KR20060056990A - 셀룰로오스 유도체를 사용한 위상차 필름 - Google Patents

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Abstract

본 발명은 탄소수가 5∼20의 적어도 1종류의 지방족 아실기에 의해 수산기가 치환되고, 상기 수산기의 치환도가 1∼3인 셀룰로오스 유도체로부터 형성된 필름을 배향처리하여 수득된 위상차 필름에 관한 것으로, 막원료인 상기 셀룰로오스 유도체를 적당하게 선택하여 위상차 필름을 제작하는 것에 의해, 여러 가지 파장 분산 특성, 복굴절의 양음, 시야각 특성을 가지는 위상차 필름을 얻을 수 있기 때문에, 특히 아크로매틱 위상차 필름 및 복굴절성이 높은 위상차 필름 등을 얻을 수 있다.

Description

셀룰로오스 유도체를 사용한 위상차 필름{PHASE SHIFT FILMS MADE BY USING CELLULOSE DERIVATIVES}
본 발명은 액정표시장치 등의 화상표시장치에 유용한 셀룰로오스 유도체를 사용한 위상차 필름에 관한 것이다.
위상차 필름은 직선 편광을 타원 편광이나 원 편광으로 변환하거나, 어떤 방향에 있는 직선 편광을 다른 방향으로 변환(선광(旋光))할 수 있는 기능을 가지고 있으며, 이들 기능을 사용하는 것에 의해, 예를 들면 액정표시장치의 시야각이나 콘트라스트 등을 개선할 수 있다. 이 위상차 필름은 보통 폴리카보네이트, 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰 등의 플라스틱 필름을 1축 또는 2축 연신하는 것에 의해서 얻을 수 있다. 이때, 연신에 의해서 발생하는 굴절율의 이방성에 의해 복굴절이 발생하여 위상차 필름으로서 기능하다. 위상차 필름의 광학적 성능은 예를 들면, 어떤 파장에 있어서의 위상차 필름 정면 방향에서의 지상축(遲相軸)향(면 내에서 굴절율이 최대가 되는 방향)의 굴절율과 진상축(進相軸) 방향(면 내에서 지상축 방향과 직교하는 방향)의 굴절율의 차이와 위상차 필름의 두께의 곱에 의해 구해지는 위상차 값에 의해 결정할 수 있다. 그러나, 이 위상차 값에는 소위 파장 의존성(파장 분산 특성)과 시야각 의존성(시야각 특성)이 있고, 위상차 필름은 이들 제 특성을 포함한 종합적인 성능을 고려하여 여러 종류의 스프레이에 사용된다.
파장 분산 특성은 이용하는 재질에 의해 다르며, 일반적인 폴리머를 재료로 작성된 위상차 필름은 550nm 보다도 장파장 측의 위상차 값이 550nm에 있어서의 위상차 값보다 작고, 550nm 보다도 단파장 측의 위상차 값이 550nm에 있어서의 위상차 값보다도 크다.
　따라서 1/4 위상차 필름을 제작하기 위해서 550nm에 있어서의 위상차 값을 137.5nm으로 맞추었다고 하여도, 550nm 보다도 장파장 측의 위상차는 파장의 1/4 이하가 되고, 550nm 보다도 단파장 측의 위상차는 파장의 1/4 이상이 된다.
이것은, 예를 들면 그 위상차가 파장의 1/4이 되는 위상차 필름(소위 1/4 파장판)을 이용해서 반사 방지 필터를 제작하였을 경우, 반사 방지 효과가 충분하게 얻어지는 것은 위상차가 대략 1/4이 되는 파장영역뿐이고, 그 이외의 파장에서는 원 편광이 타원 편광으로 되어 버리어, 결과적으로 충분한 반사 방지 효과를 얻을 수 없다는 문제를 발생시킨다. 또 그 위상차가 파장의 1/2이 되는 위상차 필름(소위 1/2 파장판)을 이용해서 액정 프로젝터 등에 이용할 수 있는 선광자(旋光子)를 제작하였을 경우, 직선 편광을 직선 편광으로서 회전할 수 있는 것은 위상차가 대략 1/2이 되는 파장영역뿐이고, 그 이외의 파장에서는 직선 편광이 타원 편광이 되어버리어 충분한 선광 효과를 얻을 수 없게 되어 버린다.
가시영역 전역에 걸쳐서 파장에 대하여 동등한 위상차를 부여하는 바와 같은 파장 분산 특성을 가지는 위상차 필름은 아크로매틱 위상차 필름이라고 불리며, 그러한 경향(아크로매틱성)을 나타내기 위해서는 예를 들면 파장 550nm에 있어서의 위상차 값 보다도 장파장 측의 위상차 값 쪽이 크고, 파장 550nm에 있어서의 위상차 값 보다도 단파장 측의 위상차 값 쪽이 작은 것이 필요하다. 그와 같은 위상차 필름을 제작하는 방법으로서는, 예를 들면 특허문헌 1에 기재되어 있는 바와 같이, 복수의 연신 필름을 그것들의 광축을 교차시켜서 적층하는 방법이 제안되고 있다. 또 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같이, 위상차 필름을 제작하기 위한 폴리머에 셀룰로오스 트리아세테이트의 가수분해로 수득되는 셀룰로오스 아세테이트를 이용하는 것에 의해 필름 1장으로 가시영역이 넓은 범위에서 각 파장에 동일 정도의 위상차를 부여할 수 있는 위상차 필름이 제안되어 있다.
특허문헌 3에 기재되어 있는 바와 같은 러빙처리 기판 상에서의 배향이 가능한 액정성 화합물 및 그것들을 복수 혼합한 조성물을 이용하고, 상기 화합물을 특정한 방향으로 배향시켜서 위상차 필름을 제작하는 수법도 알려져 있다. 또 특허문헌 4에는 액정성 화합물을 특정한 방향으로 배향시켜서 수득된 위상차 필름이, 1장으로 가시영역의 넓은 범위에서 각 파장에 동등 정도의 위상차를 부여할 수 있는 파장 분산 특성을 가지는 것이 기재되어 있다.
한편, 시야각 특성은 일반적으로 위상차 필름의 연신방법에 의해 제어된다. 폴리카보네이트 등과 같은 고분자 필름을 1축 연신하여 수득되는 일반적인 위상차 필름의 경우, 지상축(필름 면내에서 굴절율이 최대가 되는 방향)방향으로 경사진 경우에는, 정면 방향으로부터의 경사각이 커질수록 위상차 값은 작아지고, 반대로 진상축(필름 면내에서 지상축과 직교하는 방향)방향으로 경사진 경우에는, 정면 방향으로부터의 경사각이 커질수록 위상차 값은 커진다. 이 경향은 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰, 제오노아(일본 제온성)이나 아톤(JSR제) 등의 시클로올레핀 폴리머 등, 다른 일반적인 1축 연신한 위상차 필름에 공통하여 수득되는 경향이다. 이와 같이 경사에 따라 위상차 값이 변화되면, 시야각 특성이 나빠지기 때문에 시야각 특성이 문제가 되는 용도에서는 경사에 따른 위상차 값 변화가 없는 것이 요구된다. 경사에 따른 위상차 값 변화가 전혀 없는 경우, 지상축 방향, 진상축 방향의 어느 방향으로 경사지더라도 위상차 값의 변화는 거의 없어지게 되므로 그러한 위상차 필름이 요망된다.
이 문제를 해결하기 위해서, 특허문헌 5에는 연신되는 필름에 수축성 필름을 접착시키고, 이것을 1축 연신하는 것에 의해, 실질적으로 2축 연신을 실시하고, 경사에 따른 위상차 값의 변화를 제어한 위상차 필름이 개시되어 있다.
특허문헌 1: 일본 특허 제3174367호 공보
특허문헌 2: 일본 공개특허 제2000-137116호 공보
특허문헌 3: 일본 공개특허 제2000-98133호 공보
특허문헌 4: W0 02/093213 A1
특허문헌 5: 일본 특허 제2818983호
[발명의 개시]
[발명이 해결하고자 하는 과제]
소망하는 파장 분산 특성이나 복굴절성은 목적으로 하는 용도에 따라 다르다. 그러나, 지금까지는 소망하는 파장 분산 특성을 얻기 위해서는 폴리머의 기본구조인 주쇄 부분이 전혀 다른 폴리머로 구성되는 위상차 필름을 사용해야만 했었다. 이 점은 파장분산이 다른 재료별로 폴리머를 주쇄 부분에서 합성해야만 하며, 구조에 따라서는 그 합성, 분자량 제어가 매우 곤란하게 되는 경우가 있기 때문에, 임의로 파장분산을 선택할 수 없다는 문제가 있었다. 또 복굴절성은 양의 복굴절성과 음의 복굴절성이 있지만, 복굴절의 절대값의 크기는 가공조건으로 제어할 수 있지만, 양과 음의 제어는 이용하는 폴리머의 기본구조를 바꾸지 않으면 달성할 수 없었다. 또 예를 들면 특허문헌 2에 기재되어 있는 바와 같은 소위 셀룰로오스아세테이트를 이용한 위상차 필름은 복굴절성이 부족한데다가 연신성을 높이기 위해서 가소제를 10∼15%정도 첨가해야만 하며, 가소제의 첨가는 복굴절성의 저하를 한층 더 야기한다는 문제가 있었다. 이 때문에, 예를 들면 1/4 파장 위상차 필름으로서 필요한 위상차 값을 얻을 경우에는, 두께를 두껍게 해야만 하여 박형화에 대한 요망에는 충분히 응할 수 없었다. 또, 위상차 필름을 정면 방향으로부터 경사지게 하였을 때의 위상차 값의 변화, 소위 위상차 필름의 시야각 특성도 반드시 좋다고는 말할 수 없었다.
한편, 시야각 특성의 제어는 지금까지, 연신 방법으로 밖에 달성할 수 없었지만, 특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같은 수축성 필름을 접착시켜서 실질적인 2축 연신을 실시하는 방법에서는, 수축성 필름의 접착이나, 연신 후의 박리 등의 공정의 증가가 있어서, 그에 따른 비용 상승의 문제를 야기하고 있었다.
[과제를 해결하기 위한 수단]
본 발명자들은 상기한 과제를 해결하기 위해서 예의 연구한 결과, 탄소수가 5∼20의 지방족 아실기에 의해 수산기가 치환되고, 수산기의 치환도가 셀룰로오스 1 모노머 유닛 당 치환도가, 1.00∼2.99인 셀룰로오스 유도체는 치환그룹과 치환도를 적당히 선택하는 것에 의해, 기본골격을 바꾸지 않고, 이들 문제를 해결할 수 있다는 것을 발견하였다. 즉 상기 셀룰로오스의 치환그룹의 구조나 치환도를 바꾸는 것에 의해, 파장 분산 특성 및 복굴절성의 정부(正負)를 임의로 제어할 수 있는 것, 상기 셀룰로오스 유도체의 선택에 의해 복굴절성이 높은 필름을 얻을 수 있기 때문에, 두께를 얇게 할 수 있는 것, 또 상기 셀룰로오스 유도체의 선택에 의해, 특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같은 실질적인 2축 연신을 실시하지 않고, 1축 연신만으로 이축성이 발현되고, 시야각 특성도 제어된 위상차 필름을 얻을 수 있음을 발견하고 본 발명을 완성하였다.
즉 본 발명은 하기에 관한 것이다.
(1) 셀룰로오스의 수산기가 탄소수가 5∼20의 지방족 아실기에 의해, 셀룰로오스 1 모노머 유닛당 1∼3의 치환도로 치환되고, 상기 지방족 아실기 이외의 치환그룹으로 0∼2의 치환도로, 치환된 셀룰로오스 유도체로부터 형성된 위상차 필름,
(2) 상기 (1)에서, 탄소수가 5∼20의 지방족 아실기에 의한 수산기의 치환도가 셀룰로오스 1 모노머 유닛당 1.00∼2.99인 위상차 필름,
(3) 상기 (1)에서, 탄소수가 5∼20의 지방족 아실기 이외의 치환그룹이 상기 지방족 아실기와는 구조의 다른 지방족 아실기, 방향족 아실기, 알킬카바모일기, 방향족 카바모일기, 톨란 골격을 가지는 아실기, 비페닐 골격을 가지는 아실기 또는 중합성기 중 어느 하나이며, 상기 지방족 아실기와 그 이외의 치환그룹에서의 셀룰로오스 1 모노머 유닛당의 수산기의 합계 치환도가 1.50∼2.99인 기재의 위상차 필름,
(4) 상기 (1)에서, 탄소수가 5∼20의 지방족 아실기가 직쇄의 지방족 아실기에서, 셀룰로오스 1 모노머 유닛당 수산기 치환도가 1.5∼3이며, 상기 지방족 아실기 이외의 치환그룹이 탄소수 1∼4의 아실기이며, 그 치환도가 0∼1.5인 위상차 필름,
(5) 상기 (4)에서, 탄소수 1∼4의 아실기가 아세틸기인 위상차 필름,
(6) 상기 (1) 또는 (2)에서, 상기 위상차 필름이 하기식 (1) 및, (2)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 위상차 필름,
Figure 112006010592119-PCT00001
Figure 112006010592119-PCT00002
상기 식에서, (Re750/Re550)은 파장 750nm에 있어서의 위상차 값의 파장 550nm에 있어서의 위상차 값에 대한 비율로서 0.05∼1.95의 값을 나타낸다. (Re450/Re550) 은 파장 450nm에 있어서의 위상차 값의 파장 550nm에 있어서의 위상차 값에 대한 비율로서 0.05∼1.95의 값을 나타낸다. △n은 위상차 필름의 파장 550nm에 있어서의 복굴절로서 0.0001∼0.06의 값을 나타낸다. A1 및 A2는 정수로서 -0.06∼0.06의 값을 나타내고, A1이 양의 값일 때 A2는 음의 값이고, A1이 음의 값일 때 A2는 양의 값이 된다.
(7) 상기 (1) 내지 (6)에 기재된 위상차 필름과 다른 위상차 필름을 적층하여 이루어지는 복합 위상차 필름,
(8) 상기 (1) 내지 (7)에 기재된 위상차 필름 혹은 복합 위상차 필름과 편광 필름을 적층하여 이루어지는 원 혹은 타원 편광 필름 또는 선광 필름,
　(9) 상기 (1) 내지 (6)에 기재의 위상차 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축 또는 투과축이 평행 또는 직교가 되도록 적층하여 이루어지는 광학 필름,
(10) 필름면 내의 평균 굴절율을 ne, 두께 방향의 굴절율을 no로 할 때, ne-no<0, 두께를 d라고 할 때, Rth = (no-ne)×d로 구해지는 Rth가 100∼300nm, 550nm에 있어서의 필름 정면 방향의 위상차 값이 0∼50nm인 필름, 상기(6) 또는 (7)에 기재된 위상차 필름 및 편광 필름이 적층되고, 또 그 위상차 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축 또는 투과축이 평행 또는 직교가 되도록 적층된 복합 광학 필름,
(11) 상기 (8) 내지 (10) 중 어느 하나에서, 편광 필름을 구성하는 편광 소자와 상기 (6) 또는 (7)에 기재의 위상차 필름이 직접 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 원 혹은 타원 편광 필름 또는 선광 필름 또는 광학 필름,
(12) 상기 (6) 또는 (7)에 기재된 위상차 필름 혹은 상기 (6) 내지 (11) 중 어느 하나에 기재된 원 혹은 타원 편광 필름 또는 선광 필름 또는 광학 필름 또는 복합 광학 필름을 구비하여 이루어지는 화상표시장치,
(13) 상기 (12)에서, 화상표시장치가 액정표시장치인 화상표시장치,
(14) n-펜타노일기의 치환도가 2.0∼2.98인 셀룰로오스 n-펜타네이트,
(15) n-헥사노일기의 치환도가 2.0∼2.9인 셀룰로오스 n-헥사네이트,
(16) n-헵타노일기의 치환도가 1.5∼2.9인 셀룰로오스 n-헵타네이트,
(17) n-헵타노일기의 치환도가 1.5∼2.8, 아세틸기의 치환도가 0.02∼1.0인 셀룰로오스 n-헵타네이트아세테이트,
(18) n-옥타노일기의 치환도가 1.0∼2.9인 셀룰로오스 n-옥타네이트.
[발명을 실시하기 위한 최량의 형태]
본 발명을 상세하게 설명한다.
본 발명에 있어서 출발원료로 사용할 수 있는 셀룰로오스로서는 결정형태나 중합도에 관계없이 식 (3)으로 나타내는 모노머 1 유닛이 연결한 구조, 즉, D-글루코피라노스가 β-1,4 결합으로 연결된 구조라면 사용할 수 있다.
Figure 112006010592119-PCT00003
상기 식에서,
n은 유닛의 연결수를 나타내고, 보통 10 이상, 바람직하게는 50 이상, 더 바람직하게는 100 이상이며, 상한은 특히 제한은 없지만, 보통 10000 이하, 바람직하게는 5000 이하, 더 바람직하게는 2000 이하이다. 구체적으로는 천연 셀룰로오스, 분말 셀룰로오스, 결정 셀룰로오스, 재생 셀룰로오스, 셀룰로오스 수화물 또는 레이온 등을 들 수 있다. 또 품질의 균일성 등이 요구될 때에는 인공적으로 연결수(중합수)가 조정된 것을 사용하는 것이 바람직하고, 이 경우에는, n이 100∼1000 정도, 경우에 따라서는 150∼600 정도의 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름 제작에 이용하는 셀룰로오스 유도체는 셀룰로오스의 수산기를 C5∼C20 지방족 아실기로 치환한 것으로, 하기 식 (4)으로 나타낼 수 있다.
Figure 112006010592119-PCT00004
상기 식에서,
n은 상기와 같고, R1, R2 및 R3은 수소 원자 또는 치환그룹이다. R1, R2 및 R3은 동일할 수도, 다를 수도 있지만, R1, R2 및 R3의 모두가 수소 원자일 경우는 없고, 적어도 하나가 C5∼C20, 더 바람직하게는 C5∼C16, 더욱 바람직하게는 C5∼C12의 지방족 아실기이며, 나머지의 기는 그 밖의 치환그룹으로 치환될 수 있다. C5∼C20 지방족 아실기는 X-CO-기로 나타낼 수 있고, X는 n-부틸, sec-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, sec-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐, n-데실, n-운데실, n-도데실, n-트리데실, n-테트라데실, n-펜타데실, n-헥사데실, n-헵타데실, n-옥타데실, n-노나데실 등을 들 수 있고, 더 바람직하게는, X가 n-부틸, see-부틸, tert-부틸, n-펜틸, sec-펜틸, 네오펜틸, n-헥실, sec-헥실, 시클로헥실, n-헵틸, n-옥틸, n-노닐 등이다. 또 직쇄의 C5∼C20 지방족 아실기는 바람직한 것 중의 하나이며, 상기 X로서 예시한 알킬기 중, 직쇄의 알킬에 포함되는 것이 더 바람직하다.
상기 C5∼C20 지방족 아실기로 치환된 셀룰로오스 유도체에 있어서, 셀룰로오스 1 모노머 유닛당 치환 그룹수(이하 '치환도'라고 한다)는 1∼3이라면 지장은 없고, 보통 1.00∼2.99이며, 더 바람직하게는 1.50∼2.90이다. 특히, 셀룰로오스 n-펜타네이트의 경우, 치환도는 바람직하게는 2.0∼2.8, 더 바람직하게는 2.2∼2.3로 하는 것에 의해, 아크로매틱성을 부여할 수 있다. 셀룰로오스 n-헥사네이트의 경우, 치환도는 바람직하게는 2.0∼2.8, 더 바람직하게는 2.4∼2.6으로 하는 것에 의해, 아크로매틱성을 부여할 수 있다. 셀룰로오스 n-헵타네이트의 경우, 치환도는 바람직하게는 1.0∼2.99, 더 바람직하게는 1.5∼2.3으로 하는 것에 의해 아크로매틱성을 부여할 수 있다.
또 셀룰로오스 n-헵타네이트의 치환도가 2.5∼2.99이라면, 일반적인 1축 연신을 수행하는 것에 의해, 필름면 내의 연신 방향(혹은 필름 면내에서 그것과 직교하는 방향)과 두께 방향의 2방향으로 배향한 이축성을 가지는 필름을 얻을 수 있다(이후 이것을 '이축성이 발현한다'라고 한다). 이 이축성은 본 발명의 경우, 연신 방향의 굴절율이 nx, 그것과 면내에서, 직교하는 방향의 굴절율이 ny, 두께 방향의 굴절율을 nz라고 할 때, ny>nz>nx, nz≥ny>nx가 되는 것을 특징으로 한다. 셀룰로오스 n-옥타네이트, 셀룰로오스 n-노나네이트, 셀룰로오스 n-데카네이트, 셀룰로오스 n-운데카네이트, 셀룰로오스 n-도데카네이트, 셀룰로오스 n-트리데카네이트, 셀룰로오스 n-테트라데카네이트, 셀룰로오스 n-펜타데카네이트, 셀룰로오스 n-헥사데카네이트, 셀룰로오스 n-헵타데카네이트, 셀룰로오스 n-옥타데카네이트, 셀룰로오스 n-나노데카네이트, 셀룰로오스 n-아이코사네이트 등 탄소수 8∼20의 아실기로 치환된 셀룰로오스, 더 바람직하게는 셀룰로오스 n-옥타네이트, 셀룰로오스 n-노나네이트, 셀룰로오스 n-데카네이트, 셀룰로오스 n-운데카네이트, 셀룰로오스 n-도 데카네이트, 셀룰로오스 n-트리 데카네이트, 셀룰로오스 n-테트라 데카네이트, 셀룰로오스 n-펜타데카네이트, 셀룰로오스 n-헥사데카네이트 등의 탄소수 8∼16의 아실기로 치환된 셀룰로오스의 경우, 치환도가 예를 들면 1.0∼2.99, 바람직하게는 1.5∼2.99, 더 바람직하게는 2.5∼2.99일 때 이축성이 발현된다.
이 이축성은 본 발명의 경우, 연신 방향의 굴절율이 nx, 그것과 면내에서 직교하는 방향의 굴절율이 ny, 두께 방향의 굴절율을 nz라고 할 때, ny>nz>nx, nz≥ ny>nx가 되는 것을 특징으로 한다. 탄소수 5∼20의 지방족치환그룹 및, 상기 지방족 치환그룹과는 다른 치환그룹을 포함하는 경우에는, 다른 치환그룹을 포함할 경우, 탄소수가 5∼20의 지방족 아실기의 치환그룹수가 1.00 이상이고, 그 밖의 치환그룹수와의 합은 셀룰로오스 1 모노머 유닛당, 1.50∼2.99이며, 더 바람직하게는 2.00∼2.90이다.
식 (4)에 있어서의, C5∼C20 지방족 아실기 이외의 그 밖의 치환그룹으로서 바람직한 것은 카바모일기 또는 C5∼C20 지방족 아실기 이외의 아실기이다. 구체적으로는 Y-CO-기 또는 Z-N-H-CO-기로 나타내는 기를 들 수 있다. 여기에서 Y로서는 비치환 C5∼C20 지방족기 이외의 기이라면 특히 문제삼지 않지만, 구체적으로는, 비치환의 C5∼C20 지방족기를 제외하는, 치환 또는 비치환 C1∼C20의 탄화수소 잔기를 들 수 있다. 상기 탄화수소 잔기에 있어서의 치환그룹으로서는 특히 제한은 없지만, 하이드록시기, 할로겐 원자, 아미노기, 시아노기, C1-C14 아실옥시기, (C1-C14)알킬옥시기, 페닐기, 나프틸기 등을 들 수 있고, 상기 탄화수소 잔기가 방향족기일 때는 치환그룹으로서 C1-C10 알킬기일 수도 있다.
상기 탄화수소 잔기로서는 예를 들면 비닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 벤질기, 1-나프틸메틸기, 트리플루오로메틸기, 아미노메틸기, 2-아미노-에틸기, 3-아미노-n-프로필기, 4-아미노-n-부틸기, 혹은 그것들의 아미노기가 추가로 아미드나 우레탄으로 변환된 기, 하이드록시 치환(C1-C4)알킬기, 혹은 그 하이드록실기가 추가로 (C1-C14)아실기 혹은 (C1-C14)알킬기로 치환된 기, (C1-C3)알킬기로 치환될 수 있는 비닐기, 시아노비페닐옥시(C3-C10)알킬기, 페닐아세틸렌일(C1-C20)알킬기, 아세틸렌기 및 신나모일기 등의 탄소수 1∼10의 불포화 결합을 가지는 지방족기, 페닐기, 나프틸기, 안트라세닐기, 플루오레닐기, 비페닐기, 4-트리플루오로페닐기 등의 방향족기를 가지는 아실기를 들 수 있다. 또, Z로서 치환그룹을 가질 수 있는 C1∼C10 지방족기를 들 수 있고, 비닐기, 메틸기, 에틸기, 프로필기, 이소프로필기, n-부틸기, 이소부틸기, tert-부틸기, 펜틸기, 네오펜틸기, 헥실기, 시클로헥실기, 옥틸기, 노닐기, 데실기, 벤질기, 1-나프틸메틸기, 트리플루오로메틸기 등을 각각 들 수 있다.
이것들의 C5∼C20 지방족 아실기 및 경우에 따라서 그 이외의 다른 치환그룹은 목적으로 하는 본 발명의 셀룰로오스 유도체의 복굴절성, 파장 분산 특성, 점도, 배향 용이성, 가공성, 반응성 등에 따라서 적당하게 1종 또는 복수의 치환그룹을 선택할 수 있다. 또, 셀룰로오스 수산기의 치환도에 관해서도, 목적으로 하는 본 발명의 셀룰로오스 유도체의 복굴절성, 파장 분산 특성, 점도, 배향 용이성, 가공성, 반응성 등에 따라 적당하게 선택된다.
셀룰로오스 유도체에 중합성기를 도입하는 것에 의해, 광 중합 개시제의 존재 하, 배향 처리 후에 자외선을 조사해서 중합시키는 것에 의해 배향 상태를 고정화하고, 기계적 강도나 신뢰성, 내용제성이 우수한 위상차 필름을 얻을 수 있다. 중합성기로서는, 예를 들면 상기 Y나 Z가 비닐기의 것, 즉 아크릴로일기나 메타아크릴로일기를 들 수 있다. 광 중합 개시제로서는 일반적인 자외선 경화형 수지에 사용되는 화합물을 이용할 수 있다.
상기 광 중합 개시제의 구체적인 예로서는, 2-메틸-1-[4-(메틸티오)페닐]-2-모르폴리노프로판-1, 1-하이드록시사이클로헥실페닐케톤, 4-(2-하이드록시에톡시)-페닐(2-하이드록시-2-프로필)케톤, 1-(4-도데실페닐)-2-하이드록시-2-메틸프로판-1-온, 1-(4-이소프로필페닐)-2-하이드록시-2-메틸 프로판-1-온, 2-하이드록시-2-메틸-1-페닐프로판-1-온, 디에톡시아세토페논 등의 아세토페논계 화합물, 벤조인, 벤조인메틸에테르, 벤조인에틸에테르, 벤조인이소프로필에테르, 벤조인이소부틸에테르, 2,2-디메톡시-2-페닐아세토페논 등의 벤조인계 화합물, 벤조일벤조산, 벤조일벤조산메틸, 4-페닐벤조페논, 하이드록시벤조페논, 4-벤조일-4'-메틸디페닐설파이드, 3,3'-디메틸-4-메톡시벤조페논 등의 벤조페논계 화합물, 티오크산톤, 2-클로르티오크산톤, 2-메틸티오크산톤, 2,4-디메틸티오크산톤, 이소프로필티오크산톤, 2,4-디클로티오크산톤, 2,4-디에틸티오크산톤, 2,4-디이소프로필티오크산톤 등의 티오크산톤계 화합물 등을 들 수 있다. 이것들의 광 중합 개시제는 1종류로도, 복수로도 임의인 비율로 혼합해서 사용할 수 있다.
벤조페논계 화합물이나 티오크산톤계 화합물을 이용할 경우에는, 광 중합반응을 촉진시키기 위해서, 보조제를 병용하는 것도 가능하다. 그러한 보조제로서는 예를 들면, 트리에탄올아민, 메틸디에탄올아민, 트리이소프로판올 아민, n-부틸아민, n-메틸디에탄올아민, 디에틸아미노에틸메타아크릴레이트, Michiler's 케톤, 4,4'-디에틸아미노페논, 4-디메틸아미노벤조산에틸, 4-디메틸아미노벤조산(n-부톡시)에틸 또는 4-디메틸아미노벤조산이소아밀 등의 아민계 화합물을 들 수 있다. 상기 광 중합 개시제의 함유량은 (메타)아크릴레이트 화합물(폴리머 중에 아크릴로일기가 있는 경우에는, 이것도 포함한다) 100중량부에 대해서, 바람직하게는 0.5중량부 이상 10중량부 이하, 더 바람직하게는 2중량부 이상 8중량부 이하 정도가 좋다. 또 보조제는 광 중합 개시제에 대해서, 0.5배∼ 2배량 정도가 좋다.
또 자외선의 조사량은 상기 액정성 배합 조성물의 종류, 광 중합 개시제의 종류와 첨가량, 막 두께에 따라서 다르지만, 100∼1000mJ/cm2 정도가 좋다. 또 자외선 조사시의 분위기는 공기 중에서도, 질소 등의 불활성 가스 중에서도 좋지만, 막 두께가 얇아지면, 산소장해에 의해 충분하게 경화되지 않기 때문에, 그러한 경우에는 불활성 가스 중에서 자외선을 조사해서 경화시키는 것이 바람직하다.
본 발명의 위상차 필름을 제작하기 위한 셀룰로오스 유도체에는 상기 광 중합 개시제 이외에, 셀룰로오스 유도체와는 다른 반응성 모노머를 첨가하는 것도 가능하다. 반응성 모노머로서는 위상차 필름의 배향 완화를 방지하기 위해서, 중합시의 온도변화가 비교적 적은 자외선 조사에 의한 광 중합 가능한 화합물이 바람직하며, 그러한 화합물로서는 예를 들면, (메타)아크릴레이트 화합물을 들 수 있다.
사용할 수 있는 (메타)아크릴레이트 화합물로서는 예를 들면, 트리메틸올프로판 리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨테트라(메타)아크릴레이트, 디트리메틸올프로판테트라(메타)아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨펜타아크릴레이트, 디펜타에리쓰리톨헥사아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트와 1,6-헥사메틸렌디소시아네이트와의 반응 생성물, 펜타에리쓰리톨트리(메타)아크릴레이트와 이소호론디소시아네이트와의 반응 생성물, 트리스(아크릴로옥시에틸)이소시아누레이트, 트리스(메타아크릴로옥시에틸)이소시아누레이트, 글리세롤트리글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 카프로락톤 변성 트리스(아크릴로옥시에틸)이소시아누레이트, 트리메틸올프로판트리글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 트리글리세롤디(메타)아크릴레이트, 프로필렌글리콜디글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 폴리프로필렌글리콜 디(메타)아크릴레이트, 트리프로필렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 테트라에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 트리에틸렌글리콜디(메타)아크릴레이트, 펜타에리쓰리톨디(메타)아크릴레이트, 1,6-헥산디올디글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 1,6-헥산디올디(메타)아크릴레이트, 글리세롤디(메타)아크릴레이트, 에틸렌글리콜디글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 디에틸렌글리콜디글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 비스(아크릴로옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 비스(메타아크릴로옥시에틸)히드록시에틸이소시아누레이트, 비스페놀 A 디글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 카프로락톤 변성 테트라히드로푸르푸릴(메타)아크릴레이트, 2-히드록시에틸(메타)아크릴레이트, 2-히드록시프로필(메타)아크릴레이트, 폴리프로필렌글리콜(메타)아크릴레이트, 폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 페녹시하이드록시프로필(메타)아크릴레이트, 아크릴로일몰포린, 메톡시폴리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시테트라에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시에티렌글리콜(메타)아크릴레이트, 메톡시에틸(메타)아크릴레이트, 글리시딜(메타)아크릴레이트, 글리세롤(메타)아크릴레이트, 에틸카르비톨(메타)아크릴레이트, 2-에톡시에틸(메타)아크릴레이트, N,N-디메틸아미노에틸(메타)아크릴레이트, 2-시아노 에틸(메타)아크릴레이트, 부틸 글리시딜에테르와 (메타)아크릴산과의 반응 생성물, 부톡시트리에틸렌글리콜(메타)아크릴레이트 또는 부탄디올모노(메타)아크릴레이트 등을 들 수 있다. 이것들의 화합물은 단독으로도, 복수를 혼합해서 사용할 수 있다. 이러한 반응성 화합물을 이용하고, 적절한 조건하에서 중합시키는 것에 의해, 소망하는 배향상태를 고정화할 수 있다.
본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 유도체의 구체적인 합성방법을 나타낸다.
본 발명의 셀룰로오스 유도체는 식 (1)으로 나타내는 셀룰로오스와 치환그룹에 대응하는 시약을 반응시키는 것에 의해 얻을 수 있다. 예를 들면 셀룰로오스를 염화리튬, N,N-디메틸아세트아미드 혼합액 중에 용해시키고, 다음에 치환그룹에 대응하는 카복시산클로라이드를 첨가해서 반응시키는 것에 의해, 셀룰로오스의 수산기가 아실기에 치환된 셀룰로오스아실레이트를 얻을 수 있다. 카바모일기를 도입하는 경우에는, 카복시산클로라이드의 대신에 대응하는 이소시아네이트에스테르, 필요에 따라서 촉매로서 디라우르산디-n-부틸주석을 첨가해서 반응시키는 것에 의해, 셀룰로오스의 수산기가 카바모일기에 치환된 셀룰로오스카바마이트를 얻을 수 있다. 또 아실화를 수행하는 다른 방법으로서는, 셀룰로오스를 트리플루오로아세트산 무수물과 카복시산의 혼합액 중에서 반응시키는 것에 의해, 동일하게 셀룰로오스아실레이트를 얻을 수 있다. 이 반응의 반응 조건을 적당하게 선택하는 것에 의해, 각셀룰로오스 유도체의 치환도를 제어할 수 있다. 예를 들면 셀룰로오스아실레이트의 경우, 상기 카복시산클로라이드를 이용하는 방법은, 치환도 약 1.0∼ 약 2.5 정도의 셀룰로오스아실레이트를 얻을 때에는 적절한 방법이다. 한편, 트리플루오로아세트산 무수물과 카복시산을 이용하는 방법은 치환도 약 2.5∼ 약 3.0의 셀룰로오스아실레이트를 얻을 때에 바람직한 방법이다. 보다 엄밀에 치환도를 제어하기 위해서는 반응에 이용하는 각 시약의 양이나 반응온도나 반응시간 등을 적당하게 조절하는 것에 의해 달성된다. 반응 후, 물 또는 메탄올 중에 반응 용액을 첨가함으로써, 생성물을 석출시켜, 수회 재침전을 수행하여 정제한다. 수득된 고형분을 건조하여, 본 발명의 셀룰로오스 유도체를 얻을 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 유도체의 치환도 조정은 상기 셀룰로오스 유도체 합성시에 이용하는 치환그룹 도입용 시약의 양을 조정하는 것에 의해 달성된다. 치환그룹 도입용 시약은 반응 원료에 이용하는 셀룰로오스의 수산기 양에 대해서, 0.5당량∼100당량의 범위에서 사용할 수 있고, 많이 사용할수록 높은 치환도의 셀룰로오스 유도체를 얻을 수 있지만, 치환그룹 도입용 시약의 종류에 의해서 셀룰로오스 수산기와의 반응성이 다르기 때문에, 어느 치환도를 달성하기 위해서 필요한 치환그룹 도입용 시약의 양은 각각 다르다. 예를 들면 치환도 2.14의 셀룰로오스 n-헥사네이트를 얻을 경우, 셀룰로오스의 수산기에 대해서 1.05 당량의 n-헥사노일클로리드를 이용하여, 4시간 이상 반응을 수행한다. 한편, 치환도 2.74의 셀룰로오스 n-헥사네이트를 얻을 경우에는, 셀룰로오스의 수산기에 대해서, 1.50 당량의 n-헥사노일클로리드를 이용하여, 4시간 이상 반응을 수행한다.
본 발명의 셀룰로오스 유도체를 이용한 위상차 필름의 제작은 셀룰로오스 유도체 용액의 제막(製膜)과 배향 처리에 의해 구성된다. 구체적인 방법으로서는, 우선 셀룰로오스 유도체를 용제에 용해한다. 사용할 수 있는 용제로서는, 메틸렌클로라이드, 클로로포름 등의 할로겐화 탄화수소 용매, 에틸아세테이트, 초산부틸, 초산메틸과 같은 초산에스테르류, 메탄올, 에탄올, 프로판올, 이소프로판올, 벤질알코올과 같은 알코올류, 2-부타논, 아세톤, 사이클로펜타논, 사이클로헥사논과 같은 케톤류, 벤질아미노, 트리에틸아민, 피리딘과 같은 염기계 용매, 사이클로헥산, 벤젠, 톨루엔, 크실렌, 아니솔, 헥산, 헵탄과 같은 비극성 용매를 들 수 있다. 셀룰로오스 유도체의 중량 농도는 보통 1%∼99%, 바람직하게는 2.5%∼80%, 더 바람직하게는 5%∼50%이다. 이것들의 화합물은 1종류 만을 배합 하여도 좋고, 복수 성분을 배합하여도 좋다. 또한 필요에 따라서 가소제를 첨가할 수 있다. 가소제로서는 디메틸프탈레이트나 디에틸프탈레이트, 에틸프타릴에틸글리코레이트와 같은 프탈산에스테르, 트리스(2-에틸헥실)트리멜리테이트와 같은 트리멜리트산에스테르, 디메틸아디페이트나 디부틸아디페이트와 같은 지방족 이염기산에스테르, 트리부틸포스페이트나 트리페닐포스페이트와 같은 정인산에스테르, 세바스산-디-n-부틸 등의 세바신산에스테르, 글리세르트리아세테이트 또는 2-에틸헥실아세테이트와 같은 초산에스테르를 들 수 있다. 이것들의 화합물은 1 종류만을 배합할 수도, 복수 성분을 배합할 수 있다. 그러나, 이것들의 가소제는 상기한 바와 같이 복굴절성을 낮출 수 있는 가능성이 있으므로, 보통 사용하지 않는 분이 바람직하다. 보통 본 발명에서 사용하는 셀룰로오스 유도체는 모두 필름으로 하였을 때의 연신성이 좋으므로 가소제의 사용은 필요로 하지 않는다. 또 배향을 고정화해야 하는 경우에는, 배향을 고정화하기 위해서 필요한 중합성 화합물, 바람직하게는 상기한 아크릴계 화합물 및 중합개시제, 바람직하게는 광 중합 개시제를 배합할 수 있다.
이어서 상기 셀룰로오스 유도체 용액을 표면이 평탄한 이형성이 있는 기판 위에 도포한 후, 자연건조 또는 가열 건조로 용매를 제거하여 투명한 셀룰로오스 유도체 필름으로 한다.
다음에 이 필름에 배향 처리, 필요에 따라서 배향의 고정화를 수행하는 것에 의해, 본 발명의 위상차 필름을 얻을 수 있다. 본 발명에 있어서의 셀룰로오스 유도체로부터 형성된 위상차 필름이라고 하였을 경우, 이와 같이, 배향의 고정화가 이루어진 위상차 필름 등도 포함하는 것이다.
배향 처리로서는 예를 들면, 연신 배향 또는 전단 배향을 들 수 있다. 연신 배향의 경우에는, 일반적인 1축 연신을 이용할 수 있고, 그러한 방법으로서는 예를 들면, 상기 셀룰로오스 유도체 필름의 양단을 고정하여 가온하면서 일방향으로 연신한다. 또는, 필름이 장척(長尺)의 롤 형상일 경우에는, 예를 들면 닙롤로 필름의 양단을 고정하고, 양롤의 회전수의 차이에 의해 연속적으로 연신한다. 연신할 때의 온도는 셀룰로오스 유도체의 치환그룹의 종류나 치환도에 따라 알맞은 연신 온도는 다르지만, 50℃∼ 200℃、 더 바람직하게는 50℃∼180℃ 정도가 좋다. 예를 들면 헥사노일기의 치환도가 2.00∼2.99의 셀룰로오스 n-헥사네이트의 경우에는 90℃∼160℃이다. 연신 배율은 셀룰로오스 유도체의 종류, 두께, 소망하는 위상차 값에 따라 다르지만, 1.05배∼5.0배, 더 바람직하게는 1.1∼4.0배 정도가 좋다. 예를 들면 헥사노일기의 치환도가 2.00∼2.99의 셀룰로오스 n-헥사네이트의 경우에는 1.1배∼3.0배정도이다. 연신 속도도 연신 온도와 같이 셀룰로오스 유도체의 종류에 따라서 최적 연신 속도는 다르지만, 헥사노일기의 치환도가 2.00∼2.99의 셀룰로오스 n-헥사네이트의 경우, 보통 5배 연신/분 이하, 바람직하게는 3배 연신/분 이하, 더 바람직하게는 2배 연신/분 이하이다. 전단 배향의 경우에는, 상기 셀룰로오스 유도체 필름을 유리판으로 잡고 밀착시켜 가온하면서 유리판을 비켜 놓는 것에 의해 달성된다. 셀룰로오스 유도체의 종류에 의해 최적 전단 온도는 다르지만, 예를 들면 헥사노일기의 치환도가 2.00∼2.99의 셀룰로오스 n-헥사네이트의 경우 보통 50℃∼200℃, 바람직하게는 80℃∼190℃, 더 바람직하게는 140℃∼180℃이다. 이렇게 해서 수득되는 본 발명의 위상차 필름의 필름 정면 방향의 파장 550nm에 있어서의 위상차 값은 10∼600nm정도이다.
또 본 발명에서 얻을 수 있는 위상차 필름의 두께는 30∼150㎛, 더 바람직하게는 30∼100㎛정도가 좋다. 특히, 치환도 2.2∼2.3의 셀룰로오스 n-펜타네이트, 또는 치환도 2.4∼2.6의 셀룰로오스 n-헥사네이트로 구성되는 본 발명의 위상차 필름의 경우, 연신 배율을 1.5∼2.0배, 두께를 50∼100㎛로 하는 것에 의해, 대략 1/4 파장 위상차 필름(파장 550nm에 있어서의 위상차 값이 130∼140nm)을 얻을 수 있기 때문에, 특히 바람직하다.
또 치환도가 2.5∼2.99의 셀룰로오스 n-헵타네이트, 치환도가 1.0∼2.99, 더 바람직하게는 1.5∼2.99, 더욱 바람직하게는 2.5∼2.99의 셀룰로오스 n-옥타네이트, 셀룰로오스 n-노나네이트, 셀룰로오스 n-데카네이트, 셀룰로오스 n-운데카네이트, 셀룰로오스 n-도데카네이트, 셀룰로오스 n-트리데카네이트, 셀룰로오스 n-테트라데카네이트, 셀룰로오스 n-펜타데카네이트, 셀룰로오스 n-헥사데카네이트, 셀룰로오스 n-헵타데카네이트, 셀룰로오스 n-옥타데카네이트, 셀룰로오스 n-나노데카네이트, 셀룰로오스 n-아이코사네이트 등, 탄소수 7∼20, 더 바람직하게는 치환도가 2.5∼2.99의 셀룰로오스 n-헵타네이트, 치환도가 1.0∼2.99, 더 바람직하게는 1.5∼2.99, 더욱 바람직하게는 2.5∼2.99의 셀룰로오스 n-옥타네이트, 셀룰로오스 n-노나네이트, 셀룰로오스 n-데카네이트, 셀룰로오스 n-운데카네이트, 셀룰로오스 n-도데카네이트, 셀룰로오스 n-트리데카네이트, 셀룰로오스 n-테트라데카네이트, 셀룰로오스 n-펜타데카네이트, 셀룰로오스 n-헥사데카네이트 등의 탄소수 7∼16의 셀룰로오스 유도체의 경우에 있어서, 일반적인 1축 연신, 즉 예를 들면 상기 셀룰로오스 유도체 필름의 양단을 고정하여 가온하면서 일방향으로 연신하거나 또는, 필름이 장척 롤 형상일 경우에는, 예를 들면 닙롤로 필름의 양단을 고정하고, 양롤의 회전수의 차이에 의해 연속적으로 연신하는 것에 의해서, 특허문헌 5에 기재되어 있는 바와 같은 수축성 필름을 접착시키는 등의 수단을 취하는 않고, 상기 일반적인 1축 연신만으로, 전술한 바와 같은 필름 면내의 연신 방향(혹은 필름 면내에서, 그것과 직교하는 방향)과 두께 방향으로 배향한 소위 이축성이 발현된다. 이 때의 연신 온도는 셀룰로오스 유도체의 치환그룹의 종류나 치환도에 의해 적합한 연신 온도는 다르지만, 40℃∼ 200℃、 더 바람직하게는 50℃∼180℃정도가 좋다. 연신배율은 셀룰로오스 유도체의 종류, 두께, 소망하는 위상차 값에 따라 다르지만, 1.05배∼5.0배, 더 바람직하게는 1.1∼4.0배 정도가 좋다. 또 수득된 위상차 필름의 두께는 10∼500㎛, 더 바람직하게는 20∼300㎛, 더욱 바람직하게는 30∼1150㎛정도가 좋다.
본 발명의 셀룰로오스 유도체 및 상기 셀룰로오스 유도체로 제작한 위상차 필름의 복굴절과 파장분산과의 관계는, 하기 식 (1) 및 (2)의 관계를 만족시키는 것을 특징으로 한다. 이 관계를 도면에 나타내면 도 1 및 도 2와 같다.
Figure 112006010592119-PCT00005
Figure 112006010592119-PCT00006
(Re750/Re550) 은 파장 750nm에 있어서의 위상차 값의 파장 550nm에 있어서의 위상차 값에 대한 비율로서 0.05∼1.95의 값을 나타낸다. (Re450/Re550) 은 파장 450nm에 있어서의 위상차 값의 파장 550nm에 있어서의 위상차 값에 대한 비율로서 0.05∼1.95의 값을 나타낸다. △n은 위상차 필름의 파장 550nm에 있어서의 복굴절로서 0.0001∼0.06의 값을 나타낸다. A1 및 A2는 정수이고 -0.06∼0.06의 값을 나타내며, A1이 양의 값일 때 A2는 음의 값이며, A1이 음의 값일 때 A2는 양의 값이 된다.
식 (1) 및 식 (2)에 있어서의 정수(A1 및 A2)의 값은, 상기 셀룰로오스 유도체의 치환그룹의 종류에 의해 결정되고, 복굴절(△n)의 값은 상기 셀룰로오스 유도체의 치환도에 의존한다. 본 발명의 셀룰로오스 유도체로부터는 도 1 및 도 2에 나타내는 범위에서, 양의 복굴절성의 필름 및 음의 복굴절성의 필름을 제작할 수 있다. 일반적인 경우, 상기 셀룰로오스 유도체의 치환도를 크게하면, 상기 셀룰로오스 유도체로 제작한 본 발명의 위상차 필름의 복굴절을 양에서 음으로 바꿀수 가 있고, 동시에 파장분산도 변화된다. 식 (1) 및 식 (2)을 만족하는 범위이라면, 상기 셀룰로오스 유도체의 치환그룹의 종류와 치환도를 변화시키는 것에 의해, 상기 셀룰로오스 유도체로부터 임의인 파장분산을 가지는 위상차 필름을 얻을 수 있다. 예를 들면 셀룰로오스 모노머 1모노머 유닛 당의 수산기에 대한 치환수 1.80의 셀룰로오스 n-옥타네이트로 제작한 막 두께 61㎛의 위상차 필름의 위상차비 Re750/Re550은 0.93, Re450/Re550은 1.08, △n은 -0.00077, A1은 -5.39×10-5, A2는 6.16×10-5이 된다. 이 필름은 장파장일수록 작은 위상차 값을 주는 음의 복굴절성을 가지는 필름이다. 치환수 2.76의 셀룰로오스 n-헥사네이트로 제작한 막 두께 77㎛의 위상차 필름의 위상차비 Re750/Re550은 1.14, Re450/Re550은 0.91, △n은 0.00035, A1은 4.9×10-5, A2는 -0.315×10-5이 된다. 이 필름은 장파장일수록 큰 위상차 값을 주기 때문에 넓은 범위에서 일정한 비율의 위상차를 얻을 수 있으므로, 소위 아크로매틱 위상차 필름으로서 사용할 수 있다.
본 발명의 위상차 필름은 그 파장 분산 특성에 따라서 여러 종류의 화상표시장치에 사용할 수 있다. 예를 들면 상기 아크로매틱한 파장 분산 특성을 가지는 본 발명의 위상차 필름의 550nm에 있어서의 위상차 값을 약 137nm으로 하고, 편광 필름의 흡수축과 상기 위상차 필름의 지상축이 이루는 각이 45°가 되도록 아크릴계나 실리콘계의 점착제나 접착제를 사용해서 적층하는 것에 의해, 본 발명의 원편광 필름을 얻을 수 있다. 이렇게 해서 수득한 원편광판을 예를 들면, 유기 전계 발광형 표시장치를 사용하는 것에 의해, 전극부에 있어서의 반사를 억제할 수 있기 때문에 표시 화상의 시인성을 대폭 향상시킬 수 있다. 마찬가지로, 상기 아크로매틱한 파장 분산 특성을 가지는 본 발명의 위상차 필름의 550nm에 있어서의 위상차 값을 약 275nm으로 하고, 편광 필름의 흡수축과 상기 위상차 필름의 지상축이 이루는 각이 45°가 되도록 적층하는 것에 의해, 본 발명의 선광 필름을 얻을 수 있다. 이 선광 필름을 액정 프로젝터에 사용하는 것에 의해, 넓은 파장범위에서 균일하게 직선 편광의 방향을 바꾸는 것이 가능하게 되기 때문에, 빛의 이용 효율을 향상시키거나, 빛의 흡수에 의한 편광 필름의 열화를 방지하거나, 표시 화상의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또 위상차 필름의 파장 분산 특성이 액정셀과의 파장 분산 특성과 일치 또는 근사하도록 본 발명의 위상차 필름을 이용하여, 편광 필름과 어떤 각도로 적층한 타원 편광 필름을 이용해서 수득된 액정표시장치는, 액정셀이 가지는 위상차의 파장 의존성을 보상하여, 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또한 상기 원편광판을 반사형 또는 반사 반투과형 액정표시장치에 사용하는 것에 의해, 각 파장에서의 우수한 반사 방지 효과에 의해, 표시 화상의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다.
또 파장 550nm에 있어서의 위상차 값이 50∼300nm, 더 바람직하게는 100∼300nm인 본 발명의 위상차 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축 또는 투과축이 평행 또는 직교가 되도록 아크릴계나 실리콘계의 점착제나 접착제를 이용해서 적층하는 것에 의해, 본 발명의 광학 필름을 얻을 수 있다. 이 광학 필름과 필름 면내의 평균 굴절율이 no, 두께 방향의 굴절율이 ne 이고, ne-no<0 의 관계를 가지는 위상차 필름을 사용하는 것에 의해, VA(버티컬 얼라인먼트: 수직배향)형 액정표시장치의 시야각 특성을 개선 할 수 있다. ne-no<0 이 되는 필름으로서는 예를 들면, 일본 공개특허공보 2004-082714호에 기재된 필름 면내에서 이축 연신한 위상차 필름이나, 일본 공개특허공보 2003-315556에 기재된 자외영역에 선택 반사영역을 가지는 코레스테릭크 액정을 배향시켜서 고정화한 필름이나, 특허 제2866372호에 기재된 디스코티크 액정을 원반면이 기판면에 대해서 대략 수평 배향시켜서 고정화한 필름이나 1축 연신한 필름을 2장, 각각의 지상축이 직교하도록 적층한 필름 등을 들 수 있다. 구체적으로는, VA형 액정표시장치의 시야각 특성을 개선하기 위해서는, ne-no<0이 되는 필름의 두께를 d라고 할 때, Rth=(no-ne)×d로 구해지는 Rth가 100∼300nm 정도가 바람직하고, 그와 같은 Rth로 하기 위해서는, ne, no, d를 적당하게 조정하는 것에 의해 달성된다. 이때, 550nm에 있어서의 필름 정면 방향의 위상차 값은 0∼50nm정도가 좋다. 이와 같은 ne-no<0이 되는 필름과 본 발명의 위상차 필름과를 적층(ne-no<0이 되는 필름에 있어서, 정면 방향에 위상차가 있는 경우에는, 상기 필름의 지상축과 본 발명의 위상차 필름의 지상축 방향이 평행 또는 직교가 되도록 적층)하고, 또 편광 필름과 적층하는 것에 의해, 본 발명의 복합 광학 필름을 얻을 수 있다. 적층은 아크릴계나 실리콘계의 점착제나 접착제를 이용해서 실시할 수 있지만, 특히, 본 발명의 위상차 필름을 기판으로 하여 상기 위상차 필름 위(필요에 따라서는 상기 위상차 필름 위에 추가로 배향막을 형성하고, 상기 배향막 위)에 배향한 디스코티크 액정층이나 자외영역에 선택 반사영역을 가지는 코레스테릭크 액정층을 형성하는 것에 의해 별도 액정층 형성을 위한 기판이 불필요가 되어, 박형화와 공정의 간략화가 가능하게 된다.
다음에 본 발명의 탄소수 8∼20의 본 발명의 2축성을 가지는 위상차 필름의 경우, 위상차가 파장의 1/4 정도(예를 들면, 파장 550nm의 빛에 대해서의 위상차 값이 약 130nm∼150nm)이라면, 편광 필름의 흡수축과 상기 위상차 필름의 지상축이 45° 또는 135°가 되도록 접착하는 것에 의해, 본 발명의 일 형태인 광시야각 원편광 필름을 얻을 수 있다. 또 본 발명의 위상차 필름의 위상차가 파장의 1/2 정도(예를 들면, 파장 550nm의 빛에 대대한 위상차 값이 약 200nm∼300nm)이라면, 편광 필름의 흡수축과 상기 위상차 필름의 지상축이 45° 또는 135°가 되도록 접착시키는 것에 의해, 본 발명의 다른 일 형태인 광시야각 선광 필름(편광축을 90°회전하는 기능을 가짐)을 얻을 수 있다.
또 예를 들면, 위상차가 파장의 1/2 정도(예를 들면 파장 550nm의 빛에 대한 위상차 값이 약 200nm∼300nm, 더 바람직하게는 230nm∼290nm)의 본 발명의 위상차 필름과, 위상차가 파장의 1/4 정도(예를 들면, 파장 550nm의 빛에 대한 위상차 값이 약 100nm∼150nm)의 1축 연신된 폴리카보네이트나 폴리아릴레이트, 폴리에테르설폰, 시클로올레핀 폴리머 등으로 이루어지는 다른 위상차 필름, 또는, 위상차가 파장의 1/2 정도(예를 들면, 파장 550nm의 빛에 대한 위상차 값이 약 200nm∼300nm, 더 바람직하게는 230nm∼290nm)의 다른 위상차 필름과 위상차가 파장의 1/4 정도(예를 들면, 파장 550nm의 빛에 대한 위상차 값이 약 100nm∼150nm)의 본 발명의 위상차 필름을, 본 발명의 위상차 필름의 진상축(nx 방향, 즉 연신 방향)과 다른 위상차 필름의 지상축(연신 방향)을 실질적으로 평행하게 되도록 점착제나 접착제를 사용해서 적층하는 것에 의해, 본 발명의 다른 일 형태인 복합 위상차 필름을 얻을 수 있다. 이 복합 위상차 필름은 아크로매틱(각 파장에 대하여 대략 동등한 위상차를 갖는다), 광시야각의 1/4 파장 위상차 필름이 된다. 이때, 다른 위상차 필름의 지상축이 장척 방향이고, 본 발명의 위상차 필름의 진상축이 장척 방향일 경우에는, 다른 위상차 필름의 적층면 측에 점착제 층을 형성하여, 본 발명의 위상차 필름과 roll-to-roll에 의해 적층이 가능하게 되고, 공정의 간략화에 따른 저코스트화가 실현된다. 이 본 발명의 아크로매틱, 광시야각의 1/4 파장 위상차 필름을 상기와 같은 방법에 의해, 편광 필름의 흡수축과 상기 1/4 파장 위상차 필름의 지상축 또는 진상축이 45° 또는 135°가 되도록 접착시키는 것에 의해, 본 발명의 광학 필름의 다른 일 형태인 아크로매틱, 광시야각 원편광 필름을 얻을 수 있다.
또, 파장 550nm의 빛에 대한 위상차 값이 약 200nm∼300nm, 더 바람직하게는 230nm∼290nm인 본 발명의 위상차 필름의 진상축과 편광 필름의 흡수축이 실질적으로 평행해지도록 점착제나 접착제를 사용해서 적층하는 것에 의해 본 발명의 광학 필름의 다른 하나의 예인 광시야각 편광 필름을 얻을 수 있다. 이때, 편광 필름이 장척형상으로 흡수축이 장척 방향이고, 본 발명의 위상차 필름이 장척 형상으로 진상축이 장척 방향에 있는 경우에는, 한쪽 필름의 적층면 측에 점착제 또는 접착제층을 형성하여, roll-to-roll에 의한 적층이 가능하게 되어, 공정의 간략화에 따른 저코스트화가 실현된다. 이렇게 해서 수득된 광시야각 편광 필름은 다음 특징을 갖는다. 보통, 편광 필름은 2장을 각각의 흡수축이 직교(크로스니콜)가 되도록 적층하였을 경우, 필름 면에 대해서 정면 방향은 빛의 투과를 차단할 수 있지만, 각각의 흡수축의 방향과는 다른 방향, 특히 흡수축 방향으로부터 필름 면내에서, 45°방향을 나타내는 방향으로 정면 방향으로부터 경사지게 한 위치에서는, 빛이 새버리는 문제가 있다. 이것은 경사각이 커질수록 현저하다. 그러나, 본 발명의 광학 필름의 하나의 예인 광시야각 편광 필름을 적어도 1장 이용하여, 본 발명의 위상차 필름을 사이에 끼우도록 다른 한쪽의 편광 필름(이것은 일반적인 편광 필름이나, 본 발명의 광학 필름의 일 형태인 광시야각 편광 필름일 수 있다)을 각각의 흡수축이 직교(크로스니콜)가 되도록 적층 하고, 각각의 흡수축과는 다른 방향, 특히 45°방향에서 정면 방향으로부터 경사지게 해서 관찰하여도, 빛은 거의 투과하지 않고, 정면 방향과 마찬가지로 빛을 차단할 수 있다.
또, 본 발명의 위상차 필름은 알칼리성 수용액에 침지시키는 것에 의해서, 표층이 비누화 처리되어 친수성이 향상되는 특징을 갖는다. 따라서 비누화 처리된 본 발명의 위상차 필름을 지지 필름으로 사용하고, 폴리비닐알코올계의 수용성 접착제를 사용하여 편광 필름을 구성하는 편광 소자와 직접 접착할 수 있다. 구체적으로는 편광 필름은 통상, 편광 소자를 지지 필름으로 접착제를 사용하여 협지(挾持)한 구성의 것이 일반적으로 사용되고 있다. 편광 소자로서는 예를 들면, 요오드(다요오드 이온)이나 이색성 염료 등의 이색성 색소를 흡착 배향시킨 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신 후, 필요에 따라서 보론산으로 가교처리 하는 것에 의해서 수득되는 두께 10∼40㎛ 정도의 편광 소자나, 1축 연신된 폴리비닐알코올 필름을 1축 연신한 후에 탈수처리하여 수득된 폴리엔형의 두께 10∼40㎛ 정도의 편광 소자를 사용할 수 있으며, 또 지지 필름으로서는 예를 들면 두께 40∼100㎛ 정도의 표층이 비누화처리된 트리아세틸셀룰로오스 필름을 사용하고 있다. 여기서, 비누화 처리된 트리아세틸셀룰로오스 필름 대신에, 비누화 처리된 본 발명의 위상차 필름을 적어도 한쪽의 지지 필름으로서 사용하는 것에 의해, 일반적인 지지 필름과 동일하게, 폴리비닐알코올계의 수용성 접착제를 사용하여 편광 소자와 접착할 수 있다. 이렇게 해서 수득된 본 발명의 박형 원편광 필름, 박형 선광 필름, 박형 타원 편광 필름, 박형 광학 필름, 박형 복합 광학 필름은 본 발명의 위상차 필름이 편광 필름의 지지체로서도 기능하기 때문에, 일반적인 편광 필름에 점착제 등으로 별도 본 발명의 위상차 필름을 접착시키는 경우와 비교해서 박형화, 공정의 간략화에 의한 저코스트화가 가능하게 된다. 또, 비누화 처리는 예를 들면, 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨의 수용액 등의 알칼리성 수용액 중에 일정시간 침지 후, 물로 세정하는 것에 의해 달성된다. 수산화나트륨 혹은 수산화칼륨 수용액의 농도는 0.5∼6N, 온도는 10∼60℃ 정도, 침지 시간은 비누화 처리의 정도에 따라서 적당하게 조절된다. 비누화 처리의 정도는 처리된 필름 면에 있어서의 물의 접촉각을 접촉각 합계에 의해 측정하는 것에 의해 알 수 있다. 본 발명의 위상차 필름의 비누화 처리는 물의 접촉각이 30°이하, 더 바람직하게는 20°이하, 더욱 바람직하게는 15°이하가 되도록 처리하는 것이 좋다.
이렇게 해서 수득된 본 발명의 광학 필름을 유기 EL(전계 발광)형 표시장치와 같은 화상표시장치나 액정표시장치에 사용하는 것에 의해, 표시된 화상의 시야각 특성이나 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 예를 들면 유기 EL형 표시장치의 경우, 표시 면 측에 금속전극의 반사를 방지하기 위한 원편광 필름으로, 상기의 본 발명의 광학 필름의 하나의 예인 아크로매틱, 광시야각 원편광 필름을 사용하는 것에 의해, 각 파장에 있어서 높은 반사 방지 효과를 얻을 수 있기 때문에, 표시 화상의 콘트라스트를 향상시킬 수 있다. 또 액정표시장치의 경우, 반사형이나 반사 반투과형 액정표시장치에서는, 원편광 필름으로 상기의 본 발명의 광학 필름의 하나의 예인 아크로매틱, 광시야각 원편광 필름을 사용하는 것에 의해, 각 파장에서의 높은 반사 방지 효과가 정면 방향 뿐만아니라, 경사하여 관찰한 경우에도 유지되기 때문에, 표시 화상의 콘트라스트가 향상하고, 경사져도 정면과 동일한 화상을 보는 것이 가능하게 되어, 시야각 특성을 향상시킬 수 있다. 또, TN형이나 OCB(벤드 배향)형 액정표시장치의 경우, TN(Twisted Nematic)형 액정셀의 보상은 일본 공개특허공보 2003-315556에 기재되어 있는 바와 같이, 하이브리드 배향한 디스코티크 액정층을 가지는 필름을 사용해서 달성할 수 있지만, 편광 필름 그 자체의 시야각 특성은 개선할 수는 없다. OCB형 액정셀의 경우도 마찬가지이다. 그러나, 본 발명의 광학 필름의 하나의 예인 광시야각 편광 필름을 TN-형 액정셀 보상 필름과 병용하는 것에 의해, 한층 더 광시야각화가 가능하게 된다. 또 마찬가지로 VA형 액정표시장치에 있어서도, VA형 액정셀 자체의 보상은, 일본특허 제2866372호, 일본 공개특허공보 제2002-196137호, 특허 제 제2587398호에 기재되어 있는 바와 같은 보상 필름을 이용해서 달성할 수 있지만, 편광 필름 그 자체의 시야각 특성은 개선할 수는 없다. 그러나, 본 발명의 광학 필름의 하나의 예인 광시야각 편광 필름을 VA 액정셀 보상 필름과 병용하는 것에 의해, 한층 더 광시야각화가 가능하게 된다. 예를 들면 TN형, OCB형, VA, IPS(In-Plan Switching)형 액정셀 등의 각 액정셀을 보상하는 보상 필름에 의해 액정셀 자신의 보상을 실시한 후, 본 발명의 광학 필름의 일 형태인 광시야각 편광 필름을 사용하는 것에 의해, 한층 더 광시야각화가 가능하게 된다. 이때, 광시야각 편광 필름 대신에, 본 발명의 박형 광학 필름의 일 형태인 박형 광시야각 편광 필름(본 발명의 위상차 필름을 비누화 처리하고, 접착제에 의해 편광 소자와 접착한 것)을 사용하는 것에 의해, 본 발명의 액정표시장치 전체의 두께를 얇게 할 수 있다.
이상과 같이 본 발명의 위상차 필름을 이용한 원편광 필름, 선광 필름, 타원 편광 필름, 광학 필름, 복합 광학 필름을 가지는 유기 전계 발광형 표시장치, 액정 프로젝터, 액정표시장치 등을 포함하는 본 발명의 화상표시장치는 종래의 화상표시장치에 비해서 콘트라스트나 시야각 특성이 향상된 우수한 특성을 부여할 수 있다.
도 1 은 본 발명의 셀룰로오스 유도체로 제작한 위상차 필름의 복굴절과 위상차 비 Re750/Re550의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 2 는 본 발명의 셀룰로오스 유도체로 제작한 위상차 필름의 복굴절과 위상차 비 Re450/Re550의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 3 은 셀룰로오스 n-펜타네이트로 제작한 위상차 필름의 파장분산을 나타낸 그래프이다.
도 4 는 셀룰로오스 n-헥사네이트로 제작한 위상차 필름의 파장분산을 나타낸 그래프이다.
도 5 는 셀룰로오스 n-헵타네이트아세테이트 및 셀룰로오스 n-옥타네이트로 제작한 위상차 필름의 파장분산을 나타낸 그래프이다.
도 6 은 셀룰로오스 n-펜타네이트로 제작한 위상차 필름의 복굴절율과 위상차 비 Re750/Re550의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 7 은 셀룰로오스 n-펜타네이트로 제작한 위상차 필름의 복굴절율과 위상차 비 Re450/Re550의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 8 은 셀룰로오스 n-헥사네이트로 제작한 위상차 필름의 복굴절율과 위상차 비 Re750/Re550의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 9 는 셀룰로오스 n-헥사네이트로 제작한 위상차 필름의 복굴절율과 위상차 비 Re450/Re550의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 10 은 셀룰로오스 n-헵타네이트아세테이트로 제작한 위상차 필름의 복굴절율과 위상차 비 Re750/Re550의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 11 은 셀룰로오스 n-헵타네이트아세테이트로 제작한 위상차 필름의 복굴절율과 위상차 비 Re450/Re550의 관계를 나타낸 그래프이다.
도 12 는 실시예 12, 실시예 13 및 비교예 2에서 사용한 위상차 필름의 시야각 특성을 나타낸 그래프이다.
도 13 은 실시예 24∼28에서 사용한 위상차 필름의 시야각 특성을 나타낸 그래프이다.
도 14는 비교예 2에서 사용한 위상차 필름의 파장분산을 나타낸 그래프이다.
도면의 주요 부분에 대한 부호의 설명
도 3
◇ 화합물 1-1를 나타낸다.
□ 화합물 1-2를 나타낸다.
× 화합물 1-3을 나타낸다.
△ 화합물 1-4를 나타낸다.
○ 화합물 1-5를 나타낸다.
도 4
◇ 화합물 2-1을 나타낸다.
□ 화합물 2-2를 나타낸다.
× 화합물 2-3을 나타낸다.
△ 화합물 2-4를 나타낸다.
도 5
◇ 화합물 3-1를 나타낸다.
□ 화합물 3-2를 나타낸다.
× 화합물 3-3을 나타낸다.
△ 화합물 4-1을 나타낸다.
도 6 및 도 7
◇ 화합물 1-1을 나타낸다.
□ 화합물 1-2을 나타낸다.
△ 화합물 1-3을 나타낸다.
× 화합물 1-4을 나타낸다.
* 화합물 1-5을 나타낸다.
도 8 및 도 9
◇ 화합물 2-1을 나타낸다.
□ 화합물 2-2을 나타낸다.
△ 화합물 2-3을 나타낸다.
× 화합물 2-4을 나타낸다.
도 10 및 도 11
□ 화합물 3-1을 나타낸다.
◇ 화합물 3-2을 나타낸다.
△ 화합물 3-3을 나타낸다.
도 12
○ 실시예 12에 있어서의 위상차 필름을 진상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
□ 실시예 12에 있어서의 위상차 필름을 지상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
× 실시예 13에 있어서의 위상차 필름을 진상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
△ 실시예 13에 있어서의 위상차 필름을 지상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
● 비교예 2에 있어서의 위상차 필름을 진상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
▲ 비교예 2에 있어서의 위상차 필름을 지상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
도 13
■ 실시예 13에 있어서의 위상차 필름을 진상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
□ 실시예 13에 있어서의 위상차 필름을 지상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
× 실시예 24에 있어서의 위상차 필름을 진상축 방향에 경사시켰을 경우를 나타낸다.
- 실시예 24에 있어서의 위상차 필름을 지상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
● 실시예 25에 있어서의 위상차 필름을 진상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
○ 실시예 25에 있어서의 위상차 필름을 지상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
◆ 실시예 26에 있어서의 위상차 필름을 진상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
◇ 실시예 26에 있어서의 위상차 필름을 지상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
▲ 실시예 27에 있어서의 위상차 필름을 진상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
△ 실시예 27에 있어서의 위상차 필름을 지상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
* 실시예 28에 있어서의 위상차 필름을 진상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
+ 실시예 28에 있어서의 위상차 필름을 지상축 방향으로 경사시켰을 경우를 나타낸다.
도 14
× 비교예 2를 나타낸다.
이하, 실시예에 의해 본 발명을 더욱 상세하게 설명한다.
또, 하기 실시예 1∼4에 있어서 원료로 사용하는 셀룰로오스는, 식 (1)으로 나타내는 유닛수(중합도)가 약 300인 셀룰로오스(미키산업사제)을 사용하였다.
실시예 1
셀룰로오스 n-펜타네이트 3(화합물 1-3)(치환도 2.76)의 합성과 치환도의 측정
염화리튬 12.6g을 디메틸아세트아미드 150㎖에 첨가하고 80℃에서 30분 교반하여 완전하게 용해한 후, 디메틸아세트아미드 함침 셀룰로오스(셀룰로오스 함유율: 56.4중량%) 3.0g을 첨가하였다 .50℃ 에서 30분간 교반하고, n-발레로일클로리드 7.1ml을 첨가하고, 다시 80℃로 올리고, 2.5시간 교반하였다. 교반을 정지하고 반응 내용물을 물 2ℓ에 붙고 셀룰로오스 n-펜타네이트를 재침전시켰다. 여과 후, 물 100㎖로 3회, 메탄올 50㎖로 2회 세정해서 수득된 고형분을 6시간 진공건조 하여 셀룰로오스 n-펜타네이트의 백색분말을 3.2g 얻었다.
셀룰로오스 n-펜타네이트를 아세톤/DMSO의 혼합 용매에 용해하고, 1N- 수산화 나트륨 수용액을 이용해서 가수분해 하였다. 동시에 블랭크로 아세톤/DMSO의 혼합액에 상기와 동량의 1N-수산화 나트륨 수용액을 넣은 용액을 준비하였다. 1N-황산으로 양자를 역 적정하여 치환도(셀룰로오스 1 모노머 유닛당 n-펜타네이트에 의 한 치환수)를 구하였더니, 2.76이었다.
실시예 2
셀룰로오스 n-헵타네이트아세테이트 1(화합물 3-1)의 합성과 치환도
디메틸 아세트아미드 함침 셀룰로오스(셀룰로오스 함유율: 56.4중량%) 3.0g과 n-헵타노일 클로리드 3.6㎖을 사용해서 실시예 1과 동일한 방법으로, 셀룰로오스 n-헵타네이트 2.9g을 합성하였다. n-헵타노일에 의한 치환도는 1.54이었다. 이 셀룰로오스 n-헵타네이트 1.5g을 아세톤에 용해하고, 아세틸 클로리드 5.5㎖을 이용해서 실시예 1과 동일한 방법으로, 셀룰로오스 n-헵타네이트아세테이트 1.4g을 합성하였다. 아세틸에 의한 치환도는 0.93이었다.
실시예 3
셀룰로오스 n-헥사네이트 2(화합물 2-2)의 합성과 치환도
염화리튬 210g을 디메틸 아세트아미드 2.5ℓ에 첨가하고 80℃에서 30분간 교반하여 완전하게 용해한 후, 디메틸 아세트아미드 함침 셀룰로오스(셀룰로오스 함유율: 55.7중량%) 50.0g을 첨가하였다. 50℃에서 90분간 교반하고, n-헥사노일 클로리드 79.2㎖을 첨가하고 다시 80℃로 승온하고, 3시간 교반하였다. 교반을 정지하고 반응 내용물을 물 5ℓ에 붓고, 셀룰로오스 n-펜타네이트를 재침전시켰다. 여과 후, 50% 메탄올 용액 1ℓ로 3회 세정하여 수득된 고형분을 48시간 진공건조 하여, 셀룰로오스 n-헥사네이트의 백색분말을 57.2g 얻었다.
실시예 4
셀룰로오스 n-옥타네이트 1(화합물 4-1)의 합성
염화리튬 210g을 디메틸 아세트아미드 2.5ℓ에 첨가하고 80℃에서 30분간 교반해서 완전하게 용해한 후, 디메틸 아세트아미드 함침 셀룰로오스(셀룰로오스 함유율: 55.7중량%) 50.0g을 첨가하였다. 50℃에서 90분간 교반하고, n-옥타노일 클로리드 114㎖을 첨가하고 다시 80℃에 승온시키고, 6 시간 교반하였다. 교반을 정지하고 반응 내용물을 물 5ℓ에 붓고 셀룰로오스 n-옥타네이트를 재침전시켰다. 여과 후, 50% 메탄올 용액 1ℓ로 3회 세정해서 수득된 고형분을 48시간 진공건조하여, 셀룰로오스 n-옥타네이트의 백색분말을 54.6g 얻었다.
실시예 1과 동일한 방법으로 치환도(셀룰로오스 1 모노머 유닛당의 n-옥타네이트에 의한 치환수)를 구하였더니, 2.14이었다.
실시예 5
각종 셀룰로오스 유도체의 합성과 치환도
실시예 1∼실시예 4와 동일한 방법으로, 각종 셀룰로오스 유도체의 합성과 치환도의 측정을 실시하였다. 첨가하는 산염화물의 양을 조절하여 치환도를 제어하였다. 합성한 셀룰로오스 유도체 및 그 치환도를 실시예 1∼4에서 합성한 것도 포함시켜서 표 1에 나타냈다.
합성한 셀룰로오스 유도체와 치환도
화합물번호 치환도
셀룰로오스 n-펜타네이트 1 화합물 1-1 2.24
셀룰로오스 n-펜타네이트 2 화합물 1-2 2.29
셀룰로오스 n-펜타네이트 3 화합물 1-3 2.76
셀룰로오스 n-펜타네이트 4 화합물 1-4 2.91
셀룰로오스 n-펜타네이트 5 화합물 1-5 2.98
셀룰로오스 n-헥사네이트 1 화합물 2-1 2.14
셀룰로오스 n-헥사네이트 2 화합물 2-2 2.43
셀룰로오스 n-헥사네이트 3 화합물 2-3 2.54
셀룰로오스 n-헥사네이트 4 화합물 2-4 2.74
셀룰로오스 n-헵타네이트아세테이트 1 화합물 3-1 1.54/0.93
셀룰로오스 n-헵타네이트아세테이트 2 화합물 3-2 2.30/0.02
셀룰로오스 n-헵타네이트아세테이트 3 화합물 3-3 2.84/0.08
셀룰로오스 n-옥타네이트 1 화합물 4-1 2.14
(주) 상기 표에 있어서 셀룰로오스 n-헵타네이트아세테이트 1의 치환도1.54/0.93은 n-헵타네이트에서의 치환도가 1.54이며, 아세테이트에서의 치환도가 0.93인 것을 의미한다. 기타 동일한 표현도 같은 의미를 나타낸다.
실시예 6
셀룰로오스 n-펜타네이트 2로부터의 위상차 필름의 제작
실시예 5에서 합성한 셀룰로오스 n-펜타네이트 2를 사이클로펜타논에 용해하고, 폴리머의 10중량% 용액으로 하였다. 평활한 유리판에 이형 필름을 표면이 흐트러지지 않도록 접착하고, 그 위에 셀룰로오스 n-펜타네이트 용액을 캐스팅하고, 그것을 건조해서 셀룰로오스 n-펜타네이트의 투명한 필름을 제작하였다. 이 필름을 장방형으로 절단하여 양단을 고정하고, 150℃의 조건 하, 원래 길의 2배가 될때까지 연신하고, 실온까지 냉각하고, 본 발명의 위상차 필름(두께 77㎛, 550nm에 대한 위상차 값 132nm)을 얻었다. 또 자동복굴절계(KOBRA-21ADH, 오지계측사제)을 사용하여 각 파장에 있어서의 위상차 값을 측정하고, 550nm에 대한 위상차 값(Re550)과 각 파장에서의 위상차 값(Ren)의 비(위상차비: Ren/Re550)을 구하고, 그 결과로 수득된 파장 분산 특성을 도 3에 나타냈다. 또, 이 위상차 필름의 지상축은 연신 방향으로 평행하였다.
실시예 7
셀룰로오스 n-헥사네이트 2로부터의 위상차 필름의 제작
실시예 3에서 합성한 셀룰로오스 n-헥사네이트 2를 사이클로펜타논에 용해하고, 폴리머의 20중량% 용액으로 하였다. 평활한 유리판에 이형 필름을 표면이 흐트러지지 않도록 접착하고, 그 위에 셀룰로오스 n-헥사네이트 용액을 캐스팅, 그것을 건조시켜서 투명한 필름을 제작하였다. 이 필름을 장방형으로 절단하여 양단을 고정하고, 120℃ 조건 하, 원래 길이의 1.8배가 될때 까지 연신하고, 실온으로 냉각하여 본 발명의 위상차 필름(두께 79㎛, 550nm에 대한 위상차 값 129nm)을 얻었다. 실시예 6과 동일하게 하여 수득된 이 위상차 필름의 파장 분산 특성을 도 4에 나타냈다. 또, 이 위상차 필름의 지상축은 연신 방향으로 평행하였다.
실시예 8
셀룰로오스 헵타네이트아세테이트 1로부터의 위상차 필름의 제작
실시예 2에서 합성한 셀룰로오스 n-헵타네이트아세테이트 1(치환도 1.54/0.93)(화합물 3-1)을 사이클로펜타논에 용해하고, 폴리머의 15중량% 용액으로 하였다. 평활한 유리판에 이형 필름을 표면이 흐트러지지 않도록 접착하고, 그 위에 셀룰로오스 n-헵타네이트아세테이트 용액을 캐스트 하고, 그것을 건조시켜서 투명한 필름을 제작하였다. 이 필름을 장방형으로 절단하여 양단을 고정하고, 100℃ 조건 하, 원래 길이의 1.6배가 될 때까지 연신 처리하고, 실온까지 냉각하여 본 발명의 위상차 필름(두께 46㎛, 550nm에 대한 위상차 값 46nm)을 얻었다. 실시예 6과 동일하게 하여 수득된, 이 위상차 필름의 파장 분산 특성을 도 5에 나타냈다. 또, 이 위상차 필름의 지상축은 연신 방향으로 평행하였다.
실시예 9
셀룰로오스 n-옥타네이트 1로부터의 위상차 필름의 제작
실시예 4에서 합성한 셀룰로오스 n-옥타네이트 1(화합물 4-1)을 사이클로펜타논에 용해하고, 폴리머의 15중량% 용액으로 하였다. 평활한 유리판에 이형 필름을 표면이 흐트러지지 않도록 붓고, 그 위에 셀룰로오스 n-옥타네이트 용액을 캐스팅한 후, 건조시켜서 투명한 필름을 제작하였다. 이 필름을 장방형으로 절단하여 양단을 고정하고, 100℃ 조건 하, 원래 길이의 1.6배가 될 때까지 연신한 후, 실온까지 냉각하여, 본 발명의 위상차 필름(두께 75㎛, 550nm에 대한 위상차 값 75nm)을 얻었다. 실시예 6과 동일하게 하여 수득된, 이 위상차 필름의 파장 분산 특성을 도 5에 나타냈다. 또, 이 위상차 필름의 지상축은 연신 방향과 직교하였다.
실시예 10
상기 실시예 6∼9에서 사용한 셀룰로오스 유도체 이외의 셀룰로오스 유도체에서의 위상차 필름의 작성과 파장 분산 특성
상기 실시예 6∼9에서 사용한 셀룰로오스 유도체 이외의, 상기 표 1에 기재된 셀룰로오스 유도체를 사용하여, 치환그룹의 종류에 따라서 각각 실시예 6∼9에 기재한 것과 동일한 방법으로 위상차 필름을 제작하고, 실시예 6과 동일하게 하여, 550nm의 파장에 대한 위상차비를 구하고, 이것들의 위상차 필름의 파장 분산 특성을 도 3∼5에 나타냈다.
실시예 11
복굴절과 위상차비의 관계에서 정수(A1 및 A2)의 산출
위상차비와 복굴절의 관계로부터, 하기 식 (1) 및 (2)의 정수(A1 및 A2)를 산출하고(측정점 1개별로 정수 A를 가중평균해서 구함), 치환그룹의 종류가 같으면 동일한 정수를 나타내며, 치환도의 차이에 의해 파장분산을 제어할 수 있음을 확인하였다. 이것을 도 6∼11에 나타냈다.
Figure 112006010592119-PCT00007
Figure 112006010592119-PCT00008
파장 750nm에 있어서의 위상차 값의 파장 550nm에 있어서의 위상차 값에 대한 비율을 (Re750/Re550), 파장 450nm에 있어서의 위상차 값의 파장 550nm에 있어서의 위상차 값에 대한 비율을 (Re450/Re550), △n 을 배향된 고분자의 파장 550nm에 있어서의 복굴절, A1 및 A2는 정수.
구해진 각 셀룰로오스 유도체에 있어서의 A1 및 A2의 값은 하기와 같다.
셀룰로오스 유도체 A1(×10-5) A2(×10-5)
셀룰로오스 n-펜타네이트 5.02 -3.64
셀룰로오스 n-헥사네이트 6.52 -4.85
셀룰로오스 n-헵타네이트아세테이트 7.51 -4.96
실시예 12
1/4 파장 위상차 필름 및 원편광 필름의 제작
실시예 5에 기재된 화합물 1-2(셀룰로오스 n-펜타네이트 2: 치환도 2.29)로부터 실시예 6과 동일한 방법으로 본 발명의 위상차 필름을 제작하였다. 두께는 77㎛, 550nm의 파장의 위상차는 132nm이었다. 또 복굴절은 0.00171이었다. 이 위상차 필름의 지상축 및 진상축 방향으로 각각 50°까지 경사지게 하였을 때의 위상차 값 변화, 즉 위상차 필름의 시야각 특성을, 자동 복굴절계(KOBRA-21ADH, 오지계측사제)를 사용해서 측정하고, 정면 방향(0°)의 파장 590nm의 위상차 값(Ro)에 대한 경사각(n°）에 있어서의 파장 590nm의 위상차 값(Rn)의 비 Rn/Ro를 구하였다. 결과를 도 12에 나타냈다. 다음에 두께 180㎛의 편광 필름(폴라테크노사제, SKN-18243T)의 흡수축과 본 발명의 위상차 필름의 지상축이 45도의 각도로 아크릴계 점착제를 사용해서 적층하여 본 발명의 원편광 필름을 제작하였다. 이 원편광 필름의 두께는 277㎛이었다. 다음에 이 원편광 필름을 거울 위에 놓고 경면 반사방지 효과를 관찰한 바, 본 발명의 원편광 필름은 깊은 흑색이 되어 좋은 반사 방지 효과를 가지고 있었다.
실시예 13
1/4 파장 위상차 필름의 비누화처리 및 원편광 필름의 제작
실시예 5에 기재된 화합물 2-2(셀룰로오스 n-헥사네이트 2: 치환도 2.43)로부터 실시예 7과 동일한 방법으로 본 발명의 위상차 필름을 제작하였다. 두께는 85㎛, 550nm의 파장의 위상차 값은 139nm이었다. 또한 복굴절은 0.00164이었다. 다음에 이 위상차 필름의 시야각 특성을 실시예 12와 동일하게 평가하였다. 결과를 도 12 및 도 13에 나타냈다. 다음에 이 위상차 필름을 60℃, 6N의 수산화칼륨 수용액에 15분간 침지후, 물로 충분히 세정하였다. 이어서, 30℃에서 30분간 건조해서 표층이 비누화 처리된 본 발명의 위상차 필름을 얻었다. 이 필름 표면의 물의 접촉각은 15°이었다. 다음에 편광 소자의 한 면에만 지지 필름을 가지는 두께 100㎛의 편광 필름(폴라테크노사제, UDN-10243T)의 편광 소자면 측에 폴리비닐알코올계 접착제(니혼합성화학공업사제, NH26)을 사용하여, 비누화 처리된 본 발명의 위상차 필름을 편광 필름의 흡수축과 상기 위상차 필름의 지상축이 45°가 되는 배치로 접착시키고, 본 발명의 원편광 필름을 얻었다. 수득된 원편광 필름의 두께는 185㎛이었다. 이 필름을 실시예 12와 동일한 평가를 실시한 결과, 본 발명의 원편광 필름은 깊은 흑색이 되어 좋은 반사 방지 효과를 가지고 있었다.
실시예 14
광학 필름의 제작
실시예 13에서 수득된 비누화처리된 본 발명의 위상차 필름을 편광 필름의 흡수축과 상기 위상차 필름의 지상축이 직교가 되는 배치로 접착시키는 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조작을 실시하여 본 발명의 광학 필름을 얻었다.
실시예 15
광학 필름의 제작
화합물 2-2(셀룰로오스 n-헥사네이트 2: 치환도 2.43)을 사용하고, 550nm에 있어서의 위상차 값이 50nm인 것 이외에는 실시예 13과 동일한 조작에 의해, 비누화 처리된 본 발명의 위상차 필름을 얻었다. 이어서, 실시예 14와 동일한 조작에 의해 본 발명의 광학 필름을 얻었다.
실시예 16
광학 필름의 제작
셀룰로오스 n-옥타네이트 1(화합물 4-1)을 사용하고, 두께가 140㎛, 550nm에 있어서의 위상차 값이 140nm인것 이외에는, 실시예 9와 동일한 조작을 실시하여 본 발명의 위상차 필름을 얻었다. 이 위상차 필름의 지상축은 연신 방향과 직교하였다. 이어서, 이 필름을 실시예 13과 동일한 조작에 의해 비누화 처리를 실시하였다. 이어서, 이 위상차 필름을 편광 필름의 흡수축과 상기 위상차 필름의 연신 방향이 평행한 배치로 접착시키는 이외는 실시예 14로 같은 조작을 실시하고, 본 발명의 광학 필름을 얻었다.
실시예 17
복합 광학 필름의 제작
실시예 14에서 수득된 본 발명의 광학 필름에, 550nm에 있어서의 필름 정면 방향의 위상차 값이 대략 0nm, 두께 50㎛, no-ne=0.0024, Rth= 약 120nm인 위상차 필름을 아크릴계 점착제를 이용해서 접착시키고, 본 발명의 복합 광학 필름을 얻었다.
실시예 18
복합 광학 필름의 제작
실시예 15의 광학 필름을 사용하는 것 이외에는 실시예 17과 같은 조작을 실시하여 본 발명의 복합 광학 필름을 얻었다.
실시예 19
복합 광학 필름의 제작
실시예 16의 광학 필름을 사용하는 것 이외에는 실시예 17과 같은 조작을 실시하여 본 발명의 복합 광학 필름을 얻었다.
실시예 20
액정표시장치의 제작 및 시야각 특성평가
시판의 VA형 액정표시장치의 편광 필름을 박리하고, 백라이트 측에는 편광 소자를 2장의 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 협지한 편광 필름(폴라테크노사제, SKN-18243T)을, 관찰면 측에는 실시예 17에서 제작한 복합 광학 필름을 각각의 편광 필름의 흡수축이 직교하도록 아크릴계 점착제를 이용해서 액정셀에 접착시켜서 본 발명의 액정표시장치를 얻었다. 이 액정표시장치의 백라이트를 점등시키고, 흑색 표시상태의 화상을 표시화면 정면 방향으로부터 편광 필름의 흡수축 방향보다 45°의 방향으로 경사하여 관찰한 바, 85°경사하더라도 흑색상태가 유지되고 있어서 시야각이 확대되어 있었다.
실시예 21
액정표시장치의 제작 및 시야각 특성평가
실시예 18의 복합 광학 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 20과 같은 조작에 의해, 본 발명의 액정표시장치를 얻었다. 이 액정표시장치를 실시예 20과 동일하게 평가한 바, 70° 부근까지는 흑색상태가 유지되고 있었지만, 85 ° 경사하면 거의 빛이 새서, 흑색상태를 유지할 수 없었다.
실시예 22
액정표시장치의 제작 및 시야각 특성평가
실시예 19의 복합 광학 필름을 사용하는 것 이외에는, 실시예 20과 같은 조작에 의해, 본 발명의 액정표시장치를 얻었다. 이 액정표시장치를 실시예 20과 동일하게 평가한 바, 85° 경사지더라도 흑색상태가 유지되고 있어서, 시야각이 확대되어 있었다.
실시예 23
팔미트산 50g과 트리플루오로 아세트산 무수물 8.35㎖의 혼합액을 55℃로 가열하고, 20분간 교반하였다. 다음에 식 (1)으로 나타내는 유닛수(중합도)가 약 300인 셀룰로오스(미키산업사제) 1.32g을 55℃로 유지한 상기 혼합액 중에 첨가하고, 5시간 교반하였다. 이어서, 이 혼합물을 1000㎖의 메탄올 중에 첨가하면 침전물이 석출하였다. 이것을 흡인여과로 회수하고, 여과지 상의 침전물을 에틸 아세테이트로 충분히 세정하고, 40℃에서, 진공건조하여 셀룰로오스 n-팔미테이트의 백색분말 5.84g을 얻었다.
다음에, 이 셀룰로오스 n-팔미테이트를 아세톤/DMSO의 혼합용매에 용해하고, 1N 수산화 나트륨 수용액을 이용해서 가수분해하였다. 동시에 블랭크로 아세톤/DMSO의 혼합액에 1N 수산화 나트륨 수용액을 넣은 용액의 교반도 실시하였다. 1N 황산으로 양자를 역 적정하여 치환도(셀룰로오스 1 모노머 유닛당의 n-팔미테이트에 의한 치환수)를 구한 바, 2.9이었다.
이어서, 수득된 셀룰로오스 n-팔미테이트를 클로로포름에 용해하고, 5 중량%의 용액으로 하였다. 다음에, 이형 필름(린텍사제, PET3811)을 이형면과는 반대측 면을 점착제를 사용해서 평활한 유리판에 접착시키고, 그 이형면 위로 셀룰로오스 n-팔미테이트 용액을 캐스팅하고, 실온에서 건조하여 셀룰로오스 n-팔미테이트의 미연신 필름을 제작하였다. 이 필름을 장방형으로 절단하여 짧은 변측의 양단을 고정하고, 60℃에서, 원래 길이의 1.5배가 될 때까지 고정한 일단을 길이 방향으로 1축 연신하여 위상차 필름을 얻었다. 이 위상차 필름의 막 두께는 약 80㎛이었다. 다음에 자동 복굴절계(KOBRA-21ADH, 오지계측사제)을 사용해서 590nm에 있어서의 위상차 값을 측정한 바, 120nm이었다. 또 Abbe 굴절계(아다고사제, Abbe 굴절계 IT)을 사용하여, 수득된 본 발명의 위상차 필름의 굴절율을 측정한 바, 연신방향의 굴절율 nx=1.4900, 필름 면내에서 연신 방향과 직교하는 방향의 굴절율 ny=1.4915, 두께 방향의 굴절율 nz=1.4925 이었다.
실시예 24
팔미트산 대신에 라우르산을 14.3g 사용하는 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 방법으로 셀룰로오스 n-라우레이트 8.96g을 얻었다. 다음에 실시예1과 같은 조작에 의해 치환도를 구한 바, 치환도는 2.9이었다. 이 셀룰로오스 n-라우레이트를 실시예 23과 같은 조작에 의해 셀룰로오스 n-라우레이트의 미연신 필름을 제작하였다. 이어서, 연신 온도를 80℃에서 원래 길이의 1.5배로 1축 연신하는 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 조작에 의해 본 발명의 위상차 필름을 얻었다. 이 위상차 필름의 막 두께는 130㎛이었다. 수득된 위상차 필름의 위상차 값을 실시예 23과 동일하게 측정한 바, 590nm에 있어서의 위상차 값은 250nm이었다. 또 수득된 위상차 필름의 굴절율은 연신 방향의 굴절율 nx=1.4790, 필름 면내에서 연신 방향과 직교하는 방향의 굴절율 ny=1.4810, 두께 방향의 굴절율 nz=1.4818이었다. 이 위상차 필름의 시야각 특성을 실시예 12, 13과 동일하게 평가하였다. 결과를 도 13에 나타냈다.
다음에, 이 위상차 필름의 진상축(연신 방향)과 위상차 값이 120nm의 1축 연신 폴리카보네이트 필름의 지상축(연신 방향)이 평행해지도록 점착제를 사용하여 적층하는 것에 의해, 본 발명의 아크로매틱, 광시야각 위상차 필름을 얻었다. 이 위상차 필름의 지상축 방향과, 요오드를 흡착 배향시킨 폴리비닐알코올로 구성되는 편광 소자의 양면을 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 협지한 편광 필름(폴라테크노사제, SKN-18243T)의 흡수축이 45°가 되도록 아크릴계 점착제를 사용하여 적층하고, 본 발명의 광학 필름의 일예인 아크로매틱, 광시야각 원편광 필름을 얻었다. 이 원편광 필름을 유리판에 편광 필름이 최전면(最前面)이 되도록 배치해서 반사 방지 효과를 평가한 바, 정면 방향의 반사는 깊은 흑색이며 가시광선의 아크로매틱으로 반사 방지 효과를 얻을 수 있음이 확인되었다. 또 정면 방향으로부터 상하 좌우 각각 약 50° 경사시킨 위치에서 동일하게 반사의 상태를 평가한 바, 반사는 깊은 흑색을 유지하고 있어서, 아크로매틱하면서, 또한 넓은 시야각으로 반사 방지 효과를 얻을 수 있음을 알 수 있었다.
다음에, 상기 셀룰로오스 n-라우레이트를 연신하여 얻은 본 발명의 위상차 필름의 진상축(연신 방향)과 편광 필름(폴라테크노사제, SKN-18243T)의 흡수축이 평행해지도록 아크릴계 점착제를 사용하여 적층하여 본 발명의 광학 필름의 일 형태인 광시야각 편광 필름을 얻었다. 다음에 본 발명의 광시야각 편광 필름의 흡수축과 또 다른 1장의 편광 필름(폴라테크노사제, SKN-18243T)의 흡수축이 직교(크로스니콜)하면서, 본 발명의 위상차 필름이 각 편광 필름 간에 배치되도록 적층하였다. 이어서, 이 상태에서면 광원 위에 배치하고, 각각의 흡수축으로부터 45° 방위의 방향으로 정면 방향으로부터 약 50° 경사시킨 위치에서 빛샘 상태를 평가하였다. 그 결과, 본 발명의 광시야각 편광 필름을 이용한 경우에는 빛샘이 거의 관찰되지 않고 넓은 시야각에서 빛을 차단하고 있음을 알 수 있었다.
실시예 25
팔미트산 대신에 n-데칸산을 49.9g, 트리플루오로아세트산 무수물을 33.8㎖, 식 (1)으로 나타내는 유닛수(중합도)가 약 300인 셀룰로오스(미키산업사제)을 1.32g사용하는 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 방법으로 셀룰로오스 n-데카네이트 3.77g을 얻었다. 다음에 실시예 23과 같은 조작에 의해 치환도를 구한 바, 치환도는 2.9이었다. 이 셀룰로오스 n-데카네이트를 실시예 23과 같은 조작에 의해 셀룰로오스 n-데카네이트의 미연신 필름을 제작하였다. 이어서, 연신 온도를 50℃에서 원래 길이의 2.0배로 1축 연신하는 것 이외에는 실시예 23과 같은 조작에 의해 본 발명의 위상차 필름을 얻었다. 이 위상차 필름의 막 두께는 약 95㎛이었다. 수득된 위상차 필름의 위상차 값을 실시예 23과 동일하게 하여 측정한 바, 590nm에 있어서의 위상차 값은 267nm이었다. 또 수득된 위상차 필름의 굴절율은 연신방향의 굴절율 nx=1.4712, 필름 면내에서 연신 방향과 직교하는 방향의 굴절율 ny=1.4740, 두께 방향의 굴절율 nz=1.4760이었다. 이 위상차 필름의 시야각 특성을 실시예 12, 13과 동일하게 평가하였다. 결과를 도 13에 나타냈다.
실시예 26
팔미트산 대신에 n-옥틸산을 48㎖, 트리플루오로아세트산 무수물을 35.4㎖, 식 (1)으로 나타내는 유닛수(중합도)가 약 300인 셀룰로오스(미키산업사제)을 1.38g사용하는 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 방법으로 셀룰로오스 n-옥타네이트 3.16g을 얻었다. 다음에 실시예 23과 같은 조작에 의해 치환도를 구한 바, 치환도는 2.9이었다. 이 셀룰로오스 n-옥타네이트를 실시예 23과 같은 조작에 의해 셀룰로오스 n-옥타네이트의 미연신 필름을 제작하였다. 이어서, 연신온도를 60℃에서 원래 길이의 2.0배로 1축 연신하는 것 이외에는 실시예 23과 같은 조작에 의해 본 발명의 위상차 필름을 얻었다. 이 위상차 필름의 막 두께는 약 95㎛이었다. 수득된 위상차 필름의 위상차 값을 실시예 23과 동일하게 하여 측정한 바, 590nm에 있어서의 위상차 값은 370nm이었다. 또, 수득된 위상차 필름의 굴절율은 연신방향의 굴절율 nx=1.4720, 필름 면내에서 연신 방향과 직교하는 방향의 굴절율 ny=1.4759, 두께 방향의 굴절율 nz=1.4730이었다. 이 위상차 필름의 시야각 특성을 실시예 12, 13과 동일하게 평가하였다. 결과를 도 13에 나타냈다.
실시예 27
실시예 26에서 제작한 셀룰로오스 n-옥타네이트를 사용하고, 연신온도를 55℃, 연신배율을 3.0배, 수득되는 위상차 필름의 두께를 77㎛으로 하는 것 이외에는 실시예 26과 같은 조작에 의해 본 발명의 위상차 필름을 얻었다. 수득된 위상차 필름의 위상차 값을 실시예 23와 동일하게 하여 측정한 바, 590nm에 있어서의 위상차 값은 452nm이었다. 이 위상차 필름의 시야각 특성을 실시예 12, 13과 동일하게 평가하였다. 결과를 도 13에 나타냈다.
실시예 28
팔미트산 대신에 n-헵탄산을 48㎖, 트리플루오로아세트산 무수물을 39.6㎖, 식 (1)으로 나타내는 유닛수(중합도)가 약 300인 셀룰로오스(미키산업사제)을 1.55g 사용하는 것 이외에는, 실시예 23과 동일한 방법으로 셀룰로오스 n-헵타네이트 3.86g을 얻었다. 다음에 실시예 23과 같은 조작에 의해 치환도를 구한 바, 치환도는 2.9이었다. 이 셀룰로오스 n-헵타네이트를 실시예 23과 같은 조작에 의해 셀룰로오스 n-헵타네이트의 미연신 필름을 제작하였다. 이어서, 연신온도를 80℃에서 원래 길이의 2.0배로 1축 연신하는 것 이외에는 실시예 23과 같은 조작에 의해 본 발명의 위상차 필름을 얻었다. 이 위상차 필름의 막 두께는 약 95㎛이었다. 수득된 위상차 필름의 위상차 값을 실시예 23과 동일하게 하여 측정한 바, 590nm에 있어서의 위상차 값은 266nm이었다. 또, 수득된 위상차 필름의 굴절율은 연신방향의 굴절율 nx=1.4732, 필름 면내에서 연신 방향과 직교하는 방향의 굴절율 ny=1.4760, 두께 방향의 굴절율 nz=1.4750이었다. 이 위상차 필름의 시야각 특성을 실시예 12, 13과 동일하게 평가하였다. 결과를 도 13에 나타냈다.
비교예 1
폴리카보네이트제 1/4 파장 위상차 필름의 평가
폴리카보네이트제 1/4 파장 위상차 필름(550nm의 파장의 위상차 값은 141nm이었다)를 사용하는 것 이외에는 실시예 12와 동일한 방법으로 원편광 필름을 작성하고, 그 반사 방지 효과를 관찰한 바, 짙은 자색이 되어 충분한 반사 방지 효과를 가지고 있지 않았다.
비교예 2
두께는 200㎛의 가소제로서 디에틸 프탈레이트를 포함하는 치환도 2.5의 셀룰로오스 아세테이트 위상차 필름을 실시예 6과 동일하게 하여 평가한 바, 550nm에 있어서의 위상차 값은 144nm, 복굴절은 0.00072이었다. 또 이 위상차 필름의 파장 분산 특성을 도 14에 나타냈다. 또 이 위상차 필름의 시야각 특성을 실시예 12, 13과 동일하게 평가하였다. 결과를 도 12에 나타냈다. 경사각 50도에서는 위상차비(Rn/Ro)의 수치가 1보다 크게 벗어나 있어서 시야각 특성이 충분하지 않다는 것을 알 수 있었다.
비교예 3
액정표시장치의 시야각 특성평가
편광 소자를 2장의 트리아세틸셀룰로오스 필름으로 협지한 편광 필름(폴라테크노사제, SKN-18243T)을 관찰면 측에도 사용하는 것 이외에는 실시예 20과 같은 조작에 의해 액정표시장치를 제작하였다. 이 액정표시장치를 실시예 20과 동일하게 평가한 바, 약 40° 경사한 위치에서부터 급격하게 빛이 새서, 흑상태를 유지할 수 없었다.
비교예 4
트리아세틸셀룰로오스 필름(후지사진필름사제, TD80UF, 두께 약 80㎛)을 실시예 23과 동일한 방법으로, 210℃에서, 원래 길이의 1.8배가 될때 까지 1축 연신하였다. 수득된 위상차 필름의 두께는 77㎛이고, 위상차 값을 실시예 23과 동일하게 측정한 바, 590nm에 있어서의 위상차 값은 77nm이었다. 또 수득된 위상차 필름의 굴절율은 연신 방향의 굴절율 nx=1.4875, 필름 면내에서 연신 방향과 직교하는 방향의 굴절율 ny=1.4885, 두께 방향의 굴절율 nz=1.4874이었다. 또 이 트리아세틸셀룰로오스 필름을 정제하여 가소제 자외선 흡수제를 제거하고, 실시예 23과 같은 조작에 의해 치환도를 구한 바, 치환도는 2.9이었다.
비교예 5
실시예 24의 본 발명의 광학 필름의 일 형태인 광시야각 편광 필름 대신에, 편광 필름(폴라테크노사제, SKN-18243T)을 2장 사용하는 것 이외에는 실시예 24와 같은 조작에 의해, 각각의 흡수축이 직교가 되도록 배치되었을 때의 빛샘 상태를 평가하였다. 그 결과, 빛은 거의 새버려서, 빛을 차단하는 효과가 격감하고 있음을 알수 있었다.
실시예 1∼5에서 합성된 본 발명의 셀룰로오스 유도체로부터 수득된 본 발명의 위상차 필름은 실시예 6∼11에 나타내는 바와 같이 치환그룹의 종류와 치환도를 변화시키는 것에 의해, 파장 분산 특성 및 복굴절성의 양음을 임의로 제어할 수 있음을 알 수 있다. 또 실시예 12, 13과 비교예 1에서, 본 발명의 아크로매틱한 파장 분산 특성을 가지는 위상차 필름을 사용해서 제작한 원편광 필름은 비교예 1에 비해서 우수한 반사 방지 효과를 가지고 있음을 알 수 있다. 또한 실시예 12, 13과 비교예 2에서, 본 발명의 위상차 필름은 동일한 1/4 파장 위상차 필름으로 하였을 경우, 비교예 2의 위상차 필름에 비해서, 복굴절이 크기 때문에, 두께를 얇게 할 수 있음을 알 수 있다. 또한, 경사졌을 때의 위상차 값의 변화도 비교예 2에 비해서 적어 위상차 필름의 시야각 특성이 우수함을 알 수 있다. 또, 실시예 14∼19에 나타내는 바와 같이 본 발명의 위상차 필름과 편광 필름을 사용하는 것에 의해, 본 발명의 광학 필름, 및 복합 광학 필름을 얻을 수 있다. 또, 본 발명의 복합 광학 필름을 갖는 본 발명의 액정표시장치는 비교예 3과 비교해서 시야각이 확대하고 있음을 알 수 있다. 또, 실시예 20, 22과 실시예 21의 비교에 있어서는, 실시예 20, 22이 시야각 확대 효과가 더욱 우수하여, 본 발명의 위상차 필름의 550nm에 있어서의 위상차 값이 더 바람직한 범위인 것임을 알 수 있다. 한편, 실시예 23∼28과 비교예 4에서 알 수 있는 바와 같이, 본 발명의 위상차 필름은 nz>ny>nx 또는 ny>nz>nx가 되어 있는 점에서, 1축 연신임에도 불구하고, 이축성을 가지고 있음을 알 수 있다. 또한, 실시예 24에 나타내는 바와 같이 본 발명의 위상차 필름을 사용해서 제작한 아크로매틱, 광시야각 위상차 필름을 이용한 본 발명의 아크로매틱, 광시야각 원편광 필름은 반사 방지 효과가 우수하면서, 경사져도 그 효과를 유지하고 있음을 알 수 있다. 또 본 발명의 광학 필름의 일예인 광시야각 편광 필름은 비교예 5와 비교해서, 다른 한쪽의 편광 필름과 각각의 흡수축이 직교(크로스니콜)하도록 배치하였을 때, 각각의 흡수축과는 다른 방향으로 정면 방향으로부터 경사지게 하여도 빛샘이 저감되고 있어, 편광 필름으로서의 시야각 특성이 향상하고 있음을 알 수 있다. 또 실시예 25∼28에서 수득된 본 발명의 이축성을 가지는 위상차 필름은 경사졌을 때의 위상차 값의 변화가 실시예 13보다도 더욱 적어 위상차 필름의 시야각 특성이 매우 우수하는 것을 알 수 있다.
본 발명의 셀룰로오스 유도체 및 그것을 함유하는 수지 조성물을 이용해서 위상차 필름을 제작하는 것에 의해, 파장분산, 복굴절의 정부, 시야각 특성을 제어할 수 있다. 또 이용하는 셀룰로오스 유도체에 따라서는, 충분한 복굴절성을 가지기 때문에 두께를 얇게 할 수 있다. 또, 본 발명의 위상차 필름은 반사형 및 반투과형 액정표시장치를 구성하는 1/4 파장 위상차 필름, 터치 패널의 경면 반사방지 필름과 같은 반사 방지 필름, VA 모드 액정표시장치에 이용하는 보상 필름과 같은 시각보상 필름, 액정 프로젝터의 편광 빔 스플리터용 파장판과 같은 광 이용효율 향상용 필름, 광디스크의 기록용 픽업에 이용하는 파장판과 같은 1 파장 또는 2 파장 이상의 위상차 동시 보상필름에 이용할 수 있다. 본 발명의 위상차 필름은 편광 필름과 조합시켜서, 원편광 필름, 선광 필름, 타원 편광 필름, 광학 필름, 복합 광학 필름으로 하여, 유기 전계 발광형 표시장치, 액정 프로젝터, 액정표시장치 등에 이용할 수 있고, 이렇게 해서 수득된 본 발명의 화상표시장치는 종래의 화상표시장치에 비해서 콘트라스트나 시야각 특성이 향상하는 등의 우수한 특성을 부여할 수 있다.

Claims (18)

  1. 셀룰로오스의 수산기가 탄소수가 5∼20의 지방족 아실기에 의해 셀룰로오스 1 모노머 유닛당 1∼3의 치환도로 치환되고, 상기 지방족 아실기 이외의 치환그룹으로 0∼2의 치환도로 치환된 셀룰로오스 유도체로부터 형성된 위상차 필름.
  2. 제 1 항에 있어서,
    탄소수가 5∼20의 지방족 아실기에 의한 수산기의 치환도가 셀룰로오스 1 모노머 유닛당 1.00∼2.99인 위상차 필름.
  3. 제 1 항에 있어서,
    탄소수가 5∼20의 지방족 아실기 이외의 치환그룹이 상기 지방족 아실기와는 구조가 다른 지방족 아실기, 방향족 아실기, 알킬 카바모일기, 방향족 카바모일기, 톨란 골격을 가지는 아실기, 비페닐 골격을 가지는 아실기 또는 중합성기 중 어느 하나이며, 상기 지방족 아실기와 그 이외의 치환그룹에서의 셀룰로오스 1 모노머 유닛당 수산기의 합계 치환도가 1.50∼2.99인 위상차 필름.
  4. 제 1 항에 있어서,
    탄소수가 5∼20의 지방족 아실기가 직쇄의 지방족 아실기에서, 셀룰로오스 1 모노머 유닛당의 수산기의 치환도가 1.5∼3이며, 상기 지방족 아실기 이외의 치환 그룹이 탄소수 1∼4의 아실기이며, 그 치환도가 0∼1.5인 위상차 필름.
  5. 제 4 항에 있어서,
    탄소수 1∼4의 아실기가 아세틸기인 위상차 필름.
  6. 제 1항에 있어서,
    상기 위상차 필름이 하기식 (1) 및 (2)의 관계를 만족하는 것을 특징으로 하는 위상차 필름:
    Figure 112006010592119-PCT00009
    Figure 112006010592119-PCT00010
    상기 식에서,
    (Re750/Re550)은 파장 750nm에 있어서의 위상차 값의 파장 550nm에 있어서의 위상차 값에 대한 비율로 0.05∼1.95의 값을 나타내며,
    (Re450/Re550) 은 파장 450nm에 있어서의 위상차 값의 파장 550nm에 있어서의 위상차 값에 대한 비율로 0.05∼1.95의 값을 나타내고,
    Δn은 위상차 필름의 파장 550nm에 있어서의 복굴절로 0.0001∼0.06의 값을 나타내며,
    A1 및 A2는 정수로서 -0.06∼0.06의 값을 나타내고, A1이 양의 값일 때 A2는 음의 값이며, A1이 음의 값일 때 A2는 양의 값이 된다.
  7. 제 1 항 내지 제 6 항에 기재된 위상차 필름과 다른 위상차 필름을 적층한 복합 위상차 필름.
  8. 제 1 항 내지 제 7 항에 기재된 위상차 필름 혹은 복합 위상차 필름과 편광 필름을 적층하여 이루어지는 원 혹은 타원 편광 필름 또는 선광 필름.
  9. 제 1 항 내지 제 6 항에 기재된 위상차 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축 또는 투과축이 평행 또는 직교가 되도록 적층하여 이루어지는 광학 필름.
  10. 필름면 내의 평균 굴절율을 ne, 두께 방향의 굴절율을 no로 할 때, ne-no<0, 두께를 d라고 할 때, Rth=(no-ne)×d로 구해지는 Rth가 100∼300nm, 550nm에 있어서의 필름 정면 방향의 위상차 값이 0∼50nm인 필름, 제 6항 또는 제 7 항에 기재된 위상차 필름 및 편광 필름이 적층되며, 또 그 위상차 필름의 지상축과 편광 필름의 흡수축 또는 투과축이 평행 또는 직교가 되도록 적층된 복합 광학 필름.
  11. 제 8 항 내지 제 10 항 중 어느 한 항에 있어서,
    편광 필름을 구성하는 편광 소자와 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 위상차 필름이 직접 적층되어 있는 것을 특징으로 하는 원 혹은 타원 편광 필름 또는 선광 필름 또는 광학 필름.
  12. 제 6 항 또는 제 7 항에 기재된 위상차 필름 혹은 제 6 항 내지 제 11 항 중 어느 한 항에 기재된 원 혹은 타원 편광 필름 또는 선광 필름 또는 광학 필름 또는 복합 광학 필름을 구비하여 이루어지는 화상표시장치.
  13. 제 12 항에 있어서,
    화상표시장치가 액정표시장치인 화상표시장치.
  14. n-펜타노일기의 치환도가 2.0∼2.98인 셀룰로오스 n-펜타네이트.
  15. n-헥사노일기의 치환도가 2.0∼2.9인 셀룰로오스 n-헥사네이트.
  16. n-헵타노일기의 치환도가 1.5∼2.9인 셀룰로오스 n-헵타네이트.
  17. n-헵타노일기의 치환도가 1.5∼2.8, 아세틸기의 치환도가 0.02∼1.0인 셀룰로오스 n-헵타네이트아세테이트.
  18. n-옥타노일기의 치환도가 1.0∼2.9인 셀룰로오스 n-옥타네이트.
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KR1020067003049A KR101015509B1 (ko) 2003-08-28 2004-08-26 셀룰로오스 유도체를 사용한 위상차 필름

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Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100861513B1 (ko) * 2007-01-29 2008-10-02 삼성정밀화학 주식회사 포피린 착물을 함유하는 복굴절성의 실리콘 포피린셀룰로오스 화합물, 및 이로부터 형성된 위상차 보상 필름

Families Citing this family (23)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP4530735B2 (ja) * 2004-06-23 2010-08-25 富士フイルム株式会社 セルロースアシレートフィルムとその製造方法
CN101128756B (zh) * 2005-02-22 2011-08-10 日本化药株式会社 使用纤维素衍生物的相位差膜
JP2006267278A (ja) * 2005-03-22 2006-10-05 Fuji Photo Film Co Ltd 光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
JP2006335842A (ja) * 2005-06-01 2006-12-14 Konica Minolta Opto Inc セルロースエステル化合物、セルロースエステルフィルム、セルロースエステルフィルムの製造方法、偏光板、及び液晶表示装置
WO2007026591A1 (ja) * 2005-08-30 2007-03-08 Konica Minolta Opto, Inc. 光学フィルム及びその製造方法、並びにそれを用いた偏光板及び液晶表示装置
JP2007062334A (ja) * 2005-09-02 2007-03-15 Fujifilm Corp セルロースアシレート樹脂フィルム及びその製造方法
JP4656523B2 (ja) * 2006-02-01 2011-03-23 日本化薬株式会社 セルロース誘導体を用いた位相差フィルム
US20070292680A1 (en) * 2006-06-12 2007-12-20 Fujifilm Corporation Optical film, production method of optical film, polarizing plate and liquid crystal display device
JP4892313B2 (ja) * 2006-10-13 2012-03-07 富士フイルム株式会社 セルロース化合物、セルロースフィルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
JP5255816B2 (ja) * 2007-03-28 2013-08-07 富士フイルム株式会社 セルロース体組成物、セルロース体フィルム、光学補償シート、偏光板および液晶表示装置
JP5255859B2 (ja) * 2007-04-19 2013-08-07 富士フイルム株式会社 セルロース体組成物、セルロース体フィルム、位相差フィルム、光学補償フィルム、反射防止フィルム、偏光板および画像表示装置
US20090096962A1 (en) * 2007-05-14 2009-04-16 Eastman Chemical Company Cellulose Esters with High Hyrdoxyl Content and Their Use in Liquid Crystal Displays
US20090269591A1 (en) * 2008-04-24 2009-10-29 Crysoptix Kk Organic Compound, Optical Film and Method of Production thereof
JP5255918B2 (ja) * 2008-06-10 2013-08-07 富士フイルム株式会社 セルロース誘導体、セルロース誘導体フィルム、及びその用途
KR20140054240A (ko) 2011-08-12 2014-05-08 다우 글로벌 테크놀로지스 엘엘씨 광학 위상지연 필름 및 제조 방법
JP2014010300A (ja) * 2012-06-29 2014-01-20 Nitto Denko Corp 偏光板および有機ｅｌパネル
JP2014041347A (ja) * 2012-07-26 2014-03-06 Sanyo Chem Ind Ltd 逆波長分散フィルム用樹脂組成物並びにこれからなる逆波長分散フィルム及び逆波長分散シート
US9395549B2 (en) * 2014-12-16 2016-07-19 Volfoni R&D EURL Stereoscopic three dimensional imaging system
KR101927432B1 (ko) * 2015-02-11 2018-12-10 동우 화인켐 주식회사 고내구성 편광판 및 이를 구비한 표시장치
EP3184549A1 (en) * 2015-12-22 2017-06-28 SAPPI Netherlands Services B.V. Acylation of biopolymer comprising anhydroglucose units
JP2017203051A (ja) * 2016-05-09 2017-11-16 株式会社ダイセル 混合脂肪酸セルロースエステル及び混合脂肪酸セルロースエステルの製造方法
WO2018098068A1 (en) * 2016-11-22 2018-05-31 E. I. Du Pont De Nemours And Company In situ functionalization of polysaccharides and compositions thereof
CN110198983A (zh) 2016-11-22 2019-09-03 纳幕尔杜邦公司 制造聚丙烯腈纤维的方法

Family Cites Families (15)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US524456A (en) 1894-08-14 Temporary binder
JP2818983B2 (ja) 1990-10-24 1998-10-30 日東電工株式会社 複屈折性フィルムの製造方法
JP3174367B2 (ja) 1991-10-07 2001-06-11 日東電工株式会社 積層波長板及び円偏光板
US5750677A (en) * 1994-12-30 1998-05-12 Eastman Chemical Company Direct process for the production of cellulose esters
US6599443B1 (en) 1998-03-05 2003-07-29 Rockwell Technologies, Llc Film
DE69932272T2 (de) 1998-03-05 2007-07-12 Rockwell International Corp., Thousand Oaks Optische Verzögerungsschicht
JP3459779B2 (ja) 1998-10-30 2003-10-27 帝人株式会社 位相差板
JP2001091473A (ja) * 1999-09-22 2001-04-06 Olympus Optical Co Ltd 基板検査装置
JP4163825B2 (ja) 1999-09-22 2008-10-08 富士フイルム株式会社 位相差板の製造方法
JP2003058320A (ja) * 2001-08-20 2003-02-28 Fuji Photo Film Co Ltd タッチパネルおよび反射型液晶表示装置
AU2002238896A1 (en) 2001-03-14 2002-09-24 Fuji Photo Film Co., Ltd. Phase difference plate comprising polymer film containing compound having rod-shaped molecular structure
TWI235174B (en) 2001-05-10 2005-07-01 Nippon Kayaku Kk Liquid cryatal compound and phase contrast film using the same
US7038744B2 (en) * 2002-01-09 2006-05-02 Konica Corporation Polarizing plate having a stretched film on a side thereof and liquid crystal display employing the same
JP2003240955A (ja) * 2002-02-21 2003-08-27 Konica Corp 光学フィルム、偏光板、光学フィルムロ−ル、光学フィルムを用いた表示装置、光学フィルムの製造方法
JP2004148811A (ja) 2002-10-08 2004-05-27 Fuji Photo Film Co Ltd セルロースアシレートフイルムの製造方法、セルロースアシレートフイルム、並びにそれを用いた光学機能性シート、偏光板、液晶表示装置及びハロゲン化銀写真感光材料

Cited By (1)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
KR100861513B1 (ko) * 2007-01-29 2008-10-02 삼성정밀화학 주식회사 포피린 착물을 함유하는 복굴절성의 실리콘 포피린셀룰로오스 화합물, 및 이로부터 형성된 위상차 보상 필름

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