JPS6379841A - パラ−芳香族の選択的生産 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は焼成した状態で、分圧５００トル及び温度２０
℃においてイソブタンを少なくとも２重量％、好ましく
は少なくとも４重ｔＬ１％吸着する特性を示し、かつま
九焼成した状態で、分圧２．６トル及び温度２２℃にお
いてトリエチルアミンを５重量−未満、好ましくは５重
量−未満吸着する特性を示す少なくとも１ｆｉの非ゼオ
ライト系微孔質結晶性モレキュラーシーブを含む新規な
触媒を用いる。本発明において用いる非ゼオライトそレ
キュラーシーブを本明細書以降で検討する。

非ゼオライト系モレキュラーシーブ（１”ＮＺ−ＭＳＪ
）本発明において、「非ゼオライト系モレキュ２−シー
ブ」或は「ＮＺ−ＭＳＪなる用語は、米国特許４４４へ
８７１号の「５ＡＰＯＪモレキユラーシープ、１９８４
年４月１３日出願の米国出願第６０へ３１２号に開示さ
れる通シのｒｌＬＡＰｓＯＪモレキュラーシープ、所定
のｒＭ＠ＡＰＯＪ、ｒＦ＠ＡＰＯＪ、ｒ　ＴＡＰＯＪ及
［ｒＥＬＡＰＯＪモレキュラシーブを含むと規定する。

結晶性金属アルミノホス７エー）　（Ｍ・ＡＰＯｓ。

ここで「Ｍ・」はＭｇ％Ｍｎ％Ｃｏ及びＺｎの内の少な
くとも１種である）は１９８６年１月２８日に発行され
た米国特許４．５６７．０２９号に開示されておシ；結
晶性７エロアルミノホスフエート（Ｆ・人ＰＯｓ）は１
９８５年１１月１９日に発行された米国特許４．５５４
．１４５号に開示されておシ；チタンアルミノホスフェ
−）　（ＴＡＰＯｓ）Ｆｉ１９８５年２月１９日に発行
された米国特許４、５０　Ｑ、　６５１号に開示されて
おシ；ある塊の非ゼオライト系モレキュ２シープ（ｒｇ
ＬＡｐｏＪ）はＥＰＣ出願第８５１０４３８６．９号（
１９８５年１０月１３日に公表された公表第０１５８９
７６号）及び同８５１０４５８ａ５　（１９８５年１０
月１６日に公表された公表第１５８３４９号）に開示さ
れておシ、ＥＬＡＰＳＯモレキュラーシーブは１９８４
年４月１３日に出願した同時係属米国出願第６０へ５１
２号（１９８５年１０月３０日く公表されたＥＰＣ公表
第０１５９６２４号）Ｋ開示されている。前述した出願
及び特許を本明細書中に援用する。前述したＮＺＭＳ−
の要素について述べるのに本明細書において用いる命名
法は前述した出願又は特許において用いられているもの
に一致している。群の内の特定の要素は総括的ＫｒｎＪ
ｍ（ここでｒｎＪは整数である）、例えばｆ３１ＰＯ−
１１、ＭａＡＰＯ−１１、ＥＬＡＰＳＯ−３１と呼ぶ。

本明細書中以降に記載するＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓ　ｍについて
の下記の検討において、ＮＺＭＳｓのモル分率は出典を
明らかにした特許、公表された出願或は同時係属出願の
各々における相図にプロットされている組成値と定義す
る。

ＥＬＡＰＳＯモレキュラーシーブ ｒＥＬＡＰｓＯＪモレキュラーシーブｔｉ１９８４年４
月１３日出願の同時係属出願出願第６００，３１２号（
１９８５年１０月３０日に公表され九ＥＰＣ公表第０１
５９．６２４号、本明細書中に援用する）に、ＥＬＯ２
、ＡＩ　Ｏ，、ｐｏｔ、８１０雪　酸化物単位の３次元
微孔質骨格構造を有しかつ無水物基準で式：％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（ＥＬ、、Ａ
ｌｘＰ、　Ｓｌ、　）　ｏ、の１モル当シに存在するｒ
ＲＪ　のモル量を示しかつ０〜約（１３の数値を有し：
　「ＥＬＪは三次元酸化物骨格を形成しうる少なくとも
１種の元素を示し、「ＥＬＪは約１．５１〜約２．０６
人の四面体酸化物構造における平均［Ｔ−ＯＪ間隔を有
する元素として特性化され、「ＥＬＪは約１２５〜約３
１０　ｋｃａｌ／Ｖ−原子の陽イオン電気陰性度を有し
、かつ「ＥＬＪは２９８°Ｋ　にて約５９　ｋｃａ１１
モルよシ大きい［Ｍ　−ＯＪ結合解離エネルギーを有す
る結晶三次元酸化物構造における安定なＭ−０−ＰｌＭ
−０−ＡＩ又はＭ−０−Ｍ結合を形成することができ；
「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ　　及びｒｚＪは、それぞれ「
ＩＬＪ、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分率を表
わし、該モル分率は下記の通りの制限組成値或は点の内
に入る：モ　　ル　　分　　率 Ａ　（Ｌ６０（Ｌ３９−（１（Ｎ）ｐ　（Ｌ（Ｎ（ｐ−
Ｈ）ＢａＢ４−（Ｉｌｏｌｐ）　Ｑ、６０　　　α０１
（ｐ＋１）Ｃα０１　　　（Ｌ６０　　０．３９ Ｄ　［１０１（ＬＯｌ　　　　α９８ Ｅ　（１６０α０１　　　　α３９ ここでｒｐＪは（Ｅ　ＬＷＡ　１　ｘ　Ｐｙ　Ｓ　ｉ　
ｚ　）　０鵞　　成分における元素「ＥＬＪ　　の個数
に対応した整数である〕によシ表わされる実験化学組成
を有する結晶性モレキュラシーブとして記載されている
。

ｒＥＬＡＰｓＯＪモレキュラシーブは、またＥＬＯ！、
ＡＩ　Ｏｘ、Ｓｉ　Ｏｘ及びＰＯ鵞四面体酸化物単位の
三次元微孔質骨格構造を有しかつ無水物基準で式：％式
％） 〔式中、ｒＲＪ　　は結晶内気孔系に存在する少なくと
も１種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｅ　Ｌ
ｗＡｔＸＰｙＳｔ、　）　Ｏｓの１モル当シに存在する
ｒＲＪ　　のモルｔ’を示しかつ０〜約０．３の数値を
有し；　ｒＥＬＪは骨格四面体酸化物を形成しうる少な
くとも１種の元素を示して砒素、ベリリウム、硼素、ク
ロム、コバルト、ガリウム、ケルマニウム、鉄、リチウ
ム、マグネシウム、マンガン、チタン及び亜鉛よシなる
群から選択され；「Ｗ」、ｒＸＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは
四面体醸化物として存在するそれぞれｌ”ＥＬＪ、アル
ミニウム、リン及びケイ素のモル分率１示し、該モル分
率は下記の通りの制限組成値又は点の内にある： ａ　　（Ｌ６０　　　　　　（Ｌ３９−（ＩｌｌＬｏｌ
ｐ）　　α０１（ｐ＋１）ｂ　　１３９−（（ＬＯｌｐ
）　　（Ｌ６０　　　　　　　Ｑ、０１（ｐ＋１）Ｃα
１０　　　　　　　　　　　（Ｌ５５　　　　　　　　
　　　　α３５ｄ　　α５５　　　　　　　　　　α１
０　　　　　　　　　　　α３５（ここで、ｒｐＪ　は
上に規定した通りである）〕を有する結晶性モレキュラ
シーブとして記載されている。

ｒＥＬＡＰｓＯＪモレキュラシーブは、本発明において
「非ゼオライト系モレキュラシープ」なる用語の範囲内
であることを意図する多数の′８Ｍを含み、例えば下記
の同時係属しかつ共通に譲渡された出願であって本明細
書中に援用するものに開示されている： 米国出願番号　　　　出　願　日　　　　　ＮＺ−ＭＳ
６００．１７４　　１９８４年４月１３日　　ＣｏＡＰ
ＳＯ６０Ｇ、１７３　　　　　　１　　　　　　　　Ｆ
ｅＡＰＳＯ６０へ１８０　　　　　　　ｚ　　　　　　
　　ＭｇＡＰＳＯ６００，１７５１ＭｎＡＰＳＯ ６０（１，１７９＃　　　　　　　　ＴｉＡＰＳＯ６０
０，１７０１ＺｎＡＰＳＯ ６０Ｑ、１６８　　　　　　１　　　　　　　　ＣｏＭ
ｇＡＰＳ０６０　Ｑ、１８２　　　　　　　ｚ　　　　
　　　　ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ８４５，９８４１９８６
年５月３１日　　ＡｓＡＰ８０８４５．２５５　　１９
８６年３月２８日　　ＢＡＰＳＯ８４１，７５２１９８
６年３月２０日　　Ｂ＠ＡＰＳＯ８５２，１７４１９８
６年４月１５日　　ＣＡＰＳＯ８４５，９８５１９８６
年３月５１日　ＧａＡＰＳ０８５２．１７５　　１９８
６年４月１５日　　Ｇ＠ＡＰＳＯ８４７，２２７１９８
６年４月１２日　　ＬｉＡＰＳＯＴｉＡＰＳＯそレキュ
ラシープ １９８４年４月１３日出願の米国出願第６０へ１７９号
のＴｉＡＰＳＯモレキュラ−プは、次式： ％式％） 〔ここで「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし；ｒｍＪは（ＴＩＷＡ
ｌｘＰ、８１．　）　Ｏｘ　　の１モルにつき存在する
Ｒのモル量を表わし、セして０〜約（Ｌ３の値を有し：
「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ　は四面体酸化物と
して存在するチタン、アルミニウム、シん及びけい素の
それぞれのモル分率を表わし、そして各々は少なくとも
（ＬＯｌの値を有する〕で光わされる無水基準の実験化
学組成を有するＴｉＯ冨、ＡＩＯ鵞、ｐｏ、及び８１０
冨　四面体酸化物単位の三次元微孔質骨格構造を有する
。モル分率ｒＷＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは通常下
記の通シの制限組成値或は点の範囲内にあると規定され
る：Ａ　　　　　　　Ｃｌ２Ｏ（Ｌ３８　　　　　　　
　ＣＬＯ２Ｂ　　　　　　　Ｏ，３８α６０　　　　　
　　　ＣＬＯ２ＣＧ、０１　　　　　１１６０　　　　
　　　　ｌ１５９Ｄ　　　　　　　［ＬＯｌ　　　　　
　α０１　　　　　　　α９８Ｅ　　　　　　　（Ｌ６
０　　　　　　（ＬＯｌ　　　　　　　　（Ｌ３？サブ
クラスのＴｉＡＰＳＯモレキュラーシーブにおいては、
上記の式の値、ｒＷＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは点
ａ％ｂ、　ｃ及びｄによって画定される四角形組成領域
内にあシ、そしてこれらの点ａ。

ｂ、ｃ及びｄは「ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつ
いて下記の値を表わす。

ａ　　　　　　　　１５５　　　　　　α４５　　　　
　　　　　Ｑ、０２ｂ　　　　（Ｌ４３　　　　（１５
５αｏ２Ｃα１０　　　　　　（Ｌ５５　　　　　　　
　　α３５ｄ　　　　Ｑ、５５　　　０．１０　　　　
０．３５ＴｉＡＰＳＯｍ放物は一般にチタン、ケイ素、
アルミニウム及びリンの活性な資源、及び有機テンプレ
ート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは元素又は周期
表の第ＭＡ族の化合物及び／又は必要に応じてアルカリ
金属又はその他の金！！４ヲ含有する反応混合物から熱
水結晶化によシ合成する。反応混合物を一般に、好まし
くは例えばポリテトラフルオロエチレンのような不活性
プラスチック材料で２イニングされた圧力容器内に入れ
て、好ましくは自生圧力下にて５０℃〜２５０℃、好ま
しくは１００℃〜２００℃の間の温度でＴｉＡＰＳＯ生
成物の結晶が得られるまで、通常数時間〜数週間の期間
加熱する。通常、結晶化時間は約２時間〜約５０日であ
り、典型的には約４時間〜約２０日である。生成物を遠
心分離又はろ過等の簡便な方法によって回収する。

ＴｉＡＰＳＯ組成物を合成するにあたっては、次式 ％式％ 〔ここで「Ｒ」は有機テンプレート剤でＩＣ；ｒａＪは
有機テンプレート剤ｒＲＪの量であって、０〜約６の値
を有し、好ましくはＯよシ大きい〜約１５の範囲内の有
効量であり；「ｂ」は０〜約５００、好ましくは約２〜
約３００の値を有し；「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒＺ
Ｊはチタン、アルミニウム、シん及びけい素のそれぞれ
のモル分率を表わし、そして各々は少なくともａ、０１
の値を有する〕の酸化物モル比で貴わされる反応混合物
組成物を使用するのが好ましい。

一具体例においては、反応混合物は、モル分率ｒＷＪ、
ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪが通常下記の通シの制限組成
値或は点の範囲内にあると規定されるように選ぶ： Ｆ　　　　　（Ｌ６０　　　　α３８　　　　　　Ｑ、
０２Ｇ　　　　α３８　　　α６０　　　　　　（ＬＯ
２Ｈα０１　　１６０　　　　　α３９ 工　　　　α０１　　　α０１　　　　　０．９８Ｊ　
　　　α６０　　　α０１　　　　　α３９前記の反応
組成の表示において、反応体は、ｒｗＪ、ｒｘＪ、ｒｙ
Ｊ及びｒｚＪの合計に関して、（ｗ　＋　ｘ　＋　ｙ　
＋　ｚ　）　＝　１．００モルになるように標準化され
ている。チタン、アルミニウム、リン及びケイ素を骨組
四面体酸化物として含有するモレキュ２−シーブは下記
の通りにして調製する：製造用の試薬 ＴＩＡＰＳＯ組成物を代表的には多数の反応剤を使用し
て製造する。使用することができる代表的な試薬及び米
国特許第６００，１７９号において該試薬について用い
る略語は下記の通シである：ａ）　　Ａ１１ｐｒｏ　　
ニアルミニウムインプロポキシドｂ）ＬＵＤＯＸ−ＬＳ
　　：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　　は、３０重量−の８１０
！と（Ｌ１重量−〇Ｎａｐ　Ｏとの水溶液についてのデ
ュポン社の商品名である。

ｃ）　　ＨｊＰＯ４：８５重ｉｓ燐酸水溶液ｄ）　　Ｔ
ｉ１ｐｒｏ　　：チタンイソプロポキシド・）ＴＥＡＯ
Ｈ：水酸化テトラエチルアンモニウムの４０重量−水溶
液 ｆ）　　ＰｒＢＮＨニジ−ｎ−プロピ７ｔ、７ミン、（
Ｃ，Ｈテ　）鵞Ｎｕ ｇ）　　Ｐｒ１ＮＨ：　）ソーｎ−プロピルアミン、（
ＣｓＨｙ）ｓＮ ｈ）　　Ｑｕｉｎ　：キヌクリジン、（Ｃ？　Ｈｌｓ　
Ｎ　）ｉ）　　ＭＱｕｉｍ　　：水酸化メチルキヌクリ
ジン、（Ｃｙ　Ｈｔｓ　Ｎ　ＣＨｓ　ＯＨ） ｊ）　　Ｃ−ｈｅｘ　　ニジクロヘキシルアミン製造手
順 ＴｉＡＰＳＯｓＦｉ、Ｈ３ＰＯ４及び水を加えることに
より出発反応混合物を形成することによって製造するこ
とができる。この混合物を混合し、そしてこの混合物に
アルミニウムイソプロポキシドを加える。次いで、この
混合物を均質な混合物が得られるまでブレンドする。こ
の混合物にＬＵＤＯＸ−ＬＳを加え、そして得られ要理
合物を均質か混合物が観察されるまでブレンドする（約
２分）。

上記混合物にチタンイソプロポキシドを加え、そして得
られ次混合物を均質な混合物が観察されるまでブレンド
する。次いで、生成した混合物に有機テンプレート剤を
加え、そして得られた混合物を均質な混合物が観察され
るまで即ち約２〜４分間ブレンドする。有機テンプレー
ト剤がキヌクリジンであるときには、手順は、キヌクリ
ジンを約半分の水中に溶解し、従ってＨ３ＰＯ４を約半
分の水と混合するように変形する。（混合物のｐＨを測
定し・そして温度について調整する。）。次いで、混合
物をライニング（ポリテトラフルオルエチレン）したス
テンレス鋼製圧力容器に入れそして所定の温度（１５０
℃又は２００℃）で所定の時間温浸（ｄｉｇ＠ａｔｌｏ
ｎ　）させ又はライニングしたスクリュートップボトル
に入れて１００℃で温浸させる。温浸け、代表的には自
生圧において行なう。

ＭｇＡＰＳＯモレキュラシープ １９８４年４月１５日出願の米国出願第６００，１８０
号のＭｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキュ妥シーブはＭｇＯ！
−”、Ａｌ（ｈ　　Ｐ（ｈ　　及び８１０．四面体酸化
物単位の三次元微孔質骨組構造を有し、かつ無水物基準
で式：％式％） 〔式中、ｒＲＪ　　は結晶内気孔系に存在する少なくと
も１雅の有機テンプレート剤を示し：　「ｍ」は（Ｍｇ
、Ａｌ、　ＰｙＳｉｚ）　Ｏｘの１モル当シに存在する
ｒＲＪ　　のモルｔを示しかつ０〜約α３の数値を有し
、ｒＷＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「工」は四面体酸化物と
して存在するそれぞれマグネシウム、アルミニウム、リ
ン及びケイ素のモル分率を示し、各々は好ましくは少な
くとも０．０１の値を有する〕によシ表わされる実験化
学組成を有する。モル分率ｒＷＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び
ｒｚＪは通常下記の通シの制限組成値或は点の内にある
と規定される：Ａ　　　　　　　　　α６０　　　　　
　α３８　　　　　　　　　　（ＬＯ２Ｂ　　　　　　
　　　　（Ｌ３　？　　　　　　　（Ｌ５９　　　　　
　　　　　α０２Ｃα０１　　　　　　α６０　　　　
　　　　　α５９Ｄ　　　　　　　　　α０１　　　　
　　α０１　　　　　　　　　α９８Ｅ　　　　　　　
　　α６０　　　　　　α０１　　　　　　　　　α３
９ＭｇＡＰＳＯモレ中ニラシープの好適サブクラスにお
いて、上記式の値「ｗ」、「ｘ」、ｒｙＪ　及び「！」
　値は下記の通りの制限組成値或は点の内にある： モ　　ル　　分　　率 鶴　　α５５　　α４５　　　α０２ ｂ　　　［Ｌ４３　　α５５　　　ＣＬＯ２ｃ　　　Ｑ
、１０　　α５５　　０．５５ｄ１５５　　α１０　　
　（Ｌ３５ ＭｇＡＰＳＯ組成物は一般に、反応性のマグネシウム、
ケイ素、アルミニウム及びリンの反応性源と有機テンプ
レート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律表の
第ＭＡ族の元素の化合物を含有する反応混合物から有効
な圧力及び温度にて有効時間にわ＋、ｂ熱水結晶化させ
て合成され、前記元素はアルカリ若しくは他の金属とす
ることができる。反応混合物は一般に、好ましくはたと
えばポリテトラフルオロエチレンのような不活性プラス
チック材料でライニングされた密封圧力容器内に入れて
、好ましくは自生圧にて５０℃〜２５０℃、好ましくは
１００℃〜２００℃の温度でＭｇＡＰＳＯの結晶生成物
が得られるまで通常数時間〜数週間にわたシ加熱する。

一般に、結晶化時間は約２時間〜約３０日であり、典型
的にはＭｇＡＰＳＯ結晶を得るには約４時間〜約２０日
である。生成物は、たとえば遠心分離又は濾過のような
任意の便利な方法で回収される。

ＭｇＡＰＳＯ組成物を合成するに際し、モル比として式
： ％式％ 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であ！り：　ｒａ
」は有機テンプレート剤ｒＲＪの量であって０〜約６の
範囲の数字を有しかつよシ好ましくは０よシ大きい約６
の有効量であり；「ｂ」は０〜約５００の値を有し、好
ましくは約２〜約３００であり：「ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙ
Ｊ及びｒｚＪはそれぞれマグネシウム、アルミニウム、
リン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少なくとも
１０１の値を有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。

一具体例において、反応混合物は、モル分率ｒＷＪ、ｒ
ｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」が通常下記の通シの制限組成値
或は点の内にあると規定されるように選ぶ： Ｆ　　　　　（Ｌ６０　　　　α３８　　　　α０２Ｇ
　　　　　（Ｌ３８　　　　（Ｌ６０　　　　　（ＬＯ
２Ｈα０１　　　　Ｃｌ２ＯＱ、５９ Ｉ　　　　　Ｑ、０１　　　　α０１　　　　１１９８
Ｊ　　　　α６０　　　１１０１　　　　　α５９反応
組成物の前記説明において、反応体はｒＷＪ、ｒｘＪ、
ｒｙＪ及びｒｚＪの合計に関しく　ｖ　＋　ｘ　＋　ｙ
　＋ｚ）ｙ−１００モルとなるように標準化されている
。

マグネシウム、アルミニウム、リン及びケイ素を骨組四
面体酸化物として含有するモレキュラーシーブは下記の
通ルにして調製する： 製造試薬 ＭｇＡＰＳＯ組成物を多数の試薬を用いて製造する。Ｍ
ｇＡＰＳＯｍｔ”製造するのに用いることができる代表
的な試薬は下記を含む： （ａ）　　Ａ１１ｐｒｏ　　：　フルミニウムインプロ
ボキシド；Ｃｂ）　　ＣＡ　Ｔ　Ａ　Ｐ　Ａ　Ｌ　　：
水和プソイドベーマイトについてのコンデア（Ｃｎｎｄ
＠ａ）社の商標；（ｃ）　　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　　：　
５ＩＯＩ　５０重量−とＮａｎ。

（Ｌ１重量−との水溶液についてのデ ュポン社の商標； （ｄ）　　Ｍｇ　（Ａｌ２　）ｘ　　：酢酸マグネシウ
ム４水和物、Ｍｇ（Ｃ，ＭｇＯ意）・４Ｈ雪０； （・）　　Ｈ３ＰＯ４：　　８５重量％リン酸水溶液；
（ｆ）　　ＴＢＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンそニウ
ム（水中４０重量％）； （ｇ）　　Ｒｒ　ｚ　Ｎ　Ｈニジ−ｎ−プロピルアミン
；（ｈ）　　ＰｒｚＮ　　：　）ジ−ｎ−プロピルアミ
ン；（１）　　Ｑｎｉｎ　　：キヌクリジン；Ｕ）　　
ＭＱｕｉｎ：水酸化メチルキヌクリジン（水中１７、９
チ）； （２）　Ｃ−ｈｅｃニジクロヘキシルアミン；（１）　
　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラエチルアンモニウム（水中
４０重量９ｇ）； ＠　　ＤＥＥＡ　　ニジエチルエタノールアミン；（ｎ
）　　１−Ｐｒ雪ＮＨ：ジーイソグロビルアミン；（ｏ
）　　ＴＥＡＢｒ　：　臭化？）ニアエチルアンモニウ
ム；（ｐ）　　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアン
モニウム（水中４０重景チ）。

製造法 ＭｇＡＰＳＯ組成物は、下記： 、Ｒ：　ｌＭｇＯ：　ｈＡｈＯｓ　：　ＩＰｘＯｓ　：
　、Ｓｉ　Ｏ！　＊　ｊＨｘＯ〔式中、・、ｆｌｇ、ｈ
−ｉ及びｊはそれぞれテンプレートＲ，マグネシウム（
酸化物として表わす）、””　０ｈＡｌ！　０３、Ｐ雪
ｏ、（ｐ鵞０６として表わしたＨ、ＰＯ４）及びＨ，０
のモルを表わす〕として表わされるモル組成を有する反
応混合物を作成することによシ製造することができる。

反応混合物は、方法Ａ、Ｂ及びＣと以下称する下記の代
表的な方法によシ製造することができる。

方法Ａ 磨砕したアルミニウム源（Ａ１１ｐｒｏ又はＣＡＴＡＰ
ＡＬ）を氷浴で時々冷却しなからＨ３Ｐ０．及び水と徐
々に混合して反応混合物を作成する。得られた混合物を
、均質混合物が観察されるまでブレンドする。

アルミニウム源がＣＡＴＡＰＡＬ　である場合には、水
とＨ，Ｐ　Ｏ，とを最初に混合し、これにＣＡＴＡＰＡ
Ｌを添加する。次いで、酢酸マグネシウムを１部の水に
溶解させて添加し１次いでＬＵＤＯＸ−ＬＳを加える。

合した混合物を、均質混合物が観察されるまでブレンド
する。この混合物に有機テンプレート剤を加え、均質混
合物が観察されるまでブレンドする。得られた混合物（
最終反応混合物）を２イニング（ポリテトラフルオロエ
チレン）シたステンレス調圧力容器に入れ、温度１５０
　　℃又は２００℃で有効時間にわたシ温没する。代シ
に、温浸温度が１００℃の場合には、最終反応混合物を
ライニング（ポリテトラフルオロエチレン）し九ねじ蓋
壜に所定時間入れる。温浸は代表的には自生圧にて行な
う、生成物を冷却した反応容器から取シ出し、後記の通
シに評価する。

方法Ｂ 方法Ｂを使用する場合、有機テンブレット剤はジ−ｎ−
プロピルアミンである。アルミニウム源とケイ素源と水
の半分とを初めに混合し、均質混合物が観察されるまで
ブレンドする。残余の水とＨ，ＰＯ４と酢酸マグネシウ
ムとを混合して第２の溶液を作成した。次いで、この溶
液を上記の混合物に加える０次いで、酢酸マグネシウム
及びＨ，ＰＯ，の溶液を上記混合物に加え、均質混合物
が観察されるまでブレンドする。次いで、有機テンプレ
ート剤を加え、得られた反応混合物を温浸しそして生成
物を方法人と同様にして回収する。

方法Ｃ 方法Ｃは、アルミニウムイソプロポキシドとＬＵＤＯＸ
　ＬＳ　　と水とをブレングー中で混合することによシ
、或いは水とアルミニウムイソプロポキシドをプレング
ー中で混合した後にＬＵＤＯＸＬＳを添加することによ
シ行なう０次いで、この混合物へＨ３Ｐ０．と酢酸マグ
ネシウムとを加える。

次いで、得られた混合物に有機テンプレート剤を加えて
温没し、方法Ａと同様にして生成物を回収する。

Ｍｎ人ＰＳＯモレキュラーシーブ １９８４年４月１３日出願の米国出願第６０へ１７５号
のＭｎ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏモレキュ２シープはＭｎＯ鵞−
８、ＡＩＯ，−１ＰＯ，“及びｓｉｏｍの四面体単位の
骨格構造を有し、かつ無水物基準で式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」　は結晶内気孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を示し；　「ｍ」は（Ｍｎ、
Ａ　１　ｘ　Ｐｙ　Ｓ　ｌ　ｚ　）Ｏｓ　　の１モル当
シに存在するｒＲＪ　　のモル量を示し、かつ０〜約１
３の数値を有し；「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」は
四面体酸化物として存在するそれぞれマンガン、アルミ
ニウム、リン及びケイ素のモル分率を示す〕により表わ
される実験化学組成を有する。モル分率ｒＷＪ、ｒｘＪ
、ｒｙＪ及びｒｚＪは通常下記の通シの制限組成値或は
点の内にあると規定される：Ａ　　　　α６０　　　α
３８　　　　　（ＬＯ２Ｂ　　　　　　　　α３８　　
　　　α６０　　　　　　　α０２Ｃ（ＬＯｌ　　　　
　　　α６０　　　　　　　α３９Ｄ　　　　　　　　
α０１　　　　　α（Ｎ　　　　　　　　（ＬＰ０１　
　　　　　　　　Ｑ、６０　　　　　　α０１　　　　
　　　　（Ｌ３？ｒＷＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪの
値社下記の通シにすることができる； ａ　　　　　　　　　　（Ｌ５５　　　　　　　α４３
　　　　　　　　ｔ１０２ｂ　　　　　　　　　　（Ｌ
４３　　　　　　　（Ｌ５５　　　　　　　　（ＬＯ２
ｅ　　　　　　　　　　（Ｌｌｏ　　　　　　α５５　
　　　　　　α３５ｄ　　　　　　　　　　（Ｌ５５　
　　　　　　（Ｌｌｏ　　　　　　　　１１３５ＭｎＡ
ＰＳＯ組成物は一般に、マンガン、ケイ素、アルミニウ
ム及びリンの反応性源と、好ましくは有機テンプレート
剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律表の第ＭＡ
族の元素の化合物及び（又は）必要に応じアルカリ若し
くはその他の金属を含有する反応混合物から熱水結晶化
によシ合成する。反応混合物は一般に、好ましくはたと
えばポリテトラフルオロエチレンのような不活性プラス
チック材料でライニングした密封圧力容器内に入れて、
好ましくは自生圧下にて５０℃〜２５０℃、好ましくは
１００℃〜２００℃の温度で、ＭｎＡＰ８０生成物の結
晶が得られるまで通常数時間〜数週間にわたシ加熱する
。２時間乃至約５０日、一般に約４時間乃至約２０日の
典壓的な有効時間が観察されてきた。生成物は、たとえ
ば遠心分離又は濾過のような任意の便利な方法で回収す
る。

ＭｎＡＰＳＯ組成物を合成するに際し、モル比として式
： ％式％ 〔式中、ｒＲＪ　は有機テンプレート剤であり；ｒａＪ
は有機テンプレート剤ｒＲＪＯ量であって０〜約６の値
を有しかつよシ好ましくは０よシ大きい〜約６の範囲の
有効蓋であり；「ｂ」は０〜約５００の値を有し、好ま
しくは約２〜約３００であり；「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ
及びｒＫＪはそれぞれマンガン、アルミニウム、リン及
びケイ素のモル分率を示し、かつ各々は少なくとも（Ｌ
Ｏｌの値を有する〕 で弐わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。

一具体例において、反応混合物はモル分率ｒＷＪ、ｒｘ
Ｊ、ｒｙＪ及び「ｚＪは通常下記の通りの制限組成値或
は点の内にあると規定される： Ｆ　　　　α６０　　　　α３８　　　　　Ｑ、０２Ｇ
　　　　α３８　　　　α６０［１Ｌ０２Ｈα０１　　
　　　　　　α６０　　　　　　　　α３９Ｉ　　　　
　　（ＬＯ１（ＬＯ１（Ｌ９８Ｊ　　　　α６０　　　
　α０１　　　　　ＩＩＬ３９反応組成物の前記説明に
おいて、反応体は「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」の
合計に関しく　ｖ　＋　ｘ　＋　ｙ−１−ｚ　）　＝＝
　１．００モルとなるように標準化されている。

マンガン、アルミニウム、リン及びケイ素を骨組四面体
酸化物単位として含有するモレキュラーシーブは下記の
通シにして製造する： 製造試薬 Ｍｎ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏ組成物は多数の試薬を用いて製造
することができる。ＭｎＡＰＳＯｓを製造するのに用い
ることができる試薬は下記を含む： （ａ）　　Ａ１１ｐｒｏ　　ニアルミニウムイソプロポ
キシド；（ｂ）　　ＣＡＴＡＰＡＴ　：水和プソイドベ
ーマイトに対するコンデア社の商標； （ｃｌ　　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　　：　５ｉｎｓ　３０重
量％とＮａ２Ｏα１重ｉ：チとの水溶液についてのデ ュポン社の商標； （ｄ）　　ＨｓＰＯ４：　８５重ｉ＃チリン酸水溶液；
（ｅ）　　ＭｎＡｃ　　：酢酸マンガン、Ｍｎ　（Ｃ２
Ｈ３０１）１　”　４　Ｈ意０　；（ｆ）　　ＴＫＡＯ
Ｈ：水酸化テトラエチルアンモニウムの４０重ｉ′チの
水溶液； （ｇ）　　ＴＢ人ＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウ
ムの４０重ｔチ水溶液； （ｈ）　　Ｐｒ鵞ＮＨ１ニジ−ｎ−プロピルアミン、（
０３Ｈ？）鵞ＮＨ； （ｉ）　　Ｐｒ＠Ｎ　　：　）ジ−ｎ−プロピルアミン
、（ＣｓＨテ）ｓＮ； Ｕ）　　Ｑｕｉｎ　　：キヌクリジン、（Ｃｔ　Ｈｔｓ
　Ｎ　）　；（リ　ＭＱｕｉｎ　：水酸化メチルキヌク
リジン、（ＣｙＨ１３ＮＣＨ１０Ｈ）　　； （１）　　Ｃ−ｈｅｘニジクロヘキシルアミン；＆ｒＩ
）ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム；（ｎ
）　　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム
； （ｏｆ　　ＤＥＥＡ　：　２−ジエチルアミノエタノー
ル。

製造法 ＭｎＡＰＳＯｓは、水ｉ゛の半分にａｓｐｏ４を加える
ことにより出発反応混合物を作成して製造する。この混
合物を混合し、及びこの混合物にアルミニウムイソプロ
ポキシド又はＣＡＴＡＰＡＬ　　ｅ加える。

次いで、この混合物を均質混合物が観察されるまでブレ
ンドする。この混合物にＬＵＤＯＸ　ＬＳ？加え、得ら
れた混合物を均質混合物が観察されるまで（約２分）ブ
レンドする。酢酸マンガンと残部（約５０％）の水とを
用いて第２の混合物を作成する。２つの混合物を混合し
、得られた混合物を均質混合物が観察されるまでブレン
ドする。次いで、得られ九混合物に有機テンプレート剤
を、加え、そして得られた混合物を均質混合物が観察さ
れるまで、すなわち約２〜４分ブレンドする。（混合物
のｐＨを測定し及び温度につき調整する）。次いで、混
合物をライニング（ポリテトラフルオロエチレンによる
）したステンレス調圧力容器に入れ（１５０℃又は２０
０℃の）温度にて所定時間温浸するか、或いはライニン
グし九あじ蓋壜に入れて１００℃で温浸する。温浸は代
表的には自生圧において行う。

ＣｏＡＰＳＯモレキュラシープ １９８４年４月１３日に出願された米国出願第６０へ１
７４号のＣｏＡＰＳＯモレキュラシープはＣｏ０１−”
、Ａｌ　ｏ、−１ＰＯ！＋及びＳｉＯ，の四面体単位の
三次元微細孔結晶骨格構造を有するもので、無水物を基
準にして次の実験組成式で表わされる：ｒｎＲ：　（Ｃ
ｏＷＡＩＸＰ、５ｔｚ）Ｏ意〔ここに、ｒＲＪ　は少な
くとも１種の有機テンプレート剤で結晶内孔中に存在す
るもの、ｒｒｎＪは１モルの（Ｃｏｖｒ　Ａ１　ｘ　Ｐ
ｙ　Ｓ　ｉ　ｚ　）Ｏｔ　　”　”存在するｒＲＪの量
であり、０〜約１３の値を持ち、「Ｗ」、「Ｘ」、ｒｙ
Ｊ及び「ｚ」はそれぞれコバルト、アルミニウム、リン
、ケイ素の四面体酸化物として存在するもののモル分率
であり、モル分率ｒＷＪ、ｒＸＪ、ｒｙＪ、「ｚ」は各
々少くとも（ＬＯｌであり、及び通常下記の通シの制限
組成値或いは点の内にあると規定される： λ　　　　　α６０　　　　　［１Ｌ３８　　　０．０
２Ｂ　　　　　　（Ｌ３８　　　　Ｑ、、６０　　　　
　α０２Ｃ（ＬＯｌ　　　　　［１Ｌ６０　　　　α３
９Ｄ　　　　　α０１　　　　α０１　　　　　［Ｌ？
８Ｋ　　　　　　（Ｌ６０　　　　　Ｑ、０１　　　　
　（Ｌ３？　　）。

ＣｏＡＰＳＯモレキュジシーブの好適サブクラスにおい
て、上記式における値ｒＷＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ
」は下記の通シの制限組成値或いは点の内にある： ａ　　　　　　　　　　　（１５５（Ｌ４５　　　　　
　　　α０２ｂ　　　　　　　　　α４３　　　　　　
　α５５　　　　　　　　Ｇ、０２ｅ　　　　　　　　
　　　Ｏ，１０α５５　　　　　　　０．３５ｄ　　　
　　　　　　　ＣＬ５５　　　　　　　　ｃＬｌｏ　　
　　　　　　０．３５ＣｏＡＰＳＯ組成物は一般に、コ
バルト、ケイ素、アルミニウム及びリンの反応性原料と
有機テンプレート剤、すなわち構造指令剤、好ましくは
周期律表の第■Ａ族の元素の化合物、及び必要に応じて
アルカリ金Ｘを含有する反応混合物から水熱結晶化させ
て合成する。反応混合は一般に、好ましくはたとえばポ
リテトラフルオロエチレンのような不活性プラスチック
材料で２イニングされた密封圧力容器内に入れて、好ま
しくは自生圧下にて５０℃〜２５０℃、好ましくは１０
０℃〜２００℃の有効な温度でＣｏＡＰＳＯの結晶生成
物が得られるまで通常数時間〜数週間の有効な時間加熱
する０通常、有効な結晶化時間は約２時間から約３０日
、典型的には約４時間から約２０日になる。

生成物は、たとえば遠心分離又はｆ過のような任意の便
利女方法で回収される。

ＣｏＡＰＳＯ組成物を合成するに際し、モル比として式
： ％式％ 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、「ａ」は
有機テンプレート剤ｒＲＪの景であって０〜約６の数字
を有しかつ好ましくは０よす大きい〜約６の範囲内の有
効量であり、ｒｂＪは０〜約５００の数値を有し、好ま
しくは約２〜約３００であり；ｒＷＪ、「ｘ」、ｒｙＪ
及び「ｚ」はそれぞれコバルト、アルミニウム、リン及
びケイ素のモル分率を示しかつそれぞれは少なくともα
０１の数値を有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。好適具体例において、反応混合物は、モル分率ｒＷＪ
、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」が通常下記の通りの制限組
成値或いは点の内に入るものを規定されるように選ぶ： Ｆ　　　　　　　　　α６０　　　　　　　α３８　　
　　　　　　　［ＬＯ２Ｇ　　　　　　　　　α５８　
　　　　　　　α６０　　　　　　　　　（ＬＯ２Ｈ（
ＬＯ１（Ｌ６０　　　　　　　　　α３９Ｉ　　　　　
　［ｌＬｏ　１　　　　（ＬＯ１（Ｌ？　８Ｊ　　　　
　　（１６０Ｑ、０１　　　　　［Ｌ３９反応組成物の
上記表現中、反応体は「ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ、「Ｌ」
が（ｗ　＋　ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　）　＝　１．　Ｏｏ
モルとなるように標準化されている。コバルト、アルミ
ニウム、リン及びケイ素を骨組四面体酸化物単位として
含有するモレキュラーシープは下記の通シにして製造す
る。

製造試薬 ＣｏＡＰＳＯ組成物は種々の試薬を用いて調整すること
ができる。Ｃ０ＡＰＳＯｓを調整するのに使用すること
ができる試薬は下記を含む： （ａ）　　Ａ１１ｐｒｏ　　ニアルミニウムイソプロキ
サイド（ｂ）　　ＣＡＴ　Ａ　Ｐ　Ａ　Ｌ　　：プソイ
ドベーマイト（ｐａｕｄｏ−ｂｏｅｈｍｉｔｅ）につい
てのコンデアコ−ポレーションの商標 （ｃ）　　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　　：　５０重量％のＳｔ
Ｏ，とα１重量−〇Ｎａ１Ｏの水溶液についての Ｄｎｐｏｎｔ　社の商標 （ｄ）　　Ｃｏ　（Ａｅ）ｚ　：酢酸コバルトＣｏ　（
（４Ｈ１０２）　ｚ　”　４　Ｈ２０（ｅ）　　ＣｏＳ
Ｏ４：硫酸コバルト　ＣｏＳＯ４”　７　ＨｌＯ（ｆ）
　　ＨｓＰＯ４：　８５重ｉｑｂリン酸水溶液（ｄ　　
ＴＢＡＯＨ：水散化テト２ブチルアンモニウム（メタノ
ール中２５ｉ景１ へ）　　Ｐｒ雪ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン（ＣｓＨ
ｙ）ｍＮＨ （１）　　ＰｒｘＮ　　：　）ソーｎ−プロピルアミン
（Ｃ５Ｆｂ　）ｓ　Ｎ（ＪＩ　　Ｑｕｉｎ　　：キヌク
リジン　Ｃ？）１１３Ｎ（２）　Ｍ　Ｑｕ　ｉ　ｎ　：
水酸化メチルキヌクリジンＣｔＨＨＮ　ＣＨｌ　ＯＨ （１）　　Ｃ−ｈｅｗ　ニジクロヘキシルアミン（ハ）
　ＴＥＡＯＨ：水酸化ナト２エチルアンモニウム（水中
４０重量％） （ｎ）　　ＤＥＥＡニジエタノールアミン（ｏ）　　Ｔ
ＰＡＯＨ：　水酸化テトップロビルアンモニｆｙム（水
中４０重量１ｓ） （ｐ）　　ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウ
ム（水中４０重量１り 製造方法 ＣｏＡＰＳＯ組成物は次式 ％式％ で表わされるモル組成を有する反応混合物から製造する
ことができる〔ここにａ、ｆｓｈ、１％ｇ。

ｊはそれぞれテンプレートＲ，コバルト（酸化物として
表わす）、Ａ１鵞ｏ３−１ＯｓＯｓ　ｓ　（Ｐｓｉｓ　
として表わしたＨ３　Ｐ　０４　）、Ｓｉｇｈ及びＨ，
Ｏのモルを表わす。〕 反応混合物はＨ，Ｐ　Ｏ，及び水の半量とを含む出発反
応混合物を形成することによシ調整する。この混合物ｔ
ａ拌し、アルミニウム源（Ａ１１ｐｒｏ　　またはＣＡ
ＴＡＰＡＬ）を添加する。得られた混合物を均一混合物
が観察されるまでブレンドする。

ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　　をこの混合物へ加え、新しい混合
物を均一混合物が観察されるまでブレンドする。

コバルト源（例えばＣｏ　（Ａｃ）ｓ　ｓ　Ｃｏ　（Ｓ
Ｏ４）またはそれらの混合）を残シの水に溶解し、そし
て初めの混合物と合体する。合体した混合物を均一混合
物が観察されるまでブレンドする。有機テンプレート剤
をこの混合物に加え、均一混合物が観察されるまで約２
〜４分間ブレンドする。得られた混合物（最終反応混合
物）を（ポリテトラフルオルエチレンで）、フイニング
したステンレス鋼製圧力容器に入れ、温度（１５０，２
０（＋或いは２２５℃）で特定時間温浸する。温浸は代
表的には自生圧において行う。生成物を容器から取シ出
し及び冷却する。

ＺｎＡＰＳＯモレキュラシー １９８４年４月１３日に出願された米国出願第６０Ｇ、
１７０号のＺｎＡＰＳＯモレキュラーシーブは無水基準
で式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（ＺｎＷＡｌ
ｘＰｙＳｔｚ）　Ｏｘ　の１モル当シに存在するｒＲＪ
のモル数を示しかつ０〜約１３の値を有し；ｒＷＪ、ｒ
ｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪはそれぞれ四面体酸化物として
存在する亜鉛、アルミニウム、リン及びケイ素のモル分
率金示しかつ各々は少なくともα０１の値を有する〕 によって表わされる実験化学組成を有するＺｎ　０２−
”、ＡＩＯ鵞−１ｐｏｔ＋及びｓｔｏ、の四面体単位の
骨組構造を含む。モル分率「ｗ」、ｒＸＪ、ｒｙＪ及び
「ｚ」は通常下記の通シの制限組成値或いは点の内に入
るものと規定する： Ａ　　　　　Ｑ、６Ｑ　　　　α３８　　　　　ＣＬＯ
２Ｂ　　　　　　Ｑ、３８　　　　α６０　　　　αｏ
２Ｃ（１０１α６０　　　　　（Ｌ３９ Ｄ　　　　　１１０１　　　１０１　　　　０．９８Ｅ
　　　　　　（Ｌ６０　　　　（ＬＯＩ　　　　　Ｃ１
９ＺｎＡＰＳＯモレキユラシープの好適なサブクラスに
おいて、上記式におけるｒＷＪ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒ
ｚＪは下記の通シの制限組成値或いは点の内に入る： ａ　　　　　　（ＬＳ５　　　　α４３　　　　αｏ２
ｂ　　　　　　Ｏ，４３（ＬＳ５　　　　　ａ０２ｅ　
　　　　　ａｇｏ　　　　（ＬＳ５　　　　０．３５ｄ
　　　　　　１１．５５　　　　ＣＬｌｏ　　　　　α
３５ＺｎＡＰ８０組成物は一般に、亜鉛、ケイ素、アル
ミニウム及びリンの活性源と好ましくは有機テンプレー
ト剤、すなわち構造指令剤、好ましくは周期律表の第Ｍ
Ａ族の元素の化合物及び／又は任意にアルカリ又はその
他の金属を含有する反応混合物から有効な処理条件に、
おいて熱水結晶化させて合成する。反応混合物を一般に
、好ましくはたとえばポリテトラフルオルエチレンのよ
うな不活性ブ２スチツク材料でライニングした密封圧力
容器内に入れて、好ましくは自生圧下にて５０℃〜２５
０℃、好ましくは１ａａ℃〜２００Ｃの温度でＺｎＡＰ
ＳＯの生成物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間
にわたシ加熱する。一般に、有効な結晶化期間は約２時
間〜約３０日であり、典型的にはＺｎＡＰＳＯ生成物を
得るには約４時間〜約２０日の期間を用いる。生成物は
、たとえば遠心分離又はｆ過のような任意の便利な方法
で回収される。

ＺｎＡＰＳＯ組成物を合成するに際し、モル比として式
： ％式％ 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤でる。Ｄ：ｒａＪ
は有機テンプレート剤ｒＲＪの量であって０〜約６の値
を有しかつ好ましくは０より大きい〜約６の範囲内の有
効量であり；　「ｂＪは０〜約５００の値を有し、より
好ましくは約２〜約３００の間であり；「Ｗ」、ｒｘＪ
、ｒｙＪ及びｒｚＪはそれぞれ亜鉛、アルミニウム、リ
ン及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少なくとも０
．０１の値を有する〕 で表わされる反応混合組成物を使用するのが好適である
。好適な実施態様では、反応混合物は、モル分率ｒｖｒ
Ｊ、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪが通常下記の通りの制限
組成値或いは点の内に入ると規定されるように選ぶ： Ｆ　　　　　α６０　　　α５８　　　　α０２ＧＩＩ
Ｌ５８　　　　α６０　　　　α０２Ｈα０１　　　　
α６０　　　　α３９工　　　　　α０１　　　　α０
１　　　　α９８Ｊ　　　　　　（Ｒ６０（ＬＯＩ　　
　　　ＣＬ３９反応組成物の前記説明において、反応体
は「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｓＪの合計に関しくｗ
＋ｘ＋ｙ＋ｚ）＝ｔ００モルとなるように基準化する。

亜鉛、アルミニウム、リン及びケイ素を骨組四面体醒化
物単位として含有するモレキュラーシーブは下記の通シ
にして製造する： 調製試薬 ＺｎＡＰ８０　組成物を代表的には多数の試薬を用いて
製造する。Ｚｎ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏｓを製造するのに使用
することができる試薬は下記を含む： （ａ）　Ａ１１ｐｒｏ　ニアルミニウムイソプロポキシ
ド：伽）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　
ａ　ｓｔｏ、　　５０重量−とＮａｎｏ　０．１重量％
との水溶液についてのデュポン社の商品名である； （ｅ）　ＣＡＴＡＰＡＬ　：水和グツイドベーマイトに
ついてのコンデアコ−ポレーションの商標； （ｄ）　ＨｓＰＯ４：　８５重量％リン酸水溶液；（＠
）　ＺｎＡｃ　　：酢酸工船、Ｚｎ（ＣｉＨｓＯｚ）ｚ
　＠　４　ＨＩＯ’。

（ｆ）　ＴＥＡＯＨ：　水酸化ナト２エチルアンモニウ
ムの４０重量−水溶液； （ｇ）ＴＢ人ＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウムの
４０重量％水溶液； （ｈ）　ＴＭＡＯＩ’Ｉ　：水酸化テトラメチルアンモ
ニウム５水和物、（ＣＨ３）４ＮＯＨ・５Ｈ雪Ｏ；（１
）　ＴＰＡＯＨ：水酸化テトラプロピルアンモニウム、
（ＣｓＨｙ）ａＮＯＨの４０重景チ水溶液；（ｊ）　Ｐ
ｒ１ＮＨ１ニジ−ｎ−プロピルアミン、（ＣｓＨｔｈＮ
Ｈ：Ｑｃ）　　ＰｒＨＮ　　：　）ソーｎ−プロピルア
ミン、（ＣｓＨｙ）ｓＮ　；（１）　Ｑｕｉｎ　　：キ
ヌクリジン、（Ｃ？Ｈ１１Ｎ　）　：＠　Ｃ−ｈｅｗ　
ニジクロヘキシルアミン；（ｎ）ＤＥＥＡ　：ジエチル
エタ？−ルアミン、（ＣｓＨｓ）箕ＮＣ，Ｈ，ＯＨ。

調製手贋 ＺｎＡＰＳＯ組成物は代表的には以下：ｅ　Ｒ：　　ｆ
　ＺｎＯ：　　ｇ　Ａｌ！０１　：　ｈ　Ｐｌｏｇ　：
　　１　８１０１　：　　ｊ　ＨｓＯ〔式中、ａ、　ｆ
ｌｇ、　ｈ、ｌ、ｊはそれぞれテンプレートＲ１亜鉛（
酸化物として表わす）　、　Ａ１．０．、Ｐｒｏｓ　（
ＰｘＯｉとして表わされるＨ３Ｐ０４）、ｓｉ　ｏ、、
Ｈ，Ｏのモルを表わす。〕 として表わされるモル組成を有する反応混合物を生成す
ることによって製造する。

Ｈ，Ｐ　０４と　一部の水とから成る出発反応混合物を
形成することによって反応混合物を調製する。

この混合物を攪拌し及びアルミニウム源を加える。

生成した混合物をブレンドして均質な混合物が観察され
る。次いで、生成した混合物にＬＵＤＯＸ−ＬＳを加え
、及び新しい混合物をブレンドして均質な混合物が観察
される。亜鉛源（酢酸亜鉛）を残シの水に溶解して初め
の混合物と組合せる。組合せた混合物をブレンドして均
質な混合物が観察される。この混合物に有機テンプレー
ト剤を加え、及び約２〜４分間ブレンドして均質な混合
物が観察される。生成した混合物（最終の反応混合物）
を２イニング（ポリテトツフルオロエチレン）シたステ
ンレス調圧力容器に入れ、かつ有効な温度で有効な時間
温浸する。温浸は代表的には自生圧下で行う０反応容器
から生成物を取シ出し及び冷却する。

Ｆｅ人ＰＳＯモレキュラシーブ １９８４年４月１３日に出願された米国出願第６０ＣＬ
１７５号のＦｅＡＰＳＯは、Ｆｅ　０４−”　　（及び
／　又ａ　Ｆｅ　Ｏを”　）　、　ＡＩ　Ｏ２−１ＰＯ
，＋及びｓ１０！　　の四面体酸化物単位の三次元微孔
質結晶骨組構造を有し、かつ無水基準で単位実験式：％ 式％（１） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｆｔ、ＡＩ
、ＣＰ、　８１ｚ）　Ｏｘの１モルａｙに存在するｒＲ
Ｊのモル量を示しかつ０〜約１３の値を有し；各々の場
合におけるｒｍＪの最大値はチンプレート剤の分子寸法
及び関与する特定のモレキュ２シープの気孔系の可使空
隙容積に依存し；「Ｗ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「３」は
四面体酸化物として存在するそれぞれ鉄、アルミニウム
、リン及びケイ素のモル分率を示し、該モル分率は下記
の通りの制限組成値或いは点の内に入るようにする：モ
　　ル　　分　　率 Ａ　　α６０　　α３８　　　α０２ Ｂ　　　（ＬＳ８　　（Ｌ６０　　　ＣＬＯ２Ｃα０１
　　　　α６０　　　　　α３９Ｄ　　αＯｆ　　ａｏ
ｌ　　　α９８ Ｂ　　α６０　　ＣＬＯｌ　　　１５９　）を有するモ
レキュラーシーブを有する。「Ｗ」。

ｒＸＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは下記の通シにすることがで
きる： ａ　　　　　ｃＬ５５　　　　α４３　　　　　ａ０２
ｂ　　　　　（Ｌ４　Ｓ　　　　（ＬＳ　５　　　　　
（ＬＯ２Ｃα１０　　　α５５　　　　α３５ ｄ　　　　　Ａ５５　　　　（Ｌｌｏ　　　　　ＣＬ！
５５本発明のＦｅＡＰＳＯ−は一般に、鉄、リン、アル
ミニウム及びケイ素の反応性源と、好ましくは有機テン
プレート剤の１穐又はそれ以上とを含む反応混合物から
熱水結晶化により合成する。任意にアルカリ又はその他
の金属が反応混合物中に存在するととができかつテンプ
レート剤として作用することができる。反応混合物を一
般に、好ましくは九とえはポリテトラフルオロエチレン
のような不活性プラスチック材料でライニングされた圧
力容器内に入れて、好ましくは自生圧下にて通常的５０
℃〜約２５０℃、好ましくは約り００℃〜約２００℃の
間の有効温度でＦ拳ＡＰＳＯ生成物の結晶が得られるま
で通常、数時間〜数週間の期間加熱する。鉄、アルミニ
ウム、リン及びケイ素を骨組四面体酸化物単位として含
有するモレキュラーシーブは下記の通シにして製造する
： 調製試薬 多数の試薬を用いてＦ＠ＡＰＳＯ組成物を製造すること
ができる。ＦｅＡＰＳＯｓを製造するのに使用すること
ができる試薬は下記を含む： （ａＪ　Ａ１１ｐｒｏ　：アルミニウムイソグロボキシ
ド、ＡＩ　（ＯＣＲ（ＣＨｓ）ｓ）ｓ　； （ｂ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳは８
１０鵞　３０重量％とＮ幻０　　（Ｌ１重量−との水溶
液についてのデュポン社の商標である； （ｅ）　　ＣＡＴＡＰＡＬ：　ＡｈＯｓ　（プソイドベ
ーマイト相）約７５重ｊＩｌ−チと水約２５重ｔチとを
含有する水利酸化アルミニウムにつ いての商標；、 （ｄ）　Ｆｅ　（Ａｃ）１　：酢醸鉄（■）；（ｅ）　
ＦｅＳＯ４：硫酸鉄（■）６水和物；（ｆ）　ＨｓＰＯ
４：　８５重量−リン酸水溶液：（ｇ）　ＴＥＡＯＨ：
水酸化テトラエチルアンモニウムの４０重ｉチ水溶液： （ｈ）　ＴＥＡＯＨ：水酸化テトラブチルアンモニウム
の４０重量％水溶液； （ｉ）　　ＰｒｔＮＨｔ　ニジ−ｎ−プロピルアミンｓ
　（Ｃ５ＨｙｈＮＨ：（Ｊ）　　Ｐｒ３Ｎ　　：　）ソ
ーｎ−プロピルアミン、（ＣＩＨ？）ＩＮ；（ｋ：）　
　Ｑｕｉｎ　　：キヌクリジン、（ＣｙＨｘｓＮ）　；
（１）　ＭＱｕｉｎ　　：水酸化メチルキヌクリジン、
；（Ｃ７Ｈ１１Ｎ　ＣＨｓ　ＯＨ）　＊ （ハ）ＴＭＡＯＨ：水酸化テトラメチルアンモニウム５
水和物； （Ｈ）　Ｃ−ｈｅｘ　ニジクロヘキシルアミン；ＦｅＡ
ＰＳＯｓを調製するための反応混合物は代表的にはアル
ミニウムイソプロポキシドをブレングー中で粉砕し、次
いで混合しながらＨｓＰ　０４　　溶液をゆつくシ加え
て調製する。酢酸鉄の水中溶液／分散液を加え、次いで
、シリカ（例えば、ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　）を加える。次
いで、この混合物に、或いはいくつかの場合にはこの混
合物の半分に有機テンプレート剤を加え、混合物をブレ
ンドして均質な混合物を形成する。例えば、一つの具体
例では、反応混合物中の各成分のモル数は次の通シであ
る：成分　　　−％Ａ／− Ａｌ意０．　　　　　　　　　　　　（Ｌ　　９Ｐ、Ｏ
，α　９ ８１０、　　　　　　　　　　　　　　（Ｌ２’２Ｐ＠
０＊　　　　α２ ＴＥＡＯＨ１，０ Ｈ，０５０ ＊　酢酸鉄（ＩＩ）を酸化鉄（ＩＩ）として報告。

木本　例５０〜８Ｃで８１０．はα６であった。

反応混合物をポリテトラフルオロエチレンで２イニング
したステンレス調圧力容器に封入し、及びオーブン中で
温度、時間において及び自生圧にて加熱する。固体反応
生成物をろ過により回収し、水洗し、室温で乾燥する。

別の具体例では、反応混合物はアルミニウムイソプロポ
キシドをブレンダーで粉砕しｆｔ？に酢酸鉄（ＩＩ）の
溶液／分散液を加えて調製する。この混合物にＨ，ＰＯ
４を加え、生成した混合物をブレンドして均質混合物を
形成する。この混合物に、いくつの場合にシリカを１（
ｓＰＯ４と共に加える他は、シリカ（例えばＬＵＤＯＸ
−ＬＳ）を加える。生成した混合物を、均質混合物が観
察されるまでブレンドした。有機テンプレート剤を各混
合物に加え、生成した混合物をポリテトラフルオロエチ
レンでライニングしたステンレス調圧力容器に入れ、加
熱、洗浄し、生成物を回収する。この具体例において、
反応混合物中の各成分のモル数は以下の通シである： 成　分　　　　　　モル Ａ１雪０３　　　　　　　α９ ｐ、ｏｓ　　　　　　　（Ｌ９ Ｓ１０．　　　　　　　α２ Ｆｅ　Ｏ”　　　　　　　α２ テンプレート　　　　　　１．０ 本　酢酸鉄（ＩＩ）を酸化鉄（ＩＩ）として報告。

ＣｏＭｎＡＰＳＯモレキュラー７−ブ ＣｏＭｎＡＰＳＯモレキュ２−シープは、下記の通シの
実験化学式（無水）によって表わすことができる； ｍＲ：　（ＣｏｕＭｎｖＡｔｘＰｙ８１．）Ｏｘ（式中
、ｒｕＪ、「マ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪはモルを
表わす）。

ＣｏＭｎＡＰＳＯモレキュラシーブは無水基準で式＝ｍ
　Ｒ：　（ＣｏｕＭｎ、ＡｌｘＰｙＳｌ、　）　Ｏｘ〔
式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１褌
の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（ＣｏｕＭｎ、
　ＡＩＸＰｙＳ　Ｌ　、　）　Ｏｘの１モル当りに存在
するｒＲＪのモル数、０〜約Ｉｌｓ＠表わし：かつ「Ｕ
」、「マ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｘＪはそれぞれ四面
体酸化物として存在するコバルト、マンガン、アルミニ
ウム、リン及びケイ素のモル分率を示す。〕によって表
わされる実験化学組成を有する。モル分率ｒｕＪ、「マ
」、ｒＸＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ　　は通常下記の通りの
制限組成或いは点の内に入ると規定され、ここで、コバ
ルト、マンガンとの総合モル分率でらるｒＷＪは「ｕ」
と「マ」との合計である： Ａ　　　　α６０　　　０．５７　　　　α０３Ｂ　　
　　α３７　　　　α６０　　　　α０３Ｃ１０１０，
６００，３９ Ｄ　　　　　（ＬＯ１（ＬＯ１α９８ Ｅ　　　　α６０　　　　（ＬＯｌ　　　　α３９好ま
しくはモル分率Ｕ、マ、Ｉ％ｙ及び２は、下記の通シの
制限組成値或いは点の内に入る：モ　　ル　　分　　率 ａ　　α５５　　α４２　　　α０３ ｂ　　　［ｌＬ４２　　Ｃｌ３５　　　（ＬＯ５ｃ　　
　Ｑ、１０　　α５５　　　（Ｌ３５ｄ　　α５５　　
α１０　　　α３５ ＣｏＭｎＡＰＳＯ組成物は一般にコバルト、マンガン、
アルミニウム、リン及びケイ素の反応性源と好ましくは
有機テンプレート剤、すなわち構造指令剤とを含有する
反応混合物から水熱結晶化させて合成する。構造指令剤
は、好ましくは周期律表の第ＶＡ族の元素の化合つであ
り、及びアルカリ金属或いはその他の金属にすることが
できる。反応混合物を一般に、好ましくはたとえばポリ
テトラフルオロエチレンのような不活性プラスチック材
料でライニングした密封圧力容器内に入れて、好ましく
は自生圧下にて５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃
〜２００℃の代表的な有効温度でＣｏＭｎＡＰＳＯの生
成物の結晶が得られるまで通常数時間〜数週間にわたり
加熱する。代表的な有効結晶化時間は約２時間〜３０日
であり、通常約４時間〜約２０日を用いてＣｏＭｎＡＰ
８０生成物を得る。生成物は、九とえは遠心分離又はｒ
過のような任意の便利な方法で回収される。

ＣｏＭｎＡＰＳＯ組成物を合成するに際し、モル比によ
シ下記： ａＲ：　　（ＣｏｕＭｎｖＡｌ、Ｐ、５１ｚ）Ｏｘ　：
　ｂ　Ｈ＊０〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であ
り；ｒａ」は有機テンプレート剤ｒＲＪの量であって０
〜約６の値を有しかつ好ましくは０よシ大きい〜約６の
範囲内の有効量であり；「ｂＪは０〜約５００の値を有
し、好ましくは約２〜約３００の間であり：かつｒｕＪ
、「マ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」はそれぞれコバル
ト、マンガン、アルミニウム、リン及びケイ素元素のモ
ル分率を表わし、かつ各々は少なくともα０１の４ｖＬ
を有する〕の通シに表わされる反応混合組成物を用いる
ことが好ましい。

一実施態様では、反応混合物は、モル分率ｒＷＪ、「ｘ
」、ｒｙＪ及びｒｌＪが通常下記の通シの制限組成値或
いは点の内に入ると規定されるように選ぶ：Ｆ　　　　
　　　　　（Ｌ６０　　　　　　　Ｃｌ３７　　　　　
　　０．０５Ｇ　　　　　　　　α３７　　　　　　α
６０　　　　　　　α０３Ｈα０１　　　　　　　（Ｌ
６０　　　　　　　　α３９Ｉ　　　　　　　　α０１
　　　　　　　（ＬＯ１ＣＬ？８Ｊ　　　　　α６０ｃ
Ｌ０１Ｃｌ３９ 反応組成物の前記説明において、反応体はｒｕＪ、「マ
」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪの全針に関しくＵ＋マ＋
ｘ　＋　ｙ　＋　＄　）　ｚ　１．　Ｏ０モルとなるよ
うに標準化する。ＣｏＭｎＡＰＳＯ組成物を、多数の試
薬を用いて製造した。

ＣｏＭｎＡＰＳＯｓ’ｉ製造するのに用いることができ
る試薬は下記を含む： （ａ）　Ａ１１ｐｒｏ　：　アルミニウムイソプロポキ
シド；（ｂ）　ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　ＬＵＤＯＸ−Ｌ
Ｓは５ｉ０２３０重量％、Ｎａｎｏ　（Ｌ　１重′！に
％との水溶液についてのデュポンの商品名である； （’）　ＨｓＰＯ４：　８５重量−のリン酸；（ｄ）　
ＭｎＡｅ　　：酢酸マンガン、Ｍｎ　（ＣｔＨｓＯ＊　
）１　ｍ　４　ＨＩＯ’。

（＠）　ＣｏＡｅ　　：酢１１＝ｒバルト、Ｃｏ　（Ｃ
２Ｈ３Ｏｇ）１　・４　Ｈｌｏ　：（ｆ）　ＴＥＡＯＨ
：水酸化ナト２エチルの４０重ｔチ水溶液； （ｇ）　　ＰｒｚＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃ
ｓＨ，）、ＮＨ；製造方法 ＣｏＭｎＡＰ８０ｍは、Ｈ，ＰＯ４と水量の半分とを加
え出発反応混合物を作ることによシ製造することができ
る。との混合物に、アルミニウムイソプロポキシドを加
えた。次いで、この混合物を均質混合物が観察されるま
でブレンドする。この混合物にシリカ（例えば、ＬＵＤ
ＯＸ−ＬＳ）を加え、得られた混合物を均質混合物が観
察されるまで（約２分）ブレンドする。酢酸マンガンと
残部水量の半分とを用いて第２の混合物を作成する。酢
酸コバルトと水量の残部半分゛とを用いて第３の混合物
を作成する。これら３つの混合物を混合し、得られた混
合物を均質混合物が観察されるまでブレンドする。次い
で、有機テンプレート剤を得られた混合物に加え、及び
得られた混合物を均質混合物が観察されるまで、すなわ
ち約２〜４分ブレンドする。

混合物のｐＨを測定し、温度につき調整する。次いで、
この混合物を２イニング（ポリテトラフルオロエチレン
による）しステンレス調圧力容器に入れて所定温度で温
浸する。温浸は代表的には自生圧下で行なう。

ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯモレキュラシープ１９８４年４月
１３日に出願された米国出願第６００．１８２号のＣｏ
ＭｎＭｇＡＰＳＯモレキュラシープは　Ｃｏ　０２−”
、Ｍｎ０１−”、ＭｇＯ，−”、Ａｌ　ｏ、−１ｐｏ、
＋及びＳｔＯ意の四面体酸化物単位の三次元微孔質結晶
骨組構造を有し、かつ無水基準で次式：％式％） 〔式中、ｒＲＪＵ結晶内気孔系に存在する少なくとも１
１１の有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｃｏｔ　
ＭｎｕＭｓｒｖＡｌｘＰ、　５ｌｚ）　ｏｓの１モル当
シに存在するｒＲＪのモル数を示しかつ０〜約１３の値
を有し；「ｔ」、ｒｕＪ、「マ」、「ｘ」、ｒｙＪ　　
及び「ｚ」　はそれぞれ四面体醸化物として存在するコ
バルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、リン
及びケイ素のモル分率を示しかつ各々は少なくとも（１
０１の値を有する〕 で表わされる実験化学組成を有する。モル分率ｒｔＪ、
「ｕ」、「マ」、ｒＸＪ、ｒｙＪ及びｒＺＪは通常下記
の通シの制限組成値或いは点の内にあると規定され、こ
こでコバルト、マンガン及びマグネシウムの総合モル分
率である「ｗＪはｒｔＪ、ｒｕＪ及び「マ」の合計であ
る： 人　　　　　　　　　α６０　　　　　　　Ｑ、５６　
　　　　　　　ＣＬ０４Ｂ　　　　　ｃＬｓ　６　　　
　＠６０　　　　　（ＬＯ４Ｃα０１　　　　（Ｌ６０
　　　　　（Ｌ３９Ｄ　　　　α０１　　　α０１　　
　　α９８Ｋ　　　　　１６０　　　　（ＬＯｌ　　　
　　（Ｌ３９ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯモレキュラシーブの
好適なサブクラスにおいて、上記式の値ｒＷＪ、ｒｘＪ
、ｒｙＪ及び「ｚ」の値は下記の通シの制限組成値或い
は点の内にある： モ　　ル ａ　　　（Ｌ５５　　α４１　　　（ＬＯ４ｂ　　　（
Ｌ４１　　（Ｌ５５　　　Ｇ、０４ｃ　　　Ｑ、１０　
　Ｑ、５５　　　α３５ｄ　　　（Ｌ５５　　ｃＬｌｏ
　　　（Ｌ３５ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ組成物は一般にコ
バルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウム、リン
及びケイ素の反応性源と好ましくは有機テンプレート剤
、すなわち構造指令剤とを含有する反応混合物から水熱
結晶化させて合成する。構造指令剤は好ましくは周期律
弐の第ＭＡ族の元素の化合物及び／又は任意にアルカリ
金属又はその他の金属である。

反応混合物を一般に、好ましくはたとえばポリテトラフ
ルオロエチレンのような不活性プラスチック材料で２イ
ニングした密封圧力容器内に入れて、好ましくは自生圧
下にて５０℃〜２５０℃、好ましくは１００℃〜２００
℃の温度でＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯの生成物の結晶が得ら
れるまで通常数時間〜数週間にわ九シ加熱する０代表的
な結晶化期間は約２時間〜約３０日間でｓｂ、通常約４
時間〜約２０日を用いてＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ生成物を
得る。生成物は、例えば遠心分離又はｆ過のような任意
の便利な方法で回収される。

ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ組成物を合成するに際し、モル比
によシ次式で表わされる反応混合組成を用いるのが好ま
しい： ａ　Ｒ：　（Ｃｏ１Ｍｎ、ＭｇｖＡｌｘＰ、　Ｓｌ、　
）　Ｏｘ　：　ｂ　Ｈ意０〔式中、「Ｒ」は有機テンプ
レート剤で６．！ｌ）：ｒａＪは有機テンプレート剤ｒ
ＲＪＯ量であって０〜約６の値を有しかつ好ましくはＯ
よシ大きく約６まで、−層好ましくは０よシ大きい〜約
２の範囲内の有効量であり；　「ｂ」は０〜約５００の
値を有し、好ましくは約２〜約３００の間で６！Ｄ：ｒ
ｔＪ、ｒｕＪ、「マ」、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪはそ
れぞれコバルト、マンガン、マグネシウム、アルミニウ
ム、リン及びケイ素のモル分率を表わし１．各々はタカ
くともα０１の値を有する〕。

好適な実施態様では、反応混合物は、モル分率「ｗ」、
ｒＸＪ、ｒｙＪ及び「２」（ここで、ｒＷＪはｒｔＪ＋
ｒｕＪ＋ｒマ」の合計である）が通常下記の通シの制限
組成値或いは点の内に入ると規定されるように選ぶ： Ｆ　　　　　α６０　　　α３６　　　　α０４Ｇ　　
　　　ｒ：１．５６　　　　Ｉ１６０　　　　　α０４
Ｈα０１　　　α６０　　　　　Ｑ、５９工　　　　　
α０１　　　　ＣＬｏ　１　　　　　（Ｌ９８１　　　
　　α６０　　　α０１　　　　α３９反応組成物の前
記説明において、反応体はｒｔＪ、ｒｕＪ、「マ」、ｒ
ＸＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」の合計に関しく　ｔ　＋　ｕ＋
マ＋ｘ　＋　ｙ　＋　ｚ　）　＝　１．００モルとなる
ように基準化する。コバルトと、マンガンと、マグネシ
ウムと、アルミニウムと、リンと、ケイ素とを骨組四面
体酸化物単位として含有するモレキュラーシーブは下記
の通シにして製造する：製造試薬 以下の例においてＣｏＭｎＡＰＳＯ組成物を多くの試薬
を用いて作成した。ＣｏＭｎＡＰＳＯｓを製造するのに
使用することができる試薬は下記を含む：（ａ）　Ａ１
１ｐｒｏ　ニアルミニウムイソプロポキシド；（ｂ）　
ＬＵＤＯＸ−ＬＳ　：　ＬＵＤＯＸ−ＬＳは３０重量％
の８１０゜と［１１重量−〇Ｎａｎｏ　との水溶液につ
いてのデュポン社の商標である； （ｃ）　Ｈ３Ｐ　０４　：　８５重′ＪＩｔＳリン酸水
溶液；（ｄ）　ＭｎＡｅ　　：酢酸マンガン、Ｍｎ　（
ＣｚＨｓＯｚ）！・４　ＨｚＯ；（ｅ）　ＣｏＡｃ　　
：酢酸コバルト、Ｃｏ　（ＣｚＨｓＯｚｈ　ｅ　４　Ｈ
ｚＯ；（ｆ）　ＭｇＡｅ　　：酢酸マグネシウム、Ｍｇ
　（ＣｔＨｓ（ｈ）ｓ・４Ｊ１１：（ｇ）　ＴＥＡＯＨ
：水酸化テトラエチルアンモニウムの４０重量％水溶液
； （ｈ）　　Ｐｒ２ＮＨニジ−ｎ−プロピルアミン、（Ｃ
ｓＨｙ）ｚＮＨｅ製造法 Ｃｏ　Ｍｎ　Ｍｇ　Ａ　Ｐ　Ｓ　Ｏｓは、Ｈ，ＰＯ４と
永世の半分と金加えて出発反応混合物を作ることにより
製造することができる。この混合物にアルミニウムイン
プロポキシドを加える。次いで、この混合物を均質混合
物が観察されるまでブレンドする。この混合物にシリカ
（例えば、ＬＵＤＯＸ−ＬＳ）を加え、得られた混合物
を均質混合物が観察されるまで（約２分）ブレンドする
。

３′ｍの追加混合物を、酢酸コバルトと酢酸マグネシウ
ムと酢酸マンガンとを使用し及び各混合物につき水の残
量のＩを使用して作成する。次いで、４種の混合物を混
和し、得られた混合物を均質混合物が観察されるまでブ
レンドする。次いで、得られた混合物に有機テンプレー
ト剤を加え、ここで得られた混合物を均質混合物が観察
されるまで、すなわち約２〜４分ブレンドする。次いで
、この混合物をライニング（ポリテトラフルオロエチレ
ンによる）しステンレス調圧力容器に入れて、所定温度
で所定時間温浸する。温度は代表的には自生圧下で行な
う。

Ｍｅ　Ａ　Ｐ　Ｏモレキュラーシーブ ＭｅＡＰＯモレキュラーシープは、置換金属がマグネシ
ウム、脅ンガン、亜鉛及び；バルトよシなる群の２種若
しくはそれ以上の二価金属の混合物の１種である結晶性
微孔質アルミノリン酸塩であり及び米国特許４．５６７
．０２９号に開示されている。この新規な群の組成物の
要素はＭＯ，’−”、ＡＩ　Ｏ，−及びｐｏ、＋　四面
体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を有すると共に、無
水基準で式：％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を示し、ｒｍ＋は（ｕｘ　Ａｌ
ｙ　ｐｚ　）　０富　　の１モル当シに存在するｒＲＪ
のモル数を示し、かつ０〜Ｉ１３の値を有し、各場合に
おける最大値はテンプレート剤の分子寸法及び関与する
特定の金属アルミノリン酸塩の気孔系における可使空隙
容積に依存し、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体酸化
物として存在するそれぞれ金属「Ｍ」（すなわち、マグ
ネシウム、マンガン、亜鉛及びコバルト）、アルミニウ
ム及びリンのモル分単を示し、該モル分率はｒｘＪ、ｒ
ｙＪ及びｒｚＪにつき次の値を表わしているようにする
： モ　　ル　　分　　率 Ａ　　α０１　０．６０　０．３９ Ｂ　　　ＩＩＬｏ　１　０．５９　　α６０Ｃ［１Ｌ３
５　　α０５　　α６０ Ｄ　　　［１５５０，６０［１Ｌ０５ の実験化学組成を有する。合成する場合、上記式におけ
るｒｍＪの最小値は（ＬＯ２である。金属アルミノリン
酸塩の好適なサブクラスにおいて、上記式におけるｒＸ
Ｊ、ｒｙＪ及び「ｉ−」の値はｒｘＪ、ｒｙＪ　　及び
ｒｓＪにつき次の値を示している： ａ　　　　　　α０１　　　α５２　　　０．４７ｂ　
　　　　　　（ＬＯｌ　　　　α５９　　　　（Ｌ６０
ｃ　　　　　　　（Ｌ２５　　　　α１５　　　　（Ｌ
６０ｄ　　　　　　α２５　　　α４０　　　α５５合
成された１まの組成物は、空気中において長時間にわた
る３５０℃の焼成、すなわち少なくとも２時間にわたシ
耐えることができ、非晶質とならない、Ｍ、ＡＩ及びＰ
骨格成分は酸素と共に四面体配位で存在すると思われる
が、理論的には、これら骨格成分の小割合が５個若しく
は６個の酸素原子と配位して存在することもできる。さ
らに、必らずしも任意所定の合成生成物のＭ、Ａｌ　　
及び（又は）Ｐ含有量が全て酸素との上記種類の配位に
おける骨格の１部であるとは限らない。各成分の幾つか
は単に吸蔵されたものであり、成る場合にはまだ未決定
の形態であり、さらに構造上有意義なものであってもな
くてもよい。

「金属アルミノリン酸塩」という用語は、特に本明細書
において、本発明の詳細な説明する場合、それを何回も
反復して使用する必狭があるため、若干面倒である理由
から、簡単にｒＭｅＡＰＯＪをしてしばしば以下に使用
する。さらに、組成物における金属「Ｍｅ」がマグネシ
ウムである場合、同様に組成物に対しＭＡＰＯの記号を
与える。同様に、それぞれ亜鉛、マンガン及びコバルト
ヲ含有する組成物に対しＺＡＰＯ，ＭｎＡＰＯ及びＣｏ
ＡＰｏを使用する。下位群のそれぞれ、すなわちＭＡＰ
ＯｌＺＡＰＯｌＣｏＡＰＯ及びＭｎ　Ａ　Ｐ　Ｏを構成
する各構造要素を同定するため、各種類に番号を付与し
、九とえばＺＡＰＯ−５、ＭＡＰＯ−１１、ＣｏＡＰＯ
−５４などとして同定する。

「必須実験化学組成」という用語は、結晶骨格を含むこ
とを意味し、かつ細孔系に存在する有機テンブレット剤
を含有しうるが、反応混合物中に含有されているため、
或いは合成イオン交換の結果として存在しうるアルカリ
金属又はその他のイオンを包含しない。存在する場合、
これらのイオン種類は主としてＰｏｔ＋四面体と関連し
ないＡｌ　ｏ、−及び（又は）　ＭＯＩ−”四面体に対
する電荷均衡イオンとして、或いは有機テンプレート剤
から誘導される有機イオンとして機能する。

金属アルミノリン酸塩「Ｍ・ＡＰＯｓＪは、金属「Ｍ」
、アルミナ及びリン酸塩、有機テンプレート剤、すなわ
ち構造指令剤、好ましくは周期律表第ＭＡ族の元素の化
合物及び必要に応じアルカリ金属の反応原料全含有する
反応混合物から熱水結晶化によシ合成される。反応混合
物を、好ましくは、たとえばポリテトラフルオロエチレ
ンのような不活性プラスチック材料でライニングされた
密封圧力容器に入れ、そして好ましくは１００℃〜２２
５℃の温度にて、さらに好ましくは１００℃〜２００℃
の温度にて自生圧力下に金属アルミノリン酸塩生成物の
結晶が得られるまで一般に４時間〜２週間にわたって加
熱する。この生成物は、たとえば遠心分離又はｒ過のよ
うな任意の便利な方法によシ回収される。

Ｍｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物を合成する場合、モル比として
次式で表わされる反応混合物組成を使用するのが好まし
い： ａ　　Ｒ：　　　（ＭｘＡｌ、Ｐｚ　）　　Ｏ雪　：　
ｂ　Ｈ鵞０〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり
、「ａ」はｒＲＪの有効濃度を構成するのに充分な大き
さの値を示しかつ〉０〜６の範囲であり、ｒｂＪは０〜
５００、好ましくは２〜５０の値を有し、ｒＭＪは亜鉛
、マグネシウム、マンガン及びコバルトよシなる群の金
属を示し、「Ｘ」、ｒｙＪ及びｒｚＪはそれぞれ（ＭＸ
ＡｌｙＰ、　）　Ｏ！　　成分における「Ｍ」、アルミ
ニウム及びリンのモル分率を示し、それぞれは少なくと
も０．０１の値を有し、点Ｉ　Ｐ、Ｇ、Ｈ１■及びＪは
「Ｘ」、ｒｙＪ及びｒｚＪにつき次の値を示す：Ｅ　　
　　α０１　　　α７０　　　α２９Ｆ　　　　　（Ｌ
Ｏｌ　　　　（Ｌ２９　　　　α７０Ｇ　　　　　ＣＬ
２９　　　　α０１　　　　Ｑ、７０Ｈ（Ｌ４０　　　
　Ｇ、０１　　　　（１５９工　　　　α４０　　　　
（Ｌ５９　　　　α０１Ｊ　　　　　ＣＬ２９　　　　
（Ｌ７０　　　　ＣＬＯ１反応組成物の上記記載におい
て、反応体は（Ｍ＋ＡＩ＋Ｐ）＝　（ｘ＋ｙ＋ｚ　）＝
ｔ、ｏ　Ｏモルの合計に関して標準化する。

金属アルミノリン酸塩を結晶化させる反応混合物を生成
させる際、有機テンプレート剤は慣用のゼオライトアル
ミノケイ酸塩及び微孔質アルミノリン酸塩の合成に使用
することが従来提案されている任意のものとすることが
できる。一般に、これらの化合物は周期律表の第ＭＡ族
の元素、特に窒素、リン、砒素及びアンチモン、好まし
くはＮ若しくはＰ、特に好ましくはＮを含有し、これら
の化合物はさらに少なくとも１種の１〜８個の炭素原子
を有するアルキル若しくはアリール基を有することもで
きる。テンプレート剤として使用するのに特に好適な窒
素含有化合物はアミン及び第四アンモニウム化合物であ
り、後者は一般に弐Ｒ，Ｎ＋で示され、ここで各Ｒは１
〜８個の炭素原子を有するアルキル若しくはアリール基
である。

たとえば（（０１４Ｈ８ＩＮり　（ＯＨｈ）　　（ここ
でｒｘＪは少なくとも２の値を有する）のような高分子
第四アンモニウム塩も適当に使用される。モノ−、ジー
、及びトリーアミンを単独で又は第四アンモニウム化合
物若しくはその他のテンプレート化合物と組合せて使用
するのが有利である。、２ａ１若しくはそれ以上のテン
プレート剤の混合物は所望の金属アルミノリン酸塩の混
合物を生成することができ或いはよシ強度の指令テンプ
レート種は反応ゲルのｐＨ条件を主として確立するのに
役立つ他のテンプレート種との反応過程を支配すること
ができる。代表的なテンプレート剤はテトラエチルアン
モニウム、テトラエチルアンモニウム、テトラプロピル
アンモニウム若しくはテトラブチルアンモニウムイオン
；ジ−ｎ−プロピルアミン；トリプロピルアミン；トリ
エチルアミン；トリエタノールアミン；ピペリジン；シ
クロヘキシルアミン；２−メチルビリジン；　Ｎ、Ｎ−
ジメチルベンジルアミン；　Ｎ、Ｎ−ジメテルエタ／−
ルアミン；コリン：Ｎ、Ｎ’−ジメチルピベ２ジン；１
．４−ジアザビシクロ（λ２．２）オクタン；Ｎ−メチ
ルジェタノールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン；
Ｎ−メチルピペリジン；５−メチルピペリジン；Ｎ−メ
チルシクロヘキシルアミン；３−メチルビリジン；４−
メチルビリジン；キヌクリジン；　Ｎ、Ｎ’−ジメチル
−１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンイオ
ン；ジ−ｎ−ブチルアミン；ネオペンチルアミン；ジ−
ｎ−ペンチルアミン；イソプロピルアミン；をブチルア
ミン；エチレンジアミン；ピロリジン；及び２−イミダ
ゾリトンを包含する。後記実施例から容易に判るように
、必らずしも全てのテンプレート剤が全ゆる種類の金属
アルミノリン酸塩（Ｍ＠ＡＰＯ）の生成を指令するとは
限らず、すなわち単一のテンプレート剤は反応条件の適
切な操作によυ数記のＭ＠　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物の生成を
指令することができ、ま九数種の異なるテンプレート剤
を使用して所定のＭｅＡＰＯ組成物を生成させることも
できる。

好ましいリン源はリン酸であるが、たとえばトリエチル
リン酸エステルのような有機ホスフェートが満足しうる
と判明し、さらに米国特許第４．３１へ４４０号のＡｌ
ＰＯ４組成物のような結晶性若しくは非晶質のアルミノ
リン酸塩も有する。

たとえば臭化テトラプチルホスホニクムのような有機リ
ン化合物は明らかにリンの反応性原料としては作用しな
いが、これら化合物はテンプレート剤として機能する。

九とえばメタリン酸ナトリウムのような慣用のリン塩を
リン源として少なくとも１部使用することもできるが、
好適ではない。

アルミニウム源はアルミニウムアルコキシド、たとえば
アルミニウムイソプロポキシド又はプソイドベーマイト
である。適するリン源である結晶性若しくは非晶質のア
ルミノリン酸塩も、勿論、アルミニウムの適する原料で
ある。ゼオライト合成に使用する、たとえばギブサイト
、アルミン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムのよう
な他のアルミニウム源も使用しうるが、好適でない。

金属亜鉛、コバルト、マグネシウム及びマンガンを、各
金属の反応性二価イオンをその場で生成しうる任意の形
態として反応系中へ導入することもできる。有利には金
属の塩、酸化物若しくは水酸化物が使用され、たとえば
塩化コバルト六水和物、α沃化第一コバルト、硫酸第一
コバルト、酢酸コパル）、Ａ化第−コバルト、塩化第一
コバルト、酢酸亜鉛、臭化亜鉛、Ｍ＆酸亜鉛、沃化亜鉛
、′硫酸亜鉛七水和物、酢酸マグネシウム、臭化マグネ
シウム、塩化マグネシウム、沃化マグネシウム。

硝酸マグネシウム、硫酸マグネシウム、酢酸第一マンガ
ン、臭化第一マンガン、硫酸第一マンガンなどが挙げら
れる。

Ｍ＠ＡＰＯ組成物の合成に必須ではないが、一般に反応
混合物の攪拌若しくは他の緩和な攪拌及び（又は）生成
させるべきＭｅ　Ａ　Ｐ　０種類の種結晶又は位相学的
に同様なアルミノリン酸若しくはアルミノケイ酸塩組成
物による反応混合物のシーディングは結晶工程を容易化
させる。

結晶化の後、ＭｅＡ　Ｐ　Ｏ生成物を単離しかつ有利に
は水洗し、そして風乾する。合成されたままのＭｅＡ　
Ｐ　Ｏは、その内部気孔系内に少なくとも１種のその生
成に使用したテンプレート剤を含有する。

特に一般的には、有機成分が少なくとも１部電荷均衡カ
チオンとして存在し、これは一般に有機含有反応系から
作成された合成アルミノケイ酸塩ゼオライトの場合と同
様である。しかしながら、有機成分の幾分か又は全部が
特定ＭｅＡＰＯｆｉ類における吸蔵分子であることもお
る。一般に、テンプレート剤、すなわち吸蔵有機物質は
ＭｅＡ　Ｐ　Ｏ生成物の細孔系を自由に通過移動するＫ
は大き過ぎ、したがってＭｅＡＰＯｔ　２００℃〜７０
０℃の温度にて焼成してこの有機物質を熱分解させるこ
とによシ除去せねばならない、二三の例において、Ｍｅ
　Ａ　Ｐ　Ｏ生成物の気孔は特にテングレート剤が小分
子である場合にとの型取シ剤の移動を可能にするのに充
分な大きさであり、したがってその完全若しくは部分的
除去を九とえはゼオライトの場合に行なわれるような慣
用の脱着法で達成することができる。「合成されたまま
」という本明細書中に使用する用語は、熱水結晶化法の
結果として結晶内細孔系を占有する有機成分が、たとえ
ば組成式： ％式％） （おけるｒｍＪの値がａ、０２未満の値を有するような
合成後の処理によシ減少しているＭｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ相の
状態を包含しない。この式における他の記号は上記した
通りである。アルミニウムアルコキシドをアルミニウム
の原料として使用するような製造の場合、対応するアル
コールが必然的に反応混合物中に存在する。何故なら、
これはアルコキシドの加水分解生成物であるからである
。このアルコールが合成過程でテンプレート剤として沈
殿するかどうかは決定されていない。しかしながら、本
発明の目的でこのアルコールはたとえ合成されたままの
ＭｅＡ　Ｐ　Ｏ物質に存在するとしてもテンプレート剤
の種類から省かれる。

Ｍｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物はそれぞれ−１、＋１及び−２
の正味電荷を有するＡＩ　Ｏ鵞、ＰＯ雪及びＭＯ，四面
体単位から生成されるので、カチオン交換性の問題はゼ
オライトモレキュラシーブの場合よシも著しく複雑でＴ
ｏシ、ゼオライトモレキュラシープの場合、理想的には
Ａｌ　ｏｚ四面体と電荷均衡カチオンとの間に化学量論
的関係が存在する。Ｍｅ　Ａ　Ｐ　Ｏ組成物の場合、Ａ
Ｉ　Ｏ，−四面体はＰｏ２＋四面体又はたとえばアルカ
リ金属カチオン、反応混合物に存在する金属ｒＭＪのカ
チオン又はテンプレート剤から誘導された有機カチオン
のような単純なカチオンとの結合によって電気的に均衡
することができる。同様に、ＭＯ，−”四面体もｐｏ、
＋四面体、金属ｒＭＪのカチオン、テンプレート剤から
誘導された有機カチオン又は外来源から導入された他の
二価若しくは多価金属カチオンとの結合によシミ気的に
均衡することができる。さらに、隣接しないＡ１０鵞−
及びＰＯ１＋四面体対はそれぞれＮａ＋及びＯＨ−によ
シ均衡されうることも示されている［７ラニゲン及びグ
ロース、モレキュラ・シープ・ゼオライト−■、ＡＣ８
，ワシントン、ＤＣ（１９７１）］。

ＦＡＰＯモレキュ２ｉＶ−Ｐブ フエロアルミノリン酸塩は本明細書中に援用する米国特
許第４．５５４，１４５号中に開示されておシ、Ａ１０
！、Ｆ・０富及びｐｏｔ　　四面体単位の三次元微孔質
結晶骨格構成を有し、かつ無水基準で式：％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
１！ｌの有機テンプレート剤を示し、ｒｍＪは（Ｆ・工
Ａ１　ｙ　Ｐ＊　）　Ｏ＊の１モル当シに存在するｒＲ
Ｊのモル数を示しかつ０〜α３の値を有し、各場合にお
ける最大値はテンプレート剤の分子寸法及び関与する特
定の７エロアルミノリン酸塩の気孔系の可使空隙容積に
依存し、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは四面体酸化物とし
て存在するそれぞれ鉄、アルミニウム及びリンのモル分
率を示し、ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪにつき次の値を表
わす：人　　　　　　　　　α０１　　　　　　α６０
　　　　　　　（Ｌ３９Ｂ　　　　　　　　α０１　　
　　　　α３９　　　　　　（Ｌ６０Ｃα５５　　　　
　　ｌ１０５　　　　　１６０Ｄ　　　　α３５　　　
α６０　　　　ＣＬＯ５）の必須実験化学組成を有する
。合成する場合、上記式におけるｒｍＪの最小値はα０
２である。７エロアルミノリン酸塩の好ましいサブクラ
スにおいて、上記式における「ｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪ
Ｏ値はｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」につき次の値を示す：
＆　　　　　　　　　α０１　　　　　　　（Ｌ５２　
　　　　　　（Ｌ４７ｂ　　　　　　　　　α０１　　
　　　　α３９　　　　　　α６０Ｃα２５　　　　　
　α１５　　　　　　　ａ６０ｄ　　　　　　　　　　
（Ｌ２５　　　　　　１１４０　　　　　　　ＣＬ３５
Ｆ・０３構造単位の鉄は、主として合成ゲルにおける鉄
源に依存して、第二鉄又は第一鉄の状態のいずれであっ
てもよい。すなわち、構造における？＠０２四面体＃ｉ
−１又は−２の正味電荷を有することができる。Ｆｅ、
ＡＩ及びＰ骨格成分は酸素との四面体配位において存在
すると思われる（本明細書においてはそのように説明す
る）が、これら骨格成分の幾つかの小部分が５（Ｅ若し
くは６個の酸素原子と配位結合して存在することも理論
的に可能である。さらに、必らずしも任意所定の合成生
成物のＦｅ％ＡＩ及び（又は）Ｐ含量の全てが上記株類
の酸素との配位結合における骨格の１部であるとは限ら
ない。各成分の成るものは単に包蔵されていてもよく、
或いはまだ未決定の型とすることもでき、構造的に有意
であってもなくてもよい。

フェロアルミノリン酸塩を説明する際に便宜上、以下簡
単に［ＦＡＰＯＪ　という「速記法」の碩学Ｉｆｆしば
しば使用する。一般的種類のＦＡＰＯｔ”構成する各徨
の構造を同定するため、各種類には番号を付与して、た
とえばＦＡＰＯ−１１、ＦＡＰＯ−３１などして同定す
る。

「必須実験化学組成」という用語は、結晶骨格を含むこ
とを意味し、気孔系に存在する任意の有機テンプレート
剤を包含しうるが、反応混合物中に或いは合成後のイオ
ン交換の結果として含有されることによシ存在しうるよ
うなアルカリ金属イオン又はその他のイオンを包含しな
い。存在する場合、これらのイオン種類は主としてＦ・
０！″″及び（又は）ＡＩＯ，−四面体、Ｐｏｔ＋四面
体に関連する又はｐｏ、＋四面体に関連しないＦｅＱｚ
−”四面体又は有機テンプレート剤から誘導される有機
イオンに対する電荷均衡性イオンとして作用する。

上記のフェロアルミノリン酸塩は、鉄酸化物とアルミナ
及びリン酸塩と有機テンプレート剤（すなわち構造指令
剤）、好ましくは周期律表第ＶＡ族の元素の化合物と必
要に応じアルカリ金属との反応原料を含有する反応混合
物から熱水結晶化により合成される。反応混合物をたと
えばポリテトラフルオロエチレンのような不活性プラス
チック材料でライニングされた密封圧力容器内に入れ・
かつ好ましくは自生圧下で少なくとも１００℃・好まし
くは１００〜２５０℃の温度にて金属アルミノリン酸塩
生成物の結晶が得られるまで通常２時間〜２週間にわた
シ加熱する。生成物は、たとえば遠心分離又はｒ過のよ
うな便利な方法で回収される。

ＦＡＰＯ組成物を合成する場合、モル比として式： ％式％ 〔式中、「Ｒ」は有機テンプレート剤で、１）、「１」
はｒＲＪの有効濃度を構成するのに充分な大きさの値を
有しかつ〉０〜６の範囲であり。

ｒｂＪは０〜５００の値、好ましくは２〜８０の値金有
し、「Ｘ」、ｒｙＪ及びｒｚＪはそれぞれ（Ｆ＠ｘ　Ａ
　ｌアル、　）　０＝成分に存在する鉄、アルミニウム
及びリンのモル分率を示し、及び各々は少なくともＣＬ
Ｏｌの値を有し、「Ｉ」、「ｙ」及び「ｚ」につき次の
値管示す： Ｅ　　　　　　　　　　Ｏ，０１（１７０α２９Ｆ　　
　　　　　　　α０１　　　　　　α２９　　　　　　
α７０Ｇ　　　　　　　　　α２９　　　　　　α０１
　　　　　　α７０Ｈα４０　　　　　　α０１　　　
　　　　［Ｌ５？Ｉ　　　　　　　　　α４０　　　　
　　α５９　　　　　　α０１Ｊ　　　　　　　　（Ｌ
２９　　　　　（Ｌ７０　　　　　Ｑ、０１）反応組成
の上記説明において、反応体は（ＦＩＩｌ＋ＡＩ＋Ｐ）
＝　（ｘ＋ｙ＋ｚ　）＝ｔｏ　ｏモル合計に対して標準
化する。

７エロアルミノリン酸塩を結晶化させる反応混合物を形
成する場合、有機テンプレート剤は慣用のゼ第２イトア
ルミノケイ歌塩及び微孔質アルミノリン酸塩の合成に使
用することが従来提案された任意のものとすることがで
きる。一般に、これらの化合物は周期律貴第ｖ人族の元
素、特に窒素、リン、砒素及びアンチモン、好ましくは
Ｎ若しくはＰ、特に好ましくはＮを含有し、これらの化
合物はさらに少なくとも１種の１〜８個の炭素原子を有
するアルキル若しくはアリール基をも有する・テンプレ
ート剤として使用するのに特に好適な窒素含有化合物は
アミン及び第四アンモニウム化合物であり、後者は一般
に式Ｒ４Ｎ”　（こむで各Ｒは１〜８個の炭素原子を有
するアルキル若しくはアリール基である）により示され
る。たとえば（（Ｃｓ４ＨｓｚＮｚ）　（ＯＨｈ　：＋
Ｘ（ここでｒｘＪは少なくとも２の値を有する）のよう
な高分子第四アンモニウム塩も適当に使用される。モノ
−、ジー及びトリーアミンが単独で又は第四アンモニウ
ム化合物若しくは他のテンプレート化合物と組み合せて
有利に使用される。２種若しくはそれ以上のテンプレー
ト剤の混合物は、所望の金属アルミノリン酸塩の混合物
を生成することができ、或いはよシ強力な指令性テンプ
レート剤は他のテンプレート剤との反応過程を制御して
、主として反応ゲルのｐＨ条件を確立するよう作用する
ことができる。

代表的テンプレート剤はテトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラプロピルアンモニウム
着しくはテトラブチルアンモニウムイオン；ジ−ｎ−プ
ロピルアミン；トリーｎ−プロピルアミン；トリエチル
アミン；トリエタノールアミン；ピペリジン；シクロヘ
キシルアミン；２−メチルビリジン；　Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルベンジルアミン：　Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン；コリン；Ｎ、Ｎ−ジメチルピペラジン；１，４−ジ
アザビシクロ（２，２，２）オクタン；Ｎ−メチルジェ
タノールアミン；Ｎ−メチルエタノールアミン；Ｎ−メ
チルピペリジン；３−メチルピペリジン；Ｎ−メチルシ
クロヘキシルアミン；５−メチルビリジン；４−メチル
ビリジン；キヌクリジン；　Ｎ、Ｎ’−ジメチル−１，
４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタンイオン；ジ
−ｎ−ブチルアミン；ネオペンチルアミン；ジ−ｎ−ペ
ンチルアミン；イソプロピルアミン；をブチルアミン；
エチレンジアミン：ピロリジン；及び２−イミダゾリト
ンを包含する。

後記の実施例から容易に判るように、必らずしも全ての
テンプレート剤がフェロアルミノリン酸塩（ＦＡＰＯ）
の全ゆる種類の生成を指令するとは限らず、すなわち単
一のテンプレート剤は反応条件の適切な操作によυ数種
のＦＡＰＯ組成物の生成を指令すると共に、所定のＦＡ
ＰＯ組成物を数種の異なるテンプレート剤を使用して生
成させることもできる。

リン源は好ましくはリン酸であるが、たとえばトリエチ
ルリン酸エステルのような有機リン酸エステルも満足し
うることか判明し、さらにたとえば米国特許第４．３１
　Ｑ４４０号のＡｌＰＯ４組成物のような結晶性若しく
は非晶質アルミノリン酸塩も同様である。たとえば臭化
テトラブチルホスホニウムのような有機リン化合物は明
らかにリンの反応源としては作用しないが、これら化合
物はテンプレート剤として機能する。たとえばメタリン
酸ナトリウムのような慣用のリン塩をリン源として少な
くとも１部使用しうるが、好適ではない。

アルミニウム源は、たとえばアルミニウムイソプロポキ
シドのようなアルミニウムアルコキシド又はプソイドベ
ーマイトである。勿論、適当なリン源である結晶性若し
くは非晶質アルミノリン陵塩は適するアルミニウム源で
もある。ゼオライト合成に使用されるたとえばギブサイ
ト、アルミン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムのよ
うな他のアルミニウム源も使用しうるが好適でない。

鉄は、その場で反応性第一鉄イオン若しくは第二鉄イオ
ンを生成しうる任意の型で反応系中へ導入することがで
きる。有利には鉄の塩、酸化物若しくは水酸化物を使用
し、たとえば硫酸鉄、酢酸鉄、硝酸鉄などが使用される
。新たに沈澱し±酸化鉄、すなわちｙ−Ｆ＠ＯＯＨのよ
うな他の原料も適している。

ＦＡＰＯ組成物の合成に必須ではないが一般に反応混合
物をかき混ぜ、或いは緩和に攪拌し、及び（又は）生成
させるべきＦＡＰＯＩＩ類の種晶又は位相学的に同様な
アルミノリン醗塩若しくはアルミノケイ酸塩組成物の種
晶を反応混合物に加えて結晶化工糧ヲ促進しうろことが
判明し念。

結晶化の後、ＦＡＰＯ生成物を単離し、かつ有利には水
洗しそして風乾する。合成されたままのＦＡＰＯはその
内部気孔系に、生成に使用されたテンプレート剤の少な
くとも１種を含有する。特に一般的には、有機成分が、
少なくとも１部分、電荷均衡性カチオンとして存在し、
これは一般に有機物含有反応系から作成した合成された
ままのアルミノケイ酸塩ゼオライトの場合と同様である
。

しかしながら、成る程度の又は全部の有核成分が特定の
ＦＡＰＯｍ類において包蔵分子右傾であることも可能で
ある。一般に、テンプレートすなわち包蔵された有機物
質は大き過ぎてＦＡＰＯ生成物の気孔系を自由に通過す
ることができず、ＦＡＰＯを２００℃〜７０１］℃の温
度で焼成して有機物質を熱分解させることによシ除去せ
ねばならない。幾つかの場合、ＦＡＰＯ生成物の気孔は
充分に大きく、テンプレート剤が小さい分子である場合
には、これを通過させることができ、したがってその完
全な又は部分的な除去をたとえばゼオライトの場合に行
なわれるような慣用の脱着工程で達成することができる
。本明細書で使用する「合成されたまま」という用語は
、熱水結晶化法の結果として結晶内気孔系を占有する有
機成分が合成後の処理によシ還元されているようなＦＡ
ＰＯ相の条件を包含せず、とこで組成式： ％式％） におけるｒｍＪＯ値はα０２未満の値を有する。

式における他の記号は上記し九と同様である。アルミニ
ウムアルコキシドをアルミニウム源として使用するよう
な製造の場合、反応混合物中には必らず対応アルコール
が存在する。何故なら、これはアルコキシドの加水分解
生成物であるからである。コノアルコールが合成過程で
テンプレート剤として関与するかどうかは確認されてい
ない。しかしながら、本発明の目的で、このアルコール
は喪とえ合成されたｉまのＦＡＰＯ物質中に存在すると
してもテンプレート剤の種類からは省かれる。

ＦＡＰＯ組成物はＡｌ　Ｏ，−１ｐ　ｏ！＋、Ｆｅ０１
−　及び（又は）　Ｆｅ０２−”単位から生成されるの
で、カチオン交換性の問題はゼオ之イトモレキュラシー
プの場合よシも著しく複雑であり、後者の場合理想的に
はＡｔ　ｏ、四面体と電荷均衡性カチオンとの間には化
学量論関係が存在する。ＦＡＰＯ組成物の場合、Ａｌ　
Ｏ，−四面体はｐｏ、＋四面体又はたとえばアルカリ金
属カチオンのような単純なカナオフ１反応混合物中に存
在するＦｅ＋ｌ若しくはＦ、＋！カチオン又はテンプレ
ート剤から誘導される有機カチオンとの結合によシミ気
的に均衡することができる。同様に、Ｆ・０！−又はＦ
・０３−８四面体はＰＯ！＋四面体　ｙ、＋　２若しく
はｐｔ＠＋　８カチオン、テンプレート剤から誘導され
る有機カチオン又は外来原料から導入される他の金属カ
チオンとの結合によシミ気的に均衡することができる。

さらに、隣接しないＡＩ　Ｏ，−及びＰｏｔ＋四面体対
はＮａ”及びＯＨ−によりそれぞれ均衡させることがで
きる〔７ランゲン及ヒゲロース、モレキュ２・シープ・
ゼオライト−■、ＡＣ８，ワシントン、ＤＣ（１９７１
））。

ＴＡＰＯモレキュラーシープ ＴＡＰＯモレキュラーシープは本明細書中に援用する米
国特許第４５０　Ｑ５６１号に開示されておシ、及び（
Ｔｉｌｌ’）、（ＡＩＯｓ）、ＣＰＯ禽）四面体単位の
三次元微孔質結晶骨組構造からなシ、該構造は、次式の
無水基準の単位実験式を有する：ｍ　Ｒ：　（’Ｉ’ｉ
、Ａ１．Ｐ、　）　ｏｘ〔式中、Ｒは結晶内細孔系に存
在する少くとも１個の有機テンプレート剤を表わし；ｍ
は（ＴｉＸＡｔアｐ、）ｏａ１モル当シ当布存在ｒＲＪ
のモルを表わし、かつＯ〜約５．０の間の値を有し；各
場合の最大値はテンプレート剤の分子寸法及び特定のチ
タンモレキュラーシープの細孔系の有効空隙率に依存し
；「Ｘ」、「ｙ」、「ｚ」はそれぞれ四面体酸化物とし
て存在するチタン・アルミニウム、リンのモル分率を表
わし、該モル分率はｒｘＪ、ｒｙＪ、「ｚ」について次
の値を表わす：）、　　　　　１００１　　　α４５　
　　α５４９Ｂ　　　　　　　　　（１８８ＣＬＯＩ　
　　　　　ＱｌＩＣ１ｌｌＬ９８　　　　　α０１　　
　　　α０１Ｄ　　　　　　　　α２９　　　　　α７
０　　　　　α０１Ｅ　　　　［１Ｌ００１　　α７０
　　　　Ｑ、２９９］パラメータｒＸＪ、ｒｙＪ、「ｚ
」は、好ましくは、ｒｘＪ、ｒｙＪ、「ｚ」について次
の値の内に入る； モ　　ル　　分　　率 ａ　　α００２　　α４９９　　α４９９ｂ　　　（Ｌ
２０　　（Ｌ４０　　（Ｌ４０Ｃα２０　　α５０　　
α３０ ｄ　　α１０　　α６０　　α３０ ｅ　　　（ＬＯＯ２（Ｌ６０　　α５９８チタン含有モ
レキユラーシーブを、以降、単に、言及の目的からはＴ
ＡＰＯ”モレキュラーシープと呼び、或は全体としての
群に言及する場合にＦｉ”ＴＡＰＯｓ　’と呼ぶ。この
表示は本明細書中単に言及を簡便にするために行うもの
で、所定のＴＡＰＯモレキュラーシープのいずれかにつ
いて特定の構造を表示する意味のものではない。以後の
実施例で用いるＴＡＰＯの群の部材は、該部材を単にＴ
ＡＰＯ−５、ＴＡＰＯ−１１等と呼ぶことによって特徴
付ける、即ち、特定の１をＴＡＰＯ−ｎ（ここで、ｎは
その調製を本明細書で報告するような所定の群の部材に
特定の数である）と呼ぶ。

この表示は任意のものであって、またテン／（リングシ
ステムを特徴とする別の物質への構造上の関係を表わす
つも）のものではない。

単位実験式なる用語は、本明細書において通常の意味に
よって用い、チタン含有モレキュラーシープ中にあって
かつＴＡＰＯ組成物の分子骨組を形成するｒＴｉ（ｈＪ
、ｒＰＯｄ、ｊＡｌｏ、Ｊ　　四面体単位を形成するチ
タン、アルミニウム、リン分子の相対数を与える最も簡
単な式を表示する。単位実験式を上記（１）式で示すよ
うにチタン、アルミニウム、リンによって与え、調製の
結果として或いは前述の四面体単位を含有しないバルク
組成物中の他の不純物又は物質の存在の結果として存在
するかもしれない他の化合物、階イオン又は陰イオンを
含まない。テンブレー）ＲＯ量は、合成したままの単位
実験式を与える場合には組成物の一部として報告し、か
つ無水状として定義しない場合には水もまた報告する。

便宜上、テンブレー）Ｈについての係数ｍは、有機物の
モル数をチタン、アルミニウム、リンの全モルで割って
標準化した値として報告する。

’ｒＡＰｏ　　についての単位実験式は合成したｆ！ま
を基準にして与えるか、或は合成し九ままのＴＡＰＯ組
成物についである後処理プロセス、例えば焼成を実施し
た後に与えることができる。本明細書において、「合成
したまま」なる用語は、水熱晶出の結果として形成され
るＴＡＰＯｉ放物を指して言うのに用い、ＴＡＰＯ組成
物を後処理して内部に存在する全ての揮発成分を取り除
く以前のものである。後処理し喪ＴＡＰＯについてのｍ
の実際の値はいくつかの要因（特定のＴＡＰＯ、テンブ
レー）、ＴＡＰＯからテンプレートを取シ去る能力で表
わした後処理の苛酷性、ＴＡＰＯ組成物の企図する用途
等を含む）に依存し、かつｍＯ値は合成し九ままのＴＡ
ＰＯＭ放物について定義したような値の範囲になシ得る
、但し、かかる後処理プロセスがかかる処理を行ったＴ
ＡＰＯにテンプレートを加える場合を除いてｍの値は通
常合成したままのＴＡＰＯよυも小さい。焼成した又は
その他の後処理状態のＴＡＰＯ組成物は、ｍの値が通常
的１１０２よりも小さいことを除き、（１）弐によって
表わされる実験式を通常有する。十分く苛酷な後処理条
件下１例えば空気中高貢で長い時間（１時間を越える）
焼けば、ｍの値は０になるか、或はとにかくテンブレー
）Ｒは標準の分析手段によって検出されない。

ＴＡＰＯモレキュラーシープは、通常、更に、４６トル
及び約２４℃における水の結晶内吸着容量約４０重量−
の特徴を有する。水の吸着は、水利と脱水の両方の状態
で同一の必須骨組み形態を保持しながら完全に可逆性で
あることが観測された。「必須骨組み形態」なる用語は
、主結合連鎖の立体配置を表示する意味である。骨組み
形態に変化の少いことは、これらの主結合連鎖の崩壊の
無いことを示す。

ＴＡＰＯモレキュラーシープは、通常、チタン、アルミ
ニウム、リンの反応性源と１ｓ以上の有機テンプレート
剤とを含む反応混合物から水熱晶出させて合成する。必
要に応じて、反応混合物にアルカリ金属が存在してもよ
い。反応混合物を圧力容器、好ましくはポリテトラフル
オロエチレン等の不活性プラスチック材料によってライ
ニングを施した圧力容器に入れて、好ましくは自己発生
圧力下、少くとも約１００℃、好ましくは１００℃〜２
５０℃の間の温度で、モレキュラーシープの生成物の結
晶を得るまで、通常、２時間〜２週間加熱する。本発明
のモレキュラーシープの合成にとって必須ではないが、
一般に、反応混合物の攪拌又はその他の適度のかきまぜ
及び／又は反応混合物に生成されるべきＴＡＰＯか或い
は形態上類似の組成物のどちらかの種晶を添加す１こと
によシ晶出手順を促進させる。生成物を任意の便宜々方
法、例えば遠心分離又はろ過によって回収する。

晶出させた後に、Ｔ　Ａ　Ｐ　Ｏｓを単離させ、水洗し
、空気乾燥する。水熱晶出の結果、合成したままのＴＡ
ＰＯはその結晶内細孔系内にそれの生成に用いたテンプ
レートの少くとも１つの形態を含有する。テンプレート
は通常分子種であるが、立体事情が許す場合には、テン
プレートの少くともある程度が電荷均合陽イオンとして
存在することが可能である。通常、テンプレートは大き
くて形成されるＴＡＰＯの結晶内細孔系を自由に移動す
ることができず、後処理プロセス、例えばＴＡＰＯＱ約
り００℃〜約７００℃の間の温度で焼成してテンプレー
トを熱によって分解するか、或いはテンプレートの少く
とも一部をＴＡＰＯから取り去る他のある後処理プロセ
スを採用して取シ除くことができる。ＴＡＰＯの細孔が
十分に大きくてテン”ｊ１／−）を運ぶことができ、よ
って、テンプレートの完全な或いは部分的な除去がゼオ
ライトの場合に行われるような従来の脱着手順によって
行われ得る例がいくつかある。

Ｔ　Ａ　Ｐ　Ｏｓは、好ましくは、アルカリ金属陽イオ
ンのモル分率が十分に低くてＴＡＰＯ組底物組生物に干
渉しない程度に有する反応混合物から生成する。ＴＡＰ
Ｏ組成物は、通常、’ｒｔ　Ｏ２，Ａｌ１０３、ｐ、ｏ
ｓ　の反応性源及び有機テンプレート剤を含有する反応
混合物から作る。該反応混合物は次式の酸化物モル比で
表わし次組成を含む： ｆ　Ｒ＊　Ｏ：　（Ｔ　ｌ　ｘ　Ａｌ　ｙ　Ｐ　ｚ　）
　Ｏｚ　：　ｇ　Ｈ２Ｏ（式中、Ｒは有機テンプレート
剤であり；ｔはＲの有効量であって該ＴＡＰＯ組成物を
形成する量を構成するのに十分大きな値を有し；ｇは０
〜５００の値を有し；「Ｘ」、ｒｙＪ、ｒｚＪはそれぞ
れ（ＴｔｘＡｌ、　Ｐｚ）　ｏ！成分におけるチタン、
アルミニウム、リンのモル分率を表わし、かつ各々は少
くともα００１の値を有し、ｒＸＪ、ｒｙＪ、「ｚ」に
ついて次の値の内に入る： ｈ　　　　　　　　　　（ＬＯＯｌ　　　　　（ＬＰ０
１　　　　　［ＬＯｌｌ　　　　　　　　　α００１　
　　　α０１　　　　　　　（Ｌ９８９ｊ　　　　　　
ＣＬ３２　　　　（Ｌ２４　　　　（Ｌ４４ｋ　　　　
　α９８　　　α０１　　　α０１　　）アルカリ金属
陽イオンが高い濃度で存在すればＴＡＰＯ組成物が生成
するが、このような反応混合物は通常好ましくない。酸
化物のモル比で表わして次のバルク組成を含む反応混合
物が好ましい：ｏ　ＲｚＯ：　ＷＭ意０　：　（Ｔｉ、
　ＡＩ、　Ｐ、　）　Ｏｘ　：　ｎ　Ｈ冨０（式中、「
Ｒ」は有機テンプレート剤で１１）；ｒＯＪはＲの有効
濃度を構成するのに十分大きな値を有し、かつ好ましく
は０よシも大きい〜約５０の範囲にあシ；「Ｍ」はアル
カリ金属陽イオンであり；「ｗ」は０〜２．５の値を有
し；「ｎ」は約０〜約５００の間の値を有し；「Ｘ」、
ｒｙＪ、「ｚ」はそれぞれ（Ｔ　ｌ　ｘ　Ａ１　ｙ　Ｐ
　ｚ　）　０！成分におけるチタン、アルミニウム、リ
ンのモル分率を表わし、かつ６各は少くともα００１の
値を有し、ｒｘＪ、ｒｙＪ・ｒｚＪについて次の値の中
に入る： ｈ　　　　　　　　α００１　　　　　（Ｌ９Ｂ？　　
　　　α０１ｔ　　　　　　ｏ、００１　　　α０１　
　　　（Ｌ９８９ｊ　　　　　　（Ｌ３２　　　　α２
４　　　し１ｋ　　　　　　　　　（Ｌ９８　　　　　
　（ＬＯＩ　　　　　　（ＬＯ１ＴＡＰＯｓをこの方法
によって合成する場合には、（１）式のｍの値は通常的
α０２よシも大きい。

アルカリ金属陽イオンが存在することは好ましくないが
、該陽イオンが反応混合物中に存在する場合には、初め
にアルミニウム及びリン源の各々の少くとも一部（例え
ば少くとも約１０重量−）を、チタン源を大きく存在さ
せずに（例えば、好ましくはアルミニウム源とリン源と
の全重量の約２０チよシも少い）混和するのが好ましい
。この手順によれば、チタン源とアルミニウム源とを含
有する基材の反応混合物にリン源を加えることが避けら
れる（ゼ第２イト構造体の〔ｓｔ　ｏ、）四面体を異種
同形にＣＰＯｓ）四面体に代える公表された試みの殆ん
どで行われたようＫ）。現時点で反応機構は決して明ら
かではないが、テンプレートの機構は、（Ｔｉ（ｈ）四
面体が異種同形に（Ｐｏｔ）四面体に代る結晶生成物の
骨組構造体中の（Ｐ（ｈ〕及び（Ａ１０．）四面体の担
込むのに有利にすることであろう。

これらのＴ　Ａ　Ｐ　Ｏｓが作られる反応混合物は１種
以上の有機テンプレート剤を含有する。＃、テンプレー
ト剤はアルミノケイ酸塩、アルミプリン酸塩の合成用に
従来提案されたものの殆んど全てにすることができる。

テンプレートは、好ましくは周期表のＶＡ族の元素、特
に窒素、リン、ヒ素及び／又はアンチモン、−層好まし
くは窒素又はリン、最も好ましくは窒素を少くとも１種
含有し、かつＲａＸ“式（ここでＸは窒素、リン、ヒ素
及び／又はアンチモンから成る群よυ選び、Ｒは水素、
アルキル、アリール、アラルキル又はアルキルアリール
基にすることができ、好ましくはアリール又は炭素！ｊ
！１１〜８のアルキルであるが、テンプレートのＲの基
に炭素原子が８よりも多く存在してもよい）を有する。

アミン、第四アンモニウム化合物を含む窒素含有テンプ
レートが好ましく、後者は一般にＲ４’Ｎ＋式（ここで
Ｓ　Ｒ’はアルキル、アリール、アルキルアリール又は
アラルキル基であり；好ましくはＲ′がアルキルの場合
、Ｒ′の炭素数は１〜８又はそれ以上で、Ｒ′が前記し
九ように他の種類の場合にはＲ′の炭素数は６よシも大
きい）で表わされる。高分子第四アンモニウム塩、例え
ば（（ＣｘａＨｓ＊Ｎｓ）　（ＯＨ）＊）工（ここで、
Ｘは少くとも２の値を有する）を用いることもできる。

、モノ−、ジー、トリーアミン、及び混合アミンをテン
プレートとして単独で、或は第四アンモニウム化合物又
は別のテンプレートと組合わせて用いることもできる。

種々のテンプレートを同時に用いる場合の正確な関係は
けつきシとは分っていない。２種以上のテンプレート剤
の混合物はＴ　Ａ　Ｐ　Ｏ，の混合物を作るか、或いは
あるテンプレートが別のテンプレートよりも強く支配す
る場合には、−層強く支配するテンプレートが水熱晶出
の進行を制御し、他のテンプレートは主に反応混合物の
ｐＨ条件を確立する役割を果すかもしれない。

代表的なテンプレートはテトラメチルアンモニウム、テ
トラエチルアンモニウム、テトラゾはビルアンモニウム
又はテトラブチルアンモニウムイオン；ジ−ｎ−プロピ
ルアミン；トリプロピルアミン；トリエチルアミン；ト
リエタノールアミン；ピペリジン；シクロヘキシルアミ
ン；２−メチルピリジン：　Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジル
アミン；　Ｎ、Ｎ−ジエチルエタノールアミン；ジシク
ロヘキシルアミン；　Ｎ、Ｎ−ジメチルエタノールアミ
ン；１．４−ジアザビシクロ（２，２，２）オクタン；
Ｎ−メチルジェタノールアミン；Ｎ−メチルエタノール
アミン；Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン；３−メチル
ピリジン；４−メチルピリジン；キヌクリジン：　Ｎ、
Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２゜２．２
）オクタンイオン；ジ−ｎ−ブチルアミン；ネオペンチ
ルアミン；ジ−ｎ−ペンチルアミン：イソプロピルアミ
ン；をブチルアミン；エチレンジアミン；ピロリジン；
２−イミダゾリトンを含む。本明細書中後に示す実施例
から容易に明らかなように、すべてのテンプレートがす
べてのＴＡＰＯ組成物を作るのではなく、単一のテンプ
レートが１反応条件の適当な選択によって異るＴＡＰＯ
組成物管生成させ、かつ所定のＴＡＰＯ組成物が異るテ
ンプレートを用いて作られる。

アルミニウムアル−キシドが反応性アルミニウム源であ
る場合には、対応するアルコールがアルコキシドの加水
分解生成物であるから反応混合物中に必ず存在する。こ
のアルコールがテンプレート剤として合成プロセスに、
又はその他のある機能に関係するかどうかはまだ確定し
ておらず、従って、該アルコールはテンプレートとして
作用するかもしれないがＴＡＰＯ，の単位式中にテンプ
レートとして報告していない。

アルカリ金属陽イオンが反応混合物中に存在する場合に
は、ある種のＴＡＰＯ相の晶出を促進するかもしれない
が、該陽イオンの、存在する際の晶出における正確な機
能は、あるとすれば現時点で知られていない０反応混合
物中に存在するアルカリ陽イオンは、通常、生成したＴ
ＡＰＯ組成物中に吸蔵（付着した）陽イオンとして及び
／又は結晶格子中の種々の座で正味の負電荷を釣シ合わ
せる構造陽イオンとして現われる。ＴＡＰＯ，について
の単位式はアルカリ陽イオンの存在について特に挙げな
いが、水素陽イオン及び／又は水酸基をゼオライトアル
ミノケイ酸塩についての従来式で特に与えないのと同じ
意味で、アルカリ陽イオンを排除するものでないことを
理解されるべきである。

本発明においてほとんどすべての反応性チタン源を用い
ることができる。好適な反応性チタン源は、チタンアル
コキシド、水溶性チタネート及びチタンキレートを含む
。

はとんどすべての反応性リン源を用いることができる。

今のところ用いるのに最も適したリン源はリン酸である
。よって、一般にリンの他の酸が本発明で用いるのに適
したリン源であると考えられる。トリエチルホスフェー
ト郷の有柵ホスフェートが満足すべきことが分った、か
つま九米国特許第４，３１０，４４０号のＡｌＰＯ４組
成物等の結晶又は無定形アルミノリン酸塩も満足すべき
ことが分った。オルガノ−リン化合物、例えばテトラブ
チル−ホスホニウムブロマイドは、明らかにリンの反応
性源として働かなかったが、これらの化合物はテンプレ
ート剤としての機能を果し、また適当なプロセス条件下
で適当なリン源になることができるかもしれない（更に
確認されるべきである）。

有機リン化合物、例えはエステルは一般に適していると
考えられる、というのはエステルは現位置でリンの［−
生成し得るからである。メタリン酸ナトリウム等の従来
のリン塩をリン源として少くとも一部において用いるこ
とができるが、好ましいものではない。

本発明においてほとんどすべての反応性アルミニウム源
を用いることができる。好適な反応性アルミニウム源は
アルミニウムアルコキシド、例えばアルミニウムイソプ
ロポキシド、螢似ベーマイトを含む。適当なリン源であ
る結晶又は無定形アルミノリン酸塩がｔ九適当なアルミ
ニウム源ともなることは言うまでもない。ゼオライト合
成に用いられるその他のアルミニウム源、例えばジブサ
イト、アルミン酸ナトリウム、三塩化アルミニウムを使
用することができるが、通常好ましくない。

本発明のＴＡＰＯモレキエラーシーブは全て三次元微孔
質結晶骨組み構造中に（Ｔｉ　Ｏり四面体を含有すると
考えられるが、それらの正確力性質は現時点で明確には
分っていないので、ＴＡＰＯモレキュクーシープを化学
組成によって特徴付けることが有利である。これは、今
までに作つ九本発明のモレキュクーシーブのいくつかで
は存在するチタンのレベルが低く、チタン、アルミニウ
ム、リン間の相互作用の正確な性質を確定するのを困難
にしていることによる。結果として、チタン（ＴＩ　Ｏ
，）が異質同形に〔人１０鵞〕又は（ＰＯ冨〕　四面体
に代ったと考えられるが、ある稗のＴＡＰＯ組成物を合
成したままで無水状の酸化物のモル比で表わした化学組
成に関連して次のように特徴付けるととが適当である。

ｖ　Ｒ：　ｐ　Ｔｉ０１　：　ｑ　Ａｌｌ０Ｉ　：　ｒ
　ＰＩＯｓ（式中、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少
くとも１個有機テンプレート剤を表わし；「マ」は該Ｔ
ＡＰＯ組成物を形成する有機テンプレート剤の有効量を
表わし、好ましくは０（含む）〜約五〇の間の値であり
；「ｐ」、ｒｑＪ、「ｒＪ袖それぞれチタン、アルミナ
、５欽化リンのモルを表わし、該モルはｒ　ｐｊ、　ｒ
　ｑＪ、ｒ　ｒＪについて次の値の中に入るものである
ことを基準にする：モ　　ル 点　　　　　　　　ｐ　　　　　　　ｑ　　　　　　　
ｒＡ　　　　　　　　ＩＩＬ００４　　　　　１．Ｏｔ
２２Ｂ　　　　　　　　　１７６　　　　　　　ｔｏ　
　　　　　１１．０ＣＩ？６　　　　　　１．０　　　
　　　１．ＯＤ　　　　　　　　（Ｌ８２８　　　　　
１．０　　　　　　　（ＬＯ１４３Ｅ　　　　　　　（
１００３１，Ｏα４２７　）パラメータｒｐＪ、ｒｑＪ
、「ｒ」は、好ましくは、ｐ、ｑ、ｒＫついて次の値： ａ　　　　　α００Ｂ　　　１．０　　　１．Ｏｂ　　
　　　　ｔ　Ｏ１，０１，Ｏ Ｃα８０　　　１．０　　　　α６０ ｄ　　　　α！５３３　　１．０　　　　α５０・　　
　　　α０６７　　１．０　　　　α６６３の中に入る
ようにする。

ＥＬＡＰＯモレキュ２−シープ ［ＥＬＡＰＯＪ　　モレキュクーシーブは、三次元微孔
質骨格を形成できる少なくとも１１！１０元素がＡＩＯ
雪−１ＰＯ！＋及びＭＯ−四面体酸化物単位〔こむでＭ
Ｏ，”は電荷ｎ（ｎは−３、−２、−１，０又は＋１で
あり得る）を有する四面体単位ＭＯｔ”として存在する
少なくとも１１１の異カるＡｔ　　又はＰ以外の元素を
表わす〕の結晶骨格構造を形成している新°クラスの結
晶性モレキュラーシープである。この新しいクラスのモ
レキュ２−シープ組成物Ｏ要素Ｕ、Ａｔ　ｏ、−１Ｐ　
Ｏｘ”　及Ｕ　Ｍ　Ｏｌ”　四Ｉｊ　体Ｊ１位の結晶骨
格構造を有し且つ次式 ％式％） 〔ここで、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を表わし、ｍは（Ｍｘ　Ａ１
　ｙ　Ｐｚ　）　Ｏｌ　　の１そルにつき存在するｒＲ
Ｊのモル量を表わし、 ｒＭＪは骨格四面体酸化物を形成できる少なくとも１種
の元素を表わし、 ｒＸＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」は四面体酵化物として存在す
る「Ｍ」、アルミニウム及びシんのそれぞれのモル分率
を表わす〕 によって表わされる無水基準の集散化学組成を有する。

「Ｍ」は、モレキュラーシープがＡＩ　Ｏ，−及びＰ０
１＋に加えて少なくとも１つの骨格四面体単位を含むよ
うな少なくとも１ｓの異なる元素（Ｍｌ）である。ｒＭ
Ｊ　Ｆｉ、砒素、ベリリウム、硼素、クロム、ガリウム
、ゲルマニウム、リチウムよシなる群から選ぶ少なくと
も１ａ［の元素であり、「Ｍ」が２つの元素を表わす場
合、第２の元素は前述の内の１つにすることができ及び
／又はコノ（ルト、鉄、マグネシウム、マンガン、チタ
ン及び亜鉛よりなる群から選ぶ少なくとも１Ｆ！の元素
である。ＥＬＡＰＯ，及びそれらの製法については、１
９８５年４月１１日に出願したヨーロッパ特許出願第８
５１０４３８＆９号（１９８５年１０月１３日に公表さ
れたＥＰＣ公表第０１５８９７６号、本明細書中に援用
する）及び１９８５年４月１１日に出願したヨーロッパ
特許出願第８５１０４３８＆９号（１９８５年１０月１
６日に公表されたＩＰＣ公表第１５８３４９号、本明細
書中に援用する）Ｋ開示されている。

本発明のモレキュラーシープは、本明細書ではＡｌ　Ｏ
，−１ｐｏ、＋及びＭＯ２四面体酸化物単位の骨格内の
元素Ｍを指示するために碩学語−ＥＬＡＰＯ”と一般に
称する。実際のクラスのものは、ＭＯｌ”四面体位とし
て存在する元素で碩学語の＠ＥＬ’を置き換えることに
よって識別される０例えば、＠ＭｇＢ＠ＡＰＯ”は、Ａ
ＩＯ鵞−１ＰＯ２”ｌＭｇＯ鵞１　及びＢｅ　Ｏ雪−”
四面体単位よシなるモレキュラーシープを指示する。さ
らに、サブクラスのそれぞれを構成する各種の構造上の
種を識別するためには、それぞれの種は番号を割シ当て
、″ＥＬＡＰＯ−１”（ここで１は整数である）のよう
に識別される。

所定の種の呼称は、類似の呼称系統によって支配される
その他の種に対する構造上の類似性を表示するためのも
のではない。

ＥＬＡＰＯモレキュラーシープは、骨格四面体酸化物単
位（ＭＯｓ”）　を形成できる少なくとも１種の追加元
素がＡｌ　ｏ、−及びＰＯ１Ｏ１四面体酸化物単位晶骨
組構造管形成して成る〔ここでｒＭＪは四面体単位ｒ　
Ｍｏｗ”　Ｊ　　（ここでｎは−３、−２、−１，０又
は＋１であり、ひ素、ベリリウム、ホウ素、クロム、ガ
リウム、ゲルマニウム及びリチウムよシなる群から選ぶ
少なくとも１種の元素である）ｅ　　ｒＭＪが２つの元
素を表わす場合、ｒＭＪａｔたコバルト、鉄、マグネシ
ウム、マン、ガン、チタン及び亜鉛から成る群よυ選ぶ
少なくとも１種の元素にすることができる０例えば、各
々の場合においてＭは第１の元素群、例えＦｉＡｓ、Ｂ
ｅ？Ｊ％の内の少なくとも１種を含み、２種又はそれ以
上の元素が存在する場合、第２及びそれ以上の元素は上
で検討した通シの第１元素群及び／又は第２元素群から
選ぶことができる。

ＥＬＡＰＯモレキュラーシープは、ＡＩＯ雪−１ＰＯ！
＋及びＭＯ，”　　四面体単位の結晶性三次元微孔性骨
格構造を有し、そして次式 ％式％） 〔ここで、「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも
１種の有機テンプレート剤を表わし、ｒｍｊは（ＭｘＡ
ｌｙＰ、　）　ｏ、　　０１モルにつき存在するＲのモ
ルｔを表わし、０〜約［１，３の値を有し、ｒＭＪは骨
格四面体酸化物単位を形成できる少なくとも１′ｍの元
素を表わし、そしてひ素、ベリリウム、はう素、クロム
、ガリウム、ゲルマニウム、及びリチウムよυなる群か
ら選ぶ。ｒＭＪが追加の元素を含む場合、かかる追加の
元素ｒＭＪはコバルト、鉄、マグネシウム、マンガン、
チタン及び亜鉛よシなる群から選ばれる少なくとも１１
１１０元素にすることができる〕 によって表わされる無水基準の実験化学組成を有する。

元素「Ｍ」、アルミニウム及びシんの相対量は次の実験
化学式（無水） ｍ　Ｒ：　（Ｍ、ＡＩ、Ｐ、　）　Ｏ。

（ここで！、７及び２は元素Ｍ、アルミニウム及び燐の
モル分率を表わす） によって表わされる。各「Ｍ」（戒はＭが２つ又はそれ
以上の元素を表わす場合、Ｍ！、Ｍ、、Ｍ、など）の個
々のモル分率は、「罵１」、「罵雪」、「ｘ３」彦ど（
ここで「Ｘ！」、ｒｘｓＪ、ｒｚｓＪなどは上に規定し
たｒＭＪについての元素Ｍ１％Ｍ！、Ｍｓ　　などの個
々のモル分率を表わす）Ｋよって表わすことができる一
ｒｘｔＪ、「Ｘ、」、「ｘ３」　などの値は、以下でＸ
について規定する通りであり、その場合、「ｘＩＪ＋「
ｘｌＪ＋ｒｘｌＪ・・・・・＝「Ｘ」であり、ｘｌ、！
、　％　Ｘｇなどは各々少なくともα０１である。

ＥＬＡＰＯモレキュラーシープは、次式％式％） （ことで「Ｒ」は結晶内細孔系に存在する少なくとも１
種の有機テンプレート剤を表わし、ｒＭＪは（ＭｘＡｌ
、Ｐ、）０！の１モルにつき存在するｒＲＪのモル量を
表わし、０〜約１３の値を有し、Ｍは先に規定した通シ
に骨格四面体酸化物を形成できる少なくとも１ｙ１の異
なった元素（ＡＩ又はＰ以外の）を表わし、ｒｘＪ、ｒ
ｙＪ及びｒｚＪは四面体酸化物として存在する「Ｍ」、
アルミニウム及び燐のそれぞれのモル分率を表わし、該
モル分率ｒＸＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪは一般にｒｘＪ、ｒ
ｙＪ及びｒｚＪについての下記の値の中に入ると規定さ
れる： 人　　　　　　　　　α０２　　　　　　α６０　　　
　　　　（Ｌ３ＢＢ　　　　　α０２　　　　ｌ１３８
　　　　α６０Ｃ（１３？　　　　（１０１０，６０ Ｄ　　　　　α９８　　　α０１　　　α０１Ｅ　　　
　　α３９　　　α６０　　　　（ＬＯＩ　　）によっ
て表わされる無水基準の実験化学組成を有スルＭＯＩｎ
、Ａｌ０１−及ヒＰ０１＋四面体単位ノ結晶性三次元微
孔質骨格構造を有する。

本発明の好ましいサブクラスのＥＬＡＰＯｓ＋において
は、上記の式における「ｘ」、「ｙ」及び「ｚ」の値は
、通常ｒｘＪ、ｒｙＪ及びｒｚＪについて下記の値の内
に入る： ａ　　　　　　　　　　（ＬＯ２（Ｌ６０　　　　　　
　（Ｌ３８ｂ　　　　　　　　　　α０２　　　　　　
α３８　　　　　　α６０ｃ　　　　　　　　　　　ｌ
１５９　　　　　　　α０１　　　　　　α６０ｄ　　
　　　　　　　　ＣＬ６０　　　　　　α０１　　　　
　　　（Ｌ３９・　　　　　　　　　１６０　　　　　
　１３９　　　　　　　α０１ｆ　　　　　　　　　　
　（Ｌ３９　　　　　　　ｃＬ６０　　　　　　　（Ｌ
ＯＩＥＬＡＩＩ　組成物は、通常元素「Ｍ」、アルミニ
ウム及びシんの反応性物質源、好ましくは有機テンプレ
ート剤、即ち構造指令剤、好ましくは周期律表の第ＶＡ
族の元素の化合物及び（又は）随意としてのアルカリ又
は他の金属金含有する反応混合物から水熱結晶化させる
ことによって合成される。一般に、反応混合物は、好ま
しくはポリテトラフルオロエチレンのような不活性プラ
スチック材料で２イニングした密封耐圧容器に入れられ
、そして好ましくは自生圧下に５０℃〜２５０℃、好ま
しくは１００℃〜２００℃の温度で、ＥＬＡＰＯ生成物
の結晶が得られるまで、通常は数時間〜数週間にわたっ
て加熱される。典型的な結晶化時間は約２時間〜約３０
日間であり、一般に約２時間〜約２０日がＥＬＡＰＯ生
成物の結晶を得るのに用いられる。生成物は、遠心分離
又はｒ過のような任意の簡便な方法によって回収される
。

本発明のＥＬＡＰＯ組成物を合成するにあたっては、次
式 ％式％ （ここで、「Ｒ」は有機テンプレート剤であり、「ａＪ
は有機テンプレート剤ｒＲＪの量であり、そして０〜約
６の値を有し、好ましくは０よシ大きい〜約６の範囲内
にある有効量であり、ｒｂＪは０〜約５００．好ましく
は約２〜３００の値を有し、ｒＭＪは、人１０．−及び
ｐｏ、＋四面体単位とともに四面体酸化物骨格単位ＭＯ
，ｎを形成できる前記のような少なくとも１種の元素を
表わし、ｎは−３，−２、−１，０又は＋１の値を有し
、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「ｚ」はそれぞれ「Ｍ」、アルミ
ニウム及びシんのモル分＊を表わし、ｒｙＪ及び「ｚ」
は各々少なくともＱ、０１の値を有し、ｒｘＪは少なく
ともα０１の値を有し、各元素ｒＭＪは少なくともα０
１０モル分率を有する）のモル比で表わした反応混合物
組成物を使用するのが好ましい。モル分率ｒｘＪ、ｒｙ
Ｊ及びｒＺＪは、「ｘ」、「ｙ」及び「ｚｊについて下
記の値の範囲内に入る： Ｆ　　　　　　（ＬＯＩ　　　　α１６０　　　　（Ｌ
３９Ｇ　　　　　　（ＬＯｌ　　　　α３９　　　　Ｇ
、６０Ｈ（１５９１ｌＬ０１　　　　α６０ Ｉ　　　　　　（Ｌ９８　　　　（ＬＯｌ　　　　１１
０１Ｊ　　　　　α３９　　　α６０　　　αｏ１前記
の反応組成物の表示にあたって、反応体は、（Ｍ＋ＡＩ
＋Ｐ　）＝　＜ｘ＋ｙ＋ｚ　）＝ｔｏ　ｏ　　モルに関
して規定されるが、一方、以下に示す実施例の多くにお
いては反応混合物は酸化物モル比で表わされ、１．００
モルのｐ、ｏ、に関して規定することができる。後者の
形式は、所定の計算法により、「Ｍ」、アルミニウム及
びシんの合計モル数を「Ｍ」、アルミニウム及びシんの
それぞれのモル数に分けることによって前者の形式に容
易に換算することができる。同様に、テンプレート剤及
び水のモル量は、「Ｍ」、アルミニウム及びシんの合計
モル数を分けることによって規定される。

本発明のモレキュラーシープを形成させる反応混合物を
形成させるにあたっては、有機テンプレート剤は、従来
のゼオライトアルミノシリケートの合成に使用するため
にこれまでに提案されたもののいずれであってもよい。

一般に、これらの化合物は、元素の周期律表の第ＶＡ族
の元素、特に窒素、シん、砒素及びアンチモン、好まし
くは窒素又はルん、最も好ましくは窒素を含有し、また
これらの化合物は少なくとも１個の炭素原子数１〜８の
アルキル又はアリール基も含有する。テンプレート剤と
して使用するのに特に好ましい化合物は、アミン、第四
ホスホニクム化合物及び第四アンモニウム化合物であり
、後者の二つは一般に次式 （ここでＸは６素又はシんでらシ、各Ｒは１〜８個の炭
素原子を含有するアルキル又はアリール基である） によって表わされる。重合体第四アンモニウム塩、例え
ば、（（Ｃ１４Ｈ１１Ｎｌ）　（ＯＨ）ｚ）！（ここで
Ｘは少なくとも２の値を有する）も有利に使用される。

モノアミン、ジアミン及びトリアミンも、単独で或いは
第四アン七ニクム化合物又はその他のテンプレート化合
物と組合せて有利に用いられる。２徨以上のテンプレー
ト剤の混合物は所望のＥ　Ｌ　Ａ　Ｐ　Ｏ，の混合物を
生成することができるか、又は強指令性のテンプレート
剤は主として反応ゲルのｐＨ条件を設定するように働く
その他のテンプレート剤とともに反応過程を制御するこ
とができる。

代表的なテンプレート剤には、テトラメチルアンモニウ
ム、テトラエテルアンモニウム、ナト２プロピルアンモ
ニウム又はテトラブチルアンモニウムイオン；テトラペ
ンチルアンモニウムイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ト
リプロピルアミン、トリエチルアミン、トリエタノール
アミン、ピペリジン、シクロヘキシルア２ン、２−メチ
ルビリジン、Ｎ、Ｎ−ジメチルベンジルアミン、Ｎ、Ｎ
−ジメチルエタノールアミン、コリン、Ｎ、Ｎ−ジメチ
ルピペラジン、１，４−ジアザビシクロ（２，２，２）
オクタン、Ｎ−メチルジェタノールアミン、Ｎ−メチル
エタノールアミン、Ｎ−メチルピペリジン、３−メチル
ピペリジン、Ｎ−メチルシクロヘキシルアミン、３−メ
チルビリジン、４−メチルビリジン、キヌクリジン、Ｎ
、Ｎ’−ジメチル−１，４−ジアザビシクロ（２，２，
２１オクタンイオン、テトラメチルアンモニウムイオン
、テトラブチルアンモニウムイオン、テトラペンチルア
ンモニウムイオン、ジ−ｎ−ブチルアミン、ネオペンチ
ルアミン、ジ−ｎ−ペンチルアミン、イソプロピルアミ
ン、をブチルアミン、エチレンジアミン、ピロリジン、
２−イミダゾリトンなどが含まれる。全てのテンプレー
ト剤が全ての種類のＥＬＡＰＯの形成を指令するわけで
はない。即ち、単独のテンプレート剤も反応条件を適当
に操作すれば数種のＥＬＡＰＯの組成物の形成を指令す
ることができ、また数種の異なるテンプレート剤を用い
て所定のＥＬＡＰＯ組成物を生成させることができる。

シん源は好ましくはシん酸であるが、りん酸トリエチル
のような有機シん酸エステルが満足でき、また結晶性又
は無定形のアルミノホスフェート、例えば米国特許第４
．３１へ４４０号のＡｌＰＯ４組成物であってよい、臭
化テトラブチルホスホニウムのような有機シん化合物は
反応性シん源として明らかに作用しないが、これらの化
合物はテンプレート剤として機能することができる。メ
タシん酸ナトリウムのような慣用のシん塩はシん源とし
て少なくとも一部使用できるが、好ましいとはいえない
。

アルミニウム源は、好ましくはアルミニウムイソフロボ
キシドのようなアルミニウムアルコキシド又はプソイド
ベーマイトである。好適なシん源である結晶性又は無定
形アルミノホス７エートハ、もちろん、好適なアルミニ
ウム源でもある。ゼオライトの合成に用いられるギブサ
イト、アルミン酸ナトリウム及び三塩化アルミニウムの
よう々他のアルミニウム源も用いることができるが、好
ましいとはいえない。

元素ｒＭＪは、その元素の反応形態をその場で形成させ
る任意の形態で、即ち元素の骨格四面体酸化物単位を形
成するような反応形態で反応系に導入することができる
。ｒＭＪの酸化物、アルコキシド、水酸化物、ハロゲン
化物及びカルボン酸塩のような有機及び無機塩を使用す
ることができ、塩化物、臭化物、よう化物、硝酸塩、硫
酸塩、酢酸塩、ぎ酸塩、エトキシド、プロポキシドなど
が含まれる。

ＥＬＡＰＯ組成物の合成に必須ではないが、反応混合物
のかきまぜ若しくは他の適度な攪拌及び（又は）製造す
べきＥＬＡＰｏ　１！Ａ若しくは位相学的に類似するＥ
ｌ、ＡＰＯ８１例えばアルミノホスフェート、アルミノ
シリケート又はモレキュラーシーブ組成物の種晶を反応
混合物に播種することによシ結晶化操作が容易となる。

ＢＬＡＰＯ生成物は、結晶化させた後、単離し、有利に
水洗し、風乾させることができる。合成時のＥＬＡＰＯ
は、一般に、その内部細孔系にその形成に用いられた少
なくとも１種の形態のテングレート剤を含有する。どく
普通のことであるが、有機含有反応系から製造される合
成時のアルミノシリケートゼオライトについて一般にそ
うであるように、有機部分は電荷を均衡させる陽イオン
として少なくとも一部存在する。しかしながら、有機部
分の幾分か又は全部が特定のＥＬＡＰＯｉにおける吸麓
分子糧であることができる。原則として、テンプレート
剤、したがって吸蔵有機分子種は大きすぎてＥＬＡＰＯ
生成物の細孔系全体にわ九って自由に動くことはできず
、Ｅｌ、ＡＰＯ’に２００℃〜７００℃の温度で焼成し
て有機種と熱分解させることによって除去しなければな
らない。

少ない例であるが、ＥＬＡＰＯ生成物の細孔は、％にテ
ンプレート剤が小さい分子である場合にはその輸送を可
能にするほどに十分に大きく、したがってその完全な又
は部分的な除去は、ゼオライトの場合に行われるような
周知の脱着操作によって達成することができる。なお、
用語「合成時」とは、本明細書で用いるときは、水熱結
晶化方法の結果として結晶内細孔系を占有する有機部分
が組成式 ％式％） におけるｍの値がα０２未満の値を有するような合成後
処理によって減少しているＥＬＡＰｏ相の状態を含まな
いものと理解されたい。前記の組成式の他の記号は上述
した通りである。アルコキシドが元素「Ｍ」、アルミニ
ウム又はシん源として用いられる製造法においては、そ
れに相当するアルコールが反応混合物中に必らず存在す
る。なぜならば、それはアルコキシドの加水分解生成物
であるからである。このアルコールが合成過程において
テングレート剤として関与するがどうかは決定されなか
った。したがって、本発明の目的に対しては、このアル
コールは、それが合成時のＥＬＡＰＯ物質内に存在する
としても、テンプレート剤のクラスから任意に省かれる
。

本発明のＩＬＡＰＯ組成物は、ｎ（ここでｎは−３、−
２、−１，０又は＋１にすることができる）、−１及び
＋１の正味電荷をそれぞれ有するＭＯｘ”　、Ａｌ　Ｏ
！及びＰＯ２＋　四面体酸化物単位から形成されるので
、陽イオン交換性の問題は、Ａｌ０Ｉ−四面体と電荷均
衡性陽イオンとの間に理論的関係が理想的に存在するゼ
オライトモレキュラーシープの場合よシも相当に複雑で
ある。本発明の組成物においては、人１０雪−四面体は
、ＰＯ！＋四面体との会合か或いはアルカリ金属陽イオ
ン、プロトン（Ｈ”）、反応混合物中に存在するＭの陽
イオンのような単純陽イオン又はテンプレート剤から導
かれる有機陽イオンとの会合によって電気的に均衡させ
ることができる。同様に、ＭＯ♂四面体くここでｎは負
である）は、ＰＯ！＋四面体、反応混合物中に存在する
Ｍの陽イオン、テンプレート剤から導かれる有機陽イオ
ン、アルカリ金属陽イオンのよう彦単純陽イオン、又は
他の二価若しくは多価金属陽イオン、プロトン（Ｈ”）
　、外部供給源から導入される陰イオン又は陽イオンと
の会合によって電気的に均衡させることができる。また
、隣接していないＡＩ　Ｏ，−及びＰ〇−四面体対は、
それぞれＮ？及びＯＨ−によって均衡させることができ
ることも仮定された（　ＦｌａｎｉｇＩｎ−Ｇｒｏｓｓ
著「モレキュラーシーブゼオライト−ＩＪＡＣ８，ワシ
ントン、ｖ、ｃ、（１ｔｙ１）Ｅ。

シリコアルミノホスフェ−トモレキ：３−ｒｙ−シーブ
今日、好ましいＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓ　ｇは米国特許４，４４
０，８７１号に記載されているシリコアルミノホスフェ
ートモレキュラーシーブである。かかる触媒をリホーミ
ング触媒中に或は従来用いられているリホーミング／脱
水素環化触媒における成分として用いることにより、改
良され九触媒を与え、イソパラフィンへの選択性の改良
された特性を示す生成物を与え及びリホーミング／脱水
素環化反応において向上した活性を付与する。

米国特許４，４４０，８７１号のシリコアルミノホス７
エートモレキユラシープは、気孔が均一でありかつ約５
オングストロームよシ大きな呼称直径を有し、及び合成
されたｉｔの及び無水状態の必須実験化学組成が下記： ｍ　Ｒ：　（５ｉｘＡｌ、Ｐ、）０１ 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
ｆｉの有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（８１ｘ　
Ａｌ　ｙ　Ｐｘ、　）　Ｏ＊の１モル当シに存在するｒ
ＲＪのモルを表わし、及び（ＬＯ２〜α３の値を有し；
「ｘ」、ｒｙＪ及び「ｚ」は四面体酸化物として存在す
るそれぞれケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を
表わし、これらモル分率は第１図の三成分図の点Ａ、Ｂ
％Ｃ，Ｄ及びＥにより定められる五角形組成領域内にあ
シ、好ましくは第２図の点ａ、ｂ、ｅ％ｄ及び・によっ
て定められる五角形組成領域内にある］ である微孔質結晶性シリコアルミノホスフェートとして
開示されている。米国特許４，４４０，８７１号の５Ａ
ＰＯモレキユラシーブは、ま九、ｐｏｔ”。

ＡＩＣｈ−及びＳＩＯ，四面体単位の三次元微孔質結晶
骨格構造を有し、それらの必須実験化学組成が、無水基
準で式： ％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
ｍの有機テンプレート剤を示し；「ｍ」は（Ｓ　ｉ　ｘ
　Ａｌ　ｙ　Ｐｚ　）　Ｏｘの１モル当シに存在するｒ
ＲＪのモルを示し及び０〜α３の値を有し；「Ｘ」、ｒ
ｙＪ及びｒｚＪはそれぞれ酸化物成分に存在するケイ素
、アルミニウム及びリンのモル分率を表わし、該モル分
率は第１図の三成分図における点Ａ％Ｂ、Ｃ，Ｄ及びＥ
によシ境界を定められた組成領域内にある〕 であるシリコアルミノホスフェートとして記載されてお
シ、該シリコアルミノホスフェートは米国％許４，４４
０，８７１号Ｏｉ１．　ｍ、■、■、■、ｘｍ、Ｘ■、
ＸＸ［、ＸＸＩＩ又はｘｘｖ　ｏ内ノイずれか１つにお
ける少なくとも下記に記載するｄ間隔を含有する特性Ｘ
線粉末回折図を有する。Ｊ！に、米国特許４４４０．８
７１号の合成されたままの結晶性シリコアルミノホスフ
ェートは合成の結果として結晶内気孔系に存在する有機
テンプレート剤の少々くともいく分かを除く程に高い温
度において焼成することができる。米国特許４．４４　
Ｇ、　８７１号のシリコアルミノホスフェートは同特許
において総括的にｒ　８ＡＰＯＪ　、或は群、或は「５
ＡＰＯ−ｎＪ　　と呼ばれており、ここでｒｎＪ／ｄ製
法が米国特許４，４４０，８７１号に報告されている通
シの特定の５ＡＰＯ１−表示する整数である。５ＡＰＯ
ｓの製法は米国特許４，４４　ＣＬ８７１号に開示され
てお夛、同特許を本明細書中に援用する。

上述したイソブタン及びトリエチルアミンの吸着特性表
示１−＊徴とｆ　るＭＰ−８ＡＰＯｓ　は８ＡＰＯ−１
１，８ＡＰＯ−３１，５ＡＰＯ−４０及び５ＡＰＯ−４
１を含む。

とこに側照する通シの５ＡＰＯ−１１はＰＯ！＋、人１
０．−及びＳｉｎ雪四直体単位の三次元微孔質結晶骨格
構造を有するシリコアルミノホスフェート物質であり、
その必須実験化学組成は無水基準で式：ｍ　Ｒ：　（８
１ｘＡｌ、Ｐ、）０宜 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
ｓの有機テンプレート化剤を示し、ｒｍＪは（８１ｘＡ
ｌ、Ｐ、　）　Ｏ鵞　１モル当りに存在するＲのモル数
を示しかつ０〜α５の値を有し、ｒｘＪ、ｒｙＪ及び「
ｚ」はそれぞれ酸化物成分に存在するケイ素、アルミニ
ウム及びリンのモル分率を示し、前記モル分率は第１図
である三成分図におけるＡ。

３％Ｃ１Ｄ及びＥによυ画成される組成領域内にあり、
好ましくは第２図である三成分図における点１、ｂ、ｃ
、ｄ及び・によシ画成される領域内にある〕であり、該
クリコアルミノホスフェートは少なくとも下記するｄ−
間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折パターンを有する： ９．４−９．６５　　　　　９．４１−９．１７　　　
　　ｍ２　（Ｌ３−！−’２　Ｑ、６　、　　　　　４
！ｉ　７−４３１　　　　　ｍ２ｔＯ−２Ｌ！５　　　
　　　４．２５−４１７　　　　　マ１２ｔ１−２２．
５５　　　　　４０２−五９９　　　　　ｍ２２．５−
２２．９　（ダブレット）　　　己９５−五９２　　　
　　　　ｍ２Ｌ１５−２！ｂ５５　　　　１８４−五８
１　　　　ｍ−ｓことニ側照する通り（７）ＳＡＰＯ−
４１８はｐ　ｏ！＋、Ａｌ　ｏ、−及びＳ１０！四面体
単位の三次元微孔質結晶骨格構造を有するシリコアルミ
ノホスフェートであり、その必須実験化学組成（無水基
準）は式：％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
ｍの有機テンプレート化剤を示し、ｒｍＪは（ｓｔｘＡ
ｌ、ｐｚ）Ｏｘ　１モル当シに存在するｒＲ」のモル数
を示しかつ０〜（Ｌ３の値を有し、ｒＸＪ、ｒｙＪ及び
ｒｚＪｅ′ｉそれぞれ酸化物成分に存在するケイ素、ア
ルミニウム及びリンのモル分率を示し、該モル分率は第
１図である三成分図における点Ａ、Ｂ％Ｃ％Ｄ及びＥに
よシ画成される組成領域内にあシ、好ましくは第２図で
ある三成分図における点ａ、ｂ％　Ｃ％ｄ及び・によシ
画成される領域内にある〕 であり、該シリコアルミノホスフェートは小なくとも下
記するｄ−間隔を少カくとも含有する特性Ｘ線粉末回折
バタτと含有する： ５ＡＰＯ−５１ ａ５−　　Ｆ１６　　　　１　（Ｌ４０−１　（Ｌ２　
Ｂ　　　　　　　　　　ｍ−５２α２−２Ｑ、３　　　
　　　４．４０−　　４．３７　　　　　　　　　　　
！ｌ１１２１９−２２．１　　　　　　４．０６−　　
４．０２　　　　　　　　　　ｗ−ｍ２２．６−２２．
７　　　　　　　五９３−　　五９２　　　　　　　　
　マＳ５１．７−５１．８　　　　　　２．８２３−　
　２．８１　４　　　　　　　　ｖ−ｍここに別層する
通シの５ＡＰＯ−４１１ｉはＰＯ！＋、Ａｌ　Ｏ，″及
び８１０．四面体単位の三次元微孔質結晶骨格構造を有
するシリコアルミノホスフェートであり、その必須実験
化学組成（無水基準）は式：％式％） 〔式中、「Ｒ」は結晶内気孔系に存在する少なくとも１
椎の有機テンプレート化剤を示し、ｒｍＪは（Ｓ　ｉ　
ｘ　Ａ１　ｙ　Ｐｚ　）　Ｏ！の１モル当シに存在する
ｒＲＪのモル数を示しかつ０〜α３の値を有し、「Ｘ」
、ｒｙＪ及び「ｚ」　はそれぞれ酸化物成分中に存在す
るケイ素、アルミニウム及びリンのモル分率を示し、該
モル分率は第１図である三成分図における点Ａ、Ｂ、Ｃ
１Ｄ及びＥにより画成される組成領域内にあシ、＊いは
好ましくは第２図である三成分図における点１％　ｂ％
　６％　ｄ及び・によシ画成される領域内にある〕 であり、該シリコアルミノホスフェートは少なくとも下
記するｄ−間隔を含有する特性Ｘ線粉末回折パターンを
有する： １５ｈ６−　Ｉ　Ａｎ　　　４５１−Ａ４２　　　　　
　ｗ−ｍ２α５−２１６　　４．３５−４５１　　　　
　　ｖ−ｍ２ｔ１−２１．３　　４２１−４１７　　　
　　　　ｖｍ２２．１−２２．３　　４．０２−五９９
ｍ−５２２，８−２五〇　　五９０−五８６　　　　　
　　ｍ２Ｌ１−２五４　　　Ａ８２−Ａ８０　　　　　
　ｗ−ｍ２ａ５−２５．９　　　五４９３−１４４　　
　　　　ｗ−ｍ本発明において用いる特定のＮＺＭＳｓ
は焼成状態で、分圧５００トル及び温度２０℃において
インプタンを少なくとも２重量％、好ましくは少なくと
も４重量％吸着する特性を示し、かつまた焼成状態で、
分圧２．６トル及び温度２２℃においてトリエチルアミ
ンを５重量％未満、好ましくけ３重量％未満吸着する特
性を示す。上述したイソブタン及びトリエチルアミンの
吸着’に％徴とするＮＺＭＳａは以下を含みこれらに限
定されない：ＥＬＡＰＳＯ−１１、ＥＬＡＰＳＯ−３１
、ＥＬＡＰＳＯ−４１，５ＡＰＯ−１１、５ＡＰＯ−３
１，５ＡＰＯ−４１、ＣｏＡＰＳＯ−１１、ＣｏＡＰＳ
Ｏ−３１、ＣｏＡＰＳＯ−４１、ＦｅＡＰＳＯ−１１、
Ｆ＠ＡＰＳＯ−５１、ＦｅＡＰＳＯ−４１、ＭｇＡＰＳ
Ｏ−１１、ＭｇＡＰＳＯ−３１、ＭｇＡＰＳＯ−４１、
ＭｎＡＰＳＯ−１１、ＭｎＡＰＳＯ−３１、ＭｎＡＰＳ
Ｏ−４１、ＴｉＡＰＳＯ−１１、ＴｉＡＰＳＯ−３１、
ＴｉＡＰＳＯ−４１、ＺｎＡＰＳＯ−１１、ＺｎＡＰＳ
Ｏ−５１、ＺｎＡＰＳＯ−４１、ＣｏＭｇＡＰＳＯ−１
１、ＣｏＭｇＡＰＳＯ−３１、ＣｏＭｇＡＰＳＯ−４１
、ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ−１１、ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ
−５１、ＣｏＭｎＭｇＡＰＳＯ−４１、ＭｓＡＰＯ−１
１、ＭｅＡＰＯ−５１、ＭｅＡＰＯ−４１、ＴｉＡＰＯ
−１１、ＴｉＡＰＯ−１１、ＴＩＡＰＯ−４１、Ｆ・人
ＰＯ−１１、Ｆ＠ＡＰＯ−３１、Ｆ＠ＡＰＯ−４１、Ｆ
ＣＡＰＯ−１１、ＦＣＡＰＯ−！Ｓ１、ＦＣＡＰＯ−４
１及びこれらの混合物。

本発明において用いるＮＺＭＳｓの上記の特性表示は−
・後合成処理、例えば焼成或は化学処理を行なって合成
の結果として存在するテンプレートｒＲＪの和尚部分を
除い九ＮＺＭＳについて行なう吸着特性表示に関係する
。本明細書において、特定のＮＺＭＳは、そのイソブタ
ン及びトリエチルアミンの吸着を焼成した状態における
ＮＺＭＳの吸着特性表示として記載して特性を示すが、
本発明は当然、変性或は焼成した形でこのような吸着の
特性を示すことができる非焼成の或は変性のＮＺＭＳａ
ｔ用いることを含む、というのは、このような非焼成の
ＭＰ−ＮＺＭＳを本プロセスにおいて有効なプロセス条
件で用いる際に、ＮＺＭＳは現場で焼成或は水熱処理さ
れそれによジイソブタン或はトリエチルアミンの特性吸
着を有するようになることぎできるからである。すなわ
ち、ＮＺＭＳは現場で前述した吸着特性表示を特徴とす
る形態にさせることができる。例えば、合成したままの
ＭｇＡＰＯ−１１或はＭｇＡＰＳＯ−１１は、合成の結
果として存在するテンプレート′″Ｒ”が存在すること
によシ、イソブタン及びトリエチルアミンの吸着特性表
示全特徴としないかもしれないが、ＭｇＡＰＯ−１１及
びＭｇＡＰＳＯ−１１の焼成形態は前述したイソブタン
及びトリエチルアミンの吸着の特性を示す。このように
、焼成した状態で特有の吸着特性表示を有するＮＺＭＳ
を引用することは、現場で焼成、現場で水熱処理及び／
又はその他の処理、例えば有機テンプレートを除くこと
ができる１種又はそれ以上の化合物による化学処理した
際にかかる吸着特性表示を有することになる合成したま
まの形のＮＺＭＳを使用することを排除するつも）では
ない。

本発明のＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓ　ｓは慣用のアルキル化触媒と
共に用いてよく、及び必要に応じてゼオライト系アルミ
ノシリケートアルキル化触媒を本発明のアルキル化触媒
を含有するＮＺＭＳと共に用いてもよい。

Ｎ２ＭＳアルキル化触媒の配合 本発明のアルキル化触媒は上記に特性表示した通りの少
なくとも１ｆｉのＮＺＭＳ　′ｆ：有効量含む。

ＮＺＭＳ成分の相対量は少なくとも一部において選択し
た供給原料、それから得るべきキシレン及び／又は他の
二置換の芳香族の所望の生成物分布によるが、全ての場
合において少なくとも１種のＮＸＭＳを有効量用いる。

本発明のアルキル化触媒は、代表的には、従来触媒の配
合に用いられたような無機酸化物マトリックス成分と共
に用いる。かかる成分は無定形無機酸化物、例えばクレ
ー、シリカ、アルミナ等及びこれらの混合物を含む。

アルキル化プロセス 本アルキル化プロセスは、従来アルキル化プロセスの分
野で用いられた通シの有効なアルキル化条件において行
なうことができる。過度に高い圧力は、十分に運転する
が、高圧において必要とする反応容器壁の強度が大きく
なり、装Ｒを不必要に高価にし及び費用のかかる圧縮段
階を必要とすることから、通常望ましくない。温度及び
ＷＨ８Ｖは、通常、調和的に働かせて出発芳香族化合物
の適度のアルキル化を与え、副生物への過度の損失のな
い所望の苛酷度を与える。温度範囲の下方部における温
度は、通常、低い空間速度を要求する。

本方法は添加水素の存在において行なうことができるが
、これは通常好ましくない。

本アルキル化方法は温度、圧力、反応体のモル化等の有
効なプロセス条件において行なう。有効彦温度は、通常
約５０°〜約６００℃、好ましくは約２００°〜約５０
０℃であり、よシ好ましくは約３００°〜約４５０℃で
ある。有効な圧力は通常０〜約１００１０００ｐｓｉ〜
７０　Ｋｇ／ｌｓ”　Ｇ　）、好ましくは０よシ大きい
〜約２００　ｐｍｉｇ　　（１４に４／ｃｐｓ”　Ｇ　
）　ｆある。ＷＨ８Ｖ（重量毎時空間速度）は、通常的
（Ｌ１〜約１０、好ましくは約５〜１０である。アルキ
ル化剤、例えばメタノール尋の脂肪族アルコールのモル
比は、通常的１＝５０〜５０：１であり、好ましくは約
１：１０〜１：１である。アルキル化剤はモノ置換芳香
族、例えばトルエンのアルキル化において有効なほとん
どすべてのアルキル化剤にすることができ及び「ＲＸＪ
式〔式中「Ｒ」は１〜５０の炭素原子を有するアルキル
基或は置換アルキル基にすることができ及び「Ｘ」はハ
ライド（好ましくはクロリド或はプロミド）、ヒドロキ
シ、カルボネート、カルボニル、アルコキシ及びアルキ
ルスルフィド（ここで、アルキル基は１〜５０の炭素原
子を含有する）にすることができる〕 を有することができる。本発明において使用することが
できるアルキル化剤の代表はメタノール、エタノール、
メチルクロリド、メチルプロミド、ジメチルエーテル、
エチルメチルエーテル、メチルカーボネート、ジメチル
スルフィドを含む。軽質オレフィン（０１〜Ｃａ　）　
　もまたアルキル化剤として用いることができる。

アルキル化プロセスは固定或は移動床触媒管用いてバッ
チ、半連続或は連続方式で行なうことができる。−具体
例において、流動触媒床を採用し、芳香族化合物及びア
ルキル化剤を同時に移動触媒床に通して接触させる。触
媒は使用した後に酸素含有雰囲気において触媒上に付着
したコークスを燃焼して再生することによって再生する
ことができる。

本発明に従えば、芳香族のパラ−位を選択的にアルキル
化する、例えばトルエンをメチル化してバラ−キシレン
にすることが可能である。

下記の例において用いるためにいくつかの組成物を調製
し及び以下の通シにして調製した：（ａ）　　ＣＡＴＡ
ＰＡＬＴＭＳＢアルミナ２７４８グラムを水１１９２グ
ラム中にブレンドしてＡｌＰＯ４−１１を調製した。こ
の混合物を８５重量％のオルトリン酸（ＨｓＰＯ４）　
４６１．２グラムに加えた。ジーインプロビルアミン（
２０，２グラム）を上記の混合物に加え、生成した混合
物をブレンドして均質な混合物を観察し九。この混合物
を２００℃において４８時間温浸した。生成物を水で洗
浄し、空気中で乾燥し及び空気中で焼成してテンプレー
トを除い九。

（ｂ）　　水７１＆２グラムと、ＣＡＴＡＰＡＬ　　Ｓ
Ｂアルミナ１６４８グラムと、８５重蓋チのＨ，ＰＯ４
２７６グラムと、ジプロピルアミン１２ｔ４グラムとを
混合してＡｌＰＯ４−３１を調製した。混合物をブレン
ドして均質な混合物を形成し、次いで２００℃において
４８時間温浸した０次いで、生成物を水洗し、空気中で
乾燥し及び空気中で焼成してチンプレートラ除いた口 （ｅ）　　ＣＡＴＡＰＡＬ　　ＳＢアルミナ１五８グラ
ムｆ：８５重量％のＨ３ＰＯ４２五１グラムと混合し、
水２＆７グラム中に溶解して５ＡＰＯ−５を調製した。

ＣＡＢＯ８ＩＬ　　シリカ（五８８グラム）をトリプロ
ピルアミン５５Ｌ８グラム中の前記の混合物に加えた。

混合物をブレンドして均質な混合物を形成し、次いで２
００℃において２４時間温浸した。生成物を次いで水洗
し、空気中で乾燥し及び空気中で焼成してテンプレート
を除いた。

（ｄ）　　アルミニウムイソプロポキシド４０９グラム
を８５重−Ｉｔ％のオルトリン酸２３１グラムと水７５
０グラム中でブレンドして５ＡＰＯ−１１’ｉ調製した
。水５０グ２ム中のＬＵＤＯＸ　　ＬＳ　シリカを上記
の混合物に加えた。生成した混合物をブレンドして均質
な混合物を形成し、次いで２００℃において４８時間温
浸した。生成物を次いで水洗し、空気中で乾燥し及び空
気中で焼成してテンプレートを除いた。

（・）　アルミニウムイソプロポキシド８１．７グラム
と、８５重量％のオルトリン酸４６１グラムと、ＬＵＤ
ＯＸ　　ＬＳ　シリカゲル２４．０グラムと、ジ−ｎ−
プロピルアミン２Ｑ、２グラムと、水１６１．８グラム
とをブレンドして５ＡＰＯ１Ｉを調製し九。

生成した混合物をブレンドして均質な混合物を形成し、
次いでＡｌＰＯ４−３１シード結晶＆６グラムを加えた
。生成した混合物を２００℃において五８日間蒸解した
。固体生成物全水洗し、空気中で乾燥し及び空気中５５
０℃において２時間蒸解した。

（ｆ）　　ＣＡＴＡＰＡＬ？Ｍアルミナ２２．１グラム
を水５５．７２グラムに溶解した３４９グラムの８５重
量％リン酸とブレンドして５ＡＰＯ−４ｏを調製しな。

ナト２プロピルアンモニウムヒドロキシド（水酸化ナト
リウムｌｌＬ１２グラムを含有する水中４０重量−の溶
液１６２．８グラム）’ｌｒ：初めの混合物に加えた。

生成した混合物をブレンドして均質な混合物を形成し、
次いで２２５℃において２４時間温浸した。固体生成物
を水洗し、空気中で乾燥し及び空気中で焼成してテンプ
レートを除いた。

５ＡＰＯ−４０生底物のＸ線による分析は固体生成物の
少々くとも２５重量％を構成する５ＡＰＯ−５不純物相
を示した。

（ｇ）　　ＣＡ　Ｔ　Ａ　Ｐ　Ａ　Ｌ　　　アルミナ２
７．６グラムを８５重量％のオルトリン酸４４１グラム
と水１０９．７グラム中でブレンドして５ＡＰＯ−４１
を調製した。

この混合物をＣＡＢＯ８ＩＬ　　　シリカ５２グラムと
、テトラプテルアンモニウムヒドロキシト１２９．９グ
ラムと、水８０グラムとのスラリーとブレンドした。生
成した混合物をブレンドして均質な混合物を形成し及び
２４時間温浸した。固体生成物を水洗し、空気中で乾燥
し及び空気中で焼成じてテンプレートを除いた。生成物
のＸ線分析は固体生成物の４０重量Ｉｓを構成するトリ
ジマイト不純物相を示した。

例 下記の例は発明を立証するために行ったものであり、発
明を制限するつもシのものではない。

例１−９ ＡｌＰＯ４−１１、ＡｌＰＯ４−３１、５ＡＰＯ−５，
５ＡＰＯ−１１、５ＡＰＯ−３１、５ＡＰＯ−４０、５
ＡＰＯ−４１を含有する触媒をアルキル化触媒として評
価した。ＡＩ　Ｐ　０４　ｓ及び５ＡＰＯｓ　　をそれ
ぞれ上述した通シの米国特許４．３１へ４４０号及び同
４、４４１１１１．８７１号に従って調製した。ＬＺ−
１０５を用いて比較触媒を調製した。ＬＺ−１０５を米
国特許４．２５ス８８５号に従って調製し及び使用する
前に１規定のＭＣＩ酸で酸洗浄してプレーンステッド酸
部位を生成した。

内直径÷”（＆４ｍ）のステンレススチールマイクロ反
応装置を使用して所定の触媒の評価を行なった。各触媒
はその粉末を反応装置に導入して粉末として評価する。

供給原料をシリンジポンプによって反応装置に供給し及
び反応装置を流動砂浴中で加熱することによって反応装
置の温度を維持する。触媒床中に配置しな熱電対温度指
示計によって砂浴温度を調節する。運転する前に反応装
置を窒素パージにより　１００　ｐｓｉｇ　（７１ｇ／
ｍ工Ｇ）に加圧する。シリンジポンプに原料を充填し、
反応装置及び触媒を８００下（４２７℃）に予熱する０
次いで、原料を反応装置に導入し及び液体サンプル生成
物を０５時間の間隔で２〜５時間までの間収集した。評
価条件は下記の通シであった：ｉ料：トルｚン／メタノ
ールモル比２／１原料速度：８−７時間 圧カニ　１００　ｐｓｉｇ　（７Ｋｇ／ｃｍ”　Ｇ　）
温度：８００？（４２７℃） ガス生成物は収集しなかった。液体生成物は気相クロマ
ドグ２フイーで分析し九。

表■に上述した触媒の評価の結果を示す。

例１及び２はＡｌＰＯ４−１１及びＡｌＰＯ４−３１ｆ
。

用いた比較結果を報告するａ　ＡＩ　Ｐ　０４−１１及
びＡｌＰＯ４−５１はゼオライトでない、すなわちアル
ミノシリケートでなく、特許膀求に記載する非ゼオライ
ト系モレキュラーシーブ（ＮＺＭＳｓ）の如き少なくと
も３つの骨組元：Ｘを含有しない。表Ｉに示す通シにＡ
ｌＰＯ４−１１及びＡｌＰＯ４−３１は共にゼオライト
でなく及び本Ｎ　Ｚ　Ｍ　Ｓ　ｓと同様の吸着特性を有
するが、これらは四面体酸化物、例えばＴＯ３としての
少なくとも３つの骨組元素を含有せず及びトルエンのキ
シレンへの有効なアルキル化を与えない。例３　（ＳＡ
ＰＯ−５）及び例６　（ＳＡＰＯ−４０と５ＡＰＯ−５
との混合物）において、少なくとも２５重ｉ）チ０８Ａ
ＰＯ−５（本発明ＯＮＺＭＳｓＯ吸着特性を特徴としな
い）の効果を示す。例４．５．６及び７で、５ＡＰＯ−
１１，８ＡＰＯ−３１及び５ＡＰＯ−４１と称するＮＺ
ＭＳｓ（本発明の吸着基準を特徴とし及びＳＯ３、ＡＩ
　Ｏ，及びｐｏ、四面体単位を含有するＮＺＭＳｓ、す
なわち本発明に従うＮＺＭ−８ｓ）を評価した。例４．
５．７は所望のパラ−キシレン生成物への高い選択性を
与える本発明に従う触媒を実証する。　５ＡＰＯ−１１
，８ＡＰＯ−３１，５ＡＰＯ−４０及び５ＡＰＯ−４１
は各々２５−より大きいパラ−キシレン選択率を与えた
。この量は単純な熱力学平衡の結果として存在する量を
越えている。

本方法において使用することができるそれらの特徴的組
成及び吸着基準を有するＮ　Ｚ　Ｍ　Ｓ　ｍはキシレン
生成物への高い選択性、全キシレン生成物においてパラ
−キシレンへの高い選択性を実証する。

表　　Ｉ モレキュラーシーブ組成物１）　　　　んＰＯ４−１１
ＡｌＰＯ４−５１５ＡＰＯ−５５ＡＰＯ−オンスドリー
ム時間（分）：　　　　　　１２０　　　　１２０　　
　　１０５　　　１２０α１ トルエン　　　　　　　　　９９．１９　　９７．４７
　　６五２１　　６１エチルベンゼン　　　　　　（Ｌ
Ｏα０１　　　　α２６　　　　α０＊シｖン（合計）
　　　　　　　　（１７４２−１７２（ＬＳＩ　　　１
＆８バラ−キシレン　　　　　　　　　（Ｌ２８　　　
　　（Ｌ？５　　　　−Ｇ３　　１α−メタ−キシレン
　　　　　　　　α１８　　　　α４２　　１α４９　
　　１Ｌ！オルト−キシレン　　　　　　　ｔｕｏ　　
　　　（Ｌ８０　　　　　翫２９　　　５．、ＩＣ９＋
芳香族　　　　　　　　　　ＣＬＯ５（Ｌ３２　　　９
．６５　　　９．２）　ルエン転化率：　２）（Ｌ７　
　　２．１６　　３４０　　　ＳＬＣキシレンへの選択
率−（合計）：３）　　　　　　ｊ　　　　　　ｊ　　
　　　６ｔ２　　　　８ｔ！パツ一キシレン選択率Ｓ：
４）−６−６１４８３Ｌ！全キシレン中のパラ−キシレ
ンＳ：５）　　　　ｊ　　　　　　ｊ　　　　　２４２
　　　　３＆；１１　　５ＡＰＯ−３１５ＡＰＯ−４０
８ＡＰＯ−４１ＬＺ−１０５−１２５９０？０　　　　
１２０　　　　　−９　　　　１Ｎ４　　　　　　（Ｌ
Ｏ２（ＬＯ４１ｔ、１０　　　−５　　７五２６　　　
　９４０８　　　　？α［Ｈ５２，１？　　　　−２α
０　　　　　１０　　　　　α２　　　　　α７１　　
−１１　　　　１４９８　　　　　　五２４　　　　　
７．２３　　　２４５６　　　−０　　　　　α５０　
　　　　α９８　　　　　′Ｌ２７　　　　４２９　　
　−４　五４８　　α７４　１５？　１４１３　？４　
　　　　１００　　　　　　ｔ５２　　　　　２．３７
　　　　　瓜１４　　−６　　　　ｔ６０　　　　　α
５８２．６７　　　　９．４３　　　−２五２　　　　
　　　ＡＳ　　　　　　　＆５　　　　４’ｓ６　　　
　−７五２　　　　　９７．３　　　　８五５　　　　
１ａ２　　　　−２＆０　　　　　２９．４　　　　　
２瓜８　　　１工８　　　−３１１　　３（ＬＺ　　　
１ｓＬ４　　　□４７　　□ｓ　４７）、ａ）表Ｉ　注 １）１００重量％におけるアルキル化触媒中のモレキュ
ラーシーブ成分 ２）トルエン転化率＝（原料中のトルエン重量％）−（
生成物中のトルエン重′！＃ｔｓ）３）キシレン選択率
＝（生成物中のキシレン重量％）／（トルエン転化率）
Ｘ１００ ４）パラ−キシレン選択率＝（生成物中のバラーキシレ
ンＮＩｋチ）／（トルエン転化率）Ｘ１００５）全キシ
レン中のパラ−キシレン’ｓ＝＜生成物中ノパラーキシ
レン１１ｒ８１／生成物中のキシレン重量１％）Ｘ１０
０ ６）転化率が小さすぎてキシレンを認定することができ
ない。

７）熱力学平衡の結果としてのキシレン混合物中のパラ
−キシレン重量％。

８）比較例 手続補正書 昭和６２年７月１５日 補正をする者

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、焼成した状態で、分圧５００トル及び温度２０℃に
   おいてイソブタンを少なくとも２重量％吸着する特性を
   示し、かつまた焼成した状態で、分圧２．６トル及び温
   度２２℃においてトリエチルアミンを５重量％未満吸着
   する特性を示す少なくとも１種のＮＺＭＳを有効量含む
   触媒の存在において、芳香族化合物と有効量のアルキル
   化剤とを有効なアルキル化条件において反応させること
   を含むモノ置換芳香族化合物の選択的パラ−アルキル化
   方法。 ２、前記触媒が無機酸化物成分を該触媒の全重量を基準
   にして約５〜約９５重量％の量で含む特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ３、前記ＮＺＭＳがそのカチオンの内の少なくとも一部
   をＨ＾＋或は水素生成種として有する特許請求の範囲第
   １項記載の方法。 ４、前記モノ置換芳香族がモノ−アルキルベンゼン、ク
   ロロべンゼン、フルオロベンゼン、ブロモベンゼンから
   成る群より選ぶ少なくとも１種であり、及び前記アルキ
   ル化剤がオレフィン及び「ＲＸ」式（式中、「Ｒ」は１
   〜３０の炭素原子を含有するアルキル或は置換アルキル
   であり及び「Ｘ」はハライド、ヒドロキシル、カルボネ
   ート、カルボニル、アルコキシ、アルキルスルフィドで
   ある）の化合物から成る群より選ぶ少なくとも１種であ
   る特許請求の範囲第１項記載の方法。 ５、トルエンとメチル化剤とをメチル化触媒の存在にお
   いて有効なメチル化条件下で反応させるパラ−キシレン
   の選択的製造方法において、焼成した状態で、分圧５０
   ０トル及び温度２０℃においてイソブタンを少なくとも
   ２重量％吸着する特性を示し、かつまた焼成した状態で
   、分圧２．６トル及び温度２２℃においてトリエチルア
   ミンを５重量％未満吸着する特性を示す少なくとも１種
   のＮＺＭＳを含有するメチル化触媒の存在においてトル
   エンと該メチル化剤とを反応させることを特徴とする方
   法。