JPH10198055A

JPH10198055A - 電子写真感光体

Info

Publication number: JPH10198055A
Application number: JP1325097A
Authority: JP
Inventors: Yuka Nagao; 由香長尾
Original assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1997-01-09
Filing date: 1997-01-09
Publication date: 1998-07-31

Abstract

(57)【要約】【課題】高速複写機やプリンターに適した高感度で感
色性に優れた電子写真感光体を提供すること。【解決手段】導電性支持体上に、式〔Ｉ〕で表わされ
るビスアゾ系化合物を含有する感光層を有することを特
徴とする電子写真感光体。【化１】（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水
素基又は芳香族複素環基を示し、Ｒは水素原子、アルキ
ル基、アリール基又はアラルキル基を示し、Ａ¹及びＡ
²はカップリング能を有する水酸基を持つカップラー残
基を示す。）

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は電子写真感光体に関
する。さらに詳しくは、本発明は新規なビスアゾ化合物
を含有する、高感度な電子写真用感光体に関する。

【０００２】

【従来の技術】電子写真用感光体としては、最近では主
に有機系の光導電性化合物（以下「ＯＰＣ」と略記す
る）を用いた、いわゆるＯＰＣ感光体が、普通紙複写機
やプリンター用に採用されている。

【０００３】

【発明が解決しようとする課題】ＯＰＣ感光体を高速複
写機やプリンターに使用するためには、光感度、耐久性
にすぐれた原材料の開発が不可欠であり、その開発が望
まれている。

【０００４】

【課題を解決するための手段】本発明者は、高感度かつ
高耐久性の電子写真感光体を得るために、新規なＯＰＣ
について鋭意検討した結果、特定のビスアゾ化合物が好
適であることを見い出し本発明に到達した。すなわち、
本発明の要旨は、導電性支持体上に下記一般式〔Ｉ〕で
表わされるビスアゾ系化合物を含有する感光層を有する
ことを特徴とする電子写真感光体に存する。

【０００５】

【化２】

【０００６】（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい
芳香族炭化水素基又は置換基を有していてもよい芳香族
複素環基を示し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール
基又はアラルキル基を示し、Ａ¹及びＡ²はカップリン
グ能を有する水酸基を持つカップラー残基を示す。）以下本発明を詳細に説明する。

【０００７】

【発明の実施の形態】本発明の電子写真感光体に含有さ
れるビスアゾ化合物は、前記一般式〔Ｉ〕で示される構
造を有する。一般式〔Ｉ〕において、Ａ¹、Ａ²はカッ
プリング能を有する水酸基を持つカップラー残基で、一
般式〔II−ａ〕、〔II−ｂ〕、〔III-ａ〕、〔III-
ｂ〕、〔IV〕、〔Ｖ〕、〔VI〕及び〔VII 〕の基が例と
して挙げられる。なお、カップリング能を有する水酸基
とは、その水酸基が結合する芳香族環等に、ジアゾニウ
ム塩とカップリングし得る性能を付与する基を示す。

【０００８】

【化３】

【０００９】一般式〔II−ａ〕、〔II−ｂ〕、〔III-
ａ〕、〔III-ｂ〕においてＹは芳香族炭化水素の２価
基、又は窒素原子を環内に含む複素環の２価基を示す。
芳香族炭化水素の２価基としては、例えば、ｏ−フェニ
レン基等の単環式芳香族炭化水素の２価基；ｏ−ナフチ
レン基、ｐｅｒｉ−ナフチレン基、１，２−アントラキ
ノニレン基、９，１０−フェナントリレン基等の縮合多
環式芳香族炭化水素の２価基などが挙げられる。

【００１０】また、窒素原子を環内に含む複素環の２価
基としては、例えば、３，４−ピラゾールジイル基、
２，３−ピリジンジイル基、５，５−ピリミジンジイル
基、６，７−インダゾールジイル基、５，６−ベンズイ
ミダゾールジイル基、６，７−キノリンジイル基等の５
から１０員環の窒素原子、好ましくは、２個以下の窒素
原子を環内に含む複素環の２価基等が挙げられる。

【００１１】感度及び耐久性を考慮した場合、Ｙとして
はｏ−フェニレン基、ｏ−ナフチレン基、ｐｅｒｉ−ナ
フチレン基、２，３−ピリジンジイル基、４，５−ピリ
ミジンジイル基、特に、ｏ−フェニレン基、ｏ−ナフチ
レン基が好ましい。本発明において、Ｙで示されるこれ
ら芳香族炭化水素の２価基及び窒素原子を環内に含む複
素環の２価基は置換基を有していてもよい。かかる置換
基としては、例えば、メチル基、エチル基、ｎ−プロピ
ル基、ｉ−プロピル基、ｎ−ブチル基、ｉ−ブチル基、
ｎ−ヘキシル基等のアルキル基；メトキシ基、エトキシ
基、プロポキシ基、ブトキシ基等のアルコキシ基；ヒド
ロキシル基；ニトロ基；シアノ基；アミノ基；ジメチル
アミノ基、ジエチルアミノ基、ジベンジルアミノ基等の
置換アミノ基；弗素原子、塩素原子、臭素原子、ヨウ素
原子などのハロゲン原子；カルボキシル基；エトキシカ
ルボキシル基などのアルコキシカルボニル基；カルバモ
イル基；フェノキシ基などのアリールオキシ基；ベンジ
ルオキシ基などのアリールアルコキシ基；フェニルオキ
シカルボニル基などのアリールオキシカルボニル基など
が挙げられる。

【００１２】なお、式〔II−ａ〕型の基を有する化合物
は、通常〔II−ｂ〕の基を有する異性体との混合物とし
て存在することが多いので、本発明においては式〔II−
ａ〕型と式〔II−ｂ〕型の基は同じ基として扱う。ま
た、式〔III-ｂ〕型の基についても同様に、〔III-ａ〕
型の基と同じ基として扱う。一般式〔IV〕中、Ｚはベン
ゼン環と縮合して、ナフタレン環、アントラセン環、カ
ルバゾール環、ベンズカルバゾール環、ジベンゾフラン
環、ベンゾナフトフラン環、ジフェニレンサルファイド
環等の多環芳香環もしくはヘテロ環を形成するに必要な
残基を示し、Ｒ¹及びＲ²は水素原子；置換基を有して
いても良い、メチル基、エチル基、プロピル基、ブチル
基等のアルキル基；ベンジル基、フェネチル基、ナフチ
ルメチル基等のアラルキル基；置換基を有していても良
い、フェニル基、ジフェニル基、ナフチル基等のアリー
ル基；カルバゾール基、ジベンゾフラン基、ベンズイミ
ダゾロン基、ベンズチアゾール基；チアゾール基、ピリ
ジン基等のヘテロ基；またはＲ¹及びＲ²の結合する窒
素原子とともに環状アミノ基を構成したものを示す。Ｒ
¹とＲ²は同一の基でも互いに異なる基でもよいが、感
度の点から、一方を水素原子とし、他方は水素原子以外
の基とすることが好ましい。

【００１３】

【化４】

【００１４】一般式〔Ｖ〕及び〔VI〕において、Ｒ³は
Ｒ¹、Ｒ²と同じ例によって示される置換基を有してい
ても良い、アルキル基、アラルキル基、アリール基を示
す。前記一般式〔Ｉ〕のＡｒで示される芳香族炭化水素
基における置換基は、ハロゲン原子（例えば、弗素原
子、塩素原子、臭素原子など）または置換されていても
よいアルキル基（例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ｉｓｏ−プロピル基、ブチル基、ｓｅｃ−ブチル
基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ヘキシル基、２−エチルヘキ
シル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、オクチル基、ベンジル
基、２−フェニルエチル基、α−ナフチルメチル基、β
−ナフチルメチル基など）若しくはアルコキシ基（例え
ば、メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、２−メトキ
シエトキシ基、フェノキシメトキシ基など）である。こ
れらのビスアゾ化合物は、例えば下記一般式〔VII 〕

【００１５】

【化５】

【００１６】（式中、Ｒは前記式〔Ｉ〕におけるものと
同様の意義を有する。）で表わされるジアミンを常法に
よりテトラゾ化し、対応するカップラーとカップリング
させることにより容易に合成することができる。カップ
ラー残基Ａ¹、Ａ²を互いに異なった基とさせる場合に
は、対応する２種類のカップラーを混合して用いればよ
い。かかるカップリング反応は、公知の方法に従い、通
常、水及び／またはジメチルホルムアミド、ジメチルス
ルホキシド等の有機溶媒中、反応温度３０℃以下にて１
時間ないし１０時間程度反応させればよい。次に前記一
般式〔VII 〕で表わされる芳香族ジアミンは具体的には
例えば下記の方法に従って製造される。

【００１７】

【化６】

【００１８】本発明の電子写真用感光体中に含有する代
表的なビスアゾ系化合物としては、下記の表−１に示す
ような化合物を挙げることができる。

【００１９】

【表１】

【００２０】

【表２】

【００２１】本発明の電子写真感光体は、上記一般式
〔Ｉ〕で表わされるビスアゾ系化合物を１種または２種
以上含有する感光層を有する。感光層は種々の形態のも
のが周知であるが、本発明の感光体においては、そのい
ずれのタイプのものであってもよい。特に好適なのは、
本発明のビスアゾ化合物を電荷発生材料としてバインダ
ー中に分散させ、これを電荷発生層とし、周知の電荷キ
ャリヤー輸送媒体を含む、電荷輸送層を積層した積層型
感光体や、上記のビスアゾ化合物の分散層中に、周知の
電荷キャリヤー輸送媒体を添加した単層型感光体などが
挙げられる。

【００２２】本発明の前記一般式〔Ｉ〕で示されるビス
アゾ化合物は電荷キャリヤーの発生効率および電荷キャ
リヤー輸送媒体へのキャリヤー注入効率が高く、前記の
積層型や単層型の機能分離型感光体の電荷発生材料とし
てきわめて優れた性能を有している。本発明のビスアゾ
化合物と組み合わせて用いる電荷キャリヤー輸送媒体は
一般に電子の輸送媒体とホールの輸送媒体の二種に分類
されるが、本発明感光体には両者とも使用することがで
き、またその混合物をも使用できる。電子の輸送媒体と
してはニトロ基、シアノ基、エステル基等の電子吸引基
を有する電子吸引性化合物、たとえば２，４，７−トリ
ニトロフルオレノン、２，４，５，７−テトラニトロフ
ルオレノン等のニトロ化フルオレノンあるいはテトラシ
アノジメタンが挙げられる。また、ホールの輸送媒体と
しては電子供与性の有機光導電性化合物、例えばカルバ
ゾール、インドール、イミダゾール、オキサゾール、チ
アゾール、オキサジアゾール、ピラゾール、ピラゾリ
ン、チアジアゾール等の複素環化合物；トリフェニルメ
タン等のトリアリールアルカン誘導体；トリフェニルア
ミン等のトリアリールアミン誘導体；フェニレンジアミ
ン誘導体；Ｎ−フェニルカルバゾール誘導体；スチルベ
ン誘導体；ヒドラゾン化合物等が挙げられ、特に、ジア
ルキルアミノ基、ジフェニルアミノ基の様な置換アミノ
基、あるいはアルコキシ基、アルキル基の様な電子供与
性基、あるいはこれらの電子供与性基が置換した芳香族
環基が置換した電子供与性の大きな化合物が挙げられ
る。また、ポリビニルカルバゾールの様に、これらの化
合物からなる基を主鎖もしくは側鎖に有する重合体も挙
げられる。これら化合物の一例を表−２に示した。

【００２３】

【表３】

【００２４】

【表４】

【００２５】

【表５】

【００２６】

【表６】

【００２７】

【表７】

【００２８】

【表８】

【００２９】

【表９】

【００３０】

【表１０】

【００３１】本発明の電子写真用感光体は常法に従って
製造できる。すなわち、本発明の電子写真用感光体は、
導電性支持体上に、本発明のビスアゾ化合物が分散した
感光層を有する単層型の感光体であり、これらのほか
に、接着層、ブロッキング層などの中間層や、保護層な
ど、電気特性、機械特性等の性能改良のための層を設け
てもよい。

【００３２】前記した積層型感光体では、通常は導電性
支持体上に電荷発生層を形成し、その上に電荷輸送層が
形成されるが、逆の構成でもよい。該電荷発生層は、本
発明のビスアゾ化合物とバインダーポリマーを含む塗布
液を塗布、乾燥して形成される。ビスアゾ化合物は溶解
してもよいが通常は分散した状態の塗布液として塗布さ
れる。塗布液調製用の溶媒としては、ブチルアミン、エ
チレンジアミン、等の塩基性溶媒；テトラヒドロフラ
ン、１，４−ジオキサン等のエーテル類；メチルエチル
ケトン、シクロヘキサノン等のケトン類；トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素；Ｎ，Ｎ−ジメチルホルムア
ミド、アセトニトリル、Ｎ−メチルピロリドン、ジメチ
ルスルホキシド等の非プロトン性極性溶媒；メタノー
ル、エタノール、イソプロパノール等のアルコール類；
酢酸エチル、蟻酸メチル、メチルセロソルブアセテート
等のエステル類；ジクロロエタン、クロロホルム等の塩
素化炭化水素等が挙げられる。

【００３３】ビスアゾ化合物を分散する場合には、１μ
ｍ以下、好ましくは０．５μｍ以下の粒径にすることが
好ましい。バインダーとしては、スチレン、酢酸ビニ
ル、アクリル酸エステル、メタクリル酸エステル、ビニ
ルアルコール、エチルビニルエーテル等のビニル化合物
の重合体及び共重合体、フェノキシ樹脂、ポリスルホ
ン、ポリビニルアセタール、ポリカーボネート、ポリエ
ステル、ポリアミド、ポリウレタン、セルロースエステ
ル、セルロースエーテル、エポキシ樹脂、けい素樹脂が
挙げられる。

【００３４】本発明のビスアゾ化合物とバインダーポリ
マーとの割合は、特に制限されないが、一般には、ビス
アゾ化合物１００重量部に対し、５〜５００重量部、好
ましくは２０〜３００重量部のバインダーポリマーを使
用する。上記塗布液にはこのほかにも分散安定剤、塗布
性改良剤、さらには、性能改良のための、色素、電子吸
引性化合物その他の添加剤を加えてもよい。電荷発生層
の膜厚は０．０５〜５μｍ、好ましくは０．１〜２μｍ
になる様にする。

【００３５】電荷発生層用の上記塗布液に前記キャリヤ
ー輸送媒体を１種または２種以上溶解し、乾燥後の膜厚
が５〜５０μｍ、好ましくは１０〜３０μｍになる様に
導電性支持体上に塗布すれば、単層型の感光体が得られ
る。ビスアゾ化合物とバインダーポリマー及び電荷キャ
リヤー輸送媒体との割合は通常ビスアゾ化合物１０重量
部に対しバインダーポリマーが１０〜１０００重量部、
好ましくは３０〜５００重量部、電荷キャリヤー輸送媒
体が５〜１０００重量部、好ましくは２０〜５００重量
部である。

【００３６】積層型感光体においては、前記電荷発生層
の上に、電荷キャリヤー輸送媒体を含む塗布液を塗布し
乾燥させることにより、電荷輸送層が形成される。電荷
キャリヤー輸送媒体が成膜性のある高分子化合物の場合
は特にバインダーポリマーを用いなくても良いが、可撓
性改良などのために混合してもよい。低分子化合物の場
合は、フィルム形成のためにバインダーポリマーを用い
る。バインダーポリマーとしては前記のものが用いら
れ、その使用量は通常キャリヤー輸送媒体１００重量部
に対し５０〜３０００重量部、好ましくは７０〜１００
０重量部の範囲である。

【００３７】電荷輸送層には、この他にも性能改良や塗
膜の機械的強度、耐久性向上のために種々の添加剤を用
いることができる。このような添加剤としては、電子吸
引性化合物や色素類、紫外線吸収剤や酸化防止剤などの
安定剤、塗布性改良剤、可塑剤、架橋剤などが挙げられ
る。電子吸引性化合物としては例えばクロラニル、２，
３−ジクロロ−１，４−ナフトキノン、２−メチルアン
トラキノン、１−ニトロアントラキノン、１−クロロ−
５−ニトロアントラキノン、２−クロロアントラキノ
ン、フェナントレンキノン等のキノン類；４−ニトロベ
ンズアルデヒドなどのアルデヒド類；９−ベンゾイルア
ントラセン、インダンジオン、３，５−ジニトロベンゾ
フェノン、３，３′−５，５′−テトラニトロベンゾフ
ェノン等のケトン類；無水フタル酸、４−クロロナフタ
ル酸無水物などの酸無水物；テトラシアノエチレン、テ
レフタルマロノニトリル、４−ニトロベンザルマロノニ
トリル、４−ベンゾイルオキシベンザルマロノニトリ
ル、４−（ｐ−ニトロベンザイルオキシ）ベンザルマロ
ノニトリル等のシアノ化合物；３−ベンザルフタリド、
３−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）フタリド、３
−（α−シアノ−ｐ−ニトロベンザル）−４，５，６，
７−テトラクロロフタリドなどのフタリド類などが挙げ
られる。

【００３８】

【実施例】次に本発明を参考例と実施例により更に具体
的に説明するが、本発明はその要旨を超えない限り以下
の実施例に限定されるものではない。参考例

【００３９】

【化７】

【００４０】Ｎ−エチル−４−ピペリドン５．０９ｇ、
ｐ−ニトロベンズアルデヒド１３．３ｇ、エタノール５
０ｍｌ、酢酸ナトリウム０．５ｇをフラスコに入れ、２
時間加熱還流した。析出した黄色結晶を熱濾過し、結晶
を水、メタノールそれぞれで洗浄した後、ＤＭＦを用い
て再結晶を行った。得られた黄色結晶は４．７ｇであ
り、化合物（Ａ）である事を確認した。

【００４１】化合物（Ａ）３．９ｇをＤＭＦ１００ｍｌ
に懸濁させ、ＤＭＦ、水、鉄粉、濃塩酸の還元浴中へ、
８５〜９０℃で滴下した。滴下後、系内を中和し、８０
℃で熱濾過した。濾液に水を添加すると、橙色結晶が析
出してきた。これを濾取し、アルミナカラムで精製した
後、ＤＭＦで再結晶を行った。得られた橙色粉末は１．
８ｇであり、化合物（Ｂ）のジアミンであることを確認
した。化合物（Ｂ）１．６ｇを希塩酸に溶解し、亜硝酸
ナトリウム０．７ｇの水溶液を添加して、テトラゾニウ
ム塩とし、ホウフッ化水素水溶液を滴下して、テトラゾ
ニウム塩の化合物（Ｃ）１．５ｇを得た。このテトラゾ
ニウム塩０．７ｇと化合物（Ｄ）のカップラー０．９ｇ
をジメチルスルホキシド７０ｍｌに溶解し、３０％酢酸
ナトリウム水溶液５ｇを加えた後３時間撹拌し、析出結
晶を濾取した。これを希酢酸、水、テトラヒドロフラン
で洗浄した後、乾燥して得られた茶褐色の固体は０．８
ｇであった。元素分析値よりこのものはビスアゾ化合物
（Ｅ）であることがわかった。（化合物Ｎｏ．６）

【００４２】ＣＨＮＣｌ計算値（％）６９．４７４．３５１０．３１７．４７実測値（％）６９．５２４．３１１０．３５７．４１又、以下の実施例において用いられる本発明のビスアゾ
化合物は本参考例又はこれと類似の方法により合成を行
った。

【００４３】実施例１〜９一般式〔Ｉ〕に相当する構造を有する表−１に例示した
ビスアゾ化合物のそれぞれを０．４重量部、シクロヘキ
サノン３０重量部とともにサンドグラインダーにより分
散させ、これにポリビニルブチラール（積水化学工業
（株）製、商標エスレックＢＨ−３）を０．４重量部添
加溶解させた。得られたビスアゾ化合物の分散液を厚さ
７５μｍのポリエステルフィルムに蒸着したアルミニウ
ム蒸着層の上にワイヤーバーで乾燥膜厚が０．４ｇ／ｍ
²となるよう塗布した後乾燥した。このようにして得ら
れた電荷発生層の上にＮ，Ｎ′−ジフェニル−Ｎ，Ｎ′
−ビス（３−メチルフェニル）−〔１，１′−ビフェニ
ル〕−４，４′−ジアミン１００重量部およびポリカー
ボネート樹脂（三菱化学（株）製、商標レバノックス７
５２５）１００重量部をテトラヒドロフラン６７０重量
部に溶解した溶液を乾燥膜厚が２０μｍになるように塗
布し、電荷輸送層を形成した。このようにして２層から
なる感光層を有する電子写真感光体が得られた。これら
の感光体の感度として半減露光量（Ｅ１／２）の値を表
−３に示した。なお、表−３中のビスアゾ化合物の番号
は前記表−１中の番号である。

【００４４】

【表１１】

【００４５】半減露光量は、前記感光体を静電複写紙試
験装置（川口電気製作所モデルＳＰ−４２８）により、
まず暗所で−６．５ｋＶでコロナ放電により帯電させ、
次いで照度５ｌｕｘの白色光で露光し、表面電位が初
期表面電位の半分に減衰するために必要な露光量として
求めた。比較例１実施例１との比較のために実施例１で用いたビスアゾ化
合物の代りに下記構造式で表わされるビスアゾ化合物を
使用する以外は実施例１と同様にして感光体を作成し
た。

【００４６】

【化８】

【００４７】実施例１と同様の方法で測定したところ、
この感光体の感度（Ｅ１／２）は、０．８９ｌｕｘ・
ｓｅｘであった。

【００４８】

【発明の効果】本発明のビスアゾ化合物を含有する電子
写真用感光体は、高感度で感色性も良好であり、特に、
同種のカップラー残基が結合した化合物よりも感度が優
れている。電子写真方式の普通紙複写機のみでなく、性
能の安定性、信頼性が特に要求されるレーザープリンタ
ー、液晶、シャッタープリンター、ＬＥＤプリンターな
どのプリンター用感光体にも適した感光体である。

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】導電性支持体上に、下記一般式〔Ｉ〕で
表わされるビスアゾ系化合物を含有する感光層を有する
ことを特徴とする電子写真感光体。【化１】（式中、Ａｒは置換基を有していてもよい芳香族炭化水
素基又は置換基を有していてもよい芳香族複素環基を示
し、Ｒは水素原子、アルキル基、アリール基又はアラル
キル基を示し、Ａ¹及びＡ²はカップリング能を有する
水酸基を持つカップラー残基を示す。）