NL8500156A

NL8500156A - Werkwijze voor het bereiden van een elektrode-stof en voor het maken van elektroden.

Info

Publication number: NL8500156A
Application number: NL8500156A
Authority: NL
Original assignee: Permelec Electrode Ltd
Priority date: 1984-01-31
Filing date: 1985-01-22
Publication date: 1985-08-16
Also published as: NL188953C; FR2558851B1; JPS60159185A; NL188953B; CA1233370A; IT8547611A1; GB8501713D0; AU3821985A; SE8500419L; GB2154248B; DE3502876C2; IT1182155B; US4668531A; JPS6342715B2; FR2558851A1; GB2154248A; DE3502876A1; KR890003165B1; IT8547611A0; MY101996A

Description

» ^ ’Μ - 1 -

Werkwijze voor het bereiden van een elektrode-stof en voor het maken van elektroden.

Deze uitvinding betreft een werkwijze voor het bereiden van elektrode-materiaal en voor het maken van een elektrode daaruit door verhitting van een vloeibaar preparaat dat een metaal bevat waaruit de elektrode moet 5 bestaan.

Bij diverse elektrochemische werkwijzen, zoals elektrolyse, elektrolytische behandelingen en in j galvanische cellen, worden elektroden op commerciële schaal j gebruikt. Voor de diverse toepassingen zijn elektroden van i 10 uiteenlopende typen en vormen gemaakt. Deze elektroden bestaan voornamelijk in de vorm van onoplosbare vaste stof- ; fen. In het algemeen worden metalen of metaal-verbindingen zoals oxyden, die de werkzaamheid en houdbaarheid hebben | welke men van een elektrode mag verwachten, toegepast in ! j 15 de vorm van deeltjes of in de vorm van een bekleding op een geschikt substraat.

Onoplosbare elektroden gevormd door het bekleden van titaanmetaal met metaaloxyden, waaronder bij- ! voorbeeld die van de platina-groep, worden op grote schaal 20 gebruikt bij de elektrolyse van waterige oplossingen, zoals die van NaCl. Elektroden gevormd uit deeltjes van metalen of metaaloxyden en elektroden gevormd door het sinteren van zulke deeltjes of door het binden van zulke deeltjes met geschikte bindmiddelen, zijn gebruikt bij elektrolyses 25 en elektrolytische behandelingen en in galvanische cellen.

Elektroden van de bovengenoemde typen kunnen op diverse wijzen gemaakt worden. Daaronder vindt de zogenaamde thermische ontleding algemene aanvaarding als een doeltreffende werkwijze. Deze bestaat uit het aanmaken 30 van een vloeibaar preparaat dat het metaal bevat waaruit de elektrode moet bestaan en het onderwerpen van dit vloei- 8500156 -2.- bare preparaat, direct of na opbrengen op een substraat, aan een verhitting waarbij de metaal-verbinding in de elektrode-stof (metaal of metaaloxyde) overgaat.

In het algemeen ondergaat bij die werkwijze 5 een preparaat dat bij verhitting een ontleedbaar zout van een elektrode-metaal en een oplosmiddel bevat een verhitting tot een temperatuur tussen zo 250° en 800°C. Tot de bij verhitting ontleedbare en bruikbare zouten behoren de chloriden, oxychloriden, alkoxyhalogeniden, harszuur-10 zouten, aminen, enz. van de diverse elektrode-metalen.

Als oplosmiddelen daarvan komen water, zoutzuur, diverse alkoholen, benzeen en tolueen in aanmerking (zoals beschreven in de Japanse octrooiaanvrage SHO-48 (1973) 3954, welke overeenkomt met het Amerikaanse octrooischrift 15 3.711.385 en in de Japanse octrooiaanvrage SHO-51 (1976) 131475.

Als een gebruikelijk preparaat voor het maken van een elektrode een verhitting ondergaat, bedoeld voor het verwijderen van het oplosmiddel door verdamping en 20 ontleding van het zout tot het overeenkomstige metaal, of voor een verder omzetten van het metaal in het overeenkomstige metaaloxyde, wordt het elektrode-metaal vaak door verdamping over een groot volume verspreid, in de vorm van een chloride en/of in combinatie met oplosmiddel, wat tot 25 ernstige problemen van lagere opbrengst, mindere houdbaar heid en (onvermijdelijk ï) milieubelasting leidt.

Ingeval tin als elektrode-metaal gebruikt wordt is als maatregel daartegen voorgesteld tinsulfaat in plaats van tinchloride te gebruiken (zie bijvoorbeeld 30 de ter inzage gelegde Japanse octrooiaanvrage SHO-52 (1977) 141489). Deze methode is in redelijke mate doeltreffend tegen het verlies van tin, maar dat is tegenwoordig niet genoeg. Verder brengt het het gebruik van zwavelzuur, een sterk en gevaarlijk zuur, met zich mee. Voor andere 35 elektrode-bestanddelen dan tin blijft het probleem nog zonder oplossing. Het was dus tot nog toe moeilijk op sta- 8500156 - 3 - i _* “fc.· biele wijze en in hoge opbrengst elektroden uit diverse elektrode-bestanddelen te maken door thermische ontleding.

Deze uitvinding beoogt een eenvoudige werk- wijze te verschaffen voor het in hoge opbrengst maken van 5 elektroden van stabiele kwaliteit.

Deze uitvinding verschaft een werkwijze voor j het vormen van een elektrode-stof of een elektrode-bekleding j door thermische ontleding van een preparaat dat een elek-trode-metaal bevat, waarbij het vloeibare preparaat nu een j i 10 organische verbinding bevat die dit elektrode-metaal stabi- j liseert doordat het met de metaal-ionen van dat metaal een complex kan vormen. Aldus vervult de uitvinding de genoemde taakstelling en schept het een opmerkelijk economisch effect, zoals hierna in detail beschreven zal worden.

15 Deze uitvinding is even goed toepasbaar op het maken van een elektrode waarbij geen substraat te pas komt als op het maken van een elektrode in de vorm van een bekleding op een substraat. Als de elektrode een substraat omvat konen alle elektrisch geleidende en duurzame substra-20 ten van diverse stoffen en vormen die tot nog toe gebruikt werden in aanmerking. Bijvoorbeeld zijn ventielmetalen zoals Ti, Ta, Nb en Zr representatieve substraten voor anoden en zijn Fe, Ni, enz. dat voor kathoden.

Diverse door ontleding gevormde elektrode-25 stoffen zijn aan te brengen om aan de diverse toepassin gen te voldoen. Ze vertonen elektrochemisch katalytische werking en houdbaarheid en in het algemeen zijn het metalen, metaaloxyden of mengsels daarvan. Om zo'n elektrode-stof in vrije toestand of als afzetting op een substraat 30 te vormen maakt men een vloeibaar preparaat van een verbin ding van dat metaal aan en onderwerpt dat aan verhitting of doet men het metaal daaruit op een geschikt substraat afzetten. Zoals reeds beschreven blijft het elektrode-bestanddeel bij de gebruikelijke benadering en verhitting 35 tot temperaturen van zo 250° tot 800°C niet in de vorm van metaal of metaaloxyde behouden maar wordt het vlot verdampt, 8500156 - 4 - bijvoorbeeld als chloride, en diffundeert het in een grote hoeveelheid omgevingslucht, wat moeilijkheden zoals lagere opbrengst aan produkt en slechtere stabiliteit van de kwaliteit veroorzaakt. Onder de diverse elektrode-bestand-5 delen vertonen Al, Sn, Sb, Ge, Bi, Ga, In," Ti, Zr, Ta, Hf, V, Mo, Ru, Pd en Ir de genoemde neiging in opvallende mate doordat de temperaturen waarbij ze in hun oxyden omgezet worden hoger zijn dan de temperaturen waarbij hun chloriden verdampen.

10 Nu werd gevonden dat de zojuist beschreven moeilijkheden weggenomen worden als het vloeibare preparaat voor het opbrengen van de elektrode-bekleding een organische stof bevat die met de metaal-ionen een complex kan vormen, doordat de hoeveelheid van de genoemde, gemakkelijk ver-15 dampende en dan wegdiffunderende metaalverbinding dan aan merkelijk minder wordt. Deze kennis heeft tot onderhavige uitvinding geleid.

De oorzaak van dit effect wordt nu nog niet geheel duidelijk gezien. Hoewel aanvrager niet door 20 de theorie gebonden wil worden veronderstelt men dat de ionen van de metaal-verbinding in het vloeibare preparaat met de ligande tot een complex combineren en dat dit tot de stabiliteit leidt. Tijdens de verhitting worden verdampen en diffusie voorkomen en in plaats daarvan wordt de 25 metaal-verbinding in hoge opbrengst in metaal of metaal- oxyde omgezet.

De bij deze uitvinding te gebruiken organische verbinding moet werken als ligande die met de metaal-ionen een complex kan vormen. Diverse organische ver-30 bindingen voldoen aan deze eis. Ze zijn bij deze uitvin ding toepasbaar zo lang ze met het metaal van de elektrode een complex kunnen vormen in de gewone vloeibare preparaten zoals waterige en waterig/alkoholische oplossingen.

Deze uitvinding is niet beperkt tot enig type organische 35 verbinding. In het algemeen is een organische verbinding die ±>ij een temperatuur beneden ongeveer 300°C verdampt en

8 5 o ö 1 a O

- 5 - i

* -> J

! ontleedt en daarbij uit het metaal-complex het metaal of het oxyde daarvan vrijgeeft, geschikt. Daarom heeft de organische verbinding in het algemeen bij voorkeur een klein aantal (bijvoorbeeld tot 12 toe) koolstofatomen omdat ver-5 dampen, ontleden en oxydatie sneller gaan als het aantal koolstofatomen klein is. Een organische verbinding met een groot aantal koolstofatomen kan echter doeltreffend gemaakt worden door voldoende zuurstof in het reactiesysteem te brengen zodat de organische verbinding grondig verbrandt.

10 Bijzonder wenselijke voorbeelden van orga nische verbindingen die zoals hierboven beschreven, met de metaal-ionen complexen vormen worden hierna genoemd. Opgemerkt moet worden dat de uitvinding niet tot deze organische verbindingen beperkt is.

15 Geschikte voorbeelden van organische verbin dingen omvatten de organische zuren met carboxyl-groepen zoals mierenzuur, hydroxycarbonzuren, malonzuur, wijnsteenzuur, melkzuur, bamsteenzuur, ascorbinezuur, citroenzuur, salicylzuur, dihydroxybenzoëzuur, ftaalzuur, aluminon, 20 saccharinezuur en hydroxynaftaleencarbonzuren en de deriva ten daarvan; carbonyl-verbinöingen zoals acetylaceton en arabinose en verbindingen met fenolische hydroxy-groepen zoals catechol, pyrogallol, hydroxybenzaldehyd, nitro-fenol en nitrosonaftol.

25 Tot de geschikte organische verbindingen be horen ook verbindingen met een thiol-, xanthaat-, thio-amido-, thioketon- of sulfonylgroep, zoals thioglycolzuur, thiomaleïnezuur, dithioazijnzuur, dihydroxybenzeensulfonzuur, mercaptdbamsteenzuur, nitrosodihydroxybenzeensul-30 fonzuur, sulfosalicylzuur, dihydroxynaftaleensulfonzuur, dihydroxyanthrachinonsulfonzuur, maleonitrildithiolzuur, aminothiofenol, dithiosalicylzuur, dithizon en diethyldi-thiocarbaminezuur.

Tot de geschikte organische verbindingen 35 behoren verder de aminozuren en verbindingen met een amidor amino-, imido-, pyridyl-, imidazolyl-, thiazolyl- of nitroso- 8500156 - 6 - groep, zoals ethylamine, ethyleendiamine, ethanolamine, glycine, alanine, succinimide, glutaminezuur, hydroxy-glutaminezuur, glycylalanine, salicylaldoxim, ethyleen-diaminetetrai.zijnzuur, pyridine, aminopyridine, pyridine-5 carbonzuur, psolinezuur, imidazool, thiazool en cupferron, alsmede de thiocyaanzuur.

De uitvinding wordt verder toegelicht door de volgende, niet beperkende voorbeelden. Tenzij anders aangegeven betreffen alle delen en percentages gewichten.

10 Voorbeeld I

Een vloeibaar preparaat werd gemaakt door 10 ml waterige oplossing van chloorplatinazuur, iridium-chloride en titaantrichloride (0,5 g Pt, 1,1 g Ir en 0,5 g Ti) te mengen met 40 ml waterige stannochloride-oplossing 15 (1,7 g Sn) en 10 g ascorbinezuur.

In een kroes werd het vloeibare mengsel bij 550°C gecalcineerd wat een residu gaf dat in hoofdzaak uit metaaloxyden bestond. Dit residu werd met röntgenstraal-fluorescentie onderzocht om de rendementen aan de diverse 20 metalen te bepalen. De uitkomsten staan in tabel A hieronder.

Bij een vergelijkend voorbeeld werd een mengsel verkregen door 10 ml van dezelfde platina, iridium en titaan bevattende oplossing te mengen met 30 ml 20 % zoutzuur die 1,7 g Sn als stannochloride bevatte met 10 ml iso-25 propanol op een zelfde wijze droog te dampen en te calcine ren.

'Tabel A

Opbrengst aan metaal (%)

Pt Ir_Ti Sn 30 Voorbeeld I 99 98 96 98

Vergelijkend voorbeeld I 98 74 71 59

Voorbeeld II

Een plaat van zuiver titaan van 50 mm x 50 35 mm x 3 mm uit de handel werd met aceton ontvet en met oxaalzuur aangeëtst. Hetzelfde vloeibare preparaat als be- 8500156 -* Λ » - 7 - schreven in voorbeeld I werd met een kwast op het substraat aangébracht, bij kamertemperatuur (20-30°C) gedroogd en 10 minuten in een elektrische oven met geforceerde trek bij 550°C gedroogd. Door het opbrengen en calcineren van het 5 vloeibare preparaat in totaal 20 maal uit te voeren werd een elektrode verkregen met een bekleding van 3 jm dikte.

Bij een vergelijkend voorbeeld werd hetzelfde preparaat als beschreven in Vergelijkend voorbeeld I opgebracht en gecalcineerd.

10 De elektroden werden met röntgenstraal- fluorescentie geanalyseerd om de rendementen aan bekledings-metalen te vinden. De uitkomsten hiervan staan in tabel B.

Tabel B

Opbrengst aan metaal (%) 15 _Pt_Ir ' Sn

Voorbeeld II 99 99 98

Vergelijkend voorbeeld II 99 71 45_

De gegevens betreffende het titaan zijn weggelaten omdat de bepaling van dit metaal moeilijk was door de 20 storing van het substraat-titaan daarbij.

Uit de gegevens van tabellen A en B kan men zien dat met ascorbinezuur als ligande die met de metaalionen complexen kan vormen bij de werkwijze volgens de uit-25 vinding hogere opbrengsten aan metalen bereikt worden door

dat praktisch geen verlies aan elektrode-metalen optrad# zulks anders dan bij vergelijkende voorbeelden I en II. Voorbeeld III

Een vloeibaar preparaat werd aangemaakt 30 door een waterige oplossing met daarin 0,5 g Pt als chloorplatinazuur, 0,55 g Ir als iridiumchloride, 1,5 g Ta als tantaalpentachloride, 0,2 g Co als cobaltchloride en 0,55 g Sn als stannichloride met 20 ml 20 % zoutzuur, 10 ml butanol en 5 g pyrogallol te mengen. Ook werd een 35 vergelijkend preparaat aangemaakt met alle dezelfde be standdelen uitgezonderd het pyrogallol, dat weggelaten werd.

8500156 - a -

Deze vloeibare preparaten werden overeen» komstig voorbeeld I in een kroes gecalcineerd. De uitkomsten staan in tabel Cl. Ook werden deze oplossingen overeenkomstig voorbeeld II op een titaansubstraat aangebracht; de 5 uitkomsten daarvan staan in tabel C2.

Tabel Cl

Rendement aan metaal (%)

Pt Ir Ta Co Sn

Voorbeeld III-1 99 99 97 99 98 10 Vergelijkend Vb. m-1 99 73 36 98 31

Tabel C2

Rendement aan metaal (%)

Pt Ir Ta Co Sn 15 Voorbeeld III-2 98 99 99 98 99

Vergelijkend Vb. III-2 98 62 23 98 25

Voorbeeld IV

Er werden drie bekledingsoplossingen aange-20 maakt door 15 g rutheen als RuCl^/ 3 g palladium als

PdC^/ 12 g tin als SnCl4 en 2,5 g antimoon als SbCl^ te mengen met (1) 200 ml isopropanol, 220 ml zuiver water en 90 g pyridinepentacèrbonzuur (voorbeeld IV), (2) met 400 ml isopropanol en 20 ml geconcentreerd (36 %) zoutzuur (verge-25 lijkend voorbeeld IV-1) en (3) met 400 ml isopropanol en 20 ml geconcentreerd (98 -%) zwavelzuur (vergelijkend voorbeeld IV-2).

Deze vloeibare preparaten werden overeenkomstig voorbeeld II op titaansubstraten aangebracht, be-30 halve dat voor het calcineren nu tot 570eC verhit werd.

Aldus verkreeg men elektroden waaraan bepaald werd in welke mate de metalen behouden waren gebleven. De uitkomsten hiervan staan in tabel D.

35 8500156 *

Si·' » - 9 -

Tabel D

Rendement aan metaal (%)

Ru Pd_Sn_Sb

Voorbeeld IV 97 99 99 98 5 Vergelijkend Vb. IV-1 92 40 12 23

Vergelijkend Vb. IV-2_90 82 81 43_

Voorbeeld· V

Een vloeibaar bekledingspreparaat werd aan-10 gemaakt door 40 g 8-hydroxychinon-5-sulfonzuur toe te voegen aan 5 % zoutzuur dat 1,40 g platina als chloor-platinazuur, 0,45 g palladium als PdCl^/ 9,5 g tin als SnClj en 0,85 g bismuth als BiCl^ bevatte en die oplossing met zuiver water tot ongeveer 100 ml aan te vullen.

15 Het aldus verkregen bekledingspreparaat werd overeenkomstig voorbeeld II met een kwast op een plaat titaan aangébracht, 5 minuten op 120°C gedroogd en 20 minuten op 500°C gecalcineerd. Deze bewerking werd in totaal 20 maal uitgevoerd om een elektrode te verkrijgen.

20 Bekledingspreparaat en de hiermee verkregen elektrode werden geanalyseerd om het behoud van de elektrode-metalen te bepalen. De uitkomsten hiervan staan in tabel E.

Tabel E

Samenstelling aan ingebrachte metalen (mol %) 25 Pt Pd Sn Bi

Vloeibaar preparaat 7,53 4,46 83,7 4,27

El ektrode-af zetting_7,74 4,37 80,4 4,36

Hieruit kan men zien dat de op het substraat 30 verkregen afzetting in hoofdzaak dezelfde samenstelling had als het bekledingspreparaat waarvan men uitgaat, wat aangeeft dat bij het calcineren praktisch geen metaal door verdamping verloren gaat.

Voorbeeld VI

35 Een vloeibaar preparaat werd aangemaakt door 50 g aluminon toe te voegen aan 5,15 g rhodium als RhCl^/ 8500156 - 10 - 2,53 g rutheen als RuCl^, 2,5 g antimoon als SbCl^, 1,5 g tantaal als TaClj. in 20 % zoutzuur en 3,5 g zirkoon als ZrCl^ in 20 % zoutzuur, en deze oplossing met zuiver water tot ongeveer 100 ml aan te vullen. Met deze 5 oplossing werd overeenkomstig voorbeeld V een elektrode bekleed.

De oplossing en de hiermee verkregen elek-trode-afzetting werden geanalyseerd, waaruit de overeenkomst in samenstelling bleek.

10 Tabel F

Samenstelling aan ingebrachte metalen (mol.%)

Rh_Ru Sb Ta Zr

Vloeibaar preparaat 27,2 13,6 11,1 27,2 20,9

Elektrode-afzetting_27,4 14,2 10,7 26,9 20,8 15

Zoals reeds aangegeven maakt de werkwijze volgens de uitvinding het mogelijk in hoge opbrengst een elektrode te bekleden met samenstellende metalen door verlies van die metalen door verdamping tijdens het verhitten te 20 beperken. Ook maakt deze uitvinding het mogelijk stabiel en met goede reproduceerbaarheid een elektrode met een bepaalde samenstelling te maken. Dus zijn elektroden van hoge kwaliteit nu gemakkelijk te vervaardigen.

Deze uitvinding betreft natuurlijk ook de 25 aldus gemaakte elektroden.

8500156

Claims

1. Werkwijze voor het vormen van een elektrode-stof of een elektrode-bekleding door thermische ontleding van een vloeibaar preparaat dat een elektrode- 5 metaal bevat, met het kenmerk, dat het vloeibare preparaat een organische verbinding bevat die als ligande in staat is met de metaal-ionen van dat elektrode-metaal een complex te vormen.

2. Werkwijze volgens conclusie 1, met het 10 kenmerk, dat het vloeibare preparaat met daarin één of meer elektrode-metalen op een metalen substraat aangebracht en ter plaatse door verhitting ontleed wordt.

3. Werkwijze volgens conclusie 1, of 2, met het kenmerk, dat de thermische ontleding gebeurt door 15 verhitten tot tussen 250° en 800°C in een oxyderende atmos feer.

4. Werkwijze volgens conclusie 1, met het kenmerk, dat het elektrode-metaal één of meer vertegenwoordigers is van de groep van Al, Sn, Sb, Ge, Bi, Ga, In,

20 Ti, Zr, Ta, Hf, V, Mo, W, Ru, Pd en Ir. 8500156