JPS6361257A - 電子写真感光体 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は電子写真感光体に関するものである。

詳しくは有機系の光導電性物質を含有する感光層を有す
る高感度の電子写真感光体に関するものである。

〔従来の技術と発明が解決しようとする問題点〕従来、
電子写Ｘ感光体の感光層にはセレン、硫化カドミウム、
酸化亜鉛等の無機系の光導電性物質が広く用いられてい
た。近年、ポリビニルカルバゾールに代表される有機系
の光導電性物質を電子写真感光体の感光層に用いる研究
が進み、そのいくつかが実用化された。有機系の光導電
性物質は無機系のものに比し、軽量である、成膜が容易
である、感光体の製造が容易である、種類によっては透
明な感光体を製造できる等の利点を有する。このように
多くの利点を有しながら、有機系の光導電性物質が電子
写真感光体に余シ用いられなかったのは、感度及び耐久
性の点で無機系のものに劣るためであった。

〔問題点を解決するための手段〕

そこで本発明者らは、高感度及び高耐久性の電子写真用
感光体を提供する有機系の光導電性物質について鋭意研
究した結果、特定のアゾ化合物が好適である゛ことを見
出し本発明に到達した。

即ち、本発明の要旨は、導電性支持体上に、下記一般式
（１） Ｃ式中、Ｒはアルキル基、置換あるいは非置換フ示し、
ｎは／、２、Ｊ又はダの数を示す。）で表わされるアゾ
化合物を含有する感光層を有することを特徴とする電子
写真感光体に存する。

以下本発明の詳細な説明するＫ、本発明の電子写真感光
体の感光層に含有するアゾ化合物は＠記一般式（１）で
示される。

一般式（１）において、Ｒはアルキル基、置換あるいは
非置換フェニル基を示す。アルキル基としては、例えば
メチル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−プロピル基
、ｎ−ブチル基、１−ブチル基、ｎ−ヘキシル基等が挙
げられる。

フェニル基の置換基としては弗素原子、塩素原子、臭素
原子、ヨウ素原子等のハロゲン原子；メチル基、エチル
基、ｎ−プロピル基、１−プロピル基、ｎ−ブチル基、
１−ブチル基、ｎ　−ヘキシル基等のアルキル基；メト
キシ基、エトキシ基、プロポキシ基、ブトキシ基等のア
ルコキシ基；ヒドロキシ基；ニトロ基；シアノ基等が挙
げられる。中でもアルキル基、ニトロ基、ハロゲン原子
、特にメチル基、ニトロ基、塩素原子が好適である。

一般式（１）　において、Ａｒは７〜ｑ価の結合基を介
して結合していてもよい芳香族炭化水素基または複素環
基を示す。

芳香族炭化水素基としては、例えば、フェニル基、ナフ
チル基％ｌ−ピレニル基、コーアントリル基、ｊ−アセ
ナフチニル基等の単環式または縮合多環式芳香族炭化水
素の１価基；フェニレン基、／、３−または／、グーナ
フチレン基、λ、６−アンドラキツニレン基、２＋クー
フルオレニレン基、ピレニレン基等の単環式または縮合
多環式芳香族炭化水素の一価基；その他ビフェニレン基
等の一価基が挙げられる。結合基を介して結合していて
もよい芳香族炭化水素基としては、一般式 （式中、Ｙは−０−１−ｓ　−１−８−８−１−ＳＯ−
、レルヒスフエニレン基、キサントニレン基・フルオレ
ノニレン基等の一価基；その他トリフェニルアミン、ト
リフェニルメタン、ターフェニルフルオレン等から導か
れた３価の基等が挙げられる。

また・複素環基としては、ナフトイレンベンズイミダゾ
リル基、ベンズイミダゾリル基、ベンズオキサシリル基
、カルバゾリル基、ベンゾチアゾリル基、キノリル基等
の９〜．２０員環の複素環の／価基；カルバゾールジイ
ル基、ベンゾチオフェンジイル基、ジペンゾチオフェン
ジイル基、ベンゾチオフェンオキサイドジイル基等の９
〜２θ員環の複素環の一価基；ｌＪ−フェニルカルバソ
ールトリイル基、トリフェニルアミントリイル基等の３
価基；テトラフェニルエチレンテトライル基、Ｐ、Ｐ’
−ジフェニルアミノスチルベンテトライル基等のダ価基
が挙げられる。

感度及び耐久性を考慮した場合、フェニル基、ナフチル
基、ピレニル基、ナフチレン基、アントラキノニレン基
、ビフェニレン基、一般式（式中、Ｙは−０−１−ｓ−
１−０Ｈ，−５−ｃＨ＝ＯＨ−１わされるとスフェニレ
ン基、ナンドイレンベンズイミダゾリル基、特に、 本発明において、これら芳香族炭化水素基および複素環
基は置換基を有していてもよい。具体的には、ニトロ基
；シアノ基；塩素原子、臭素原子等のハロゲン原子；メ
チル基、エチル基、ｎ−プロピル基、１−ブチル基等の
アルキル基：メトキシ基、エトキシ基、プロポキシ基等
のアルコキシ基；フェニル基等のアリール基；フェニル
アミノ基等のアリールアミノ基；フェノキシ基等の７リ
ールオキシ基；スチリル基・す７チルビニル基等のアリ
ールビニル基等が挙ケラれる。中でも、ニトロ基、シア
ノ基、メチル基、メトキシ基、塩素原子、特に、ニトロ
基、シアノ基が好ましい。

本発明のアゾ化合物は、例えば下記一般式（ＩＩ）で表
わされるカプラー成分と一般式−Ａｒ（ｌ−Ｎ＆　）ｎ
（式中、Ａｒ及びｎは前記と同義）で表わされる芳香族
モノ−、ジーまたはトリアミンから誘導されるジアゾニ
ウム壇、テトラゾニウム塩又はヘキサゾニウム塩とのカ
ップリング反応によシ容易に合成することができる。

（式中、Ｒは前記一般式〔■〕におけると同じ意義を有
する。） かかるカップリング反応は公知の方法に従い、通常・水
及び／又はジメチルスルホキシド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホ
ルムアミド、Ｎ−メチルピロリドン等の有機溶媒中、反
応温度ＪＯ℃以下にて１時間ないしｉｏ時間程度行われ
る。一般式（ＩＩ）で表わされるカップラー成分は、例
えば下記反応式（１）に従い、ヒドロキシ−１１ｇ−す
７タル酸無水物（Ｉ）とアシルアミノ置換アニリン（ｆ
ｆ）とを無溶媒、もしくは反応に不活性な溶剤中、例え
ば酢酸中にて加温するか、場合によってはｐ−トルエン
スルホン酸、塩酸等の反応促進剤を用いて反応すること
により得られる。

反応式（１） ％式％（） 上記式（りで表わされるヒドロキシ−／、ざ−ナックル
酸無水物としては、具体的にはλ−ヒドロキシー１．ざ
−ナックル酸無水物、３−ヒドロキシ−７，ざ−ナック
ル酸無水物、グーヒドロキシー／、１−ナフタル酸無水
物等が挙げられる。

かくして本発明のアゾ化合物が得られるが、そのうちで
特に、Ｊ−ヒドロキシ−１，ｇ−ナックル酸無水物と一
般式−Ａｒ （式中、ｍは１．〜ｊの整数を表わす）との脱水縮合反
応により得られるＮ−（、？’−ヒドロキシー／、！−
ナフタルイミド）−Ｎ′−アシル、／、４ｔ−７二二レ
ンジアミント２．３−ビス−（弘′−アミノフェニル）
　　’＋Ｊ＊弘−オキーオキサジアゾールラゾニウム塩
とのカップリング反応によって得られる／下記一般式（
■）で表わされるアゾ・・・・・（Ｖｌ） （式中、ｍは前記一般式（■）におけると同義）上記ア
ゾ系化合物を含有する感光層は、公知の種々の形態をと
シうるが、本発明のアゾ系化合物は、光を吸収すると極
めて高い効率で電荷キャリヤーを発生するため、電荷キ
ャリヤーの発生と移動の機能を分離した、機能分離型感
光体の電荷キャリヤー発生材料として適しておシ、特に
、電荷発生層と電荷移動層からなる積層型感光体の電荷
発生層の成分に適している。

電荷発生層は、例えば、前記一般式（１３で表わされる
アゾ系化合物を適当な溶媒中に単独又はバインダーポリ
マー中に溶解又は分散させて得られる塗布液を導電性支
持体上に塗布、乾燥することによシ得られる。

塗布液調液用の溶媒としては、ブチルアミン、エチレン
ジアミン等の塩基性溶媒；テトラヒドロフラン、メチル
テトラヒドロフラン、／、＆　−ジオキサン、ジエチレ
ングリ；−ルジメチルエーテル等のエーテル類；メチル
エチルクトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素；　Ｎ、Ｎ−ジメチル
ホルムアミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン
、ジメチルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メ
タノール、エタノール、インダロバノール等のアルコー
ル類；酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセ
テート等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム
等の塩素化炭化水素類が挙げられる。これらの溶剤は単
独または一種類以上を混合して用いることができる。バ
インダーポリマーを用いるときは、ポリマーを溶解する
ものであることが望ましいロバインダーポリマーとして
は、スチレン、酢酸ビニル、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸エステル等のビニル化合物の重合体および共重
合体：ポリエステル、ポリカーボネート、ポリスルホン
、ポリビニルブチラール、フェノキシ樹脂、セルロース
エステル、セルロースエーテル、ウレタン樹脂、エポキ
シ樹脂等が挙げられる。

バインダーポリマーの使用量は通常アゾ系化合物に対し
、０．　／〜ｊｔｆ倍の範囲である。

また、アゾ系化合物は、バインダー中に１μｍ以下の微
粒子状態で存在させることが好ましい。

電荷発生層の膜厚は通常数μｍ以下、特に１μｍ以下が
好ましい。

上記電荷発生層を塗布する導電性支持体としては、周知
の電子写真感光体に採用されているものがいずれも使用
できる。具体的には例えばアルミニウム、銅等の金属ド
ラム、シートあるいはこれらの金属箔のラミネート物、
蒸着物が挙げられる。更に、金属粉末、カーボンブラッ
ク、ヨウ化銅、高分子電解質等の導電性物質を適当なバ
インダーとともに塗布して導電処理したプラスチックフ
ィルム、プラスチックドラム、紙、紙管等が挙げられる
。また、金属粉末、カーボンブラック、炭素繊維等の導
電性物質を含有し、導電性となったプラスチックのシー
トやドラムが挙げられる。

電荷移動層は前記電荷発生層上に積層して形成される。

逆に導電性支持体上に電荷移動層を形成し、その上に電
荷発生層を積層してもよいが、通常は電荷発生層の膜厚
が薄いため、摩耗や汚れから電荷発生層を保護するため
に前者のタイプが多く用いられる。

電荷移動層は電荷発生層で発生した電荷キャリヤーを移
動させる層であシ、電荷キャリヤー移動媒体を含有する
。電荷キャリヤー移動媒体は一般に電子の移動媒体とホ
ールの移動媒体の二種に分類されるが、本発明感光体の
感光層には両者とも使用することができ、またその混合
物をも使用できる。電子の移動媒体としてはニトロ基、
シアノ基、エステル基等の電子吸引性基を有する電子吸
引性化合物、例えばコＩ　”ｌ　７−ドリニトロフルオ
レノン、コ、ダ、５．７−チトラニトロフルオレノン等
のニトロ化フルオレノンあるいはテトラシアノキノジメ
タンが挙げられる。

また、ホールの移動媒体としては電子供与性の有機光導
電性化合物、例えばカルバゾール、インドール、イミダ
ゾール、オキサゾール、チアゾール、オキサジアゾール
、ピラゾール、ピラゾリン、チアジアゾール等の複素環
化合物、アニリンの誘導体、ヒドラジン誘導体、ヒドラ
ゾンあるいはこれらの化合物からなる基を主鎖もしくは
側鎖に有する重合体（ポリビニルカルバゾール、ポリグ
リシジルカルバゾール）等が挙げられる。

これらのうちで、特に下記一般式〔■〕撃゛ （式中％　Ｒ１はアルキル基、置換アルキル基またはア
ラルキル基を表わし、Ｒ１はアルキル基、アリル基、置
換アルキル基、フェニル基、ナフチル基またはアラルキ
ル基を表わし、ｚ’は水素原子、アルキル基、アルコキ
シ基または）島ロダン原子を表わす。）で表わされるヒ
ドラゾン化合物（特開昭３４’−／！ｉ０／コを号公報
参照）若しくは下記一般式Ｃ′ｖｌｌｌ） （式中、ＸＩ　、　Ｙ’およびｚ雪は水素原子・低級ア
ルキル基、低級アルコキシ基、フェノキシ基またはアリ
ールアルコキシ基を表わし、Ｒ″は水素原子、低級アル
キル基・アリル基、フェニル基・ナフチル基またはアラ
ルキル基を表わし、ｍおよびｌは／またはコを表わし、
ｐは０または／を表わす。）で表わされるヒドラゾン化
合物を単独もしくは混合して使用するのが好ましい。

電荷移動層は電荷キャリヤー移動媒体が低分子化合物の
場合には、バインダーポリマー中に溶解した状態で層を
形成する。電荷キャリヤー移動媒体はバインダーポリマ
ーに対し普通０．２〜／、３重量倍、好ましくは０．３
〜八−重量倍使用される。

バインダーポリマーとしては、電荷発生層に用いられる
のと同様のポリマーが使用され、前記電荷キャリヤー移
動媒体と共に溶媒に溶解して塗布液を調製し、塗布、乾
燥して電荷移動層を形成させる。電荷移動層の膜厚はｊ
−３０８ｍであシ、好ましくは１０〜３０μｍである。

勿論、本発明の電子写真感光体の感光層は周知の増感剤
を含んでいてもよい。好適な増感剤としては有機光導電
性物質と電荷移動錯体な形成するルイス酸や染料色素が
挙げられる。ルイス酸としては、例えばクロラニル、λ
、Ｊ−ジクロロー７．弘−チーナフトキノンーメチルア
ントラキノン、／−ニトロアントラキノ７、／−／ロロ
ーｊ−二）０７ントラキノン、！−クロロアントラキノ
ン、フェナントレンキノンのようなキノン類、弘−ニト
ロベンズアルデヒドなどのアルデヒド類、？−ベンゾイ
ルアントラセン、インダンジオン、３．ｊ−ジニトロベ
ンゾフェノ／　＊　ａｔ　、７Ｃｓ＠　ｊ’　　ｙ　）
ラニトロペンゾフェノン等のケトン類、無水フタル酸、
ダークロロナフタル酸無水物等の酸無水物、テトラシア
ノエチレン、テレ７タラルマロノニトリル、グーニトロ
ペンザルマロノニトリル、４ｓ−（ｐ−ニトロベンゾイ
ルオキシ）ベンザルマロノニトリル等ノシアン化合物；
３−ベンザルフタリド、３−（α−シアノ−ｐ−二トロ
ペンザル）フタリド１．７−（α−シアノ−ｐ−ニトロ
ベンザル）−ｅ、　ｊ、　Ａ、クーテトラクロ筒７タリ
ド等のフタリド類等の電子吸引性化合物があげられる。

染料としては、例えばメチルバイオレット、ブリリアン
トグリーン、クリスタルバイオレット等のトリフェニル
メタン染料、メチレンブルーなどのチアジン染料、キニ
ザリン等のキノン染料およびシアニン染料やピリリウム
塩、チアピリリウム塩、ベンゾピリリウム塩等が挙げら
れる。

更に、本発明の電子写真感光体の感光層は成膜性、可撓
性、機械的強度を向上させるために周知の可塑剤を含有
していてもよい。可塑剤としては、フタル酸エステル、
リン酸エステル、エポキシ化合物、塩素化パラフィン、
塩素化脂肪酸エステル、メチルナフタレンなどの芳香族
化合物などが挙げられる。また、必要に応じ接着層、中
間層、透明絶縁層を有していてもよいことは？５ｔでも
ない。

〔発明の効果〕

本発明のアゾ系化合物を用いた感光体は、高感度であシ
、感色性も良好であり・繰返し使用した場合、感度、帯
電性の変動が少なく、光疲労も少なく、耐久性がきわめ
てすぐれたものである。

更に本発明の感光体は電子写真複写機のほかレーザー、
ＬＥｉＤ　、　ＯＦＴ　（Ｏｐｔｉｃａｌ　Ｆｉｂｅｒ
　Ｔｕｂｅ　）等を光源とするプリンターの感光体など
電子写真の応用分野にも広く用いることができる。

〔実施例〕

次に本発明を製造例と実施例により更に具体的に説明す
るが、本発明はその要旨をこえない限υ以下の実施例に
限定されるものではない。

なお、製造例と実施例中「部」とめるは「重量部」を示
す。

製造例１　（表−７の１１の化合物の合成）（１１Ｊ−
ヒドロキシ−八ｔ−す７タル酸無水物（東京化成工業社
製）７．９部及びｐ−アミノアセトアニリド１０部を酢
酸６０部とニトロベン９フ４０部との混合溶媒中に溶解
攪拌し、酢酸沸点下にて一時間反応させた。反応後、室
温に冷却し、析出した結晶なＰ取、メタノールにて充分
洗浄後、乾燥した。得られた結晶は淡黄色を呈しておシ
、３コｏ℃以下では融解しなかった。元素分析値ならび
に赤外吸収スペクトル測定によシ、この結晶はＮ−（３
′−ヒドロキシ−１１ｇ−ナフタルイミド）−Ｗ−アセ
チル−／、　ｌＩ−フェニレンジアミンであることがわ
かった。収量は９．４部、元素分析値は下記の通シであ
った。

０＊ｓＨ＋４０Ｊｓとしての 計算値：０６り、３６％、Ｈダ、１７ｊ係、Ｎ　ｇ、０
９チ実測値：Ｏ／、９．３０％、Ｈダ、０２％、Ｎ７．
りｇチ（２］　　前記、ｙ−（７−ヒドロキシ−１，ざ
−ナフタルイミド）−ｙ−アセチル−／、ｌｌ−フェニ
レンジアミン３部をジメチルスルホキシト１０部と共に
コθ℃で攪拌しつつ、これに、コ、ｊ−ビス（弘′−ア
ミノフェニル）　−／、　、７．グーオキサジアゾール
のナト２ゾニウムホウ沸化水素酸塩のジメチルスルホキ
シド溶液を滴下し、その後酢酸ソーダ水溶液を滴下し、
そのまま３時間保持する。反応後、析出したビスアゾ化
合物なｆ過し、次いで、これをメタノール、希酢酸、水
、テトラヒドロフラン等により洗浄後、乾燥する。得ら
れた固体は濃紫色を呈しており、３コｏ　’（：以下で
は融解しなかった。元素分析値及び赤外吸収スペクトル
測定によりこのものは目的のビスアゾ化合物と同定され
た。

収量λ、９部で元素分析は下記の通）であった。

Ｃ＊ａｋＩｓａ　Ｏ＊　Ｎ＋。とじて 計算値：Ｏ４０，０１％、Ｈ，３，ｊコチ、Ｎ／弘、弘
９係実測値：ａｉ、ｂ、デタ％、Ｈ３，ダにチ、Ｎ／ダ
、ダＯＣＳ実施例／ 前記製造例の方法に従って合成した表−７−３に示すア
ゾ系化合物ｏ、４ｔｓ物をシクロヘキサノン３０部と共
にサンドグラインダーによシ分散させ、これにポリエス
テル（東洋紡績社製、商標バイロンコｏｏ）ｏ、９部を
添加溶解させた。

得られたこのアゾ系化合物の分散液を厚さ７００μｍの
ポリエステルフィルムＫｉ着したアルミニウム蒸着層の
上にフィルムアプリケーターで乾燥膜厚が０、Ａ　Ｉ　
／　ｍ”となる様塗布した後乾燥した。この様にして得
られた電荷発生層上にＮ−エチルカルバゾール−３−ア
ルデヒドジフェニルヒドラゾンｇＯ部およびメタクリル
樹脂（三菱レイヨン■社製、商標ダイヤナールＢＲ−１
；Ｊ）１００部をトルエンｊｊ７７部に溶解した溶液を
乾燥膜厚が１０μｍになるように塗布し、電荷移動層を
形成した。このようにして−層からなる感好層を有する
電子写真感光体が得られた。

これらの感光体の感度として半減露光１（Ｅ３Ａ）の値
を表−７、表−一、表−３に示した。

半減露光量は、前記感光体を靜を複写紙試験装ｆｉ！（
川口電機製作所製モデルＳＰ−４７−ｇ）によ）測定し
た。まず暗所で−４，３ｋＶのコロナ放電Ｌ３帯電させ
、次いで照度ｊ　ｌｕｘの白色光で露光し、表面電位が
初期表面電位の半分に減衰するために必要な露光量を求
めた。

表−ノ 表−一

【図面の簡単な説明】

Ｍ／図、第１図、第３図はそれぞれ装造例１１裂造例り
、製造例ＩＯで合成したビスアゾ化合物の赤外吸収スペ
クトル図である。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）導電性支持体上に下記一般式（ I ） （式中、Ｒはアルキル基、置換あるいは非置換フェニル
   基を示し、Ａｒは結合基を介して結合していてもよい芳
   香族炭化水素基または複素環基を示し、ｎは１、２、３
   又は４の数を示す。）で表わされるアゾ化合物を含有す
   る感光層を有することを特徴とする電子写真感光体。