TW512456B

TW512456B - Process and apparatus for treating substrate

Info

Publication number: TW512456B
Application number: TW090118120A
Authority: TW
Inventors: Seiji Noda; Hideo Horibe; Makoto Miyamoto; Izumi Oya; Masaki Kuzumoto
Original assignee: Mitsubishi Electric Corp; Shimada Rika Kogyo Kk
Priority date: 2000-09-28
Filing date: 2001-07-25
Publication date: 2002-12-01
Also published as: US20030066549A1; EP1255287A4; KR20020081213A; EP1255287A1; WO2002027776A1; TW501178B; JPWO2002027776A1; KR100458784B1; WO2002027775A1

Description

512456 A7 B7 五、發明說明（ ‘ 經濟部 % 慧財產費合社印製 [技術領域] 本發明係關於基板處理方法及其裝置，在以IC、LCI 等為代表之半導體、LCD、印刷電路基板等的製造程序及微細加工程序中，自被處理物的表面去除諸如光阻劑膜、不良之有機化合物或無機化合物等。 [背景技術] 在以1C' LSI等為代表的半導體裝置的製造程序及微細加工程序之中，首先是在矽等的半導體基板或玻璃基板上，塗佈一層具感光性的有機高分子化合物，並且透過形成有預定之電路圖案之光罩，以特定波長的紫外線予以曝光之後，再以鹼水溶液進行顯像，在基板上形成光阻劑的線路圖#。然後，卩CVD或1賤射等方式進行成膜，並利用藥劑進行蝕刻、RIE(反應性離子蝕刻），藉由加熱雜質元素等等的方式，進行擴散或離子植入。在一連串的處理結束之後，基板上的光阻劑膜，會透過化學的處理予以去除。一般而言’在LSI等的製造程序之中，以上述之方法塗佈光阻劑，並進行各項處理，以去除光阻劑的一連串操作，通常都不限於一次，大多是重複好幾次。雖然要去除基板上的光阻劑膜，有許多種方式可以採用，但若未能將光阻劑膜完全去除的話，對於後面的製程會有不良的影響，因此必須在這個程序中，將光阻劑臈完全去除。特別是最近的半導體電路的集積度愈來愈高，、: 幵/成的半導體電路的線寬也愈來愈細。因此如果半導體電寬愈細的話，殘留的光阻劑膜對其所造成的影塑， K J% ^ / 二二 ________ _____________I----- 曰 1 312790 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 裝訂--- I I 1 |_ I *MU§ i 線· 五、發明說明（

經濟部智慧財1局員土消費合作社，與集積度較低的情況比較起來會更為嚴重，故必須將光阻劑膜完全去除。絲光阻劑膜—般使用藥液的濕式法者是用氧電漿等等的乾式法等方法來去除。 3 使用濕式法去除光阻劑膜時，通常是使用高濃度的穿酸。同時，$ 了提高硫酸的氧化能力，通常會混合雙氧水相同地，在LCD的製程中，也會使用專用的光阻劑處理溶液(二甲亞硼30%，單乙醇銨7〇%)。另一方面，在去除印刷電路基板的模糊污跡時，則是使用過鐘酸等等的藥液。使:此類的藥液來去除光阻劑膜與多餘的附著物時，在去除前述之光阻劑膜與附著物後還必須去除殘留的藥液，此外為去除其他的所有附著物及雜質等’一般多使用超純水 =進订洗$ n不管是使用何種方式，都必須使用大量價格昂貴’而且會對環境造成極A負擔的藥液。 4因^，在此建議採用一種保護地球環境的基板處理方 ;也就疋使用臭氧氣體，將有機物等等多餘的附著物去除之方法。广在日本特開平u_219926號公報中，揭示了由水塞 :古臭乳氣體、以及OH基捕捉劑等等組成的氣體混合物， =，>可染物從半導體基板上去除的方法。在舊有的使用 :乳：水的過程中’其主要的目的在於提昇處理的速度，言^用提高基板溫度的方式。當基板溫度升高之後，在 :内&板表面上所形成的水與臭氧的混合層之臭氧解度會受到限制，造成洗淨效果降低。如第23圖所示，—本公報的方法目丨丨| i壯+、放 n適101 與位於 s 丨☆ ί ) 2 312790 請先閱讀背意事再填寫本頁訂線

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五、發明說明（氬 A經濟部爺慧財產局員工消費合作社印製 3 底的臭氧擴散器1〇2所組成的。在液體之中，透過擴散作用而生成的濕潤臭氧，會使設置於石英槽上方的被處理基板103發生作用。透過這種方式，可以使得基板表面上的此口層變得更薄，因此壽命短但是反應性高的臭氧成分，比較容易到達晶圓的表面，去除率可以達到將近1〇〇%。、在日本特開平5_15227〇號公報中，揭示了有關於在處 >理液中通過的含臭氧氣體，t使得基板表面的被處理物產丨生作用的方法。本公報的方法如第24圖所示，處理室i 1〇疋由基板裝載台11卜基板112、氣體分散板118、孔119、超純水供給噴嘴121等部份所構成。處理室110透過排氣吕113而没置有臭氧分解裝置12〇,以及通過含臭氧氣體供給管U7而設置有氧氣儲存槽115、臭氧產生裝置114 及氣體接觸裝置116。例如’假使讓含臭氧的氣體通過超純水中的話，則該乳體會變成濕潤的氣體，再將含臭氧氣體導入到處理基板 112的表面。於是基板表面就會因為濕潤的臭氧氣體，而變得漸漸濕潤，並在基板表面形成水的薄膜。因此不必在基板表面加熱就可以去除有機物皮膜。然而，比較令人關切的是，在使用該種濕潤臭氧氣體的過程中，當有機污染物質利用臭氧進行氧化分解時所產生的酸性物質，會因為基板表面上所形成的薄膜狀的微量的水而進行電解，並呈現強酸性。如同後面的實施例所述，透過我們實驗檢討的結果，像是鋁等等耐酸性低的金屬在程中’如果使用濕潤臭氧氣體的話，I呂等的配線吧笊尺度適用宁國國家標準（CMS)々V丨規格（21〇T^f公复) ------ 312790 m Hi n n ϋ I ί I i I ϋ I · HI - -I m «I - --1 ϋ ..... 一 0, I 1» 1 .—I» 5J I m n n i (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 512456 A7 B7 五、發明說明（經

慧財產 I 消費合ί; 社· ίπ 金金屬會開始出現溶出的現象。另一方面，透過有機污染物的氧化分解而產生的酸性物質，會使基板上的pH值達到2 左右’這也是造成金屬溶出的主要原因。根據 ATLAS OF ELECTOCHEMICAL EQUILIBRIA IN AQUEOUS SOLUTIONS(Pergam0n press 1966)第 171 頁的記載，在半導體與LCD的製造領域中作為配線材料，應用範圍非常廣泛的鋁，在含有臭氧的水中，pH值< 4或是pH 值>9時，並不會形成安定的氧化物質，而是以離子的狀態存在。也就是說，在強酸下或是強鹼的情況下，鋁都有在溶液中溶解的危險性。曰本特開昭63-1 33535號公報中揭示，在添加水之後，以顯示出酸性的洗淨液將被洗淨體清洗乾淨後，可在使氫離子的濃度不上升的情況下，稀釋洗淨液的濃度。而以磷酸等緩衝溶液進行稀釋的話，可以抑制強酸的產生，並且防止鋁質配線遭到腐蝕而斷裂。另一方面，日本特開平3-166724號公報中也揭示，以氧電漿使半導體基板上形成的光阻劑灰化，或是以臭氧氣 |體使之灰化之後，再以純水加以洗淨的方法。因為在此是 j 使用兩純度的水來進行洗淨，並立刻將其排放出去，因此即使產生來自於殘留氯的酸性物質，仍可使基板保持中性。透過此種方法，即可抑制作為配線材料的鋁合金遭到腐钱。上述之抑制配線腐蝕方法，在洗淨前製程所殘留的物中雖然頗有效果，但是與使用濕潤臭氧氣體的過表紙張尺度適297公餐)----— 312790 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) tr % >π· · 線· A7 B7 五、發明說明（ 5 濟部 , 慧財產消費合社印製程一樣，有機污染物皙合酸性物質，在這媒緩地被氧化分解，而逐漸形成中性。 S，的系統中無法使基板上的pH保持接近關於使用臭4脸士地、一、另外一種方半^ : 污染物從基板表面去除的方法，基板。疋在系統内導入臭氧之外的化學物質以清洗 =開平I109686號公報中也揭示另一種洗淨方去广曰=透過供給水蒸氣、臭氧氣體、以及氨氣等等，去除晶圓表面的右嫉機物質與附著物。過去，如要去除基板表面的附著物，必笮你函备，4 須使用風水與雙氧水的混合液等等（組成比例-氨水：雙氧火· ^ •尺—1 · 1 : 5)，但如因藥液的蒸發或心的舌藥液組成會產生變化，洗淨效果也會隨著時間的經過而降低。士丨田、 . · 用此種方式，如果使用臭氧作為氧化劑 '代替雙乳水的話，可以得到比較穩定的洗淨效果。同時，口為氧*1與風氣的混合氣體會燃燒而產生水蒸氣，因此可在氣相中，成微小的蒸氣，非常適合洗淨具有微細圖案的板而氨氣·臭氧·水蒸氣的比例為（1 /2〇至1 /5) : (1 /6 至1/4) ·· 1時最為適合。

卜在第47屆應用物理學會春季大會演講預備講稿集第795頁，演講編號28ρ_γΗ-2中揭示，使用讓臭氧飽和的乙酸液膜之高速去除光阻劑的方法。本方法如第25圖所不，乙酸122供給至清洗用槽123，該乙酸經由水晶纖維片124供給至晶圓125，臭氧緩衝器126則提供臭氧127。 —-色塗佈—有1 # m光阻劑的基板125，浸入以200mg/ L 〜代張尺度適用中國國準（CNS)Αϋϋ〇 X 297^釐3------ 312790 --------------------—訂·------,绿，： (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 512456

五、發明說明（濟慧財產費的六氧氣體使其飽和之室溫下的乙酸（純度99 7%)液内，亚且立刻拿起來。液體沿玻璃纖維124流下，使基板表面有厚度約5—液臈流動，在！分鐘之内，光阻劑就會办全剝離。 70 [發明之概述] 在曰本特開平u_219926號公報與日本特開平％ 1/2270號公報中揭示的基板處理方法，皆為使用濕潤臭乳，可以在基板的表面形成一層薄薄的處理液薄膜，因此不但不會妨礙臭氧的擴散同時可進行高速的處理。可3在這種利用濕潤臭氧氣體的過程中，有機污染物質利用：氧進仃氧分解時所產生的酸性物酸類等），會藉由^ 表面上所形成的薄膜狀的極微量的水而電離，並且表強酸性，於是耐酸性低的配線會被腐蝕，並溶解在溶液中。 =即使能夠將有機污染物完全去除，但是心作為體素子的特性也會跟菩一扭巍生 ▲ 跟者起丧失，因此就實用的製程而 ^不^利用。而與使用耐酸性低的金屬配線之基板相乂為將蝻述濕澗含臭氧氣體的基板處理# + # 制座陡#丄土攸處理方式實用化，抑制伴“去除有機㈣物*發生的你杜+ AN 肉健马不可或缺的、一，而到目前為止仍然沒有實用彳卜ί 2 _ 另Α用化的例子出現。一般而言，藉著將與酸性物暂 3 統内，可…… 的驗性物質導入系與藉由臭氧將有機污染物做氧化分解:要導- Ρ1旦/ / 守所生成的酸性妨7柄 :里、鹼性物質’就可以抑制配線腐蝕的情貝本接關i C ! a〜一一、. …、而在曰 6 312790 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

J 9. 訂----- .，綠 --- 512456

五、發明說明（7 龜濟部慧財產局員工消費合作托印製 7 的洗淨方法，僅著眼於包含在洗淨氣體内的氧化劑（臭氧）··還原劑（氨）的比例，因此與有機污染物經由臭氧做氧化分解所生成的酸性物質量比較起來，有可能導入 = 的氨。過多此外，即使產生了酸性物質，如果在處理溶液中沒有電離的話，氫離子的濃度不會上升，因此也不會呈現酸性。例如像是乙酸等的羧酸，並不會將有機污染物藉由臭氧而氧化分解所產生的酸性物質加以電離，因此pH幾乎不會變化。然而如同在第47屆應用物理學會春季大會演講預備講稿集第795頁，演講編號28ρ_ΥΗ_2中揭示的，使用讓臭氧飽和的乙酸液膜去除光阻劑的方法，因使用大量高純度的乙酸之故，會對環境造成過大的負擔，所以並非是一種理想的方法。根據該演講預備講稿集，因為基板上會形成厚度50//m的液膜，並且能夠在i分鐘之内將厚度 m的光阻劑膜完全剝離，所以每處理丨平方公分的光阻劑膜1分鐘，平均需要使用5mg/(平方公分•分鐘）的乙酸。本發明係為了解決上述習知技術的問題而完成者，其目的在於提供一種藉由在含有作為配線材料之欠缺耐酸性以及耐驗性的金屬之基板上的濕潤臭氧氣體去除有機污染物時，可控制因有機污染物的氧化分解而產生的酸性物質所造成的基板表面上的pH變化，而可防止配線腐蝕之基板處理方法及裝置。與本發明的第1方法有關之基板處理方法，係藉由含有以水蒸氣濕潤之濕潤含臭氧氣體與鹼性氣體的混合氣本纸張尺度適用中@國家丨票準（C^S)XT^格（210 Γ^97公餐) ~ 312790 - I --------^ --------- I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 512456 A7 B7 五、發明說明（8 ---- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 體，去除基板表面有機污染物質的一種基板處理方法，其係將驗性氣體分子的供給速度控制在因有機污染物的氧2 反應而生成的酸性物質分子的生成速度的100倍以下乳與本發明的第2方法有關的基板處理方法，係在前述基板處理方法中’導入揮發性物質作為鹼性氣體。與本發明的第3方法有關的基板處理方法，係在本發明的第2方法中，使用氨氣作為揮發性物質。與本發明的第4方法有關之基板處理方法，係在本發明的第3方法中，使用在飽和氨水溶液中通氣而得到的^ 氣作為該氨氣。與本發明的第5方法有關的基板處理方法，係在本發明的第1方法中，導入非揮發性物質作為鹼性氣體。 .丨線. 與本發明的第6方法有關的基板處理方法，係在本發明的第5方法中，使用TMAH(氫氧化四甲銨）作為前述的非揮發性物質。經濟部智慧財產局員..工消費合作钍印製與本發明的第7方法有關的基板處理方法，係在本發明的第1方法中，將鹼性氣體分子與濕潤含臭氧氣體相混合後一直到抵達被處理的基板之混合時間，控制在1 〇秒鐘以下。與本發明的第8方法有關的基板處理方法，係利用以處理液濕潤的濕潤含臭氧氣體，除去基板表面上的有機污染物質的一種基板處理方法，而就處理液而言，必須使用不會使因有機污染物質的氧化反應而生成的酸性物質電離的溶媒。 M氏張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 312790

五、發明說明（與本發明的第9方法有關的基板處理方法，係在本發明的第8方法中，使用不容易與臭氧發生反應的溶媒作為處理液。與本發明的第1 0方法有關的基板處理方法，係在本發月的第9方法中，使用乙酸或者是丙明，作為不容易與臭氣發生反應的溶媒。與本發明的第11方法有關的基板處理方法，係在本發明的第8方法中，將溶媒分子的供給速度，控制在因有機 >可染物的氧化反應而生成的酸性物質分子的生成速度的 1 5 0倍以下。與本發明的第12方法有關的基板處理方法，係利用以處理液濕潤的濕潤含臭氧氣體，去除基板表面上的有機污染物質的一種基板處理方法，其係調整預先形成於基板上的配線金屬的電壓。本發明之第1基板處理裝置，係具備：使基板保持在比室溫高的溫度之基板加熱裝置；以處理液使藉由臭氧產生器而產生的含臭氧氣體濕潤以得到濕潤含臭氧氣體之濕潤裝置；對前述基板表φ的被處理物供、給濕潤含臭、氧氣體之供給裝置，連接前述濕潤裝置與前述供給裝置之送氣管；將前述濕潤U、前述供給裝置及前述送氣管分別加熱到與前述基板相同或更高溫度之氣體加熱裝i;以及對前述基板表面之被處理物供給含有鹼性氣體的氣體之裝置。 ^ 1_本發明之第2基板處理裝置，传太太恭日日& %，u 312790 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) I · II 11 ·ϋ Mmmai n i HI 一口、 ί 1 _ 線 9 ^456 ^456 五、 10 經濟部智慧財產局員 X 消費合作社印製 A7 B7 發明說明（處理裝置中，在前述臭氧產生器與前述含臭氧氣體濕潤裝置之間，具備有用以除去由臭氧產生器產生的不需要雜質之除去裝置。本發明之第3基板處理裝置，係具備：使基板保持在比室溫高的溫度之基板加熱裝置；以處理液使藉由臭氧產生器而產生之含臭氧氣體濕潤以得到濕潤含臭氧氣體之濕潤裝置；對前述基板表面的被處理物供給濕潤含臭氧氣體之供給裝置；連接前述濕潤裝置與前述供給裝置之送氣管，將前述濕潤裝置、前述供給裝置及前述送氣管分別加熱到與刖述基板相同或更高溫度之氣體加熱裝置；以及能夠調整前述基板上預先製作之金屬配線的電位之控制裝置。 [圖式之簡單說明] 第1圖係本發明的實施形態1的基板處理裝置的構成模式圖。第2圖係顯示與本發明的實施形態1相關的實施例1 中，添加的氨氣流量與處理後的鋁膜厚之間的關係之實施結果。第3圖係顯示與本發明的實施形態1相關的實施命】i 中，添加的氨氣流量與將光阻劑膜完全去除所需時間之間的關係之實施結果。第4圖係顯示與本發明的實施形態1相關的實施例i 中，添加的氨氣流量與聯箱管5入口附近的氣體、w产之間的關係之實施結果。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 x 297公釐） 312790 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

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★經濟部1慧財產局員工消費合作社印劍衣 11 5 1 圖係顯示與本發明的實施形態1相關的實施例2 | ，^ Μ Θ S大氣氣體與氨氣混合後到供給到基板的混合時〃處理後之銘膜厚之間的關係之實施結果。第 6 >» 圖係顯示與本發明的實施形態1相關的實施例2 門邀〜二3六氣氣體與氨氣混合後到供給到基板的混合時 ^將光阻劑膜完全去除為止所需時間之間的關係之實施么t田 4 释果〇 7 \m{ 令卜圖係顯示與本發明的實施形態1相關的實施例3 氣水溶液的液溫與將光阻劑膜完全去除為止所需要的時間之間的關係之實施結果。第8圖係顯示與本發明的實施形態1相關的實施例4 添加的TMAH水溶液的喷霧量與處理過後的鋁膜厚之間的關係之實施結果。第9圖係顯示與本發明的實施形態1相關的實施例4 、添加的TMAH水溶液的噴霧量與將光阻劑膜完全去除為止所需時間之間的關係之實施結果。第1 〇圖係顯示與本發明的實施形態1相關的實施案例中’含臭氧氣體與乙酸蒸氣混合之後到供給到基板之混合時間與處理過後的鋁膜厚之間的關係之實施結果。第11圖係顯示與本發明的實施形態1相關的實施例 10中’配線金屬的電位與處理過後的配線金屬膜厚之間的關係之實施結果。第12圖（a)、（b)係顯示實施例i與實施例2的反應機構之模式圖。本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（21〇x 297公餐） 312790 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

五、發明說明（12 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製第13圖係顯示實施例 J的反應機構之模式圖。第14圖與第15圖係顯示依據本發明的實施形態1的基板處理裝置的主要部分的構成之模式圖。第1 6圖係顯示血太私 ’、x月的灵施形態1相關的實施例3 之基ί處理裝置的主要部分的構成之模式圖。弟1 7圖係顯示鱼太路 /、 χ月的戶、施形態1相關的實施例4之基板處理裝置的主要部分的構成之模式圖。 ::圖係顯示依據本發明的實施形態2的基板處理裝置的構成之模式圖。 -的I :9圖係顯不依據本發明的實施形態3的基板處理裝置的構成之模式圖。衣 =圖係-不依據本發明的實施形態4的置的構成之模式圖。衣置的^1:::示依據本發明的實施形態4的基板處理袭要口Ρ刀的構成之模式圖。置的：Γ圖係顯示依據本發明的實施形態5的基板處理裝罝的構成之模式圖。衣含臭H圖、第24圖、及第25圖係顯示以往之利用濕潤 …體的基板處理裝置的構成之圖。中’添加6圖係顯不與本發明的實施形態1相關的參考例係之實氧化氮氣體流量與處理後的铭膜厚之間的關 [π件符號說明] 一~處理室 1 (請先閲讀背面之注意事項再填寫本頁) ήπ· •線. 12 312790 512456 A7 R7 五、發明說明（) -<經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 3 基板台 4 平板加熱器 5 聯箱管 6 臭氧產生器 7 加濕器 8a - 8b、8c 送氣管 9 螺旋帶式加熱器 10 純水水槽 11 幫浦 12、 113 排氣管 13 排氣調整閥 14 臭氧氣體分解塔 15 加熱器 16 處理液 17 起泡瓶 18 添加氣體產生器 19 溫度測定器 20 加壓槽 21 質量流量控制器 22 氨飽和水溶液 23 ^ 26 起泡槽 24 超音波振動子 25 TMAH水溶液 27 氮氣高壓容器 31 水分子 32 臭氧分子 33 水膜 34 光阻劑膜 35 配線金屬 36 氳離子 37 氨分子 38 氩氧化銨 39 相互作用 51 預備加熱部 52 臭氧處理部 53 純水流淨部 54 乾燥部 55 滾筒 56、 61、62 喷嘴 58 雜質去除塔 71 處理塔 72 攪拌棒 73 純水幫浦 74 溢流孑L 81 電壓調整器 101 石英槽 102 臭氧擴散器 103 被處理基板 n ϋ n n —i —i n ! In ϋ ϋ I I · n I n n n n I )°JI n I— n In n ii m I (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 13 312790 512456

五、發明說明（ 14 111 基板裝載台 115 氧氣儲存槽 117 臭氧氣體供給管 119 孔 121 超純水供給嗔嘴 123 清洗用槽 125 晶圓 127 臭氧 [實施發明的最佳形態- 114 116 118 120 122 124 126 臭氧產生裝置氣體接觸裝置氣體分散板臭氧分解裝置乙酸水晶纖維片臭氧緩衝器 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 經濟部智慧財查:¾ 消費合作社印製實施形態1 第1圖係顯示依據本發明的實施形態！的基板處理裝置之構成之圖。設置在處理室1内的基板2,固定在附屬於基板台3的平板加埶哭4 , …w 4上在基板2上設置有聯箱管 (header)5，可以控制氣# 旦、， ^ ^ 〃體的/瓜里，亚且將濕潤含臭氧氣體平均地供給到基板2的處理面上，面上同時配合實際之需要，八備可將溫度加熱到室溫 * 之機構。此外，用以產生含六乳氣體的設備，包括：參氢姦 ^ ^ ^ 、虱產生器6 ;增加臭氧氣體濕潤度的加濕器7 ;將加渇接沾#与尸洛其eu ⑽加居後的臭乳氣體導入處理室！的送軋& 8b，防止送氣管8b 哭^·^ 1 1旳系虱綾結的螺旋帶式加熱口口 Uibb〇n heater)9 ;對基板2進行自純水水槽…運送洗淨水的幫#厂乳處理後用於洗淨的去的排一，水的幫_ 11;將含臭氧氣體排放出舌的排乳管12;以及調整含臭氧_ 闕n。L丨、六乳虱體的排氣量的排氣調整在外，為了要抑制配線腐蝕的情皙，）贯况而添加的化學物 ^加氣體產生器18產生，妒尨本祕^^透過送氣管8 14 312790 訂— 線- M2456

五、發明說明（ (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 與8C連接到處理室1，且可視情況需要以螺旋帶式加熱器 I加熱。此外，雖然並未以圖示說明，但是添加氣體的流畺係藉由貝量流量控制器（mass fi〇w c0ntr〇lier)來進行押制的。濕潤含臭氧氣體與添加氣體，在聯箱管5下方的二混合氣體供給口的長度d[mm]前方事先予以混合之後，再2 ，二徑6mm的送氣管8c，導入基板2的被處理面。在聯相官5的供給口設置溫度測定器19，以測量氣體的溫度。加濕器7，如第14圖所示，係具有可使含臭氧氣體在裝入起泡瓿（bubbling bottle)l7的處理液16中通氣的構龜濟部翁慧財產局員工消費合作社印製成，同時具備有可將處理液16加熱到高於室溫的加埶哭 15。而就添加氣體產生器18而言，如第15圖所示/係1 吏用將反應氣體以高壓方式充填的加壓槽20，並透過質量流量控制器21來控制其流量。另外，在整個裝置的構成零2 件之中’恭露於濕潤臭氧氣體的部分則使用像是石英玻璃氟树月曰等耐臭氧程度比較高的材料。在排氣f U的後丰又口卩刀則又置了臭氧氣體分解塔14，將殘留的臭氧氣體完全分解，然後以氧氣的形態排出去。 ” 有關基板處理方法，首先以平板加熱器4將基板2加熱到所需的溫度。然後再將加濕1 7的處理、液16(第14 圖）、送氣管8a、送氣管讣、送氣管8c、聯箱管5等也事先加熱到所需的溫度，使其穩定下來。當基板2的溫度在相對穩定的時點時，使含臭氧氣體通過加濕器7内，然後將具有漁度的濕潤含臭氧氣體供給至基板2上的被處理物。與此同時，從添加褒獅立， > “凌） 15 312790 512456 16 五、發明說明（亚透過貝里机里控制器2 1來控制其流量，然後再供給到基板2在此，加濕器7中含臭氧氣體的濕度，與在處理液溫度的飽和蒸氣相當，並且藉由改變處理液溫度的方式，可乂控制伴P現著含臭氧氣體的蒸氣量。此外，經過設定時間的處理，當被處理物分解之後，停止濕潤含臭氧氣體的供給與添加氣體的供給，再讓幫浦11作動，從純水槽10 供、、、口純水，以清潔基板2的表面，然後再供給氮氣，使基板2的表面充分乾燥。接下來以具體的實施例，詳細說明本實施形態i。實施例1 訂在表面已經經過潔淨處理的基板（在0 7111111厚的玻璃基板上形成有2〇〇11111的鋁膜者）上’以旋塗機（spinc〇ater) 塗佈正型光阻劑（東京應用化學工業股份有限公司製造：線經濟部智慧財產局·員工消費S作社印制不 e r B)之後，用12(rc的溫度進行3分鐘的預先烘烤，於是會形成厚度1450nm的光阻劑膜。然後以具有每隔0」醜就有直徑…m的孔洞的圖案的光罩進行曝光處理與顯像処里於疋形成多數個間隔〇· 1 mm之直徑10 # m，深度 @ ^ 的孔洞。在孔洞的内部，存在於光阻臈層下層的鋁 “ 《完全暴露出來。在第i圖中，將2〇〇mmx2〇〇mm的土板2的光阻劑膜朝向上方，並且設置在處理室1内的平 =熱器4之上’再加熱到73°C。同時再將送氣管8a、送 e 8b送氣管8c、以及聯箱管5等加熱到9〇。〇，並且有部分的溫度都穩定下來之後，再使整個部分通過。再29^1^濕器7增仏濕度的濕 16 312790 512456 <經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 17 A7 五、發明說明（17 ) 潤含臭氧氣體（臭氧濃度：2〇〇g/Nm3)以每分鐘5〇〇〇α的速度供應。並且調整濕潤含臭氧氣體中的濕度，i 9(TC時之飽和蒸氣濃度。㈣，以氨氣作為為了防止配線腐蝕而添加的鹼性氣體，氣體的流量則以質量流量控制哭 21來控制。氨氣與濕潤含臭氧氣體會在聯箱管5的供給口前方d=i〇0mm的位置混合之後，然後再供應到基板2的表面。以濕潤含臭氧氣體以及氨氣在丨分鐘之内對基板進行處理後，再以每分鐘3〇〇〇cc左右的流量，提供55。〔的純水給基板2，以去除分解之後的光阻劑膜。上述的丨分鐘的基板處理以及以純水洗淨的一連串作業，必須重複進行直到基板2上的光阻劑膜完全去除為止。將氨氣的流量改變成每分鐘〇至7〇〇〇cc，然後再以觸針式膜厚計測量以濕潤含臭氧氣體以及氨氣去除光阻劑之後的A1膜厚度。此實施例1的結果如第2圖所示。第2圖中同時顯示了 A1臈厚度測量值，以及在以純水洗淨之前所測量得到的 ^板2表面上的pH值。如同第2圖所示，隨著氨氣“ ϊ增加，基板上的PH值會增加（酸性度下降）。在不導入氨氣的情況下’基板2上的pH值大約為2，^膜會完全：出。而當氨氣流量在每分鐘40至15〇〇cc的時候，因為Μ 會成為氧化膜，並且處於相對穩定的範圍之内(pH值=4 至9)’所以可以完全抑告丨a 1描从办卜膜的腐姓。然而，如果增加量到每分鐘150〇ce以上時，Αι膜合關妒碑，隅、占| 革（CN:規曰^^ 又又減少， 312790 - --------a^T·-------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 512456 A7 經齊部智慧財產^員工消費合咋社印製五、發明說明（l8 ) 而若以每分鐘2_ee以上的速度供應時，基板2表面 PH值會達到9以上的強驗性，A1膜的_部分會溶出。其次’第3圖顯示，將在無氨氣的情況下的時間設為 1時’完全去除光阻劑膜所必須花費的時間以相對值表亍的結果。在此可得知，在可抑制銘膜溶出的氨氣流量每分鐘40至1 500cc的範圍之内，去除光阻劑臈的速度會增加。另外，當氨氣流量在每分鐘2000cc以上時，則必須花費2 倍以上的時間才能完全去除掉光阻劑膜。其次，第4圖顯示設置在聯箱管供給口的溫度測定器 19的測定結果。當氨氣流量為〇cc時，氣體溫度的設定值顯示為9(TC。伴隨著氨氣的導入，氣體溫度會逐漸上升，當氨氣流量到每分鐘6000cc以上時，氣體溫度會增加到 260°C。一般認為這是因為氨氣與臭氧之間的相互作用所產生的結果。相對於臭氧氣體的供給速度為每分鐘5〇⑽以，氨氣的添加速度達到每分鐘6000 cc，因此最後氨氣的濃产會成為55%。氨氣的流量為每分鐘6〇〇〇Cc時，氨的濃产相對於氧，會進入可燃燒範圍（13.5至79%)之内。此外广其最大反應熱度尚達1350cal/g’因此溫度從到26〇。〇的溫度上昇應該是合理的。在本實施例中，處理室1的零件或是配管的材料，最好選用能夠耐臭氧的物質。以氟素樹脂而言，一般都具有不錯的抗藥品性，而且也有抗臭氧的特性，可是其連續最高使用溫度卻比較低，對PTFE為260°C，對PFA為26〇 I C ’對FEP為200C。由於在本實施例中係使用ρτρΕ,因 ^紙張尺度i用中國^家標準（CNS)A‘1規格（ϊΐ〇 χ 297公釐）— ------ 18 312790 f靖先閱讀背面之it事項再填寫本頁} % 訂· 丨線 A7 B7 龜濟部智慧財產局員工消費合作社印製氣電離度 (氨氣需要量） 19 五、發明說明（19 此氣體溫度必須控制在2 6 〇 v I、，田#/ —八下。因此添加氨氣的速度取好在母分鐘6000Cc以下。如果對氨氣的供給量作f 沐~層的考慮，光阻劑膜备猎由έ六、乳氣體而緩緩地分解、曰刀鮮，亚且產生酸性物質。而酸性物質出現的速度則如下列公、、式所示。然而，由於在此祐不瞭解酸性物質的詳細組成，亚此以換异為代表性的物貝，也就是檢測出的乙酸的方彳取旧乃式加以表現： (酸性物質的產生速度）=(光阻劑獏的減少速度）χ(光阻劑膜平均分子中的碳比率/乙酸分子中的碳比率κ(碳分子量）……⑴ 初期膜厚度1450nm(2〇〇mmx 2〇〇111111基板上的光阻劑總重量0.0324g)的光阻劑膜可以每分鐘處理2次的頻率完全除去。乙酸分子中的碳比率為〇 4，而光阻劑平均分子％碳數若以酚醛清漆樹脂為代表，則碳比率為〇 8。因此： (乙酸的產生速度）=(〇〇324笆+2分鐘）><(〇.8/〇.4)+12 =2 ·7χ 1 Ο-3 m〇i/分鐘......（2) 以氨氣中和酸性物質所需的需要量，因與酸性物質等量’故氨氣的需要量可利用氨氣以及乙酸水溶液中的電離度而以如下的公式表示： (氣氣需要量）=(乙酸的產生速度）χ (乙酸的電離度+氨的電離度）根據化學便覽基礎篇（修訂3版）11第343頁，由於氨 pKb = 4.8，與乙酸電離度pKa=4.8相同，故： 2.7><10-3 mol /分鐘 x(l + l)x22400cc/mol = 本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210x297公釐） 312790 --------------裝·-------訂·--------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) )丄 2456

五、發明說明（ 20 60.5cc/分鐘由此可得知，中和時所要的氨氣的理論值約為60cc/ 分鐘。在第2圖的結果中，氨氣的流量在每分鐘4。至2_c( 的大範圍内時，會抑制A1膜的溶出。同時，即使添加了中和所需的理論值每分鐘6〇cc的約33倍的氨氣，仍缺能夠抑制溶解。其原因就在於藉由臭氧與氨之間的相互作 :，使導入的氨的一部分因為臭氧的作用而氧化並且消耗掉。當氨氣的流量在每分鐘4〇至15〇.的範圍内時，由於臭氧、氨、酸性物質之間的相互作用，基板上的阳值會被控制在4至9之間，因此可以完全抑制幻臈的溶解。即使虱氣的流量在每分鐘15〇〇cc以上，pH值升至高於9, 使銘臈的-部分溶解，但相較於氨氣的流量在每分鐘0“ 的情況，可制抑A1膜的溶出。此外，如第4圖所示，由於臭氧與氨之間的相互作用會發熱並造成氣體溫度由於在本實施例中係使用ρτρΈ， .^ , ^ U此乳體溫度必須控制在PTFE的連績使用溫度26〇t；以下。因此产量最好在每分鐘6000cc以下。 ’、、風乳的流㈣施例中’為了要甲和伴隨著光阻劑臈氧化而座 2酸性物質，所以添加氨。中和上述生成的酸給的錢流量的理論值為每分“0cc，為了使作為配管材 =的PTFE能在26(TC以下安全地使用，必須限制氨氣流虽的上限為每分鐘6〇〇〇Cc以下。由於伴p 、 %斗士由於伴奴者光阻劑的分解酸性物質分子的產生速度，盥杏盏々土衣纸張尺度適標準（CNS)w規--為每分 312790 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m —訂----- 經濟部智慧財產局員 ―丁一 i 費合社印製 20 512456 - ——---BZ______ 五、發明說明（h ) 鐘60cc日守内含的氨分子的供給速度相等，因此如果以前述酸性物質分子的生成速度為基準的話，在前述氨氣流量的 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 最大值每分鐘6000CC時，氨分子的供給速度大約為其1〇〇倍。在基板處理的過程中，就實用的角度而言，Ai膜的減少S最好能夠抑制在100nm以下。這是因為當溶出超過 1 OOnm以上時’作為配線的金屬特性上的缺陷會出現。因分此’根據第2圖所示，當氨氣流量為每分鐘2〇〇〇cc以下時，以產生的酸性物質為基準，最好以3 3倍以下的速度供應。再者’對於必須較高的配線金屬的特性之製程而言，有必須極力抑制配線溶出之要求。如第2圖所示，當氨氣流量為每分鐘1500CC以下時，可將基板上的pH值控制在 9以下，並且完全抑制住a丨膜的溶出。對於這種要求較高特性的製程，最好使氨氣流量為每分鐘l5〇〇Cc以下，以產生的酸性物質為基準2 5倍以下的速度供應。 > 在本實施例中，除了 A1單體的膜之外，即使在進行一經濟部%慧財產局員工消費合作社印製以铭中混有Cu、Nd、Si、Ti、W、Ta，MO等的之含有铭的混合物作為配線而使用的基板的處理時，相對於導入的氨氣量，金屬膜的厚度變化也會出現同樣的傾向。本實施例證明了，將基板2的溫度保持在比室溫高，同時以將提供給基板2上光阻劑膜的濕潤含臭氧氣體的溫度提高到比基板2的溫度更高的方式進行控制，即可在基板上形成適當的水膜，而可以去除光阻劑膜。另一方面，制氨氣的流量，可以控制基板2表面上的pH值，本紙張國國家標準（CNS)A4規格（210: 297 ) "--—- 21 312790 512456 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（22而抑制起因於光阻劑膜因臭轰长、乳而乳化分解所產生的酸性物質之A1膜的溶出。在本實施例中，雖使用盏从^風作為鹼性氣體，但除此之外口比°定、乙胺、二甲胺、四甲基丞胺、二丁胺、二丁基胺、三乙胺、本胺同樣有效。根據化風尿化學便覽基礎篇（修訂3版）Π第3 43頁，四曱基胺的電離係 1 丁、默馮3.2，與虱相較具有！〇倍以上的電離度。因此，為φ 句中和來自光阻劑膜的酸性物質所必要的驗性氣體量，四甲義脸胺與氨相較，四甲基胺的用量可較少。前述四甲基胺等的錢对:犬貝’因具備揮發性的性質，因此可藉由實施例1的方法供仏、供給。如此，即使使用氨氣以外的驗性氣體’亦能中和因朵产九阻w!膜氧化而生成的酸性物質，而抑制A1膜的溶出。在驗 ^ 喚r生乳體中，使用四曱基胺與氨等揮發性的鹼性氣體，因 ^此就添加氣體的產生方式而言，由於能夠以氣體的狀態才存在，因此十分容易調節添加里等，而能更高度地抑制鋁臈的溶出。實施你^2 “0實施例2係在實施例1中’將氨氣的流量固定在每分 1 將臭氧的流量設定為每分鐘5〇〇〇cc的情況實施例係變化在實施例！中設定合自、惫#触々UUmm之從風亂與濕潤二Γ體到從聯箱管5供出為止的…以下有時簡稱為混合距離），而與實施例！相同，處理以；s、； β , 進订上述1力鐘的基板处理Μ及以純水洗淨的一連串 2上的光阻«完全去除為L &進行直到基板 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-. --線· n —-i n _ 312790 22 Α7

k tr 線 23 312790 512456 A7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印制取五、發明說明（24 ) 混合的時間最好在1 〇s ec以内。針對實施例2的結果可做如下之說明 * 氧氣體以及氨氣彼此之間會相互發生作用，間3六、 Μ +且因此當混合距、、后，含臭氧氣體以及氨氣彼此有可能會消耗掉。具體而言，例如當氨氣的流量固定在每分鐘6〇二時，如果混合時間tM=lsec(混合距離2m)以下時，含臭氧氣體以及氨氣彼此之間的作用較小，對於抑制A1膜腐蝕的效果以及去除光阻劑膜的速度等等都不會有太大的影響然而，若混合時間tM=lseca上的話，含臭氧氣體以及氨'氣彼此之間作用時間變長，很有可能會生成硝酸銨。也就是說，臭氧氣體以及氨氣就平白的消耗掉。同時，由於氨耗掉，而無法中和在基板表面上生成的因光阻劑分解而產生的酸性物質，A1膜就會腐蝕。此外，由於臭氧氣體消耗掉，使得臭氧的濃度降低，也會導致氧化分解光阻劑膜的速度降低。又在本實施例中，除了 A1單體的膜之外，即使在進行以紹中混有Cu、Nd、Si、Ti、W、Ta、Mo等之含有紹的混合物作為配線而使用的基板的處理時，相對於導入的气氣流量’金屬膜的厚度變化也會出現同樣的傾向。從以上的實施例1及實施例2中，關於本基板處理方法的反應機構可以第1 2圖所示的模式圖做說明。就過去的方式而言，大多是如第12圖（a)所示，光阻劑膜34因從基板2上方提供之由水分子3 1以及臭氧分子32所構成的濕潤含臭氧氣體而氧化，並且形成酸性物質。酸性物質在本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)/V丨規烙（2!〇χ297公:望） 24 312790 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 鲁· ή^τ· •線·

經濟部智慧財產局α··Μ工消費合作社印製 Γ、广 25 成於光阻劑膜上的薄薄水膜33中 ^ ^ ^ τ 疋仃包離，亚生成氫離子 36。而在光阻劑膜34的表面，相當一 ^ ’規律地母隔0.1mm 就形成一個孔洞，而在光阻劑膜34的人M J卜層預先形成的配線金屬35則會露出。藉由前述酸性物質生成的氫離子％，經由在光阻劑膜34形成的孔洞，對酉己線金屬35產生作用，並且使其腐蝕。另一方面，實施例i及實施例2的情況，可以第12 圖(b)加以說明。由水分子31以及臭氧分子32所構成的濕潤含臭氧氣體與氨氣分子37之間一邊產生相互作用39， -邊提供至基板2上。在光阻劑膜34因臭氧氣體的作用而產生的氧化反應下，酸性物質雖會在薄薄的水膜33中生成，但藉由同時供給的氨氧依序加以中和，所以氫離子量並不會增加。因此，可抑制規則露出之配線金屬膜35的腐蝕。然而，如實施例2中’混合氣體開始供給基板2之前的相互作用39(混合時間）愈強，其有可能在無效率的情況下被浪費掉了。實施例 3 實施例3係在實施例1中，將基板溫度設定在Mi。在實施例1中，係使用高壓充填有反應氣體的加壓槽2 〇 (第 15圖），來作為添加氣體產生器18(第1圖），但在本實施例中，則如苐1 6圖所示，在加壓槽2 0的後方具備了加濕器。加濕器使用使氨氣在加入起泡槽（bubbling tank)23的氨飽和水溶液22中通氣之構成，此外其尚具備有加熱器 1 5 ’其主要的目的係將氨飽和水溶液2 2加熱到高於室溫以本纸張尺度適用中國國家標進（CNS)A4現格（210><297公釐） 312790 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 512456 A7 ----_2Z___________ 五、發明說明（26 ) 上的溫度。在實施例3之中，改變氨飽和水溶液22的水溫，並進行與實施例1相同之處理，藉由反覆進行丨分鐘$基 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 板處理及純水洗淨的一連串作業，直到基板2上的光阻劑

膜完全去除為止。 H 氨水溶液的水溫可在1至90°C之間變化，並測量以渴潤含臭氧氣體及氨氣完全去除光阻劑所必須的時間。將混合距離d設為100mm(混合時間tM= 5〇msec)，氨氣流量設為每分鐘60cc。此外，為了使導入氨氣的送氣管(第工圖）管内不會產生結露的現象，而將溫度調節到9 51。將實施例3的結果顯示於第7圖。在第7圖顯示完全去除光阻劑膜所需時間（以下簡稱為，，完全去除時間”）之相關性。並且將氨水的水溫1 °C時，所花費的完全去除時間設為1，而以相對值顯示。隨著氨氣的導入，溫度也會跟著上升，因此完全去除光阻劑膜所需要的時間亦可縮短 30%至 40%。經濟部智慧財產苟員二消費合作社印製如本實施例之使用在飽和氨水溶液通氣的方式而產生的濕潤氨氣，即使混合時間只有1 〇sec，亦可充分顯示氨的添加效果。關於使氨氣在飽和氨水溶液内通氣的效果，可說明如下。通過飽和氨之氨氣的一部分成為氳氧化銨（NH4〇H)的形恶’並與濕潤含臭乳氣體混合。文獻Environmental

Science & Technology Vol.12 Number 1 (January 1978)第 79 至84頁中，對於氨及氨離子與臭氧的反應性有下列的記載0 木纸張尺度適用中0國家標準（CNS)A‘I規格（210 X 297公釐） 26 312790 ¾濟部智慧財產局員工消費合作社印製 27 512456 Α7 _ Β7 五、發明說明（27 ) NH4 + + 〇3—>不會反應 NH3 + 〇3—N03-(反應速度常數 20.4L/(mol*sec)) 因為鼠氧化銨是從氨離子而來的，因此與氨比較起來’氫氧化銨與臭氧氣體的反應性不良。在實施例3中’即使經過了 1 〇sec的長時間混合，仍然可以看的見氨氣添加效果。如第13圖的模式圖所示，藉由在飽和氨氣中通氨氣，氨會變成氫氧化銨（NH4〇h)38，〖其可抑制濕潤含臭氧氣體與濕潤氨氣混合之後的相互作用。實施例j 本實施例 4，係使用含 TMAH(tetramethyl_amrn〇nium hydrcmde，氫氧化四甲銨）的水溶液（以下簡稱為tmah水浴液）作為實施例丨中為了防止配線腐蝕而添加的鹼性物質而進行試驗。因TMAH水溶液中含有的ΤΜAH(氫氧化四甲銨）係屬於非揮發性物質，因此使用附有超音波振動子丨的加濕器。加濕器係如第17圖所示，具有使氮氣在加入起泡槽26的TMAH水溶液25之中通氣的構成，同時，為了使TMAH水溶液能夠產生細微的霧氣，具備有超音波振動子24 °從氮氣高壓容器27所提供的氮氣的流量，藉由質置流量控制器2 1進行調整。透過改變TMAH水溶液的供、、、a畺’與實施例1相同，反覆進行1分鐘的基板處理及以純水洗淨的一連串作業，直到基板2(第1圖）上的光阻劑膜完全去除為止。此外，含有TMAH水溶液的氮氣與濕潤含 —會在聯箱管5的供給口前方d= 100mm的位置、、昆 I紙狀準χ 29Γ^---‘ 312790 -------------裝·-------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 512456 A7 28 五、發明說明（合之後’再供應到基板2的表面。如果我們將TMAH水溶液中含有的TMAH濃度設為 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 〇.28mol/L的話，藉由改變超音波振動子24的霧化能力，可用觸針式臈厚計測量利用濕潤含臭氧氣體與含有tmah 水;谷液的氮氣元全去除光阻劑後之Α1膜的厚度。此實施例4的結果如第8圖所示。第8圖除了顯示幻膜厚度的測定值之外，亦顯示在以純水洗淨之前所測定的基板2表面上的{)]^值。由第8圖可知，隨著水溶液務化里的增加，基板上的ρΗ值也會增加（酸性度降低）。备TMAH水溶液霧化量為4至4〇(9分鐘至乃㊁/分鐘）時，因A1成為氧性膜而處於穩定的範圍之内（pH=4至 9)、，因此可以完全抑制A1膜的腐蝕。如不導入TMAH水办液，基板2上的pH值大約為2，A1膜會完全溶解。然而如再增加tmAH水溶液的量，使霧化量達到4〇以上 :二基板2的表面上呈_值9以上的鹼性，ai膜亦會完王’合解。其次，第9圖係在未導入TMAH水溶液的情況下，經濟部智慧財產局員工消費合作社印製去除光阻劑膜所需要的時間以1來表示的相對值。夠抑制A1膜溶解的霧化量4至4 〇的範圍内，光阻劑膜$去除迷度可以提高。此外，在霧化量400的情況下，去除光阻劑膜的時間會花費4倍以上。在這裡， TMAH水溶液霧化量與實際的導入量之間的關係，如表】所示： “張尺度適' 28 312790 6 5 A7 B7 五、發明說明（ 29 表 TMAH水溶液霧化量實際ϋ入量（g/分鐘^| 50 9.5 200 119 475 (經濟部為慧財產局員工消費合作社印製本田隨著TMAH水溶液的導入，氣體溫度逐漸上升百逢化3:為400(950g/分鐘）時，氣體的溫度變為26(rc。此因随著TMAH水溶液與臭氧之間的相互作用，所產生之發熱現象。在本實施例中，處理室2的零件或配管材料，最好、使用抗臭氧性高的物質。一般而言，氟素樹脂具有耐藥性，並擁有耐臭氧性，但其連續最高使用溫度相對而言通常是比較低的。例如PTFE為26(rc，pFA為26〇。〇，ρΕρ為 c。因為在本實施例中係使用PTFE，因此氣體的溫度必須控制在260。(：以下。所以填充的氨好在4〇G(95Gg/分鐘）以下。 /、務化里瑕 ^有關TMAH水溶液的供給量在此進行更深一層之探^了達成™AH水溶液霧化所使用之超音波振動子之務化里4 8守，水溶液的喷霧量應該控制在每分鐘9 $左右。兄(ΜΑΗ 導人里）—9.5g/分鐘 x O28m〇1/Lxl〇〇〇g/L =2·67χ l(T3mQ 1 /分鐘 "因此，在實施例1中所提出#，藉由導入與因光阻劑乳化分解而形成的酸性物質的生成速度相同的鹼性物質，可以增加基板表面的pH值，而抑制A1瞑的溶解。在第8圖的結果中，當霧化量在4至4〇(9 5g/分鐘至 l5g/分鐘）的廣範圍中，A1膜的溶解會祐如& ,, 狄張尺度適用中g國家標準（cns)A4 X 9Q7 人二:、* ------巴^添 __ 當霧裝--- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂-. ;線 29 312790 512456 A7 B7 五、發明說明（30 ) (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 了理論上可以中和的1 0倍的TMAH，仍然會抑制其溶解，這是因為導入的TMAH的一部分因臭氧與TMAH的相互作用被臭氧氧化而消耗掉。霧化量在4至40的範圍之内時，因TMAH，酸性物質的相互作用，使基板上的pH值被控制在4至9之間，因此A1膜的溶解可被完全抑制。即使霧化量在40(9 5 g/分鐘）以上，pH值增加到9以上，會使得 A1膜的溶解，不過與沒有TMAH喷霧的情況相比較，A1 膜的溶解會被抑制。另一方面，由於TMAH與臭氧之間會相互作用並且發熱，造成氣體溫度上升。由於本實施例使用PTFE作為處理室的零件，故氣體的溫度必須控制在連續使用溫度之260°C以下。因此，就添加的TMAH霧化量而言，最好不要高於950g/分鐘。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製在本實施例中，為中和伴隨著光阻劑膜氧化而產生的酸性物質而添加TMAH。同時中和所產生之酸性物質所須之TMAH的霧化量的理論值為9.5 g/分鐘之故，為使作為配管材料的PTFE能夠在260°C以下的安全範圍内使用，必須將TMAH的霧化量控制在950g/分鐘以下。因隨著光阻劑分解而產生的酸性物質分子的生成速度，與在 TMAH9.5g/分鐘内所包含的TMAH分子的供給速度相同，因此前述的TMAH霧化量的最大值之95 0g/分鐘中的 TMAH分子的供給速度，如果以前述酸性物質分子的產生速度為基準的話，相當於100倍。在本實施例中，使用TMAH水溶液，來作為防止配線腐蝕而添加的鹼性物質。不過除了 TMAH水溶液之夕卜，其本纸張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格(210x297公釐） 30 312790 512456

五、發明說明（ c經濟部，智慧財產局員工消費合社印製 31 他像是氫氧化納，氫氧化鉀等等的氫氧化物，或者是氨水等亦具有良好之效果一般而言，由於氳氧化物的電離係數都非常大’目此為中和來自於光阻劑膜的酸性物質而必須使用的鹼性水溶液的喷霧量，相較於ΤΜΑΗ水溶液，氫氧化物水溶液的需要量比較少。此外，因為前述的氣氧= 物並不具有揮發性，所以在本實施例的方法中，可藉由噴霧的方法提供予處理基板。 ' 實施例5 實施例5係使用氨水溶液作為實施例丨中用以防止配線腐蝕所添加之鹼性物質，以進行實驗。藉由將含於氨水溶液中之氨的濃度控制在6 7χ 10 imol/L，並藉由改變超音波振動子24的霧化能力，即可用觸針式膜厚計測量利用濕潤含臭氧氣體與含有氨水溶液的氮氣完全去除光阻劑後的A1膜厚。與實施例4相同，隨著氨水溶液霧化量的增加，基板上的pH值亦會隨之增加（酸性度降低），當氨水溶液霧化量在4至6的範圍内時，由於A1會成為氧性膜而處於穩定的範圍之内（pH值=4至9)，因此可完全抑制住A1膜的腐餘。實施本實施例係將99·7%的乙酸加入實施例1中臭氧氣體的加濕器7(第1圖）内，使得含臭氧氣體中伴隨著乙酸基氣’而進行實驗。此外，變化從第1圖之加濕器7到聯箱管5 ^混合氣體供給口為止的滯留時間 312790 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) ^12456

五、發明說明（ 32 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表面已經淨化過的基板2(在〇.7mm厚的玻璃基板上成有200nm的A1膜者）上，以旋塗機（Spjn c〇ater)塗抹正型光阻劑（東京應用化學工業股份有限公司製之TFR-B) 之後，再以120°C的溫度進行三分鐘的後烘烤（p〇st bake)，被處理物上即形成厚度i 4 5 〇nm的光阻劑膜。另一方面，藉由母隔0.1111111即具有直徑1〇//111的孔圖案的光罩進行曝光處理與顯像處理，於是形成多數間隔之直徑Μ 深度！450nm的孔洞。在孔洞的内部，存在於光阻劑層下層的八丨膜完全暴露出來。在第j圖中，將2〇〇mmx 200mm的基板2的光阻劑膜朝向上方而設置在處理室工内的平板加熱器的上方，並將其加熱到73。〇。同時再將送氣官8a、迗氣官8b、送氣管以、以及聯箱管等也加熱到卯 C，直到所有部分的溫度穩定後，再使整個部分通過加熱到90 C的乙^中’再將以加濕器7增加其濕度的乙酸及濕潤含臭氧氣體（臭氧濃度·· 2〇〇g/Nm3)以每分鐘3〇〇〇α的速度供應。亚調整含有乙酸蒸氣與臭氧的氣體（以後有時候簡稱為”含乙酸臭氧氣體，’）中的乙酸蒸氣壓力，使其成為90 °C時之餘和蒸氣壓。以含乙酸臭氧氣體進行1分鐘的基板處理之後，將55 °C的純水，以每分鐘3〇〇〇cc的流量供給給基板2，去除掉已刀解的光阻劑膜。其次藉由反覆進行丨分鐘的基板處理及純水洗淨的-連串作t，直到基板2上的光阻劑膜完全去除為止。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 眷訂.· •線

32 312790 ^12456 A7 五、發明說明（S3 ) 至1·〇和之耗圍内，去除光阻劑膜後的基板表面上值幾乎為中性（ρΗ值=5至6)，因此看不:ΡΗ A —入人， j ΑΙ膜厚度的繆。而凡王去除光阻劑膜所需要的時間則如表2 2顯示將含臭氧氣體與乙酸蒸氣混合之後，不。表基板的混合時間，以及完全去除光阻劑膜所需要的者之間的關係。若將實施例1中，以m；的濕潤含^兩體進行完全處理所需要的時間設為i的話，則以含乙= ::『進行處理，其完全處理的時間大約可以縮短到。：表2 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁)

實施例6 滯留時間0.1秒滯留時間1秒根據 REAUZE^'i''^ 的[臭氧第279頁，因乙酸是臭氧化反應的最終生成物，因此相對 1經濟部智慧財產局員工消費合作社印1 於臭氧而g，可以說是相對安定的物質。這裡與實施例2 不同之處在於，儘管臭氧從與乙酸混合之後一直到聯箱管 5的氣體供給口為止的時間只有1秒鐘左右，但因臭氧與乙酸蒸氣之間未產生相互作用，故可獲得與第1 〇圖相同之結果 ° 以下說明在本實施例中，抑制A1膜溶解的機構。根據化學便覽基礎篇Π(修訂第3版）第343頁的記載，如表3 與表4所示，在乙酸溶劑中的酸性物質以及鹼性物質的解 (dissociation constant)分別為··曱醇 9.7' 乙醇 1〇2、本紙張國家標準（CNS)A4規恪⑵ 33 312790 512456 A7 B7 五、發明說明（34 ) 乙腈22.3、N，N-二曱基曱醯胺（DMF)ll.l、二曱亞楓 (DMS0)12.6、吡啶至12、水4.8等等。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製表 3 溶媒甲醇乙醇乙腈 (AN) N，N-二甲基甲醯胺 (DMF) 二甲亞硬 (DMSO) 吡啶乙酸參考値水比介電常數ε Γ (25*0 32.63 24.3 36.2 36.7 46.7 12.3 6.2 78.54 自行解離指數pKaut〇 (25t：) 16.7 19.1 >33.3 約 17.3 14.45 14.00 酸解離指數pKa 活量活量濃度濃度 «度濃度澳度活最 HC1〇4 HC1 HBr HI hno3 H2S〇4 (pKi) (pK2) 1.2 (+0.8) 3.2 2.1 1.7 4,0 8.9 5.5 8.9 7.2 25,9 強 3.4 1.8 4.3 14.5 3.3 5.7 4.4 3.4 4.1 4.9 8.6 6.1 〜6.7 9.4 7.2 (-3.7) H.1) (-1.8) 1.9 乙酸氯乙酸二氯乙酸三氯乙酸 9.7 7.8 6.3 10.2 8.5 6.9 22.3 11.1 9.0 7.2 12.6 〜12 11.5 4.8 2.9 苯甲酸〇—硝基苯甲酸 m—硝基苯甲酸 p—硝基苯甲酸 3, 5—二硝基苯甲酸水楊酸 9.4 7.6 8.4 7.6 10.2 8.3 8.9 20.7 16.9 16.7 11.7 10.1 10.6 8.5 8.9 11.1 6.8 〜11 4.2 2.2 3.5 3.4 2.8 3.0 表 4 溶媒 .甲醇乙醇· 乙腈 (AN) N，N-二甲基甲酸胺 (DMF) 二甲亞碣 (DMSO) 吡啶 '乙酸參考値水酚〇-硝基苯酚 m—硝基苯酚 P-硝基苯酚 2, 4—二硝基酚 2f 5-二硝基酚 2, 6—二硝基酚 3· 5—二硝基酚三硝基酚 14.0 7.9 7.7 3.8 8.3 27.2 22.2 20.7 16.5 20.5 11.0 >15 12.2 13.9 12.2 6.3 6.2 2.2 •16.4 11.0 11.0 4.9 7.4 ^1.0 12.5 4.4 5.8 3.7 3.0 9.9 7.2 8.4 7.1 4.1 5.2 3.7 0.3 5, 5—二乙基巴比土酸 p—甲苯磺酸 23.4 •13.0 3.0 8.5 8.0 氨乙胺二乙胺三乙胺丁胺二丁基胺三丁胺四甲基胍苯胺口比症 10.8 11.8 6.0 10.4 5.7 4.7 16.5 18.8 18.5 18.3 18.1 10.6 12.3 '10.5 11.0 10.5 9.0 11.1 10.0 8.4 13.2 3.4 3.8 5.5 9.6 8.1 8.9 9.5 8.6 9.3 8.5 9.2 10.6 10.9 10.8 10.6 11.3 9.9 (13,6) 4.6 5.2 乙睡 7.9 溴甲酚綠溴甲酚紫澳甲酚藍溴百里香酚藍酚紅百里香酚藍 9.8 11.3 8.9 12.4 12.8 4.7/14.0 10.6 12.1 9.5 〜9·6 13.2 13.6 5.4/15.2 18.5 22.3 25.0 〜27 9.5 4.9 ，7.3 11.3 13.7 〜15 5.5 7.5 5.3 4.9 6.4 4.1 7.3 8.0 1.6/9.2 1

例如，酸性物質的解離常數pKa，即為酸性物質Η A (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9 •線· 本紙張尺適用中國0家標準（CNS)A.丨規烙（210 χ 297公S ) 34 312790 512456 Α7 Β7 35 五、發明說明（解離為氫離子Η+與負離子的比例Ka的對數。

Ka=(氫離子濃度）x (負離子a-濃度κ (酸性物質濃度 ΗΑ) 在此，如實施例丨所述，因光阻劑膜氧化後所生成之物質主要是乙酸，因此光阻劑膜經氧化分解後所生成之酸性物質的解離度，只要參考表3中，乙酸相對於乙酸自身的解離係數1 4 · 4 5即可。

Ka=(氫離子Η+濃度）χ (負離子a-濃度）+ (酸性物質濃度 ΗΑ)= 10-14.45 又當乙酸解離成為氫離子與負離子的時候，兩者之間的離子濃度相#。另外，此時乙酸濃度為6 3m〇1/L左右。氫離子濃度 H+ = 1.5x l〇-5m〇i/L pH 值=- i〇g(H + )= 4.9 因此，藉由光阻劑膜的氧化分解所生成之類似乙酸的酸性物質，在理論上來說pH值僅會減少到5左右。以下說明有關乙酸的需求量。當乙酸溶液的溫度在9〇 °(：時，導人處理槽的乙酸蒸氣量，大約為每分鐘6 4, 而假設導入的乙酸蒸氣全部都在基板上凝結成露水，則每平方單位的光阻劑膜上會形成平方公分分的乙酸液膜。另-方面，如第25圖所顯示之傳統方式，因先於基板上形成50" m的液膜，並於！分鐘内剝離_ 的液膜，因此每i分鐘的處理時間及每1平方公分的光阻劑膜，需要5mg/(平方公分.分鐘）的乙酸。亦_，在本實要術的〗.3%左右的乙酸詈，”、 'μ氏狀度適用中—家標準(CNSM」公呈1--—里，就可 312790 --------^--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Μ 濟部慧財產局員工消費合社印製 35 512456 五、發明說明（36 ) 達到去除光阻劑膜的目的。其次，有關對於環境所造成之，所含的碳的數量盥包含来阳Μπ+ a將蛉入的乙酸中 T0C的排放量做比較的話，可以得到下列的結果。在 =内將先阻劑臈完全去除時，每基板單位面積的取: (起因於光阻劑臈分解的T0C生成速度） =(光阻劑臈的減少速度）x f朵阳漏丨睹T ^ \ 4ι没从（先阻劑膜平均分子中的碳比 (0.0081公克+ 2分鐘）x 〇8+ 1〇〇平方公分 = 〇.〇32mg/(平方公分·分鐘） ·····（” (在本實施例中導入的起因於乙酸的T〇c量）= (乙酸導入量）x (乙酸分子中的碳比例） =6.4mg/分鐘x 〇 4+ 1〇〇平方公分 = 〇.〇26mg/(平方公分·分鐘） .....·（2) (在傳統例（第25圖）中導入的起因於乙酸的T〇c量）= 5mg/(平方公分·分鐘） ······（3) 在實際的基板處理過程中，對於從裝置排放出來的肩液中所含的有機物，必須進行分解處理。在導入T〇c產兰速度為光阻劑本身的T〇c產生速度的15〇倍以上的乙酸時’因由裝置排放出來的排水量為1〇〇〇cc/(分鐘·平方公分），其排水中所含的丁〇C濃度為0.032mgx 150+ 1 = 4 · 8mg/ L，符合日本環境廳所制定的生活環境相關水質基準值5mg至10mg/L的水準。在一般的生產工廠之中，大 __多是將許多裝置排除的廢水做統一的處置，但是關於某個夂紙張尺度適用中國@家標準（C[^S)A4規格⑵ϋ >< 297 ·'… -- 312790 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m. · 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 36 512456 Α7 Β7 經濟智慧財產 i 工消費合 η 社印製 37 五、發明說明（37 裝置單體所排放出來的廢液，仍然希望能夠抑制在符合環境基準值以下。因此，在處理過程中所導入的乙酸量，^ 須以因為光阻劑分解而生成的物質之成長速度為基準，並且控制在1 5 0倍以下。如比較傳統例（第25圖）以及本實施例的過程全體所產生之每基板單位面積的T0C排放量的話，可得到下列的算式：本實施例/傳統例=j^Q3^026)mg/(^jv分•分鐘） (0.03 2+5.0)mg/(平 1.1% 由此可知與傳統例相較，本實施例在對環境負擔所造成之影響只有大約1/100的情況下，即可實現完全去。除光σ 阻劑膜的目的。在本實施例中，除了將基板2維持在比室溫更高的溫度之外’同時藉由將提供至基板2上的光阻劑膜的渴潤含臭氧氣體的溫度提高到比基板2的溫度更高的方式，即可於基板上形成適當的乙酸液膜，而可以去除光阻劑膜。另 -方面，在99.7%的乙酸液膜之中，因為臭氧的作用，光阻劑膜會氧化分解，其產生的酸性物性，因此可抑制則的溶解。此外該結果也顯示了強' 過導入乙酸蒸氣的方式，與傳统的号玩的處理方式相較，在對環境負擔的影響只有大約1 〇/0的愔汉 „ ^ j ΓΤ况下，即可實現處理基板的目的。實施例7 在實施例6之中，為了要私在丨 π』赘抑制因光阻劑膜的氧化而產 ~H物質在基板上電離而佶用乙舻士麻h 木紙張國國家標準施例則是採用^ 312790 I II I I — I--------------------- f請先閱tt背面之注意事項再填寫本頁} 512456 38 五、發明說明（ (請先閱讀背面之注意事頊存填寫本ΐ) 酮作為溶媒進行實驗。因丙酮的沸點約為5 1。(：左右，因此基板溫度只能加熱到401。同時再將送氣管8a、送氣管讣、送氣管8c、以及聯箱管5等也加熱到5〇艺，並且等到所有部分的溫度都穩定下來之後，再使整個部分通過加熱到50°C的丙軻中，再將以加濕器7增加其濕度的含有丙酮及臭氧的氣體（臭氧濃度·· 200g/Nm3)以每分鐘3〇〇〇cc的速 j供應。同時調整含有丙酮蒸氣與臭氧的氣體（以後有時候簡稱為’’含丙酮及臭氧氣體，，）中的丙酮蒸氣壓力，使其成為 5 0 C時之飽和蒸氣的濃度。丨線十實施例7的結果為：在滯留時間〇.〇1至1.0秒之間的範圍内，去除光阻劑後的基板表面上的值幾乎為中性 (PH值=5至6)，因此看不到A1膜厚度的變化。若將在奋施例！中，以9(TC的濕潤含臭氧氣體進行完全處理所兩^ 的時間設為i的話，則以含丙鋼臭氧氣體進行處理時:占全處理的時間大約可以縮短到〇 7至〇 8左右。几經濟部智慧財產局員工消費合作社印製根據本實施例，除了將基板2維持在比室溫更 =外，同時藉由將提供至基板2上的光阻劑膜：大氧氣體的溫度提高到比基板2的溫度更高的方式’:、於基扳上形成適當的丙酮液膜，即可去除光阻劑膜。另一土，，液膜之中’因臭氧的作用，光阻劑會氧化 :生的酸性物質並不會呈現強酸性，故可抑制Μ膜的溶在實施例6、7中，為抑制因光阻劑膜的氡化在基板上電離而使用乙酸輿而脑。生的本紙張&度適用中國國家懔準（CNS)/U規烙(210^297 )---，<吏 312790 五、發明說明（39 ) 醇、乙醇、丙醇、乙腈、四氛一氣化石反、二虱甲烷等等，亦且有相同之效果。這是因為伴隨著去除光阻劑時所產生的酸性物質，相對於上述的溶媒，其電離常數比較小，因2 使酸性物質溶解，基板表面叫工π ρϋ值也不會降低。實施例8 一在實施例6、7之中，Α加备丨m丨. 為抑制因光阻劑膜的氧化而產生的物質在基板上進行電離而使從用/谷媒。然而當該溶媒與乳之間產生反應時，臭氧合姑$ 六氧會被々耗掉，結果使去除光阻劑的特性降低。 ⑺ 在本實施例申，使用二負甲 ⑺一虱甲烷或四氯化碳代替乙酸丙酮，在利用含有三翕甲、卜十_ # , 、元〆氣化碳的臭氧氣體所進行 =處理中’完全處理時間如表5所示（在第6實施例中，將精由含乙酸臭氧氣體完全去除光阻劑膜的時間表5 ) 實施例6 處理方式 ' -----—— 導\乙酸線導入三氯甲烧一導入四^化碳實施例8 —根據REALIZE公司出版的[臭氧利用的理論與實際] 第74頁，臭氧 '四氯化碳及三氯甲燒的反 0.007^!^，^%」。一友又刀另]為叙°心為在導入三虱甲烷的情況 Γ ’由於臭氧與三氯子烷間的反應，臭氧會被消耗掉。這不侷限於二氯甲烷’包括甲醇、乙醇、丙醇等等的溶媒，都有相同的傾向。產生的酸性！ 39 312790 512456 五、發明說明（質的電離而導入的溶媒，最好是物質。取奸疋知用對臭氧反應性較差的在實施例1至8中，主要县八4 要疋）丨紹針對使用Α1作為基板的配線材料時之基板處理方式。巧土 Λ . ^ 、如已知的技術所述者， Α1的pH值在4至9的範圍内， λ ^ ^ j形成％疋的氧化物，故在實施例1至5中，藉由調整添々乳體的流ϊ的方式，將 pH值調整到4至9之間。作就苴仙 — 门仁就其他的金屬而言，由於i穩疋的乾圍各不相同，因此必須對 " 、丁舔加乳體量等進行調整，使其能夠處於穩定的範圍内。表6，顯示各種金屬浸入冬# ^ " 文入s臭虱的水中時，能夠形成穩定氧化物的pH值範圍。表6 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) m 金屬經濟部智慧財產局員工消費合作社印製鋁銅鎳鐵鐵辞銦鈦鎂圍 4至9 7至13 7以上 4以下 2以上至11 至11 全部 12以上在本實施例中，以表6所示的各種金屬膜代替在實方例1中的A1金屬’並進行相同的檢討。以濕潤含臭氧氣體及氨氣進行丨分鐘的基板處理之 ^ ’將55°C的純水’以每鐘3000“的流量供給予基板2 .線· 本纸張义度適用中國國家標準（c N S) A 4規格（210 Χ 297^1Τ 40 312790 512456 一經濟部.%慧財產局員工消費合作社印製 A7 五、發明說明（41 ) 並去除掉已分解的光阻劑膜。复、人進仃1分鐘的基板處理以及以純水洗淨的一連串作紫業必須重複進行直到基板2 上的光阻劑膜完全去除為止。其次改變氨氣的流量，然後再以觸針式膜厚計測量以濕、潤含臭氧氣體以及氨氣完全去除光阻劑之後的各種金屬膜的厚度。另外，在以純水進行濕潤含臭氧氣體處理後的洗净作業之前，也必須先測量基板表面上的pH值。

結果顯示，在各種金屬之中，只有鎮與鈦即使在pH 值y的狀態下仍形成穩定的氧化物，因此即使氨氣的供給量為0,也不會出現金屬獏腐蝕的現象。而就其他的金屬而言，藉由增加或減少氨氣的流量，基板處理過後的基板表面的PH值會隨之增減，當其進入各種金屬的穩定範圍時，即可抑制腐钱的現象產生。例如以鎂為例’在pH值1 2以上的強鹼性範圍内，為了要使其月匕夠穩疋，所需之氨氣的流量最多，大約為每分鐘μ⑽α 左右。這是因為如實施例i中所說明❺，在光阻劑獏氧化的同時所生成之酸性物質分子之生成速度，在氨氣的流量為每分鐘60cc時，因與其内含的氨氣分子的供給速度相等，故當前述的氨氣的流量為每分鐘2〇〇〇“時，氨氣分子的供給速度，若以前述酸性物質分子的生成速度為基準，其大約為33倍左右。如實施例}藉由導入氨氣的方式，可以7G全抑制金屬溶解的氨氣流量，以鎂而言為每分鐘 2000cc以上，銦的話為每分鐘175〇cc以下，鎢為每分鐘一J^〇_〇cc，鋅為 ^^1 750ce，銅為每分鐘 1 500cc 等。紙依尺,/艾適用中®國家標準(L)丨〇T^_7公餐） ----- 裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 41 312790 512456 A7 五、發明說明（ 42 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製根據本實施例，將基板2保持在比室溫更高的溫产，同時藉由將提供至基才反2上的光阻劑膜的濕潤含臭氧氣體的溫度提高到比基板2的溫度更高的方式，可於基板上$ 成適當的水膜，而可去除光阻劑膜。另一方面，藉由控制氨氣的流量，可進一步調節基板2表面上的pH值。同時，因為臭氧的作用，光阻劑臈會氧化分解，其產生的酸性物質會溶解各種金屬膜，上述控制氨氣流量的方式即可抑制金屬膜的溶解。實施形態2 在實施形態1中，主要是以小型基板的情況為主做戈明，以下將針對像L⑶絲板等尺寸較大的基板的處理方式，做更進一步之說明。第18圖係顯示根據本發明之奋施形態々2之基板處理裝置的構成之模式圖，特別是顯示二於 LCD等之大型基板的處理有效的處理裝置的構成。該基板處理裝置，係由：基板2的預備加熱部51、自' 氧處理部52、純水洗淨部53、及乾燥部^等所構成。二板2藉由滾筒55,在裝置中以單—方向連續搬運，而在^ 板2上事先形成的光阻劑膜則會被去除。由臭氧產生器：所製造出來的臭氧氣體，經過加濕器7而成為濕潤氣:，並與在另一添加氣體產生器18中所製造生成的添加氣體一起被導入處理部。、在臭氧處理部52上設有直線狀的㈣％，其長声㈢為基板2的寬度（也就是與基板的搬運方向垂直的方^^的尸潤含臭氧氣體以及添加氣體合你晗疮“ ^ 师基板 42 312790 (請先閱tf背面之注意事項再填寫本頁) m 訂· ，線. ^12456 A7

312790 43 512456 Α7 Β7 五、發明說明（ 44 經濟部智慧財產匈員工消費合社印製實施形態3_ 本發明之實施形態3，係使用先前實施形態2中所記載之基板處理裝置，準備複數個使用於此基板處理裝置的喷嘴5 6，分別對基板2供應濕潤含臭氧氣體與添加氣體。弟19圖為第18圖中所示之臭氧處理部52(第18圖）的放大圖由臭氧產生裔6所製造之臭氧氣體，藉由加濕器7成為濕潤氣體，其與在添加氣體產生器丨8中所製造生成之添加氣體同時被導入處理部。第19圖顯示濕潤含臭氧氣體用之噴嘴61以及添加氣體用之喷嘴62各三個的情況導入添加氣體最主要的目的在於中和光阻劑分子因濕潤含臭氧氣體而分解時所產生之酸性物f。因此，濕潤: 臭乳虱體用之喷嘴61及添加氣體用之噴嘴62兩者之間隔 cH愈短其效果愈好’因此最好是在1()mm至·咖的範圍内。另一方面，濕潤含臭氧氣體用之喷嘴彼此之間的間隔们，最好能夠在臭氧處理部内等間隔配置，如此才能有最佳的效果。透過將濕潤含臭氧氣體以及添加氣體以不同的喷嘴供應的方式’，可使得濕潤含臭氧氣體及添加氣體抵達基板表面為止之前兩者間的相互作料到最低限度。並藉由適當調整喷嘴間的距離d 1盥d2，脾土队p /、將去除光阻劑臈的性能保持在極高的狀態，即可抑制基板配線金屬的溶解。此外，第圖顯示各喷嘴為3個的情況，但各噴嘴的數目，應由基板的尺寸、臭氧處理部的大小來決定。實施形態4 本纸張尺度適用中標準 312790 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 訂線—'

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1經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 45 毛月之實％形恶4 ’使用先前實施形態之基板處理裝置，並如第20 m % _ Μ 弟〇圖所不，在臭氧產生器6的後段設置雜質去除塔58，同時 J专對基板2供應濕潤含臭氧氣 H ° 、’、此基板處理裝置，係由：基板2的預備加熱部51、臭氧處料52、純水洗淨部„、及乾燥部^等所構成。基板2精由滚筒55，在裝晉由丨”留 .^ ^ 仕表置中以早一方向連續搬運，而在基板2上事先形成的光阻劑膜則會被去除。由臭氧產生器6 所製造出來的臭氧氣體，經過加濕器7成為濕潤氣體，並與在添加氣體產生器18中所製造生成之添加氣體一起被導入處理部。在處理大型LCD用基板時，因作為被處理物的光阻劑膜的量增大之故，導入臭氧處理部的臭氧氣體量亦會增加作為大谷畺臭氧產生器的代表例，有放電式臭氧產生方法，且已知在作為原料氣體的氧中混入少量的氮氣其產生臭氧的效率會提高。在此種混合氮氣的放電式臭氧產生方法中，在產生臭氧的同時亦會產生氧化氮，其有可能會腐蝕光阻劑膜處理裝置的組成零組件及基板配線金屬。同時因二氧化氮對水的溶解性很高，因此很容易產生電離成為石肖酸離子，而呈現出極強的酸性。此外，在放電式臭氧產生器中，因電極的濺射現象，會產生金屬離子或微粒子。而在LCD基板中，如混有雜質金屬時，對於製品會有重大的影響。雜質去除塔的組成如第21圖所示，在處理塔7 1 φ， ,Μ氏張1度適用中國@家標i(CNS)A4 ^^1(^97公餐1 ---^ 312790 ---------------------訂--------- (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 512456

五、發明說明（46 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 透過純水幫浦73的作用，會以一定的流量供應純水，剩餘的純水則從溢流孔74排放出去。因由臭氧產生器6所製造出來的六氧軋體會供應到處理塔7 ^，並利用擾拌棒D搜拌，使其與純水充分接觸，因此氧化氮與金屬離子等雜質會在純水中溶解，幾乎可以完全被去除。從溢机孔74到棑水溝的配管如圖所示，先向下方延伸之後，然後再向上方，因此在配管中能夠隨時保持一定高度的水柱（L[mm])。若將臭氧氣體的流入壓力設定為 P[mmH2〇] ’ L[mm]最好能夠設定在以上。實施形n 本發明之實施形態5，係使用電壓調整器以代替先前實施形悲1中所記載之添加氣體產生裝置，如第22圖所示，從基板2上的配線金屬取出導線，並將其連結到電壓調整器81，以使金屬配線的電位維持一定，防止金屬配線的腐飯。經齊部智慧財產局員工消費合作社印掌在含有臭氧的水中金屬會腐蝕的理由，除先前之詳細說明的pH值的原因之外，另一個原因是含有臭氧的水所具備的鬲氧化電位（1.5V以上）。一般而言，當金屬浸在含有臭氧的水中時，金屬表面的電位會提高到含有臭氧的水所具備的尚氧化電位並開始腐餘。此外，根據ATLas ELECTROCHEMICAL EQUILIBRIA IN AQUEOUS SOLUTIONS(Pergamon Press 1966)的記載，當氧化還原電位在-2 ·〇ν以下時，大部分的金屬都不會形成氡化膜，而 _ A 無垢的金_屬_狀態存在，並保持在穩定的狀態。 Μ氏張尸適用中國0家標準（CNS)A4規格(210 X 297 "—- 46 312790 512456 &濟部%慧財產局員工消費合作、社印製 47 A7 五、發明說明（47 ) 實施例1 0 實施例1 0係使實施形態5中之電壓調整器8 1的電壓變化，亚與實施例1相同，反覆進行1分鐘的基板處理以及以純水洗淨的一連串作業，直到基板2上的光阻劑膜完全去除為止。在已洗淨表面的基板上，分別形成200nm的鋁、鉻、鉬的臈後，形成作為被處理物之厚度145〇nm的光阻劑膜。使電壓調整器的設定值在+3至_3V之間變化，然後再以觸針式膜厚計測量以濕潤含臭氧氣體完全去除光的A1膜的厚度。 a施Ϊ列10 #結果，將各種金屬❺膜厚敎值顯示於第 j圖。因在本實施例中僅以濕潤含臭氧氣體進行處理，臭 2處理後之洗淨作業開始前其所敎的基板的p h值大約二當電塵設定值為正的時候’無法觀察到金屬腐果。而當電壓設置值在負的範圍，則為各種金乳化還原電位程度，故可抑制腐姓現象的產生。根據本實施例，將基板2保持在比室溫更高H，同時藉由將提供至基板2上的 /皿又的溫度提高到比基板2的溫度更濕潤含臭氧氣體成適當的水膜，而可去除光阻劑:=式’可在基板上形作用，光阻劑膜會氧化分解，苴六乳的 ^ m ”產生的馱性物質會溶解久種金屬膜，藉由調節基板配線的解各上述金屬膜的溶解。，即可進一步地抑制 r、準(Cnsm‘哪⑵ 〇Τ^Γ^·) 312790 ^--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 512456 A7 B7 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製五、發明說明（48 ) 此參考例1，係在實施例！中，並不事先於基板上形成光阻劑膜，而是透過添加氣體的方式，改變基板表面的 pH值，再作更進一步的檢討。將表面已淨化過的基板2(在Q 7厚的玻璃基板上形成Ai膜200nm而成）裁切成為l〇〇mmx }⑽㈤㈤的大小，再以，膜朝上的方式，並將其設置在處理室！内的平板加熱裔4上，加熱到731。同時再將送氣管&、送氣管 8b、迗乳官8c、以及聯箱管5等加熱到9〇。〇，並等到所有邛刀的/皿度都穩疋下來之後，再使所有部分通過加熱到 C的純水中，再將以加濕器7增加其濕度的濕潤含臭氧氣體（臭氧濃度：200g/Nm3)以每分鐘5〇〇〇cc的速度供應。並進行調整使濕潤含臭氧氣體中的濕度成為9〇它時之飽和条氣濃度。在此使用二氧化氮氣體作為用以調整基板上的 PH值而添加的酸性物質，氣體流量則藉由質量流量調節器 21進行凋整。二氧化氮氣體與濕潤含臭氧氣體在聯箱管5 的供給口前方d = 100mm的位置混合之後，再供應到基板 2的表面。以濕潤含臭氧氣體及二氧化氮氣體進行1分鐘的基板處理之後，將55 °C的純水，以每分鐘3〇〇〇 cc的流量供給至基板2，以進行洗淨。改變二氧化氣的流置為每分鐘〇至200cc，再以觸針式獏厚計測量以濕潤含臭氧氣體及二氧化氮處理基板之後的A1膜厚度。參考例1的結果顯示於第26圖。當二氧化氮的流量在本紙適用中關家標準（CNS)A4規格公餐） -"~' — (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9.

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49 312790 512456 A7 B7 五、發明說明（ 50 經濟部智慧財產局員Η消費合作社印製以每分鐘5000CC的速度供應。調整濕潤含臭氧氣體中的渴度使其成為90 C時之飽和洛氣濃度。此外，在此使用二氧化氮氣肢作為為調整基板上的pH值而添加的酸性物質，氣體流量則藉由質量流量調節器2 1進行調整。二氧化氣秦體與濕潤含臭氧氣體在聯箱管5的供給口前方d = l〇〇mm 的位置混合之後，再供應到基板2的表面。以含有濕潤臭氧氣體及二氧化氮氣體進行丨分鐘的基板處理之後，將55°C的純水，以每分鐘3〇〇〇cc的流量供給至基板2 ’以進行洗淨。將基板的設定溫度分別調整為5〇艺、7〇它、85它等三種情況，然後再以觸針式膜厚計測量以濕潤含臭氧氣體及二氧化氮處理基板之後_ A1料度。基板的溫度與濕潤含臭氧氣體溫度的差愈大，_般而言基板上凝結的水份量也會增多，不過藉由質量流量調節器21增加二氧化氮氣體的供給量’在i分鐘的基板處理後的純水洗淨前，將基板表面的pH值調整為2。參考例2的結果顯示於表7。此表係顯示處理基板的溫度與處理後銘臈厚度之間的關係（阳值=2)。我們可以得知在7(TC的時候，經過為時！分鐘的處理，初期膜厚 2〇〇nm的一半以上都溶解了。而當基板的溫度在5(rc的時候’經過㈣含臭氧氣體及二氧化氮氣體為時〗分鐘的處理’A1膜的厚度幾乎沒有減少。由此證明了基板溫度的降低，對於防止A1膜腐蝕是有效的。至 3 所示，以適用中 si 家標^ 50 312790 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 512456 <經濟部*智慧財產局員工消費合作社印製 51 A7 B7 五、發明說明（51 潤含臭氧氣體做氧化分解朵阳添丨鮮九阻劑膜時，隨著基板溫度的下降’氧化分解的速度也會隨之減慢。表7 i板溫Ί 度(nm)— 1 5 0 ~ /"f r\ 一——~ 70 "~~" 85 "~~~ - -----J -------- A \J VJ —__80 — ___ 12.5 與本發明之第1方法有關之基板處理方法，係藉由以水蒸氣濕潤後的濕潤含臭氧的氣體與含有驗性氣體的混合氣體，去除基板表面的有機污染物質的一種基板處理方法。將驗性氣體分子的供給速度與因有機污染物的氧化反應而生成的酸性物質分子的生成速度作比較，因可將苴控制在100倍以下，故可將處理基板上的pH值保持於使預先形成於基板上的配線金屬能以穩定狀態存在的pH值範圍内’故可抑制前述配線金屬的腐蝕。與本發明之第2方法有關之基板處理方法，係導入揮發性物質作為鹼性氣體，故可將處理基板上的PH值保於使預先形成於基板上的配線金屬能以穩定狀態存在的 PH值範圍内，因此可以抑制前述配線金屬的腐蝕。與本發明之第3方法有關的基板處理方法，係使用氨氣作為前述鹼性氣體，故可將處理基板上的1)]^值保持於使預先形成於基板上的配線金屬能以穩定狀態存在的ρΉ 值範圍内，因此可以抑制前述配線金屬的腐蝕。與本發明之第4方法有關之基板處理方法，係使用在氨氣水溶液中Μ而得到的氨氣作為前述鹼性痛艘, 本紙張尺度適用中國國家標準（CNSW規格（210 x 297公釐) ------— 312790 -------------裝--------訂---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 512456 A7 五、發明說明（ 52 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製故可將處理基板上的pH值保持於使預先形成於基板上的配線金屬能以穩定狀態存在的pH值範圍内，因此可以抑制前述配線金屬的腐餘。與本發明之第5方法有關之基板處理方法，係導入非揮發性物質作為鹼性氣體分子，故可將處理基板上的pH 值保持於使預先形成於基板上的配線金屬能以穩定狀態存在的pH值範圍内，因此可以抑制前述配線金屬的腐蝕。與本發明之第6方法有關之基板處理方法，係使用 TMAH(氫氧化四甲銨）作為前述非揮發性物質，故可將處理基板上的pH值保持於使預先形成於基板上的配線金屬能以穩定狀態存在的pH值範圍内，因此可以抑制前述配線金屬的腐钱。與本發明之第7方法有關之基板處理方法，係將鹼性氣體分子與濕潤含臭氧氣體從開始混合一直到抵達被處理的基板之混合時間，控制在1〇秒鐘以内，故可將處理基板 j的二Η值保持於使預先形成於基板上的配線金屬能以穩定狀態存在的pH值範圍内，因此可以抑制前述配線金屬的腐餘。與本發明之第8方法有關之基板處理方法，係藉由以處理液潤濕後之濕潤含臭氧氣體去除基板表面上的有機污染物貝的種基板處理方法，而就處理溶劑而言，必須使用不會使因有機污染物質的氧化反應而生成的酸性物質電離的溶媒，故可將處理基板上的#值保持於使預先形成值範圍内， 52 312790 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) Φ 訂· •丨線· 512456 A7 B7 53 五、發明說明（因此可以抑制前述配線金屬的腐钱。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 與本發明之第9方法有關之基板處理方法，係使用不容易與臭氧發生反應的溶媒作&處理&，故可將處理基板上的pH值保持於使預先形成於基板上的配線金屬能以穩定狀態存在的pH值範圍内，因此可以抑制前述配線金屬的腐姓。與本發明之第1〇方法有關之基板處理方法，係使用乙酸或者是丙酮作為前述處理液，故可將處理基板上的口1^ 值保持於使預先形成於基板上的配線金屬能以穩定狀態存在的pH值範圍内，因此可以抑制前述配線金屬的腐蝕。與本發明第11方法有關之基板處理方法，係將溶劑分子的供給速度與因有機污染物的氧化反應而生成的酸性物質分子的生成速度作比較的話，控制在】5〇倍以下，故可將處理基板上的pH值保持於使預先形成於基板上的配線金屬能以穩定狀態存在的pH值範圍内，因此可以抑制前述配線金屬的腐钱。經濟部，4°慧財產局員工消費合作社印製與本發明第1 2方法有關之基板處理方法，係調整預先形成在基板上的配線金屬的電壓，故可將處理基板上的pH 值保持於使預先形成於基板上的配線金屬能以穩定狀態存在的pH值範圍内，因此可以抑制前述配線金屬的腐蝕。本發明之第1基板處理裝置，因具備：使基板保持在比室溫咼的溫度之基板加熱裝置，以處理液使藉由臭氧產生器而產生的含臭氧氣體濕潤而得到濕潤含臭氧氣體之濕潤置’對前述基板表面之被處理物供給濕潤含臭氧氣體本紙张乂哎過用中國國冢標準（CNSM.!規烙（d〇 X 297^7 53 312790 512456 A7 五、發明說明（ :供給裝置’連接前述濕潤襄置與前述供給裝置之送氣 S將刖述濕潤裝置、前述供給裝置及前述送氣管分別加 2到與前述基板相同或更高溫度之氣體加熱裝置，以及對 )述基板表面之被處理物供給含有鹼性氣體的氣體之供給裝置故可將處理基板上的pH值保持於使預先形成於基板上的配線金屬能以穩定狀態存在的1)11值範圍内，因此可以抑制前述配線金屬的腐蝕。一本發明之第2基板處理裝置，因在前述臭氧產生器與，述含臭氧氣體濕潤裝置之間，具備用以除去從臭氧產^ 时產生的不需要雜質之除去裝置，故可將處理基板上的pH 值保持於使預先形成於基板上的配線金屬能以穩定狀態存在的pH值範圍内，因此可以抑制前述配線金屬的腐韻。本發明之第3基板處理裝置，因具備：使基板保持在比室溫高的溫度之基板加熱裝置，以處理液使藉由臭氧產生器而產生的含臭氧氣體濕潤而得到濕潤含臭氧氣體之渴潤裝置，對前述基板表面的被處理物供給濕潤含臭氧氣體之供給裝置，連接前述濕潤裝置與前述供給裝置的送氣管，將前述濕潤裝置、前述供給裝置及前述送氣管分別加熱到與前述基板相同或更高溫度之氣體加熱裝置，以及能夠調整前述基板上預先製作的金屬配線的電位之控制裝置’故可使預先形成於基板上的配線金屬保持在能以穩定狀態存在的氧化還原電位内，因此可以抑制前述配線金屬的腐蝕。木紙張弋度適用中國國家標準（CNSM.1規烙（210 X 297公S ) 312790 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製馨--------訂_________ii 54

Claims

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維濟部智慧財產局員工消費合作社印製々、申請專利範圍 1· -種基板處理方法’係藉由包含以水蒸潤濕的濕潤含* 乳氣體與驗性氣體的混合氣體，去除基板表面的有機= 染物質，其中鹼性氣體分子的供給速度與因有機污染物的氧化反應而生成的酸性物質分子的生成速度相比較，係在1 0 0倍以下。 2-如申請專利範圍第丨項之基板處理方法發性物質作為鹼性氣體。 3. 如申請專利範圍第2項之基板處理方法物質為氨氣。 4. 如申請專利範圍第3項之基板處理方法在飽和氨水溶液中通氣而得到的氨氣。 5·如申請專利範圍第丨項之基板處理方法揮發性物質作為鹼性氣體。 6. 如申請專利範圍第5項之基板處理方法揮發性物質為氳氧化四甲錢。 7. 如申請專利範圍第〗項之基板處理方法 …一體分子與濕潤含臭氧氣體相混合後一直到抵達被處：基板的混合時間，在1 〇秒鐘以下。 8. —種基板處理方法，係藉由以處理液濕潤的濕潤含臭氧乳體，除去基板表面的有機污染物質，其特徵為：使用不會使因有機污染物質的氧化反應而產生的酸性物質電離的溶媒作為處理液。其中，導入揮其中，揮發性其中氨氣係其中，導入非其中，前述非其中，驗性氣 Μ--------^---------線 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 9. 如申請專利範圍第8項之基板處理方法，其中，處理液係不易與臭氧發生反應的溶媒。

M2456 六、申請專利範圍 10.如申請專利範圍第9項之基板處理方法，其中，不易與臭氧發生反應之溶媒為乙酸或丙酮。、 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁} 11·如申請專利範圍第8項之基板處理方法，其中，溶媒分子的供給速度，與因有機污染物的氧化反應而生成的酸性物貝分子的生成速度相比較，係在1 5 0倍以下。 12. —種基板處理方法，係藉由以處理液濕潤的濕潤含臭氧氣體，除去基板表面的有機污染物質，其特徵為：調整預先形成於基板上的配線金屬的電壓。 %! 13·—種基板處理裝置，具備有：使基板保持在比室溫高的溫度之基板加熱裝置；以處理液使藉由臭氧產生蒸而產生的含臭氧氣體濕潤以得到濕潤含臭氧氣體之濕潤裝置，對4述基板表面的被處理物供給濕潤含臭氧氣體之供給裝置；連接前述濕潤裝置與前述供給裝置之送氣 f ;將前述濕潤裝置、前述供給裝置及前述送氣管分別加熱到與前述基板相同或更高溫度之氣體加熱裝置；以及對4述基板表面之被處理物供給含有驗性氣體的氣體之供給裝置。經濟部智慧財產局員工消費合作社印製 14·如申請專利範圍第13項之基板處理裝置，其中，前述臭氧產生器與前述含臭氧氣體濕潤裝置之間，具備有用以除去由臭氧產生器產生的不需要雜質之除去裝置。 15·—種基板處理裝置，具備有：使基板保持在比室溫高的溫度之基板加熱裝置；以處理液使藉由臭氧產生器而產生的含臭氧氣體濕潤以得到濕潤含臭氧氣體之濕潤裝置；對前述基板表面的被處理物供給濕潤含臭氧氣體之本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 56 313790 512456 A8 B8 C8 D8 、申請專利範圍供給裝置；連接前述濕潤裝置與前述供給裝置之送氣管；將前述濕潤裝置、前述供給裝置及前述送氣管分別加熱到與前述基板相同或更高溫度之氣體加熱裝置；以及能夠調整前述基板上預先製作之金屬配線的電位之控制裝置。 (請先閱讀背面之注意事項再填寫本頁) 經濟部智慧財產局員工消費合作社印製本紙張尺度適用中國國家標準（CNS)A4規格（210 X 297公釐） 57 313790