RU2355823C2 - Электрод для электрохимических процессов и способ его получения - Google Patents

Электрод для электрохимических процессов и способ его получения Download PDF

Info

Publication number
RU2355823C2
RU2355823C2 RU2006106187/15A RU2006106187A RU2355823C2 RU 2355823 C2 RU2355823 C2 RU 2355823C2 RU 2006106187/15 A RU2006106187/15 A RU 2006106187/15A RU 2006106187 A RU2006106187 A RU 2006106187A RU 2355823 C2 RU2355823 C2 RU 2355823C2
Authority
RU
Russia
Prior art keywords
tin
solution
precursor
coating
noble metal
Prior art date
Application number
RU2006106187/15A
Other languages
English (en)
Other versions
RU2006106187A (ru
Inventor
Александр МОРОЗОВ (RU)
Александр Морозов
БАТТИСТИ Акилле ДЕ (IT)
БАТТИСТИ Акилле ДЕ
Серджо ФЕРРО (IT)
Серджо ФЕРРО
Джан Никола МАРТЕЛЛИ (IT)
Джан Никола Мартелли
Original Assignee
Де Нора Элеттроди С.П.А.
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by Де Нора Элеттроди С.П.А. filed Critical Де Нора Элеттроди С.П.А.
Publication of RU2006106187A publication Critical patent/RU2006106187A/ru
Application granted granted Critical
Publication of RU2355823C2 publication Critical patent/RU2355823C2/ru

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/052—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate
    • C25B11/053—Electrodes comprising one or more electrocatalytic coatings on a substrate characterised by multilayer electrocatalytic coatings
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01G—COMPOUNDS CONTAINING METALS NOT COVERED BY SUBCLASSES C01D OR C01F
    • C01G19/00—Compounds of tin
    • C01G19/04—Halides
    • C01G19/08—Stannic chloride
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1204—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material inorganic material, e.g. non-oxide and non-metallic such as sulfides, nitrides based compounds
    • C23C18/1208—Oxides, e.g. ceramics
    • C23C18/1216—Metal oxides
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1225—Deposition of multilayers of inorganic material
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/1229—Composition of the substrate
    • C23C18/1241—Metallic substrates
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C23—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; CHEMICAL SURFACE TREATMENT; DIFFUSION TREATMENT OF METALLIC MATERIAL; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL; INHIBITING CORROSION OF METALLIC MATERIAL OR INCRUSTATION IN GENERAL
    • C23C—COATING METALLIC MATERIAL; COATING MATERIAL WITH METALLIC MATERIAL; SURFACE TREATMENT OF METALLIC MATERIAL BY DIFFUSION INTO THE SURFACE, BY CHEMICAL CONVERSION OR SUBSTITUTION; COATING BY VACUUM EVAPORATION, BY SPUTTERING, BY ION IMPLANTATION OR BY CHEMICAL VAPOUR DEPOSITION, IN GENERAL
    • C23C18/00—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating
    • C23C18/02—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition
    • C23C18/12—Chemical coating by decomposition of either liquid compounds or solutions of the coating forming compounds, without leaving reaction products of surface material in the coating; Contact plating by thermal decomposition characterised by the deposition of inorganic material other than metallic material
    • C23C18/125—Process of deposition of the inorganic material
    • C23C18/1283—Control of temperature, e.g. gradual temperature increase, modulation of temperature
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C25—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES; APPARATUS THEREFOR
    • C25B—ELECTROLYTIC OR ELECTROPHORETIC PROCESSES FOR THE PRODUCTION OF COMPOUNDS OR NON-METALS; APPARATUS THEREFOR
    • C25B11/00—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for
    • C25B11/04—Electrodes; Manufacture thereof not otherwise provided for characterised by the material
    • C25B11/051—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier
    • C25B11/073—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material
    • C25B11/091—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds
    • C25B11/093—Electrodes formed of electrocatalysts on a substrate or carrier characterised by the electrocatalyst material consisting of at least one catalytic element and at least one catalytic compound; consisting of two or more catalytic elements or catalytic compounds at least one noble metal or noble metal oxide and at least one non-noble metal oxide
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C01—INORGANIC CHEMISTRY
    • C01P—INDEXING SCHEME RELATING TO STRUCTURAL AND PHYSICAL ASPECTS OF SOLID INORGANIC COMPOUNDS
    • C01P2006/00—Physical properties of inorganic compounds
    • C01P2006/40—Electric properties

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Engineering & Computer Science (AREA)
  • Metallurgy (AREA)
  • Materials Engineering (AREA)
  • Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
  • Inorganic Chemistry (AREA)
  • General Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Thermal Sciences (AREA)
  • Mechanical Engineering (AREA)
  • Physics & Mathematics (AREA)
  • Electrochemistry (AREA)
  • Ceramic Engineering (AREA)
  • Electrodes For Compound Or Non-Metal Manufacture (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Battery Electrode And Active Subsutance (AREA)
  • Chemically Coating (AREA)
  • Primary Cells (AREA)
  • Electrolytic Production Of Metals (AREA)
  • Water Treatment By Electricity Or Magnetism (AREA)
  • Inert Electrodes (AREA)
  • Electrolytic Production Of Non-Metals, Compounds, Apparatuses Therefor (AREA)

Abstract

Изобретение относится к созданию электродов для электрохимических процессов с каталитическим покрытием, содержащим диоксид олова. Способ получения электрода включает нанесение раствора предшественника для пиролитического формирования оловосодержащего покрытия на подложку из вентильного металла с последующим проведением термической обработки, где раствор предшественника содержит соединение гидроксихлорида олова, выбранное из нестехиометрического соединения, выраженного формулой Sn(OH)2+xCl2-x·nH2O, и соединения, выраженного формулой SnO(H2O)nR2-xClx, в которой R представляет собой группу уксусной кислоты (СН3СОО-). Способ осаждения диоксида олова характеризуется высоким выходом и улучшенной воспроизводимостью. 4 н. и 16 з.п. ф-лы.

Description

В технике известно использование металлических электродов с электрокаталитическим покрытием на основе оксидов олова и, в частности, диоксида олова, необязательно смешанного с другими компонентами. В частности, каталитические покрытия, содержащие диоксид олова, смешанный с благородными металлами, и/или их оксидами, и/или оксидами металлов, способных придавать коррозионную защиту, широко используют для анодов, предназначенных для выделения кислорода, например, в электрометаллургических процессах или относительно обработки воды (обработка водопроводной воды и сточных вод). Электроды, выделяющие кислород, типичные для уровня техники, конструируются из подложки из вентильного металла, предпочтительно титана или титанового сплава, необязательно обеспеченной защитным керамическим подслоем, на который наносится каталитическое покрытие, содержащее, по меньшей мере, один оксид металла, способного придавать коррозионную защиту (предпочтительно, олово или тантал), и, по меньшей мере, один благородный металл (предпочтительно, иридий), необязательно в форме оксида. Настоящее изобретение направлено на улучшение характеристик и воспроизводимости всех оловосодержащих электрокаталитических покрытий, например, рутенийсодержащих покрытий, направленных на выделение хлора, но особенно подходящих для получения кислородвыделяющих анодов, содержащих смеси оксидов олова и иридия.
Покрытия уровня техники на основе оксидов олова и благородных металлов получают из предшественников четырехвалентного олова (в частности, SnCl4), смешанных с эквивалентными предшественниками благородного металла в водном растворе. US 3710724 раскрывает, например, получение анодных покрытий для выделения кислорода, получаемых из смеси SnCl4 и H2IrCl6, и анодных покрытий для выделения хлора, получаемых из смеси SnCl4 и RuOHCl3. Указанные смеси характеризуются высокими восстановительными потенциалами (около 0,8 В по отношению к стандартному водородному электроду (NHE)(СВЭ)), при которых олово может стабильно существовать только в четырехвалентной форме. Несмотря на их обширную диффузию, полученные таким образом растворы предшественников имеют заметные проблемы в отношении их промышленного применения, во многом ограничивающие использование данного типа электродов. Главное затруднение, которое отрицательно отражается на характеристиках и на воспроизводимости способов получения, связано с высокой летучестью тетрахлорида олова, которая вносит почти нерегулируемые его потери в процессе различных стадий сушки или вообще в процессе различных термических обработок, необходимых для получения электродов. Летучесть предшественника, среди прочего, предотвращает получение оксидных покрытий стехиометрического состава, а поэтому плотных керамических слоев вполне определенной кристаллической структуры. Промышленная эксплуатационная долговечность анодов с покрытиями, содержащими диоксид олова, полученных в соответствии с формально идентичной технологией, может тогда отличаться друг от друга даже на два порядка по значению. Обычно выход отложения SnO2 c использованием SnCl4-предшественника не превышает 15-20%, как подтверждено в статье J. Appl. Electrochem., 21 (1991), 136. В той же статье указано, что выход может быть увеличен до 30% при использовании спирт- или 2,4-пентандион (ацетилацетон)содержащих растворов; очевидно, однако, что улучшение на указанный порядок по значению не подтверждает с экономической точки зрения использование данного типа растворителей в промышленных способах, особенно в отношении дополнительной стоимости удаления. В технике известны (J. Electrochem. Soc., 143 (1996), 203) различные меры, которые позволяют снизить летучесть тетрахлорида олова с помощью технологии, предусматривающей пиролиз раствора в нераспыленной фазе. Аэрозоль раствора предшественника тогда термически разлагается на предварительно нагретой поверхности титановой подложки при 400°C; таким образом получаются более гладкие, более плотные и более адгезивные покрытия, несмотря на то, что еще не характеризуются составами смешанных оксидов, соответствующих исходной стехиометрии. В статье J. Appl. Electrochem., 21 (1991), 136, описывается, как применение RuOHCl3+SnCl4 при мольном соотношении Ru:Sn 1:2 дает содержание RuO2 в покрытии неизбежно выше 80%, поскольку соответствующая часть предшественника олова улетучивается в процессе осаждения; специалисту в данной области техники понятно, что это влечет за собой явно недостаточную воспроизводимость и надежность методологии получения. Для увеличения выхода отложения олова также было предложено использование предшественников, таких как тетрабутилолово, или (C16H30O4)2SnO, в безводных органических растворителях (см. статью J. Electrochem. Soc., 143 (1996), 203), а также таких, как (C5H11O)2SnCl2, как рассмотрено в патенте SU314344. В последнем документе описано получение предшественника диамилолова (C5H11O)2SnCl2 при кипячении SnCl4 c дефлегматором в присутствии н-амилового спирта в водном растворе. Также использование органических солей олова, однако, имеет некоторые небольшие недостатки, наиболее очевидный из которых снова составляет использование растворителей, особенно неблагоприятное в плане стоимости обработки и удаления в случае безводных органических растворителей. Кроме того, органические соли очень чувствительны к влаге и легко дают рост почти не связанных и плотных оксидных слоев. Наконец, указанные органические предшественники могут вызвать в процессе стадии пиролиза частичное восстановление сосуществующего оксида благородного металла с отрицательными последствиями в плане химической стабильности и каталитической активности.
Первой целью настоящего изобретения является обеспечение оловосодержащего анодного покрытия, преодолевшего ограничения уровня техники.
Другой целью настоящего изобретения является создание способа получения оловосодержащих анодных покрытий из предшественников, преодолевшего ограничения уровня техники.
В первом аспекте настоящее изобретение предлагает электрод, обеспеченный анодным покрытием, содержащим олово, в частности, диоксид олова, характеризующимся высокой плотностью и компактностью и регулируемым химическим составом, полученным из растворов необязательно нестехиометрических гидроксихлоридов, необязательно имеющих органические заместители.
Во втором аспекте данное изобретение предлагает новый предшественник для электрокаталитических покрытий, содержащих, в частности, диоксид олова, и способ его получения.
В другом аспекте данное изобретение предлагает способ получения электрокаталитических покрытий, содержащих, в частности, диоксид олова, из гидроксихлоридов четырехвалентного олова в водном растворе, нанесенных на матрицу из титана или другого вентильного металла и термически обработанных.
Гидроксихлориды четырехвалентного олова представляют собой комплексы с переменным составом внутренней комплексообразующей сферой катиона. Структура данного источника семейства может быть выражена общей формулой SnO(H2О)nCl2 c n в интервале от 1 до 4. Химическая природа указанных соединений может быть сравнена с одной из HCl-пептизированных β-оловянных кислот. Источник SnO(H2О)nCl2 характеризуется в его стехиометрической форме соотношением Cl:Sn, равным 2; однако можно изменить данное соотношение и, в частности, снизить его, выделяя нестехиометрические формы данного типа соединения, характеризующиеся недостатком хлора, например, в соответствии с общей формулой SnO(ОН)2+хCl2-х·nH2O. Более предпочтительно, хлоридный анион может быть, однако, частично замещен другими анионами или группами с образованием гидроксихлоридов с Cl:Sn ниже 2, что может быть выражено общей формулой SnO(H2О)nR2-xClx. Термическое разложение β-оловянных кислот характеризуется начальной потерей воды, адсорбированной физическими связями (до 200°С) с последующим постепенным высвобождением хемисорбированной воды, связанной водородными мостиками. Покрытие SnO2 сохраняет значительную степень гидроксилирования даже при температурах выше 400°С, что указывает на особую термостойкость поверхностных -ОН-групп, которые имеют ионообменные свойства и являются ответственными за многие электрокаталитические характеристики SnO2-покрытий. Авторами изобретения установлено, что получение покрытий диоксида олова из гидроксихлоридов дает особенно высокие выходы отложения олова; кроме того, свойства стабильности, электрокаталитической активности и воспроизводимости покрытий, полученных из гидроксихлоридов, являются очень высокими. Согласно настоящему изобретению получение каталитических покрытий, содержащих диоксид олова, из растворов, содержащих Sn(IV)гидроксихлориды, с соотношением Cl:Sn ниже 2, предпочтительно общей формулы SnO(H2О)nR2-xClx, является особенно предпочтительным. Согласно частному варианту настоящего изобретения получение каталитических покрытий, содержащих диоксид олова, из растворов, содержащих Sn(IV)гидроксихлориды, с соотношением Cl:Sn в интервале 1-1,9 является особенно предпочтительным. Согласно еще более предпочтительному варианту указанное соотношение Cl:Sn в интервале 1-1,9 преимущественно получается при использовании гидроксихлоридов общей формулы SnO(H2О)nR2-xClx, в которой R представляет собой ацетатную группу (СН3СОО-). Согласно предпочтительному варианту раствор предшественника, содержащий Sn(IV)гидроксихлориды, дополнительно содержит предшественник оксида благородного металла, предпочтительно иридия или рутения. Пиролиз растворов предшественников согласно настоящему изобретению приводит к образованию покрытий, содержащих диоксид олова, с выходами выше 80%, которые в наиболее благоприятных случаях достигают значения примерно 95%. Не желая связываться какой-либо конкретной теорией, можно предположить, что приведенные здесь рассмотрения могут помочь лучше понять его действие.
Способ пиролиза предшественника изобретения может включать реакции дегидратации, гидролиза и диспропорционирования согласно следующей схеме, отнесенной для простоты к источнику SnO(H2О)nCl2:
1) SnO(H2О)nCl2 → SnO2 + 2 HCl + (n-1) H2O
2a) 2SnO(H2О)nCl2 → SnO2 + SnCl4 + nH2O
2b) SnCl4 + 2 H2O → SnO2 + 4 HCl
Тетрахлорид олова, образованный в реакции 2а на основании указанного выше, имеет тенденцию частично улетучиться прежде, чем стать способным превратиться в оксид согласно реакции 2b. Предшественник SnO(H2О)nCl2 может поэтому разлагаться в соответствии с двумя альтернативными конкурирующими механизмами: из них первый (реакция 1) не включает высоколетучие частицы SnCl4 с обеспечением выхода осаждения олова в любой степени выше, чем предшественник уровня техники. При выборе гидроксихлорида, отличного от источника SnO(H2О)nCl2, в частности, с более низким содержанием хлора, образование тетрахлорида олова будет более ингибированным, что ведет к еще более высоким выходам. Согласно предпочтительному варианту настоящего изобретения выбранный гидроксихлорид представляет собой олово(IV)гидроксиацетохлорид (НАС)(ГАХ), выраженный формулой SnO(H2О)nАс2-xClx, в которой Ас представляет собой группу уксусной кислоты (СН3СОО-) и х теоретически может находиться в интервале от 0 до 2, предпочтительно от 1 до 1,9. Существование олово(IV)гидроксиацетохлоридов не было рассмотрено в литературе до сих пор, отсутствует какое-либо указание на их возможную стабильность в водной фазе в отдельности или в присутствии предшественников благородных металлов, таких как хлориды рутения или иридия. Авторами изобретения найден простой и эффективный путь их синтеза, подтверждающий такие характеристики. Простое существование Sn(IV)-раствора, содержащего ацетатные ионы, является неожиданным само по себе, так как известно в технике, что ацетат четырехвалентного олова не может существовать в водном растворе. Наиболее вероятно, в случае настоящего изобретения ацетатные ионы раствора являются частью внутренней координационной сферы Sn(IV)-комплекса. Способы получения указанных растворов и их применение для получения электродов описаны в последующих примерах, приведенных только с иллюстративной целью и не ограничивающих настоящее изобретение.
Пример 1
Для получения 1 л водного раствора гидроксихлорида олова SnO(H2О)nCl2 372,3 г SnCl2·2H2O растворяют в 500 мл воды. 170 мл 30% пероксида водорода постепенно вводят в раствор при регулировании температуры термостатированной баней до обнаружения прекращения выделения тепла и достижения потенциала в интервале 0,5-0,6 В по отношению к электроду сравнения насыщенного хлорида серебра (SSCE)(ЭНХС). Объем смеси затем доводят до 1 л водой. Тогда получают стабильный и бесцветный раствор гидроксихлорида олова, 1,65 М в Sn(IV) и с плотностью 1,31 г/л. Элементарным анализом было подтверждено, что соотношение Cl:Sn составляет точно 2, как ожидалось. Выход SnO2, полученного пиролизом данного раствора, определяют выпариванием взвешенного количества и последующей сушкой до постоянной массы в тигле при температуре 110°С. Полученный ксерогель медленно нагревают до 450°C в течение двух часов в печи и выдерживают при данной температуре до достижения постоянной массы. Остаток состоит из SnO2 в форме касситерита, и выход термического разложения равняется 76%.
Полученный таким образом раствор гидроксихлорида олова дает полную смешиваемость с растворами хлоридов иридия или рутения. Гомогенность оксидных покрытий, полученных данным способом, подтверждается в процессе различной термической обработки наблюдениями под микроскопом.
Пример 2
Один литр раствора гидроксихлорида олова из примера 1 модифицируют введением 50 г порошка металлического олова для того, чтобы изменить соотношение Cl:Sn. Металл сначала растворяют при перемешивании, и через несколько часов наблюдается образование гидроксида, распознаваемого по его мутному внешнему виду. Раствор затем декантируют и вводят 30% пероксида водорода до достижения окислительно-восстановительного потенциала 0,5-0,6 В относительно ЭНХС и исчезновения мутности. Раствор затем доводят до объема водой с получением концентрации 1,65 М в Sn(IV) и плотности 1,31 г/мл. Таким образом получают гидроксихлорид формулы Sn(ОН)2,15Cl1,85·nH2О, который обеспечивает пленку SnO2 в соответствии с золь-гельным способом примера 1 с выходом 81,5%.
Пример 3
Раствор Sn(IV)ГАХ (олово(IV)гидроксиацетохлорид, SnO(ОН)2Ас2-xClx) получают при концентрации 1,65 М олова, соответствующей 195 г/л. С этой целью 200 г SnCl2·2H2O растворяют в 500 мл воды с последующим добавлением 200 мл уксусной кислоты и 100 г порошка металлического олова. К смеси в условиях термостатирования медленно добавляют 30% пероксида водорода до обнаружения прекращения выделения тепла и достижения потенциала 0,6 В относительно ЭНХС. Смесь выдерживают 3 дня при комнатной температуре с насыщением снова металлическим оловом, затем выполняют новое введение пероксида водорода до потенциала 0,6 В относительно ЭНХС. Полученный раствор бледно-желтого цвета и опалесцентного вида декантируют и доводят до плотности 1,28 г/мл водой, соответствующей концентрации 1,65 М олова, эквивалентной 195 г/л, и последующий элементарный анализ подтверждает соотношение Cl:Sn, равное 1,20. Выход SnO2 после пиролиза, определенный, как в предыдущих примерах, составляет 96%. Это полученное значение воспроизводится во втором испытании на образце этого же раствора, хранившегося более одного года, таким образом демонстрируя его чрезвычайную стабильность.
Пример 4
Раствор примера 3 используют для осаждения покрытия смешанного оксида состава IrO2·2SnO2. Титановую пластину размером 10 мм × 20 мм толщиной 2 мм подвергают обработке струей песка до достижения средней шероховатости Ra примерно 40 мкм и протравливают в кипящем водном растворе каустической соды плотности 1,30 г/мл3 в течение 15 мин.
На полученную поверхность наносят 10 мл/м2 2 М водно-спиртового раствора TiCl4 (20 об.% этанола в воде). Покрытую поверхность сушат в течение 15 мин при 120°C, затем нагревают в течение 15 мин выше 120°C. На полученный таким образом TiO2-подслой наносят 10 мл/м2 раствора предшественника, полученного смешением равных объемов H2IrCl6 (0,8 M) и Sn(IV)ГАХ (1,65 М), причем последний соответствует раствору из предыдущего примера. Титановую пластину затем сушат при 120°C и нагревают при 500°С в течение 15 мин. Содержание Ir, определенное флуоресцентным рентгенографическим методом, составляет 0,80 г/м2. Затем аналогичным образом наносят второй слой, увеличивая содержание Ir до 1,6 г/м2. Покрытие имеет черный гладкий и блестящий внешний вид, показывая высокую адгезию и твердость. В последующем испытании на механическую деформацию (испытание на изгиб) явление расслоения покрытия не наблюдается. Затем осуществляют ускоренное испытание на долговечность в соответствии с обычной практикой в 50 г/л растворе Na2SO4 при температуре 25°C и плотности тока 5000 А/м2. В процессе испытания анод периодически удаляют из раствора для проведения после споласкивания и сушки определения адгезии покрытия к подложке. Такое испытание, как широко известно в технике, осуществляют при нанесении полосы ленты клея, чувствительного к давлению, которую затем резко удаляют для доказательства возможного явления отсоединения. Результат указанных периодических проверок является каждый раз отрицательным. Анод работает в течение 2250 ч до наблюдения увеличения потенциала на 1 В, что традиционно отмечает точку дезактивации. Измеренный показатель удельной долговечности составляет поэтому 7·106 Ач/м2 на 1 г благородного металла (Ir). Данное значение является выше, чем для наиболее типичных анодов уровня техники на основе IrO2+Ta2O5, как представлено в J. Appl. Electrochem. 26 (1996) 999. Перенапряжение выделения кислорода по отношению к рассмотренному выше аноду в 1N H2SO4 при 25°C составляет 0,43 В при плотности тока 10000 А/м2 с градиентом Тейфела 0,060 В/декада.
Как понятно специалисту в данной области техники, данное изобретение может быть осуществлено при изменении условий приведенных примеров. Для простоты пиролитические обработки, выполненные авторами при 500°C, могут быть альтернативно осуществлены при температурах в интервале 350-800°C в зависимости от эффективного промышленного применения и конкретных выбранных предшественников. Аналогично стадии низкотемпературной сушки электродов могут очевидно осуществляться при различных температурах, предпочтительно в интервале 80-200°C.
Поэтому должно быть понятно, что вышеприведенное описание не имеет желания ограничить изобретение, которое может быть использовано в соответствии с различными вариантами без отступления от их объемов, величина которых однозначно определена прилагаемой формулой изобретения.
В описании и формуле изобретения настоящей заявки слово "содержат" и его варианты, такие как "содержащий" и "содержит", не предназначены для исключения присутствия других элементов или дополнительных компонентов.

Claims (20)

1. Способ получения электрода, включающий нанесение раствора предшественника для пиролитического формирования оловосодержащего покрытия на подложку из вентильного металла с последующим проведением термической обработки, где раствор предшественника содержит соединение гидроксихлорида олова, выбранное из нестехиометрического соединения, выраженного формулой Sn(OH)2+xCl2-x·nH2O, и соединения, выраженного формулой SnO(H2O)nR2-xClx, в которой R представляет собой группу уксусной кислоты (СН3СОО-).
2. Способ по п.1, в котором мольное соотношение Cl:Sn находится в интервале от 1 до 1,9.
3. Способ по любому из предшествующих пунктов, в котором раствор предшественника дополнительно включает предшественник, по меньшей мере, одного благородного металла.
4. Способ по п.3, в котором указанный предшественник, по меньшей мере, одного благородного металла представляет собой хлорированный предшественник иридия или рутения.
5. Способ по п.4, в котором указанным хлорированным предшественником иридия является Н2IrCl6.
6. Способ по п.1, в котором вентильный металл представляет собой титан или титановый сплав, необязательно обеспеченный керамическим подслоем.
7. Способ по п.6, в котором керамический подслой содержит диоксид титана.
8. Способ по п.1, в котором указанное нанесение раствора осуществляют в виде множества слоев с последующей термической обработкой каждого.
9. Способ по п.1, в котором указанная термическая обработка представляет собой пиролиз при температуре в интервале от 350 до 800°С, необязательно с предшествующей сушкой при температуре в интервале от 80 до 200°С.
10. Способ по п.8, в котором указанная термическая обработка представляет собой пиролиз при температуре в интервале от 350 до 800°С, необязательно с предшествующей сушкой при температуре в интервале от 80 до 200°С.
11. Анод, обеспеченный электрокаталитическим покрытием, содержащим олово, предпочтительно четырехвалентное и в форме смешанного оксида, полученный способом по любому из пп.1-10.
12. Анод по п.11, полученный способом по п.3, в котором указанное покрытие имеет электрокаталитические свойства по отношению к реакции выделения хлора, и указанным, по меньшей мере, одним благородным металлом является рутений.
13. Анод по п.12, полученный способом по п.3, в котором указанное покрытие имеет электрокаталитические свойства по отношению к реакции выделения кислорода, и указанным, по меньшей мере, одним благородным металлом является иридий.
14. Раствор предшественника для пиролитического формирования оловосодержащего электрокаталитического покрытия, содержащий соединение гидроксихлорида олова, выбранное из нестехиометрического соединения, выраженного формулой Sn(OH)2+xCl2-x·nH2O, и соединения, выраженного формулой SnO(H2O)nR2-xClx, в которой R представляет собой группу уксусной кислоты (СН3СОО-).
15. Раствор по п.14, в котором мольное соотношение Cl:Sn находится в интервале от 1 до 1,9.
16. Раствор по п.14, дополнительно содержащий предшественник, по меньшей мере, одного благородного металла.
17. Раствор по п.16, в котором указанный предшественник, по меньшей мере, одного благородного металла представляет собой хлорированный предшественник иридия или рутения.
18. Раствор по п.17, в котором указанным хлорированным предшественником иридия является Н2IrCl6.
19. Способ получения раствора предшественника для пиролитического формирования оловосодержащего электрокаталитического покрытия, включающий добавление пероксида водорода в раствор хлорида олова, необязательно при регулировании температуры и окислительно-восстановительного потенциала, где соотношение Cl:Sn в растворе снижается последующим восстановлением металлического олова и дополнительным введением пероксида водорода, необязательно при регулировании температуры и окислительно-восстановительного потенциала.
20. Способ по п.19, в котором указанный раствор хлорида олова дополнительно содержит предшественник органического заместителя, представляющего собой уксусную кислоту.
RU2006106187/15A 2003-07-28 2004-07-27 Электрод для электрохимических процессов и способ его получения RU2355823C2 (ru)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
ITMI2003A001543 2003-07-28
IT001543A ITMI20031543A1 (it) 2003-07-28 2003-07-28 Elettrodo per processi elettrochimici e metodo per il suo ottenimento

Publications (2)

Publication Number Publication Date
RU2006106187A RU2006106187A (ru) 2006-08-10
RU2355823C2 true RU2355823C2 (ru) 2009-05-20

Family

ID=34131202

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
RU2006106187/15A RU2355823C2 (ru) 2003-07-28 2004-07-27 Электрод для электрохимических процессов и способ его получения

Country Status (18)

Country Link
US (2) US7695755B2 (ru)
EP (1) EP1656471B1 (ru)
JP (1) JP4533378B2 (ru)
KR (1) KR101110091B1 (ru)
CN (1) CN1829827B (ru)
AT (1) ATE450636T1 (ru)
AU (1) AU2004262666B2 (ru)
BR (1) BRPI0412350B1 (ru)
CL (1) CL2004001839A1 (ru)
DE (1) DE602004024410D1 (ru)
IL (1) IL172813A (ru)
IT (1) ITMI20031543A1 (ru)
MX (1) MXPA06001023A (ru)
MY (1) MY144312A (ru)
PE (1) PE20050640A1 (ru)
RU (1) RU2355823C2 (ru)
TW (1) TWI251035B (ru)
WO (1) WO2005014885A1 (ru)

Families Citing this family (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
IT1391767B1 (it) * 2008-11-12 2012-01-27 Industrie De Nora Spa Elettrodo per cella elettrolitica
IT1403585B1 (it) * 2010-11-26 2013-10-31 Industrie De Nora Spa Anodo per evoluzione elettrolitica di cloro
ITMI20111132A1 (it) 2011-06-22 2012-12-23 Industrie De Nora Spa Anodo per evoluzione di ossigeno
CN103091435B (zh) * 2012-10-31 2015-06-03 轻工业环境保护研究所 一种有机肥料中药物残留的检测方法
ITMI20122035A1 (it) 2012-11-29 2014-05-30 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione di ossigeno in processi elettrochimici industriali
MX2017015006A (es) * 2015-06-23 2018-04-10 Industrie De Nora Spa Electrodo para procesos electroliticos.
CN108339556A (zh) * 2018-02-01 2018-07-31 河南师范大学 一种碱式氯化亚锡非晶光催化材料的制备方法
IT201800010760A1 (it) * 2018-12-03 2020-06-03 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione elettrolitica di gas
US20220259062A1 (en) 2019-09-26 2022-08-18 Lg Chem, Ltd. Tin Oxide Forming Composition
JP2022020222A (ja) 2020-07-20 2022-02-01 デノラ・ペルメレック株式会社 酸素発生用電極
JP7168729B1 (ja) 2021-07-12 2022-11-09 デノラ・ペルメレック株式会社 工業用電解プロセス用電極
IT202200014359A1 (it) 2022-07-08 2024-01-08 Industrie De Nora Spa Elettrodo per evoluzione elettrolitica di gas
EP4353866A1 (en) * 2022-10-13 2024-04-17 Titanium Technology S.L. Mixed metal oxide coatings for titanium alloys

Family Cites Families (17)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US487352A (en) * 1892-12-06 Island
SU541849A1 (ru) * 1975-10-28 1977-01-05 Предприятие П/Я А-3481 Оксалоолов нна кислота в качестве промежуточного продукта дл получени двуокиси олова и способ ее получени
KR900000082B1 (ko) * 1986-02-08 1990-01-19 니혼 엑스란 고오교오 가부시끼가이샤 주석화합물 투명 수성용액 및 투명 도전성 산화주석의 제조법
JPS62267476A (ja) * 1986-05-13 1987-11-20 Mitsubishi Metal Corp 透明導電性被膜形成組成物
JPS62274087A (ja) * 1986-05-22 1987-11-28 Permelec Electrode Ltd 耐久性を有する電解用電極及びその製造方法
KR900003954B1 (ko) * 1987-08-05 1990-06-05 니혼 엑스란 고오교오 가부시끼가이샤 주석산 무수물
GB8830296D0 (en) * 1988-12-28 1989-02-22 Unilever Plc Bleaching composition
JPH0339497A (ja) * 1989-07-06 1991-02-20 Japan Carlit Co Ltd:The スズメッキ方法
JPH0774470B2 (ja) * 1990-03-20 1995-08-09 ダイソー株式会社 酸素発生用陽極の製法
GB9018953D0 (en) 1990-08-31 1990-10-17 Ici Plc Electrode
DE4124136A1 (de) * 1991-07-20 1993-01-21 Goldschmidt Ag Th Verfahren zum vergueten von hohlglaskoerpern
JP3457349B2 (ja) * 1993-02-10 2003-10-14 日本酸素株式会社 化学気相析出法による成膜用組成物
GB9316926D0 (en) * 1993-08-13 1993-09-29 Ici Plc Electrode
US5736497A (en) * 1995-05-05 1998-04-07 Degussa Corporation Phosphorus free stabilized alkaline peroxygen solutions
JP2795824B2 (ja) * 1995-05-12 1998-09-10 オオタ株式会社 チタン系インプラントの表面処理方法及び生体親和性チタン系インプラント
JP2002146536A (ja) * 2000-11-08 2002-05-22 Japan Science & Technology Corp 酸化スズ薄膜の低温形成方法
US7381797B2 (en) * 2001-05-09 2008-06-03 Surmodics, Inc. Stabilization of H2O2 under alkaline conditions for use in luminescence, fluorescence and colorimetric assays for enhanced detection of peroxidase type assays

Also Published As

Publication number Publication date
US8182600B2 (en) 2012-05-22
MY144312A (en) 2011-08-29
US20100126851A1 (en) 2010-05-27
BRPI0412350A (pt) 2006-09-05
BRPI0412350B1 (pt) 2014-01-28
TW200506100A (en) 2005-02-16
US20060153982A1 (en) 2006-07-13
WO2005014885A1 (en) 2005-02-17
AU2004262666B2 (en) 2009-07-16
ATE450636T1 (de) 2009-12-15
DE602004024410D1 (de) 2010-01-14
JP2007500287A (ja) 2007-01-11
US7695755B2 (en) 2010-04-13
IL172813A0 (en) 2006-06-11
EP1656471B1 (en) 2009-12-02
KR101110091B1 (ko) 2012-02-15
RU2006106187A (ru) 2006-08-10
ITMI20031543A1 (it) 2005-01-29
CN1829827B (zh) 2010-06-09
CN1829827A (zh) 2006-09-06
CL2004001839A1 (es) 2005-05-13
MXPA06001023A (es) 2006-04-27
IL172813A (en) 2010-12-30
AU2004262666A1 (en) 2005-02-17
PE20050640A1 (es) 2005-08-25
EP1656471A1 (en) 2006-05-17
JP4533378B2 (ja) 2010-09-01
KR20060052940A (ko) 2006-05-19
TWI251035B (en) 2006-03-11

Similar Documents

Publication Publication Date Title
US8182600B2 (en) Electrode for electrochemical processes and method for producing the same
Mwabora et al. Structure, Composition, and Morphology of Photoelectrochemically Active TiO2-x N x Thin Films Deposited by Reactive DC Magnetron Sputtering
Devilliers et al. Cr (III) oxidation with lead dioxide-based anodes
JP3810043B2 (ja) クロムめっき用電極
Kamada et al. Electrodeposition of titanium (IV) oxide film from sacrificial titanium anode in I2-added acetone bath
TW201018748A (en) Electrode for electrolysis cell
TWI280988B (en) Metal oxide and/or metal hydroxide coated metal materials and method for their production
JP5090901B2 (ja) 酸化イリジウムコーティングの製造方法。
US8430997B2 (en) Electrode for electrolytic production of chlorine
JP4279457B2 (ja) アルカリ金属塩素酸塩の製造のために用いられる特定の陰極およびその陰極を製造する方法
US4369105A (en) Substituted cobalt oxide spinels
US4223049A (en) Superficially mixed metal oxide electrodes
RU2689985C2 (ru) Каталитическое покрытие и способ его изготовления
JPS6338592A (ja) 電解用電極及びその製造方法
Vázquez-Gómez et al. Investigation of RuO2–SnO2 thin film formation by thermogravimetry–mass spectrometry and infrared emission spectroscopy
JPH0238670B2 (ru)
JPH06256985A (ja) 電解用電極の製造方法
JPH0711497A (ja) 酸素発生用電極及びその製法
JPH0238672B2 (ru)
Chettah et al. Electrosynthesis of TiO2 oxide film on ITO substrate and electrochemical comparative study of the oxide with its hydrated gel
JPH06306670A (ja) 酸素発生用電極の製法
JP2006283061A (ja) 粘土複合体膜の形成方法
JPH03240987A (ja) 有機物電解用電極及びその製造方法
JPH06346267A (ja) 酸素発生用電極及びその製法

Legal Events

Date Code Title Description
PC43 Official registration of the transfer of the exclusive right without contract for inventions

Effective date: 20160707