JPWO2005022215A1 - セルロース誘導体を用いた位相差フィルム - Google Patents
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Abstract
Description
(1)セルロースの水酸基が炭素数が5から20の脂肪族アシル基により、セルロース1モノマーユニット当り1〜3の置換度で置換され、該脂肪族アシル基以外の置換基で0〜2の置換度で置換されたセルロース誘導体から形成された位相差フィルム、
(2)炭素数が5から20の脂肪族アシル基による水酸基の置換度がセルロース1モノマーユニット当り1.00〜2.99である上記(1)に記載の位相差フィルム、
(3)炭素数が5から20の脂肪族アシル基以外の置換基が該脂肪族アシル基とは構造の異なる脂肪族アシル基、芳香族アシル基、アルキルカルバモイル基、芳香族カルバモイル基、トラン骨格を有するアシル基、ビフェニル骨格を有するアシル基又は重合性基のいずれかであり、該脂肪族アシル基とそれ以外の置換基でのセルロース1モノマーユニット当りの水酸基の合計置換度が1.50〜2.99である上記(1)に記載の位相差フィルム、
(4)炭素数が5から20の脂肪族アシル基が直鎖の脂肪族アシル基で、セルロース1モノマーユニット当りの水酸基の置換度が1.5〜3であり、該脂肪族アシル基以外の置換基が炭素数1〜4のアシル基であり、その置換度が0〜1.5である上記(1)に記載の位相差フィルム、
(5)炭素数1〜4のアシル基がアセチル基である上記(4)に記載の位相差フィルム、
(6)該位相差フィルムが下記式(1)及び(2)
(Re750/Re550)=A1/Δn+1 (1)
(Re450/Re550)=A2/Δn+1 (2)
(式中(Re750/Re550)は波長750nmにおける位相差値の波長550nmにおける位相差値に対する比率であり0.05〜1.95の値を示す。(Re450/Re550)は波長450nmにおける位相差値の波長550nmにおける位相差値に対する比率であり0.05〜1.95の値を示す。Δnは位相差フィルムの波長550nmにおける複屈折であり、0.0001〜0.06の値を示す。A1およびA2は定数で−0.06〜0.06の値を示し、A1が正の値のときA2は負の値であり、A1が負の値のときA2は正の値になる。)
の関係を満たすことを特徴とする上記(1)又は(2)に記載の位相差フィルム、
(7)上記(1)ないし(6)に記載の位相差フィルムと他の位相差フィルムとを積層してなる、複合位相差フィルム、
(8)上記(1)ないし(7)に記載の位相差フィルム若しくは複合位相差フィルムと偏光フィルムを積層してなる、円若しくは楕円偏光フィルム又は旋光フィルム、
(9)上記(1)ないし(6)に記載の位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸とが平行または直交になるよう積層してなる光学フィルム、
(10)フィルム面内の平均屈折率をne、厚さ方向の屈折率をnoとするとき、ne−no<0、厚さをdとするとき、Rth=(no−ne)×dで求められるRthが100〜300nm、550nmにおけるフィルム正面方向の位相差値が0〜50nmであるフィルム、上記(6)または(7)のいずれか1項に記載の位相差フィルム及び偏光フィルムが積層され、かつその位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸とが平行または直交になるよう積層された複合光学フィルム、
(11)偏光フィルムを構成する偏光素子と上記(6)または(7)のいずれか1項に記載の位相差フィルムとが直接積層されていることを特徴とする上記(8)ないし(10)のいずれか1項に記載の円若しくは楕円偏光フィルム又は旋光フィルムまたは光学フィルム、
(12)上記(6)または(7)のいずれか1項に記載の位相差フィルムあるいは上記(6)ないし(11)のいずれか1項に記載の円若しくは楕円偏光フィルムまたは旋光フィルムまたは光学フィルムまたは複合光学フィルムを備えてなる画像表示装置、
(13)画像表示装置が液晶表示装置である、上記(12)に記載の画像表示装置、
(14)n−ペンタノイル基の置換度が2.0〜2.98であるセルロースn−ペンタネート、
(15)n−ヘキサノイル基の置換度が2.0〜2.9であるセルロースn−ヘキサネート、
(16)n−ヘプタノイル基の置換度が1.5〜2.9であるセルロースn−ヘプタネート、
(17)n−ヘプタノイル基の置換度が1.5〜2.8、アセチル基の置換度が0.02〜1.0であるセルロースn−ヘプタネートアセテート
(18)n−オクタノイル基の置換度が1.0〜2.9であるセルロースn−オクタネート、
に関する。
◇ 化合物1−1を示す。
□ 化合物1−2を示す。
× 化合物1−3を示す。
△ 化合物1−4を示す。
○ 化合物1−5を示す。
図4
◇ 化合物2−1を示す。
□ 化合物2−2を示す。
× 化合物2−3を示す。
△ 化合物2−4を示す。
図5
◇ 化合物3−1を示す。
□ 化合物3−2を示す。
× 化合物3−3を示す。
△ 化合物4−1を示す。
図6及び図7
◇ 化合物1−1を示す。
□ 化合物1−2を示す。
△ 化合物1−3を示す。
× 化合物1−4を示す。
* 化合物1−5を示す。
図8及び図9
◇ 化合物2−1を示す。
□ 化合物2−2を示す。
△ 化合物2−3を示す。
× 化合物2−4を示す。
図10及び図11
□ 化合物3−1を示す。
◇ 化合物3−2を示す。
△ 化合物3−3を示す。
図12
○ 実施例12における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
□ 実施例12における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
× 実施例13における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
△ 実施例13における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
● 比較例2における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
▲ 比較例2における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
図13
■ 実施例13における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
□ 実施例13における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
× 実施例24における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
− 実施例24における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
● 実施例25における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
○ 実施例25における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
◆ 実施例26における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
◇ 実施例26における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
▲ 実施例27における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
△ 実施例27における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
* 実施例28における位相差フィルムを進相軸方向へ傾斜した場合を示す。
+ 実施例28における位相差フィルムを遅相軸方向へ傾斜した場合を示す。
図14
× 比較例2を示す。
本発明において出発原料として使用しうるセルロースとしては、結晶形態や重合度に関わらず、式(3)に示すモノマー1ユニットが連結した構造、
本発明のセルロース誘導体は、式(1)に示すセルロースと置換基に対応する試薬とを反応させることにより得ることができる。例えば、セルロースを塩化リチウム、N,N−ジメチルアセトアミド混合液中に溶解させ、次に置換基に対応するカルボン酸クロライドを加えて反応させることにより、セルロースの水酸基がアシル基に置換されたセルロースアシレートが得られる。カルバモイル基を導入する場合は、カルボン酸クロライドの代わりに対応するイソシアン酸エステル、必要に応じて触媒としてジラウリン酸ジ−n−ブチルすずを加えて反応させることにより、セルロースの水酸基がカルバモイル基に置換されたセルロースカルバメートが得られる。また、アシル化を行う他の方法としては、セルロースをトリフルオロ酢酸無水物とカルボン酸の混合液中で反応させることにより、同様にセルロースアシレートを得ることができる。この反応の反応条件を適宜選択することにより、各セルロース誘導体の置換度を制御することができる。例えばセルロースアシレートの場合、上記カルボン酸クロライドを用いる方法は、置換度約1.0〜約2.5程度のセルロースアシレートを得る際には好適な方法である。一方、トリフルオロ酢酸無水物とカルボン酸を用いる方法は、置換度約2.5〜約3.0のセルロースアシレートを得る際に好適な方法である。より厳密に置換度を制御するには反応に用いる各試薬の量や反応温度や反応時間などを適宜調節することによって達成される。反応後、水またはメタノール中に反応溶液を添加することで生成物を析出させ、数回再沈殿を行い精製する。得られた固形分を乾燥して、本発明のセルロース誘導体を得ることができる。
次いで該セルロース誘導体溶液を表面の平坦な離形性のある基板の上に塗布した後、自然乾燥又は加熱乾燥にて溶媒を除去して透明なセルロース誘導体フィルムとする。
配向処理としては例えば、延伸配向又はせん断配向が挙げられる。延伸配向の場合は、一般的な一軸延伸を用いることができ、そのような方法としては例えば、該セルロース誘導体フィルムの両端を固定して加温しながら一方向に延伸する。または、フィルムが長尺のロール状である場合には、例えばニップロールにてフィルムの両端を固定し、両ロールの回転数の差により連続的に延伸する。延伸する際の温度は、セルロース誘導体の置換基の種類や置換度によって最適な延伸温度は異なるが、50℃〜200℃、より好ましくは50℃〜180℃程度が良い。例えば、ヘキサノイル基の置換度が2.00〜2.99のセルロースn−ヘキサネートの場合は90℃〜160℃である。延伸倍率はセルロース誘導体の種類、厚さ、所望とする位相差値によって異なるが、1.05倍から5.0倍、より好ましくは1.1倍から4.0倍程度が良い。例えば、ヘキサノイル基の置換度が2.00〜2.99のセルロースn−ヘキサネートの場合は1.1倍〜3.0倍程度である。延伸速度も延伸温度と同様、セルロース誘導体の種類によって最適延伸速度は異なるが,ヘキサノイル基の置換度が2.00〜2.99のセルロースn−ヘキサネートの場合通常5倍延伸/分以下、好ましくは3倍延伸/分以下、より好ましくは2倍延伸/分以下である。せん断配向の場合は、該セルロース誘導体フィルムをガラス板で挟み込んで密着させ加温しながらガラス板をずらすことにより達成される。セルロース誘導体の種類によって最適せん断温度は異なるが、例えばヘキサノイル基の置換度が2.00〜2.99のセルロースn−ヘキサネートの場合通常50℃〜200℃、好ましくは80℃〜190℃、より好ましくは140℃から180℃である。こうして得られる本発明の位相差フィルムのフィルム正面方向の波長550nmにおける位相差値は、10〜600nm程度である。
(Re750/Re550)=A1/Δn+1 [1]
(Re450/Re550)=A2/Δn+1 [2]
(Re750/Re550)は波長750nmにおける位相差値の波長550nmにおける位相差値に対する比率であり0.05〜1.95の値を示す。(Re450/Re550)は波長450nmにおける位相差値の波長550nmにおける位相差値に対する比率であり0.05〜1.95の値を示す。Δnは位相差フィルムの波長550nmにおける複屈折であり0.0001〜0.06の値を示す。A1およびA2は定数で−0.06〜0.06の値を示し、A1が正の値のときA2は負の値であり、A1が負の値のときA2は正の値になる。
なお,下記実施例1〜4において原料として使用するセルロースは、式(1)で示されるユニット数(重合度)が約300のセルロース(三木産業社製)を使用した。
セルロースn−ペンタネート3(化合物1−3)(置換度2.76)の合成と置換度の測定
塩化リチウム12.6gをジメチルアセトアミド150mlに添加し80℃にて30分撹拌して完全に溶解した後、ジメチルアセトアミド含浸セルロース(セルロース含率:56.4重量%)3.0gを添加した。50℃にて30分間撹拌し、n−バレロイルクロリド7.1mlを加え再び80℃に昇温し、2.5時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水2リットルに注いでセルロースn−ペンタネートを再沈殿させた。ろ取後、水100mlにて3回、メタノール50mlにて2回洗浄して得られた固形分を6時間真空乾燥し、セルロースn−ペンタネートの白色粉末を3.2g得た。
セルロースn−ペンタネートをアセトン/DMSOの混合溶媒に溶解し、1N水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分解した。同時にブランクとしてアセトン/DMSOの混合液に前記と同量の1N水酸化ナトリウム水溶液を入れた溶液を用意した。1N硫酸にて両者を逆滴定して置換度(セルロース1モノマーユニットあたりのn−ペンタネートによる置換数)を求めたところ、2.76であった。
セルロースn−ヘプタネートアセテート1(化合物3−1)の合成と置換度
ジメチルアセトアミド含侵セルロース(セルロース含率:56.4重量%)3.0gとn−ヘプタノイルクロリド3.6mlを用いて実施例1と同様な方法でセルロースn−ヘプタネート2.9gを合成した。n−ヘプタノイルよる置換度は1.54であった。このセルロースn−ヘプタネート1.5gをアセトンに溶解し、アセチルクロリド5.5mlを用いて実施例1と同様な方法でセルロースn−ヘプタネートアセテート1.4gを合成した。アセチルによる置換度は0.93であった。
セルロースn−ヘキサネート2(化合物2−2)の合成と置換度
塩化リチウム210gをジメチルアセトアミド2.5リットルに添加し80℃にて30分撹拌して完全に溶解した後、ジメチルアセトアミド含浸セルロース(セルロース含率:55.7重量%)50.0gを添加した。50℃にて90分間撹拌し、n−ヘキサノイルクロリド79.2mlを加え再び80℃に昇温し、3時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水5リットルに注いでセルロースn−ペンタネートを再沈殿させた。ろ取後、50%メタノール溶液1リットルにて3回洗浄して得られた固形分を48時間真空乾燥し、セルロースn−ヘキサネートの白色粉末を57.2g得た。
実施例1と同様にして置換度(セルロース1モノマーユニットあたりのn−ヘキサネートによる置換数)を求めたところ、2.43であった。
セルロースn−オクタネート1(化合物4−1)の合成
塩化リチウム210gをジメチルアセトアミド2.5リットルに添加し80℃にて30分撹拌して完全に溶解した後、ジメチルアセトアミド含浸セルロース(セルロース含率:55.7重量%)50.0gを添加した。50℃にて90分間撹拌し、n−オクタノイルクロリド114mlを加え再び80℃に昇温し、6時間撹拌した。撹拌を停止して反応内容物を水5リットルに注いでセルロースn−オクタネートを再沈殿させた。ろ取後、50%メタノール溶液1リットルにて3回洗浄して得られた固形分を48時間真空乾燥し、セルロースn−オクタネートの白色粉末を54.6g得た。
実施例1と同様にして置換度(セルロース1モノマーユニットあたりのn−オクタネートによる置換数)を求めたところ、2.14であった。
各種セルロース誘導体の合成と置換度
実施例1〜実施例4と同様な方法で各種のセルロース誘導体の合成と置換度の測定を行った。添加する酸クロリドの量を調節して置換度を制御した。合成したセルロース誘導体及びその置換度を、実施例1〜4で合成したものも含めて表1に示した。
セルロースn−ペンタネート2からの位相差フィルムの作製
実施例5で合成したセルロースn−ペンタネート2をシクロペンタノンに溶解し、ポリマーの10重量%溶液とした。平滑なガラス板に離型フィルムを表面が乱れぬよう貼り込み、その上にセルロースn−ペンタネート溶液をキャストし、それを乾燥してセルロースn−ペンタネートの透明なフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、150℃の条件下、もとの2倍の長さになるまで延伸し、室温まで冷却して、本発明の位相差フィルム(厚さ77μm、550nmに対する位相差値132nm)を得た。また、自動複屈折計(KOBRA−21ADH,王子計測製)を用いて各波長における位相差値を測定し、550nmに対する位相差値(Re550)と各波長での位相差値(Ren)の比(位相差比:Ren/Re550)を求め、その結果から得られた波長分散特性を図3に示した。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と平行であった。
セルロースn−ヘキサネート2からの位相差フィルムの作製
実施例3で合成したセルロースn−ヘキサネート2をシクロペンタノンに溶解し、ポリマーの20重量%溶液とした。平滑なガラス板に離型フィルムを表面が乱れぬよう貼り込み、その上にセルロースn−ヘキサネート溶液をキャスト、それを乾燥して透明なフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、120℃条件下、もとの1.8倍の長さになるまで延伸し、室温まで冷却して本発明の位相差フィルム(厚さ79μm、550nmに対する位相差値129nm)を得た。実施例6と同様にして得られた、この位相差フィルムの波長分散特性を図4に示した。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と平行であった。
セルロースヘプタネートアセテート1からの位相差フィルムの作製
実施例2で合成したセルロースn−ヘプタネートアセテート1(置換度1.54/0.93)(化合物3−1)をシクロペンタノンに溶解し、ポリマーの15重量%溶液とした。平滑なガラス板に離型フィルムを表面が乱れぬよう貼り込み、その上にセルロースn−ヘプタネートアセテート溶液をキャストし、それを乾燥して透明なフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、100℃条件下、もとの1.6倍の長さになるまで延伸処理し、室温まで冷却して本発明の位相差フィルム(厚さ46μm、550nmに対する位相差値46nm)を得た。実施例6同様にして得られた、この位相差フィルムの波長分散特性を図5に示した。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と平行であった。
セルロースn−オクタネート1からの位相差フィルムの作製
実施例4で合成したセルロースn−オクタネート1(化合物4−1)をシクロペンタノンに溶解し、ポリマーの15重量%溶液とした。平滑なガラス板に離型フィルムを表面が乱れぬよう貼り込み、その上にセルロースn−オクタネート溶液をキャストした後、乾燥して透明なフィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り両端を固定し、100℃条件下、もとの1.6倍の長さになるまで延伸した後、室温まで冷却し、本発明の位相差フィルム(厚さ75μm、550nmに対する位相差値75nm)を得た。実施例6同様にして得られた、この位相差フィルムの波長分散特性を図5に示した。なお、この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交であった。
上記実施例6−9で使用したセルロース誘導体以外のセルロース誘導体での位相差フィルムの作成と波長分散特性
上記実施例6−9で使用したセルロース誘導体以外の、前記表1に記載されたセルロース誘導体を用いて、置換基の種類に応じてそれぞれ実施例6〜9に記載したと同様な方法で位相差フィルムを作製し、実施例6と同様にして、550nmの波長に対する位相差比を求め、これらの位相差フィルムの波長分散特性を第3〜5図に示した。
複屈折と位相差比の関係より定数A1およびA2の算出
位相差比と複屈折の関係から、下記式(1)および(2)の定数A1およびA2を算出し(測定点1つごとの定数Aを加重平均して求めた)、置換基の種類が同じであれば同一の定数を示し、置換度の違いにより波長分散を制御できることを確認した。これを図6から図11に示した。
(Re750/Re550)=A1/Δn+1 (1)
(Re450/Re550)=A2/Δn+1 (2)
(波長750nmにおける位相差値の波長550nmにおける位相差値に対する比率を(Re750/Re550)、波長450nmにおける位相差値の波長550nmにおける位相差値に対する比率を(Re450/Re550)、Δnを配向された高分子の波長550nmにおける複屈折、A1およびA2は定数)
求められた各セルロース誘導体におけるA1およびA2の値は下記する。
セルロース誘導体 A1(×10−5) A2(×10−5)
セルロースn−ペンタネート 5.02 −3.64
セルロースn−ヘキサネート 6.52 −4.85
セルロースn−ヘプタネートアセテート 7.51 −4.96
1/4波長位相差フィルムおよび円偏光フィルムの作製
実施例5に記載の化合物1−2(セルロースn−ペンタネート2:置換度2.29)から実施例6と同様の方法で本発明の位相差フィルムを作製した。厚さは77μm、550nmの波長の位相差は132nmであった。また、複屈折は0.00171であった。この位相差フィルムの遅相軸および進相軸方向にそれぞれ50°まで傾斜した際の位相差値変化、即ち位相差フィルムの視野角特性を自動複屈折計(KOBRA−21ADH,王子計測製)を用いて測定し、正面方向(0°)の波長590nmの位相差値Roに対する傾斜角n°における波長590nmの位相差値Rnの比Rn/Roを求めた。結果を図12に示した。次に、厚さ180μmの偏光フィルム(ポラテクノ社製、SKN18243T)の吸収軸と本発明の位相差フィルムの遅相軸とが45度の角度でアクリル系粘着剤を用いて積層して本発明の円偏光フィルムを作製した。この円偏光フィルムの厚さは277μmであった。次にこの円偏光フィルムを鏡の上に置いて、鏡面反射防止効果を観察したところ、本発明の円偏光フィルムは深い黒色となり良い反射防止効果を有していた。
1/4波長位相差フィルムのケン化処理および円偏光フィルムの作製
実施例5に記載の化合物2−2(セルロースn−ヘキサネート2:置換度2.43)から実施例7と同様の方法にて本発明の位相差フィルムを作製した。厚さは85μm、550nmの波長の位相差値は139nmであった。また、複屈折は0.00164であった。次に、この位相差フィルムの視野角特性を実施例12と同様に評価した。結果を図12および図13に示した。次に、この位相差フィルムを60℃、6Nの水酸化カリウム水溶液に15分間浸漬後、水で十分洗浄した。次いで、30℃で30分間乾燥して表層がケン化処理された本発明の位相差フィルムを得た。このフィルム表面の水の接触角は15°であった。次に偏光素子の片面にのみ支持フィルムを有する厚さ100μmの偏光フィルム(ポラテクノ製、UDN10243T)の偏光素子面側にポリビニルアルコール系接着剤(日本合成化学工業製、NH26)を用いて、ケン化処理された本発明の位相差フィルムを偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とが45°になるような配置で貼りあわせ、本発明の円偏光フィルムを得た。得られた円偏光フィルムの厚さは185μmであった。このフィルムを実施例12と同様の評価を行った結果、本発明の円偏光フィルムは深い黒色となり良い反射防止効果を有していた。
光学フィルムの作製
実施例13で得られたケン化処理された本発明の位相差フィルムを偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの遅相軸とが直交になるような配置で貼りあわせる以外は実施例13と同様の操作を行い、本発明の光学フィルムを得た。
光学フィルムの作製
化合物2−2(セルロースn−ヘキサネート2:置換度2.43)を用いて、550nmにおける位相差値が50nmである以外は実施例13と同様の操作により、ケン化処理された本発明の位相差フィルムを得た。次に実施例14と同様の操作により、本発明の光学フィルムを得た。
光学フィルムの作製
セルロースn−オクタネート1(化合物4−1)を用いて、厚さが140μm、550nmにおける位相差値が140nmである以外は、実施例9と同様の操作を行い本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの遅相軸は延伸方向と直交であった。次にこのフィルムを実施例13と同様の操作によりケン化処理を行った。次に、この位相差フィルムを偏光フィルムの吸収軸と該位相差フィルムの延伸方向とが平行になるような配置で貼りあわせる以外は実施例14と同様の操作を行い、本発明の光学フィルムを得た。
複合光学フィルムの作製
実施例14で得られた本発明の光学フィルムに、550nmにおけるフィルム正面方向の位相差値が略0nm、厚さ50μm、no−ne=0.0024、Rth=約120nmである位相差フィルムをアクリル系粘着剤を用いて貼りあわせて、本発明の複合光学フィルムを得た。
複合光学フィルムの作製
実施例15の光学フィルムを用いる以外は、実施例17と同様の操作を行い、本発明の複合光学フィルムを得た。
複合光学フィルムの作製
実施例16の光学フィルムを用いる以外は、実施例17と同様の操作を行い、本発明の複合光学フィルムを得た。
液晶表示装置の作製および視野角特性評価
市販のVA型液晶表示装置の偏光フィルムを剥離し、バックライト側には偏光素子を2枚のトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム(ポラテクノ製、SKN18243T)を、観察面側には実施例17で作製した複合光学フィルムを各々の偏光フィルムの吸収軸が直交するようにアクリル系粘着剤を用いて液晶セルに貼りあわせて本発明の液晶表示装置を得た。この液晶表示装置のバックライトを点灯させ、黒表示状態の画像を表示画面正面方向から偏光フィルムの吸収軸方向より45°の方向に傾斜して観察したところ、85°傾斜しても黒状態が維持されており、視野角が拡大されていた。
液晶表示装置の作製および視野角特性評価
実施例18の複合光学フィルムを用いる以外は、実施例20と同様の操作により、本発明の液晶表示装置を得た。この液晶表示装置を実施例20と同様に評価したところ、70°付近までは黒状態が維持されていたが、85°傾斜するとほとんど光が抜けてしまい、黒状態が維持できなかった。
液晶表示装置の作製および視野角特性評価
実施例19の複合光学フィルムを用いる以外は、実施例20と同様の操作により、本発明の液晶表示装置を得た。この液晶表示装置を実施例20と同様に評価したところ、85°傾斜しても黒状態が維持されており、視野角が拡大されていた。
パルミチン酸50gとトリフルオロ酢酸無水物8.35mlの混合液を55℃に加熱し、20分間撹拌した。次に式(1)で示されるユニット数(重合度)が約300のセルロース(三木産業社製)1.32gを55℃に保った該混合液中に加え、5時間撹拌した。次にこの混合物を1000mlのメタノール中に加えると沈殿物が析出した。これを吸引濾過にて回収し、濾紙上の沈殿物を酢酸エチルで十分洗浄し、40℃で真空乾燥してセルロースn−パルミテートの白色粉末5.84gを得た。
次にこのセルロースn−パルミテートをアセトン/DMSOの混合溶媒に溶解し、1N水酸化ナトリウム水溶液を用いて加水分解した。同時にブランクとしてアセトン/DMSOの混合液に1N水酸化ナトリウム水溶液を入れた溶液の撹拌も行った。1N硫酸にて両者を逆滴定して置換度(セルロース1モノマーユニットあたりのn−パルミテートによる置換数)を求めたところ、2.9であった。
次に得られたセルロースn−パルミテートをクロロホルムに溶解し、5重量%の溶液とした。次に離型フィルム(リンテック社製、PET3811)を離型面とは反対側の面を粘着剤を用いて平滑なガラス板に貼り合わせ、その離型面上にセルロースn−パルミテート溶液を流延し、室温で乾燥してセルロースn−パルミテートの未延伸フィルムを作製した。このフィルムを長方形に切り取り短辺側の両端を固定し、60℃で、もとの1.5倍の長さになるまで固定した一端を長手方向に一軸延伸して位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約80μmであった。次に自動複屈折計(KOBRA−21ADH,王子計測製)を用いて590nmにおける位相差値を測定したところ、120nmであった。また、アッベ屈折計(アタゴ社製、アッベ屈折計1T)を用いて、得られた本発明の位相差フィルムの屈折率を測定したところ、延伸方向の屈折率nx=1.4900、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ny=1.4915、厚さ方向の屈折率nz=1.4925であった。
パルミチン酸の代わりにラウリン酸を14.3g用いる以外は、実施例23と同様な方法にてセルロースn−ラウレート8.96gを得た。次に実施例1と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は2.9であった。このセルロースn−ラウレートを実施例23と同様の操作によりセルロースn−ラウレートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温度を80℃でもとの長さの1.5倍に一軸延伸する以外は、実施例23と同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は130μmであった。得られた位相差フィルムの位相差値を実施例23と同様に測定したところ、590nmにおける位相差値は250nmであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率nx=1.4790、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ny=1.4810、厚さ方向の屈折率nz=1.4818であった。この位相差フィルムの視野角特性を実施例12、13と同様に評価した。結果を図13に示した。
次にこの位相差フィルムの進相軸(延伸方向)と位相差値が120nmの一軸延伸ポリカーボネートフィルムの遅相軸(延伸方向)とが平行になるように粘着剤を用いて積層することにより、本発明のアクロマティック、広視野角位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの遅相軸方向と、ヨウ素を吸着配向させたポリビニルアルコールからなる偏光素子の両面をトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム(ポラテクノ社製、SKN18243T)の吸収軸とが45°になるようにアクリル系粘着剤を用いて積層し、本発明の光学フィルムの一形態であるアクロマティック、広視野角円偏光フィルムを得た。この円偏光フィルムをガラス板に偏光フィルムが最前面になるよう配置して反射防止効果を評価したところ、正面方向の反射は深い黒色であり可視光のアクロマティックで反射防止効果が得られていることが確認された。さらに正面方向から上下左右各約50°傾斜させた位置で同様に反射の状態を評価したところ、反射は深い黒色を維持しており、アクロマティックでしかも広い視野角で反射防止効果が得られていることが分かった。
パルミチン酸の代わりにn−デカン酸を49.9g、トリフルオロ酢酸無水物を33.8ml、式(1)で示されるユニット数(重合度)が約300のセルロース(三木産業社製)を1.32g用いる以外は、実施例23と同様な方法にてセルロースn−デカネート3.77gを得た。次に実施例23と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は2.9であった。このセルロースn−デカネートを実施例23と同様の操作によりセルロースn−デカネートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温度を50℃でもとの長さの2.0倍に一軸延伸する以外は、実施例23と同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約95μmであった。得られた位相差フィルムの位相差値を実施例23と同様に測定したところ、590nmにおける位相差値は267nmであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率nx=1.4712、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ny=1.4740、厚さ方向の屈折率nz=1.4760であった。この位相差フィルムの視野角特性を実施例12、13と同様に評価した。結果を図13に示した。
パルミチン酸の代わりにn−オクチル酸を48ml、トリフルオロ酢酸無水物を35.4ml、式(1)で示されるユニット数(重合度)が約300のセルロース(三木産業社製)を1.38g用いる以外は、実施例23と同様な方法にてセルロースn−オクタネート3.16gを得た。次に実施例23と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は2.9であった。このセルロースn−オクタネートを実施例23と同様の操作によりセルロースn−オクタネートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温度を60℃でもとの長さの2.0倍に一軸延伸する以外は、実施例23と同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約95μmであった。得られた位相差フィルムの位相差値を実施例23と同様に測定したところ、590nmにおける位相差値は370nmであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率nx=1.4720、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ny=1.4759、厚さ方向の屈折率nz=1.4730であった。この位相差フィルムの視野角特性を実施例12、13と同様に評価した。結果を図13に示した。
実施例26で作製したセルロースn−オクタネートを用い、延伸温度を55℃、延伸倍率を3.0倍、得られる位相差フィルムの厚さを77μmにする以外は実施例26と同様の操作により、本発明の位相差フィルムを得た。得られた位相差フィルムの位相差値を実施例23と同様に測定したところ、590nmにおける位相差値は452nmであった。この位相差フィルムの視野角特性を実施例12、13と同様に評価した。結果を図13に示した。
パルミチン酸の代わりにn−ヘプタン酸を48ml、トリフルオロ酢酸無水物を39.6ml、式(1)で示されるユニット数(重合度)が約300のセルロース(三木産業社製)を1.55g用いる以外は、実施例23と同様な方法にてセルロースn−ヘプタネート3.86gを得た。次に実施例23と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は2.9であった。このセルロースn−ヘプタネートを実施例23と同様の操作によりセルロースn−ヘプタネートの未延伸フィルムを作製した。次に延伸温度を80℃でもとの長さの2.0倍に一軸延伸する以外は、実施例23と同様の操作により本発明の位相差フィルムを得た。この位相差フィルムの膜厚は約95μmであった。得られた位相差フィルムの位相差値を実施例23と同様に測定したところ、590nmにおける位相差値は266nmであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率nx=1.4732、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ny=1.4760、厚さ方向の屈折率nz=1.4750であった。この位相差フィルムの視野角特性を実施例12、13と同様に評価した。結果を図13に示した。
ポリカーボネート製1/4波長位相差フィルムの評価
ポリカーボネート製1/4波長位相差フィルム(550nmの波長の位相差値は141nmであった。)を用いる以外は、実施例12と同様な方法で円偏光フィルムを作成し、その反射防止効果を観察したところ、暗紫色となり、十分な反射防止効果を有していなかった。
厚さは200μmの、可塑剤としてジエチルフタレートを含む置換度2.5のセルロースアセテート位相差フィルムを実施例6と同様に評価したところ、550nmにおける位相差値は144nm、複屈折は0.00072であった。また、この位相差フィルムの波長分散特性を図14に示した。さらに、この位相差フィルムの視野角特性を実施例12、13と同様に評価した。結果を図12に示した。傾斜角50度では位相差比(Rn/Ro)の数値が1より大きく離れており、視野角特性が充分でないことがわかる。
液晶表示装置の視野角特性評価
偏光素子を2枚のトリアセチルセルロースフィルムで挟持した偏光フィルム(ポラテクノ製、SKN18243T)を観察面側にも用いる以外は、実施例20と同様の操作により液晶表示装置を作製した。この液晶表示装置を実施例20と同様に評価したところ、約40°傾斜した位置から急激に光が抜けてしまい、黒状態が維持できなかった。
トリアセチルセルロースフィルム(富士写真フィルム社製、TD80UF、厚さ約80μm)を実施例23と同様の方法で、210℃でもとの1.8倍の長さになるまで一軸延伸した。得られた位相差フィルムの厚さは77μmであり、位相差値を実施例23と同様に測定したところ、590nmにおける位相差値は77nmであった。また、得られた位相差フィルムの屈折率は、延伸方向の屈折率nx=1.4875、フィルム面内で延伸方向と直交する方向の屈折率ny=1.4885、厚さ方向の屈折率nz=1.4874であった。また、このトリアセチルセルロースフィルムを精製して可塑剤紫外線吸収剤を取り除き、実施例23と同様の操作により置換度を求めたところ、置換度は2.9であった。
実施例24の本発明の光学フィルムの一形態である広視野角偏光フィルムの代わりに、偏光フィルム(ポラテクノ社製、SKN18243T)を2枚用いる以外は、実施例24と同様の操作により、各々の吸収軸が直交になるよう配置されたときの光の抜け具合を評価した。その結果、光はほとんど抜けており、光を遮断する効果が激減していることが分かった。
Claims (18)
- セルロースの水酸基が炭素数が5から20の脂肪族アシル基により、セルロース1モノマーユニット当り1〜3の置換度で置換され、該脂肪族アシル基以外の置換基で0〜2の置換度で置換されたセルロース誘導体から形成された位相差フィルム。
- 炭素数が5から20の脂肪族アシル基による水酸基の置換度がセルロース1モノマーユニット当り1.00〜2.99である請求項1に記載の位相差フィルム。
- 炭素数が5から20の脂肪族アシル基以外の置換基が該脂肪族アシル基とは構造の異なる脂肪族アシル基、芳香族アシル基、アルキルカルバモイル基、芳香族カルバモイル基、トラン骨格を有するアシル基、ビフェニル骨格を有するアシル基又は重合性基のいずれかであり、該脂肪族アシル基とそれ以外の置換基でのセルロース1モノマーユニット当りの水酸基の合計置換度が1.50〜2.99である請求項1に記載の位相差フィルム。
- 炭素数が5から20の脂肪族アシル基が直鎖の脂肪族アシル基で、セルロース1モノマーユニット当りの水酸基の置換度が1.5〜3であり、該脂肪族アシル基以外の置換基が炭素数1〜4のアシル基であり、その置換度が0〜1.5である請求項1に記載の位相差フィルム。
- 炭素数1〜4のアシル基がアセチル基である請求項4に記載の位相差フィルム。
- 該位相差フィルムが下記式(1)及び(2)
(Re750/Re550)=A1/Δn+1 (1)
(Re450/Re550)=A2/Δn+1 (2)
(式中(Re750/Re550)は波長750nmにおける位相差値の波長550nmにおける位相差値に対する比率であり0.05〜1.95の値を示す。(Re450/Re550)は波長450nmにおける位相差値の波長550nmにおける位相差値に対する比率であり0.05〜1.95の値を示す。Δnは位相差フィルムの波長550nmにおける複屈折であり、0.0001〜0.06の値を示す。A1およびA2は定数で−0.06〜0.06の値を示し、A1が正の値のときA2は負の値であり、A1が負の値のときA2は正の値になる。)
の関係を満たすことを特徴とする請求項1に記載の位相差フィルム。 - 請求項1ないし6に記載の位相差フィルムと他の位相差フィルムとを積層した複合位相差フィルム。
- 請求項1ないし7に記載の位相差フィルム若しくは複合位相差フィルムと偏光フィルムを積層してなる、円若しくは楕円偏光フィルム又は旋光フィルム。
- 請求項1ないし6に記載の位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸とが平行または直交になるよう積層してなる光学フィルム。
- フィルム面内の平均屈折率をne、厚さ方向の屈折率をnoとするとき、ne−no<0、厚さをdとするとき、Rth=(no−ne)×dで求められるRthが100〜300nm、550nmにおけるフィルム正面方向の位相差値が0〜50nmであるフィルム、請求項6または7のいずれか1項に記載の位相差フィルム及び偏光フィルムが積層され、かつその位相差フィルムの遅相軸と偏光フィルムの吸収軸または透過軸とが平行または直交になるよう積層された複合光学フィルム。
- 偏光フィルムを構成する偏光素子と請求項6または7のいずれか1項に記載の位相差フィルムとが直接積層されていることを特徴とする請求項8ないし10のいずれか1項に記載の円若しくは楕円偏光フィルム又は旋光フィルムまたは光学フィルム。
- 請求項6または7のいずれか1項に記載の位相差フィルムあるいは請求項6ないし11のいずれか1項に記載の円若しくは楕円偏光フィルムまたは旋光フィルムまたは光学フィルムまたは複合光学フィルムを備えてなる画像表示装置。
- 画像表示装置が液晶表示装置である、請求項12に記載の画像表示装置。
- n−ペンタノイル基の置換度が2.0〜2.98であるセルロースn−ペンタネート。
- n−ヘキサノイル基の置換度が2.0〜2.9であるセルロースn−ヘキサネート。
- n−ヘプタノイル基の置換度が1.5〜2.9であるセルロースn−ヘプタネート。
- n−ヘプタノイル基の置換度が1.5〜2.8、アセチル基の置換度が0.02〜1.0であるセルロースn−ヘプタネートアセテート。
- n−オクタノイル基の置換度が1.0〜2.9であるセルロースn−オクタネート。
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