JPS6357560B2

JPS6357560B2 -

Info

Publication number: JPS6357560B2
Application number: JP17371281A
Authority: JP
Inventors: Shigeo Kato; Hidetoshi Komya; Yoichi Hata
Original assignee: Oji Paper Co Ltd
Current assignee: New Oji Paper Co Ltd
Priority date: 1981-10-31
Filing date: 1981-10-31
Publication date: 1988-11-11
Also published as: JPS5876599A

Description

【発明の詳細な説明】

（発明の技術分野）本発明は耐菌性シートの製造方法に関し、更に
詳細にいえば、オキシキノリンの塩類、またオキ
シキノリン誘導体の塩類を使用して耐菌性シート
を製造する方法に関するものである。（発明の技術的背景）根覆い紙、地覆い紙、育苗用紙筒紙、果実袋等
の農業用紙、包装用、建材用の紙として永続的な
耐腐蝕性を有する耐菌性紙としては、８−オキシ
キノリンおよびその誘導体を含有する紙が知られ
ている。（米国特許第2848842号明細書）この８−
オキシキノリンおよびその誘導体はその化学構造
上カチオニツク性を有し、農薬として開発され使
用されているが、親水性でないために、水中にお
いて微粒子に分散し難く、これを抄紙工程におい
て添加する場合にはその分散および歩留が悪いと
いう欠点がある。この欠点を解決する方法とし
て、ジメチルスルホキシド、ジエチレングリコー
ルモノメチルエーテル、トリエチルホスフイン等
の水可溶性溶剤中に８−オキシキノリンを溶解さ
せた溶液を使用して抄紙する方法（米国特許第
3033865号明細書）、抄紙に際してポリエチレンイ
ミン、ジシアンジアミドとホルムアルデヒド縮合
物等のポリマー型の第４級アミンを併用添加する
方法（米国特許第3060079号明細書、特公昭45−
25845号公報）、パルプスラリー中に８−オキシキ
ノリン溶液を添加し、次いで金属塩溶液を添加し
てパルプ上に８−オキシキノリン金属塩を生成さ
せ抄紙するいわゆるインサイテユ（in situ）法
（特公昭47−84号公報、米国特許第3493464号明細
書）、８−オキシキノリンにスルホン基を導入し
て可溶化し、次いで硫酸銅および硫酸を添加して
インサイテユ法により、繊維上に水不溶性の８−
オキシキノリン銅を生成させ抄紙する方法（米国
特許第3713963号明細書）等の方法が提案されて
いるが、いずれの方法も歩留向上および抄紙され
た耐菌性紙の耐菌性の面で満足すべきものではな
く、したがつて高価な８−オキシキノリンの配合
を増加して成紙の耐菌性を維持しているのが現状
である。（発明の目的）本発明は、オキシキノリンやその誘導体または
その塩類をセルロース繊維の表面に歩留よく定着
させた耐菌性シートを得ることを目的とするもの
である。さらに本発明の別の目的は、オキシキノリンや
その誘導体類、特に８−オキシキノリンまたはそ
の誘導体類の使用量が少なく、排水への流失およ
び汚染の少ない経済性の高い方法を提供すること
である。（発明の構成）本発明は、調成したパルプスラリーに、オキシ
キノリンやその誘導体類またはそれらの塩類を添
加して抄紙する方法において、パルプスラリーに
フミン酸の塩および／または再生フミン酸塩を添
加した後、さらに２価以上の金属塩を添加するこ
とを特徴とする耐菌性シートの製造方法である。以下に、本発明の構成要素について個別的に詳
説する。（パルプ）本発明に使用するパルプとしてはGP（砕木パル
プ）、RMP（リフアイナーメカニカルパルプ）、
TMP（サーモメカニカルパルプ）、CGP（ケミグ
ラウンドパルプ）、SCP（セミケミカルパルプ）、
SP（サルフアイトパルプ）、KP（クラフトパル
プ）、AP（アルカリパルプ）、故紙パルプ（脱墨さ
れた二次繊維）およびリンターパルプ等があり、
これらのものは単独あるいは混合して使用され
る。また木綿、麻などの天然繊維、レーヨン、ポ
リビニルアルコール系繊維、ポリアクリロントリ
ル等の化学繊維、ポリエチレン、ポリプロピレン
等からなる合成パルプ、アスベスト、ロツクウー
ル、ガラス繊維等の無機質繊維などを含有するも
のであつてもよい。これらのパルプを、本発明の
方法に使用する場合には、通常の抄紙方法の場合
と同様にしてパルプスラリーとすればよい。（オキシキノリンなど）本発明で使用するオキシキノリンなどとしては
たとえば８−オキシキノリン、２−オキシキノリ
ン、ジブロム−８−オキシキノリン、ジクロル−
８−オキシキノリンまたはこれらの塩類、たとえ
ば硫酸塩、銅塩、亜鉛塩、アルミニウム塩、コバ
ルト塩、マンガン塩、ニツケル塩もしくは鉄塩な
どがあるが、これらのうちでは８−オキシキノリ
ン銅が好適である。また、これらのオキシキノリ
ンなどは、それらの数種のものを混合物として使
用することもできる。これらのオキシキノリンな
どは、パルプに対して約0.05重量％ないし約５重
量％、好ましくは約0.1重量％ないし約４重量％
の割合で使用すればよい。（フミン酸の塩など）本発明で使用するフミン酸の塩などとしては、
土壌または低石炭化度の石炭中に存在するアルカ
リに可溶、酸に不溶の褐色〜黒色の無定形酸性有
機質であるフミン酸、石炭を酸素、硝酸などの酸
化剤を用いておだやかに酸化したときに得られる
酸性を示し、かつアルカリ水溶液に可溶な再生フ
ミン酸であり、塩としては、リチウム塩、ナトリ
ウム塩、カリウム塩等のアルカリ金属塩またはア
ンモニウム塩のほか、マグネシウム、カルシウム
塩等のアルカリ土類金属塩が使用されるが、好適
なものはナトリウム塩およびアンモニウム塩であ
る。フミン酸の塩、再生フミン酸の塩は単独または
混合して使用してもよい。フミン酸の塩などとオ
キシキノリンなどとの混合比率は約１対１ないし
約１対５の範囲であつて、好ましいのは約１対４
近辺である。この混合比率において、オキシキノ
リンなどのパルプへの定着性が良好である。（多価金属の塩）フミン酸の塩などとキレートされる２価以上の
水溶性多価金属塩としてはたとえば鉄、スズ、亜
鉛、銅、マグネシウム、カルシウム、アルミニウ
ム等の水溶性化合物たとえば硫酸塩、硝酸塩、酢
酸塩、塩化合物あるいは多価金属の有機塩類であ
り、有機塩基としてはたとえばトリメチルアミ
ン、エチレンジアミン、ポリエチレンイミン等を
挙げることができるが、抄紙工程と関連して好適
なものは硫酸アルミニウムあるいは硫酸鉄等であ
る。これらの２価以上の金属塩は対パルプ当り約１
ないし約10重量％、好ましくは約１ないし約５重
量％の割合で使用される。（発明の作用および効果）本発明で使用するフミン酸の塩などはコロイド
性を有するからオキシキノリンなどの水中への分
散を助長するが、フミン酸の塩などはそれ自体は
オングストローム単位の大きさの極微粒子である
ので、セルロース繊維組織内に良く浸濃し、セル
ロース繊維の活性基とイオン結合しまた内添され
ている２価以上の水溶性多価金属塩と反応してキ
レート吸着し、同時にオキシキノリンなどをも繊
維表面に定着するものと考えられる。またキレー
ト反応物は水に不溶性となるので得られた基材は
耐水性が附与され、オキシキノリンなどの脱落が
防止される。なお、フミン酸の塩などは、セルロース繊維組
織内に浸透分散した状態で金属キレート化して固
着するので、セルロース繊維間の結合も強固にな
り、同時に繊維組織の空間が埋められることによ
つて紙の緊度が増し、腰が強く引張り強さをも向
上させる。本発明の方法によつて得られる耐菌性シート
は、従来法によつて得られた耐菌性シートと比較
して、特にオキシキノリンなどの歩留が著しく改
善されたものである。また、耐菌性シートの強度
も向上し、かつ耐水性をも付与する方法であるか
ら、本発明は実用に適したすぐれた耐菌性シート
の製造方法である。（発明の実施態様）次に、本発明を実施例によつてさらに詳しく説
明するが、本発明はこれらの実施例によつて制限
されるものではない。実施例１未晒針葉樹クラフトパルプを叩解してフリーネ
ス500c.c.とし、濃度2.5％のパルプスラリーを調成
した。このパルプスラリーに８−オキシキノリン
銅（有機合成薬品工業社製、商品名「ユーキレー
トCD−50」）を固形分として４重量部と再生フミ
ン酸のナトリウム塩（株式会社テルナイト製
CHO2）１重量部との混合液に対パルプ1.4％添
加して数分間撹拌後、硫酸アルミニウムを対パル
プ3.0％添加し、常法によつて抄紙した。比較例１実施例１と同様に、ただし再生フミン酸のナト
リウム塩を使用せずに８−オキシキノリン銅を対
パルプ1.4％添加後、硫酸アルミニウムを対パル
プ3.0％添加し、常法によつて抄紙した。比較例１および実施例１で得た耐菌性紙につい
て銅含有量、８−オキシキノリン銅含有量および
歩留を測定した結果を第１表に示す。

【表】（注）分折法８−オキシキノリン銅の歩留りの測定は試料中
の銅を測定することによつて求めた。分析に先だ
つて、以下のようにして試料を調製した。試料約１ｇを授り、精秤した後過塩素塩および
硝酸による湿式分解法によつて有機物を分解し銅
イオンとなしてから、原子吸光度法によつて測定
した。測定は直接法および標準添加法によつて行
つた。（注）直接法：漂準液よりある濃度をつくり標準検量線
を作成して試料の濃度を求める方法標準添加法：試料に一定倍数の測定元素を添加
し、試料濃度を求める方法また、実施例１および比較例１において得た耐
菌性紙を、施肥した水分40％の土中に埋没し、30
℃で２週間放置後、残存する紙の重量を測定し
た。比較例１の紙の重量残存率は39％であつた
が、実施例１の本発明による紙の重量残存率は62
％であつた。この結果、実施例１の耐菌性紙がよ
り優れていることが判つた。実施例２未晒針葉樹クラフトパルプ40％、段ボール故紙
40％およびポリビニルアルコール系繊維20％から
なる原料を混合叩解してフリーネス450c.c.とし、
濃度2.5％のパルプスラリーを調成した。このパ
ルプスラリーに、８−オキシキノリン銅（有機合
成薬品工業社製、商品名「ユーキレートCD−
50」）を固形分として４部と再性フミン酸のアン
モニウム塩（株式会社テルナイト製CHA−07）
１部との混合液を、対パルプ3.25％添加して数分
間撹拌後、硫酸アルミニウムを対パルプ3.0％添
加して常法によつて抄紙した。比較例２実施例２と同様にして、ただし再生フミン酸の
アンモニウム塩を使用せず、８−オキシキノリン
銅を対パルプ3.25ｇ添加した後、硫酸アルミニウ
ムを対パルプ3.0％、ポリアクリルアマイド（荒
川化学社製、商品名「アラフイツクス500」）を対
パルプ0.01％添加して常法によつて抄紙した。実施例２および比較例２で得た耐菌性紙につい
て銅含有量、８−オキシキノリン銅含有量および
歩留を測定した結果を第２表に示す。

【表】

【表】また、実施例２および比較例２で得た耐菌性紙
を、施肥した水分40％の土中に埋没し、30℃で４
週間放置後、残存する紙の重量を測定した。実施
例２の紙の重量残存率は63％であつたのに対し、
比較例２の紙の重量残存率は45％であつた。この
結果から、本発明の耐菌性紙の比較例の紙よりも
すぐれていることが判る。

Claims

【特許請求の範囲】

１パルプスラリーに(イ)オキシキノリンの塩類ま
たはオキシキノリン誘導体の塩類および(ロ)フミン
酸の塩および／または再生フミン酸の塩類を添加
した後、(ハ)２価以上の水溶性多価金属の塩類を添
加して、常法によつて抄紙することを特徴とする
耐菌性シートの製造方法。