JPS641504B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は金属蒸着フイルム用ポリオレフイン系
樹脂組成物に関する。更に詳しくは、耐衝撃性、
易ヒートシール性並びに蒸着膜の接着性および蒸
着面への印刷性に優れ、かつ、フイルム成形時お
よび蒸着加工時のフイルム巻取に際し「しわ」や
「巻きこぶ」等の巻き姿不良を防止した金属蒸着
フイルム用ポリオレフイン系樹脂組成物に関す
る。 近年、エチレン―プロピレンランダム共重合
体、エチレン―プロピレン―ブテン―１共重合
体、プロピレン―ブテン―１共重合体等のプロピ
レンを主成分とする結晶性プロピレン―α―オレ
フイン共重合体はその優れた透明性・耐衝撃性お
よびヒートシール性等の特性を生かし、一般包装
用・ラミネート用等を主体にフイルム用途に広く
用いられている。一方、プラスチツクフイルムに
真空下で金属を蒸着させた金属蒸着フイルムはそ
の優れた装飾性、ガスバリヤー性および光線遮断
性等を活用し、金銀糸、建築材料および包装用フ
イルム等に広く使用されている。 特にアルミニウム蒸着フイルムが包装用途を中
心に大量に使用されているが、従来、市販のプロ
ピレン―α―オレフイン共重合体フイルムに金属
を蒸着したものは、ベースフイルムと蒸着膜との
接着力が弱く、又蒸着面への印刷性・接着性が極
端に低く、印刷・ラミネート等が必要な用途には
使用出来ず用途開拓上の大きな障害となつてい
た。この原因として、特開昭55−52333に、ポリ
プロピレンフイルム中に添加されている塩酸キヤ
ツチ剤、スリツプ剤、酸化防止剤等の一部が蒸着
面に移行したり、転写されたりする事によつて印
刷性・接着性を悪化させる事が述べられている
が、本発明者らは、この印刷性・接着性の低下原
因について更に詳細に調査した結果、高級脂肪酸
塩・脂肪酸アミド・脂肪酸エステルおよび脂肪酸
アミン誘導体等の脂肪酸誘導体が最も悪影響を及
ぼすこと及び低分子量で移行または揮発し易いワ
ツクス類・酸化防止剤の一部も原因となり、使用
出来る添加剤はきわめて限定されることを知つ
た。 特に、ポリマー中の触媒残渣の酸性成分の中和
用として用いられるステアリン酸カルシウム、ス
テアリン酸ナトリウム等の高級脂肪酸塩、フイル
ムのスリツプ剤として常用されているオレイン酸
アミド、ステアリン酸アミド、エルカ酸アミド、
エチレンビスステアロアミド等の高級脂肪酸アミ
ド等の脂肪酸誘導体は0.01重量％前後の微量添加
でも蒸着面のぬれ指数が33dyn／cm以下に低下
し、蒸着面への印刷・接着が不可能になるが、こ
れらの添加剤は従来ポリプロピレンフイルムには
必須の添加剤として常用されているものであり、
これらを添加しないポリプロピレンはフイルム成
形時又はフイルムの後加工で多くの問題が生じ
る。例えば、前記のスリツプ剤を添加しない場
合、フイルムの滑り性・耐ブロツキング性が極度
に低下し、巻き取つたフイルムにしわが入つた
り、フイルムロールが局部的に肥大する所謂巻き
こぶが出来たりして生産性を大巾に低下させる。
特にプロピレン―α―オレフインランダム共重合
体の場合には剛性が低く、粘着性が大きいためこ
れらの現象が顕著に現れ、フイルムの生産性や収
率が低下するのみならず、しわや巻きこぶの無い
部分のみを選んで金属蒸着を行つても蒸着後の巻
き取工程でしわや巻きこぶが発生し、生産性を一
層悪化させていた。この現象はプロピレン―α―
オレフイン共重合体の融点が低いものほど顕著で
あり、また、フイルムが広幅化、薄肉化するほど
顕著であり、また、特開昭50−61469、特開昭55
−52333に示された如きポリプロピレンに無水マ
レイン酸等をグラフト重合させたグラフト化ポリ
プロピレンを配合して得たフイルムも同様であ
り、耐衝撃性・ヒートシール性に優れ、かつ蒸着
面の印刷性・接着性に優れた金属蒸着ポリプロピ
レンフイルム製造上の大きな障害となつていた。 本発明者は、耐衝撃性・低温ヒートシール性に
優れたプロピレン―α―オレフイン共重合体の特
性を失うことなく、蒸着膜の接着性及び蒸着面の
印刷性・接着性に優れ、かつ、フイルム成形性及
び蒸着加工性の優れた金属蒸着フイルムの製造方
法について種々検討した結果、特定のプロピレン
―α―オレフイン共重合体に特定のポリエチレン
を特定量配合した組成物を用いることによつて、
日的とする優れた金属蒸着フイルムが得られる事
を見出し本発明に到達した。 すなわち、本発明は (1) ポリプロピレンがプロピレン成分を70重量％
以上含有し、結晶融点が150℃以下の結晶性プ
ロピレン―α―オレフイン共重合体であり、ポ
リエチレンが密度0.940ｇ／cm³以上の高密度ポ
リエチレンであり、かつ、該ポリエチレンのメ
ルトフローインデツクス（MI）と該ポリプロ
ピレンのメルトフローインデツクス（MFI）
の比がMI／MFI≧0.7であるようなポリプロピ
レンとポリエチレンを、ポリプロピレン96〜80
重量％とポリエチレン４〜20重量％の比率で配
合して成る金属蒸着フイルム用ポリオレフイン
系樹脂組成物、 (2) 添加剤として分子量が500以上のフエノル系
酸化防止剤又はリン系酸化防止剤をそれぞれ単
独でもしくは併用して0.01〜0.3重量を含有さ
せた上記第(1)項記載のポリオレフイン系樹脂組
成物、 (3) 無機充填剤を0.0〜1.0重量％含有させた上記
第(1)項記載のポリオレフイン系樹脂組成物、 (4) 無機充填剤として、平均粒径5μ以下の金属
置換型ゼオライトを0.01〜0.4重量％含有させ
た上記第(3)項記載のポリオレフイン系樹脂組成
物である。 本発明で用いられるポリプロピレンは、プロピ
レン成分を70重量％以上含有する結晶性プロピレ
ン―α―オレフインランダム共重合体であつて、
結晶融点（以下Tmと略記する）が150℃以下の
ものである。該ポリプロピレン中のプロピレン成
分が70重量％に達しないと、得られたフイルムの
剛性が低く、ブロツキングを起し易く、したがつ
て巻き姿が悪化する。Tmが150℃を超えると、
低温ヒートシール性および高速ヒートシール性が
著しく低下して好ましくない。 ここで、結晶融点（Tm）とは走査型差動熱量
計を用いて窒素雰囲気中で10mgの試料を10℃／分
の速度で昇温させて得られる結晶の融解に併なう
吸熱カーブのピーク温度をさす。結晶性プロピレ
ン―α―オレフイン共重合体の場合、コモノマー
成分の含有量が増すとTmが低下し、エチレン―
プロピレンランダム共重合体の場合、共重合体の
ランダムネスによつて若干変動するが、共重合体
中のエチレン成分がおよそ2.5重量％を越えると
150℃以下になる。なお、エチレン―プロピレン
ブロツク共重合体の如く、ブロツク的に共重合体
したもののTmは一般に150℃以上（他に副ピー
クとして128℃前後に小ピークが出る）であり、
得られるフイルムは低温ヒートシール性・高速ヒ
ートシール性に劣るものであり本発明には使用出
来ない。このようなポリプロピレンは、主成分の
プロピレンとコモノマーのエチレンあるいは炭素
数４〜８のα―オレフインを例えばチーグラー・
ナツタ系触媒等を用いた公知の方法によつてラン
ダム共重合させることにより得ることが出来る。
このような共重合体の例として、エチレン―プロ
ピレン共重合体、プロピレン―ブテン―１共重合
体、エチレン―プロピレン―ブテン―１共重合体
等が挙げられる。 本発明で用いるポリエチレンは、密度が0.940
ｇ／cm³以上の高密度ポリエチレンであり、エチレ
ンを主成分とする他のα―オレフインの共重合体
も包含する。ポリエチレンの密度が0.940に達し
ないと本発明の目的とする巻姿の良好な金属蒸着
フイルムが得られない。 本発明で用いるポリプロピレン及びポリエチレ
ンはポリエチレンのMIとポリプロピレンのMFI
の比が0.7以上、すなわちMI／MFI≧0.7であり、
かつ、その混合比がポリプロピレン96〜80重量
％、ポリエチレン４〜20重量％の範囲でなければ
ならない。MIとMFIの比が0.7に達しないと、フ
イルムにフイツシユ・アイ状の凹凸が無数に発生
し平滑な金属蒸着フイルムが得られない。この比
が0.7〜1.2の範囲では艶消し調の蒸着フイルムが
得られ、1.3以上となると金属光沢の優れた蒸着
フイルムが得られる。また、原反フイルム及び蒸
着フイルムの巻き姿の観点からはこの比が1.1〜
8.0の範囲が最も好ましい。なお、ここでポリエ
チレンのMIはJIS K6760ポリエチレン試験方法
のメルトフローレート（190℃、2.16Kgｆ）、ポリ
プロピレンのMFIはJIS K6758ポリプロピレン試
験方法のメルトフローレート（230℃、2.16Kgｆ）
を意味する。 本発明において、上記ポリプロピレン及びポリ
エチレンの混合率をポリプロピレンが96〜80重量
％、ポリエチレンが４〜20重量％とする理由は、
ポリエチレンの混合率が４％未満では良好な巻姿
が得られず、20重量％を越えるとフイルム成形時
ポリエチレンの結晶化に起因するちりめん状のし
わが発生し良好なフイルムが得られないからであ
る。 本発明で用いられる上記ポリプロピレン及びポ
リエチレンより成る組成物は、本発明の目的とす
る蒸着膜の接着強度及び蒸着面の印刷性や接着性
を保持するためには、従来ポリオレフイン用に常
用されている高級脂肪酸塩や脂肪酸アミド等の脂
肪酸誘導体を実質的に含有しないことが望まし
い。 本発明で用いる組成物に添加することの出来る
添加剤としては、分子量が500以上のフエノール
系酸化防止剤、分子量が500以上のリン系酸化防
止剤、無機充填剤、脂肪酸誘導体を含有しない他
種ポリマーが挙げられる。分子量が500以上の酸
化防止剤としては、例えばテトラキス―〔メチレ
ン―３―（3′，5′―ジ―ｔ―ブチル―4′―ヒドロ
キシフエニル）プロピオネート〕メタン、 １，３，５―トリメチル―２，４，６―トリス
（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベン
ジル）ベンゼン、 １，３，５―トリス（４―ｔ―ブチル―３―ヒ
ドロキシ―２，６―ジメチルベンジル）イソシア
ヌレート、 ６―（４―ヒドロキシ―３，５―ジ―ｔ―ブチ
ルアミノ）―２，４―ビスｎオクチルチオ―１，
３，５―トリアジン、 １，１，３―トリス（２―メチル―４―ヒドロ
キシ―５―ｔ―ブチルフエニル）ブタン、 トリス（３，５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロ
キシベフエニル）イソシアヌレート、 テトラキス（２，４―ジ―ｔ―ブチルフエニ
ル）４，4′―ビフエニレン―ジフオスフオナイト 等があり、これらを単独で又は二種以上を併用し
て全樹脂重量基準で0.01〜0.30重量％、好ましく
は0.05〜0.20重量％添加する。これら酸化防止剤
の添加は、組成物のフイルム成形時の安定性、ポ
リエチレンのゲル化防止に有効である。分子量が
500未満のものは、一般に移行・揮散し易く好ま
しくない。また添加量が、0.30重量％を越えると
蒸着面の印刷性が低下し、0.01％未満では酸化防
止能力が不足し、フイルムに成形しにくい。 無機充填剤としては、炭酸カルシウム、シリ
カ、クレー、タルク、マイカ等をいずれも配合さ
せることが出来るが、ポリマー中の酸性物質を中
和する目的では、平均粒径５ミクロン以下で二次
凝集性の小さな金属置換ゼオライトが好ましく用
いられている。このような金属置換ゼオライトと
しては、天然又は合成ゼオライト中のナトリウム
あるいはカリウムイオンを周期律表第族の金属
のイオン例えばマグネシウムあるいはカルシウム
イオンと交換させたものがあり、中でもカルシウ
ム置換型ゼオライトが最も望ましい。 又、他種ポリマーとしては、蒸着膜の接着性を
より増大させるためのマレイン酸グラフトポリプ
ロピレン、耐衝撃性をより向上させるための低密
度ポリエチレンあるいはエチレン―α―オレフイ
ンゴムが例示されるが、これら他種ポリマー中に
も本発明の目的を損う程度に脂肪酸誘導体が配合
されていてはならない。 本発明で用いられる組成物に配合することの出
来る上記無機充填剤並びに他種のポリマーの配合
量は、本発明の効果を充分に発揮するためには、
10重量％以下であることが好ましい。 本発明で用いる組成物を得る為の混合の方法と
しては、通常公知のヘンシエルミキサー、バンバ
リーミキサー、各種ニーター、押出機等がいずれ
も使用出来る。又、ポリプロピレンとポリエチレ
ンを別々にペレツト化したものを、フイルム成形
時に混合しても良い。 上記組成物を用いてフイルムを成形する方法
は、公知のＴダイ法・チユーブラー法のいずれで
も良いが、通常のポリプロピレンの製膜条件と同
様に溶融押出しされた組成物が70℃以下で急冷さ
れるような条件下で製膜されなければならない。
70℃を越える温度で冷却すると、フイルムが著し
く脆くなり、かつ、低温ヒートシール性も悪化す
るので好ましくない。 このようにして得られたフイルムに常法に従つ
てその被蒸着面にコロナ放電処理を施した後金属
を真空蒸着を施して目的とする金属蒸着ポリオレ
フインフイルムを得ることが出来る。このコロナ
放電処理はポリオレフインフイルムの成形後金属
蒸着迄の適当な時期に行えば良いが、フイルム製
造時に、成膜と巻取の間で行うことが最も簡便で
ある。 コロナ放電処理をしない場合、蒸着時のアルミ
ニウムの該フイルムへの接着力が不足し実用出来
ない。このコロナ放電処理の度合はJIS K6768で
測定したぬれ指数が37dyn／cm以上になるように
処理するのが望ましく、39〜43dyn／cmが特に望
ましい。尚、フイルムとアルミニウムとの接着を
より強固にする為にフイルムのコロナ放電処理面
に、金属との親和性の良好な物質たとえばポリエ
ステル・ポリウレタン・エポキシ樹脂等をコーテ
イングしてから蒸着することが行われているが、
勿論、この方法を併用しても良い。 本発明の組成物から成るフイルムに金属を真空
蒸着する方法は、公知のいづれの方法をも用いる
事が出来るが、フイルムの繰出部・蒸着部・巻取
部を備えた真空蒸着装置内で、オイルポンプ・拡
散ポンプを併用して装置内の気圧を10^-4Torr以
下に減圧し、アルミニウム等の所望の金属を入れ
た容器又は所望の金属を付着させたフイラメント
を加熱して該金属を溶解蒸発させ、蒸発分子を繰
出されたフイルム表面に連続的に蒸着させ巻取る
方法が一般的である。なお、蒸着層の厚さは通常
0.01及至数ミクロンの範囲である。 従つて、真空蒸着に供するフイルムはその巻き
長さが長いほど、幅が広いほど生産性は向上する
ので、大型化の傾向にあるがこの場合、繰出しフ
イルムの巻姿、蒸着後の巻取フイルムの巻姿が商
品価値を大きく左右するが本発明の組成物から成
るフイルムはこれらに対してもきわめて良好な結
果が得られ、そのすぐれた蒸着性、蒸着面の印刷
性・接着性と共に金属蒸着ポリオレフインフイル
ムの生産性向上、用途拡大に多大な寄与が期待で
きる。 以下、実施例及び比較例によつて本発明を具体
的に説明する。なお、各例において物性の測定は
下記の方法により実施した。 (1) 剛性：ASTM D882に準じた１％secant
modulus（Kg／cm²） (2) ブロツキング度：巾２cm、長さ10cmの試料片
２枚を、原反フイルムの場合はコロナ放電処理
面同志を、蒸着フイルムの場合は非蒸着面同志
を２cmの長さだけ重ね合せ、重ね合せた部分に
底面が２cm×２cm、重量が１Kgの錘りを乗せた
状態で50℃の恒温槽中に24時間放置した後、重
ね合せ部のせん断剥離に要する力を引張試験機
で求めた（Kg／４cm²）。 (3) ぬれ指数：フイルムのコロナ放電処理面につ
いて、JIS K6768の方法でぬれ指数を測定した
（dyn／cm）。 (4) フイルムの巻き姿：一定長の原反フイルムあ
るいは蒸着フイルムを連続して巻き取つて得ら
れたフイルムロールを肉眼で観察し、表面が平
坦で、しわや肥厚（巻きこぶ）の無いものを○
（巻き姿良）、しわ又は肥厚があるものを×（巻
き姿不良）と評価した。 (5) 蒸着膜の接着性：蒸着フイルムの蒸着膜側に
巾18mmのセロフアン粘着テープ（セキスイセロ
テープ を70mmの長さに貼りつけた後手で素早
く剥ぎ取り、粘着テープに付着せず試料フイル
ム面に残存する蒸着膜の面積率を求め下記のラ
ンク付けをした。

【表】 (6) 蒸着面の印刷・ラミネート適性：片面に金属
蒸着したフイルムの蒸着面（金属面）と非蒸着
面を重ね合せ、１Kg／100cm²の荷重をかけて温
度40℃、相対湿度95％の雰囲気下に72時間放置
した後、蒸着面のぬれ指数（dyn／cm）を測定
する。良好な印刷・ラミネート適性と評価され
るにはぬれ指数35以上が必要である。 比較例 １〜７ 耐衝撃性樹脂であるプロピレン成分が96.8重量
％、エチレン成分が3.2重量％のエチレン―プロ
ピレンランダム共重合体に酸化防止剤としてテト
ラキス〔メチレン―３―（2′・5′―ジ―ｔ―ブチ
ル―4′―ヒドロキシフエニル）プロピオネート〕
メタン0.10重量％および第１表に示す各種添加剤
を配合し、押出機を用い230℃で混練して得た７
種類のペレツト状組成物を、それぞれ口径75mmの
押出機及びＴダイを用いて、溶融温度230℃、チ
ルロール温度30℃でフイルムに成形し、直ちにフ
イルムの片面にコロナ放電処理を施し巻き取つ
て、厚さ25μ、巾100cm、長さ2000ｍのロール状
原反フイルムとした。この原反フイルムをスリツ
ターを用いて巾60cmに裁断した後真空蒸着装置に
セツトし、フイルムを連続的に繰り出しながらそ
のコロナ放電処理面に10^-4Torr以下の真空下で
アルミニウム蒸着を施して巻き取り蒸着膜の厚み
が0.05ミクロンのロール状蒸着フイルムを得た。
上記原反フイルム及び蒸着フイルムの性状を第１
表に併せ表示した。 第１表から明らかなように、脂肪酸誘導体を添
加したフイルムは、原反フイルム及び蒸着フイル
ム共に巻き姿は良好であるが蒸着膜の接着力が劣
り、かつ蒸着面のぬれ指数の低下が極めて大き
い。一方、脂肪酸誘導体を添加しなかつたフイル
ムは、蒸着膜の接着力及び蒸着面のぬれ指数は優
れているが原反フイルム及び蒸着フイルム共にブ
ロツキング度が大きく巻き姿が劣る。すなわち、
エチレン―プロピレンランダム共重合体を用いて
は、これに脂肪酸誘導体を添加しても、あるいは
添加しなくても、好ましい蒸着フイルムを得るこ
とは出来ない。

【表】 実施例１〜４、比較例８〜13 酸化防止剤として１，３，５―トリメチル―
２，４，６―トリス（３，５―ジタ―シヤリーブ
チル―４―ヒドロキシベンジル）ベンゼンを0.15
重量％配合したプロピレン成分が95.3重量％、エ
チレン成分が4.7重量％、MFIが4.5、Tmが142℃
のエチレン―プロピレンランダム共重合体粉末
に、第２表に示した各種のポリエチレン粉末を配
合し、比較例１〜７と同様にしてペレツト状組成
物とし、次いで原反フイルム並びに蒸着フイルム
を得た。得られた原反フイルム及び蒸着フイルム
の性状を第２表に併せ表示した。なお、比較例10
〜12の原反フイルムは縮緬状のしわやフイツシユ
アイが発生しフイルム表面の平滑性が不良のため
蒸着テストは行わかつた。 第２表から明らかなように、本発明の範囲内の
組成物からは諸特性の極めて優れた原反フイルム
及び蒸着フイルムが得られるが、この範囲を外れ
た物ではブロツキング度が大きく、巻き姿の悪い
フイルムしか得られない。

【表】 実施例５、比較例14 酸化防止剤としてテトラキス（２，４―ジ―ｔ
―ブチルフエニル）４，4′―ビフエニレン―ジ―
フオスフオナイトを0.10重量％含有するプロピレ
ン成分が9.25重量％、エチレン成分が4.0重量％、
ブテン―１成分が3.5重量％、MFI5.5、Tm138℃
のエチレン―プロピレン―ブテン―１三元共重合
体ペレツト(A)94重量％と、酸化防止剤として１，
３，５―トリメチル―２，４，６―トリス（３，
５―ジ―ｔ―ブチル―４―ヒドロキシベンジル）
ベンゼンを0.07重量％、中和剤として平均粒径2μ
のカルシウム置換型ゼオライトを0.10重量％含有
する密度0.962、MI10.8の高密度ポリエチレン(B)
６重量％とをタンブラーミキサーを用いて予備混
合した後、口径115mmの押出機及びＴダイを用い
溶融温度240℃、チルロール温度20℃で製膜し、
片面をコロナ放電処理し巻き取つて、厚さ20μ、
巾220cm、長さ6000ｍのロール状原反フイルムと
した。この原反フイルムをスリツターを用いて巾
100cmに裁断した後、比較例１〜７と同様にして、
アルミ蒸着を施した全長6000ｍのロール状の蒸着
フイルムを得た。原反フイルム及び蒸着フイルム
の性状は下記の通りであつた。 原反フイルム 剛 性 5400Kg／cm² ブロツキング度 160ｇ／４cm² ぬれ指数 40dyn／cm 巻 姿 〇 蒸着フイルム 蒸着膜の接着性 ３ 蒸着面のぬれ指数 41dyn／cm 巻 姿 〇 なお、比較のため上記三元共重合体ペレツト(A)
のみを用いてフイルムに成形したが巻取つたフイ
ルムはしわが発生し、かつロールの端部が肥厚
し、巻取長さは数百メートル程度が限界であつ
た。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ポリプロピレンがプロピレ成分を70重量％以
   上含有し、結晶融点が150℃以下の結晶性プロピ
   レン―α―オレフイン共重合体であり、ポリエチ
   レンが密度0.940ｇ／cm³以上の高密度ポリエチレ
   ンであり、かつ、該ポリエチレンのメルトインデ
   ツクス（MI）と該ポリプロピレンのメルトフロ
   ―インデツクス（MFI）の比がMI／MFI≧0.7で
   あるようなポリプロピレンとポリエチレンを、ポ
   リプロピレン96〜80重量％とポリエチレン４〜20
   重量％の比率で配合して成る金属蒸着フイルム用
   ポリオレフイン系樹脂組成物。 ２ 添加剤として分子量が500以上のフエノル系
   酸化防止剤又はリン系酸化防止剤をそれぞれ単独
   でもしくは併用して0.01〜0.30重量％を含有させ
   た特許請求の範囲第１項記載のポリオレフイン系
   樹脂組成物。 ３ 無機充填剤を0.0〜1.0重量％含有させた特許
   請求の範囲第１項記載のポリオレフイン系樹脂組
   成物。 ４ 無機充填剤として、平均粒径5μ以下の金属
   置換型ゼオライトを0.01〜0.4重量％含有させた
   特許請求の範囲第３項記載のポリオレフイン系樹
   脂組成物。