JPS6366863B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

［産業上の利用分野］ この発明は分散された重合体粒子を含有する水
和により水性ゲルに転換し得る水和可能乾燥材
料、その製造方法および生物学への応用（診断テ
スト、細胞培養、アフイニテイー・クロマトグラ
フイーなど）に関する。 ［従来技術およびその問題点］ 欧州特許出願第87786号明細書には例えばポリ
アルデヒド、ポリアクロレインなどの微小球また
は粉末を含有するアガロースの水和ゲルを母材と
して成る球が記載されている。これらの球はアフ
イニテイー・クロマトグラフイー、血液潅流、イ
オン交換樹脂、診断テストなどのような種々の用
途に利用することができる。 そのような製品の欠点は使用時の問題点（ポリ
アクロレインの合成が困難であることおよびアク
ロレイン単量体が有害であること）にあり、さら
に、それらの球が湿つたゲル状態であり、取り扱
いが困難であることにある。 仏国特許第2287879号公報には免疫拡散、電気
泳動などのような技術に使用し得るアガロースま
たはゲロースを含有する再水和可能な乾燥板の調
製が記載されている。この方法は支持体上に水溶
性、アクリルアミド重合体を含有するアガロース
またはゲロースの水性ゲルの薄膜を形成し、次い
でこのゲル薄膜を乾燥することから成る。 これらの板は長期間保存することができ、か
つ、所望の時機に再び水和し得る利点を有するも
のの、限定された適用範囲にしか使用することが
できない。 同様に、水性分散液中の重合体粒子上に、例え
ばポリスチレン粒子については吸着により、反応
性基を有する重合体については共有結合により、
蛋白質を固定することが知られている。ラテツク
スにより与えられる利点は粒子の比表面積が大き
いことおよび使用し得る化学的機能の範囲が広い
ことに起因する。反対に、その欠点はコロイドと
して特に電解質に対して不安定であり、単離すべ
き物質を固定した粒子の回収が困難である点にあ
る。 ［前記問題点を解決するための手段］ この発明者らは水の存在下で多孔質ゲルを形成
し得る母材、水に不混和性の単量体から誘導され
る重合体粒子を分散した母材から成る乾燥材料を
見いだした。この生成物は取り扱いが容易であ
り、種々の用途に使用し得る点で有利である。 すなわち、この発明の対象は、水の存在下で多
孔質水性ゲルを形成し得る高分子物質Ａより成る
母材と、水溶性線状重合体Ｂと、該高分子物質Ａ
の可塑剤と、該母材中に分散した少なくとも一種
の水に不混和性の単量体から誘導され、ガラス転
移点が30℃より高く（好ましくは60℃より高く）、
場合によつて反応性官能基を有する重合体Ｃを主
体とする粒子とを包含する水和により分散重合体
粒子を含有する水性ゲルに転換し得る水和可能乾
燥材料である。 この発明の水和可能乾燥材料は任意の形状、例
えば薄膜、板、棒、ペレツト、チツプ、球などの
形を採ることができる。 母材を構成する高分子物質Ａは、水溶液が30〜
80℃の温度に冷却後ゲルを形成し易い多糖類、蛋
白質、などから選ぶことができる。 例えばアガロースまたはゲロースのようなポリ
ガラクトース類、ペクチン類、ゼラチン、コラー
ゲンのような蛋白質類を挙げることができる。 この発明の生成物中に存在する水溶性線状重合
体Ｂは22℃における５重量％水溶液の粘度が
17000センチポイズ未満（好ましくは6000センチ
ポイズ未満）である水溶性重合体から選ぶことが
できる。 水溶性重合体としては、例えば、ポリエチレン
グリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニル
ピロリドン、ヒドロキシアルキルセルロース、カ
ルボキシアルキルセルロース、特に線状ポリアク
リルアミドを挙げることができる。 「ポリアクリルアミド」という用語は、アクリ
ルアミドの線状単独重合体ならびにアクリルアミ
ドと、ビニルピロリドン型、モノメタクリル酸エ
チレングリコールまたはモノアクリル酸エチレン
グリコール型のアクリル酸エステルまたはメタク
リル酸エステルのような少なくとも一種の他のコ
モノマーとの線状共重合体を指すものとする。 水和可能乾燥材料中に存在する水溶性線状重合
体Ｂの量は母材の重量の約２〜10倍に相当する。 高分子物質Ａの可塑剤としてはグリコール、グ
リセロール、ソルビトール、重量平均分子量が
400未満のポリエチレングリコールのようなポリ
オールを挙げることができる。 可塑剤の量は母材の重量の約１〜３倍に相当す
る。 母材中に分散された重合体Ｃを主体とする粒子
の粒径分布は0.05〜20μｍ程度、好ましくは0.1〜
3μｍである。 使用される重合体Ｃ粒子の重量は母材の重量の
約0.1〜20倍（好ましくは１〜10倍）に相当する。 この重合体Ｃは少なくとも一種の水に不混和性
の不飽和単量体から誘導される。 「水に不混和性の単量体」という用語は水に対
する溶解度が５重量％未満である単量体を指すも
のとする。 それらの例として、ビニル芳香族単量体（スチ
レン、ビニルトルエンなど）、α−β不飽和酸ア
ルキルエステル（アクリル酸およびメタクリル酸
のメチルエステル、エチルエステルなど）、不飽
和カルボン酸エステル（酢酸ビニルなど）、塩化
ビニル、塩化ビニリデン、共役ジエン（ブタジエ
ンなど）、ニトリル基を有する不飽和単量体（ア
クリロニトリルなど）、シロキサンなどを挙げる
ことができる。 この発明の生成物の構成の第一の変形例に従え
ば、重合体Ｃは少なくとも一種の水に不混和性の
単量体と全単量体重量に対して10重量％以下（好
ましくは４重量％以下）の少量の、−SO₃H、−
OSO₃H、−N⁺R₃、−COOH、OH、NH₂、−NR₂、

【式】−φCH₂Cl、−CONH₂（ＲはC₁− C₄、好ましくはC₁−C₂、のアルキル基を表す。）
のようなイオノゲン基もしくは反応性基を担持す
る一種または二種以上のコモノマーとから誘導さ
れる共重合体である。 そのようなコモノマーの例として、ジビニルベ
ンゼンスルホン酸塩、不飽和酸スルホアルキルエ
ステル（２−スルホエチルメタクリレートなど）、
不飽和カルボン酸（アクリル酸、メタクリル酸、
マレイン酸、イタコン酸など）、アクリル酸ヒド
ロキシアルキルまたはメタクリル酸ヒドロキシア
ルキル（アクリル酸ヒドロキシエチル、アクリル
酸ヒドロキシプロピルなど）、不飽和酸アミノア
ルキルエステル（２−アミノエチルメタクリレー
トなど）、アクリルアミド、塩化ビニルベンゼン、
メタクリル酸グリシジルエステルなどを挙げられ
る。 この発明の生成物の構成の第二の変形例に従え
ば、重合体Ｃは酸可溶性またはアルカリ可溶性の
重合体、すなわち、PHがアルカリ性側または酸性
側のときに共重合体水溶液の形で可溶化され得る
重合体である。 これらの共重合体は水に不混和性の少なくとも
一種の単量体と、全単量体重量に対して４〜90重
量％（好ましくは10〜50重量％）の一種または二
種以上のアニオゲン・コモノマー（アルカリ可溶
性共重合体の場合）またはカチオゲン・コモノマ
ー（酸可溶性共重合体の場合）とから誘導され
る。コモノマーの割合はその親水性によつて決ま
る。 アニオゲン・コモノマーの例としては、イタコ
ン酸、マレイン酸、フマール酸などのような不飽
和カルボン酸を挙げることができる。 このようにして形成されたアルカリ可溶性共重
合体の可溶化のPHは一般に６〜11程度である。 カチオゲン・コモノマーの例としては、下記の
ものを挙げることができる。 (1) 次式の不飽和カルボン酸のＮ−（ω−ジアル
キルアミノアルキル）アミド類 （式中、R¹は水素原子またはC₁−C₄、好まし
くはC₁−C₂、のアルキル基を表す。 R²はC₂−C₁₂、好ましくはC₂−C₈、のアルキ
レン基を表す。 R³およびR⁴は、C₁−C₆、好ましくはC₁−
C₄、の場合によつてC₁−C₉のアルキル基で置
換されているフエニル基を表す。） この式に相当するのは、ジメチルアミノメチ
ル−アクリルアミドまたはメタクリルアミド、
ジメチルアミノエチル−アクリルアミドまたは
メタクリルアミド、などである。 (2) 次式の不飽和アミノエステル類 （式中、R¹¹はC₁−C₅、好ましくはC₁−C₂、の
アルキル基を表す。 R¹²はC₂−C₁₂、好ましくはC₂−C₈、のアル
キレン基を表す。 R¹³およびR¹⁴は、同一または相異なつて、
それぞれC₁−C₆、好ましくはC₁−C₄、の場合
によつて水酸基によつて置換されているアルキ
ル基または場合によつてC₁−C₉のアルキル基
によつて置換されているフエニル基を表す。 ただし、R¹²基、R¹³基およびR¹⁴基に含まれ
る炭素原子の総数は８より大きく、好ましくは
10以上でなければならない。） この式に相当するのは、メタクリル酸ジ−
tert−ブチルアミノエチル、メタクリル酸ジ−
tert−ブチルアミノプロピル、メタクリル酸ジ
ペンチルアミノエチルなどである。 酸可溶性共重合体の可溶化のPHは８未満、好ま
しくは５未満である。 この第二の変形例の特別の場合には、アルカリ
可溶性共重合体から成る重合体Ｃは重量平均分子
量が100000未満、好ましくは50000未満である。 この発明の生成物の構成の第三の変形例に従え
ば、重合体Ｃは「感作」されている。「感作」は
抗体、抗原、医薬、酵素などのような活性物質が
重合体Ｃ（「重合体Ｃ」という用語は上記の定義に
一致し、上記の二つの変形例、特にアルカリ可溶
性重合体および酸可溶性重合体を含む。）粒子上
に固定化されていることを意味する。 この発明の水和可能乾燥材料の構成のさらに別
の変形例に従えば、母材に含まれる重合体Ｃの粒
子は磁化可能な重合体の粒子である。 上記磁化可能粒子は0.5〜50重量％（好ましく
は0.5〜35重量％、特に0.7〜20重量％）の大きさ
が1μｍ未満、好ましくは0.002〜0.05μｍの磁性装
入剤を含有する。磁性装入剤は重合体粒子に封入
されるためには十分微細でなければならないこと
は明らかである。 この磁性装入剤は例えば次のものから構成する
ことができる。 (a) 金属またはその合金：鉄、鉄−ケイ素、ニツ
ケル、コバルト、またはそれらのモリブデン、
クローム、銅、バナジウム、マンガン、アルミ
ニウム、チタンとの合金 (b) 鉄酸化物：純粋のFe₃O₄もしくはγ−Fe₂O₃
またはコバルト、マンガン、亜鉛、バリウム、
希土類元素などの酸化物のような他の酸化物と
の組み合わせあるいは混合物 (c) 二酸化クローム この発明の水和可能乾燥材料は下記の工程を実
施することにより得られる。 (1) 30〜80℃に冷却後水の存在下で多孔質水性ゲ
ルを形成し得る高分子物質Ａの水溶液と、水溶
性線状重合体Ｂと、該高分子物質Ａの可塑剤
と、少なくとも一種の水に不混和性の単量体か
ら誘導され、ガラス転移点が30℃より高く、場
合によつて反応性官能基を有する重合体Ｃのラ
テツクスとを混合する工程、 (2) 高分子物質Ａの水溶液のゲル化温度よりも低
い温度に冷却し、かつ、得られた水性ゲルを冷
却中に成形する工程、および (3) 次いで、該ゲル化温度よりも低い温度で乾燥
する工程。 混合工程を実施するのに使用する原料は上記の
通りである。 この混合工程は高分子物質Ａの水性ゲル形成温
度より高い温度で実施される。水溶液中の高分子
物質の濃度はそのようなゲルの形成に必要な量に
相当する。このように、高分子物質がアガロース
のときは混合工程はアガロースの0.5〜２重量％
水溶液を使用して40℃より高い温度、一般に90℃
以下の温度で行われる。 使用される水溶性線状重合体Ｂの量は高分子物
質Ａ（乾燥）の重量の約２〜10倍に相当する。 使用される可塑剤の量は高分子物質Ａ（乾燥）
の重量の約１〜３倍に相当する。 水溶性線状重合体Ｂと可塑剤は全部高分子物質
Ａの水溶液に溶解した状態でも一部は同水溶液に
一部は重合体Ｃのラテツクスに溶解した状態でも
使用できる。 使用されるラテツクスは５〜30重量％（好まし
くは10〜15重量％）の重合体粒子を含有してい
る。 ラテツクスの使用量は高分子物質Ａの重量の約
0.1〜20倍（好ましくは１〜10倍）に相当する重
合体Ｃの量に等しい。 この発明の生成物の構成の第三の変形例に従つ
て重合体粒子が固定化された活性物質を担持して
いるときは、これらの活性物質は、同活性物質を
物理的吸着によりまたは共有結合により化学的に
固定化した重合体Ｃ粒子のラテツクスを使用して
直接に、あるいは高分子物質Ａの水性ゲルにより
重合体Ｃ粒子をカプセル封入した後、活性物質の
高分子物質Ａのゲルに向けて移動させ、次いで物
理的吸着または共有結合により固定化することに
より間接的に、媒体中に導入することができる。 重合体粒子への共有結合による生物学的分子の
固定はカツプリング反応、すなわち、重合体粒子
の表面基と固定すべき生物学的分子の官能基とを
結合する反応により実現することができる。 このカツプリング反応は公知の方法に従つて、
例えば、カツプリング剤（グルタルアルデヒド、
水溶性カルボンジイミドなど）を使用し、重合体
の官能基を活性化（例えば、ジアゾ化、シアノー
ゲンブロマイド作用、ヒドラジン作用など）し、
次いで固定化すべき分子と反応させることなどに
よつて行うことができる。 水和可能かつ磁化可能な乾燥材料が望まれる場
合は使用される重合体ラテツクスは重合体粒子が
磁化可能であるラテツクスである。そのようなラ
テツクスは公知の方法、例えば欧州特許第38730
号公報明細書または米国特許第4157323号公報明
細書に記載の方法に従つて得られる。 冷却により得られる水性ゲルの成形操作は最終
的な乾燥材料に望まれる形状に応じた方法に従つ
て行われる。 使用される高分子物質がアガロースの場合は、
この冷却工程は好ましくは15〜25℃で行われる。 水性ゲルは一度成形されたら冷却工程の温度に
近い温度で空気を流通させて乾燥させる。 薄膜の形のゲルは第一工程で得られた混合物を
ガラス板上に流し、置かれた液体膜を水性ゲル膜
に転換するために放冷することにより得ることが
できる。水性ゲル膜は上記のように型に流し込み
乾燥することができる。 水性ゲルの成形および乾燥の特に有利な態様は
仏国特許出願公開第2297879号公報明細書に記載
された方法である。 この成形方法は第一工程で得られた混合物を水
平なガラス板上に置かれた透明な熱可塑性樹脂板
ゲル−ボンド（GEL−BOND、LKB社より市
販）上に流し込み、該板に付着する水性ゲルを形
成するために放冷し、グリセロール水溶液を浸潤
させた再生セルロース［「セロフアン」
（“CELLOPHANE”）、ローヌ・プーラン社より
市販］を主体とする薄片から水性ゲルの薄膜を回
収することから成る。再生セルロースの薄片はガ
ラス板の下で折り畳まれている。 次いで、全体を室温で空気流通下に乾燥する。
ガラス板は最終的に水和可能乾燥材料で被覆され
たプラスチツク板から取り外される。 ［発明の効果］ この発明の重合体粒子を含有する水和により水
性ゲルに転換し得る水和可能乾燥材料は母材の積
極的性質、すなわち、所望の時機に水和により取
り扱いの容易な薄膜、板、球などの形の多孔質水
性ゲルに転換し得ること、電解質に富む水性媒体
自体と混和性が有ること、高分子量の蛋白質に対
して透過性であること、を水に不混和性の単量体
から誘導された重合体粒子の積極的性質、すなわ
ち、比表面積が大きく調節されているとともに表
面に広範囲の化学的機能を持たせることが可能で
あること、と結び付ける利点が有る。 この生成物は生物学における適用に対して特に
有利である。すなわち、高分子物質Ａのゲルが多
孔質であるため蛋白質が重合体Ｃ粒子まで到達し
そこに吸着または共有結合により固定され得る。
抗体、抗原、医薬、酵素などのような多数の活性
物質をこのようにして固定化することができる。
固定化活性物質の種類に従つて、酵素免疫テスト
またはラジオイムノアツセイ、アフイニテイー・
クロマトグラフイー、体外浄化システムなどにお
いて、あるいはバイオテクノロジーにおける酵素
触媒、医薬投与調節装置（医薬放出系）、細胞培
養支持体などとして有利に使用することができ
る。 重合体Ｃが分子量の小さい（100000未満）アル
カリ可溶性または酸可溶性重合体であり、かつ、
活性物質を固定化されているこの発明の生成物は
アフイニテイー・クロマトグラフイーに特に有利
である。例えば、抗体を固定化されたアルカリ可
溶性重合体粒子を含有するそのような生成物に抗
原混合物を存在させると該抗体により認識される
抗原は同粒子上に固定され抗原混合物の溶離後も
そこに固定されたままである。PHを上げさえすれ
ば重合体粒子は溶解し多孔質ゲルに向かつて移動
して形成された抗原−抗体複合体を放出する。 任意の分子量の重合体Ｃをアルカリ可溶性（ま
たは酸可溶性）にすると活性成分が単にPHを変え
るだけで放出される医薬のベクターを構成するの
に有利に利用できる。 この発明の分散された重合体粒子を含有する水
和により水性ゲルに転換し得る水和可能乾燥材料
の別の利点は、高分子物質Ａの種類を適正に選択
することにより単離すべき物質を固定した重合体
Ｃ粒子を選択的に回収することが可能になり、し
かもこれは使用後高分子物質Ａを、例えば同物質
がコラーゲンの場合は酵素分解により、分解する
ことにより行うことができることである。 以下に実施例を参照してこの発明をさらに詳細
に説明するが、この発明はこれらの実施例に限定
されない。 ［実施例］ 実施例 １ 粒径0.8μｍのポリスチレン粒子を含有する再水
和可能な乾燥板の調製 室温で線状ポリアクリルアミド（22℃における
５％水溶液の粘度が6000近傍）８ｇをグリセロー
ル２ｇを含有する水52ｇに溶解した。この操作は
48時間続いた。 次いで、この標品にエスタポールK080
（“ESTAPOR”、ローヌ・プーラン社より市販の
0.8μｍポリスチレン単分散粒子から成るラテツク
スの登録商標）ラテツクス48ｇを添加して乾燥抽
出分41％にした。 さらに、湯浴でグリセロール２ｇを含有する脱
イオン水100mlにアガロース２ｇを溶解した。 二つの溶液を50℃に保ち、次いで気泡の形成を
防止するためゆつくりと撹はんしながら混合し
た。 得られた混合物を水平なガラス板上に置かれた
透明な熱可塑性樹脂板ゲル−ボンド（GEL−
BOND、LKB社より市販）上にゲル層の厚さが
0.8mmになるように流し込んだ。 全体を室温で冷却したところ水性ゲルが支持体
に付着した。 次いで、グリセロール濃度２％のグリセロール
水溶液にあらかじめ浸漬させた「セロフアン」
［（“CELLOPHANE”）、ローヌ・プーラン社より
市販］の薄片から水性ゲルの薄膜を回収した。
「セロフアン」の薄片の縁はガラス板の下に折り
畳み、全体を室温で空気の流通下に15時間乾燥し
た。 白い外観の乾燥ゲル膜と、支持体ゲル−ボンド
および「セロフアン」薄片から成る集合体を、ガ
ラス板から取り外し、室温で保存した。 乾燥ゲル膜の再水和は支持体ゲル−ボンドおよ
び「セロフアン」の薄片から取り外された乾燥ゲ
ル膜を室温で水に浸漬することにより行われる。
この水は線状ポリアクリルアミドを除去するため
に取り替えた。再水和に伴つてポリスチレン粒子
が塩析されることなく顕著な膨潤が起きた。 乾燥材料の比表面積は乾燥材料１ｇ当たり4.4
m²である。 実施例 ２ 粒径0.3μｍのカルボキシル化ポリスチレン粒子
を含有する再水和可能な乾燥板の調製 下記の原料を使用して実施例１に記載の操作を
行つた。 アガロース ３ｇ グリセロール ６ｇ（３ｇ＋３ｇ） ポリアクリルアミド ６ｇ エスタポールK1−030 40ｇ （ローヌ・プーラン社より市販のラテツクス
「エスタポール」“ESTAPOR”はカルボキシル
化ポリスチレンの規格化された粒子の水性分散液
である。粒子の測定粒径：0.326±1.010μｍ；表
面のCOOH基の割合：乾燥粒子１ｇ当たり273マ
イクロ当量；乾燥抽出分の割合：30％） このようにして再水和可能な乾燥ゲルを得た。 乾燥材料の比表面積は乾燥材料１ｇ当たり13.2
m²であつた。 乾燥母材１ｇ当たりの処分可能なカルボキシル
基の割合は192マイクロ当量であつた。 実施例 ３ 粒径0.2μｍのクロルベンジル化ポリスチレン粒
子を含有する再水和可能な乾燥板の調製 下記の原料を使用して実施例１に記載の操作を
行つた。 アガロース １ｇ グリセロール ２ｇ（１ｇ＋１ｇ） ポリビニルアルコール（「ロドビオール４−125」
“RHODOVIOL ４−125”、ローヌ・プーラン社
より市販） ５ｇ エスタポールK10−020 50ｇ （ローヌ・プーラン社より市販のラテツクス
「「エスタポール」“ESTAPOR”はクロルベンジ
ル化ポリスチレンの規格化された粒子の水性分散
液である。粒子の測定粒径：0.210±0.006μｍ；
−φ−CH₂Cl基の割合：乾燥粒子１ｇ当たり200
マイクロ当量；乾燥抽出分の割合：10％） このようにして再水和可能な乾燥ゲルを得た。 乾燥材料の比表面積は乾燥材料１ｇ当たり11m²
であつた。 乾燥母材１ｇ当たりの処分可能な−φ−CH₂Cl
基の割合は77マイクロ当量であつた。 乾燥した形でゲルを提供することによりクロル
ベンジル基を無傷で保存することおよびその加水
分解を防止することができる。このことは顕著な
利点である。というのは、クロルベンジル化ポリ
スチレンラテツクスは貯蔵安定性に問題が有るこ
とが確かめられているからである。実際、そのよ
うなラテツクスのPHは最初PH７〜８であるが貯蔵
中に２まで低下して塩素イオンを放出し、表面に
存在するクロルベンジル基の部分的加水分解によ
りベンジルアルコール基を形成した。 実施例 ４ 磁化可能なカルボキシル化ポリスチレン粒子を
含有する再水和可能な乾燥板の調製 下記の原料を使用して実施例１に記載の操作を
行つた。 アガロース ２ｇ ソルビトール ５ｇ（2.5ｇ＋2.5ｇ） ポリビニルピロリドン（「ルビスコールK15」
“LUVISKOL K15”、B.A.S.F.社より市販） ４ｇ エスタポールMS1−070／25 150ｇ （ローヌ・プーラン社より市販のラテツクス
「エスタポールMS1−070／25」“ESTAPOR
MS1−070／25”は25重量％のマグネタイト
Fe₃O₄を含有し、平均粒径0.7μｍのカルボキシル
化ポリスチレンを主体とする磁性粒子の水性分散
液である。粒子の測定粒径：0.210±0.006μｍ；
カルボキシル基の割合：乾燥粒子１ｇ当たり40マ
イクロ当量；乾燥抽出分の割合：10％） 得られた乾燥板は一辺が１mmの正方形の形に切
り抜いた。 これらの断片は再水和した後実験室用磁石を使
用して磁化可能であることが確かめられた。 実施例 ５ アルカリ可溶性重合体粒子を含有する再水和可
能な乾燥板の調製 下記の原料を使用して実施例１に記載の操作を
行つた。 アガロース ４ｇ エチレングリコール ４ｇ（２ｇ＋２ｇ） ポリアクリルアミド ８ｇ アルカリ可溶性ラテツクス 20ｇ （アルカリ可溶性ラテツクスは重量組成18／
41／11のスチレン／メタクリル酸／アクリル酸エ
チル三元共重合体の粒子の水性分散液である。粒
子の大きさ：0.15μｍ程度；乾燥抽出分の割合：
38.5％；この三元共重合体はPHが８より高くなる
と水に溶解する；10％水溶液の粘度はPH９におい
て150センチポイズ未満である。） 得られた乾燥板は弱アルカリ性（PH９）の水に
浸漬することにより再水和した。それらの板は接
着することなく半透明に成り、粒子を構成してい
る重合体を水中に放出した。 実施例 ６ 酸可溶性重合体粒子を含有する再水和可能な乾
燥板の調製 下記の原料を使用して実施例１に記載の操作を
行つた。 アガロース ４ｇ エチレングリコール ４ｇ（２ｇ＋２ｇ） ポリアクリルアミド ８ｇ 酸可溶性ラテツクス 20ｇ （酸可溶性ラテツクスは重量組成90／10の酢酸
ビニル／アクリル酸ジエチルアミノエチル共重合
体の粒子の水性分散液である。粒子の大きさ：
0.15μｍ程度；乾燥抽出分の割合：38％；この三
元共重合体はPHが３より低くなると水に溶解す
る；10％水溶液の粘度はPH２において150センチ
ポイズ未満である。） 得られた乾燥板は中性の水に浸漬することによ
り再水和した。再水和された板は接着することな
く半透明に成り、希塩酸でPHを２より低くすると
粒子を構成している重合体を水中に放出した。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 水の存在下で多孔質水性ゲルを形成し得る多
   糖類又は蛋白質から選ばれる高分子物質Ａより成
   る母材と、線状ポリアクリルアミド、ポリエチレ
   ングリコール、ポリビニルアルコール、ポリビニ
   ルピロリドン、ヒドロキシアルキルセルロースま
   たはカルボキシアルキルセルロースから選ばれる
   水溶性線状重合体Ｂと、該高分子物質Ａのための
   ポリオール系可塑剤と、該母材中に分散された重
   合体粒子であつて、ビニル芳香族単量体、α−β
   不飽和酸アルキルエステル、不飽和カルボン酸、
   塩化ビニル、塩化ビニリデン、共役ジエン、ニト
   リル基を有する不飽和単量体またはシロキサンか
   ら選ばれる水不混和性の単量体から誘導され、ガ
   ラス転移点が30℃より高く、場合によつて反応性
   官能基を有する重合体Ｃを主体とする粒子とを包
   含する、水和により分散重合体粒子を含有する水
   性ゲルに転換し得る水和可能乾燥材料。 ２ 高分子物質Ａがアガロースであることを特徴
   とする、特許請求の範囲第１項に記載の水和可能
   乾燥材料。 ３ 水溶性線状重合体Ｂが線状ポリアクリルアミ
   ドであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   または２項に記載の水和可能乾燥材料。 ４ 水和可能乾燥材料中の水溶性線状重合体Ｂの
   量が該母材の重量の約２〜10倍に相当することを
   特徴とする、特許請求の範囲第１〜３項のいずれ
   か一つに記載の水和可能乾燥材料。 ５ 該可塑剤の量が該母材の重量の約１〜３倍に
   相当することを特徴とする、特許請求の範囲第１
   〜４項のいずれか一つに記載の水和可能乾燥材
   料。 ６ 重合体Ｃのガラス転移点が60℃より高いこと
   を特徴とする、特許請求の範囲第１〜５項のいず
   れか一つに記載の水和可能乾燥材料。 ７ 該重合体Ｃが水に不混和性の単量体とイオノ
   ゲン基または反応性基を担持する少なくとも一種
   のコモノマー10％以下とから誘導されることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１〜６項のいずれか
   一つに記載の水和可能乾燥材料。 ８ 該コモノマーがジビニルベンゼンスルホン酸
   塩、不飽和酸スルホアルキルエステル、不飽和カ
   ルボン酸、アクリル酸ヒドロキシアルキルまたは
   メタクリル酸ヒドロキシアルキル、不飽和酸アミ
   ノアルキルエステル、アクリルアミド、塩化ビニ
   ルベンゼンまたはメタクリル酸グリシジルエステ
   ルであることを特徴とする、特許請求の範囲第７
   項に記載の水和可能乾燥材料。 ９ 該重合体Ｃがアルカリ可溶性または酸可溶性
   の重合体であることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１〜８項のいずれか一つに記載の水和可能乾
   燥材料。 １０ アルカリ可溶性又は酸可溶性重合体は重量
   平均分子量が100000未満であり、活性物質により
   感作されていることを特徴とする、特許請求の範
   囲第９項に記載の水和可能乾燥材料。 １１ 該重合体Ｃの粒子が磁化可能であることを
   特徴とする、特許請求の範囲第１〜８項のいずれ
   か一つに記載の水和可能乾燥材料。 １２ 該重合体Ｃの粒子の粒径分布が0.05〜20μ
   ｍであることを特徴とする、特許請求の範囲第１
   〜１１項のいずれか一つに記載の水和可能乾燥材
   料。 １３ 該重合体Ｃの粒子の重量が該母材の重量約
   0.1〜20倍に相当することを特徴とする、特許請
   求の範囲第１〜１２項のいずれか一つに記載の水
   和可能乾燥材料。 １４ 薄膜、板、棒、ペレツト、チツプまたは球
   の形を呈する特許請求の範囲第１〜１３項のいず
   れか一つに記載の水和可能乾燥材料。 １５ 下記の工程、すなわち、 (1) 30〜80℃に冷却後水の存在下で多孔質水性ゲ
   ルを形成し得る多糖類又は蛋白質から選ばれる
   高分子物質Ａの水溶液と、線状ポリアクリルア
   ミド、ポリエチレングリコール、ポリビニルア
   ルコール、ポリビニルピロリドン、ヒドロキシ
   アルキルセルロースまたはカルボキシアルキル
   セルロースから選ばれる水溶性線状重合体Ｂ
   と、該高分子物質Ａのポリオール系可塑剤と、
   ビニル芳香族単量体、α−β不飽和酸アルキル
   エステル、不飽和カルボン酸、塩化ビニル、塩
   化ビニリデン、共役ジエン、ニトリル基を有す
   る不飽和単量体またはシロキサンから選ばれる
   水に不混和性の単量体から誘導され、ガラス転
   移点が30℃より高く、場合によつて反応性官能
   基を有する重合体Ｃのラテツクスとを混合する
   工程、 (2) 高分子物質Ａの水溶性のゲル化温度よりも低
   い温度に冷却し、かつ、得られた水性ゲルを冷
   却中に成形する工程、および (3) 次いで、該ゲル化温度よりも低い温度で乾燥
   する工程、 から成る、水和により分散重合体粒子を含有する
   水性ゲルに転換し得る水和可能乾燥材料の製造方
   法。 １６ 高分子物質Ａがアガロースであることを特
   徴とする、特許請求の範囲第１５項に記載の製造
   方法。 １７ 水溶性線状重合体Ｂが線状ポリアクリルア
   ミドであることを特徴とする、特許請求の範囲第
   １５または１６項に記載の製造方法。 １８ 水和可能乾燥材料中の水溶性線状重合体Ｂ
   の量が該母材の重量の約２〜10倍に相当すること
   を特徴とする、特許請求の範囲第１５〜１７項の
   いずれか一つに記載の製造方法。 １９ 該可塑剤の量が該母材の重量の約１〜３倍
   に相当することを特徴とする、特許請求の範囲第
   １５〜１８項のいずれか一つに記載の製造方法。 ２０ 該ラテツクスを構成する重合体Ｃのガラス
   転移点が60℃より高いことを特徴とする、特許請
   求の範囲第１５〜１９項のいずれか一つに記載の
   製造方法。 ２１ 該ラテツクスを構成する重合体Ｃが水に不
   混和性の単量体とイオノゲン基または反応性基を
   担持する少なくとも一種のコモノマー10％以下と
   から誘導されることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１５〜２０項のいずれか一つに記載の製造方
   法。 ２２ 該コモノマーがジビニルベンゼンスルホン
   酸塩、不飽和酸スルホアルキルエステル、不飽和
   カルボン酸、アクリル酸ヒドロキシアルキルまた
   はメタクリル酸ヒドロキシアルキル、不飽和酸ア
   ミノアルキルエステル、アクリルアミド、塩化ビ
   ニルベンゼンまたはメタクリル酸グリシジルエス
   テルであることを特徴とする、特許請求の範囲第
   ２１項に記載の製造方法。 ２３ 該重合体Ｃのラテツクスがアルカリ可溶性
   または酸可溶性のラテツクスであることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１５〜２２項のいずれか
   一つに記載の製造方法。 ２４ 該ラテツクスを構成するアルカリ可溶性ま
   たは酸可溶性重合体は重量平均分子量が100000未
   満であり、活性物質により感作されていることを
   特徴とする、特許請求の範囲第２３項記載の製造
   方法。 ２５ 該ラテツクスを構成する重合体Ｃの粒子が
   磁化可能であることを特徴とする、特許請求の範
   囲第１５〜２２項のいずれか一つに記載の製造方
   法。 ２６ 該ラテツクスを構成する重合体Ｃの粒子の
   粒径分布が0.05〜20μｍ程度であることを特徴と
   する、特許請求の範囲第１５〜２５項のいずれか
   一つに記載の製造方法。 ２７ 該重合体Ｃのラテツクスが重合体Ｃの粒子
   を５〜30重量％含有することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１５〜２６項のいずれか一つに記載
   の製造方法。 ２８ 該重合体Ｃの粒子の重量が該母材の重量の
   約0.1〜20倍に相当することを特徴とする、特許
   請求の範囲第１５〜２７項のいずれか一つに記載
   の製造方法。