JPWO2002027776A1 - 基板処理方法およびその装置 - Google Patents
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Abstract
湿潤オゾン含有ガスと塩基性ガスを含む混合ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法において、塩基性ガスの導入量を制御することにより金属配線の腐食を抑制する。本発明の基板処理装置は、基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段(4)と、湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段(7)と、基板表面に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段(5)と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管(8)と、基板表面に塩基性ガス含有ガスを供給する供給手段(18)と、前記湿潤手段、前記供給手段、及び前記送気管をそれぞれ前記基板の温度の同等程度又はそれ以上となるように加熱するガス加熱手段(9)とを備える。
Description
技術分野
本発明は、IC、LCIなどに代表される半導体やLCD、プリント基板などの製造工程を始めとした微細加工工程における、たとえばフォトレジスト膜や好ましくない有機化合物または無機化合物を被処理物表面から除去するなどの基板処理方法および装置に関するものである。
背景技術
IC、LSIなどに代表される半導体装置の製造工程をはじめとした微細加工工程においては、シリコンなどの半導体基板やガラス基板などに、感光性の有機高分子化合物を塗布し、所定の回路パターンを形成したフォトマスクを介して特定の波長の紫外線などで露光した後、アルカリ水溶液によって現像を行い基板上にフォトレジストのパターンを形成する。さらに、CVD、スパッタリングなどで成膜を行ったり、薬剤によるエッチング、RIE(反応性イオンエッチング)、不純物元素の加熱による拡散やイオン注入を行っている。そして、一連の処理が終了した基板上のフォトレジスト膜は化学的な処理によって除去されるが、LSIなどの製造工程では、一般にこのようなフォトレジストを塗布して各種の処理を行いフォトレジストを除去するという一連の操作は、1回にとどまらず多数回繰り返される。
フォトレジスト膜の除去には各種の方法が採用されているが、フォトレジスト膜の除去が不完全であるとその後の工程に悪影響を与えるためにフォトレジスト膜を完全に除去することが必要である。とくに、最近のように半導体回路の集積度が高まり、形成される半導体回路の線幅が細くなると、フォトレジスト膜の残さの影響は集積度の低い場合と比較して大きな問題になるので完全に除去することが求められており、通常は薬液による湿式法または酸素プラズマなどを使用する乾式法によって行われている。
フォトレジスト膜の湿式による除去方法では、通常は濃度の高い硫酸が使用されており、硫酸の酸化能力を高めるために過酸化水素を混合する。同様にLCD製造工程では、専用のレジスト処理溶液(ジメチルスルホキシド30%、モノエタノールアミン70%)などが使用されている。一方、プリント基板のスミアの除去においては過マンガン酸などの薬液が使用される。これらの薬液を使用してフォトレジスト膜や好ましくない付着物の除去を行う場合には、除去を行った後に付着している薬液を除去し、さらに残さまたはその他の付着物を除去するために超純水などで洗浄することが広く行われている。何れの方法においても高価で環境負荷の大きい薬液を大量に使用する必要がある。
環境に優しい基板処理方法としてオゾンガスを用いて有機物などの好ましくない付着物を除去する方法が提案されている。
特開平11−219926号公報は、水蒸気、オゾンガスおよびOHラジカル捕捉剤として働く物質からなる気体混合物によって半導体基板から有機汚染物を除去する方法を開示している。従来のオゾンと水を用いたプロセスでは、処理速度向上を目的として基板温度を上げると、高温域では基板表面上に形成された水とオゾンの混合層におけるオゾンの溶解度が規制され、洗浄効果が低下する。本公報の方法は図23に示され、液体を入れる石英タンク101とタンクの底に位置するオゾン拡散器102からなる。液体中に拡散することによって生成した湿潤オゾンは、石英タンク上方に設置した被処理基板103に作用させる。この方式により基板表面上の混合層を薄くすることが可能であり、寿命の短い反応性の高いオゾン成分がウエハ表面に到達しやすくし、100%近い除去率をもたらす。
特開平5−152270号公報は、処理液中を通過させたオゾン含有気体を基板表面の被処理物に作用させる方法を開示している。本公報の方法は図24に示され、処理室110は基板載置台111、基板112、気体分散板118、孔119、超純粋供給ノズル121からなる。処理室110には排気管113を通じてオゾン分解装置120と、オゾン含有気体供給管117を通じて酸素貯槽115、オゾン発生装置114および気体接触装置116が設置されている。
オゾン含有気体をたとえば超純水中を通して湿潤な気体とした後、オゾン含有気体を処理基板112表面に導入する。基板表面は湿潤なオゾン供給気体によって徐々に濡れ、基板表面に水の薄い膜が形成されて、基板を加熱することなしに、有機物被膜の除去が可能になる。
しかし、これら湿潤オゾンガスを用いたプロセスでは、有機汚染物質がオゾンによって酸化分解された際に生成する酸性物質が、基板表面上に形成された薄膜状の微量の水によって電離し、強酸性を示すことが懸念される。後の実施例で述べるように、我々の実験検討によって、アルミニウムなどの耐酸性の乏しい金属が露出しているプロセスに湿潤オゾンガスを適用すると、アルミニウムなどの配線金属が溶出することが初めて見出された。さらに、有機汚染物の酸化分解で生成する酸性物質によって基板上のpHが2程度になったことが金属溶出の主因であることを解明した。
ATLAS OF ELECTROCHEMICAL EQUILIBRIA IN AQUEOUS SOLUTIONS(Pergamon Press 1966)p.171によれば、たとえば半導体、LCD製造分野で配線材料として広く使われているアルミニウムは、オゾン含有水中においてpH<4またはpH>9以上において安定な酸化物を形成できず、イオン状態で存在する。つまり、強酸下や強アルカリ下においてアルミニウムは溶液に溶出する危険性がある。
特開昭63−133535号公報は、水を添加すると酸性を示す洗浄液で被洗浄体を洗浄した後、水素イオン濃度を上昇させずに洗浄液を希釈させる方法を開示している。リン酸などの緩衝溶液で希釈することにより強酸の発生を抑制し、アルミニウム配線が腐食して断線するのを抑制する。
特開平3−166724号公報は、半導体基板上に形成されるフォトレジストを酸素プラズマで灰化するか、オゾン雰囲気で灰化した後に、純水で洗浄する方法を開示している。ここで純度の高い水によって洗浄を行い、直ちに排出するため、残留する塩素に起因する酸が生成しても基板上を中性に保つことができる。この方法によって配線材料であるアルミ合金の腐食を抑制する。
これらの配線腐食抑制方法は、前工程の残さを洗浄する工程においては有効であるが、湿潤オゾンガスを用いたプロセスのように、有機汚染物質が徐々に酸化分解され、酸性物質が徐々に生成する系では基板上のpHを中性近くに保持することができない。
オゾンを用いて基板表面から有機汚染物を除去する方法に関して、系内にオゾン以外の他の化学物質を導入して基板洗浄する方法がある。
特開平5−109686号公報は、水蒸気、オゾンガス、およびアンモニアガスを供給してウエハ表面の有機物質や付着物を除去できる洗浄方法を開示している。従来、基板表面の付着物除去にはアンモニア水と過酸化水素水の混合液など(組成比、アンモニア水:過酸化水素水:水=1:1:5)が用いられているが、薬液が蒸発または反応により薬液組成が変化して洗浄効果が時間とともに低下する。本方式によれば、過酸化水素の代わりに酸化剤としてオゾンを用いることで安定な洗浄効果が得られる。さらに、水蒸気は酸素と水素の混合ガスを燃焼することで発生しているため気相中に微細な蒸気を生成でき、微細パターンをもつ基板の洗浄に適している。アンモニアガス:オゾンガス:水蒸気の組成比は、(1/20〜1/5):(1/6〜1/4):1の時が最適である。
第47回応用物理学会春季大会講演予稿集795頁、講演番号28p−YH−2は、オゾンを飽和した酢酸液膜を用いた高速なレジスト除去方法を開示している。本方法は図25に示され、酢酸122はリンス用タンク123に供給され、当該酢酸は水晶ウールシート124を介してウエハ125に供給され、オゾン127はオゾンバッファ126から供給される。
200mg/Lのオゾンガスで飽和させた室温の酢酸(純度99.7%)にレジストを1μm塗布した基板125を浸漬し、ただちに引き上げる。ガラスウール124を伝って基板表面を50μmの厚さの液膜が流れ1分以内にレジストが完全に剥離できる。
発明の開示
特開平11−219926号公報および特開平5−152270号公報に開示されている基板処理方法は、湿潤オゾンを用いることで基板表面に処理液の薄い薄膜が形成でき、オゾンの拡散を妨げることなく高速に処理できると記載されている。しかし、これら湿潤オゾンガスを用いたプロセスでは、有機汚染物質がオゾンによって酸化分解された際に生成する酸性物質(カルボン酸類など)が、基板表面上に形成された薄膜状の微量の水によって電離し、強い酸性を示すため、耐酸性の乏しい配線は腐食し溶液中に溶解する。有機汚染物を完全に除去できたとしても、半導体素子としての特性が失われるため、実用的なプロセスで利用できない。前記湿潤オゾン含有ガスによる基板処理方法を、耐酸性に乏しい金属を用いた配線を含む基板に対しても実用化するには、有機汚染物除去に伴って発生する配線腐食を抑制することが必要不可欠の条件であり、現在のところ実用化された例がない。
一般に、酸性物質と同量のアルカリ性物質を系内に導入することで基板表面上を中性に保つことができる。つまり、有機汚染物のオゾンによる酸化分解で生成する酸性物質と同量のアルカリ性物質を系内に導入することで配線腐食を抑制することが可能である。しかし、特開平5−109686号公報の水蒸気、アンモニア、オゾンガスによる洗浄方法では、洗浄ガスに含まれる酸化剤(オゾン):還元剤(アンモニア)比率にのみ着目しているため、有機汚染物のオゾンによる酸化分解で生成する酸性物質量と比較して、過剰のアンモニアが導入されている。
また、酸性物質が発生したとしても処理溶液中で電離しなければ水素イオン濃度が上昇せず、酸性を呈しない。たとえば、酢酸などのカルボン酸は、有機汚染物のオゾンによる酸化分解で生成する酸性物質を電離させず、pHをほとんど変化させない。しかし、第47回応用物理学会春季大会講演予稿集795頁、講演番号28p−YH−2のオゾンを飽和した酢酸液膜によるレジスト除去方法は、純度の高い酢酸を多量に使用するため環境負荷が大きく好ましくない。講演予稿集によれば、基板上に50μmの液膜を形成して1μmのレジストを1分以内に剥離したとあるので、レジスト単位面積1cm2および処理時間1分当たり、酢酸が5mg/(cm2・分)必要になる。
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、耐酸性または耐アルカリ性が乏しい金属を配線材料として含む基板上での湿潤オゾンガスによる有機汚染物除去において、有機汚染物の酸化分解で生成する酸性物質に起因する基板表面上のpH変化を制御し、配線腐食を防止できる基板処理方法および装置を提供することを目的としている。
本発明の第1の方法に係る基板処理方法は、水蒸気により湿潤した湿潤オゾン含有ガスと塩基性ガスを含む混合ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、塩基性ガス分子の供給速度が有機汚染物の酸化反応によって生成する酸性物質分子の生成速度と比較して、100倍以下で制御するものである。
本発明の第2の方法に係る基板処理方法は、前記基板処理方法において、塩基性ガスとして揮発性物質を導入するものである。
本発明の第3の方法に係る基板処理方法は、本発明の第2の方法において、揮発性物質としてアンモニアガスを用いるものである。
本発明の第4の方法に係る基板処理方法は、本発明の第3の方法において、アンモニアガスとして飽和アンモニア水溶液に通気したアンモニアガスを使用するものである。
本発明の第5の方法に係る基板処理方法は、本発明の第1の方法において、塩基性ガスとして不揮発性物質を導入するものである。
本発明の第6の方法に係る基板処理方法は、本発明の第5の方法において、前記不揮発性物質として、TMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)を使用するものである。
本発明の第7の方法に係る基板処理方法は、本発明の第1の方法において、塩基性ガス分子と湿潤オゾン含有ガスが混合されてから被処理基板に到達するまでの混合時間を10秒以下に制御するものである。
本発明の第8の方法に係る基板処理方法は、処理液により湿潤した湿潤オゾン含有ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、処理液として、有機汚染物質の酸化反応によって生成する酸性物質を電離させない溶媒を用いるものである。
本発明の第9の方法に係る基板処理方法は、本発明の第8の方法において、処理液としてオゾンとの反応性に乏しい溶媒を用いるものである。
本発明の第10の方法に係る基板処理方法は、本発明の第9の方法において、オゾンとの反応性に乏しい溶媒として、酢酸またはアセトンを用いるものである。
本発明の第11の方法に係る基板処理方法は、本発明の第8の方法において、溶媒分子の供給速度が有機汚染物の酸化反応によって生成する酸性物質分子の生成速度と比較して、150倍以下に制御するものである。
本発明の第12の方法に係る基板処理方法は、処理液により湿潤した湿潤オゾン含有ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、基板上に予め形成された配線金属の電圧を調節するものである。
本発明の第1の基板処理装置は、基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段と、オゾン発生器によって発生したオゾン含有ガスを処理液により湿潤させて湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段と、前記基板表面の被処理物に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管と、前記湿潤手段、前記供給手段および前記送気管をそれぞれ前記基板の温度と同等程度またはそれ以上に加熱するガス加熱手段と、前記基板表面の被処理物に塩基性ガス含有ガスを供給する供給手段とを備えたものである。
本発明の第2の基板処理装置は、本発明の第1の基板処理装置において、前記オゾン発生器と前記オゾン含有ガス湿潤手段の間に、オゾン発生器から発生する好ましくない不純物を除去する除去手段を備えたものである。
本発明の第3の基板処理装置は、基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段と、オゾン発生器によって発生したオゾン含有ガスを処理液により湿潤させて湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段と、前記基板表面の被処理物に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管と、前記湿潤手段、前記供給手段および前記送気管をそれぞれ前記基板の温度と同等程度またはそれ以上に加熱するガス加熱手段と、基板上に予め作製した金属配線の電位を調整できる制御手段とを備えたものである。
発明を実施するための最良の形態
実施の形態1
図1は発明の実施の形態1による基板処理装置の構成を示す図である。処理室1内に設置した基板2は、基板台3に付属した平板ヒータ4の上に固定されている。基板2の上にはガスの流れを制御して湿潤オゾン含有ガスを基板2の処理面に均一に供給するためのヘッダ5が設置され、必要に応じて室温以上の温度に加熱できる機構を備えている。また、オゾン含有ガスを発生するための設備は、オゾンガス発生器6、オゾンガスを加湿するための加湿器7、加湿したオゾンガスを処理室1へ導入する送気管8b、送気管8b内での蒸気の凝縮を防止するためのリボンヒータ9、基板2をオゾン処理した後洗浄するための純水タンク10、洗浄水を送るためのポンプ11、オゾン含有ガスを排気するための排気管12、オゾン含有ガスの排気量を調整するための排気調整バルブ13から構成されている。また、配線腐食を抑制するために添加される化学物質は、添加ガス発生器18で発生され、発生器18は送気管8aおよび8cを介して処理室1に接続され、必要に応じてリボンヒータ9で加熱できる。また、図には明記していないが、添加ガスの流量はマスフローコントローラによって調整する。湿潤オゾン含有ガスと添加ガスは、ヘッダ5下端の混合ガス供給口の長さd[mm]手前で予め混合された後、内径6mmの送気管8cを介して基板2の被処理面に導入される。ヘッダ5の供給口に温度測定器19を設置して、ガス温度を測定する。
加湿器7としては、たとえば図14に示すようにバブリングボトル17に入れた処理液16中にオゾン含有ガスを通気する構成のものが用いられ、処理液16を室温以上に加熱するためのヒータ15が備えられている。添加ガス発生器18としては、たとえば図15に示すように、反応ガスが高圧に充填された加圧タンク20が用いられ、マスフローコントローラ21によってその流量が制御される。なお、装置全体の構成部材の中で湿潤オゾンガスに暴露される部分には耐オゾン性の高い材料、たとえば石英ガラス、フッ素樹脂などが用いられている。排気管12の後段にはオゾンガス分解塔14が設置されており、残存オゾンガスは完全に分解され酸素ガスとして排出される。
基板処理方法としては、まず基板2を平板ヒータ4によって所定の温度まで加熱する。また、加湿器7の処理液16(図14)、送気管8a、送気管8b、送気管8c、ヘッダ5も予め加熱して所定の温度に安定化させておく。基板2の温度が安定した時点で、オゾン含有ガスを加湿器7内を通過させて湿度を同伴させた湿潤オゾン含有ガスを基板2上の被処理物に供給する。それと同時に添加ガス発生器18から添加ガスの発生を開始し、マスフローコントローラで流量を調節して、基板2に供給する。ここで、加湿器7においてオゾン含有ガスの湿度は、処理液温度における飽和蒸気相当であり、処理液温度を変化させることでオゾン含有ガスに同伴する蒸気量を制御することができる。そして、所定時間の処理によって被処理物が分解された後には、湿潤オゾン含有ガスの供給および添加ガスの供給を停止して、ポンプ11を動作させ、純水タンク10から純水を供給して、基板2表面をリンスする。ついで、チッ素ガスを供給して基板2表面を充分に乾燥する。
つぎに具体的な実施例をもとに本実施の形態1を詳細に説明する。
実施例1
表面を清浄化した基板(0.7mm厚ガラス基板にAl膜200nm成膜済み)に、ポジ型フォトレジスト(東京応化工業(株)製:TFR−B)をスピンコーターによって塗布した後、プリベークを120℃で3分間行い、被処理物として厚さが1450nmのフォトレジスト膜を形成した。さらに、0.1mm毎に直径10μmの穴パターンを持つフォトマスクによって露光処理および現像処理を行い、直径10μm、深さ1450nmの穴を0.1mm間隔で多数形成した。穴の内部ではフォトレジスト層の下層に存在するAl膜が完全に露出していた。図1において、200mm×200mmの基板2のフォトレジスト膜を上向きにして処理室1内の平板ヒータ4の上に設置し、73℃まで加熱させた。送気管8a、送気管8b、送気管8cおよびヘッダ5は90℃まで加熱し、それぞれの温度が安定した後、90℃に加熱した純水中を通過させて加湿器7で加湿した湿潤オゾン含有ガス(オゾン濃度:200g/Nm3)を5000cc/分の速度で供給した。湿潤オゾン含有ガス中の湿度は90℃における飽和蒸気濃度になるように調整した。配線腐食防止のために添加する塩基性ガスとして、アンモニアガスを用い、ガス流量はマスフローコントローラで調整した。アンモニアガスと湿潤オゾン含有ガスはヘッダ5の供給口からd=100mm手前で混合して基板2表面へ供給した。
1分間の湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによる基板処理後、3000cc/分の流量で55℃の純水を基板2に供給し、分解したフォトレジスト膜を除去した。1分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を、基板2上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
アンモニアガス流量を0〜7000cc/分と変えて、湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによるフォトレジスト完全除去後のAl膜厚を触針式膜厚計で測定した。
この実施例1の結果を図2に示す。Al膜厚測定値とともに純水リンス前に測定した基板2表面上のpHを合せて示している。図2からわかるように、アンモニアガス流量増加に伴って基板上のpHが増加(酸性度は低下)している。アンモニアガスを導入しない場合には、基板2上のpHは約2になり、Al膜は完全に溶出した。アンモニアガス流量が40〜1500cc/分の場合には、Alが酸化膜で安定化できる範囲内(pH=4〜9)になったためAl膜の腐食は完全に抑制できた。しかし、アンモニアガス流量をさらに増加すると、1500cc/分以上では、Al膜厚が徐々に減少し、2000cc/分では、基板2の表面上がpH9以上のアルカリ性になり、Al膜が一部溶出した。
つぎに、図3にはフォトレジスト膜を完全に除去するのに要した時間を、アンモニアガスなしの場合の時間を1として相対値で示す。Al膜溶出が抑制できたアンモニアガス流量40〜1500cc/分の範囲ではフォトレジスト膜の除去速度が向上していることがわかる。また、アンモニアガス流量2000cc/分の場合には2倍以上完全除去に時間を要することがわかった。
つぎに、ヘッダ供給口に設置した温度測定器19の測定結果を図4に示す。アンモニアガス流量が0のときは、ガス温度の設定値である90℃を示している。アンモニアガス導入にともなって、ガス温度は徐々に上昇し、アンモニアガス流量が6000cc/分では、ガス温度が260℃になった。この原因としては、アンモニアとオゾンの相互作用に伴う発熱が考えられる。オゾンガス5000cc/分に対し、アンモニアガスを6000cc/分添加しているので、アンモニア濃度は55%となる。アンモニアガス流量6000cc/分の場合には、アンモニア濃度は酸素に対する可燃範囲(13.5〜79%)に入っている。また最大反応熱が1350cal/gと高い値をもっていることからも、90℃から260℃への温度上昇は妥当と考えられる。
本実施例において、処理室1の部材または配管材料は、オゾンに対して耐性のあるものが望ましい。フッ素樹脂は一般的に耐薬品性があり、オゾンに対して耐性を有しているが、その連続最高使用温度は、比較的低くPTFEは260℃、PFAは260℃、FEPは200℃である。本実施例では、PTFEを用いたので、ガス温度は260℃以下にする必要がある。したがって、添加するアンモニアガス流量としては、6000cc/分以下が望ましい。
アンモニアガス供給量に関して考察を加える。フォトレジスト膜がオゾン含有ガスによって徐々に分解され、酸性物質を生成する速度は、次式で表わせる。ただし、酸性物質の詳細な組成がわからないため、代表的な物質として検出された酢酸に換算して表現する。
(酸性物質の生成速度)=(フォトレジスト膜減少速度)×(フォトレジスト平均分子中の炭素割合/酢酸分子中の炭素割合)÷(炭素分子量) ……(1)
初期膜厚1450nm(200mm×200mm基板上のフォトレジスト総重量0.0324g)のフォトレジスト膜が1分処理2回で完全に除去でき、酢酸分子中の炭素割合は0.4、フォトレジスト平均分子炭素数は代表としてノボラック樹脂を想定すると炭素割合は0.8となる。したがって、
(酢酸の生成速度)=(0.0324g÷2分)×(0.8/0.4)÷12
=2.7×10−3mol/分 ……(2)
アンモニアガスによって酸性物質を中和するための必要量は、酸性物質と等量なのでアンモニアガスの必要量はアンモニアおよび酢酸の水溶液中の電離度を用いて以下のように表わせる。
(アンモニアガス必要量)=(酢酸の生成速度)
×(酢酸の電離度÷アンモニアの電離度) …(3)
化学便覧基礎編(改訂3版)II 343頁によれば、アンモニア電離度pKb=4.8、酢酸電離度pKa=4.8で等しいので、
(アンモニアガス必要量)=
2.7×10−3mol/分×(1÷1)×22400cc/mol
=60.5cc/分
したがって、中和に必要なアンモニアガス理論値は約60cc/分であることがわかる。
図2の結果では、アンモニアガス流量40〜2000cc/分の広い範囲でAl膜溶出が抑制できた。中和に必要な理論値60cc/分の約33倍のアンモニアを添加しても溶出を抑制できた原因として、オゾンとアンモニアとの相互作用により導入したアンモニアの一部がオゾンによって酸化し消費されたことが考えられる。アンモニアガス流量40〜1500cc/分の範囲ではオゾン、アンモニア、酸性物質の相互作用によって基板上のpHが4〜9に制御されたためAl膜の溶出が完全に抑制された。アンモニアガス流量1500cc/分以上でもpHが9以上になりAl膜の一部が溶出するが、アンモニアガス流量0cc/分の場合と比較して、Al膜の溶出は抑制できた。一方、図4に示したように、アンモニアとオゾンが相互作用して発熱しガス温度が上昇する。本実施例では、PTFEを用いたのでガス温度はPTFEの連続使用温度の260℃以下にする必要がある。したがって、添加するアンモニアガス流量としては、最大6000cc/分が望ましい。
本実施例では、レジスト膜酸化に伴って生成する酸性物質を中和する目的でアンモニアを添加している。生成する酸性物質を中和するのに必要なアンモニアガス流量の理論値は60cc/分であるから、配管材料のPTFEを260℃以下で安全に使用するためには、アンモニアガス流量を最大でも6000cc/分以下にする必要がある。レジスト分解に伴って生成する酸性物質分子の生成速度と、アンモニアガス流量60cc/分中に含まれるアンモニア分子の供給速度は等しいので、前記アンモニアガス流量の最大値である6000cc/分のアンモニア分子の供給速度は、前記酸性物質分子の生成速度を基準として100倍に相当する。
基板処理プロセスにおいては、Al膜の減少量は実用的にいって100nm以下に抑制することが望ましい。100nm以上溶出した場合、配線としての金属特性に欠陥が現れるためである。したがって、図2よりアンモニアガス流量として2000cc/分以下、生成する酸性物質を基準として33倍以下の供給速度にすることが望ましい。
さらに配線金属として高度な特性を必要とするプロセスに対しては、配線の溶出を極力抑制する必要がある。図2よりアンモニアガス流量が1500cc/分以下の場合には、基板上のpHを9以下に制御でき、Al膜の溶出を完全に抑制できる。この様な高度な特性を要するプロセスに対しては、アンモニアガス流量として1500cc/分以下、生成する酸性物質を基準として25倍以下の供給速度にすることが望ましい。
本実施例はAl単体の膜以外に、AlにCu、Nd、Si、Ti、W、Ta、Moなどを混合したAlを含有する混合物を配線として使用した基板処理に際しても、導入するアンモニア量に対する金属膜厚みの変化は同様の傾向が見られた。
本実施例によって、基板2を室温より高い温度に保持するとともに、基板2上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板2の温度以上となるように制御することで、基板上に適切な水膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、アンモニアガス流量を制御することにより基板2表面のpHを制御して、オゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質に起因するAl膜の溶出を抑制できることが証明された。
本実施例では、塩基性ガスとしてアンモニアを用いたがそのほかにピリジン、エチルアミン、ジメチルアミン、テトラメチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、アニリンなどが効果的である。化学便覧基礎編(改訂3版)II343頁によれば、テトラメチルアミンの電離係数は3.2であり、アンモニアと比較して10倍以上の電離度を持っている。従って、フォトレジスト膜由来の酸性物質を中和するために必要な塩基性ガス量は、テトラメチルアミンの方がアンモニアと比較して少なくすることができる。前記テトラメチルアミンなどのアミン類は揮発性の性質を持っているため実施例1の方法で供給可能である。このように、アンモニアガス以外の塩基性ガスによっても、レジスト膜酸化により生成する酸性物質を中和でき、Al膜溶出を抑制できる。塩基性ガスの中でもテトラメチルアミン、アンモニアなどの揮発性の塩基性ガスを用いることで、添加ガス発生方式として、気体状態で同伴できるため、添加量などが調節しやすく、より高度なAl膜溶出の抑制が可能になる。
実施例2
実施例2は実施例1においてアンモニアガス流量60cc/分に固定し、オゾンガス流量を5000cc/分に設定したものである。本実施例においては、実施例1において100mmに設定した、アンモニアガスと湿潤オゾン含有ガスが混合した後ヘッダ5から供給されるまでの距離d(以下、混合距離と略する場合がある)を変化させて、実施例1と同様に、1分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を基板2上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
アンモニアガスと湿潤オゾン含有ガスの混合距離dを10mm〜20mと変えて、湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによるフォトレジスト完全除去後のAl膜厚を触針式膜厚計で測定した。
実施例2の結果を図5に示す。図は、湿潤オゾン含有ガスとアンモニアガスを混合してから供給されるまでの時間を混合時間tMと定義し、混合距離から混合時間を計算してx軸としたものである。Al膜厚測定値とともに純水リンス前に測定した基板2表面上のpHを合せて示している。実施例1の場合(tM=50msec)よりも混合時間が短い場合には、Al膜厚さおよび基板表面上のpHには変化がなかった。しかし、混合時間が1sec以上では基板上のpHが4以下になり、Al膜の一部が溶出した。一方、図6にフォトレジスト膜を完全に除去するのに要した時間(以下、完全除去時間と略す場合がある)の依存性を示す(図3と同様、アンモニアガス導入なしの場合の完全除去時間を1として相対値で示す)。混合時間tM=5msecの場合には、完全除去時間はtM=50msecの場合と同様0.8程度であった。混合時間tM=2sec以上では、アンモニアガス導入なしの場合よりも完全除去時間が長く2倍となり、さらに、混合時間10secの場合には、4倍の時間が必要となった。
しかし、混合時間が長い場合、オゾンとアンモニアが相互作用する時間が長いため反応によって発熱し、ガス温度が上昇する。混合時間と共にガス温度が上昇し、混合時間が10secの場合にガス温度が260℃になった。本実施例では、反応部材にPTFEを用いたのでガス温度は連続使用温度(260℃)以下にする必要がある。したがって、混合時間としては、最大10secが望ましい。
実施例2の結果は以下のように説明できる。湿潤オゾン含有ガスはアンモニアガスと化学的な相互作用を起こしており、混合距離が長すぎるとオゾンとアンモニアの反応によって相互が消費されてしまう可能性がある。具体的には、アンモニアガス流量60cc/分の場合には、混合時間tM=1sec(混合距離 2m)以下であれば、オゾンとアンモニアの相互作用が小さくAl膜腐食抑制効果にもフォトレジスト除去速度にも影響しない。しかし、混合時間tM=1sec以上の場合には、アンモニアガスとオゾンガスの相互作用時間が長く、硝酸アンモニウムが生成する。すなわち、アンモニアおよびオゾンが無効に消費された。アンモニアガスが消費されることで基板表面上に生成したフォトレジスト分解に起因する酸性物質を中和できずAl膜腐食が進行する。一方、オゾンが消費されるとオゾン濃度が低下するため、フォトレジスト膜を酸化分解する速度の低下につながったものと説明できる。
本実施例はAl単体の膜以外に、AlにCu、Nd、Si、Ti、W、Ta、Moなどを混合したAlを含有する混合物を配線として使用した基板処理に際しても、導入するアンモニア量に対する金属膜厚みの変化は同様の傾向が見られた。
以上の実施例1および2から本基板処理方法における反応機構は図12に示すような模式図で説明することができる。従来例の場合、図12(a)に示すように基板2上方から供給された水分子31およびオゾン分子32からなる湿潤オゾン含有ガスによってフォトレジスト膜34が酸化され酸性物質が生成する。酸性物質は、フォトレジスト膜上に形成された薄い水膜33中で電離をして水素イオン36を生成する。フォトレジスト膜34には0.1mmおきに穴が規則的に空いており、フォトレジスト膜34の下層に予め形成した配線金属35が露出している。前記酸性物質によって生成した水素イオン36はフォトレジスト膜34に形成された穴を経由して配線金属35に作用し、腐食を進行させる。
一方、実施例1および2の場合は図12(b)で説明でき、水分子31およびオゾン分子32からなる湿潤オゾン含有ガスとアンモニア分子37は相互作用39しながら基板2上に供給される。オゾンガスによるフォトレジスト膜34の酸化反応で酸性物質が薄い水膜33中に生成するが、同時に供給されるアンモニアガスによって順次中和されるため水素イオン量が増加しない。従って、規則的に露出している配線金属膜35の腐食を抑制できる。ただし、実施例2にあるように基板2に混合ガスが供給されるまでの相互作用(混合時間)39が大きいと基板に到達する前に、無効に消費されてしまう危険性がある。
実施例3
この実施例3は実施例1において基板温度を75℃とした場合である。実施例1において、添加ガス発生器18(図1)としては、反応ガスが高圧に充填された加圧タンク20(図15)が用いられたが、本実施例においては図16に示すように、加圧タンク20の後に、加湿器が備えられている。加湿器としてはバブリングタンク23に入れたアンモニア飽和水溶液22中にアンモニアガスを通気する構成のものが用いられ、アンモニア飽和水溶液22を室温以上に加熱するためのヒータ15が備えられている。実施例3においてはアンモニア飽和水溶液22の水温を変化させて、実施例1と同様に、1分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を基板2上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
アンモニア水溶液の水温を1〜90℃まで変えて、湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによるフォトレジスト完全除去に必要な時間を測定した。混合距離d=100mm(混合時間TM=50msec)、アンモニアガス流量は60cc/分とした。なお、アンモニアガスを導入する送気管8a(図1)は管内で結露を起こさないように95℃に調節した。
実施例3の結果を図7に示す。図7にはフォトレジスト膜を完全に除去するのに要した時間(以下、完全除去時間と略す場合がある)の依存性を示す。アンモニア水温度1℃の場合の完全除去時間を1として相対値で示す。アンモニアガスに同伴される湿度が上昇するに伴ってフォトレジスト膜の完全除去時間は30〜40%短縮された。
本実施例のように飽和アンモニア水溶液に通気することで生成した湿潤アンモニアガスを用いることで、混合時間10secでも充分にアンモニア添加効果が見られた。
アンモニアガスを飽和アンモニア水溶液に通気した効果は以下のように説明できる。飽和アンモニアに通気されたアンモニアガスは一部、水酸化アンモニウム(NH4OH)の形態を取り、湿潤オゾン含有ガスと混合すると考えれられる。文献 Environmental Science & Technology Vol.12 Number 1(January 1978)p.79−84によれば、アンモニアおよびアンモニウムイオンとオゾンの反応性について以下の記述がある。
NH4 ++O3→ 反応せず
NH3+O3→NO3 −(反応速度定数20.4L/(mol*sec))
水酸化アンモニウムはアンモニウムイオンからなっているので、水酸化アンモニウムはアンモニアに比較してオゾンとの反応性が乏しいと考えられる。
実施例3において、10secという長い混合時間においてもアンモニアガス添加効果が見られたのは、図13に示す模式図のように、飽和アンモニアに通気することでアンモニアが水酸化アンモニウム(NH4OH)38に変化し、湿潤オゾン含有ガスが湿潤アンモニアガスと混合した後の相互作用を抑えることができたためである。
実施例4
この実施例4は、実施例1において配線腐食防止のために添加する塩基性物質としてTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド)含有水溶液(以下、TMAH水溶液と略すことがある)を用いた場合について試験を実施した。TMAH水溶液に含まれるTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド)は不揮発性物質なので超音波振動子付属の加湿器を使用する。加湿器としては図17のようにバブリングタンク26に入れたTMAH水溶液25中にチッ素ガスを通気する構成になっており、TMAH水溶液から微細な霧を発生するために超音波振動子24が備えられている。チッ素ガスボンベ27から供給されるチッ素ガスの流量はマスフローコントローラ21で調整できる。TMAH水溶液の供給量を変化することで、実施例1と同様に、1分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を基板2(図1)上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。また、TMAH水溶液を含むチッ素ガスと湿潤オゾン含有ガスはヘッダ5の供給口からd=100mm手前で混合して基板2表面へ供給した。
TMAH水溶液に含まれるTMAH濃度を0.28mol/Lとし、超音波振動子24の霧化能力を変化させることで、湿潤オゾン含有ガスおよびTMAH水溶液含有チッ素ガスによるフォトレジスト完全除去後のAl膜厚を触針式膜厚計で測定した。
この実施例4の結果を図8に示す。Al膜厚測定値とともに純水リンス前に測定した基板2表面上のpHを合せて示している。図8からわかるように、TMAH水溶液霧化量増加に伴って基板上のpHが増加(酸性度は低下)していることがわかる。TMAH水溶液霧化量が4〜40(9.5g/分〜95g/分)の場合には、Alが酸化膜で安定化できる範囲内(pH=4〜9)になったためAl膜の腐食は完全に抑制できた。TMAH水溶液を導入しない場合には、基板2上のpHは約2になり、Al膜は完全に溶出した。しかし、TMAH水溶液量をさらに増加した霧化量40以上の場合では基板2の表面上がpH9以上のアルカリ性になりAl膜が完全に溶出した。つぎに、図9にはフォトレジスト膜を完全に除去するのに要した時間を、TMAH水溶液導入なしの場合の時間を1として相対値で示す。Al膜溶出が抑制できた霧化量4〜40の範囲ではフォトレジスト膜の除去速度が向上していることがわかる。また、霧化量400の場合には4倍以上完全除去に時間を要することがわかった。ここで、TMAH水溶液霧化量と実際の導入量は、表1のように対応している。
TMAH水溶液導入に伴って、ガス温度は徐々に上昇し、霧化量が400(950g/分)では、ガス温度が260℃になった。この原因としては、TMAH水溶液とオゾンの相互作用に伴う発熱が考えられる。本実施例において、処理室1の部材または配管材料はオゾンに対して耐性のあるものが望ましい。フッ素樹脂は一般的に耐薬品性があり、オゾンに対して耐性を有しているが、その連続最高使用温度は、比較的低くPTFEは260℃、PFAは260℃、FEPは200℃である。本実施例では、PTFEを用いたのでガス温度は260℃以下にする必要がある。したがって、添加するアンモニアガス流量としては、霧化量400(950g/分)以下が望ましい。
TMAH水溶液供給量に関して考察を加える。TMAH水溶液霧化のために使用する超音波振動子の霧化量4の場合には、9.5g/分程度の水溶液が噴霧されている。
(TMAH導入量)=9.5g/分×0.28mol/L×1000g/L
=2.67×10−3mol/分
したがって、実施例1であげたフォトレジスト酸化分解に起因する酸性物質の生成速度と同等のアルカリ物質を導入することで、基板表面のpHを増加して、Al膜の溶出を抑制できた。
図8の結果では、霧化量4〜40(9.5g/分〜95g/分)の広い範囲でAl膜溶出が抑制できた。中和に必要な理論値の約10倍のTMAHを添加しても溶出を抑制できた原因として、オゾンとTMAHとの相互作用により導入したTMAHの一部がオゾンによって酸化し消費されたことが考えられる。霧化量4〜40の範囲ではオゾン、TMAH、酸性物質の相互作用によって基板上のpHが4〜9に制御されたためAl膜の溶出が完全に抑制された。霧化量40(95g/分)以上でもpHが9以上になりAl膜の一部が溶出するが、TMAH噴霧なしの場合と比較してAl膜の溶出は抑制できた。一方、TMAHとオゾンが相互作用して発熱しガス温度が上昇する。本実施例では、処理室の部材としてPTFEを用いたのでガス温度は連続使用温度である260℃以下にする必要がある。したがって、添加するTMAH霧化量としては、最大950g/分が望ましい。
本実施例では、レジスト膜酸化に伴って生成する酸性物質を中和する目的でTMAHを添加している。生成する酸性物質を中和するのに必要なTMAH霧化量の理論値は9.5g/分であるから、配管材料のPTFEを260℃以下で安全に使用するためには、TMAHの霧化量を最大でも950g/分以下にする必要がある。レジスト分解に伴って生成する酸性物質分子の生成速度と、TMAH9.5g/分中に含まれるTMAH分子の供給速度は等しいので、前記TMAH霧化量の最大値である950g/分中のTMAH分子の供給速度は、前記酸性物質分子の生成速度を基準として100倍に相当する。。
本実施例では、配線腐食防止のために添加する塩基性物質としてTMAH水溶液を用いたがその他に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、アンモニア水などが効果的である。一般的に、水酸化物の電離係数は非常に大きいので、フォトレジスト膜由来の酸性物質を中和するために必要な塩基性水溶液の噴霧量は、水酸化物水溶液の方がTMAH水溶液と比較して少なくすることができる。前記水酸化物類は揮発性を有しないため本実施例の方法で噴霧することで処理基板へ供給可能である。
実施例5
この実施例5は実施例1において配線腐食防止のために添加するアルカリ性物質として、アンモニア水溶液を用いた場合について試験を実施した。
アンモニア水溶液に含まれるアンモニア濃度を6.7×10−1mol/Lとし、超音波振動子24の霧化能力を変化させることで、湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニア水溶液含有チッ素ガスによるフォトレジスト完全除去後のAl膜厚を触針式膜厚計で測定した。
実施例4と同様にアンモニア水溶液霧化量増加に伴って基板上のpHが増加(酸性度は低下)し、アンモニア水溶液霧化量が4〜6の場合には、Alが酸化膜で安定化できる範囲内(pH=4〜9)になったためAl膜の腐食は完全に抑制できた。
実施例6
この実施例では、実施例1におけるオゾンガスの加湿器7(図1)中に99.7%の酢酸を入れ、オゾン含有ガスに酢酸蒸気を同伴する場合について試験を実施した。さらに、図1における加湿器7からヘッダ5の混合ガス供給口までの滞留時間を変化させた。
表面を清浄化した基板2(0.7mm厚ガラス基板にAl膜200nm成膜済み)に、ポジ型フォトレジスト(東京応化工業(株)製:TFR−B)をスピンコーターによって塗布した後、ポストベークを120℃で3分間行うことで、被処理物として厚さが1450nmのフォトレジスト膜を形成した。さらに、0.1mm毎に直径10μmの穴パターンを持つフォトマスクによって露光処理および現像処理を行い、直径10μm、深さ1450nmの穴を0.1mm間隔で多数形成した。穴の内部ではフォトレジスト層の下層に存在するAl膜が完全に露出していた。図1において、200mm×200mmの基板2のフォトレジスト膜を上向きにして処理室1内の平板ヒータの上に設置し、73℃まで加熱させた。送気管8a、送気管8b、送気管8cおよびヘッダは90℃まで加熱し、それぞれの温度が安定した後、90℃に加熱した酢酸中を通過させて加湿器7で加湿した酢酸およびオゾン含有ガス(オゾン濃度:200g/Nm3)を3000cc/分の速度で供給した。酢酸蒸気およびオゾン含有ガス(以後、酢酸オゾン含有ガスと略すことがある)中の酢酸蒸気圧は90℃における飽和蒸気圧になるように調整した。
1分間の酢酸オゾン含有ガスによる基板処理後、3000cc/分の流量で55℃の純水を基板2に供給し、分解したフォトレジスト膜を除去した。1分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を、基板2上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
本実施例6の結果を図10に示す。滞留時間0.01〜1.0秒の範囲において、フォトレジスト除去後の基板表面上のpHはほぼ中性(pH=5〜6)であり、Al膜厚みの変化は見られなかった。フォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間を表2に示す。表2は、オゾン含有ガスと酢酸蒸気を混合してから基板へ供給されるまでの混合時間とフォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間との関係を示す。実施例1における90℃の湿潤オゾン含有ガスによる完全処理時間を1とした時、酢酸オゾン含有ガスによる処理では、完全処理時間は0.6〜0.5に短縮された。
リアライズ社「オゾン利用の理論と実際」p.279によれば、酢酸はオゾン化反応の最終生成物であるので、オゾンに対して安定であるといえる。実施例2とは異なりオゾンが酢酸と混合してからヘッダのガス供給口までの時間が1秒程度であっても、オゾンと酢酸蒸気が相互作用しないために、図10のような結果が得られたと考えられる。
本実施例におけるAl膜溶出抑制機構を説明する。化学便覧基礎編II(改訂3版)343頁によれば、表3および表4に示すように、酢酸溶媒中の酸性物質、塩基性物質の解離定数は、メタノール9.7、エタノール10.2、アセトニトリル22.3、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)11.1、ジメチルスルホキシド(DMSO)12.6、ピリジン〜12、水4.8である。
たとえば酸性物質の解離定数pKaとは、酸性物質HAが水素イオンH+と負イオンA−に解離する割合Kaの対数をとったものである。
Ka=(水素イオンH+濃度)×(負イオンA−濃度)÷(酸性物質濃度HA)
ここで、実施例1で述べたように、フォトレジスト膜が酸化されて生成する物質は、おもに酢酸なので、フォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質の解離度は、表3における酢酸の酢酸自身に対する解離係数14.45を参照すれば良い。
Ka=(水素イオンH+濃度)×(負イオンA−濃度)÷(酸性物質濃度HA)
=10−14.45
酢酸が水素イオンと負イオンに解離した場合、それぞれのイオン濃度は等しい。また、酢酸濃度は6.3mol/L程度である。
水素イオン濃度H+=1.5×10−5mol/L
pH=−log(H+)=4.9
したがって、フォトレジストの酸化分解によって酢酸のような酸性物質が生成しても、理論的にはpH=5程度までしか低下しない。
つぎに酢酸の必要量に関して説明する。処理槽へ導入される酢酸蒸気量は、酢酸溶液温度が90℃の場合には6.4mg/分程度であり、導入した酢酸蒸気がすべて基板上で結露したと仮定すると、フォトレジスト膜単位面積当たりでは、0.064mg/(cm2・分)の酢酸液膜を形成していることになる。一方、図25に示す従来の方法では、基板上に50μmの液膜を形成して1μmのレジストを1分以内に剥離したとあるので、レジスト単位面積1cm2および処理時間1分当たり、酢酸が5mg/(cm2・分)必要になる。つまり、本実施例では従来技術のわずか約1.3%の酢酸量でレジスト除去を実現していることになる。
環境負荷の指標として、導入した酢酸中に含まれる炭素量と、フォトレジスト膜自体の炭素量を含めたプロセス全体からのTOC排出量を比較する。フォトレジスト膜を2分間で完全に除去する際に発生する、基板単位面積当たりのTOC量は、
(フォトレジスト分解起因のTOC生成速度)=
(フォトレジスト膜の減少速度)×(フォトレジスト平均分子中の炭素割合)
=(0.0081g÷2分)×0.8÷100cm2
=0.032mg/(cm2・分) ………(1)
(本実施例に導入した酢酸起因のTOC量)=
(酢酸導入量)×(酢酸分子中の炭素割合)
=6.4mg/分×0.4÷100cm2
=0.026mg/(cm2・分) ………(2)
(従来例(図25)で導入された酢酸起因のTOC量)=5mg/(cm2・分) ………(3)
実際の基板処理プロセスにおいて、装置からの廃液中の有機物は分解処理する必要がある。フォトレジスト自体のTOC生成速度の150倍以上の酢酸が導入された場合、装置からの排水量は1000cc/(分・cm2)なので、装置排水中に含まれるTOC濃度は、0.032mg×150÷1=4.8mg/Lとなり、環境庁の定める生活環境に関する水質基準である5mg〜10mg/Lと同等レベルになる。一般に、生産工場においては、多数の装置からの廃液を一度に処理するが、装置単体からの廃液に関しても、環境の基準に即した量以下に押さえることが望ましい。したがって、処理プロセスに導入する酢酸の量としては、フォトレジストの分解に起因して生成する物質の生成速度を基準として、150倍以下に抑制する必要がある。
従来例(図25)および本実施例のプロセス全体から生成する基板単位面積当たりのTOC排出量を比較すると
本実施例のほうが約1/100の環境負荷でフォトレジスト膜完全除去を実現していることがわかる。
本実施例によって、基板2を室温より高い温度に保持するとともに、基板2上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板2の温度以上となるように制御することで、基板上に適切な酢酸液膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、99.7%酢酸液膜中ではオゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質が強酸性を呈しないため、Al膜の溶出を抑制できることが証明された。さらに、酢酸蒸気を導入する方式によって従来例の約1%の環境負荷で基板を処理できることが示された。
実施例7
実施例6においては、フォトレジスト膜の酸化によって生成する物質の基板上での電離を抑制するために酢酸を用いたが、本実施例においては、溶媒としてアセトンを用いた場合について試験を実施した。アセトンの沸点は51℃なので、基板温度を40℃まで加熱させた。送気管8a、送気管8b、送気管8cおよびヘッダ5は50℃まで加熱し、それぞれの温度が安定した後、50℃に加熱したアセトン中を通過させて加湿器7で加湿したアセトンおよびオゾン含有ガス(オゾン濃度:200g/Nm3)を3000cc/分の速度で供給した。アセトン蒸気およびオゾン含有ガス(以後、アセトンオゾン含有ガスと略すことがある)中のアセトン蒸気圧は50℃における飽和蒸気圧になるように調整した。
実施例7の結果として、滞留時間0.01〜1.0秒の範囲において、フォトレジスト除去後の基板表面上のpHはほぼ中性(pH=5〜6)であり、Al膜厚の変化は見られなかった。実施例1における90℃の湿潤オゾン含有ガスによる完全処理時間を1とした時、アセトンオゾン含有ガスによる処理では、完全処理時間は0.7〜0.8に短縮された。
本実施例によって、基板2を室温より高い温度に保持するとともに、基板2上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板2の温度以上となるように制御することで、基板上に適切なアセトン液膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、アセトン液膜中ではオゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質が強酸性を呈しないため、Al膜の溶出を抑制できることが証明された。
実施例6、7においては、フォトレジスト膜の酸化によって生成する物質が基板上で電離するのを抑制するために酢酸およびアセトンを用いたが、その他にメタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロフォルムなどを用いた場合にも同様の効果が見られた。これはレジスト除去に伴って生成する酸性物質の上記溶媒に対する電離定数が小さいために、酸性物質が溶解しても、基板表面上のpHが低下しないためである。
実施例8
実施例6、7においては、フォトレジスト膜の酸化によって生成する物質が基板上で電離するのを抑制する溶媒を用いたが、その溶媒がオゾンと反応性がある場合には、オゾンを消費した結果、レジスト除去特性が低下する。
本実施例において、酢酸またはアセトンの代わりにクロロフォルムまたは四塩化炭素を用いた場合、クロロフォルムおよび四塩化炭素含有オゾンガスによる処理では、完全処理時間は表5のようになった(実施例6における酢酸オゾン含有ガスによるレジスト膜の完全処理時間を1とした)。
リアライズ社「オゾン利用の理論と実際」p.274によれば、オゾンと四塩化炭素およびクロロフォルムの反応速度は、それぞれ0.007s−1M−1、2.1s−1M−1とある。クロロフォルム導入の場合にはオゾンとクロロフォルムとの反応によってオゾンが消費されたと考えられる。これは、クロロフォルムに限らず、メタノール、エタノール、プロパノールなどの溶媒に対しては同様の傾向が見られる。
この様に、レジスト酸化分解によって生成する酸性物質の電離を抑制するために導入される溶媒としては、オゾンと反応性が乏しいものが望ましい。
実施例9
実施例1〜8ではおもに、基板の配線材料としてAlを用いた場合の基板処理方法について開示した。従来の技術の中で述べたようにAlはpH4〜9の範囲で安定な酸化物を形成できるため、実施例1〜5においては添加ガスの流量などを調整することでpHを4〜9に調整した。しかし、他の金属においては安定域が異なるために添加ガス量などを安定域に合せて調整する必要がある。
表6に、オゾン含有水中に各種金属が曝された場合に、安定酸化物を形成できるpHの範囲を示す。
本実施例においては、実施例1におけるAl金属の代わりに、表6に示した各種金属膜を形成し、同様な検討を行った。
1分間の湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによる基板処理後、3000cc/分の流量で55℃の純水を基板2に供給し、分解したフォトレジスト膜を除去した。1分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を、基板2上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
アンモニアガス流量を変化させて、湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによるフォトレジスト完全除去後の各種金属膜厚を触針式膜厚計で測定した。さらに、湿潤オゾン含有ガス処理後の純水によるリンス工程の直前に基板表面のpHを測定した。
タングステンおよびチタンについては、pH2においても安定酸化物を形成するためアンモニア供給量が0の場合にも、金属膜の腐食は見られなかった。
その他の金属についても、アンモニアガス流量を増減することで基板処理後の基板表面のpHが増減し、各種金属の安定域入った時腐食が抑制された。たとえばマグネシウムの場合、pH12以上のアルカリ性において安定化されるため必要なアンモニアガス流量は最も多く、2000cc/分程度であった。これは、実施例1で説明したフォトレジスト膜の酸化に伴って生成する酸性物質分子の生成速度が、アンモニアガス流量60cc/分中に含まれるアンモニア分子の供給速度に等しいので、前記アンモニアガス流量2000cc/分のアンモニア分子供給速度は、前記酸性物質分子の生成速度を基準として約33倍に相当する。実施例1のようにアンモニア導入によって、金属の溶出を完全に抑制できるアンモニアガス流量は、マグネシウムでは2000cc/分以上、インジウムは1750cc/分以下、タングステンは1000cc/分、亜鉛では1750cc/分、銅は1500cc/分であった。
本実施例によって、基板2を室温より高い温度に保持するとともに、基板2上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板2の温度以上となるように制御することで、基板上に適切な水膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、アンモニアガス流量を制御することにより基板2表面のpHを調整して、オゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質に起因する各種金属膜の溶出を抑制できることが証明された。
実施の形態2
実施の形態1では小型の基板の場合を中心に説明したが、LCD用基板などサイズの大きな基板の処理方法について詳細に説明する。図18は本発明の実施の形態2による基板処理装置の構成を示す模式図であり、とくにLCDなどの大型基板の処理に有効な処理装置の構成を示す。
この基板処理装置は、基板2の予備加熱部51、オゾン処理部52、純水リンス部53、乾燥部54から構成される。基板2はローラー55によって一方向に装置の中を連続的に搬送され、基板2の上に予め形成されたフォトレジスト膜が除去される。オゾン発生器6によって発生したオゾンガスは加湿器7で湿潤ガスとなり、一方で添加ガス発生器18において生成した添加ガスとともに処理部に導入される。
オゾン処理部52には長さが基板2の幅(すなわち基板の搬送方向と直行する方向の長さ)を持つ直線状ノズル56が設けられており、このノズル56から湿潤オゾン含有ガスおよび添加ガスを基板2の噴射し、基板2上のフォトレジストを除去する。ノズル56の開口部に関しては、スリット状のノズル、または微小穴を多数空けたノズルが利用できる。
スリット状ノズルの開口幅は0.1〜1mmの範囲が適当である。また、穴を多数空けたノズルの場合は、直径0.1〜1mmの穴を10mm間隔以下で多数並べることが望ましい。
また、高温の湿潤オゾン含有ガスがノズル56に到達した時、ノズル56の温度が低い場合には、ノズル内で水分が結露して、基板2の供給水分量が不足したり、結露した水が基板2上に水滴として滴下する恐れがある。したがって、ノズル56は湿潤オゾンガス温度と同等以上にする必要がある。図示していないが、実施の形態1と同様、オゾン含有ガスを加湿する加湿器や加湿器とノズル56を接続する送気管にも結露防止のための加熱手段が設けられている。
湿潤オゾン含有ガスが添加ガスと混合してからノズル56の供給口までの時間は、混合地点から供給部までの距離を変えることで調整できる。基板2を室温より高い温度に保持するとともに、基板2上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板2の温度以上となるように制御することで、基板上に適切な水膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、添加ガスの供給量、および添加ガスと湿潤オゾンガスの混合時間を制御することにより基板2表面のpHを増加して、オゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質に起因する配線金属の溶出を抑制できた。
実施の形態3
本発明の実施の形態3は、先の実施の形態2に記載した基板処理装置を用いるものであって、この基板処理装置に用いられるノズルを複数用意し、湿潤オゾン含有ガスと添加ガスを別別に基板2へ供給するものである。
図19に図18で示したオゾン処理部52(図18)の拡大図を示す。オゾン発生器6によって発生したオゾンガスは加湿器7で湿潤ガスとなり、添加ガス発生器18において発生した添加ガスとともに処理部に導入される。図19は湿潤オゾン含有ガス用ノズル61および添加ガス用ノズル62がそれぞれ3つの場合を示している。添加ガスは、湿潤オゾンガスによってフォトレジスト分子が分解された際に生成する酸性物質を中和する目的で導入されている。したがって、湿潤オゾン含有ガスノズルと添加ガスノズルの間隔d1は、短いほうが効果的であり、10〜300mmの範囲が望ましい。一方、オゾンノズル同士の間隔d2は、オゾン処理部内に均等に配置することが効果的である。
湿潤オゾン含有ガスと添加ガスを別々のノズルで供給することで、湿潤オゾン含有ガスと添加ガスが基板表面に到達するまでの相互作用を最小限度に抑制できる。ノズル間距離d1、d2を適当に調整することで、フォトレジスト除去性能を高く保持したまま、基板配線金属の溶出を抑制できる。また、図19では各ノズル3つの場合を示したが、各ノズルの数としては、基板のサイズおよびオゾン処理部の大きさから決定すべきである。
実施の形態4
本発明の実施の形態4は、先の実施の形態2に記載した基板処理装置を用いるものであって、図20に示すように、オゾン発生器6の後段に不純物除去塔58を設置し、湿潤オゾン含有ガスを基板へ供給するものである。
この基板処理装置は、基板2の予備加熱部51、オゾン処理部52、純水リンス部53、乾燥部54から構成される。基板2はローラー55によって一方向に装置の中を連続的に搬送され、基板2の上に予め形成されたフォトレジスト膜が除去される。オゾン発生器6によって発生したオゾンガスは加湿器7で湿潤ガスとなり、添加ガス発生器18において発生した添加ガスとともに処理部に導入される。
大型LCD基板を処理する際には、被処理物であるフォトレジスト膜の量が増大するため、オゾン処理部へ導入するオゾンガス量も増加する。大容量オゾン発生器の代表例として放電式オゾン発生方法があるが、原料ガスである酸素に微量のチッ素を混入すると発生効率が向上することが知られている。チッ素を混合した放電式オゾン発生方法では、オゾン発生に伴って酸化チッ素が生成し、フォトレジスト膜処理装置の構成部材および基板配線金属を腐食する可能性がある。二酸化チッ素は水に対する溶解性が高く、容易に電離して硝酸イオンとなるため、強い酸性を呈する可能性がある。
また、放電式オゾン発生器には、電極のスパッタ現象によって金属イオンや微粒子を発生するものがある。LCD基板への不純物金属持ち込みは、製品に重大な影響を与えることがある。
不純物除去塔の構成を図21に示す。処理塔71には、純水ポンプ73によって純水が一定流量で供給され、余剰の純水はオーバーフロー口74から排出される。オゾン発生器6で生成したオゾン含有ガスは処理塔71に供給され、攪拌子72によって純水に充分に接触するため、酸化チッ素や金属イオンなどの不純物は純水中に溶解し、ほぼ完全に除去される。
オーバーフロー口74から排水溝までの配管は図示するように一旦下方へ伸ばしてから上方へ戻すことで、配管中に常に一定の高さ(L[mm])の水柱を保持できる構造を持っている。オゾンガスの流入圧力をp[mmH2O]とすると、L[mm]は2p[mm]以上にするのが望ましい。
実施の形態5
本発明の実施の形態5は、先の実施の形態1に記載した添加ガス発生装置の代わりに電圧調整器を用いるものであって、図22に示すように、基板2上の配線金属から導線を取り出し電圧調整器81に接続することで金属配線の電位を一定に維持し、金属配線の腐食を防止するものである。
オゾン含有水中において金属が腐食する理由としては、これまで詳細に説明してきたpHによる要因のほかに、オゾン含有水のもつ高い酸化電位(1.5V以上)があげられる。一般に、金属がオゾン含有水に曝されると、金属表面の電位がオゾン含有水の持つ高い酸化電位まで引き上げられ腐食が進行する。一方、ATLAS OF ELECTROCHEMICAL EQUILIBRIA IN AQUEOUS SOLUTIONS(Pergamon Press 1966)によれば、酸化還元電位が−2.0V以下では、ほとんどの金属において酸化膜も形成せず無垢の金属状態で安定化できることが分かる。
実施例10
この実施例10は実施の形態5において電圧調節器81の電圧を変化させて、実施例1と同様に、1分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を基板2上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
表面を清浄化した基板上にアルミニウム、クロム、モリブデンの膜をそれぞれ200nm成膜した後、被処理物として厚さが1450nmのフォトレジスト膜を形成した。電圧調節器の設定値を+3〜−3Vと変えて、湿潤オゾン含有ガスによるフォトレジスト完全除去後のAl膜厚を触針式膜厚計で測定した。
実施例10の結果として、各種金属の膜厚測定値を図11に示す。本実施例では湿潤オゾン含有ガスのみによる処理であったので、オゾン処理後のリンス工程直前に測定した基板上のpHは2程度であった。電圧設定値が正の場合には、金属腐食の抑制効果は見られなかった。電圧設置値が負の領域では、各種金属の酸化還元電位程度になると、腐食が抑制されていることがわかる。
本実施例によって、基板2を室温より高い温度に保持するとともに、基板2上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板2の温度以上となるように制御することで、基板上に適切な水膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、基板配線の電位を調節することにより、オゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質に起因する金属膜の溶出を抑制できることが証明された。
参考例1
この参考例1は、実施例1において、予め基板上にはフォトレジスト膜を形成せず、添加ガスによって基板表面のpHを意図的に変化した場合について検討したものである。
表面を清浄化した基板2(0.7mm厚ガラス基板にAl膜200nm成膜済み)を100mm×100mmの大きさに切断し、Al膜を上向きにして処理室1内の平板ヒータの上に設置し、73℃まで加熱した。送気管8a、送気管8b、送気管8cおよびヘッダ5は90℃まで加熱し、それぞれの温度が安定した後、90℃に加熱した純水中を通過させて加湿器7で加湿した湿潤オゾン含有ガス(オゾン濃度:200g/Nm3)を5000cc/分の速度で供給した。湿潤オゾン含有ガス中の湿度は90℃における飽和蒸気濃度になるように調整した。基板上のpHを調節するために添加する酸性物質として、二酸化チッ素ガスを用い、ガス流量はマスフローコントローラで調整した。二酸化チッ素ガスと湿潤オゾン含有ガスはヘッダ5の供給口からd=100mm手前で混合して基板2表面へ供給した。
1分間の湿潤オゾン含有ガスおよび二酸化チッ素ガスによる基板処理後、3000cc/分の流量で55℃の純水を基板2に供給し洗浄した。
二酸化チッ素流量は、0〜200cc/分と変化させて、湿潤オゾン含有ガスおよび二酸化チッ素ガスによる基板処理後のAl膜厚を触針式膜厚計で測定した。
参考例1の結果を図26に示す。二酸化チッ素流量40cc/分以上では基板上のpHが4以下に低下し、Al膜腐食による膜厚減少が観測された。また、二酸化チッ素ガス流量0cc/分の場合には、pHが7程度を示し、Al膜厚に変化が見られなかった。
二酸化チッ素ガスがない場合にAl膜の腐食が見られなかったことは、実施例1〜3で見られたAl膜腐食現象が湿潤オゾン含有ガス自体によって引き起こされていないことを示している。つまり、実施例1の結果(図2)においてアンモニアガス流量が0cc/分の場合にAl膜が完全に溶出した原因は、湿潤オゾン含有ガスとフォトレジストが反応することで生成した酸性物質によって引き起こされた基板上のpH低下であると証明された。
参考例2
この参考例2は、実施例1において、予め基板上にはフォトレジスト膜を形成せず、添加ガスによって基板表面のpHを2に調整した場合について検討したものである。さらに、基板温度を50〜85℃と変化させた場合について試験を実施した。
図1のように表面を清浄化した基板2(0.7mm厚ガラス基板にAl膜200nm成膜済み)を100mm×100mmの大きさに切断し、Al膜を上向きにして処理室1内の平板ヒータ4の上に設置し、設定温度まで加熱させた。送気管8a、送気管8b、送気管8cおよびヘッダ5は90℃まで加熱し、それぞれの温度が安定した後、90℃に加熱した純水中を通過させて加湿器7で加湿した湿潤オゾン含有ガス(オゾン濃度:200g/Nm3)を5000cc/分の速度で供給した。湿潤オゾン含有ガス中の湿度は90℃における飽和蒸気濃度になるように調整した。基板上のpHを調節するために添加する酸性物質として、二酸化チッ素ガスを用い、ガス流量はマスフローコントローラ21で調整した。二酸化チッ素ガスと湿潤オゾン含有ガスはヘッダ5の供給口からd=100mm手前で混合して基板2表面へ供給した。
1分間の湿潤オゾン含有ガスおよび二酸化チッ素ガスによる基板処理後、3000cc/分の流量で55℃の純水を基板2に供給し洗浄した。
基板の設定温度として、50、70、85℃と変えて、湿潤オゾン含有ガスおよび二酸化チッ素ガスによる基板処理後のAl膜厚を触針式膜厚計で測定した。基板温度と湿潤ガス温度の差が大きくなると一般に基板上に凝縮する水分量が多くなるが、二酸化チッ素ガスの流量をマスフローコントローラで増大し、1分間の基板処理後の純水によるリンス前において基板表面のpHが2となるように調節した。
参考例2の結果を表7に示す。処理基板の温度と処理後のアルミニウム膜厚との関係(pH=2)を示す。70℃では1分の処理によって初期膜厚200nmの半分以上が溶出していることがわかる。基板温度50℃では、1分の湿潤オゾン含有ガスおよび二酸化チッ素ガスによってAl膜の膜厚減少はほとんど観測されなかった。基板温度を低温化することはAl膜腐食防止に有効であることが証明された。
ただし、実施例1〜3のようなフォトレジスト膜を湿潤オゾン含有ガスによって酸化分解する場合には、基板温度低下に伴い酸化分解速度が低下することが懸念される。
産業上の利用可能性
本発明の第1の方法に係る基板処理方法は、水蒸気により湿潤した湿潤オゾン含有ガスと塩基性ガスを含む混合ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、塩基性ガス分子の供給速度が有機汚染物の酸化反応によって生成する酸性物質分子の生成速度と比較して、100倍以下で制御するので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第2の方法に係る基板処理方法は、塩基性ガスとして揮発性物質を導入するもので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第3の方法に係る基板処理方法は、前記塩基性ガスは、アンモニアガスを使用するので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第4の方法に係る基板処理方法は、前記塩基性ガスは、飽和アンモニアガスを通気したアンモニアガスを使用するので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第5の方法に係る基板処理方法は、塩基性ガスとして不揮発性物質を導入するので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第6の方法に係る基板処理方法は、前記不揮発性物質は、TMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)を使用するので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第7の方法に係る基板処理方法は、塩基性ガス分子と湿潤オゾン含有ガスが混合されてから被処理基板に到達するまでの混合時間が、10秒以下で制御するので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第8の方法に係る基板処理方法は、処理液により湿潤した湿潤オゾン含有ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、処理液として、有機汚染物質の酸化反応によって生成する酸性物質を電離させない溶媒を用いるので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第9の方法に係る基板処理方法は、処理液としてオゾンとの反応性に乏しい溶媒を用いるので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第10の方法に係る基板処理方法は、前記処理液として、酢酸またはアセトンを用いるので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第11の方法に係る基板処理方法は、溶媒分子の供給速度が有機汚染物の酸化反応によって生成する酸性物質分子の生成速度と比較して、150倍以下で制御するので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第12の方法に係る基板処理方法は、基板上に予め形成された配線金属の電圧を調節するので、基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できる酸化還元電位範囲内に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第1の基板処理装置は、基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段と、オゾン発生器によって発生したオゾン含有ガスを処理液により湿潤させて湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段と、前記基板表面の被処理物に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管と、前記湿潤手段、前記供給手段および前記送気管をそれぞれ前記基板の温度の同等程度またはそれ以上に加熱するガス加熱手段と、前記基板表面の被処理物に塩基性ガス含有ガスを供給する供給手段とを備えたので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第2の基板処理装置は、前記オゾン発生器と前記オゾン含有ガス湿潤手段の間に、オゾン発生器から発生する好ましくない不純物を除去する除去手段を備えたので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第3の基板処理装置は、基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段と、オゾン発生器によって発生したオゾン含有ガスを処理液により湿潤させて湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段と、前記基板表面の被処理物に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管と、前記湿潤手段、前記供給手段および前記送気管をそれぞれ前記基板の温度の同等程度またはそれ以上に加熱するガス加熱手段と、基板上に予め作製した金属配線の電位を調整できる制御手段とを備えたので、基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できる酸化還元電位内に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の実施の形態1による基板処理装置の構成を示す模式図である。
図2は、本発明の実施の形態1に関わる実施例1において、添加するアンモニアガス流量と処理後のアルミニウム膜厚との関係を示す実施結果である。
図3は、本発明の実施の形態1に関わる実施例1において、添加するアンモニアガス流量とフォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間との関係を示す実施結果である。
図4は、本発明の実施の形態1に関わる実施例1において、添加するアンモニアガスの流量とヘッダ5の入口付近のガス温度との関係を示す実施結果である。
図5は、本発明の実施の形態1に関わる実施例2において、湿潤オゾン含有ガスとアンモニアガスを混合してから基板へ供給されるまでの混合時間と処理後のアルミニウム膜厚との関係を示す実施結果である。
図6は、本発明の実施の形態1に関わる実施例2において、湿潤オゾン含有ガスとアンモニアガスを混合してから基板へ供給されるまでの混合時間とフォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間との関係を示す実施結果である。
図7は、本発明の実施の形態1に関わる実施例3において、アンモニア水溶液の液温とフォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間との関係を示す実施結果である。
図8は、本発明の実施の形態1に関わる実施例4において、添加するTMAH水溶液の噴霧量と処理後のアルミニウム膜厚との関係を示す実施結果である。
図9は、本発明の実施の形態1に関わる実施例4において、添加するTMAH水溶液の噴霧量とフォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間との関係を示す実施結果である。
図10は、本発明の実施の形態1に関わる実施例6において、オゾン含有ガスと酢酸蒸気が混合してから基板へ供給されるまでの滞留時間と処理後のアルミニウム膜厚との関係を示す実施結果である。
図11は、本発明の実施の形態1に関わる実施例10において、配線金属の電位と処理後の配線金属膜厚との関係を示す実施結果である。
図12は、実施例1および2の反応機構を示す模式図である。
図13は、実施例3の反応機構を示す模式図である。
図14および図15は、本発明の実施の形態1による基板処理装置の要部の構成を示す模式図である。
図16は、本発明の本実施の形態1に関わる実施例3における基板処理装置の要部の構成を示す模式図である。
図17は、本発明の本実施の形態1に関わる実施例4における基板処理装置の要部の構成を示す模式図である。
図18は、本発明の実施の形態2による基板処理装置の構成を示す模式図である。
図19は、本発明の実施の形態3による基板処理装置の構成を示す模式図である。
図20は、本発明の実施の形態4による基板処理装置の構成を示す模式図である。
図21は、本発明の実施の形態4による基板処理装置の構成の要部を示す模式図である。
図22は、本発明の実施の形態5による基板処理装置の構成を示す模式図である。
図23、図24および図25は、従来の湿潤オゾン含有ガスによる基板処理装置の構成を示す図である。
図26は、本発明の実施の形態1に関わる参考例であって、添加する二酸化チッ素ガスの流量と処理後のアルミニウム膜厚との関係を示す実施結果である。
本発明は、IC、LCIなどに代表される半導体やLCD、プリント基板などの製造工程を始めとした微細加工工程における、たとえばフォトレジスト膜や好ましくない有機化合物または無機化合物を被処理物表面から除去するなどの基板処理方法および装置に関するものである。
背景技術
IC、LSIなどに代表される半導体装置の製造工程をはじめとした微細加工工程においては、シリコンなどの半導体基板やガラス基板などに、感光性の有機高分子化合物を塗布し、所定の回路パターンを形成したフォトマスクを介して特定の波長の紫外線などで露光した後、アルカリ水溶液によって現像を行い基板上にフォトレジストのパターンを形成する。さらに、CVD、スパッタリングなどで成膜を行ったり、薬剤によるエッチング、RIE(反応性イオンエッチング)、不純物元素の加熱による拡散やイオン注入を行っている。そして、一連の処理が終了した基板上のフォトレジスト膜は化学的な処理によって除去されるが、LSIなどの製造工程では、一般にこのようなフォトレジストを塗布して各種の処理を行いフォトレジストを除去するという一連の操作は、1回にとどまらず多数回繰り返される。
フォトレジスト膜の除去には各種の方法が採用されているが、フォトレジスト膜の除去が不完全であるとその後の工程に悪影響を与えるためにフォトレジスト膜を完全に除去することが必要である。とくに、最近のように半導体回路の集積度が高まり、形成される半導体回路の線幅が細くなると、フォトレジスト膜の残さの影響は集積度の低い場合と比較して大きな問題になるので完全に除去することが求められており、通常は薬液による湿式法または酸素プラズマなどを使用する乾式法によって行われている。
フォトレジスト膜の湿式による除去方法では、通常は濃度の高い硫酸が使用されており、硫酸の酸化能力を高めるために過酸化水素を混合する。同様にLCD製造工程では、専用のレジスト処理溶液(ジメチルスルホキシド30%、モノエタノールアミン70%)などが使用されている。一方、プリント基板のスミアの除去においては過マンガン酸などの薬液が使用される。これらの薬液を使用してフォトレジスト膜や好ましくない付着物の除去を行う場合には、除去を行った後に付着している薬液を除去し、さらに残さまたはその他の付着物を除去するために超純水などで洗浄することが広く行われている。何れの方法においても高価で環境負荷の大きい薬液を大量に使用する必要がある。
環境に優しい基板処理方法としてオゾンガスを用いて有機物などの好ましくない付着物を除去する方法が提案されている。
特開平11−219926号公報は、水蒸気、オゾンガスおよびOHラジカル捕捉剤として働く物質からなる気体混合物によって半導体基板から有機汚染物を除去する方法を開示している。従来のオゾンと水を用いたプロセスでは、処理速度向上を目的として基板温度を上げると、高温域では基板表面上に形成された水とオゾンの混合層におけるオゾンの溶解度が規制され、洗浄効果が低下する。本公報の方法は図23に示され、液体を入れる石英タンク101とタンクの底に位置するオゾン拡散器102からなる。液体中に拡散することによって生成した湿潤オゾンは、石英タンク上方に設置した被処理基板103に作用させる。この方式により基板表面上の混合層を薄くすることが可能であり、寿命の短い反応性の高いオゾン成分がウエハ表面に到達しやすくし、100%近い除去率をもたらす。
特開平5−152270号公報は、処理液中を通過させたオゾン含有気体を基板表面の被処理物に作用させる方法を開示している。本公報の方法は図24に示され、処理室110は基板載置台111、基板112、気体分散板118、孔119、超純粋供給ノズル121からなる。処理室110には排気管113を通じてオゾン分解装置120と、オゾン含有気体供給管117を通じて酸素貯槽115、オゾン発生装置114および気体接触装置116が設置されている。
オゾン含有気体をたとえば超純水中を通して湿潤な気体とした後、オゾン含有気体を処理基板112表面に導入する。基板表面は湿潤なオゾン供給気体によって徐々に濡れ、基板表面に水の薄い膜が形成されて、基板を加熱することなしに、有機物被膜の除去が可能になる。
しかし、これら湿潤オゾンガスを用いたプロセスでは、有機汚染物質がオゾンによって酸化分解された際に生成する酸性物質が、基板表面上に形成された薄膜状の微量の水によって電離し、強酸性を示すことが懸念される。後の実施例で述べるように、我々の実験検討によって、アルミニウムなどの耐酸性の乏しい金属が露出しているプロセスに湿潤オゾンガスを適用すると、アルミニウムなどの配線金属が溶出することが初めて見出された。さらに、有機汚染物の酸化分解で生成する酸性物質によって基板上のpHが2程度になったことが金属溶出の主因であることを解明した。
ATLAS OF ELECTROCHEMICAL EQUILIBRIA IN AQUEOUS SOLUTIONS(Pergamon Press 1966)p.171によれば、たとえば半導体、LCD製造分野で配線材料として広く使われているアルミニウムは、オゾン含有水中においてpH<4またはpH>9以上において安定な酸化物を形成できず、イオン状態で存在する。つまり、強酸下や強アルカリ下においてアルミニウムは溶液に溶出する危険性がある。
特開昭63−133535号公報は、水を添加すると酸性を示す洗浄液で被洗浄体を洗浄した後、水素イオン濃度を上昇させずに洗浄液を希釈させる方法を開示している。リン酸などの緩衝溶液で希釈することにより強酸の発生を抑制し、アルミニウム配線が腐食して断線するのを抑制する。
特開平3−166724号公報は、半導体基板上に形成されるフォトレジストを酸素プラズマで灰化するか、オゾン雰囲気で灰化した後に、純水で洗浄する方法を開示している。ここで純度の高い水によって洗浄を行い、直ちに排出するため、残留する塩素に起因する酸が生成しても基板上を中性に保つことができる。この方法によって配線材料であるアルミ合金の腐食を抑制する。
これらの配線腐食抑制方法は、前工程の残さを洗浄する工程においては有効であるが、湿潤オゾンガスを用いたプロセスのように、有機汚染物質が徐々に酸化分解され、酸性物質が徐々に生成する系では基板上のpHを中性近くに保持することができない。
オゾンを用いて基板表面から有機汚染物を除去する方法に関して、系内にオゾン以外の他の化学物質を導入して基板洗浄する方法がある。
特開平5−109686号公報は、水蒸気、オゾンガス、およびアンモニアガスを供給してウエハ表面の有機物質や付着物を除去できる洗浄方法を開示している。従来、基板表面の付着物除去にはアンモニア水と過酸化水素水の混合液など(組成比、アンモニア水:過酸化水素水:水=1:1:5)が用いられているが、薬液が蒸発または反応により薬液組成が変化して洗浄効果が時間とともに低下する。本方式によれば、過酸化水素の代わりに酸化剤としてオゾンを用いることで安定な洗浄効果が得られる。さらに、水蒸気は酸素と水素の混合ガスを燃焼することで発生しているため気相中に微細な蒸気を生成でき、微細パターンをもつ基板の洗浄に適している。アンモニアガス:オゾンガス:水蒸気の組成比は、(1/20〜1/5):(1/6〜1/4):1の時が最適である。
第47回応用物理学会春季大会講演予稿集795頁、講演番号28p−YH−2は、オゾンを飽和した酢酸液膜を用いた高速なレジスト除去方法を開示している。本方法は図25に示され、酢酸122はリンス用タンク123に供給され、当該酢酸は水晶ウールシート124を介してウエハ125に供給され、オゾン127はオゾンバッファ126から供給される。
200mg/Lのオゾンガスで飽和させた室温の酢酸(純度99.7%)にレジストを1μm塗布した基板125を浸漬し、ただちに引き上げる。ガラスウール124を伝って基板表面を50μmの厚さの液膜が流れ1分以内にレジストが完全に剥離できる。
発明の開示
特開平11−219926号公報および特開平5−152270号公報に開示されている基板処理方法は、湿潤オゾンを用いることで基板表面に処理液の薄い薄膜が形成でき、オゾンの拡散を妨げることなく高速に処理できると記載されている。しかし、これら湿潤オゾンガスを用いたプロセスでは、有機汚染物質がオゾンによって酸化分解された際に生成する酸性物質(カルボン酸類など)が、基板表面上に形成された薄膜状の微量の水によって電離し、強い酸性を示すため、耐酸性の乏しい配線は腐食し溶液中に溶解する。有機汚染物を完全に除去できたとしても、半導体素子としての特性が失われるため、実用的なプロセスで利用できない。前記湿潤オゾン含有ガスによる基板処理方法を、耐酸性に乏しい金属を用いた配線を含む基板に対しても実用化するには、有機汚染物除去に伴って発生する配線腐食を抑制することが必要不可欠の条件であり、現在のところ実用化された例がない。
一般に、酸性物質と同量のアルカリ性物質を系内に導入することで基板表面上を中性に保つことができる。つまり、有機汚染物のオゾンによる酸化分解で生成する酸性物質と同量のアルカリ性物質を系内に導入することで配線腐食を抑制することが可能である。しかし、特開平5−109686号公報の水蒸気、アンモニア、オゾンガスによる洗浄方法では、洗浄ガスに含まれる酸化剤(オゾン):還元剤(アンモニア)比率にのみ着目しているため、有機汚染物のオゾンによる酸化分解で生成する酸性物質量と比較して、過剰のアンモニアが導入されている。
また、酸性物質が発生したとしても処理溶液中で電離しなければ水素イオン濃度が上昇せず、酸性を呈しない。たとえば、酢酸などのカルボン酸は、有機汚染物のオゾンによる酸化分解で生成する酸性物質を電離させず、pHをほとんど変化させない。しかし、第47回応用物理学会春季大会講演予稿集795頁、講演番号28p−YH−2のオゾンを飽和した酢酸液膜によるレジスト除去方法は、純度の高い酢酸を多量に使用するため環境負荷が大きく好ましくない。講演予稿集によれば、基板上に50μmの液膜を形成して1μmのレジストを1分以内に剥離したとあるので、レジスト単位面積1cm2および処理時間1分当たり、酢酸が5mg/(cm2・分)必要になる。
本発明は、前記従来技術の問題点を解決するためになされたものであり、耐酸性または耐アルカリ性が乏しい金属を配線材料として含む基板上での湿潤オゾンガスによる有機汚染物除去において、有機汚染物の酸化分解で生成する酸性物質に起因する基板表面上のpH変化を制御し、配線腐食を防止できる基板処理方法および装置を提供することを目的としている。
本発明の第1の方法に係る基板処理方法は、水蒸気により湿潤した湿潤オゾン含有ガスと塩基性ガスを含む混合ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、塩基性ガス分子の供給速度が有機汚染物の酸化反応によって生成する酸性物質分子の生成速度と比較して、100倍以下で制御するものである。
本発明の第2の方法に係る基板処理方法は、前記基板処理方法において、塩基性ガスとして揮発性物質を導入するものである。
本発明の第3の方法に係る基板処理方法は、本発明の第2の方法において、揮発性物質としてアンモニアガスを用いるものである。
本発明の第4の方法に係る基板処理方法は、本発明の第3の方法において、アンモニアガスとして飽和アンモニア水溶液に通気したアンモニアガスを使用するものである。
本発明の第5の方法に係る基板処理方法は、本発明の第1の方法において、塩基性ガスとして不揮発性物質を導入するものである。
本発明の第6の方法に係る基板処理方法は、本発明の第5の方法において、前記不揮発性物質として、TMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)を使用するものである。
本発明の第7の方法に係る基板処理方法は、本発明の第1の方法において、塩基性ガス分子と湿潤オゾン含有ガスが混合されてから被処理基板に到達するまでの混合時間を10秒以下に制御するものである。
本発明の第8の方法に係る基板処理方法は、処理液により湿潤した湿潤オゾン含有ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、処理液として、有機汚染物質の酸化反応によって生成する酸性物質を電離させない溶媒を用いるものである。
本発明の第9の方法に係る基板処理方法は、本発明の第8の方法において、処理液としてオゾンとの反応性に乏しい溶媒を用いるものである。
本発明の第10の方法に係る基板処理方法は、本発明の第9の方法において、オゾンとの反応性に乏しい溶媒として、酢酸またはアセトンを用いるものである。
本発明の第11の方法に係る基板処理方法は、本発明の第8の方法において、溶媒分子の供給速度が有機汚染物の酸化反応によって生成する酸性物質分子の生成速度と比較して、150倍以下に制御するものである。
本発明の第12の方法に係る基板処理方法は、処理液により湿潤した湿潤オゾン含有ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、基板上に予め形成された配線金属の電圧を調節するものである。
本発明の第1の基板処理装置は、基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段と、オゾン発生器によって発生したオゾン含有ガスを処理液により湿潤させて湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段と、前記基板表面の被処理物に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管と、前記湿潤手段、前記供給手段および前記送気管をそれぞれ前記基板の温度と同等程度またはそれ以上に加熱するガス加熱手段と、前記基板表面の被処理物に塩基性ガス含有ガスを供給する供給手段とを備えたものである。
本発明の第2の基板処理装置は、本発明の第1の基板処理装置において、前記オゾン発生器と前記オゾン含有ガス湿潤手段の間に、オゾン発生器から発生する好ましくない不純物を除去する除去手段を備えたものである。
本発明の第3の基板処理装置は、基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段と、オゾン発生器によって発生したオゾン含有ガスを処理液により湿潤させて湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段と、前記基板表面の被処理物に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管と、前記湿潤手段、前記供給手段および前記送気管をそれぞれ前記基板の温度と同等程度またはそれ以上に加熱するガス加熱手段と、基板上に予め作製した金属配線の電位を調整できる制御手段とを備えたものである。
発明を実施するための最良の形態
実施の形態1
図1は発明の実施の形態1による基板処理装置の構成を示す図である。処理室1内に設置した基板2は、基板台3に付属した平板ヒータ4の上に固定されている。基板2の上にはガスの流れを制御して湿潤オゾン含有ガスを基板2の処理面に均一に供給するためのヘッダ5が設置され、必要に応じて室温以上の温度に加熱できる機構を備えている。また、オゾン含有ガスを発生するための設備は、オゾンガス発生器6、オゾンガスを加湿するための加湿器7、加湿したオゾンガスを処理室1へ導入する送気管8b、送気管8b内での蒸気の凝縮を防止するためのリボンヒータ9、基板2をオゾン処理した後洗浄するための純水タンク10、洗浄水を送るためのポンプ11、オゾン含有ガスを排気するための排気管12、オゾン含有ガスの排気量を調整するための排気調整バルブ13から構成されている。また、配線腐食を抑制するために添加される化学物質は、添加ガス発生器18で発生され、発生器18は送気管8aおよび8cを介して処理室1に接続され、必要に応じてリボンヒータ9で加熱できる。また、図には明記していないが、添加ガスの流量はマスフローコントローラによって調整する。湿潤オゾン含有ガスと添加ガスは、ヘッダ5下端の混合ガス供給口の長さd[mm]手前で予め混合された後、内径6mmの送気管8cを介して基板2の被処理面に導入される。ヘッダ5の供給口に温度測定器19を設置して、ガス温度を測定する。
加湿器7としては、たとえば図14に示すようにバブリングボトル17に入れた処理液16中にオゾン含有ガスを通気する構成のものが用いられ、処理液16を室温以上に加熱するためのヒータ15が備えられている。添加ガス発生器18としては、たとえば図15に示すように、反応ガスが高圧に充填された加圧タンク20が用いられ、マスフローコントローラ21によってその流量が制御される。なお、装置全体の構成部材の中で湿潤オゾンガスに暴露される部分には耐オゾン性の高い材料、たとえば石英ガラス、フッ素樹脂などが用いられている。排気管12の後段にはオゾンガス分解塔14が設置されており、残存オゾンガスは完全に分解され酸素ガスとして排出される。
基板処理方法としては、まず基板2を平板ヒータ4によって所定の温度まで加熱する。また、加湿器7の処理液16(図14)、送気管8a、送気管8b、送気管8c、ヘッダ5も予め加熱して所定の温度に安定化させておく。基板2の温度が安定した時点で、オゾン含有ガスを加湿器7内を通過させて湿度を同伴させた湿潤オゾン含有ガスを基板2上の被処理物に供給する。それと同時に添加ガス発生器18から添加ガスの発生を開始し、マスフローコントローラで流量を調節して、基板2に供給する。ここで、加湿器7においてオゾン含有ガスの湿度は、処理液温度における飽和蒸気相当であり、処理液温度を変化させることでオゾン含有ガスに同伴する蒸気量を制御することができる。そして、所定時間の処理によって被処理物が分解された後には、湿潤オゾン含有ガスの供給および添加ガスの供給を停止して、ポンプ11を動作させ、純水タンク10から純水を供給して、基板2表面をリンスする。ついで、チッ素ガスを供給して基板2表面を充分に乾燥する。
つぎに具体的な実施例をもとに本実施の形態1を詳細に説明する。
実施例1
表面を清浄化した基板(0.7mm厚ガラス基板にAl膜200nm成膜済み)に、ポジ型フォトレジスト(東京応化工業(株)製:TFR−B)をスピンコーターによって塗布した後、プリベークを120℃で3分間行い、被処理物として厚さが1450nmのフォトレジスト膜を形成した。さらに、0.1mm毎に直径10μmの穴パターンを持つフォトマスクによって露光処理および現像処理を行い、直径10μm、深さ1450nmの穴を0.1mm間隔で多数形成した。穴の内部ではフォトレジスト層の下層に存在するAl膜が完全に露出していた。図1において、200mm×200mmの基板2のフォトレジスト膜を上向きにして処理室1内の平板ヒータ4の上に設置し、73℃まで加熱させた。送気管8a、送気管8b、送気管8cおよびヘッダ5は90℃まで加熱し、それぞれの温度が安定した後、90℃に加熱した純水中を通過させて加湿器7で加湿した湿潤オゾン含有ガス(オゾン濃度:200g/Nm3)を5000cc/分の速度で供給した。湿潤オゾン含有ガス中の湿度は90℃における飽和蒸気濃度になるように調整した。配線腐食防止のために添加する塩基性ガスとして、アンモニアガスを用い、ガス流量はマスフローコントローラで調整した。アンモニアガスと湿潤オゾン含有ガスはヘッダ5の供給口からd=100mm手前で混合して基板2表面へ供給した。
1分間の湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによる基板処理後、3000cc/分の流量で55℃の純水を基板2に供給し、分解したフォトレジスト膜を除去した。1分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を、基板2上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
アンモニアガス流量を0〜7000cc/分と変えて、湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによるフォトレジスト完全除去後のAl膜厚を触針式膜厚計で測定した。
この実施例1の結果を図2に示す。Al膜厚測定値とともに純水リンス前に測定した基板2表面上のpHを合せて示している。図2からわかるように、アンモニアガス流量増加に伴って基板上のpHが増加(酸性度は低下)している。アンモニアガスを導入しない場合には、基板2上のpHは約2になり、Al膜は完全に溶出した。アンモニアガス流量が40〜1500cc/分の場合には、Alが酸化膜で安定化できる範囲内(pH=4〜9)になったためAl膜の腐食は完全に抑制できた。しかし、アンモニアガス流量をさらに増加すると、1500cc/分以上では、Al膜厚が徐々に減少し、2000cc/分では、基板2の表面上がpH9以上のアルカリ性になり、Al膜が一部溶出した。
つぎに、図3にはフォトレジスト膜を完全に除去するのに要した時間を、アンモニアガスなしの場合の時間を1として相対値で示す。Al膜溶出が抑制できたアンモニアガス流量40〜1500cc/分の範囲ではフォトレジスト膜の除去速度が向上していることがわかる。また、アンモニアガス流量2000cc/分の場合には2倍以上完全除去に時間を要することがわかった。
つぎに、ヘッダ供給口に設置した温度測定器19の測定結果を図4に示す。アンモニアガス流量が0のときは、ガス温度の設定値である90℃を示している。アンモニアガス導入にともなって、ガス温度は徐々に上昇し、アンモニアガス流量が6000cc/分では、ガス温度が260℃になった。この原因としては、アンモニアとオゾンの相互作用に伴う発熱が考えられる。オゾンガス5000cc/分に対し、アンモニアガスを6000cc/分添加しているので、アンモニア濃度は55%となる。アンモニアガス流量6000cc/分の場合には、アンモニア濃度は酸素に対する可燃範囲(13.5〜79%)に入っている。また最大反応熱が1350cal/gと高い値をもっていることからも、90℃から260℃への温度上昇は妥当と考えられる。
本実施例において、処理室1の部材または配管材料は、オゾンに対して耐性のあるものが望ましい。フッ素樹脂は一般的に耐薬品性があり、オゾンに対して耐性を有しているが、その連続最高使用温度は、比較的低くPTFEは260℃、PFAは260℃、FEPは200℃である。本実施例では、PTFEを用いたので、ガス温度は260℃以下にする必要がある。したがって、添加するアンモニアガス流量としては、6000cc/分以下が望ましい。
アンモニアガス供給量に関して考察を加える。フォトレジスト膜がオゾン含有ガスによって徐々に分解され、酸性物質を生成する速度は、次式で表わせる。ただし、酸性物質の詳細な組成がわからないため、代表的な物質として検出された酢酸に換算して表現する。
(酸性物質の生成速度)=(フォトレジスト膜減少速度)×(フォトレジスト平均分子中の炭素割合/酢酸分子中の炭素割合)÷(炭素分子量) ……(1)
初期膜厚1450nm(200mm×200mm基板上のフォトレジスト総重量0.0324g)のフォトレジスト膜が1分処理2回で完全に除去でき、酢酸分子中の炭素割合は0.4、フォトレジスト平均分子炭素数は代表としてノボラック樹脂を想定すると炭素割合は0.8となる。したがって、
(酢酸の生成速度)=(0.0324g÷2分)×(0.8/0.4)÷12
=2.7×10−3mol/分 ……(2)
アンモニアガスによって酸性物質を中和するための必要量は、酸性物質と等量なのでアンモニアガスの必要量はアンモニアおよび酢酸の水溶液中の電離度を用いて以下のように表わせる。
(アンモニアガス必要量)=(酢酸の生成速度)
×(酢酸の電離度÷アンモニアの電離度) …(3)
化学便覧基礎編(改訂3版)II 343頁によれば、アンモニア電離度pKb=4.8、酢酸電離度pKa=4.8で等しいので、
(アンモニアガス必要量)=
2.7×10−3mol/分×(1÷1)×22400cc/mol
=60.5cc/分
したがって、中和に必要なアンモニアガス理論値は約60cc/分であることがわかる。
図2の結果では、アンモニアガス流量40〜2000cc/分の広い範囲でAl膜溶出が抑制できた。中和に必要な理論値60cc/分の約33倍のアンモニアを添加しても溶出を抑制できた原因として、オゾンとアンモニアとの相互作用により導入したアンモニアの一部がオゾンによって酸化し消費されたことが考えられる。アンモニアガス流量40〜1500cc/分の範囲ではオゾン、アンモニア、酸性物質の相互作用によって基板上のpHが4〜9に制御されたためAl膜の溶出が完全に抑制された。アンモニアガス流量1500cc/分以上でもpHが9以上になりAl膜の一部が溶出するが、アンモニアガス流量0cc/分の場合と比較して、Al膜の溶出は抑制できた。一方、図4に示したように、アンモニアとオゾンが相互作用して発熱しガス温度が上昇する。本実施例では、PTFEを用いたのでガス温度はPTFEの連続使用温度の260℃以下にする必要がある。したがって、添加するアンモニアガス流量としては、最大6000cc/分が望ましい。
本実施例では、レジスト膜酸化に伴って生成する酸性物質を中和する目的でアンモニアを添加している。生成する酸性物質を中和するのに必要なアンモニアガス流量の理論値は60cc/分であるから、配管材料のPTFEを260℃以下で安全に使用するためには、アンモニアガス流量を最大でも6000cc/分以下にする必要がある。レジスト分解に伴って生成する酸性物質分子の生成速度と、アンモニアガス流量60cc/分中に含まれるアンモニア分子の供給速度は等しいので、前記アンモニアガス流量の最大値である6000cc/分のアンモニア分子の供給速度は、前記酸性物質分子の生成速度を基準として100倍に相当する。
基板処理プロセスにおいては、Al膜の減少量は実用的にいって100nm以下に抑制することが望ましい。100nm以上溶出した場合、配線としての金属特性に欠陥が現れるためである。したがって、図2よりアンモニアガス流量として2000cc/分以下、生成する酸性物質を基準として33倍以下の供給速度にすることが望ましい。
さらに配線金属として高度な特性を必要とするプロセスに対しては、配線の溶出を極力抑制する必要がある。図2よりアンモニアガス流量が1500cc/分以下の場合には、基板上のpHを9以下に制御でき、Al膜の溶出を完全に抑制できる。この様な高度な特性を要するプロセスに対しては、アンモニアガス流量として1500cc/分以下、生成する酸性物質を基準として25倍以下の供給速度にすることが望ましい。
本実施例はAl単体の膜以外に、AlにCu、Nd、Si、Ti、W、Ta、Moなどを混合したAlを含有する混合物を配線として使用した基板処理に際しても、導入するアンモニア量に対する金属膜厚みの変化は同様の傾向が見られた。
本実施例によって、基板2を室温より高い温度に保持するとともに、基板2上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板2の温度以上となるように制御することで、基板上に適切な水膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、アンモニアガス流量を制御することにより基板2表面のpHを制御して、オゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質に起因するAl膜の溶出を抑制できることが証明された。
本実施例では、塩基性ガスとしてアンモニアを用いたがそのほかにピリジン、エチルアミン、ジメチルアミン、テトラメチルアミン、トリブチルアミン、ジブチルアミン、トリエチルアミン、アニリンなどが効果的である。化学便覧基礎編(改訂3版)II343頁によれば、テトラメチルアミンの電離係数は3.2であり、アンモニアと比較して10倍以上の電離度を持っている。従って、フォトレジスト膜由来の酸性物質を中和するために必要な塩基性ガス量は、テトラメチルアミンの方がアンモニアと比較して少なくすることができる。前記テトラメチルアミンなどのアミン類は揮発性の性質を持っているため実施例1の方法で供給可能である。このように、アンモニアガス以外の塩基性ガスによっても、レジスト膜酸化により生成する酸性物質を中和でき、Al膜溶出を抑制できる。塩基性ガスの中でもテトラメチルアミン、アンモニアなどの揮発性の塩基性ガスを用いることで、添加ガス発生方式として、気体状態で同伴できるため、添加量などが調節しやすく、より高度なAl膜溶出の抑制が可能になる。
実施例2
実施例2は実施例1においてアンモニアガス流量60cc/分に固定し、オゾンガス流量を5000cc/分に設定したものである。本実施例においては、実施例1において100mmに設定した、アンモニアガスと湿潤オゾン含有ガスが混合した後ヘッダ5から供給されるまでの距離d(以下、混合距離と略する場合がある)を変化させて、実施例1と同様に、1分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を基板2上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
アンモニアガスと湿潤オゾン含有ガスの混合距離dを10mm〜20mと変えて、湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによるフォトレジスト完全除去後のAl膜厚を触針式膜厚計で測定した。
実施例2の結果を図5に示す。図は、湿潤オゾン含有ガスとアンモニアガスを混合してから供給されるまでの時間を混合時間tMと定義し、混合距離から混合時間を計算してx軸としたものである。Al膜厚測定値とともに純水リンス前に測定した基板2表面上のpHを合せて示している。実施例1の場合(tM=50msec)よりも混合時間が短い場合には、Al膜厚さおよび基板表面上のpHには変化がなかった。しかし、混合時間が1sec以上では基板上のpHが4以下になり、Al膜の一部が溶出した。一方、図6にフォトレジスト膜を完全に除去するのに要した時間(以下、完全除去時間と略す場合がある)の依存性を示す(図3と同様、アンモニアガス導入なしの場合の完全除去時間を1として相対値で示す)。混合時間tM=5msecの場合には、完全除去時間はtM=50msecの場合と同様0.8程度であった。混合時間tM=2sec以上では、アンモニアガス導入なしの場合よりも完全除去時間が長く2倍となり、さらに、混合時間10secの場合には、4倍の時間が必要となった。
しかし、混合時間が長い場合、オゾンとアンモニアが相互作用する時間が長いため反応によって発熱し、ガス温度が上昇する。混合時間と共にガス温度が上昇し、混合時間が10secの場合にガス温度が260℃になった。本実施例では、反応部材にPTFEを用いたのでガス温度は連続使用温度(260℃)以下にする必要がある。したがって、混合時間としては、最大10secが望ましい。
実施例2の結果は以下のように説明できる。湿潤オゾン含有ガスはアンモニアガスと化学的な相互作用を起こしており、混合距離が長すぎるとオゾンとアンモニアの反応によって相互が消費されてしまう可能性がある。具体的には、アンモニアガス流量60cc/分の場合には、混合時間tM=1sec(混合距離 2m)以下であれば、オゾンとアンモニアの相互作用が小さくAl膜腐食抑制効果にもフォトレジスト除去速度にも影響しない。しかし、混合時間tM=1sec以上の場合には、アンモニアガスとオゾンガスの相互作用時間が長く、硝酸アンモニウムが生成する。すなわち、アンモニアおよびオゾンが無効に消費された。アンモニアガスが消費されることで基板表面上に生成したフォトレジスト分解に起因する酸性物質を中和できずAl膜腐食が進行する。一方、オゾンが消費されるとオゾン濃度が低下するため、フォトレジスト膜を酸化分解する速度の低下につながったものと説明できる。
本実施例はAl単体の膜以外に、AlにCu、Nd、Si、Ti、W、Ta、Moなどを混合したAlを含有する混合物を配線として使用した基板処理に際しても、導入するアンモニア量に対する金属膜厚みの変化は同様の傾向が見られた。
以上の実施例1および2から本基板処理方法における反応機構は図12に示すような模式図で説明することができる。従来例の場合、図12(a)に示すように基板2上方から供給された水分子31およびオゾン分子32からなる湿潤オゾン含有ガスによってフォトレジスト膜34が酸化され酸性物質が生成する。酸性物質は、フォトレジスト膜上に形成された薄い水膜33中で電離をして水素イオン36を生成する。フォトレジスト膜34には0.1mmおきに穴が規則的に空いており、フォトレジスト膜34の下層に予め形成した配線金属35が露出している。前記酸性物質によって生成した水素イオン36はフォトレジスト膜34に形成された穴を経由して配線金属35に作用し、腐食を進行させる。
一方、実施例1および2の場合は図12(b)で説明でき、水分子31およびオゾン分子32からなる湿潤オゾン含有ガスとアンモニア分子37は相互作用39しながら基板2上に供給される。オゾンガスによるフォトレジスト膜34の酸化反応で酸性物質が薄い水膜33中に生成するが、同時に供給されるアンモニアガスによって順次中和されるため水素イオン量が増加しない。従って、規則的に露出している配線金属膜35の腐食を抑制できる。ただし、実施例2にあるように基板2に混合ガスが供給されるまでの相互作用(混合時間)39が大きいと基板に到達する前に、無効に消費されてしまう危険性がある。
実施例3
この実施例3は実施例1において基板温度を75℃とした場合である。実施例1において、添加ガス発生器18(図1)としては、反応ガスが高圧に充填された加圧タンク20(図15)が用いられたが、本実施例においては図16に示すように、加圧タンク20の後に、加湿器が備えられている。加湿器としてはバブリングタンク23に入れたアンモニア飽和水溶液22中にアンモニアガスを通気する構成のものが用いられ、アンモニア飽和水溶液22を室温以上に加熱するためのヒータ15が備えられている。実施例3においてはアンモニア飽和水溶液22の水温を変化させて、実施例1と同様に、1分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を基板2上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
アンモニア水溶液の水温を1〜90℃まで変えて、湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによるフォトレジスト完全除去に必要な時間を測定した。混合距離d=100mm(混合時間TM=50msec)、アンモニアガス流量は60cc/分とした。なお、アンモニアガスを導入する送気管8a(図1)は管内で結露を起こさないように95℃に調節した。
実施例3の結果を図7に示す。図7にはフォトレジスト膜を完全に除去するのに要した時間(以下、完全除去時間と略す場合がある)の依存性を示す。アンモニア水温度1℃の場合の完全除去時間を1として相対値で示す。アンモニアガスに同伴される湿度が上昇するに伴ってフォトレジスト膜の完全除去時間は30〜40%短縮された。
本実施例のように飽和アンモニア水溶液に通気することで生成した湿潤アンモニアガスを用いることで、混合時間10secでも充分にアンモニア添加効果が見られた。
アンモニアガスを飽和アンモニア水溶液に通気した効果は以下のように説明できる。飽和アンモニアに通気されたアンモニアガスは一部、水酸化アンモニウム(NH4OH)の形態を取り、湿潤オゾン含有ガスと混合すると考えれられる。文献 Environmental Science & Technology Vol.12 Number 1(January 1978)p.79−84によれば、アンモニアおよびアンモニウムイオンとオゾンの反応性について以下の記述がある。
NH4 ++O3→ 反応せず
NH3+O3→NO3 −(反応速度定数20.4L/(mol*sec))
水酸化アンモニウムはアンモニウムイオンからなっているので、水酸化アンモニウムはアンモニアに比較してオゾンとの反応性が乏しいと考えられる。
実施例3において、10secという長い混合時間においてもアンモニアガス添加効果が見られたのは、図13に示す模式図のように、飽和アンモニアに通気することでアンモニアが水酸化アンモニウム(NH4OH)38に変化し、湿潤オゾン含有ガスが湿潤アンモニアガスと混合した後の相互作用を抑えることができたためである。
実施例4
この実施例4は、実施例1において配線腐食防止のために添加する塩基性物質としてTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド)含有水溶液(以下、TMAH水溶液と略すことがある)を用いた場合について試験を実施した。TMAH水溶液に含まれるTMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロキサイド)は不揮発性物質なので超音波振動子付属の加湿器を使用する。加湿器としては図17のようにバブリングタンク26に入れたTMAH水溶液25中にチッ素ガスを通気する構成になっており、TMAH水溶液から微細な霧を発生するために超音波振動子24が備えられている。チッ素ガスボンベ27から供給されるチッ素ガスの流量はマスフローコントローラ21で調整できる。TMAH水溶液の供給量を変化することで、実施例1と同様に、1分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を基板2(図1)上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。また、TMAH水溶液を含むチッ素ガスと湿潤オゾン含有ガスはヘッダ5の供給口からd=100mm手前で混合して基板2表面へ供給した。
TMAH水溶液に含まれるTMAH濃度を0.28mol/Lとし、超音波振動子24の霧化能力を変化させることで、湿潤オゾン含有ガスおよびTMAH水溶液含有チッ素ガスによるフォトレジスト完全除去後のAl膜厚を触針式膜厚計で測定した。
この実施例4の結果を図8に示す。Al膜厚測定値とともに純水リンス前に測定した基板2表面上のpHを合せて示している。図8からわかるように、TMAH水溶液霧化量増加に伴って基板上のpHが増加(酸性度は低下)していることがわかる。TMAH水溶液霧化量が4〜40(9.5g/分〜95g/分)の場合には、Alが酸化膜で安定化できる範囲内(pH=4〜9)になったためAl膜の腐食は完全に抑制できた。TMAH水溶液を導入しない場合には、基板2上のpHは約2になり、Al膜は完全に溶出した。しかし、TMAH水溶液量をさらに増加した霧化量40以上の場合では基板2の表面上がpH9以上のアルカリ性になりAl膜が完全に溶出した。つぎに、図9にはフォトレジスト膜を完全に除去するのに要した時間を、TMAH水溶液導入なしの場合の時間を1として相対値で示す。Al膜溶出が抑制できた霧化量4〜40の範囲ではフォトレジスト膜の除去速度が向上していることがわかる。また、霧化量400の場合には4倍以上完全除去に時間を要することがわかった。ここで、TMAH水溶液霧化量と実際の導入量は、表1のように対応している。
TMAH水溶液導入に伴って、ガス温度は徐々に上昇し、霧化量が400(950g/分)では、ガス温度が260℃になった。この原因としては、TMAH水溶液とオゾンの相互作用に伴う発熱が考えられる。本実施例において、処理室1の部材または配管材料はオゾンに対して耐性のあるものが望ましい。フッ素樹脂は一般的に耐薬品性があり、オゾンに対して耐性を有しているが、その連続最高使用温度は、比較的低くPTFEは260℃、PFAは260℃、FEPは200℃である。本実施例では、PTFEを用いたのでガス温度は260℃以下にする必要がある。したがって、添加するアンモニアガス流量としては、霧化量400(950g/分)以下が望ましい。
TMAH水溶液供給量に関して考察を加える。TMAH水溶液霧化のために使用する超音波振動子の霧化量4の場合には、9.5g/分程度の水溶液が噴霧されている。
(TMAH導入量)=9.5g/分×0.28mol/L×1000g/L
=2.67×10−3mol/分
したがって、実施例1であげたフォトレジスト酸化分解に起因する酸性物質の生成速度と同等のアルカリ物質を導入することで、基板表面のpHを増加して、Al膜の溶出を抑制できた。
図8の結果では、霧化量4〜40(9.5g/分〜95g/分)の広い範囲でAl膜溶出が抑制できた。中和に必要な理論値の約10倍のTMAHを添加しても溶出を抑制できた原因として、オゾンとTMAHとの相互作用により導入したTMAHの一部がオゾンによって酸化し消費されたことが考えられる。霧化量4〜40の範囲ではオゾン、TMAH、酸性物質の相互作用によって基板上のpHが4〜9に制御されたためAl膜の溶出が完全に抑制された。霧化量40(95g/分)以上でもpHが9以上になりAl膜の一部が溶出するが、TMAH噴霧なしの場合と比較してAl膜の溶出は抑制できた。一方、TMAHとオゾンが相互作用して発熱しガス温度が上昇する。本実施例では、処理室の部材としてPTFEを用いたのでガス温度は連続使用温度である260℃以下にする必要がある。したがって、添加するTMAH霧化量としては、最大950g/分が望ましい。
本実施例では、レジスト膜酸化に伴って生成する酸性物質を中和する目的でTMAHを添加している。生成する酸性物質を中和するのに必要なTMAH霧化量の理論値は9.5g/分であるから、配管材料のPTFEを260℃以下で安全に使用するためには、TMAHの霧化量を最大でも950g/分以下にする必要がある。レジスト分解に伴って生成する酸性物質分子の生成速度と、TMAH9.5g/分中に含まれるTMAH分子の供給速度は等しいので、前記TMAH霧化量の最大値である950g/分中のTMAH分子の供給速度は、前記酸性物質分子の生成速度を基準として100倍に相当する。。
本実施例では、配線腐食防止のために添加する塩基性物質としてTMAH水溶液を用いたがその他に水酸化ナトリウム、水酸化カリウムなどの水酸化物、アンモニア水などが効果的である。一般的に、水酸化物の電離係数は非常に大きいので、フォトレジスト膜由来の酸性物質を中和するために必要な塩基性水溶液の噴霧量は、水酸化物水溶液の方がTMAH水溶液と比較して少なくすることができる。前記水酸化物類は揮発性を有しないため本実施例の方法で噴霧することで処理基板へ供給可能である。
実施例5
この実施例5は実施例1において配線腐食防止のために添加するアルカリ性物質として、アンモニア水溶液を用いた場合について試験を実施した。
アンモニア水溶液に含まれるアンモニア濃度を6.7×10−1mol/Lとし、超音波振動子24の霧化能力を変化させることで、湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニア水溶液含有チッ素ガスによるフォトレジスト完全除去後のAl膜厚を触針式膜厚計で測定した。
実施例4と同様にアンモニア水溶液霧化量増加に伴って基板上のpHが増加(酸性度は低下)し、アンモニア水溶液霧化量が4〜6の場合には、Alが酸化膜で安定化できる範囲内(pH=4〜9)になったためAl膜の腐食は完全に抑制できた。
実施例6
この実施例では、実施例1におけるオゾンガスの加湿器7(図1)中に99.7%の酢酸を入れ、オゾン含有ガスに酢酸蒸気を同伴する場合について試験を実施した。さらに、図1における加湿器7からヘッダ5の混合ガス供給口までの滞留時間を変化させた。
表面を清浄化した基板2(0.7mm厚ガラス基板にAl膜200nm成膜済み)に、ポジ型フォトレジスト(東京応化工業(株)製:TFR−B)をスピンコーターによって塗布した後、ポストベークを120℃で3分間行うことで、被処理物として厚さが1450nmのフォトレジスト膜を形成した。さらに、0.1mm毎に直径10μmの穴パターンを持つフォトマスクによって露光処理および現像処理を行い、直径10μm、深さ1450nmの穴を0.1mm間隔で多数形成した。穴の内部ではフォトレジスト層の下層に存在するAl膜が完全に露出していた。図1において、200mm×200mmの基板2のフォトレジスト膜を上向きにして処理室1内の平板ヒータの上に設置し、73℃まで加熱させた。送気管8a、送気管8b、送気管8cおよびヘッダは90℃まで加熱し、それぞれの温度が安定した後、90℃に加熱した酢酸中を通過させて加湿器7で加湿した酢酸およびオゾン含有ガス(オゾン濃度:200g/Nm3)を3000cc/分の速度で供給した。酢酸蒸気およびオゾン含有ガス(以後、酢酸オゾン含有ガスと略すことがある)中の酢酸蒸気圧は90℃における飽和蒸気圧になるように調整した。
1分間の酢酸オゾン含有ガスによる基板処理後、3000cc/分の流量で55℃の純水を基板2に供給し、分解したフォトレジスト膜を除去した。1分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を、基板2上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
本実施例6の結果を図10に示す。滞留時間0.01〜1.0秒の範囲において、フォトレジスト除去後の基板表面上のpHはほぼ中性(pH=5〜6)であり、Al膜厚みの変化は見られなかった。フォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間を表2に示す。表2は、オゾン含有ガスと酢酸蒸気を混合してから基板へ供給されるまでの混合時間とフォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間との関係を示す。実施例1における90℃の湿潤オゾン含有ガスによる完全処理時間を1とした時、酢酸オゾン含有ガスによる処理では、完全処理時間は0.6〜0.5に短縮された。
リアライズ社「オゾン利用の理論と実際」p.279によれば、酢酸はオゾン化反応の最終生成物であるので、オゾンに対して安定であるといえる。実施例2とは異なりオゾンが酢酸と混合してからヘッダのガス供給口までの時間が1秒程度であっても、オゾンと酢酸蒸気が相互作用しないために、図10のような結果が得られたと考えられる。
本実施例におけるAl膜溶出抑制機構を説明する。化学便覧基礎編II(改訂3版)343頁によれば、表3および表4に示すように、酢酸溶媒中の酸性物質、塩基性物質の解離定数は、メタノール9.7、エタノール10.2、アセトニトリル22.3、N,N−ジメチルホルムアミド(DMF)11.1、ジメチルスルホキシド(DMSO)12.6、ピリジン〜12、水4.8である。
たとえば酸性物質の解離定数pKaとは、酸性物質HAが水素イオンH+と負イオンA−に解離する割合Kaの対数をとったものである。
Ka=(水素イオンH+濃度)×(負イオンA−濃度)÷(酸性物質濃度HA)
ここで、実施例1で述べたように、フォトレジスト膜が酸化されて生成する物質は、おもに酢酸なので、フォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質の解離度は、表3における酢酸の酢酸自身に対する解離係数14.45を参照すれば良い。
Ka=(水素イオンH+濃度)×(負イオンA−濃度)÷(酸性物質濃度HA)
=10−14.45
酢酸が水素イオンと負イオンに解離した場合、それぞれのイオン濃度は等しい。また、酢酸濃度は6.3mol/L程度である。
水素イオン濃度H+=1.5×10−5mol/L
pH=−log(H+)=4.9
したがって、フォトレジストの酸化分解によって酢酸のような酸性物質が生成しても、理論的にはpH=5程度までしか低下しない。
つぎに酢酸の必要量に関して説明する。処理槽へ導入される酢酸蒸気量は、酢酸溶液温度が90℃の場合には6.4mg/分程度であり、導入した酢酸蒸気がすべて基板上で結露したと仮定すると、フォトレジスト膜単位面積当たりでは、0.064mg/(cm2・分)の酢酸液膜を形成していることになる。一方、図25に示す従来の方法では、基板上に50μmの液膜を形成して1μmのレジストを1分以内に剥離したとあるので、レジスト単位面積1cm2および処理時間1分当たり、酢酸が5mg/(cm2・分)必要になる。つまり、本実施例では従来技術のわずか約1.3%の酢酸量でレジスト除去を実現していることになる。
環境負荷の指標として、導入した酢酸中に含まれる炭素量と、フォトレジスト膜自体の炭素量を含めたプロセス全体からのTOC排出量を比較する。フォトレジスト膜を2分間で完全に除去する際に発生する、基板単位面積当たりのTOC量は、
(フォトレジスト分解起因のTOC生成速度)=
(フォトレジスト膜の減少速度)×(フォトレジスト平均分子中の炭素割合)
=(0.0081g÷2分)×0.8÷100cm2
=0.032mg/(cm2・分) ………(1)
(本実施例に導入した酢酸起因のTOC量)=
(酢酸導入量)×(酢酸分子中の炭素割合)
=6.4mg/分×0.4÷100cm2
=0.026mg/(cm2・分) ………(2)
(従来例(図25)で導入された酢酸起因のTOC量)=5mg/(cm2・分) ………(3)
実際の基板処理プロセスにおいて、装置からの廃液中の有機物は分解処理する必要がある。フォトレジスト自体のTOC生成速度の150倍以上の酢酸が導入された場合、装置からの排水量は1000cc/(分・cm2)なので、装置排水中に含まれるTOC濃度は、0.032mg×150÷1=4.8mg/Lとなり、環境庁の定める生活環境に関する水質基準である5mg〜10mg/Lと同等レベルになる。一般に、生産工場においては、多数の装置からの廃液を一度に処理するが、装置単体からの廃液に関しても、環境の基準に即した量以下に押さえることが望ましい。したがって、処理プロセスに導入する酢酸の量としては、フォトレジストの分解に起因して生成する物質の生成速度を基準として、150倍以下に抑制する必要がある。
従来例(図25)および本実施例のプロセス全体から生成する基板単位面積当たりのTOC排出量を比較すると
本実施例のほうが約1/100の環境負荷でフォトレジスト膜完全除去を実現していることがわかる。
本実施例によって、基板2を室温より高い温度に保持するとともに、基板2上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板2の温度以上となるように制御することで、基板上に適切な酢酸液膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、99.7%酢酸液膜中ではオゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質が強酸性を呈しないため、Al膜の溶出を抑制できることが証明された。さらに、酢酸蒸気を導入する方式によって従来例の約1%の環境負荷で基板を処理できることが示された。
実施例7
実施例6においては、フォトレジスト膜の酸化によって生成する物質の基板上での電離を抑制するために酢酸を用いたが、本実施例においては、溶媒としてアセトンを用いた場合について試験を実施した。アセトンの沸点は51℃なので、基板温度を40℃まで加熱させた。送気管8a、送気管8b、送気管8cおよびヘッダ5は50℃まで加熱し、それぞれの温度が安定した後、50℃に加熱したアセトン中を通過させて加湿器7で加湿したアセトンおよびオゾン含有ガス(オゾン濃度:200g/Nm3)を3000cc/分の速度で供給した。アセトン蒸気およびオゾン含有ガス(以後、アセトンオゾン含有ガスと略すことがある)中のアセトン蒸気圧は50℃における飽和蒸気圧になるように調整した。
実施例7の結果として、滞留時間0.01〜1.0秒の範囲において、フォトレジスト除去後の基板表面上のpHはほぼ中性(pH=5〜6)であり、Al膜厚の変化は見られなかった。実施例1における90℃の湿潤オゾン含有ガスによる完全処理時間を1とした時、アセトンオゾン含有ガスによる処理では、完全処理時間は0.7〜0.8に短縮された。
本実施例によって、基板2を室温より高い温度に保持するとともに、基板2上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板2の温度以上となるように制御することで、基板上に適切なアセトン液膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、アセトン液膜中ではオゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質が強酸性を呈しないため、Al膜の溶出を抑制できることが証明された。
実施例6、7においては、フォトレジスト膜の酸化によって生成する物質が基板上で電離するのを抑制するために酢酸およびアセトンを用いたが、その他にメタノール、エタノール、プロパノール、アセトニトリル、四塩化炭素、クロロフォルムなどを用いた場合にも同様の効果が見られた。これはレジスト除去に伴って生成する酸性物質の上記溶媒に対する電離定数が小さいために、酸性物質が溶解しても、基板表面上のpHが低下しないためである。
実施例8
実施例6、7においては、フォトレジスト膜の酸化によって生成する物質が基板上で電離するのを抑制する溶媒を用いたが、その溶媒がオゾンと反応性がある場合には、オゾンを消費した結果、レジスト除去特性が低下する。
本実施例において、酢酸またはアセトンの代わりにクロロフォルムまたは四塩化炭素を用いた場合、クロロフォルムおよび四塩化炭素含有オゾンガスによる処理では、完全処理時間は表5のようになった(実施例6における酢酸オゾン含有ガスによるレジスト膜の完全処理時間を1とした)。
リアライズ社「オゾン利用の理論と実際」p.274によれば、オゾンと四塩化炭素およびクロロフォルムの反応速度は、それぞれ0.007s−1M−1、2.1s−1M−1とある。クロロフォルム導入の場合にはオゾンとクロロフォルムとの反応によってオゾンが消費されたと考えられる。これは、クロロフォルムに限らず、メタノール、エタノール、プロパノールなどの溶媒に対しては同様の傾向が見られる。
この様に、レジスト酸化分解によって生成する酸性物質の電離を抑制するために導入される溶媒としては、オゾンと反応性が乏しいものが望ましい。
実施例9
実施例1〜8ではおもに、基板の配線材料としてAlを用いた場合の基板処理方法について開示した。従来の技術の中で述べたようにAlはpH4〜9の範囲で安定な酸化物を形成できるため、実施例1〜5においては添加ガスの流量などを調整することでpHを4〜9に調整した。しかし、他の金属においては安定域が異なるために添加ガス量などを安定域に合せて調整する必要がある。
表6に、オゾン含有水中に各種金属が曝された場合に、安定酸化物を形成できるpHの範囲を示す。
本実施例においては、実施例1におけるAl金属の代わりに、表6に示した各種金属膜を形成し、同様な検討を行った。
1分間の湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによる基板処理後、3000cc/分の流量で55℃の純水を基板2に供給し、分解したフォトレジスト膜を除去した。1分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を、基板2上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
アンモニアガス流量を変化させて、湿潤オゾン含有ガスおよびアンモニアガスによるフォトレジスト完全除去後の各種金属膜厚を触針式膜厚計で測定した。さらに、湿潤オゾン含有ガス処理後の純水によるリンス工程の直前に基板表面のpHを測定した。
タングステンおよびチタンについては、pH2においても安定酸化物を形成するためアンモニア供給量が0の場合にも、金属膜の腐食は見られなかった。
その他の金属についても、アンモニアガス流量を増減することで基板処理後の基板表面のpHが増減し、各種金属の安定域入った時腐食が抑制された。たとえばマグネシウムの場合、pH12以上のアルカリ性において安定化されるため必要なアンモニアガス流量は最も多く、2000cc/分程度であった。これは、実施例1で説明したフォトレジスト膜の酸化に伴って生成する酸性物質分子の生成速度が、アンモニアガス流量60cc/分中に含まれるアンモニア分子の供給速度に等しいので、前記アンモニアガス流量2000cc/分のアンモニア分子供給速度は、前記酸性物質分子の生成速度を基準として約33倍に相当する。実施例1のようにアンモニア導入によって、金属の溶出を完全に抑制できるアンモニアガス流量は、マグネシウムでは2000cc/分以上、インジウムは1750cc/分以下、タングステンは1000cc/分、亜鉛では1750cc/分、銅は1500cc/分であった。
本実施例によって、基板2を室温より高い温度に保持するとともに、基板2上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板2の温度以上となるように制御することで、基板上に適切な水膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、アンモニアガス流量を制御することにより基板2表面のpHを調整して、オゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質に起因する各種金属膜の溶出を抑制できることが証明された。
実施の形態2
実施の形態1では小型の基板の場合を中心に説明したが、LCD用基板などサイズの大きな基板の処理方法について詳細に説明する。図18は本発明の実施の形態2による基板処理装置の構成を示す模式図であり、とくにLCDなどの大型基板の処理に有効な処理装置の構成を示す。
この基板処理装置は、基板2の予備加熱部51、オゾン処理部52、純水リンス部53、乾燥部54から構成される。基板2はローラー55によって一方向に装置の中を連続的に搬送され、基板2の上に予め形成されたフォトレジスト膜が除去される。オゾン発生器6によって発生したオゾンガスは加湿器7で湿潤ガスとなり、一方で添加ガス発生器18において生成した添加ガスとともに処理部に導入される。
オゾン処理部52には長さが基板2の幅(すなわち基板の搬送方向と直行する方向の長さ)を持つ直線状ノズル56が設けられており、このノズル56から湿潤オゾン含有ガスおよび添加ガスを基板2の噴射し、基板2上のフォトレジストを除去する。ノズル56の開口部に関しては、スリット状のノズル、または微小穴を多数空けたノズルが利用できる。
スリット状ノズルの開口幅は0.1〜1mmの範囲が適当である。また、穴を多数空けたノズルの場合は、直径0.1〜1mmの穴を10mm間隔以下で多数並べることが望ましい。
また、高温の湿潤オゾン含有ガスがノズル56に到達した時、ノズル56の温度が低い場合には、ノズル内で水分が結露して、基板2の供給水分量が不足したり、結露した水が基板2上に水滴として滴下する恐れがある。したがって、ノズル56は湿潤オゾンガス温度と同等以上にする必要がある。図示していないが、実施の形態1と同様、オゾン含有ガスを加湿する加湿器や加湿器とノズル56を接続する送気管にも結露防止のための加熱手段が設けられている。
湿潤オゾン含有ガスが添加ガスと混合してからノズル56の供給口までの時間は、混合地点から供給部までの距離を変えることで調整できる。基板2を室温より高い温度に保持するとともに、基板2上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板2の温度以上となるように制御することで、基板上に適切な水膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、添加ガスの供給量、および添加ガスと湿潤オゾンガスの混合時間を制御することにより基板2表面のpHを増加して、オゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質に起因する配線金属の溶出を抑制できた。
実施の形態3
本発明の実施の形態3は、先の実施の形態2に記載した基板処理装置を用いるものであって、この基板処理装置に用いられるノズルを複数用意し、湿潤オゾン含有ガスと添加ガスを別別に基板2へ供給するものである。
図19に図18で示したオゾン処理部52(図18)の拡大図を示す。オゾン発生器6によって発生したオゾンガスは加湿器7で湿潤ガスとなり、添加ガス発生器18において発生した添加ガスとともに処理部に導入される。図19は湿潤オゾン含有ガス用ノズル61および添加ガス用ノズル62がそれぞれ3つの場合を示している。添加ガスは、湿潤オゾンガスによってフォトレジスト分子が分解された際に生成する酸性物質を中和する目的で導入されている。したがって、湿潤オゾン含有ガスノズルと添加ガスノズルの間隔d1は、短いほうが効果的であり、10〜300mmの範囲が望ましい。一方、オゾンノズル同士の間隔d2は、オゾン処理部内に均等に配置することが効果的である。
湿潤オゾン含有ガスと添加ガスを別々のノズルで供給することで、湿潤オゾン含有ガスと添加ガスが基板表面に到達するまでの相互作用を最小限度に抑制できる。ノズル間距離d1、d2を適当に調整することで、フォトレジスト除去性能を高く保持したまま、基板配線金属の溶出を抑制できる。また、図19では各ノズル3つの場合を示したが、各ノズルの数としては、基板のサイズおよびオゾン処理部の大きさから決定すべきである。
実施の形態4
本発明の実施の形態4は、先の実施の形態2に記載した基板処理装置を用いるものであって、図20に示すように、オゾン発生器6の後段に不純物除去塔58を設置し、湿潤オゾン含有ガスを基板へ供給するものである。
この基板処理装置は、基板2の予備加熱部51、オゾン処理部52、純水リンス部53、乾燥部54から構成される。基板2はローラー55によって一方向に装置の中を連続的に搬送され、基板2の上に予め形成されたフォトレジスト膜が除去される。オゾン発生器6によって発生したオゾンガスは加湿器7で湿潤ガスとなり、添加ガス発生器18において発生した添加ガスとともに処理部に導入される。
大型LCD基板を処理する際には、被処理物であるフォトレジスト膜の量が増大するため、オゾン処理部へ導入するオゾンガス量も増加する。大容量オゾン発生器の代表例として放電式オゾン発生方法があるが、原料ガスである酸素に微量のチッ素を混入すると発生効率が向上することが知られている。チッ素を混合した放電式オゾン発生方法では、オゾン発生に伴って酸化チッ素が生成し、フォトレジスト膜処理装置の構成部材および基板配線金属を腐食する可能性がある。二酸化チッ素は水に対する溶解性が高く、容易に電離して硝酸イオンとなるため、強い酸性を呈する可能性がある。
また、放電式オゾン発生器には、電極のスパッタ現象によって金属イオンや微粒子を発生するものがある。LCD基板への不純物金属持ち込みは、製品に重大な影響を与えることがある。
不純物除去塔の構成を図21に示す。処理塔71には、純水ポンプ73によって純水が一定流量で供給され、余剰の純水はオーバーフロー口74から排出される。オゾン発生器6で生成したオゾン含有ガスは処理塔71に供給され、攪拌子72によって純水に充分に接触するため、酸化チッ素や金属イオンなどの不純物は純水中に溶解し、ほぼ完全に除去される。
オーバーフロー口74から排水溝までの配管は図示するように一旦下方へ伸ばしてから上方へ戻すことで、配管中に常に一定の高さ(L[mm])の水柱を保持できる構造を持っている。オゾンガスの流入圧力をp[mmH2O]とすると、L[mm]は2p[mm]以上にするのが望ましい。
実施の形態5
本発明の実施の形態5は、先の実施の形態1に記載した添加ガス発生装置の代わりに電圧調整器を用いるものであって、図22に示すように、基板2上の配線金属から導線を取り出し電圧調整器81に接続することで金属配線の電位を一定に維持し、金属配線の腐食を防止するものである。
オゾン含有水中において金属が腐食する理由としては、これまで詳細に説明してきたpHによる要因のほかに、オゾン含有水のもつ高い酸化電位(1.5V以上)があげられる。一般に、金属がオゾン含有水に曝されると、金属表面の電位がオゾン含有水の持つ高い酸化電位まで引き上げられ腐食が進行する。一方、ATLAS OF ELECTROCHEMICAL EQUILIBRIA IN AQUEOUS SOLUTIONS(Pergamon Press 1966)によれば、酸化還元電位が−2.0V以下では、ほとんどの金属において酸化膜も形成せず無垢の金属状態で安定化できることが分かる。
実施例10
この実施例10は実施の形態5において電圧調節器81の電圧を変化させて、実施例1と同様に、1分間の基板処理と純水によるリンスという一連の工程を基板2上のフォトレジスト膜が完全に除去できるまで繰り返した。
表面を清浄化した基板上にアルミニウム、クロム、モリブデンの膜をそれぞれ200nm成膜した後、被処理物として厚さが1450nmのフォトレジスト膜を形成した。電圧調節器の設定値を+3〜−3Vと変えて、湿潤オゾン含有ガスによるフォトレジスト完全除去後のAl膜厚を触針式膜厚計で測定した。
実施例10の結果として、各種金属の膜厚測定値を図11に示す。本実施例では湿潤オゾン含有ガスのみによる処理であったので、オゾン処理後のリンス工程直前に測定した基板上のpHは2程度であった。電圧設定値が正の場合には、金属腐食の抑制効果は見られなかった。電圧設置値が負の領域では、各種金属の酸化還元電位程度になると、腐食が抑制されていることがわかる。
本実施例によって、基板2を室温より高い温度に保持するとともに、基板2上のフォトレジスト膜に供給する湿潤オゾンガスの温度を基板2の温度以上となるように制御することで、基板上に適切な水膜を形成でき、フォトレジスト膜を除去できた。さらに、基板配線の電位を調節することにより、オゾンによるフォトレジスト酸化分解で生成する酸性物質に起因する金属膜の溶出を抑制できることが証明された。
参考例1
この参考例1は、実施例1において、予め基板上にはフォトレジスト膜を形成せず、添加ガスによって基板表面のpHを意図的に変化した場合について検討したものである。
表面を清浄化した基板2(0.7mm厚ガラス基板にAl膜200nm成膜済み)を100mm×100mmの大きさに切断し、Al膜を上向きにして処理室1内の平板ヒータの上に設置し、73℃まで加熱した。送気管8a、送気管8b、送気管8cおよびヘッダ5は90℃まで加熱し、それぞれの温度が安定した後、90℃に加熱した純水中を通過させて加湿器7で加湿した湿潤オゾン含有ガス(オゾン濃度:200g/Nm3)を5000cc/分の速度で供給した。湿潤オゾン含有ガス中の湿度は90℃における飽和蒸気濃度になるように調整した。基板上のpHを調節するために添加する酸性物質として、二酸化チッ素ガスを用い、ガス流量はマスフローコントローラで調整した。二酸化チッ素ガスと湿潤オゾン含有ガスはヘッダ5の供給口からd=100mm手前で混合して基板2表面へ供給した。
1分間の湿潤オゾン含有ガスおよび二酸化チッ素ガスによる基板処理後、3000cc/分の流量で55℃の純水を基板2に供給し洗浄した。
二酸化チッ素流量は、0〜200cc/分と変化させて、湿潤オゾン含有ガスおよび二酸化チッ素ガスによる基板処理後のAl膜厚を触針式膜厚計で測定した。
参考例1の結果を図26に示す。二酸化チッ素流量40cc/分以上では基板上のpHが4以下に低下し、Al膜腐食による膜厚減少が観測された。また、二酸化チッ素ガス流量0cc/分の場合には、pHが7程度を示し、Al膜厚に変化が見られなかった。
二酸化チッ素ガスがない場合にAl膜の腐食が見られなかったことは、実施例1〜3で見られたAl膜腐食現象が湿潤オゾン含有ガス自体によって引き起こされていないことを示している。つまり、実施例1の結果(図2)においてアンモニアガス流量が0cc/分の場合にAl膜が完全に溶出した原因は、湿潤オゾン含有ガスとフォトレジストが反応することで生成した酸性物質によって引き起こされた基板上のpH低下であると証明された。
参考例2
この参考例2は、実施例1において、予め基板上にはフォトレジスト膜を形成せず、添加ガスによって基板表面のpHを2に調整した場合について検討したものである。さらに、基板温度を50〜85℃と変化させた場合について試験を実施した。
図1のように表面を清浄化した基板2(0.7mm厚ガラス基板にAl膜200nm成膜済み)を100mm×100mmの大きさに切断し、Al膜を上向きにして処理室1内の平板ヒータ4の上に設置し、設定温度まで加熱させた。送気管8a、送気管8b、送気管8cおよびヘッダ5は90℃まで加熱し、それぞれの温度が安定した後、90℃に加熱した純水中を通過させて加湿器7で加湿した湿潤オゾン含有ガス(オゾン濃度:200g/Nm3)を5000cc/分の速度で供給した。湿潤オゾン含有ガス中の湿度は90℃における飽和蒸気濃度になるように調整した。基板上のpHを調節するために添加する酸性物質として、二酸化チッ素ガスを用い、ガス流量はマスフローコントローラ21で調整した。二酸化チッ素ガスと湿潤オゾン含有ガスはヘッダ5の供給口からd=100mm手前で混合して基板2表面へ供給した。
1分間の湿潤オゾン含有ガスおよび二酸化チッ素ガスによる基板処理後、3000cc/分の流量で55℃の純水を基板2に供給し洗浄した。
基板の設定温度として、50、70、85℃と変えて、湿潤オゾン含有ガスおよび二酸化チッ素ガスによる基板処理後のAl膜厚を触針式膜厚計で測定した。基板温度と湿潤ガス温度の差が大きくなると一般に基板上に凝縮する水分量が多くなるが、二酸化チッ素ガスの流量をマスフローコントローラで増大し、1分間の基板処理後の純水によるリンス前において基板表面のpHが2となるように調節した。
参考例2の結果を表7に示す。処理基板の温度と処理後のアルミニウム膜厚との関係(pH=2)を示す。70℃では1分の処理によって初期膜厚200nmの半分以上が溶出していることがわかる。基板温度50℃では、1分の湿潤オゾン含有ガスおよび二酸化チッ素ガスによってAl膜の膜厚減少はほとんど観測されなかった。基板温度を低温化することはAl膜腐食防止に有効であることが証明された。
ただし、実施例1〜3のようなフォトレジスト膜を湿潤オゾン含有ガスによって酸化分解する場合には、基板温度低下に伴い酸化分解速度が低下することが懸念される。
産業上の利用可能性
本発明の第1の方法に係る基板処理方法は、水蒸気により湿潤した湿潤オゾン含有ガスと塩基性ガスを含む混合ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、塩基性ガス分子の供給速度が有機汚染物の酸化反応によって生成する酸性物質分子の生成速度と比較して、100倍以下で制御するので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第2の方法に係る基板処理方法は、塩基性ガスとして揮発性物質を導入するもので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第3の方法に係る基板処理方法は、前記塩基性ガスは、アンモニアガスを使用するので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第4の方法に係る基板処理方法は、前記塩基性ガスは、飽和アンモニアガスを通気したアンモニアガスを使用するので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第5の方法に係る基板処理方法は、塩基性ガスとして不揮発性物質を導入するので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第6の方法に係る基板処理方法は、前記不揮発性物質は、TMAH(テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイド)を使用するので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第7の方法に係る基板処理方法は、塩基性ガス分子と湿潤オゾン含有ガスが混合されてから被処理基板に到達するまでの混合時間が、10秒以下で制御するので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第8の方法に係る基板処理方法は、処理液により湿潤した湿潤オゾン含有ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、処理液として、有機汚染物質の酸化反応によって生成する酸性物質を電離させない溶媒を用いるので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第9の方法に係る基板処理方法は、処理液としてオゾンとの反応性に乏しい溶媒を用いるので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第10の方法に係る基板処理方法は、前記処理液として、酢酸またはアセトンを用いるので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第11の方法に係る基板処理方法は、溶媒分子の供給速度が有機汚染物の酸化反応によって生成する酸性物質分子の生成速度と比較して、150倍以下で制御するので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第12の方法に係る基板処理方法は、基板上に予め形成された配線金属の電圧を調節するので、基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できる酸化還元電位範囲内に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第1の基板処理装置は、基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段と、オゾン発生器によって発生したオゾン含有ガスを処理液により湿潤させて湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段と、前記基板表面の被処理物に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管と、前記湿潤手段、前記供給手段および前記送気管をそれぞれ前記基板の温度の同等程度またはそれ以上に加熱するガス加熱手段と、前記基板表面の被処理物に塩基性ガス含有ガスを供給する供給手段とを備えたので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第2の基板処理装置は、前記オゾン発生器と前記オゾン含有ガス湿潤手段の間に、オゾン発生器から発生する好ましくない不純物を除去する除去手段を備えたので、処理基板上のpH値を基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できるpH範囲に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
本発明の第3の基板処理装置は、基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段と、オゾン発生器によって発生したオゾン含有ガスを処理液により湿潤させて湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段と、前記基板表面の被処理物に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管と、前記湿潤手段、前記供給手段および前記送気管をそれぞれ前記基板の温度の同等程度またはそれ以上に加熱するガス加熱手段と、基板上に予め作製した金属配線の電位を調整できる制御手段とを備えたので、基板上に予め形成された配線金属が安定状態で存在できる酸化還元電位内に保持することが可能になるため、前記配線金属の腐食を抑制することができる。
【図面の簡単な説明】
図1は、本発明の実施の形態1による基板処理装置の構成を示す模式図である。
図2は、本発明の実施の形態1に関わる実施例1において、添加するアンモニアガス流量と処理後のアルミニウム膜厚との関係を示す実施結果である。
図3は、本発明の実施の形態1に関わる実施例1において、添加するアンモニアガス流量とフォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間との関係を示す実施結果である。
図4は、本発明の実施の形態1に関わる実施例1において、添加するアンモニアガスの流量とヘッダ5の入口付近のガス温度との関係を示す実施結果である。
図5は、本発明の実施の形態1に関わる実施例2において、湿潤オゾン含有ガスとアンモニアガスを混合してから基板へ供給されるまでの混合時間と処理後のアルミニウム膜厚との関係を示す実施結果である。
図6は、本発明の実施の形態1に関わる実施例2において、湿潤オゾン含有ガスとアンモニアガスを混合してから基板へ供給されるまでの混合時間とフォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間との関係を示す実施結果である。
図7は、本発明の実施の形態1に関わる実施例3において、アンモニア水溶液の液温とフォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間との関係を示す実施結果である。
図8は、本発明の実施の形態1に関わる実施例4において、添加するTMAH水溶液の噴霧量と処理後のアルミニウム膜厚との関係を示す実施結果である。
図9は、本発明の実施の形態1に関わる実施例4において、添加するTMAH水溶液の噴霧量とフォトレジスト膜を完全に除去するのに必要な時間との関係を示す実施結果である。
図10は、本発明の実施の形態1に関わる実施例6において、オゾン含有ガスと酢酸蒸気が混合してから基板へ供給されるまでの滞留時間と処理後のアルミニウム膜厚との関係を示す実施結果である。
図11は、本発明の実施の形態1に関わる実施例10において、配線金属の電位と処理後の配線金属膜厚との関係を示す実施結果である。
図12は、実施例1および2の反応機構を示す模式図である。
図13は、実施例3の反応機構を示す模式図である。
図14および図15は、本発明の実施の形態1による基板処理装置の要部の構成を示す模式図である。
図16は、本発明の本実施の形態1に関わる実施例3における基板処理装置の要部の構成を示す模式図である。
図17は、本発明の本実施の形態1に関わる実施例4における基板処理装置の要部の構成を示す模式図である。
図18は、本発明の実施の形態2による基板処理装置の構成を示す模式図である。
図19は、本発明の実施の形態3による基板処理装置の構成を示す模式図である。
図20は、本発明の実施の形態4による基板処理装置の構成を示す模式図である。
図21は、本発明の実施の形態4による基板処理装置の構成の要部を示す模式図である。
図22は、本発明の実施の形態5による基板処理装置の構成を示す模式図である。
図23、図24および図25は、従来の湿潤オゾン含有ガスによる基板処理装置の構成を示す図である。
図26は、本発明の実施の形態1に関わる参考例であって、添加する二酸化チッ素ガスの流量と処理後のアルミニウム膜厚との関係を示す実施結果である。
Claims (15)
- 水蒸気により湿潤した湿潤オゾン含有ガスと塩基性ガスを含む混合ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、塩基性ガス分子の供給速度が有機汚染物の酸化反応によって生成する酸性物質分子の生成速度と比較して、100倍以下である基板処理方法。
- 塩基性ガスとして揮発性物質を導入する請求の範囲第1項記載の基板処理方法。
- 揮発性物質が、アンモニアガスである請求の範囲第2項記載の基板処理方法。
- アンモニアガスが、飽和アンモニア水溶液に通気したアンモニアガスである請求の範囲第3項記載の基板処理方法。
- 塩基性ガスとして不揮発性物質を導入する請求の範囲第1項記載の基板処理方法。
- 前記不揮発性物質が、テトラメチルアンモニウムハイドロオキサイドである請求の範囲第5項記載の基板処理方法。
- 塩基性ガス分子と湿潤オゾン含有ガスが混合されてから被処理基板に到達するまでの混合時間が、10秒以下である請求の範囲第1項記載の基板処理方法。
- 処理液により湿潤した湿潤オゾン含有ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、処理液として、有機汚染物質の酸化反応によって生成する酸性物質を電離させない溶媒を用いることを特徴とする基板処理方法。
- 処理液がオゾンとの反応性に乏しい溶媒である請求の範囲第8項記載の基板処理方法。
- オゾンとの反応性に乏しい溶媒が酢酸またはアセトンである請求の範囲第9項記載の基板処理方法。
- 溶媒分子の供給速度が有機汚染物の酸化反応によって生成する酸性物質分子の生成速度と比較して、150倍以下である請求の範囲第8項記載の基板処理方法。
- 処理液により湿潤した湿潤オゾン含有ガスによって基板表面の有機汚染物質を除去する基板処理方法であって、基板上に予め形成された配線金属の電圧を調節することを特徴とする基板処理方法。
- 基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段と、オゾン発生器によって発生したオゾン含有ガスを処理液により湿潤させて湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段と、前記基板表面の被処理物に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管と、前記湿潤手段、前記供給手段および前記送気管をそれぞれ前記基板の温度と同等またはそれ以上に加熱するガス加熱手段と、前記基板表面の被処理物に塩基性ガス含有ガスを供給する供給手段とを備えた基板処理装置。
- 前記オゾン発生器と前記オゾン含有ガス湿潤手段の間に、オゾン発生器から発生する好ましくない不純物を除去する除去手段を備えた請求の範囲第13項記載の基板処理装置。
- 基板を室温より高い温度に保持する基板加熱手段と、オゾン発生器によって発生したオゾン含有ガスを処理液により湿潤させて湿潤オゾン含有ガスを得る湿潤手段と、前記基板表面の被処理物に湿潤オゾン含有ガスを供給する供給手段と、前記湿潤手段と前記供給手段とを接続する送気管と、前記湿潤手段、前記供給手段および前記送気管をそれぞれ前記基板の温度と同等またはそれ以上に加熱するガス加熱手段と、基板上に予め作製した金属配線の電位を調整できる制御手段とを備えた基板処理装置。
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