JPS637554B2 - - Google Patents
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- JPS637554B2 JPS637554B2 JP10584881A JP10584881A JPS637554B2 JP S637554 B2 JPS637554 B2 JP S637554B2 JP 10584881 A JP10584881 A JP 10584881A JP 10584881 A JP10584881 A JP 10584881A JP S637554 B2 JPS637554 B2 JP S637554B2
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、新規化合物５−ハロゲノ−3′−デオ
キシウリジンおよびその製造法に関するものであ
る。
キシウリジンおよびその製造法に関するものであ
る。
本発明化合物は次の一般式〔〕で表わされ
る。
る。
該式中、Ｘは、塩素、臭素、ヨウ素、フツ素な
どのハロゲン原子を示す。このような５−ハロゲ
ノ−3′−デオキシウリジンは抗腫瘍性を有する文
献未記載の新規化合物であり、生化学研究用試薬
もしくは医薬として有用性が期待されるものであ
る。
どのハロゲン原子を示す。このような５−ハロゲ
ノ−3′−デオキシウリジンは抗腫瘍性を有する文
献未記載の新規化合物であり、生化学研究用試薬
もしくは医薬として有用性が期待されるものであ
る。
本発明化合物は、一般式〔〕
〔式中、Ｘはハロゲン原子、R1はアルキル基、
トリアルキルシリル基またはトリアルキルスタニ
ル基を示す。〕で表わされる５−ハロゲノウラシ
ルの活性化体（以下、「化合物〔〕」と称する）
と、一般式〔〕 〔式中、R2はアシル基，R3は水素原子または
アシル基を示す。〕で表わされるN6，O2′，O5′−
トリアシル−またはN6，N6，O2′，O5′−テトラ
アシル−コルジセピン（以下、化合物〔〕と称
する）とを溶媒中、ルイス酸触媒の存在下で反応
させて、一般式〔〕 〔式中、ＸおよびR2は前記と同意義。〕で表わ
されるO2′，O5′−ジアシル−５−ハロゲノ−3′−
デオキシウリジン（以下、「化合物（）」と称す
る）を得、次いでこれをアルカリ処理により脱ア
シル化する方法により合成することができる。
トリアルキルシリル基またはトリアルキルスタニ
ル基を示す。〕で表わされる５−ハロゲノウラシ
ルの活性化体（以下、「化合物〔〕」と称する）
と、一般式〔〕 〔式中、R2はアシル基，R3は水素原子または
アシル基を示す。〕で表わされるN6，O2′，O5′−
トリアシル−またはN6，N6，O2′，O5′−テトラ
アシル−コルジセピン（以下、化合物〔〕と称
する）とを溶媒中、ルイス酸触媒の存在下で反応
させて、一般式〔〕 〔式中、ＸおよびR2は前記と同意義。〕で表わ
されるO2′，O5′−ジアシル−５−ハロゲノ−3′−
デオキシウリジン（以下、「化合物（）」と称す
る）を得、次いでこれをアルカリ処理により脱ア
シル化する方法により合成することができる。
原料化合物の一つの化合物〔〕において、
R1のアルキル基、もしくはトリアルキルシリル
基、トリアルキルスタニル基のアルキル残基の具
体例としては、それぞれ炭素数１〜４の低級アル
キル基、すなわちメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などに代表される。また化合物
〔〕のR2およびR3のアシル基の代表例として
は、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、ト
ルオイル基、アニソイル基、ｐ−クロロベンゾイ
ル基などが挙げられる。
R1のアルキル基、もしくはトリアルキルシリル
基、トリアルキルスタニル基のアルキル残基の具
体例としては、それぞれ炭素数１〜４の低級アル
キル基、すなわちメチル基、エチル基、プロピル
基、ブチル基などに代表される。また化合物
〔〕のR2およびR3のアシル基の代表例として
は、アセチル基、ブチリル基、ベンゾイル基、ト
ルオイル基、アニソイル基、ｐ−クロロベンゾイ
ル基などが挙げられる。
反応溶媒としては、原料化合物およびルイス酸
触媒との反応を進行させうるものであればよく、
具体例には、アセトニトリル、ジクロルエタン、
ニトロメタン、キシレン、ニトロベンゼン、ジク
ロロベンゼンなどが適用できる。ルイス酸触媒の
種類には、トリメチルシリルトリフロロメタンス
ルホン酸、四塩化スズ、四塩化チタン、臭化第二
水銀、三塩化アンチモン、塩化アルミニウム、塩
化亜鉛などがあり、これらのうちから各反応系に
おいて最適なものを選択すればよい。
触媒との反応を進行させうるものであればよく、
具体例には、アセトニトリル、ジクロルエタン、
ニトロメタン、キシレン、ニトロベンゼン、ジク
ロロベンゼンなどが適用できる。ルイス酸触媒の
種類には、トリメチルシリルトリフロロメタンス
ルホン酸、四塩化スズ、四塩化チタン、臭化第二
水銀、三塩化アンチモン、塩化アルミニウム、塩
化亜鉛などがあり、これらのうちから各反応系に
おいて最適なものを選択すればよい。
反応条件は、原料化合物、反応溶媒、ルイス酸
触媒の種類などに応じて、当業者の通常の技術的
配慮により決定することができる。
触媒の種類などに応じて、当業者の通常の技術的
配慮により決定することができる。
化合物〔〕に対するアルカリ処理は、アルカ
リとして、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ
ムなどを用いて、公知のアルカリ加水分解条件に
準拠して行えばよい。
リとして、アンモニア、水酸化ナトリウム、水酸
化カリウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸ナトリウ
ムなどを用いて、公知のアルカリ加水分解条件に
準拠して行えばよい。
目的化合物の単離精製は常法により行うことが
できる。たとえば、吸着クロマトグラフイー、イ
オン交換クロマトグラフイー、再結晶法などを応
用して実施すればよい。
できる。たとえば、吸着クロマトグラフイー、イ
オン交換クロマトグラフイー、再結晶法などを応
用して実施すればよい。
以下、本発明の化合物およびその製造例を示し
て実施例とする。ただし、これらは、あくまで例
示であつて、本発明の限定を意図するものではな
い。
て実施例とする。ただし、これらは、あくまで例
示であつて、本発明の限定を意図するものではな
い。
実施例 １
５−フロロウラシル1.4ｇより得られた２，４
−ビストリメチルシリルオキシ−５−フロロピリ
ミジンをアセトニトリル20mlに溶解させ、この溶
液にN6，N6，O2′，O5′−テトラベンゾイルコル
ジセピン2.6ｇを加え、−10℃に冷却した。これに
四塩化スズ2.3mlを加え、室温に戻し、１晩攪拌
反応させ、さらに１時間還流した後、メタノール
５mlを加えて30分間放置した。反応液を濃縮し、
クロロホルム−５％炭酸水素ナトリウム水溶液で
分配し、クロロホルム層を濃縮乾固し、残渣をア
ンモニア飽和メタノール100mlに溶解させ、密栓
して室温で１晩攪拌反応させ、反応液を濃縮乾固
した。残渣をシリカゲル（60ｇ）のカラムに負荷
し、クロロホルム−エタノールにより展開し、目
的画分（クロロホルム：エタノール＝20：１）を
集め、濃縮し、エタノールより再結晶して５−フ
ロロ−3′−デオキシウリジン1.5ｇを得た（収率
60％）。
−ビストリメチルシリルオキシ−５−フロロピリ
ミジンをアセトニトリル20mlに溶解させ、この溶
液にN6，N6，O2′，O5′−テトラベンゾイルコル
ジセピン2.6ｇを加え、−10℃に冷却した。これに
四塩化スズ2.3mlを加え、室温に戻し、１晩攪拌
反応させ、さらに１時間還流した後、メタノール
５mlを加えて30分間放置した。反応液を濃縮し、
クロロホルム−５％炭酸水素ナトリウム水溶液で
分配し、クロロホルム層を濃縮乾固し、残渣をア
ンモニア飽和メタノール100mlに溶解させ、密栓
して室温で１晩攪拌反応させ、反応液を濃縮乾固
した。残渣をシリカゲル（60ｇ）のカラムに負荷
し、クロロホルム−エタノールにより展開し、目
的画分（クロロホルム：エタノール＝20：１）を
集め、濃縮し、エタノールより再結晶して５−フ
ロロ−3′−デオキシウリジン1.5ｇを得た（収率
60％）。
融点 167〜168℃
紫外線吸収スペクトル λH2Omax 270nm
元素分析 C9H11N2O5Fとして
理論値：Ｃ，43.91％、Ｈ，4.50％、Ｎ，11.38％
実測値：Ｃ，43.73％、Ｈ，4.28％、Ｎ，11.50％
核磁気共鳴スペクトル
（60MHz、DMSO−d6） δ（ppm）
11.70（bs、1H、NH）
8.40（ｄ、1H、J6，Ｆ＝7.5Hz、６−Ｈ）
5.68（ｍ、1H、1′−Ｈ）
4.20（ｍ、2H、2′−Ｈ、4′−Ｈ）
3.65（ｍ、2H、5′−H2）
1.84（ｍ、2H、3′−H2）
実施例 ２
実施例１の５−フロロウラシルに代えて５−ブ
ロモウラシルを使用し、以下、実施例１と同様に
２，４−ビストリメチルシリルオキシ−５−ブロ
モピリミジンとN6，N6，O2′，O5′−テトラベン
ゾイルコルジセピンとの反応およびアルカリ加水
分解反応、さらに精製処理を行つて63％の収率で
５−ブロモ−3′−デオキシウリジンを得た。
ロモウラシルを使用し、以下、実施例１と同様に
２，４−ビストリメチルシリルオキシ−５−ブロ
モピリミジンとN6，N6，O2′，O5′−テトラベン
ゾイルコルジセピンとの反応およびアルカリ加水
分解反応、さらに精製処理を行つて63％の収率で
５−ブロモ−3′−デオキシウリジンを得た。
紫外線吸収スペクトル λH2Omax 279nm
元素分析 C9H11N2O5Brとして
理論値：Ｃ，35.21％、Ｈ，3.61％、Ｎ，9.12％
実測値：Ｃ，35.09％、Ｈ，3.42％、Ｎ，9.33％
核磁気共鳴スペクトル
（60MHz、DMSO−d6）δ（ppm）
11.73（bs、1H、NH）
8.47（ｓ、1H、６−Ｈ）
5.60（bs、1H、1′−Ｈ）
4.20（ｍ、2H、2′−Ｈ、4′−Ｈ）
3.60（ｍ、2H、5′−H2）
1.85（ｍ、2H、3′−H2）
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式〔〕 〔式中、Ｘはハロゲン原子を示す。〕で表わさ
れる５−ハロゲノ−3′−デオキシウリジン。 ２ 一般式〔〕 〔式中、Ｘはハロゲン原子、R1はアルキル基、
トリアルキルシリル基またはトルアルキルスタニ
ル基を示す。〕で表わされる５−ハロゲノウラシ
ルの活性化体と一般式〔〕 〔式中、R2はアシル基、R3は水素原子または
アシル基を示す。〕で表わされるN6，O2′，O5′−
トリアシル−またはN6，N6，O2′，O5′−テトラ
アシルコルジセピンとを、溶媒中、ルイス酸の存
在下で反応させて一般式〔〕 〔式中、ＸおよびR2は前記と同意義。〕で表わ
されるO2′，O5′−ジアシル−５−ハロゲノ−3′−
デオキシウリジンを得、次いでこれをアルカリ処
理により脱アシル化反応を行わさせ、一般式
〔〕 〔式中、Ｘは前記と同意義。〕で表わされる５
−ハロゲノ−3′−デオキシウリジンを得ることを
特徴とする５−ハロゲノ−3′−デオキシウリジン
の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10584881A JPS588093A (ja) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | ５−ハロゲノ−３′−デオキシウリジンおよびその製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10584881A JPS588093A (ja) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | ５−ハロゲノ−３′−デオキシウリジンおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS588093A JPS588093A (ja) | 1983-01-18 |
| JPS637554B2 true JPS637554B2 (ja) | 1988-02-17 |
Family
ID=14418425
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10584881A Granted JPS588093A (ja) | 1981-07-06 | 1981-07-06 | ５−ハロゲノ−３′−デオキシウリジンおよびその製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS588093A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN102321135B (zh) * | 2011-07-15 | 2015-01-28 | 中山市理科虫草制品有限公司 | 一种利用高速逆流色谱分离纯化法生产虫草素标准品的方法 |
| CN102643318B (zh) * | 2012-03-28 | 2014-10-22 | 辽宁大学 | 一种从蛹虫草子实体中提取精制虫草素的方法 |
| CN104926904B (zh) * | 2015-07-14 | 2017-11-10 | 辽宁大学 | 一种从蛹虫草菌皮中提取纯化虫草素的方法 |
-
1981
- 1981-07-06 JP JP10584881A patent/JPS588093A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS588093A (ja) | 1983-01-18 |
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