JPWO2005095478A1 - メタクリル系樹脂組成物、メタクリル系樹脂フィルムおよび該フィルム積層塩化ビニル系成形体 - Google Patents

Abstract

透明性、耐候性、硬度、耐衝撃性、耐折曲げ割れ性および成形性に優れたフィルムを作成するに好適な樹脂組成物、および、可塑剤を含有したＰＶＣ系樹脂組成物からなる成形体に積層した場合でも、耐候性に優れたフィルムを提供する。メタクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物を重合することにより得られるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、アクリル酸アルキルエステルを主成分とする単量体混合物および１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下で重合されることにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）であって、一般式（１）で示す紫外線吸収剤０．０１〜５０重量部を共重合してなることを特徴とするメタクリル系樹脂組成物をフィルム化することにより、上記特性を有するフィルムを得ることができる。

Description

本発明は、紫外線遮蔽性能を有するメタクリル系樹脂、それを成形してなるフィルム、可塑剤を含有したポリ塩化ビニル（ＰＶＣ）系樹脂組成物からなる成形体に積層した場合でも優れた紫外線遮蔽性能を有するメタクリル系樹脂フィルム、および該フィルムを積層した塩化ビニル成形体に関する。

透明性、耐候性、硬度および耐衝撃性に優れた架橋弾性体を含むメタクリル系樹脂は、一般的に紫外線吸収剤を混合して用いられている。特に、フィルムとして使用する場合には、フィルムの厚みを薄くするほど大量の紫外線吸収剤を添加する必要がある。

このため、押出成形等の方法によりフィルムを成形した場合、押出機のベント詰まり、Ｔダイでの目やに付着、冷却ロールの白化等の問題を生じ、さらに多量の添加が必要な場合にはフィルム表面の粗面化、フィルム表面への溶出（ブリードアウト）等の問題を生じていた。

喩えメタクリル系樹脂組成物に多量の紫外線吸収剤を添加できたとしても、一般の紫外線吸収剤はメタクリル系樹脂との相溶性が悪く、低分子量であるため、押出成形時にその一部が揮発して紫外線遮蔽性能が発揮できない、また、長期使用時にメタクリル系樹脂組成物から飛散するため、紫外線遮蔽性能が経時的に低下する問題を抱えている。さらに、可塑剤を含有したＰＶＣ系樹脂組成物からなる成形体にメタクリル系樹脂フィルムを積層した場合には、ＰＶＣ系樹脂組成物中の可塑剤がメタクリル系樹脂フィルムに浸透し、通過して溶出（ブリードアウト）するため、メタクリル系樹脂フィルム中の紫外線吸収剤の溶出（ブリードアウト）を促進していた。

これらの問題点を解決するために、特定の紫外線吸収剤を選定し添加する方法が一般的に知られている。しかし、特定の紫外線吸収剤を単に添加する方法では、得られたフィルムは、温水浸漬時や屋外暴露時に添加している紫外線吸収剤が溶出（ブリードアウト）するため、紫外線遮蔽性能が低下したり、白化したりする等の問題が解決できていなかった。

これに対して、メタクリル系樹脂に対し、紫外線吸収性を示す特定の単量体を共重合する方法（特許文献１〜４）が提案されている。特許文献１および特許文献２には、一般式（１）で示される紫外線吸収剤の共重合が記載されているが、架橋弾性体粒子を含む重合体ではなく、フィルムとして使用するには耐折曲げ割れ性に課題があった。これに対して特許文献３および特許文献４では、架橋弾性体粒子を含む重合体からなるフィルムが開示されているが、耐折曲げ割れ性、成形性（フィルムの薄膜化）等が満足できるものではなかった。
特開昭６０−３８４１１号 特開平５−２５５４４７号 特開平９−１９４５４２号 特開平８−３１９３２６号

したがって、透明性、耐候性、硬度、耐衝撃性、耐折曲げ割れ性および成形性に優れたフィルムを形成しうるメタクリル系樹脂組成物、さらに、可塑剤を含有したＰＶＣ系樹脂組成物からなる成形体に積層しても耐候性に優れたメタクリル系樹脂フィルムが求められていた。

そこで、本発明者らは鋭意検討した結果、特定の化学構造式を有する紫外線吸収性を示す単量体を共重合したアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子およびメタクリル酸エステル系重合体からなる、特定の層構造および粒子径を有するメタクリル系樹脂組成物から得られるフィルムが、透明性、耐候性、硬度および耐衝撃性に優れ、また、耐折曲げ割れ性および成形性においても優れ、さらに、可塑剤を含有したＰＶＣ系樹脂組成物からなる成形体に積層しても耐候性に優れることを見出し、本発明に至った。

すなわち、本発明は、
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）であって、
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、
かつ、
メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、一般式（１）で示す紫外線吸収剤０．０１〜３０重量部を共重合してなることを特徴とするメタクリル系樹脂組成物

（式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ₁はＨ，メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ₂は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ₃はＨまたはメチルである。）（請求項１）、
メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）、次いでメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）の２層構造重合体であり、
メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の平均粒子径が１００ｎｍ超４００ｎｍ以下であり、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が５〜４５重量％である、
請求項１に記載のメタクリル系樹脂組成物（請求項２）、
請求項１または２に記載のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を成形してなるフィルム（請求項３）、
請求項２記載のフィルムを積層した積層品（請求項４）、
射出成形により製造される請求項４記載の積層品（請求項５）、
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）であって、
メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、かつ
メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、一般式（１）で示す紫外線吸収剤０．０１〜３０重量部を共重合してなるからなることを特徴とする、可塑剤を含有したポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体への積層用メタクリル系樹脂フィルム

（式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ₁はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ₂は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ₃はＨまたはメチルである。）
（請求項６）、
メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）、次いでメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）である２層構造重合体であり、
メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の平均粒子径が１００ｎｍ超４００ｎｍ以下であり、
かつ
アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が５〜４５重量％である、
請求項６記載の可塑剤を含有したポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体への積層用メタクリル系樹脂フィルム（請求項７）、
一般式（１）で示す紫外線吸収剤が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）に共重合されている、請求項６または７記載の可塑剤を含有したポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体への積層用メタクリル系樹脂フィルム（請求項８）、および、
請求項６〜８のいずれかに記載の可塑剤を含有したポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体への積層用メタクリル系樹脂フィルムを、積層した塩化ビニル積層体（請求項９）に関する。

本発明により得られるメタクリル系樹脂組成物を成形してなるフィルムは、紫外線吸収性を示す単量体を共重合することによって紫外線吸収剤の添加に伴う問題点を解決しつつ、フィルムの必要特性である透明性、耐候性、硬度および耐衝撃性に優れ、また、耐折曲げ割れ性および成形性にも優れ、さらに、可塑剤を含有した塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体に積層しても耐候性に優れる。

本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）は、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物を少なくとも１段以上で重合させてなるものである。より好ましくは、メタクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％、およびアクリル酸アルキルエステル０〜４０重量％である。アクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐熱性および硬度が低下する傾向がある。

本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するメタクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、メタクリル酸メチル、メタクリル酸エチル、メタクリル酸プロピル、メタクリル酸ｎ−ブチル、メタクリル酸イソブチル、メタクリル酸ｔ−ブチル等があげられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。

本発明におけるメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）を構成するアクリル酸アルキルエステルは、重合反応性やコストの点からアルキル基の炭素数が１〜１２であるものが好ましく、直鎖状でも分岐状でもよい。その具体例としては、例えば、アクリル酸メチル、アクリル酸エチル、アクリル酸プロピル、アクリル酸ｎ−ブチル、アクリル酸イソブチル、アクリル酸ｔ−ブチル、アクリル酸−２−エチルヘキシル、アクリル酸ｎ−オクチル等があげられ、これらの単量体は１種または２種以上が併用されてもよい。

また、本発明のメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）においては、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルに対し共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。これらの共重合可能なエチレン系不飽和単量体としては、例えば、塩化ビニル、臭化ビニル等のハロゲン化ビニル、アクリロニトリル、メタクリロニトリル等のシアン化ビニル、蟻酸ビニル、酢酸ビニル、プロピオン酸ビニル等のビニルエステル、スチレン、ビニルトルエン、α−メチルスチレン等の芳香族ビニル誘導体、塩化ビニリデン、弗化ビニリデン等のハロゲン化ビニリデン、アクリル酸、アクリル酸ナトリウム、アクリル酸カルシウム等のアクリル酸およびその塩、アクリル酸β−ヒドロキシエチル、アクリル酸ジメチルアミノエチル、アクリル酸グリシジル、アクリルアミド、Ｎ−メチロ−ルアクリルアミド等のアクリル酸アルキルエステル誘導体、メタクリル酸、メアクリル酸ナトリウム、メタアクリル酸カルシウム等のメタクリル酸およびその塩、メタクリルアミド、メタクリル酸β−ヒドロキシエチル、メタクリル酸ジメチルアミノエチル、メタクリル酸グリシジル等のメタクリル酸アルキルエステル誘導体等があげられ、これらの単量体は２種以上が併用されてもよい。

本発明において用いられるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体からなる混合物を少なくとも１段以上で共重合させてなるものである。単量体混合物（ｂ）は、より好ましくは、アクリル酸アルキルエステル６０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル４０〜０重量％である。メタクリル酸アルキルエステルが５０重量％を超えると、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ割れ性が低下する傾向がある。

また、本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）においては、必要に応じて、メタクリル酸アルキルエステルおよびアクリル酸アルキルエステルと共重合可能なエチレン系不飽和単量体を共重合してもかまわない。

本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）は、１分子あたり２個以上の非共役な反応性二重結合を有する多官能性単量体が共重合されているため、得られる重合体が架橋弾性を示す。また、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合時に反応せずに残った一方の反応性官能基（二重結合）がグラフト交叉点となって、一定割合のメタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にグラフト化される。このことにより、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）中に不連続かつ均一に分散する。

本発明において用いられる多官能性単量体としては、アリルメタクリレ−ト、アリルアクリレ−ト、トリアリルシアヌレ−ト、トリアリルイソシアヌレ−ト、ジアリルフタレ−ト、ジアリルマレ−ト、ジビニルアジペ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジビニルベンゼンエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、ジエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジメタクリレ−ト、トリエチレングリコ−ルジアクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリメタクリレ−ト、トリメチロ−ルプロパントリアクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラメタクリレ−ト、テトラメチロ−ルメタンテトラアクリレ−ト、ジプロピレングリコ−ルジメタクリレ−トおよびジプロピレングリコ−ルジアクリレ−ト等があげられ、これらは２種以上が併用されてもよい。

本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）における多官能性単量体の添加量は、前記単量体混合物（ｂ）１００重量部に対して、０．０５〜２０重量部が好ましく、０．１〜１０重量部がより好ましい。多官能性単量体の添加量が０．０５重量部未満では、メタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向があり、２０重量部を超えても、耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向がある。

本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）で用いられるアクリル酸アルキルエステル、メタクリル酸アルキルエステルおよび、これらと共重合可能なエチレン系不飽和単量体の具体例は、前記メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）に使用したものがあげられる。

本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られる多層構造重合体である。

それらのうちでも、本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）としては、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）、次いでメタクリル酸エステル系重合体である２層構造重合体が、耐折曲げ割れ性および成形性（フィルムの薄膜化）の点から好ましい。これに対し、例えば、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）さらに、メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）と順次段階的に重合するような３層構造重合体では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐折曲げ割れ性が低下する傾向にある。

本発明におけるアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量は、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）全体を１００重量％とした場合に、５〜４５重量％が好ましく、１０〜４０重量％がより好ましく、１５〜３５重量％がさらに好ましい。アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が５重量％未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向にあり、４５重量％を超えると、フィルムの硬度および成形性が低下する傾向にある。

本発明において用いられるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、一般式（１）で示す紫外線吸収剤を共重合してなるメタクリル系樹脂組成物である。

（式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ₁はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ₂は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ₃はＨまたはメチルである。）
本発明における一般式（１）で示す紫外線吸収剤としては、具体的には、例えば、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール類であり、２−（２’−ヒドロキシ−５’−アクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−５−クロロ−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシプロピルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチル−３’−ｔ−ブチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾール等が挙げられる。これらのうちでも、より好ましくは、コストおよび取り扱い性から、２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２Ｈ−ベンゾトリアゾールである。

本発明における一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合比率は、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、０．０１〜３０重量部が好ましく、０．０１〜２５重量部がより好ましく、０．０１〜２０重量部がさらに好ましく、０．０５〜２０重量部が特に好ましい。一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合比率が０．０１重量部未満では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムおよび塩化ビニル系樹脂積層用フィルムの耐候性が低下する傾向にあり、５０重量部を超えると、フィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向にある。

本発明における一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合は、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）のいずれの層において共重合されていても構わないが、メタクリル酸エステル系共重合体（Ａ）ばかりではなく、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）にも共重合されていることがフィルムの耐候性の点から好ましく、紫外線吸収剤はメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）全体に均一に共重合されることが、フィルムの耐候性の点からより好ましい。

本発明におけるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の製造方法は特に限定されず、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。

本発明における一般式（１）で示す紫外線吸収剤の共重合方法も特に限定されず、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の製造中に共重合することが好ましい。共重合方法としては、公知の乳化重合法、乳化−懸濁重合法、懸濁重合法、塊状重合法または溶液重合法が適用可能であるが、乳化重合法が特に好ましい。

本発明のアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合における開始剤としては、公知の有機系過酸化物、無機系過酸化物、アゾ化合物などの開始剤を使用することができる。具体的には、例えば、ｔ−ブチルハイドロパ−オキサイド、１，１，３，３−テトラメチルブチルハイドロパ−オキサイド、スクシン酸パ−オキサイド、パ−オキシマレイン酸ｔ−ブチルエステル、クメンハイドロパーオキサイド、ベンゾイルパーオキサイド等の有機過酸化物や、過硫酸カリウム、過硫酸ナトリウム等の無機過酸化物、さらにアゾビスイソブチロニトリル等の油溶性開始剤も使用される。これらは単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。これらの開始剤は、亜硫酸ナトリウム、チオ硫酸ナトリウム、ナトリウムホルムアルデヒドスルフォキシレート、アスコルビン酸、ヒドロキシアセトン酸、硫酸第一鉄、硫酸第一鉄とエチレンジアミン四酢酸２ナトリウムの錯体なとの還元剤と組み合わせた通常のレドックス型開始剤として使用してもよい。

前記有機系過酸化物は、重合系にそのまま添加する方法、単量体に混合して添加する方法、乳化剤水溶液に分散させて添加する方法など、公知の添加法で添加することができるが、透明性の点から、単量体に混合して添加する方法あるいは乳化剤水溶液に分散させて添加する方法が好ましい。

また、前記有機系過酸化物は、重合安定性、粒子径制御の点から、２価の鉄塩等の無機系還元剤および／またはホルムアルデヒドスルホキシル酸ソ−ダ、還元糖、アスコルビン酸等の有機系還元剤と組み合わせたレドックス系開始剤として使用するのが好ましい。

前記乳化重合に使用される界面活性剤にも特に限定はなく、通常の乳化重合用の界面活性剤であれば使用することができる。具体的には、例えばアルキルスルフォン酸ナトリウム、アルキルベンゼンスルフォン酸ナトリウム、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム、ラウリル硫酸ナトリウム、脂肪酸ナトリウム等の陰イオン性界面活性剤や、アルキルフェノ−ル類、脂肪族アルコ−ル類とプロピレンオキサイド、エチレンオキサイドとの反応生成物等の非イオン性界面活性剤等が示される。これらの界面活性剤は単独で用いてもよく、２種以上併用してもよい。更に要すれば、アルキルアミン塩等の陽イオン性界面活性剤を使用してもよい。

本発明における得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）ラテックスの平均粒子径は、１００ｎｍ超４００ｎｍ以下が好ましく、１００ｎｍ超３５０ｎｍ以下がより好ましく、１００ｎｍ超３００ｎｍ以下がさらに好ましい。メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）ラテックスの平均粒子径が１００ｎｍ以下では、得られるメタクリル系樹脂組成物から形成しうるフィルムの耐衝撃性および耐折曲げ割れ性が低下する傾向にあり、４００ｎｍを超えるとフィルムの透明性が低下する傾向にある。

得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）ラテックスは、通常の凝固、洗浄および乾燥の操作により、または、スプレ−乾燥、凍結乾燥などによる処理により、樹脂組成物が分離、回収される。

本発明で得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、射出成形、押出成形、ブロー成形、圧縮成形などの各種プラスチック加工法によって様々な成形品に加工できる。

本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）は、特にフィルムとして有用であり、例えば、通常の溶融押出法であるインフレーション法やＴダイ押出法、あるいはカレンダー法、更には溶剤キャスト法等により良好に加工される。また、必要に応じて、フィルムを成形する際、フィルム両面をロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、特にガラス転移温度以上の温度に加熱したロールまたは金属ベルトに同時に接触させることにより、表面性のより優れたフィルムを得ることも可能である。また、目的に応じて、フィルムの積層成形や、二軸延伸によるフィルムの改質も可能である。

また、本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）には、必要に応じて、ポリグルタルイミド、無水グルタル酸ポリマー、ラクトン環化メタクリル系樹脂、メタクリル系樹脂、ポリエチレンテレフタレート樹脂、ポリブチレンテレフタレート樹脂、ポリフッ化ビニリデン樹脂等を配合することも可能である。ブレンドの方法は特に限定されず、公知の方法を用いることができる。

本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）には、着色のために無機系顔料または有機系染料を、熱や光に対する安定性を更に向上させるために抗酸化剤、熱安定剤、紫外線吸収剤、紫外線安定剤などを、あるいは、抗菌、脱臭剤、滑剤等を、単独または２種以上組み合わせて添加してもよい。

本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）から得られるフィルムの厚みは、１０〜３００μｍが好ましく、１０〜２００μｍがより好ましい。フィルムの厚みが１０μｍ未満ではフィルムの加工性が低下する傾向があり、３００μｍを超えると、得られるフィルムの透明性が低下する傾向がある。

また、本発明のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）より得られたフィルムは、必要に応じて、公知の方法によりフィルム表面の光沢を低減させることができる。例えば、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）に無機充填剤または架橋性高分子粒子を混練する方法等で実施することが可能である。また、得られるフィルムをエンボス加工により、フィルム表面の光沢を低減させることも可能である。

本発明のメタクリル系樹脂組成物より得られたフィルムは、金属、プラスチックなどに積層して用いることができる。フィルムの積層方法としては、積層成形や、鋼板などの金属板に接着剤を塗布した後、金属板にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネ−トや、ドライラミネ−ト、エキストル−ジョンラミネ−ト、ホットメルトラミネ−トなどがあげられる。

プラスチック部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。

本発明のメタクリル系樹脂組成物から得られるフィルム積層品は、自動車内装材，自動車外装材などの塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用部材、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、電気または電子装置の部品などに使用することができる。また、成形品としては、照明用レンズ、自動車ヘッドライト、光学レンズ、光ファイバ、光ディスク、液晶用導光板、液晶用フィルム、滅菌処理の必要な医療用品、電子レンジ調理容器、家電製品のハウジング、玩具またはレクリエーション品目などに使用することができる。

本発明のメタクリル系樹脂組成物より得られたフィルムは、可塑剤を含有した塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体、例えば、シート、押出成形品等に積層して用いることができる。

本発明のメタクリル系樹脂組成物より得られたフィルムの可塑剤を含有した塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体へ積層することにより、可塑剤がメタクリル系樹脂フィルムへ浸透または溶出（ブリードアウト）するために促進されていたメタクリル系樹脂フィルム中の紫外線吸収剤の溶出（ブリードアウト）を防止することができる。

本発明のメタクリル系樹脂組成物より得られたフィルムの可塑剤を含有した塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体への積層方法としては、積層成形や、塩化ビニル系シート、成形品等に接着剤を塗布した後、塩化ビニル系シート、成形品等にフィルムを載せて乾燥させ貼り合わせるウエットラミネ−トや、ドライラミネ−ト、エキストル−ジョンラミネ−ト、ホットメルトラミネ−トなどがあげられる。

可塑剤を含有した塩化ビニル系系樹脂組成物からなる部品にフィルムを積層する方法としては、フィルムを金型内に配置しておき、射出成形にて樹脂を充填するインサート成形またはラミネートインジェクションプレス成形や、フィルムを予備成形した後に金型内に配置し、射出成形にて樹脂を充填するインモールド成形などがあげられる。

本発明における可塑剤を含有した塩化ビニル系樹脂組成物は、特に限定されないが、塩化ビニル系樹脂にジオクチルフタレート（ＤＯＰ）、ジブチルフタレート（ＤＢＰ），ジオクチルアジペート（ＤＯＡ），ジオクチルセバケート（ＤＯＳ）等の可塑剤を混合した軟質塩化ビニル樹脂からなるものが好ましい。

本発明における塩化ビニル系樹脂には、塩化ビニル単独重合体だけでなく、塩化ビニルおよび酢酸ビニル等の他の単量体との共重合体、後塩素化した塩素化塩化ビニル樹脂も含まれる。また、軟質塩化ビニル樹脂をコーティング、ディッピング、あるいはラミネートしたものも含まれる。

本発明のメタクリル系樹脂フィルムの可塑剤を含有した塩化ビニル系樹脂成形体への積層体は、自動車内装材，自動車外装材などの塗装代替用途、窓枠、浴室設備、壁紙、床材などの建材用部材、日用雑貨品、家具や電気機器のハウジング、ファクシミリなどのＯＡ機器のハウジング、電気または電子装置の部品などに使用することができる。

次に、本発明を実施例に基づき、さらに詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例のみに限定されるものではない。

なお、以下の実施例および比較例で測定した物性の各測定方法は、次のとおりである。

（重合転化率の評価）
得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）ラテックスを、熱風乾燥機内にて１２０℃で１時間乾燥して固形成分量を求め、１００×固形成分量／仕込み単量体（％）により重合転化率（％）を算出した。

（ラテックスの平均粒子径の評価）
得られたメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）ラテックスを固形分濃度０．０２％に希釈したものを試料として、分光光度計（ＨＩＴＡＣＨＩ製、Ｓｐｅｃｔｒｏｐｈｏｔｏｍｅｔｅｒ Ｕ−２０００）を用いて波長５４６ｎｍでの光線透過率より、平均粒子径を求めた。

（透明性の評価）
得られたフィルムの透明性は、ＪＩＳ Ｋ６７１４に準じて、温度２３℃±２℃および湿度５０％±５％の条件にてヘイズを測定した。

（鉛筆硬度の評価）
得られたフィルムの鉛筆硬度は、ＪＩＳ Ｓ−１００５に準じて測定した。

（耐折曲げ割れ性の評価）
得られたフィルムを１回１８０度折り曲げて、折り曲げ部の変化を、ｎ＝５にて目視で評価した。
○：割れが認められない
△：割れが認められたり、認められなかったりする。
×：全てに割れが認められる。

（成形性の評価）
フィルム成形を３時間連続して行い、その運転状況を観察し、以下の基準により評価をした。
○：フィルムの厚みが均一で、切れずに成形できる。
△：フィルムの厚みが不均一またはフィルム切れが発生する。
×：フィルムの厚みが不均一で、フィルム切れが発生する。

（紫外線吸収剤のブリード性の評価）
フィルム成形を３時間連続して行い、冷却ロールへの付着状況を観察し、以下の基準により評価をした。
○：冷却ロールへの付着が認められない。
×：冷却ロールへの付着が認められる。

（紫外線吸収能保持率の評価）
軟質塩化ビニル樹脂シートを以下のように作製した。すなわち、塩化ビニル樹脂（鐘淵化学工業製、Ｓ１００３）１００部に、可塑剤としてＤＯＰ４０部、滑剤として高級アルコール（花王製、カルコール８６）０．５部およびエステル系滑剤（理研ビタミン製、ＰＨ１８）０．５部、オクチルＳｎ系安定剤（日東化成製、ＴＶＳ８８１３、）０．４部および（ＴＶＳ８８３１、日東化成製）１部をパウダーブレンドした後、ロール／プレス加工（ＬＡＢＯＲＡＴＯＲＹ ＭＩＬＬ（ＫＡＮＳＡＩ ＲＯＬＬ社製）を用い、ロール温度１８０℃にて５分間ロール混練した。得られた混練物を、油圧プレス機（神藤金属工業所社製、シントーＦ型）を用い、温度１８５℃および１０ｋｇ／ｃｍ²加圧にて１０分間プレスした）し、１ｍｍ厚みのテスト用軟質塩化ビニル樹脂シートを作製した。

得られたフィルムを、上記軟質塩化ビニル樹脂シートに、ラミネート１８０℃および５０ｋｇ／ｃｍ²加圧にて、３分間プレスして積層シートを得た。

得られた積層シートを７０℃で１ヶ月間加熱後、ＵＶスペクトル（日立製作所製、自記分光光度計Ｕ−３２１０型）を用いて波長３６０ｎｍでのＵＶカット率（＝１−ＵＶ透過率）を測定し、次式により紫外線吸収能保持率（％）を算出した。
紫外線吸収能保持率（％）＝１００×（加熱後のＵＶカット率）／（加熱前のＵＶカット率）（％）
また、製造例、実施例および比較例中の「部」は重量部、「％」は重量％を表す。また、略号はそれぞれ下記の物質を表す。
ＢＡ：アクリル酸ブチル
ＭＭＡ：メタクリル酸メチル
ＣＨＰ：クメンハイドロパーオキサイド
ｔＤＭ：ターシャリドデシルメルカプタン
ＡｌＭＡ：メタクリル酸アリル
ＲＵＶＡ：２−（２’−ヒドロキシ−５’−メタクリロイルオキシエチルフェニル）−２−Ｈ−ベンゾトリアゾール（大塚化学（株）製、ＲＵＶＡ−９３）。

（製造例１）メタクリル系樹脂組成物の製造
攪拌機付き８Ｌ重合装置に、以下の物質を仕込んだ。
脱イオン水 ２００部
ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム ０．２５部
ソディウムホルムアルデヒドスルフォキシレ−ト ０．１５部
エチレンジアミン四酢酸−２−ナトリウム ０．００１部
硫酸第一鉄 ０．０００２５部
重合機内を窒素ガスで充分に置換し実質的に酸素のない状態とした後、内温を６０℃にし、表１中（１）に示した単量体混合物（Ｂ）＜すなわち、ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物１００部に対しＡｌＭＡ１部およびＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物３０部、およびＲＵＶＡ０．６部＞を１０部／時間の割合で連続的に添加し、添加終了後、さらに０．５時間重合を継続し、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）を得た。重合転化率は９９．５％であった。

その後、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム０．０５部を仕込んだ後、内温を６０℃にし、表１中（１）に示した単量体混合物（Ａ）＜すなわち、ＢＡ１０％およびＭＭＡ９０％からなる単量体混合物１００部に対しｔＤＭ０．５部およびＣＨＰ０．５部からなる単量体混合物７０部、およびＲＵＶＡ１．４部＞を１０部／時間の割合で連続的に添加し、さらに１時間重合を継続し、メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を得た。重合転化率は９８．５％であった。得られたラテックスを塩化カルシウムで塩析、凝固し、水洗、乾燥して樹脂粉末（１）を得た。さらに、４０ミリφベント付き単軸押出機を用いてシリンダ温度を２４０℃に設定して溶融混練を行い、ペレット化した。

（製造例２〜９）
単量体組成を表１のように変更した以外は、製造例１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して樹脂粉末（２）〜（９）を得、さらに溶融混練を行い、ペレット化した。但し、製造例（６）では重合中にラテックスが凝集した為、樹脂粉体（６）が得られず、ペレット化およびフィルム化ができず、フィルム物性を評価できなかった。

また、製造例（５）は、得られた樹脂粉末（５）１００重量部に対し、紫外線吸収剤として構造式（２）で示されるチヌビンＰ（チバスペシャルケミカル社製）を２部ブレンドしてから溶融混練を行い、ペレット化した。

（製造例１０〜１２）
最初に仕込むジオクチルスルフォコハク酸ナトリウムおよび単量体組成を表１のように変更した以外は、製造例１と同様に重合を行い、ジオクチルスルフォコハク酸ナトリウム量の変更によりラテックスの平均粒子径を変更した樹脂を得、凝固、水洗、乾燥して、樹脂粉末（１０）〜（１２）を得、さらに溶融混練を行い、ペレット化した。

（製造例１３）
ＢＡ９０％およびＭＭＡ１０％からなる単量体混合物（ｂ）１００部に対しＡｌＭＡ１部およびＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物２０部およびＲＵＶＡ０．４部を、１０部／時間の割合で連続的に添加するアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の重合に先立ち、ＢＡ１０％およびＭＭＡ９０％からなる単量体混合物（ｂ’）１００部に対し、ＡｌＭＡ１部およびＣＨＰ０．２部からなる単量体混合物１０部およびＲＵＶＡ０．２部を、１０部／時間の割合で連続的に添加するメタクリル酸エステル系共重合体（Ａ’）の重合を以外は、製造例１と同様に重合を行い、凝固、水洗、乾燥して樹脂粉末（９）を得、さらに溶融混練を行い、ペレット化した。

（実施例１〜９、比較例１〜４）
製造例で得られたペレットを、Ｔダイ付き４０ミリφ押出機を用いて、ダイス温度２４０℃で成形し、厚み１００μｍのフィルムを得た。

得られたフィルムを用いた種々の特性を評価し、その結果を表２に示した。

（実施例１０〜１８、比較例５〜８）
製造例で得られたペレットを、Ｔダイ付き４０ミリφ押出機を用いて、ダイス温度２４０℃で成形し、厚み１００μｍのフィルムを得た。
さらに、得られたフィルムを用いた紫外線吸収能保持率の評価を行い、その結果を表３に示した。

メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の単量体組成比、さらには、層構造、平均粒子径およびアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が、本発明の範囲を外れると、透明性、耐候性、硬度、耐衝撃性、耐折曲げ割れ性および成形性に優れたフィルムを得ることができなかった。

Claims (9)

1. メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）であって、
   メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
   アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、
   かつ、
   メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、一般式（１）で示す紫外線吸収剤０．０１〜３０重量部を共重合してなることを特徴とするメタクリル系樹脂組成物。
   

   

   （式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ₁はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ₂は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ₃はＨまたはメチルである。）
2. メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）、次いでメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）である２層構造重合体であり、
   メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の平均粒子径が１００ｎｍ超４００ｎｍ以下であり、
   かつ
   アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が５〜４５重量％である、
   請求項１記載のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）。
3. 請求項１または２に記載のメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）を成形してなるフィルム。
4. 請求項３記載のフィルムを積層した積層品。
5. 射出成形により製造される請求項４記載の積層品。
6. メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）をアクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の存在下において重合することにより得られるメタクリル系樹脂組成物（Ｃ）であって、 メタクリル酸エステル系重合体（Ａ）が、メタクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％、およびアクリル酸アルキルエステル０〜５０重量％を含む単量体混合物を重合することにより得られ、
   アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）が、アクリル酸アルキルエステル５０〜１００重量％およびメタクリル酸アルキルエステル５０〜０重量％を含む単量体混合物（ｂ）および、１分子あたり２個以上の非共役二重結合を有する多官能性単量体を共重合することにより得られ、かつ、
   メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）１００重量部に対して、一般式（１）で示す紫外線吸収剤０．０１〜３０重量部を共重合してなるメタクリル系樹脂組成物からなることを特徴とする、可塑剤を含有したポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体への積層用メタクリル系樹脂フィルム。
   

   

   （式中、ＸはＨまたはハロゲン、Ｒ₁はＨ、メチルまたは炭素数４〜６のｔ−アルキル基、Ｒ₂は直鎖または枝分かれ鎖状の炭素数２〜１０のアルキレン基、Ｒ₃はＨまたはメチルである。）
7. メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）、次いでメタクリル酸エステル系重合体（Ａ）である２層構造重合体であり、
   メタクリル系樹脂組成物（Ｃ）の平均粒子径が１００ｎｍ超４００ｎｍ以下であり、
   かつ
   アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）の含有量が５〜４５重量％である、
   請求項６記載の可塑剤を含有したポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体への積層用メタクリル系樹脂フィルム。
8. 一般式（１）で示す紫外線吸収剤が、アクリル酸エステル系架橋弾性体粒子（Ｂ）に共重合されている、請求項６または７記載の可塑剤を含有したポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体への積層用メタクリル系樹脂フィルム。
9. 請求項６〜８のいずれかに記載の可塑剤を含有したポリ塩化ビニル系樹脂組成物からなる成形体への積層用メタクリル系樹脂フィルムを、積層した塩化ビニル系積層体。