인이 되어 발색성이 나빠지는 경향이 있다. 반대로, 중합체(B)의 입경이 작은 방사 원액으로 방사한 섬유는 방사의 응고 공정에서 보이드가 발생하기 어렵기 때문에, 치밀한 섬유를 쉽게 얻을 수 있고, 발색성이 양호한 섬유를 쉽게 얻을 수 있다.
그러나, 방사 원액에서의 중합체(B)의 입경을 너무 작게 하면, 섬유가 지나치게 치밀해져 염료가 섬유 내부에 침입하기 어려워지기 때문에, 염색 흡진율이 낮아지는 경향에 있다.
또한, 본 발명자들은 예의 검토한 결과, 방사 원액 중의 중합체(B)의 입경은 메탈릴술폰산소다의 공중합량으로 조절할 수 있다는 것을 발견하였다.
방사 원액 중의 중합체(B)의 입경은 메탈릴술폰산소다의 공중합량을 증가시키면 작아지는 경향에 있고, 메탈릴술폰산소다의 공중합량을 감소시키면 커지게 되는 경향에 있다.
구체적으로는, 본 발명의 중합체(B)에 있어서 메탈릴술폰산소다의 함유량으로서는 0.01?10중량%, 특히 0.1?3중량% 포함되는 것이 바람직하다. 섬유 염색성의 관점(視点)에서는 메탈릴술폰산소다의 함유량이 O.01?10중량%이면, 섬유 중에 보이드가 발생하기 어렵고, 또, 섬유가 치밀하게 되기 때문에 염색 흡진율 및 발색성이 양호한 아크릴계 수축 섬유를 얻을 수 있다. 또한, 메탈릴술폰산소다의 함유량이 0.1?3중량%이면, 보다 섬유 중에 보이드가 발생하기 어렵고, 보다 섬유가 치밀해지기 때문에, 보다 염색 흡진율 및 발색성이 양호한 아크릴계 섬유를 얻을 수 있다. 또, 섬유 수축성의 관점(視点)에서는, 메탈릴술폰산소다의 함유량이 O.1?3중량%이면, 섬유 중에 보이드가 발생하기 어렵게 되어 발색성이 양호해짐과 동시에, 바람직한 분산 사이즈를 유지할 수 있으므로, 양호한 아크릴계 섬유를 얻을 수 있다.
본 발명의 중합체(A) 및 중합체(B)는 중합 개시제로서 공지된 화합물, 예를 들면 퍼옥시드계 화합물, 아조계 화합물, 또는 각종 레독스계 화합물을 이용하여 유화(乳化) 중합, 현탁 중합, 용액 중합 등 일반적인 비닐 중합 방법에 의해 얻을 수 있다.
본 발명의 중합체(A)와 중합체(B)의 혼합 비율은 중합체(A)와 중합체(B)의 총량 100중량부에 대해, 중합체(B)가 1중량부 미만에서는 충분한 염색성을 얻을 수 없으며, 50중량부를 초과하면 섬유에 보이드나 교착이 발생하여 강도, 염색성이 저하하기 때문에 바람직하지 않다.
본 발명의 아크릴계 수축 섬유의 제조 방법은 디메틸포름아미드(DMF)나 아세톤 중에서의 통상의 방법의 습식 방사 혹은 건식의 방사법으로 노즐로부터 방출(紡出)하여, 연신(延伸), 건조를 행한다. 또 필요에 따라서 연신, 열처리를 더 행하여도 되고, 얻어진 섬유를 70?140℃에서 1.3?4.0배로 연신하여 수축 섬유를 얻을 수 있다. 이들 중에서도, 본 발명의 아크릴계 수축 섬유는 중합체(A) 및 중합체(B)를 아세톤에 용해시켜 방사 원액으로 하는 것이 바람직하다. 중합체(A) 및 중합체(B)를 물과 아세톤의 혼합액에 용해시켜 방사 원액으로 하는 것이 더욱 바람직하다. 중합체(B)는 친수성이 높고, 물을 가한 아세톤/수계(水系) 쪽이, 보다 용해하기 쉬워진다는 점, 보다 보이드를 발생시키기 어려워진다는 점, 염색성, 수축성의 관점에서 바람직하다.
물과 아세톤의 혼합액에 용해시키는 경우의 물의 양은 방사 원액에 대해 0.01?50중량% 포함되어 있는 것이 바람직하고, 또한 방사 원액에 대해 O.1?10중량% 포함되어 있는 것이 바람직하다.
이 방사 원액에 산화티탄 또는 착색용 안료와 같은 무기 및/또는 유기의 안료, 방진(防鎭), 착색 방사, 내후성(耐候性) 등에 효과가 있는 안정제 등을 방사에 지장을 초래하지 않는 한 사용하는 것도 가능하다.
또한, 본 발명에서 말하는 발색성이란 섬유를 염색하였을 때, 얼마만큼 짙게 발색하는지에 대한 지표로서, 섬유 중에 보이드가 적으면 염색 후 짙게 발색하기 때문에 발색성은 양호해지지만, 섬유 중에 보이드가 많이 존재하였을 경우 염색 후 흰색으로 바랜 발색을 하기 때문에 발색성은 불량하게 된다. 평가는 다음과 같이 행하였다.
Maxilon Red GRL(치바?스페셜티?케미컬즈 주식회사제) 0.5%omf의 염료와 울트라 MT#100(미테지마 화학 주식회사제) 0.5g/L의 염색조제를 이용하여 70℃에서 60분간 염색한 섬유에 대해, 발색성의 정도를 시각적 및 감각적인 관점에서 3단계 평가에 따른 관능적 평가를 행하여 이하의 기준으로 평가하였다.
발색성이 양호한 기준 견본으로서, 「가네카론(등록상표)」SE 3.3dtex 38mm(주식회사 가네카제)를 Maxilon Red GRL(치바?스페셜티?케미컬즈 주식회사제) 0.5%omf의 염료와 울트라 MT#100(미테지마 화학 주식회사제) 0.5g/L의 염색조제를 이용하여 100℃에서 60분간 염색한 섬유를 이용하였다.
A: 기준 견본과 동등한 발색성
B: 기준 견본보다 발색성이 약간 불량(약간 흰색으로 바랜 발색을 한다.)
C: 기준 견본보다 발색성이 불량(흰색으로 바랜 발색을 한다.)
본 발명에서 말하는 염색 후 수축률이란, 염색 후의 섬유가 텐터 공정에서 얼마만큼 수축하는지에 대한 지표로서 다음과 같이 하여 구할 수 있다. 염색 후의 길이 Ldo의 섬유를 균열(均熱) 오븐을 이용하여 130℃에서 5분간 처리한 후, 섬유의 길이 Ld를 측정하여, 하기식으로 구하였다.
염색 후 수축률(%)＝((Ldo－Ld)/Ldo)×100
본 발명의 아크릴계 수축 섬유는 파일 가공에서의 텐터 공정에서 수축시켰다. 텐터 공정은 건열 130℃ 전후이므로, 염색 후 수축률은 건열 130℃에서 측정하였다.
본 발명의 아크릴계 수축 섬유는 염색 후 수축률이 20% 미만이 되면, 파일 직물으로 가공하였을 때, 비수축 원면(原綿)과의 단차(段差)가 작아지기 때문에, 단차가 강조되지 않아 천연조 또는 의장성이 있는 외관 특성을 지닌 파일 직물을 얻을 수 없다.
본 발명에서 말하는 상대 포화값이란 섬유의 염색 능력의 지표로, 섬유를 소정의 온도에서 60분간 과포화량의 Malachite Green을 이용해 염색하여 포화 염착량을 구하고, 포화 염착량으로부터 상대 포화값를 구하였다. 포화 염착량, 상대 포화값은 하기의 식에서 구하였다.
포화 염착량＝((Ao?A)/Ao)×2.5)
A: 염색 후의 염욕(染浴)의 흡광도(618nm)
Ao: 염색 전의 염욕의 흡광도(618nm)
상대 포화값＝포화 염착량×400/463
아크릴계 섬유, 예를 들면「가네카론(등록상표)」SE 3.3dtex 38mm(주식회사 가네카제)가 Maxilon Red GRL(치바?스페셜티?케미컬즈 주식회사제) 0.5%omf 정도의 염료를 흡진한 경우의 발색을 옅은 색, 1%omf 정도의 염료를 흡진한 경우의 발색을 약간 짙은 색, 2%omf 정도의 염료를 흡진한 경우의 발색을 짙은 색으로 하였을 경우, 본 발명의 아크릴계 수축 섬유는 상대 포화값이 0.8 이상에서 짙은 색으로까지 염색 가능하게 되어, 시장에서 사용되고 있는 대부분의 색으로 염색 가능하게 된다. 따라서, 상대 포화는 0.8 이상이 바람직하다.
이하, 실시예의 기재에 앞서 공시(供試) 섬유의 성능 평가 방법 등에 대해 상술한다.
(1) 하이파일 작성
수축성 섬유 및 비수축성 섬유를 혼면(混綿)?조습(調濕)한 후, Kodama Tech Co.Ltd.제 오프너, Howa Machinery Ltd.Nagoya제 카드를 이용하여 슬라이버를 작성하였다. 이어서 Mayer사제 하이파일 편직기로 슬라이버 니팅을 행하고, 이와쿠라 정밀 기계사제 샤링 머신으로 파일부를 컷하여 파일 길이를 일정하게 정돈한 후, 파일의 이면에 아크릴산에스테르계 접착제를 부착시키고, Hirano Tecseed사제 텐터를 이용하여 130℃, 5분동안 접착제를 건조시킴과 동시에 수축성 섬유를 수축시켰다. 그 후, 이와쿠라 정밀 기계사제 폴리셔 머신, 샤링 머신으로 폴리셔 마무리 및 샤링을 행하여 하이파일로 완성하였다.
(2) 하이파일의 외관 평가
(1)과 같이 하여 작성한 단차 파일 직물에 대해, 장(長)파일부와 단(短)파일부의 단차가 강조된 외관 특성의 정도를 시각적 및 감각적인 관점에서 4단계 평가에 따른 관능적 평가를 행하여 이하의 기준으로 평가하였다.
a: 단차 파일 직물에 있어서 장파일부와 단파일부의 단차가 매우 강조된 외관 특성 갖는다.
b: 단차 파일 직물에 있어서 장파일부와 단파일부의 단차가 강조된 외관 특성을 갖는다.
c: 단차 파일 직물에 있어서 장파일부와 단파일부의 단차가 그다지 강조되어 있지 않다.
d: 단차 파일 직물에 있어서 장파일부와 단파일부의 단차를 거의 볼 수 없다.
일반적으로, 장파일부와 단파일부의 단차가 3mm이상 있으면 단차가 강조된 외관 특성을 갖게 되고, 4mm 이상 있으면 단차가 매우 강조된 외관 특성을 갖게 된다. 또, 3mm 미만에서는 단차가 그다지 강조되지 않으며, 2mm 이하에서는 단차를 거의 볼 수 없게 된다.
이하, 실시예를 기술하지만 실시예 중의 부(部) 및 %는 특별히 기재하지 않는 한 중량부 및 중량%를 의미한다.
실시예
(제조예 1)
내용적 20L의 내압(耐壓) 중합 반응 장치에 이온 교환수 1200Og, 라우릴황산나트륨 54g, 아황산 25.8g, 아황산수소나트륨 13.2g, 황산철 0.06g, 아크릴로니트릴(이하, AN라고 기재한다.) 294g, 염화 비닐(이하, VC라고 기재한다.) 3150g을 투입하여 질소 치환하였다. 중합기 내부 온도를 50℃로 조정하고, 개시제로서 과황산암모늄 2.1 g을 투입하여 중합을 개시하였다. 도중에, AN 2526g, 스틸렌술폰산나트륨(이하, 3S라고 기재한다.) 30g, 과황산암모늄 13.8g을 추가하면서, 중합 시간 5시간 10분으로 중합하였다. 그 후, 미반응 VC를 회수하고, 라텍스를 중합기로부터 내보내어, 염석(鹽析), 열처리, 여과, 수세(水洗), 탈수, 건조하여, 중합체 1을 얻었다.
다음에, 내용적 5L의 내압 중합 반응 장치에 아세톤 1400g, 물 930g, AN 150g, 아크릴산메틸(이하, MA라고 기재한다.) 540g, 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산소다(이하, SAM라고 기재한다.) 300g, 메탈릴술폰산소다(이하, MX라고 기재한다.) 10g을 투입하여, 질소 치환하였다. 중합기 내부 온도를 55℃로 조정하고, 개시제로서 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 5g을 투입하여 중합을 개시하였다. 도중에, 2, 2'-아조비스(2, 4-디메틸발레로니트릴) 10g을 추가하면서 16시간 중합하고, 그 후 70℃로 승온(昇溫)하고 6시간 중합시켜 중합체 농도 30중량%의 중합체 2의 용액을 얻었다. 중합체 1이 30중량%가 되도록 아세톤을 가하여 용해한 중합체 1의 용액에, 중합체 2의 용액을 중합체의 중량비가 중합체 1:중합체 2＝96:4의 비율이 되도록 혼합한 것을 방사 원액으로 하였다. 얻어진 방사 원액을 0.08mmφ, 8500 구멍의 구금(口金)을 통해 25℃, 30중량%의 아세톤 수용액 중에 토출하고, 또한 25℃, 20중량% 아세톤 수용액 중에서 2.0배로 연신한 후 60℃에서 수세하였다. 계속해서 130℃에서 건조, 또한 105℃에서 1.8배로 연신한 4.4dtex의 연신사(延伸絲)를 얻었다
계속해서, 얻어진 수축 섬유에 크림프를 부여하여 32mm로 컷한 후, Maxilon Red GRL(치바?스페셜티?케미컬즈 주식회사제) 0.5%omf의 염료와 울트라 MT#100(미테지마 화학 주식회사제) 0.5g/L의 염색조제를 이용하여 70℃에서 60분간 염색하였다. 염색한 섬유 70중량%와 비수축 원면인 「가네카론(등록상표)」RCL 12.2dtex 44mm(주식회사 가네카제)를 30중량% 혼면하여 하이파일을 작성하였다. 그때 슬라이버 니팅 후의 샤링에서는 파일 길이를 15mm, 폴리셔 마무리 후의 파일 길이를 18mm로 컷하여, 하이파일을 얻었다.
(제조예 2)
내용적 5L의 내압 중합 반응 장치에 아세톤 1400g, 물 930g, AN 150g, MA 545g, SAM 300g, MX 5g을 투입하고 제조예 1의 중합체 2와 동일한 방법으로 중합하여, 중합체 3의 용액을 얻었다. 제조예 1에서 얻은 중합체 1이 30중량%가 되도록 아세톤을 가하여 용해한 중합체 1의 용액에, 중합체 3의 용액을 중합체의 중량비가 중합체 1:중합체 3＝96:4의 비율이 되도록 혼합한 것을 방사 원액으로 하였다. 얻어진 방사 원액을 제조예 1과 동일한 방법을 이용해 방사하여 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사를 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 작성하였다.
(제조예 3)
내용적 5L의 내압 중합 반응 장치에 아세톤 1400g, 물 930g, AN 300g, MA 390g, SAM 300g, MX 10g을 투입하고 제조예 1의 중합체 2와 동일한 방법으로 중합하여, 중합체 4의 용액을 얻었다. 제조예 1에서 얻은 중합체 1이 30중량%가 되도록 아세톤을 가하여 용해한 중합체 1의 용액에, 중합체 4의 용액을 중합체의 중량비가 중합체 1:중합체 4＝96:4의 비율이 되도록 혼합한 것을 방사 원액으로 하였다. 얻어진 방사 원액을 제조예 1과 동일한 방법을 이용해 방사하여 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사를 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 작성하였다.
(제조예 4)
내용적 5L의 내압 중합 반응 장치에 아세톤 1870g, 물 470g, AN 150g, MA 690g, SAM 150g, MX 10g을 투입하고 제조예 1의 중합체 2와 동일한 방법으로 중합 하여, 중합체 5의 용액을 얻었다. 제조예 1에서 얻은 중합체 1이 30중량%가 되도록 아세톤을 가하여 용해한 중합체 1의 용액에, 중합체 5의 용액을 중합체의 중량비가 중합체 1:중합체 5＝90:10의 비율이 되도록 혼합한 것을 방사 원액으로 하였다. 얻어진 방사 원액을 제조예 1과 동일한 방법을 이용해 방사하여 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사를 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 작성하였다.
(제조예 5)
내용적 5L의 내압 중합 반응 장치에 아세톤 1400g, 물 930g, AN 150g, MA 510g, SAM 300g, MX 40g을 투입하고 제조예 1의 중합체 2와 동일한 방법으로 중합 하여, 중합체 6의 용액을 얻었다. 제조예 1에서 얻은 중합체 1이 30중량%가 되도록 아세톤을 가하여 용해한 중합체 1의 용액에 중합체 6의 용액을 중합체의 중량비가 중합체 1:중합체 6＝96:4의 비율이 되도록 혼합한 것을 방사 원액으로 하였다. 얻어진, 방사 원액을 제조예 1과 동일한 방법을 이용해 방사하여 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사를 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 작성하였다.
(제조예 6)
내용적 5L의 내압 중합 반응 장치에 아세톤 1400g, 물 930g, AN 150g, MA 550g, SAM 300g을 투입하고 제조예 1의 중합체 2와 동일한 방법으로 중합하여, 중합체 7의 용액을 얻었다. 제조예 1에서 얻은 중합체 1이 30중량%가 되도록 아세톤을 가하여 용해한 중합체 1의 용액에, 중합체 7의 용액을 중합체의 중량비가 중합체 1:중합체 7＝96:4의 비율이 되도록 혼합한 것을 방사 원액으로 하였다. 얻어진, 방사 원액을 제조예 1과 동일한 방법을 이용해 방사하여 연신사를 얻었다. 얻어진 연신사를 제조예 1과 동일한 방법을 이용하여 하이파일을 작성하였다.
제조예 1?6에서 얻어진 섬유의 제조 방법을 표 1에 나타낸다.
Figure pat00001
(비고) 수치는 중량%를 나타낸다
AN: 아크릴로니트릴
VC: 염화비닐
3S: 스틸렌술폰산나트륨
MA: 아크릴산 메틸
SAM: 2-아크릴아미드-2-메틸프로판술폰산소다
MX: 메탈릴술폰산소다
(실시예 1?4)
제조예 1?4에서 얻어진 수축 섬유의 발색성, 상대 포화값, 염색 후 수축률, 파일 외관 평가를 표 2에 나타낸다.
Figure pat00002
메탈릴술폰산소다를 0.1?3중량% 포함하는 중합체 2?5를 혼합, 방사한 수축 섬유는, 발색성이 양호하고, 상대 포화값이 0.8 이상이 되어 옅은 색에서 짙은 색까지 염색 가능하게 된다. 또한, 염색 후 수축률이 20% 이상의 값을 나타내고, 장파일부와 단파일부의 단차가 강조된 외관 특성을 갖는 하이파일을 얻을 수 있었다.
(실시예 5)
제조예 5에서 얻어진 수축 섬유의 발색성, 상대 포화값, 염색 후 수축률, 파일 외관 평가를 표 2에 나타낸다. 메탈릴술폰산소다를 3% 이상 포함하는 중합체 6을 혼합, 방사한 수축 섬유는 염색 후 수축률이 20중량% 이상이 되고, 장파일부와 단파일부의 단차가 강조된 외관 특성을 갖는 하이파일을 얻을 수 있다. 그러나, 발색성은 양호하지만, 상대 포화값이 0.8 미만이 되어 짙은 색으로 염색할 수 없다.
(비교예 1)
제조예 6에서 얻어진 수축 섬유의 발색성, 상대 포화값, 염색 후 수축률, 파일 외관 평가를 표 2에 나타낸다. 메탈릴술폰산소다를 포함하지 않는 중합체 7을 혼합, 방사한 수축 섬유는 염색 후 수축률이 20% 이상의 값을 나타내고, 장파일부와 단파일부의 단차가 강조된 외관 특성을 갖는 하이파일을 얻을 수 있다. 그러나, 상대 포화값이 0.8 이상에서 염료를 흡진할 수는 있지만, 발색성이 불량해져 흰색으로 바랜 발색이 된다.
본 발명의 아크릴계 수축 섬유는 염색 시의 수축을 작게, 염색 후에 있어서도 고수축률을 갖는 것으로, 그 결과 의료, 완구(봉제인형 등) 및 인테리어용 등의 광범위하게 새로운 상품 기획을 가능하게 하는 것이다.

Claims (11)

  1. 중합체(A)와 중합체(B)의 총량이 100중량부이고,
    아크릴로니트릴 40?80중량%와 할로겐 함유 모노머 20?60중량% 및 술폰산 함유 모노머 0?5중량%를 함유하는 중합체(A) 50?99중량부, 및
    아크릴로니트릴 5?70중량%와 아크릴산에스테르 20?94중량%와 술폰산 함유 모노머 1?40중량%를 함유하는 중합체(B) 1?50중량부를 혼합한 중합 조성물을 함유하고,
    상기 중합체(B)에 있어서, 술폰산 함유 모노머는 메탈릴술폰산, 또는 그 금속 염류 혹은 아민 염류와, 그 외의 술폰산 함유 모노머를 포함하는 아크릴계 수축 섬유.
  2. 청구항 1에 있어서,
    상기 중합체(B)에 있어서, 상기 메탈릴술폰산, 또는 그 금속 염류 혹은 아민 염류가 메탈릴술폰산소다인 아크릴계 수축 섬유.
  3. 청구항 2에 있어서,
    상기 중합체(B)는, 상기 메탈릴술폰산소다를 0.01?10중량% 함유하는 아크릴계 수축 섬유.
  4. 청구항 2에 있어서,
    상기 중합체(B)는, 상기 메탈릴술폰산소다를 0.1?3중량% 함유하는 아크릴계 수축 섬유.
  5. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    70℃ 에서의 상대 포화값이 0.8 이상인 아크릴계 수축 섬유.
  6. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수축 섬유는, 80℃ 이하의 온도에서 염색 가능한 아크릴계 수축 섬유.
  7. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 아크릴계 수축 섬유는, 건열 130℃, 5분간 처리한 염색 후 수축률이 20% 이상인 아크릴계 수축 섬유.
  8. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(A)와 중합체(B)는 비상용(非相溶)이며, 중합체(A)가 바다, 중합체(B)가 섬인 해도(海島) 구조인 아크릴계 수축 섬유.
  9. 청구항 1 내지 청구항 4 중 어느 한 항에 있어서,
    상기 중합체(B)는, 아크릴로니트릴 5?30중량%와 아크릴산에스테르 39?69중량%와 술폰산 함유 모노머 16?40중량%를 함유하는 아크릴계 수축 섬유.
  10. 청구항 1 내지 청구항 9 중 어느 한 항에 기재된 아크릴계 수축 섬유의 제조 방법으로서,
    중합체(A)와 중합체(B)의 총량이 100중량부이고,
    아크릴로니트릴 40~80중량%와 할로겐 함유 모노머 20~60중량% 및 술폰산 함유 모노머 0~5중량%를 함유하는 중합체(A) 50~99중량부, 및
    아크릴로니트릴 5~70중량%와 아크릴산에스테르 20~94중량%와 술폰산 함유 모노머 1~40중량%를 함유하는 중합체(B) 1~50중량부를
    아세톤에 용해하여 얻어지는 방사 원액을 이용하여 방사하고,
    상기 중합체(B)에 있어서, 술폰산 함유 모노머는 메탈릴술폰산, 또는 그 금속 염류 혹은 아민 염류와, 그 외의 술폰산 함유 모노머를 포함하는 아크릴계 수축 섬유의 제조 방법.
  11. 청구항 10에 있어서,
    상기 아세톤에는 물을 더 용해시키는 아크릴계 수축 섬유의 제조 방법.
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