JPS6342715B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、電極成分金属を含む液状組成物を加
熱処理して電極物質又は電極被覆を形成する電極
の製造方法に関する。 電極は、工業的に電気分解や電解処理、或いは
電池等種々の電気化学プロセスにおいて用いら
れ、用途に応じた多種多様な電極が製造されてい
る。これら電極の主要な形態は、不溶性固体であ
り、通常、電極としての活性及び耐久性を有する
金属又はその酸化物等の金属化合物が粒子状で、
又は適当な基体上に被覆されて用いられる。 例えば、金属チタン基体上に、白金族金属酸化
物を含む金属酸化物を被覆した不溶性電極は、食
塩水等の電解用電極として広く実用化されてお
り、また、金属又は金属酸化物等の粒子電極、或
いは更に該粒子を焼結したり、適当な結合剤と共
に成型した粒子成型電極が電解用、電解処理用或
いは電池用の電極として種々知られている。 この種の電極は、種々の方法で製造することが
できるが、電極成分金属を含む液状組成物を作製
し、これを直接、或いは基体上に塗布し、加熱処
理して該成分を金属、金属酸化物等の電極物質に
転化させる、いわゆる熱分解法が有力な手段とし
て採用されている。 このような方法においては、通常熱分解し得る
電極成分金属の塩及び溶剤を含む組成物を約250
〜800℃に及ぶ高温で加熱処理することが行われ、
該熱分解し得る塩として、従来から各種電極成分
金属の塩化物、オキシクロライド、アルコキシハ
ライド、レジネート、アミン等の使用が知られ、
また、溶剤として水、塩酸、各種アルコール・ト
ルエン・ベンゼン等が適宜用いられている（例え
ば、特公昭48−3954号、特開昭51−131475号参
照）。 しかし、従来の電極用組成物を使用する場合、
溶媒を揮散し、電極成分金属の塩を金属に熱分解
し、或いは更に金属酸化物等に転化させて電極物
質を形成するための加熱処理を行う際に、電極成
分金属が塩化物等として溶剤と共に多量に揮散す
ることが多く、そのため製品の収率低下、品質の
不安定化、更には環境汚染をもたらす等の問題が
あつた。 そのため、電極被覆成分としてSnを用いる場
合、対策として、Snの塩化物に代えて、Snの硫
酸塩を用いる工夫が知られている（例えば、特開
昭52−141489号参照）。この方法で、揮散による
Sn成分の損失はかなり減少するものの尚不十分
であり、かつ、強酸である硫酸を使用する危険が
伴う。また、Sn以外の成分については、依然と
して問題が残されており、これまで、熱分解法に
より種々の電極成分からなる電極を収率良く、安
定して製造することが困難であつた。 本発明は、上記の問題を解決するためになされ
たもので、その目的は、安定した品質の電極を収
率良く容易に製造することができる電極の製造方
法を提供することにある。 本発明は、電極成分金属を塩化物として含む液
状組成物に、該電極成分金属の金属イオンと錯形
成する配位子を有する有機化合物を加えて、該組
成物中の該成分金属を該有機化合物と結合させ、
得られた組成物を酸化性雰囲気中、250〜800℃で
加熱処理して電極物質又は電極被覆を形成するこ
とを特徴とする電極の製造方法である。 本発明は、かくすることにより、前記の目的が
十分達成され、以下に詳述するように工業上の優
れた効果をもたらすものである。 本発明は、基体を用いない電極の製造及び基体
上に電極被覆を形成する電極の製造の何れにも適
用できる。基体を用いる場合、従来から陽極又は
陰極の基体として用いられている何れの導電性、
耐久性を有する物質及び形状のものを用いること
ができる。例えば、陽極基体としては、Ti、
Ta、Nb、Zr等の弁金属、陰極基体としては、
Fe、Ni等が代表的である。 加熱処理して形成される電極物質は、電極の用
途に応じて種々のものがあり、これらは、電気化
学的触媒特性及び耐久性を有し、通常、金属、金
属酸化物又はそれらの混合物である。こうした電
極物質を形成し、或いは基体上に形成、付着させ
るために、電極成分金属を含む液状組成物を調製
し、これを容器中で、或いは適当な基体に塗布
し、加熱処理を行う。前記したように、従来の該
組成物を用いる場合、約250〜800℃に及ぶ加熱処
理を受ける際、電極成分が金属、金属酸化物等と
して残留、或いは基体上に固着することなく塩化
物等として気中に多量に揮散する傾向があり、収
率の低下、品質の不安定化等の因難があつた。
種々の電極成分のうち、特にAl、Sn、Sb、Ge、
Bi、Ga、In、Ti、Zr、Ta、Hf、Ｖ、Mo、Ru、
Pd、Ir等は、その塩化物の揮発温度より酸化物
への転移温度が高いため、上記の傾向が強い。 本発明者らは、金属イオンと錯形成する配位子
を有する有機化合物を該電極製造用組成物中に加
えて組成物を構成すれば、上記の揮散し易い電極
成分を用いても加熱処理時に揮散量が大幅に低下
し、前記の因難が解消されることを見出し、本発
明に到達した。 このような効果を奏する理由は、理論的に必ず
しも明らかではないが、電極成分金属イオンが組
成物液中で、加えた有機化合物の配位子と錯形成
して結合し、安定化されて、加熱処理時に揮散が
抑制され、金属、金属酸化物等の電極物質に高収
率で転化するためと考えられる。 本発明で使用される金属イオンと錯形成する配
位子を有する有機化合物は種々のものが可能であ
り、電極成分金属イオンと水溶液、アルコール水
溶液等の通常の組成物液中で錯形成するものであ
れば特に限定されるものではない。通常、約300
℃以下で揮散もしくは分解し、結合していた金属
イオンの金属又は金属酸化物を生成するものが好
適である。従つて、該有機化合物の炭素数は一般
に少ない方が（例えば12以下）揮散、分解、酸化
反応が速やかに行われ好ましいが、炭素数の多い
ものでも十分な酸素を送つて完全に燃焼させるこ
とにより使用することができる。 このような金属イオンと錯形成する配位子を有
する好適な有機化合物を以下に列挙するが、本発
明はこれらに限定されるものではない。 蟻酸、ヒドロキシカルボン酸、マロン酸、酒石
酸、乳酸、コハク酸、アスコルビン酸、クエン
酸、サリチル酸、ジヒドロキシ安息香酸、フタル
酸、アルミノン、糖酸、ヒドロキシナフタレンカ
ルボン酸等のカルボキシル基を有する有機酸又は
これらの誘導体、アセチルアセトン、アルビノー
ス等のカルボニル化合物、カテコール、ピロガロ
ール、ヒドロキシベンズアルデヒド、ニトロフエ
レール、ニトロソナフトール等のフエノール性水
酸基を有する化合物。 チオグリコール酸、チオマレイン酸、ジチオン
酢酸、ジヒドロキシベンゼンスルホン酸、メルカ
プトコハク酸、ニトロソジヒドロキシベンゼンス
ルホン酸、スルホサリチル酸、ジヒドロキシナフ
タレンスルホン酸、ジヒドロキシアントラキノン
スルホン酸、マレオニトリルジチオール酸、アミ
ノチオフエノール、ジチオサリチル酸、ジチゾ
ン、ジエチルジチオカルバミン酸等のチオール
基、ザンセート基、チオアミド基、チオケトン
基、スルホン基等を有する化合物。 エチルアミン、エチレンジアミン、エタノール
アミン、グリシン、アラニン、スクシンイミド、
グルタミン酸、ヒドロキシグルタミン酸、グリシ
ルアラニン、サリチルアルドオキシム、エチレン
ジアミン四酢酸、ピリジン、アミノピリジン、ピ
リジンカルボン酸、ピコリン酸、イミダゾール、
チアゾール、クペロン等のアミノ酸基、アミド
基、アミン基、イミド基、ピリジル基、イミダゾ
リル基、チアゾリル基、ニトロソ基を有する化合
物及びチオシアン酸化合物。 実施例 １ Ptとして0.5ｇ含有する塩化白金酸、Irとして
1.1ｇ含有する塩化イリジウム、Tiとして0.5ｇ含
有する三塩化チタンの水溶液10ml及びSnとして
1.7ｇ含有する塩化第１スズ、アスコルビン酸10
ｇを含む水溶液40mlをよく混合して液状組成物を
調製した。 上記組成物をルツボ中550℃で焼成し、主とし
て金属酸化物からなる残留物を得た。該残留物を
螢光Ｘ線法により分析し、原料に対する電極生成
物の成分金属の収率を求め、その結果を表−１に
示す。 尚、比較例として、Pt0.5ｇ含有する塩化白金
酸、Irとして1.1ｇ含有する塩化イリジウム、Ti
として0.5ｇ含有する三塩化チタンの水溶液10ml
及びSnとして1.7ｇ含有する塩化第１スズ、20％
塩酸30ml、イソプロピルアルコール10mlを混合し
た組成物を同様に焼成して用いた。

【表】 実施例 ２ 基体として、50mm×50mm、厚さ３mmの市販純チ
タン板をアセトンで脱脂後、シユウ酸で酸洗し、
実施例１で用いたのと同じ液状組成物を基体上に
ハケで塗布し、室温で乾燥後、空気を強制循環し
ている電気炉中、550℃で10分間加熱処理を行つ
た。同様に塗布、焼付操作を20回繰り返して厚さ
3μの被覆を有する電極を作製した。比較として、
前記比較例１で用いられたのと同じ塗布液組成物
を用いて同様に電極を作製した。 得られた電極を螢光Ｘ線法により分析し、電極
被覆成分金属の保持率を求め、その結果を表−２
に示す。

【表】 為省略。
以上、実施例１、２の結果から明らかのよう
に、本発明の方法により、金属イオンと錯形成す
る配位子を有するアスコルビン酸を組成物に加え
た場合、従来法による比較例１、２に比して電極
成分金属の損失が全成分に亘つて殆ど無くなり、
高収率、高保持率で電極を製造することができ
た。 実施例 ３ Ptとして0.5ｇ含有する塩化白金酸、Irとして
0.55ｇ含有する塩化イリジウム、Taとして1.5ｇ
含有する五塩化タンタル塩酸水溶液、Coとして
0.2ｇ含有する塩化コバルト、Snとして0.55ｇ含
有する塩化第２スズに20％塩酸20ml、ブタノール
10ml、及びピロガロール５ｇを混合し、組成物溶
液を調製した。 比較のため、上記溶液でピロガロールを添加し
ない以外は同様の溶液を調製した。 これらの溶液を用いて実施例１と同様にルツボ
中で焼成して得た結果を表３−１に、又、実施例
２と同様にTi基体上に被覆して得た結果を表３
−２に示す。

【表】

【表】 実施例 ４ Ruとして15ｇの塩化ルテニウム、Pdとして３
ｇの塩化パラジウム、Snとして12ｇの塩化第二
スズ、Sbとして2.5ｇの塩化アンチモンを(1)200ml
のイソプロピルアルコール、220mlの純水及び90
ｇのピリジンペンタカルボン酸（実施例４）(2)
400mlのイソプロピルアルコール、20mlの濃塩酸
（比較例４−１）(3)400mlのイソプロピルアルコー
ル、20mlの濃硫酸（比較例４−２）、にそれぞれ
溶解混合して３種の塗布溶液を調製した。 これらの溶液を用いて、実施例２と同様に、但
し、焼成温度を570℃にして、Ti基体被覆電極を
作製し、実施例２と同様にして成分金属の保持率
を求め、その結果を表−４に示す。

【表】 実施例 ５ Ptとして1.40ｇ含有する塩化白金酸、Pd0.45ｇ
を含有する塩化パラジウム、Sn9.5ｇを含有する
塩化第二スズ、Bi0.85ｇ含有する塩化ビスマスの
塩酸水溶液に、40ｇの８−ヒドロキシキノリン−
５−スルホン酸を加え、純水で溶解希釈して組成
物塗布溶液を調製した。 得られた塗布溶液を実施例２と同じチタン基体
上にハケで塗布し、120℃で５分間乾燥を行い、
500℃で20分間焼成した。この操作を20回繰り返
して電極を製造した。 塗布溶液及び電極被覆中の各電極成分金属の組
成割合を分析測定した結果を表−５に示す。

【表】 表−５から明らかのように本発明の方法によ
り、電極被覆中の成分金属の組成は、塗布液のそ
れと殆ど変わらず、加熱焼成により電極成分金属
が全成分に亘つて殆ど揮散せず、高率で電極被覆
として保持されることがわかる。 実施例 ６ Rhとして5.15ｇの塩化ロジウム、Ruとして
2.53ｇの塩化ルテニウム、Sbとして2.5ｇの塩化
アンチモン、Taとして1.5ｇの五塩化タンタル塩
酸水溶液、Zrとして3.5ｇの塩化ジルコニウム塩
酸水溶液に、アルミノン50ｇを添加して純水にて
溶解、希釈し、塗布溶液を調製し、実施例５を同
様の方法で電極を作製した。 塗布溶液及び電極被覆中の各電極成分金属の組
成は表−６に示す通りであつた。

【表】 このように、本発明の方法により、加熱処理時
における電極成分金属の揮散による損失が防止さ
れ、高収率、高保持率で電極を製造することがで
きる。また、目的とする組成の電極を再現性良く
安定して製造することができ、高品質の電極を容
易に製造することが可能となつた。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 電極成分金属を塩化物として含む液状組成物
   に、該電極成分金属の金属イオンと錯形成する配
   位子を有する有機化合物を加えて、該組成物中の
   該成分金属を該有機化合物と結合させ、得られた
   組成物を酸化性雰囲気中250〜800℃で加熱処理し
   て電極物質又は電極被覆を形成することを特徴と
   する電極の製造方法。 ２ 電極成分金属を含む液状組成物を金属基体上
   に塗布して加熱処理する特許請求の範囲第１項に
   記載の方法。 ３ 電極成分金属がAl、Sn、Sb、Ge、Bi、Ga、
   In、Ti、Zr、Ta、Hf、Ｖ、Mo、Ｗ、Ru、Pd、
   Irの少なくとも１種である特許請求の範囲第１項
   に記載の方法。